CN103274519B

CN103274519B - 洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料及其制备方法

Info

Publication number: CN103274519B
Application number: CN201310227429.XA
Authority: CN
Inventors: 刘国际; 徐丽; 雒廷亮; 冯世敬; 高静; 王杏佳
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN103274519A

Abstract

洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料及其制备方法，属于环境工程材料领域，其中该复合填料以聚乙烯醇缩甲醛发泡组织为基体、与分散相复合而成；所述分散相包括粒径60~120目的洋槐颗粒，该洋槐颗粒由天然洋槐枝条经去皮、碱煮、粉碎而成。其制备步骤包括：将聚乙烯醇溶于水中，然后于40~80℃下进行如下操作：加入表面活性剂和洋槐颗粒，搅拌均匀，加酸调节pH值至1~3，然后加入甲醛或多聚甲醛，反应同时高速搅拌使体系发泡，直至体积不再膨胀；倒入发泡模具内，于50~65℃下保温固化10~24小时。本发明提供的复合填料生物亲和性高，挂膜性能优越，并保持了PVFM的诸多优良特性，比如密度低、比表面积高、孔隙率高、弹性好、耐磨、耐腐蚀等。

Description

洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料及其制备方法

技术领域

本发明属于环境工程材料领域，具体涉及一种污水处理系统用复合填料，同时还涉及该复合填料的制备方法。

背景技术

随着社会的发展和人口的增加，水污染问题日趋严重，水资源越来越匮乏，污水处理已经成为重点研究项目。生物接触氧化法是目前最常用的污水处理方法之一，该法从生物膜法派生而来，即在生物接触氧化池内装填一定数量的微生物载体填料，利用栖附在填料上的生物膜和充分供应的氧气，通过生物氧化作用，将废水中的有机物氧化分解，从而达到净化目的。

在生物接触氧化法中，填料作为微生物赖以栖息的场所，其性能直接影响着处理效果和投资费用，是废水处理的关键技术之一。悬浮型填料的开发是当前国内外针对蜂窝填料、软性填料、半软性填料及复合填料等固定型填料的不足，由生物流化床工艺引发而来的一个新的研究动态，是一种很有发展前途的微生物载体填料，研究者们也正在开发各种材质、结构、形状、大小的此类填料用于污水处理。这些悬浮填料基本上都是以聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等合成高分子材料制成，但由于这些合成高分子材料的疏水性强、比表面积小，微生物不易在其表面附着，挂膜量不够理想，因此处理效果不佳。

聚乙烯醇(PVA)是合成高分子中为数不多的可降解材料，并且具有亲水性结构，因此用PVA泡沫交联材料制成的悬浮填料颇具前途。目前，现有的聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料(PVFM)具有比表面积大、空隙率大、质轻价廉等优点，作为悬浮填料使用，无需固定支架，在池中可随曝气搅拌悬浮于水中，有利于多相传质，且能耗较低，克服了其他填料运输、安装困难，易出现堵塞、结团的难题。另有文献报道，向PVFM中添加一定量的三聚氰胺、壳聚糖或活性凹凸棒土能够改善PVFM的耐热性、抗菌性以及拉伸强度。例如，CN200910037911.0、CN200910037912.5号专利就分别公开了利用三聚氰胺和二氧化硅来改善PVFM机械强度的技术方案，然而在这两份专利文献所提供的技术方案中都添加了木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉等成孔剂，PVFM固化成型后需用大量水清洗，其淀粉利用价值低、耗水量大。CN201010545574.9号专利也公开了一种聚乙烯醇缩甲醛海绵材料，该专利以纸纤维、木纤维、玉米芯等非水溶性物质作为成孔剂，提高了PVFM海绵的泡孔均匀度和吸液速率。该方案虽能在较宽范围内调节海绵孔径大小、弹性、强度、吸水倍率及吸水速率等性能指标，但在生物接触氧化法中，微生物对纸纤维、玉米芯的降解作用显著，将会直接影响该材料的使用寿命和其他各项性能。也即是说，现有PVFM填料均存在一定缺陷，或是挂膜性能差，或是使用寿命短，不能完全满足生物接触氧化法对悬浮填料的需要。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料，同时还提供了该复合填料的制备方法。

基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料，该复合填料以聚乙烯醇缩甲醛发泡组织为基体、与分散相复合而成；所述分散相包括粒径60~120目的洋槐颗粒，该洋槐颗粒由天然洋槐枝条经去皮、碱煮、粉碎而成。

