CN102631898A - 膨润土基共聚复合物的制备及作为吸附剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膨润土基共聚复合物的制备方法,是在膨润土分散体系中,以丙烯酸、乙酸乙烯酯及马来酸酐为共聚单体,加入少量交联剂和引发剂,采用原位聚合法进行共聚反应得到膨润土基共聚复合物吸附剂。本发明利用高分子螯合剂的强螯合能力、酯基的强吸附能力,对废水中的重金属离子和有机阳离子染料具有附能力强、吸附容量大、脱色率高等特点,可用于吸附脱除废水中的重金属离子和亚甲基蓝等有机阳离子染料。经检测,本发明的膨润土基共聚复合物对废水中铅离子的去除率达到94.3%,对亚甲基蓝的去除率达到97.7%。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域,涉及一种膨润土基共聚复合物的制备;本发明同时还涉及该膨润土基共聚复合物作为吸附剂在脱除废水中重金属离子和有机阳离子染料的应用。
背景技术
膨润土因其具有来源丰富、无毒、可生化降解、成本较低等优点外,还具有较高的化学和生物稳定性、容易再生等优点成为处理重金属废水研究领域的一个热点;膨润土是以硅酸盐为主的矿物,硅铝结构本身带负电荷使其具有很好的离子交换能力,其还具有很大的表面积,使其具有很好的吸附性能,在重金属废水处理中应用非常广泛。天然膨润土中由于表面硅氧结构具有极强的亲水性和层间大量可交换性阳离子的水解,使其表面通常存在一层薄的水膜,而不能有效地吸附疏水性有机污染物,限制了其在水处理领域中的应用。因此对天然膨润土的改性受到了广泛的重视。
膨润土改性方法主要有两种:一是活化处理改性;二是添加无机或有机化合物改性剂改性。通过不同的改性方法,可分别制得活化改性膨润土、无机膨润土、有机膨润土和复合膨润土。近年来研究者通过有机-无机复合改性,得到了同时具备有机膨润土、无机改性膨润土两者优点的改性产物。孙洪良(无机化学学报,2007,23(7): 1148)用有机螯合剂和十六烷基三甲基溴化铵共用改性膨润土,制得一系列膨润土纳米复合材料,试验表明,此复合材料能协同吸附水中有机物对硝基苯酚和重金属铬离子。Ma与Zhu等(J. Hazard. Mater. B, 2006, 136(3): 982;Sep. Purif. Technol, 2007, 54(1): 71)以AlCl3和CTMAB作为复合改性剂,制得的无机-有机复合膨润土Al-CTMA-Bent能够同时去除水体中的磷酸盐以及有机物如PAHs、酚类、硝基苯等。国内一些专利(如专利CN101003374、专利CN1769191等)制备复合膨润土吸附剂,用于废水吸附处理时,对有机污染物具有良好的去除效果。但这些复合膨润土吸附剂不能用于含亚甲基蓝及重金属离子铅(II)的废水的处理,或者对废水中亚甲基蓝及重金属离子铅(II)的去除率不高。
发明内容
本发明的目的针对现有技术中存在的一些问题,提供一种膨润土基共聚复合吸附剂的制备方法。
(一)膨润土基共聚复合物吸附剂的制备
本发明膨润土基共聚复合物吸附剂的制备,是在膨润土分散体系中,以丙烯酸、乙酸乙烯酯及马来酸酐为共聚单体,加入少量交联剂和引发剂,采用原位聚合法进行共聚反应得到膨润土基共聚复合物吸附剂。其具体制备工艺如下:
先将膨润土充分分散于有机溶剂中,加入膨润土质量3~8倍的马来酸酐和膨润土质量0.1~5%的交联剂,搅拌下加热使其溶解;再在氮气保护下,加入膨润土质量5~9倍的烯类混合单体和膨润土质量0.1~3%的引发剂,于50~85℃恒温搅拌反应4~6h;反应结束后加入氢氧化钠溶液至反应液的中和度为30~70%,冷却至室温,得到共聚复合物;将共聚复合物搅拌分散蒸馏水中,静置7~15 h后,离心分离,然后加入无水丙酮使产物沉淀,过滤,滤渣用无水丙酮洗涤,真空干燥,研磨成粉末,得到膨润土基共聚复合物吸附剂。
所述膨润土为钠基膨润土。
所述有机溶剂为1,4二氧六环或甲苯。
所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
所述烯类混合单体为丙烯酸和乙酸乙烯酯以1:1~1:5的质量比的烯类混合单体。
所述引发剂为过氧化苯甲酰。
(二)膨润土基共聚复合物吸附剂的结构、形貌表征
下面通过FT-IR、XRD及SEM分析等表征手段,对本发明合成的膨润土基共聚复合物吸附剂及其原料钠基膨润土的表面官能团类型、结构形貌进行分析研究。
