JP3070699B2 - ガスバリアー性フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素、窒素や炭酸ガスな
どの気体の遮断性および透明性に優れた包装材料として
好適な被覆プラスチックフイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどの
熱可塑性樹脂よりなるフイルム、特に配向されたポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフイルムは、
優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包
装材料として用いられている。しかし、これらフイルム
を食品包装用として用いる場合には、その気体透過性が
大きすぎることから酸素遮断性が不十分であり、酸化劣
化による場合や好気性微生物による場合など内容物の変
質を招き易く、通常は他の酸素遮断性の良い膜層を積層
するなどの方法がとられる場合が多い。その最も代表的
な手段としてはアルミニウムなどの金属箔をラミネート
したり、それ等金属を該熱可塑性樹脂フイルム表面に蒸
着する方法が用いられ、優れた気体遮断性、特に酸素遮
断性が有効に活用されている。

【０００３】しかし、これらのアルミニウムラミネート
や蒸着されたフイルムは不透明となり、これらを用いて
食品の包装を行った場合にその内容物を見ることができ
ないという欠点があり、近年の包装形態の多様化、ファ
ッション化傾向とも相まって透明で気体遮断性に優れた
フイルムへの要求がますます高まっている。一方、従来
より気体透過性の小さな透明プラスチックフイルム素材
も種々知られており、例えばポリビニルアルコールやポ
リエチレンビニルアルコール、およびポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂から成るフイルムなどがある。しかし、これら
のフイルムは何れも単独では強度、伸度、耐水性、耐熱
性などの物性が、配向されたポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリアミドなどのフイルムに比し不十分であり、
特にポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコ
ールなどは非常に吸湿性が大きく、ロール状フイルムの
端面が吸湿によって花びら状になるなど取り扱い性が困
難なものであるとともに、目的である気体遮断性も吸湿
によって大幅に低下してしまう。

【０００４】よって、これらのフイルムは包装材料用フ
イルムとして到底単独で用い得るものではなく、通常１
０〜４０μｍ程度のこれらのフイルムを前記ポリプロピ
レンフイルムやポリエステルフイルムなどと共に積層す
ることによって用いられているのが現状である。しかも
これらのフイルムは単独でも何れも高価格であり、複層
化することによって更に高価格なものとなるばかりでな
くトータルの層厚みも非常に厚いものになり、高度の透
明性が得られ難いなどの問題点がある。また、これらの
フイルムによって得られる気体遮断性のレベルも先のア
ルミニウム積層されたフイルムに比べると未だ充分とは
言えないことから、高透明で高度の気体遮断性を有し、
単体で用い得る低価格のフイルムが強く求められている
のが実情である。

【０００５】一方これらの問題を解決すべく、配向され
たポリプロピレンやポリエステル、ポリアミドなどに前
記ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニリデンなどのバリアー性樹脂を塗布す
る方法も検討されている。しかし、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンビニルアルコールに就いては、低環境
湿度下では、気体遮断性が優れているが、高環境湿度下
では、その吸湿性より気体遮断性が大幅に低下する問題
点がある。また、ポリ塩化ビニリデンに就いては、その
気体遮断性は環境湿度に依存しないが、十分であるとは
いえず、塗布厚みを大きくすることによって用いられて
いるのが現状である。それでも、その気体遮断性のレベ
ルは、未だ不十分であり、アルミニウム蒸着などのレベ
ルには、程遠いものにすぎない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決しようとするものであり、その目的とすると
ころは湿度の影響をうけにくい高度の気体遮断性と高度
の透明性を同時に満足し、かつラミネートなどの多層化
不要で取り扱い性、経済性に優れたプラスチックフイル
ムを提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の積層フィ
ルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基体フィルムの
少なくとも片面に、数１で定義されるパーマコール値
（π）が７５ｃａｌ／ｃｃ以上である皮膜形成性を有す
る樹脂（Ａ）と平均粒径２μｍ以下のバイロフェライト
および／またはタルク（Ｂ）とよりなる組成物とからな
り、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が１／９９〜９０／１０で
あるごとく配合された組成物よりなる厚みが１０μｍ以
下の層が形成されてなるガスバリアー性フィルムであ
る。