所述复合填料中洋槐颗粒与聚乙烯醇的重量比为2.5～25:80～100。

所述分散相还包括无机活性填料，其与聚乙烯醇的重量比为2.5~30:80～100。

所述无机活性填料为活性炭、粉煤灰、硅藻土、膨润土、高岭土或活性铁矾土。

所述洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的制备方法，步骤包括：将聚乙烯醇溶于水中，然后于40~80℃下进行如下操作：加入表面活性剂和洋槐颗粒，搅拌均匀，加酸调节pH值至1~3，然后加入甲醛或多聚甲醛，反应同时高速搅拌使体系发泡，直至体积不再膨胀；倒入发泡模具内，于50~65℃下保温固化10~24小时。

所述制备方法中，将80~100重量份的聚乙烯醇溶于800~1200重量份的水中；洋槐颗粒的添加量为2.5~25份重量份、表面活性剂的添加量为2~9重量份、甲醛或多聚甲醛以甲醛计的添加量为20～60重量份。

所述制备方法中，聚乙烯醇的聚合度为1700~3200，醇解度为80~99%。

所述制备方法中，加入洋槐颗粒的同时加入2.5~30重量份的无机活性填料。

所述制备方法中，加入甲醛或多聚甲醛后向体系添加1.5~7.5重量份的发泡剂。

所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、草酸、甲酸或乙酸；所述表面活性剂为C12~C17烷基磺酸盐、C12~C17烷基硫酸盐、C4~C10烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯；所述发泡剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵或轻金属(比如Mg、Al或Zn)粉末；所述无机活性填料为活性炭、粉煤灰、硅藻土、膨润土、高岭土或活性铁矾土。

洋槐在我国分布广泛、廉价易得，洋槐颗粒的纤维结构紧密，性质稳定，耐生物分解。本发明以聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料为骨架结构，将天然洋槐颗粒分散其中，制成的洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料干态时质地较硬，湿态时质地柔软，具有良好的弹性和吸水性。该复合填料的各单元微孔相互连接，具有开放的三维空间，孔径比较均匀，孔径范围在80~550μm之间；表观密度为60~102 kg/m³、吸水倍率高达10~19 (g/g)、孔隙率为80~97 %、湿态拉伸强度为0.2~0.45 MPa、比表面积达385~510 m²/g。其高孔隙率、大孔径、多孔的结构特征有利于污水中含碳、氮、磷的有机物自由来往于填料，能使微生物大量快速繁殖，容易形成生物膜，同时也有利于填料运行后期的清洗。

具体而言，本发明具有以下技术效果：

(1) 天然洋槐颗粒的加入，改善了PVFM泡沫的生物亲和性，更有利于挂膜，其挂膜时间短，挂菌量大。

(2) 与纸纤维、木纤维、玉米芯等固体改性材料相比，天然洋槐颗粒结构致密、耐生物侵蚀，因此可延长复合填料的使用寿命。

(3) 活性炭、粉煤灰、硅藻土、膨润土、高岭土、活性铁矾土等无机活性填料的加入进一步提高了复合材料吸水倍率、孔隙率和亲生物性，同时还能够起到调节填料密度和表面粗糙度的作用。这些活性填料可以促进污水中有机物的吸附富集，更易于微生物的附着和繁殖，进而形成生物膜，能够有效提高污染物的去除率。微生物的活动反过来也会对活性填料起到生物再生作用，提高悬浮填料的水处理效果。

(4) 将本发明提供的复合填料应用于流化床生物反应器，用于处理生活污水，控制适宜条件，第3天便观察到填料内部有黄褐色斑点呈现，说明填料表面已形成生物膜；稳定运行一周后观察到挂膜量显著增加，挂膜速度高于其他类型的水处理填料；稳定运行一个月后，能观察到棕褐色的成熟生物膜，厚度约为0.5~1.0mm，挂膜量可达130~176mg/g，对COD的去除率可达90%以上，对总氮的去除率在70~85%，对总磷的去除率在65~80%，有较强的抗冲击负荷能力，出水水质稳定。该复合填料上能够形成较长的食物链；用于处理工业废水时，与驯化的菌种有良好的适应性，处理废水效果理想。

(5) 本发明提供的复合填料在流化床生物反应器中流化状态良好，填料含水状态的表观比重为1.0~1.2，仅需要较少的能量就可以使填料呈流化状态，填料上的微生物、废水中的有机基质、空气中的氧气三者之间传质良好。