图1为本发明膨润土基共聚复合物吸附剂(PMAVM/NaB)及钠基膨润土(NaB)、膨润土(NB)的X射线衍射分析(XRD)。从图1可以看到,膨润土基共聚复合物吸附剂的第一个衍射峰出现在 ,由Bragg方程:,求得其片层间距d00l值为1.52 nm,与膨润土原土和钠基膨润土比较,膨润土基共聚复合物的网面间距明显变大,这表明高分子与膨润土层间的无机阳离子交换进入层间形成了离子键,使膨润土层间距扩大,表明膨润土基共聚复合物吸附剂已经成功合成。
图2为钠基膨润土、膨润土基共聚复合物吸附剂的电镜扫描(SEM图)。从图2的结果表明,相对于其合成原料钠基膨润土来说,膨润土基共聚复合物吸附剂的片层剥离明显,出现了卷边现象,且有大量呈蜂窝状空隙,有鳞片状片层以不同角度无序的排列着,各片层之间有一定的距离,说明膨润土基共聚复合物吸附剂已经成功合成。
图3为本发明膨润土基共聚复合物吸附剂(PMAVM/NaB)及钠基膨润土(NaB)、聚合物(PMAVM)的红外光谱图(FT-IR)。图中NaB在3635 cm-1附近为蒙脱土晶格上羟基伸缩振动的吸收,而1652 cm-1附近为层间水分子-OH的弯曲振动,表现出膨润土中含有结构水、结晶水、吸附水。1030 cm-1附近为Si-O-Si的弯曲振动吸收。P(MAVM)在3444 cm-1处为H2O中-OH吸收峰,1755 cm-1处为C=O的对称伸缩吸收峰,1600 cm-1为-COO-的对称伸缩振动,表明乙酸乙烯酯已经参加了共聚反应,同时羧羟基吸收峰非常明显。1680-1630 cm-1处未出现C=C,表明三种单体均已参与了共聚反应。P(MAVM)/NaB在3456 cm-1处出现了H2O中-OH的吸收峰,1602 cm-1,1654 cm-1分别为-COO-的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰,1278 cm-1处为乙酸酯的特征吸收峰, 1680-1630 cm-1处未出现C=C,1056 cm-1处出现一个窄而尖的强吸收峰,说明NaB中Si-O-Si弯曲振动吸收峰,在1056 cm-1处P(MAVM)/NaB的峰与P(MAVM)的相比变得较宽而强,说明NaB已经很好的与P(MAVM)进行了结合。
(三)膨润土基共聚复合物吸附剂的吸附性能
1、膨润土基共聚复合物吸附剂对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验:取含亚甲基蓝浓度为20mg/L的模拟废水25mL,pH=6~7。向模拟废水中加入本发明膨润土基共聚复合物吸附剂,吸附剂的加入起始量为0.05 g/L,恒温振荡废水和膨润土基共聚复合物吸附剂的混合液5min,静置,抽滤,滤液用原子吸收光谱分析法测定残余亚甲基蓝的浓度,计算脱色率。
测试结果:吸附剂用量为0.1 g/L,室温(25℃)振荡吸附5 min后,吸附效果最佳,脱色率为97.7%,吸附容量达到195.4 mg/g,达到国家一级排放标准。
2、膨润土基共聚复合物吸附剂对重金属离子铅(II)的吸附实验:取含重金属离子铅(II)浓度为50mg/L的模拟废水25mL,pH=5。向模拟废水中加入本发明膨润土基共聚复合物吸附剂,吸附剂的加入起始量为0.05 g/L,恒温振荡废水和膨润土基共聚复合物吸附剂的混合液30min,静置,抽滤,滤液用原子吸收光谱分析法测定残余重金属离子铅(II)的浓度,计算脱色率。
测试结果: 将膨润土基共聚复合物吸附剂用于脱除铅(II)离子时,[PbII]:50 mg/L; pH=5,吸附剂用量0.2g/L,室温(25℃)振荡吸附振荡30min后吸附效果最佳,铅离子去除率为94.3%,吸附容量达到235.9mg/g。
综上所述,本发明制备的膨润土基共聚复合物吸附剂对废水中的重金属离子铅和亚甲基蓝具有很好的吸附性能,因此,可用于处理含有重金属离子铅和亚甲基蓝的有机阳离子染料废水。
本发明相对现有技术具有以下优点:
1、本发明利用高分子螯合剂的强螯合能力、酯基的强吸附能力,解决了天然膨润土由于其表面存在水膜而不能有效地吸附疏水性有机污染物的问题,制备出一种具有去除重金属离子和有机阳离子染料的双重功效的膨润土基共聚复合物,具有附能力强、吸附容量大、脱色率高等特点,可用于吸附脱除废水中的重金属离子和亚甲基蓝等有机阳离子染料。经检测,本发明的膨润土基共聚复合物对废水中铅离子的去除率达到94.4%,对亚甲基蓝的去除率达到97.7%。
2、本发明以膨润土为基体,以丙烯酸、醋酸乙烯酯及马来酸酐为共聚单体,采用原位聚合法进行共聚反应,其原料廉价,来源丰富,制备工艺简单,成本低,有利于工业化。
附图说明