【０００８】本発明のガスバリアー性フイルムに用いら
れる基材フイルムとしては、透明なフイルム形成能を有
する熱可塑性樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ
ート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートやそれ等の共重合体などに代表される
ごときポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンに代表
されるごときポリエーテル系樹脂、ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ポリメタキシリレンアジパミドなどに代表
されるごときポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、
ポリ酢酸ビニルやそれ等の共重合体に代表されるごとき
ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などやセロファ
ン、アセテートなどに代表されるごときセルロース系樹
脂、更にはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリスル
フォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケト
ン、フッソ含有重合体、その他の多くの樹脂の単体、共
重合体、混合体、積層体よりなる、未延伸あるいは一軸
または直行する二軸方向に延伸された配向フイルムなど
を挙げることが出来る。なかでも本発明の主旨からは、
基材フイルムには耐熱寸法変化や機械的強度、更には成
型性や経済性などの面から二軸延伸されたポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリアミドなどのフイルムである場
合が好適である。

【０００９】フイルムの厚みは特に限定はされないが、
通常は１〜２５０μｍであり、包装材料としては３〜５
０μｍである場合が特に好ましい。この基材フイルム
は、単体であっても複合された多層フイルムであっても
よく、多層フイルムにおける複合方法や層数などは任意
である。

【００１０】本発明は、かかる熱可塑性樹脂フイルムの
少くとも片面に特定の組成物層を積層してなることを本
質とする。表層に積層されるべき配合組成物に用いられ
るパイロフィライトおよびタルクは、例えば技報堂出版
株式会社刊行「粘土ハンドブック第２版」に記載されて
いるような基本化学式Ａｌ₂ Ｓｉ₄ Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ およ
びＭｇ₃ Ｓｉ₄ Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ で示されるものを意味す
る。少量の他金属を含んでもかまわない。該化合物は、
天然品であっても合成品であってもよい。焼成処理等の
処理をほどこしたものであってもかまわない。

【００１１】該化合物（B）の粒径が、電子顕微鏡で測
定される平均粒径が２μｍを越えると気体遮断性を向上
させる効果が低下し、かつ、透明性が低下するので好ま
しくない。該化合物（B）は、積層された層内での分散
性が良好であることが極めて重要である。この分散性を
向上させるための手段は特に限定はされないが、たとえ
ば、脱イオン法により精製したものを使用したり、分散
性を向上させるための表面処理を施したものを用いるこ
とが有効である。また、この分散性を向上させるために
粉体としてそのまま用いるより、ゾルとして分散処理を
して用いる方が好ましい。該ゾル化の手段も限定はな
く、各種の分散手段が任意に利用できる。また、該ゾル
化の時に界面活性剤や高分子分散剤等の分散助剤を併用
することも制限を受けない。

【００１２】本発明において用いられる皮膜形成性を有
する樹脂（Ａ）は、数１で定義されるパーマコール値
〔π，Ｍ．Ｓａｌａｍｅ；Ｆｕｔｕｒ−Ｐａｃｋ．’８
５ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｐ１１９（’８５）参
照〕が７５ｃａｌ／ｃ・ｃ以上である必要がある。好ま
しくは、８０ｃａｌ／ｃ・ｃ以上である。７５ｃａｌ／
ｃ・ｃ未満では気体遮断性の付与効果が低下するので好
ましくない。該特性を満足する樹脂としては、ポリ塩化
ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂および
ポリビニルアルコール系樹脂等が挙られる。これらの樹
脂は単独で用いても２種以上を配合して用いてもかまわ
ない。本発明においては、皮膜形成性を有する樹脂
（Ａ）とパイロフィライトおよび／またはタルク（Ｂ）
の配合組成物において、その配合比は（Ｂ）／（Ａ）の
重量比で１／９９〜９０／１０であることが必要であり
５／９５〜８０／２０であることが好ましい。１／９９
よりその比が小さい場合には、気体遮断性向上効果が充
分でなくなるので好ましくない。逆に、９０／１０を越
えた場合は、気体遮断性向上効果が飽和するうえに、皮
膜の強度や柔軟性が低下するので好ましくない。