(6) 本发明的复合填料具有较高的机械强度，耐腐蚀、耐磨性能好，水中连续运行4个月未出现破损、缺失现象，没有出现因微生物浸蚀而出现的老化现象，各项性能保持良好。

(7) 该复合填料的制备方法条件温和、工艺简单，生产效率高，生产周期短，制备过程无需加入成孔剂和其他助剂，减少了物料浪费，降低了产品的生产成本。

综合上述特点和有益效果，可知本发明提供的洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料是一种性能良好的生物载体材料，在废水处理领域具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料，是以聚乙烯醇缩甲醛发泡组织为基体，以洋槐颗粒为分散相的复合材料；其中的洋槐颗粒由天然洋槐枝条经去皮、碱煮、粉碎而成，过100目筛；洋槐颗粒与聚乙烯醇的重量比为25:100。

其制备方法包括以下步骤：

1）将100g的聚乙烯醇（PVA-2099）加入1000g水中，加热搅拌溶剂；

2）降温至60℃，然后进行如下操作：加入5g十二烷基磺酸钠、25g洋槐颗粒，高速搅拌(1700 r/min以上)30分钟后，加盐酸调节pH值为1.0；低速搅拌（200r/min）下加入80g 浓度为37%的甲醛，约2min后提高搅拌速度（1700 r/min以上）使体系发泡，反应直至体积不再膨胀；

3）倒入发泡模具内，于60℃下保温固化20小时。

4）脱模，清洗，干燥，切割成边长为1cm的立方块。

制得洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的平均孔径范围在80~550 μm之间，表观密度为66.82 kg/m³，吸水倍率达15.04 (g/g)，孔隙率为87.48 %，湿态拉伸强度达0.297 MPa，比表面积为437.4 m²/g。

实施例2

洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料，是以聚乙烯醇缩甲醛发泡组织为基体，以洋槐颗粒和无机活性填料为分散相的复合材料；其中的洋槐颗粒由天然洋槐枝条经去皮、碱煮、粉碎而成，过80目筛；洋槐颗粒与聚乙烯醇的重量比为5:80。

其制备方法包括以下步骤：

1）将80g聚乙烯醇（PVA-1799）加入800g水中，加热搅拌溶解；

2）降温至80℃，然后加入2g脂肪酸聚氧乙烯酯、5g洋槐颗粒、10g活性炭、20g粉煤灰，高速搅拌(1700 r/min以上)30分钟后，加硫酸调节pH值为2.0；低速搅拌（200r/min）下加入20g浓度为40%的甲醛溶液，约5min后提高搅拌速度（1700 r/min以上），加入1.5g碳酸氢钾使体系发泡，反应至体积不再膨胀；

3）倒入发泡模具内，于50℃下保温固化24小时。

4）脱模，清洗，干燥，切割成粒。

制得洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的平均孔径范围在80~500 μm之间，表观密度为75.93 kg/m³，吸水倍率达17.24 (g/g)，孔隙率为90.16 %，湿态拉伸强度达0.318 MPa，比表面积为479.6 m²/g。

实施例3

洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料，是以聚乙烯醇缩甲醛发泡组织为基体，以洋槐颗粒和无机活性填料为分散相的复合材料；其中的洋槐颗粒由天然洋槐枝条经去皮、碱煮、粉碎而成，过60目筛；洋槐颗粒与聚乙烯醇的重量比为15:90。

其制备方法包括以下步骤：

1）将90g聚乙烯醇（PVA-2099）加入900g水中，加热搅拌溶解；

2）降温至40℃，然后加入5g表面活性剂OP10、15g洋槐颗粒、10g硅藻土，高速搅拌(1700 r/min以上)30分钟后，加草酸调节pH值为2.5；然后在低速搅拌（200r/min）下加入60g浓度为40%的甲醛溶液，约2min后提高搅拌速度（1700 r/min以上），加入5g碳酸氢铵使体系发泡，反应至体积不再膨胀；

3）倒入发泡模具内，于65℃下保温固化10小时。

4）脱模，清洗，干燥，切割成粒。

制得洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的平均孔径范围在100~550 μm之间，表观密度为70.67 kg/m³，吸水倍率达15.44 (g/g)，孔隙率为89.57 %，湿态拉伸强度达0.308 MPa，比表面积为465.6 m²/g。

实施例4

洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料，是以聚乙烯醇缩甲醛发泡组织为基体，以洋槐颗粒和无机活性填料为分散相的复合材料；其中的洋槐颗粒由天然洋槐枝条经去皮、碱煮、粉碎而成，过120目筛；洋槐颗粒与聚乙烯醇的重量比为25:100。

其制备方法包括以下步骤：

1）将.100g聚乙烯醇（PVA-1799）加入1200g水中，加热搅拌溶解；

2）降温至50℃，然后加入7.5g失水山梨醇脂肪酸酯、25g洋槐颗粒、2.5g膨润土，高速搅拌(1700 r/min以上)30分钟后，加甲酸调节pH值至3.0；然后在低速搅拌（200r/min）下加入50g浓度为38%的甲醛溶液，约2min后提高搅拌速度（1700 r/min以上），加入7.5g碳酸氢钠使体系发泡，反应至体积不再膨胀；