图1为本发明膨润土基共聚复合物吸附剂P(MAVM)/NaB及其原料钠基膨润土(NaB)和原土(NB)的XRD图;
图2为本发明膨润土基共聚复合物吸附剂P(MAVM)/NaB及其原料钠基膨润土(NaB)的SEM图;
其中(1)为NaB放大4000倍,(2)、(3)、(4)分别为P(MAVM)/NaB放大2000倍、4000倍、10000倍的电镜扫描图;
图3为本发明中和度为膨润土基共聚复合物吸附剂(P(MAVM)/NaB)、钠基膨润土(NaB)及聚合物(P(MAVM))的FT-IR图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明膨润土基共聚复合物吸附剂的制备及其对重金属离子铅和亚甲基蓝的吸附性能作进一步说明。
实施例一
1、膨润土基共聚复合物吸附剂的制备
(1)在配置有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中,加入1g钠基膨润土与10mL甲苯,搅拌使膨润土分散;加入3g马来酸酐和0.001g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌下逐步加热升温使其溶解;然后在氮气保护下,50℃下,滴加烯类混合单体5g(其中丙烯酸2.5g,乙酸乙烯酯2.5g),同时滴加含0.001g引发剂过氧化苯甲酰的5mL甲苯溶液,滴加完毕后,恒温搅拌反应4h,冷却后加入氢氧化钠溶液至反应液的中和度为30%,进一步冷却至室温,出料,得共聚复合物。
(2)将共聚复合物搅拌分散于蒸馏水中,静置7h后,离心分离,倾去上清液,再次加入无水丙酮使产物沉淀,过滤,滤渣用无水丙酮洗涤3次,真空干燥,研磨成粉末,得到8 g钠基膨润土基共聚复合物吸附剂。
2、吸附性能的测定:
(1)对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验:废水中亚甲基蓝浓度为20mg/L,pH=6~7;吸附剂用量为0.1 g/L,室温(25℃)振荡吸附5 min后,脱色率为94.3%,吸附容量达到174.5mg/g,达到国家一级排放标准。
(2)对含重金属铅(II)离子模拟废水的吸附测试:废水中[PbII]:50 mg/L; pH=5,吸附剂用量0.2g/L,室温(25℃)振荡吸附振荡30min后吸附效果最佳,铅离子去除率为91.7%,吸附容量达到213.7mg/g。
实施例二
1、膨润土基共聚复合物吸附剂的制备
(1)在配置有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中,加入4g钠基膨润土与20mL甲苯,搅拌使膨润土分散;加入25g马来酸酐和0.01g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌下逐步加热升温使其溶解;然后在氮气保护,60℃下,同时滴加25g烯类混合单体(其中丙烯酸5g,乙酸乙烯酯20g)、含0.008g引发剂过氧化苯甲酰的30mL甲苯溶液,滴加完毕后,恒温搅拌反应5h,冷却后加入氢氧化钠溶液至反应液的中和度为40%,进一步冷却至室温,出料,得共聚复合物。
(2)将共聚复合物搅拌分散于蒸馏水中,静置8h后,离心分离,倒去蒸馏水后,再次加入无水丙酮使产物沉淀,过滤,滤渣用无水丙酮洗涤4次,真空干燥,研磨成粉末,得到51 g钠基膨润土基共聚复合物吸附剂。
2、吸附性能的测定:
(1)对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验:废水中亚甲基蓝浓度为20mg/L,pH=6~7;吸附剂用量为0.1 g/L,室温(25℃)振荡吸附5 min后,脱色率为95.6%,吸附容量达到180.3 mg/g,达到国家一级排放标准。
(2)对含重金属铅(II)离子模拟废水的吸附测试:废水中[PbII]:50 mg/L; pH=5,吸附剂用量0.2g/L,室温(25℃)振荡吸附振荡30min后吸附效果最佳,铅离子去除率为92.4%,吸附容量达到220.2mg/g。
实施例三
(1)在配置有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中,加入7g钠基膨润土与30mL1,4二氧六环,搅拌使膨润土分散;加入50g马来酸酐和0.2g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌下逐步加热升温使其溶解;然后在氮气保护,70℃下,同时滴加60g烯类混合单体(其中丙烯酸10g,乙酸乙烯酯50g)、含0.1g引发剂过氧化苯甲酰的40mL1,4二氧六环溶液,滴加完毕后,恒温搅拌反应5h,冷却后加入氢氧化钠溶液至反应液的中和度为50%,进一步冷却至室温,出料,得共聚复合物。
