JP2819615B2 - 被覆プラスチックフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸素、窒素、炭酸ガスや水蒸気などの気体
の遮断性および透明性に優れた包装材料として好適な被
覆プラスチックフイルムに関するものである。

（従来の技術） 従来より、ポリオレフイン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂
よりなるフイルム、特に配向されたポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリアミド等のフイルムは、優れた力学的
性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包装材料として
用いられている。しかし、これらを食品包装用として用
いる場合には、その気体透過性が大きすぎることから酸
素遮断性が不十分であり、酸化劣化による場合や好気性
微生物による場合など内容物の変質招き易く、通常は他
の酸素遮断性の良い膜層を積層するなどの方法がとられ
る場合が多い。

その最も代表的な手段としてはアルミニウム等の金属
の箔をラミネートしたり、それ等金属を該熱可塑性樹脂
フイルム表面に蒸着する方法が用いられ、優れた気体遮
断性、特に酸素遮断性が有効に活用されている。

しかし、これらのアルミニウムラミネートや蒸着され
たフイルムは不透明となり、これらを用いて食品の包装
を行った場合にその内容物を見る事ができない欠点があ
り、近年の包装形態の多様化、ファッション化傾向とも
相俟って透明で気体遮断性に優れたフイルムへの要求が
ますます高まっている。

一方従来より、気体透過性の小さな透明プラスチック
フイルム素材も種々知られており、例えばポリビニルア
ルコールやポリエチレンビニルアルコール、及びポリ塩
化ビニリデン系樹脂から成るフイルム等がある。しか
し、これらのフイルムは何れも単独では強度、伸度、耐
水性、耐熱性などの物性が、配向されたポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリアミド等のフイルムに比し不十
分であり、特にポリビニルアルコール、ポリエチレンビ
ニルアルコールなどは非常に吸湿性が大きく、ロール状
フイルムの端面が吸湿によって花びら状になるなど取り
扱い性が困難なものであるとともに、目的である気体遮
断性も吸湿によって大幅に低下してしまう。

よって、これらのフイルムは包装材料用フイルムとし
て到底単独で用い得る物ではなく、通常20〜40μｍ程度
のこれらのフイルムを前記ポリプロピレンフイルムやポ
リエステルフイルム等と共に積層することによって用い
られているのが現状である。しかもこれらのフイルムは
単独でも何れも高価格であり、複層化することによって
更に高価格な物となるばからでなくトータルの層厚みも
非常に厚いものになる、高度の透明性が得られ難い等の
問題点がある。

また、これらのフイルムによって得られる気体遮断性
のレベルも先のアルミニウム積層されたフイルムに比べ
ると未だ充分とは言えないことから、高透明で高度の気
体遮断性を有し、単体で用い得る低価格のフイルムが強
く求められているのが現状である。

一方これらの問題を解決すべく、配向されたポリプロ
ピレンやポリエステル、ポリアミドなどに前記ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリ塩
化ビニリデン等のバリアー性樹脂を塗布する方法も検討
されており、特にポリ塩化ビニリデンに就いては多く用
いられている。しかし、それ等の気体遮断性のレベルも
アルミニウム蒸着などのレベルには程遠いものに過ぎな
い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決しようとするもので
あり、その目的とするところは、高度の気体遮断性と高
度の透明性を同時に満足する、ラミネートなどの多層化
不要で取り扱い性、経済性に優れたプラスチックフイル
ムを提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段および作用） 即ち、本発明の被覆プラスチックフイルムは、 熱可塑性樹脂から成る基材フイルムの少なくとも片面
に、分子内にシリル基を有する化合物により変性された
ビニルエステル系重合体鹸化物からなる変性ポリビニル
アルコール系樹脂を少なくとも一成分として含む樹脂組
成物からなる10μｍ以下の層が、少なくとも１層以上形
成されたことを特徴とする被覆プラスチックフイルムで
ある。

本発明の被覆フイルムに用いられる基材フイルムとし
ては、透明なフイルム形成能を有する熱可塑性樹脂であ
れば、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフイン系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン
２、６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートや
それ等の共重合体などに代表されるごときポリエステル
系樹脂、ポリオキシメチレンに代表されるごときポリエ
ーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−66、ポリメタ
キシリレンアジパミド等に代表されるごときポリアミド
系樹脂、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルやそれ等の
共重合体に代表されるごときビニル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、等やセロファン、アセテートなどに代表
さるごときセルロース系樹脂、更にはポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリフェニレンスルフイド、ポリエー
テルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトンケトンその他の多くの樹
脂の単体、共重合体、混合体、複合体よりなる、未延伸
あるいは一軸又は直行する二軸方向に延伸された配向フ
イルムなどを挙げることが出来る。