3）倒入发泡模具内，于55℃下保温固化18小时。

4）脱模，清洗，干燥，切割成边长为1cm的立方体块。

制得洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的平均孔径范围在100~550 μm之间，表观密度为68.52 kg/m³，吸水倍率达17.13 (g/g)，孔隙率为91.06 %，湿态拉伸强度达0.323 MPa，比表面积为482.4 m²/g。

实施例5 效果实验

将实施例4制得洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料应用于流化床生物反应器，用于处理城市生活污水；接种污泥取自郑州市污水处理厂二沉池。

应用过程中观察到洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料在水中的质地柔软、弹性好，测得其含水状态的表观比重为1.13，仅需很低能量就可使其呈流化状态在反应器中上下翻滚，强化了微生物、废水中的有机质、空气中氧的传质推动力。

控制流化床生物反应器中的水温为18~25℃，第3天观察到复合填料内部出现了黄褐色斑点，也即是说，填料表面出现了生物膜；稳定运行一周后，观察到挂膜量显著增加，生物膜颜色由乳黄色变至棕黄色；稳定运行一个月后，能观察到棕褐色的成熟生物膜，厚度约为0.5~1.0mm，挂膜量可达169.53 mg/g，对COD的去除率稳定在90%以上，出水COD控制在50mg/L以下，总氮、总磷排放值能达到城镇污水处理厂污染物排放二级标准。运行一个月后检测填料上的微生物种类，发现该复合填料上已经形成较长的食物链，出现了大量的累枝虫、固着型钟虫和轮虫。应用该复合填料的流化床生物反应器具有较强的抗冲击负荷能力，出水水质稳定。

连续运行4个月后，取出洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料观察，未发现填料上有因摩擦而产生的破损、缺失现象，也没有出现因受微生物浸蚀而出现的老化现象，各项性能保持良好，说明该悬浮填料有较强的机械强度，并且耐腐蚀、耐磨性能好。实验结束后，利用高压水枪对该复合填料进行冲洗即可清洗干净。

Claims

1.洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料，其特征在于，该复合填料以聚乙烯醇缩甲醛发泡组织为基体、与分散相复合而成；所述分散相包括粒径60~120目的洋槐颗粒，该洋槐颗粒由天然洋槐枝条经去皮、碱煮、粉碎而成。

2.如权利要求1所述的洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料，其特征在于，所述复合填料中洋槐颗粒与聚乙烯醇的重量比为2.5～25:80～100。

3.如权利要求1或2所述的洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料，其特征在于，所述分散相还包括无机活性填料，其与聚乙烯醇的重量比为2.5~30:80～100。

4.如权利要求3所述的洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料，其特征在于，所述无机活性填料为活性炭、粉煤灰、硅藻土、膨润土、高岭土或活性铁矾土。

5.权利要求1所述洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的制备方法，其特征在于，步骤包括：将聚乙烯醇溶于水中，然后于40~80℃下进行如下操作：加入表面活性剂和洋槐颗粒，搅拌均匀，加酸调节pH值至1~3，然后加入甲醛或多聚甲醛，反应同时高速搅拌使体系发泡，直至体积不再膨胀；倒入发泡模具内，于50~65℃下保温固化10~24小时。

6.如权利要求5所述洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的制备方法，其特征在于，将80~100重量份的聚乙烯醇溶于800~1200重量份的水中；洋槐颗粒的添加量为2.5~25份重量份、表面活性剂的添加量为2~9重量份、甲醛或多聚甲醛以甲醛计的添加量为20～60重量份。

7.如权利要求6所述洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1700~3200，醇解度为80~99%。

8.如权利要求6所述洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的制备方法，其特征在于，加入洋槐颗粒的同时加入2.5~30重量份的无机活性填料。

9.如权利要求8所述洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的制备方法，其特征在于，加入甲醛或多聚甲醛后向体系添加1.5~7.5重量份的发泡剂。

10.如权利要求9所述洋槐颗粒/聚乙烯醇缩甲醛复合填料的制备方法，其特征在于，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、草酸、甲酸或乙酸；所述表面活性剂为C₁₂~C₁₇烷基磺酸盐、C₁₂~C₁₇烷基硫酸盐、C₄~C₁₀烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯；所述发泡剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵或轻金属粉末；所述无机活性填料为活性炭、粉煤灰、硅藻土、膨润土、高岭土或活性铁矾土。