(2)将共聚复合物搅拌分散于蒸馏水中,静置7~15h后,离心分离,倒去蒸馏水后,再次加入无水丙酮使产物沉淀,过滤,滤渣用无水丙酮洗涤3~5次,真空干燥,研磨成粉末,得到113 g钠基膨润土基共聚复合物吸附剂。
2、吸附性能的测定:
(1)对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验:废水中亚甲基蓝浓度为20mg/L,pH=6~7;吸附剂用量为0.1 g/L,室温(25℃)振荡吸附5 min后,脱色率为96.4%,吸附容量达到187.6 mg/g,达到国家一级排放标准。
(2)对含重金属铅(II)离子模拟废水的吸附测试:废水中[PbII]:50 mg/L; pH=5,吸附剂用量0.2g/L,室温(25℃)振荡吸附振荡30min后吸附效果最佳,铅离子去除率为93.2%,吸附容量达到229.7mg/g。
实施例四
(1)在配置有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中,加入10g钠基膨润土与50mL1,4二氧六环,搅拌使膨润土分散;加入80g马来酸酐和0.5g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌下逐步加热升温使其溶解;然后在氮气保护,85℃下,同时滴加90g烯类混合单体(其中丙烯酸15g,乙酸乙烯酯75g)、含0.3g引发剂过氧化苯甲酰的65mL 1,4二氧六环溶液,滴加完毕后,恒温搅拌反应6h,冷却后加入氢氧化钠溶液至反应液的中和度为70%,进一步冷却至室温,出料,得共聚复合物。
(2)将共聚复合物搅拌分散于蒸馏水中,静置15h后,离心分离,倒去蒸馏水后,再次加入无水丙酮使产物沉淀,过滤,滤渣用无水丙酮洗涤5次,真空干燥,研磨成粉末,得到170 g钠基膨润土基共聚复合物吸附剂。
2、吸附性能的测定:
(1)对含亚甲基蓝模拟废水的吸附试验:废水中亚甲基蓝浓度为20mg/L,pH=6~7;吸附剂用量为0.1 g/L,室温(25℃)振荡吸附5 min后,脱色率为97.7%,吸附容量达到195.4 mg/g,达到国家一级排放标准。
(2)对含重金属铅(II)离子模拟废水的吸附测试:废水中[PbII]:50 mg/L; pH=5,吸附剂用量0.2g/L,室温(25℃)振荡吸附振荡30min后吸附效果最佳,铅离子去除率为94.3 %,吸附容量达到235.9mg/g。
Claims (8)
1.一种膨润土基共聚复合物吸附剂的制备方法,先将膨润土充分分散于有机溶剂中,加入膨润土质量3~8倍的马来酸酐和膨润土质量0.1~5%的交联剂,搅拌下加热使其溶解;再在氮气保护下,加入膨润土质量5~9倍的烯类混合单体和膨润土质量0.1~3%的引发剂,于50~85℃恒温搅拌反应4~6h;反应结束后加入氢氧化钠溶液至反应液的中和度为30~70%,冷却至室温,得到共聚复合物;将共聚复合物搅拌分散蒸馏水中,静置7~15 h后,离心分离;然后用无水丙酮使产物沉淀,过滤,滤渣用无水丙酮洗涤,真空干燥,研磨成粉末,得到膨润土基共聚复合物吸附剂。
2.如权利要求1所述膨润土基共聚复合物吸附剂的制备方法,其特征在于:所述膨润土为钠基膨润土。
3.如权利要求1所述膨润土基共聚复合物吸附剂的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为1,4二氧六环或甲苯。
4.如权利要求1所述膨润土基共聚复合物吸附剂的制备方法,其特征在于:所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
5.如权利要求1所述膨润土基共聚复合物吸附剂的制备方法,其特征在于:所述烯类混合单体为丙烯酸和乙酸乙烯酯以1:1~1:5的质量比的烯类混合单体。
6.如权利要求1所述膨润土基共聚复合物吸附剂的制备方法,其特征在于:所述引发剂为过氧化苯甲酰。
7.如权利要求1所述方法制备的膨润土基共聚复合物作为吸附剂在处理含有重金属离子铅的废水中。
8.如权利要求1所述方法制备的膨润土基共聚复合物作为吸附剂在处理含有亚甲基蓝的有机阳离子染料的废水中。
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