なかでも本発明の主旨からは、基材フイルムには耐熱
寸法変化や機械的強度、更には成型性や経済性などの面
から二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リアミド等のフイルムである場合が好適であり更に透明
性、耐熱性、機械的強度の点から、ポリエチレンテレフ
タレートを主成分とするごときポリエステル系フイルム
であることが最も好ましい。

フイルムの厚みは特に限定はされないが、通常は１〜
250μｍであり、包装材料としては３〜50μｍである場
合が特に好ましい。

この基材フイルムは、単体であっても複合された多層
フイルムであってもよく、多層フイルムにおける複合方
法や層数などは任意である。

本発明は、かかる熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも
一表面に、特定の樹脂組成物層を被覆してなる事を本質
とする。

被覆されるべき組成物には、分子内にシリル基を有す
る化合物の少なくとも一種で変性されたビニルエステル
系重合体鹸化物からなる変性ポリビニルアルコール系樹
脂である必要がある。

かかる組成を有する変性重合体を得る方法としては、
特に限定はないが、常法によって得られたポリビニルア
ルコールあるいは変性ポリ酢酸ビニル等のビニルアルコ
ール系重合体に、分子内にシリル基を有する化合物を反
応させシリル基を重合体に導入する、あるいはポリビニ
ルアルコールあるいはその変性体の末端を活性化し、分
子内にシリル基を有する不飽和単量体を重合体末端に導
入する、更には該不飽和単量体をビニルアルコール系重
合体分子鎖にグラフト共重合せしめるなど各種の後変性
による方法、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル
基を有する不飽和単量体とから共重合体を得てこれを鹸
化する方法、又はシリル基を有するメルカプタン等の存
在下でビニルエステルを重合しこれを鹸化する等の末端
にシリル基を導入する方法、などの各種の方法が有効に
用いられる。

このような各種の方法で得られる変性ポリビニルアル
コール系樹脂としては、結果的にその分子内にシリル基
を有するものであれば何れでもよいが、分子内に含有さ
れるシリル基がアルコキシル基あるいはアシロキシル基
及びこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩
等の反応性置換基を有しているものが好ましく、なかで
もシラノール基である場合が特に好ましい。

これらの変性ポリビニルアルコール系樹脂を得る為に
用いられる分子内にシリル基を有する化合物としては、
トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフ
ェニルジクロルシラン、トリエチルフルオロシランなど
のオルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノシリコンエス
テル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラ
ノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラノー
ル、Ｎ−アミノエチルトリメトキシシラン等のアミノア
ルキルシラン、トリメチルシリコンイソシアネート等の
オルガノシリコンイソシアネートその他のものが挙げら
れる。これらシリル化剤による変性度は用いられるシリ
ル化剤の種類、量、反応条件によって任意に調節するこ
とができる。

また、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を
有する不飽和単量体とからの共重合体を鹸化する方法に
おいて用いられる該不飽和単量体としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、等に代表
される如きビニルアルコキシシランや、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなど
に代表される如きビニルアルコキシシランのアルキルあ
るいはアリル置換体等多くのビニルシラン系化合物、更
にこれらのアルコキシ基の一部または全部をポリエチレ
ングリコールなどのポリアルキレングリコール置換した
ポリアルキレングリコール化ビニルシラン等が挙げられ
る。更には、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルト
リメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロ
ピルトリエトキシシラン等に代表されるごとき（メタ）
アクリルアミド、アルキルシラン等も好ましく用い得
る。

一方、シリル基を有するメルカプタン等の存在下でビ
ニルエステルを重合した後鹸化し末端にシリル基を導入
する方法には、３−（トリメトキシシリル）−プロピル
メルカプタン等のアルコキシシリルアルキルメルカプタ
ンが好ましく用いられる。

本発明の変性ポリビニルアルコール樹脂における変性
度、即ちシリル基の含有量、鹸化度などは他の共重合成
分の有無その種類あるいは重合度などによってその適正
範囲は各々異なるが、本発明の目的であるガス遮断性に
対しては、重要な要因となる。シリル基の含有量は、通
常重合体中のビニルアルコール単位に対しシリル基を含
む単量体として0.01モル％から30モル％が好ましく、特
に0.1モル％ら10モル％が好ましく、更に0.1モル％から
５モル％が特に好ましい。重合体中のビニルアルコール
単位に対するシリル基含有単量体が0.01モル％に満たな
いと気体遮断効果が低く、また30モル％を越えてもより
高い気体遮断効果がみられず、むしろ重合安定性や塗布
液の安定性が低下するので好ましくない。

このようにして得られた変性ポリビニルアルコール系
樹脂は、もちろんそれ単独で用いられてもよいが本発明
の目的を阻害しない限り共重合可能な他の単量体との共
重合体と為したり、混合可能な他の樹脂化合物と併用す
ることができる。このような樹脂としては、例えば変性
されていないポリビニルアルコールやポリアクリル酸又
はそのエステル類、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂その他のものを挙げることができる。

また、これらの樹脂組成物中にこれらと反応し得る反
応基を有する高分子または低分子の化合物による架橋剤
を併用することも可能である。これらの架橋を併用する
ことによって一般に被覆層の耐久性や密着性などが向上
する場合が多い。架橋剤としては従来公知のものが任意
に用い得るが、気体遮断効果の点からは樹脂組成物被膜
の分子間隙をできるだけ広げにためにも、なるべく低分
子の化合物を用いることがより好ましい。このような化
合物の例としては、硼酸などの硼素化合物、グルタルア
ルデヒドなどの低分子多価アルデヒド等が好ましく挙げ
られる。また、変性重合体分子鎖中にカルボン酸成分を
含ませ多価金属によるイオン架橋を行う事も可能であ
る。更に、本発明の変性重合体の特徴である該変性重合
体中のシリル基、特にシラノール基と、無機塩類や無機
酸化物などから選ばれる無機化合物との反応性も架橋手
法として有効に用い得る。

また、上記無機化合物の併用は、該架橋目的のみでな
く、気体遮断効果の点においても、有効な向上効果が得
られる場合がある。この様な効果は珪素、チタン、アル
ミニウム、マグネシウム、などの酸化物よりなる粒子、
特に粒径が10μｍ以下の微粒子を該変性重合体100重量
部に対し、0.5〜500重量部用いる場合において顕著であ
る。

該変性されたポリビニルアルコール系樹脂を主成分と
する組成物は、通常水または、水と混合可能な任意の有
機溶媒とを混合した水性媒体に溶解、分散または乳化し
て用いられる。該水性媒体の組成は特に限定はされない
が該変性重合体樹脂の溶解性、分散性などを阻害しない
範囲であれば、塗布性、乾燥性などの点から、水／アル
コール系混合溶媒を用いることがより好ましい。

又この様な被覆用組成物を基材フイルムに被覆する方
法としては、溶液コーティング、押出しコーティング、
ラミネート法など任意の方法が用い得るが、特に樹脂組
成物の水性溶液あるいは水性分散液などの水性樹脂組成
物を気体フイルム表面に塗布、乾燥、熱処理を行うコー
ティング法が有効に用いられる。コーティング方法とし
ては、グラビアやリバース等のロールコーティング法、
ドクターナイフ法やエアーナイフ、ノズルコーティング
法など通常の方法が用い得る。

この様な方法によって、被覆されるべき樹脂組成物層
の厚みは、基材フイルム、及び目的とするレベルなどに
よって異なるが、通常は乾燥厚みで10μｍ以下、好まし
くは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である事が
透明性、取り扱い性、経済性などの点で好ましい。下限
は特に無いが0.05μｍ以下である場合には実質的に充分
な効果が得られ難い。

コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装
置の条件にもよるが通常80〜170℃程度が好ましい。

なお、本被覆を行う前に基体フイルムにコロナ処理そ
の他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いて
アンカー処理を施しても良い。また、被覆すべき組成物
中に制電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤など公
知の無機、有機各種の添加剤を加えることは本発明の目
的を阻害しない限り任意である。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を述べる。

なお、例中の濃度表示は、特に断らないかぎり重量基
準であり、評価は以下の方法によった。

〔酸素透過性〕

ASTM−Ｄ−1434−75に準拠し測定した。

〔ヘイズ〕

ASTM−Ｄ−1003−61に準拠した。

〔製袋物の酸素透過性〕

レザズリン反応を利用した定性試験によった。

袋の中にチオグリコレートとレザズリン、寒天液を入
れ、密封後、空気中に保存した時包材を通過した酸素と
レザズリンが反応すると赤色に着色することから、着色
度により判定した。

実施例−１ ビニルトリエトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体
を鹸化し、シリル基をビニルシラン単位として0.2モル
％含有し酢酸ビニル単位の鹸化度が98.5モル％、重合度
が1750の変性ポリビニルアルコール系樹脂を得た。得ら
れた変性樹脂を、水に溶解した後メタノールで希釈する
方式により、水／メタノール50/50の混合溶媒中に固形
分３％となる様に、塗布液を調整した。

この塗布液をコロナ放電処理された厚さ12μｍの二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムのコロナ処理
面上にロールコーティング方式により、塗布、乾燥の
後、150℃で２分間の熱処理を行い被覆フイルムを得
た。被覆層の乾燥厚みは２μｍであった。

得られたフイルムの評価結果を表−１に示す。

実施例−２ 基材フイルムとして、コロナ放電処理された厚さ20μ
ｍの二軸延伸ポリプロピレンフイルムを用い、熱処理温
度を130℃とした以外は実施例−１と同様にして被覆フ
イルムを得た。

得られたフイルムの評価結果を表−１に示す。

実施例−３ シリル基の含有量をビニルシラン単位として2.0モル
％とし鹸化度99モル％、重合度600の変性樹脂を得て水
酸化ナトリウムの存在下に水に溶解した後メタノールで
希釈した以外は、実施例−１と全く同様にして被覆フイ
ルムを得た。

得られたフイルムの評価結果を表−１に示す。

比較例−１ 重合体樹脂組成物の被覆を行わず、基体ポリエステル
フイルムのみで評価を行った。結果を表−１に示す。

比較例−２ 被覆用樹脂として、ポリビニルアルコール（けん化度
98％以上重合度1750）の単一ポリマーを用いた以外は実
施例−１と全く同様にして被覆フイルムを得た。得られ
たフイルムの評価結果の表−１に示す。

比較例−３ 比較例−２で用いた塗布液中に、実施例−１で用いた
ビニルトリエトキシシラン単量体をビニルシラン単位と
してビニルアルコール単位に0.2モル％相当量添加した
以外は、実施例−１と同様にして被覆フイルムを得た。
得られたフイルムの評価結果を表−１に示す。

比較例−４ 厚さ30μｍのポリエチレンビニルアルコール（エチレ
ン含量30モル％）から成るフイルムをドライラミネート
法により厚さ20μｍの二軸延伸されたポリプロピレンフ
イルムと積層した。次いで、該積層フイルムのポリエチ
レンビニルアルコールフイルム面に、厚さ40μｍの未延
伸ポリプロピレンフイルムをドライラミネート法により
積層し、３層構造のフイルム積層体を得た。得られたフ
イルム積層体を未延伸ポリプロピレン側を内側として二
つ折りにして重ね、開いている辺の２辺を幅1.5cmにわ
たってヒートシールを行い袋を作成した。この袋のなか
に、レザズリンテスト試薬を含む寒天液を封入後、真空
下で他の１辺をヒートシールした。これらのサンプル
を、40℃、80％RHの条件下で１週間空気中に放置し内容
物の着色度を判定した。

評価結果を表−２に示す。

実施例−４および比較例５〜６ 実施例−１及び比較例１〜２で得られたブランクおよ
び被覆フイルムをそれぞれ、被覆面に40μｍの未延伸ポ
リプロピレンフイルムをドライラミネート法により積層
し、フイルム積層体を得た。これらのフイルム積層体を
比較例−４と同様それぞれ袋状と為しレザズリンによる
着色度テストを行った。評価結果を表−２に示す。

実施例−５および比較例７ 実施例−１で得られた被覆フイルムおよび、比比例−
４で用いたポリエチレンビニルアルコール単体フイルム
をそれぞれシート状と為し、40℃、90％RHの条件下で一
昼夜放置した後、状態観察を行った結果、実施例−１の
フイルムは殆ど変化が認められなかったのに対し、ポリ
エチレンビニルアルコールフイルムは形態変化が激しく
端面の伸び、波うちなどにより実用に堪えない状態であ
った。

（発明の効果） 以上、実施例で示したとおり本発明の被覆フイルムは
透明性、基体遮断性が高度に優れており、且つ、総厚み
が薄く食品包装用フイルムとして経済的有利性を有する
とともに、安定性、取り扱い性に優れている事が明らか
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂樹脂から成る基材フイルムの
   少なくとも片面に、分子内にシリル基を有する化合物に
   より変性されたビニルエステル系重合体鹸化物からなる
   変性ポリビニルアルコール系樹脂を少なくとも一成分と
   して含む樹脂組成物からなる10μｍ以下の層が、少なく
   とも１層以上形成されたことを特徴とする被覆プラスチ
   ックフイルム。