【００１３】（Ａ）及び（Ｂ）よりなる組成物を得るた
めの配合方法は、公知の任意の混合方法をとることが可
能であるが、（Ａ）及び（Ｂ）の配合効果を最も効果的
に得るためには、（Ａ）の溶液あるいは溶媒への分散体
と（Ｂ）の溶媒への分散体であるゾルとを混合するのが
好ましい態様である。溶媒としては、特に限定はないが
安全面より水系が好滴である。また、（Ａ）の溶液ある
いは分散液の中で（Ｂ）を合成したり、逆に（Ｂ）のゾ
ルの中で（Ａ）の重合を行なうという方法も両者の配合
効果を高める方法として推奨される。混合のための手段
も制限はなく、高速攪拌法、高圧分散法、超音波分散法
等公知の方法が任意に使用できる。これらの方法を組合
せた方法も好適である。該配合組成物には、さらに必要
に応じて他の金属酸化物系微粒子、着色剤、静電防止
剤、耐ブロッキング剤、無機または有機微粒子よりなる
滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有させてもかまわな
い。

【００１４】該配合組成物層を、基体フィルム表面に積
層する方法としては、組成物を予めフィルム状となし基
体フィルムに貼合せる方法、すなわち、ラミネート法
や、基体フィルム上に溶融押出しする押出しコーティン
グ法、あるいは、組成物の溶液或いは、分散液を基体フ
ィルム表面に塗布するコーティング法など公知の方法が
用いられる。コーティング法によって、基体フィルム表
面に塗布した後、乾燥、熱処理をする方法が最も好まし
い。コーティング法としては、グラビアやリバースなど
のロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナ
イフ、ノズルコーティング法など通常の方法が用い得
る。このような方法によって積層」されるべき、配合組
成物層の厚みは、基体フィルム、目的とするレベル等に
よって異なるが、好ましくは５μ以下、最も好ましく
は、３μ以下であることが望ましい。下限は特にない
が、０．１μ以下である場合には、実質的に充分な効果
が得られ難い。なお、本積層を行う前に基体フィルムに
コロナ処理その他の表面活性化処理や、ウレタン樹脂な
ど公知のあんかー処理剤を用いてアンカー処理しても良
い。

【００１５】（実施例）以下、実施例により、本発明を
述べる。なお、実施例中の濃度表示は、特にことわらな
い限り、重量基準であり、評価は以下の方法によった。 〔酸素透過性〕ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠
し、２５℃ドライおよび２５℃、８０％ＲＨにおいて測
定した。 〔ヘイズ〕ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠した。

【００１６】実施例１ コロナ放電処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフイルムのコロナ処理面側にロールコーティング
方式により、共重合ポリエステルと３官能性イソシアネ
ートを４：１の割合でメチルエチルケトン／トルエンの
等量混合溶媒に溶解した溶液を乾燥後の塗布量として
０．２ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥した。該処理フ
イルムの塗布面に、重合度が３００、けん化度９８．５
％のポリビニルアルコールの水溶液と、脱イオン法で精
製した平均粒径が０．５μｍであ天然のパイロフィライ
トの水ゾルとをパイロフィライト／ポリビニルアルコー
ルの重量比で０．２／０．８になるように混ぜ、高圧均
質式の分散機を用い均一分散した塗工液をロールコーテ
ィング方式により乾燥後の塗布量として２．５μｍとな
るように塗布、乾燥の後１３０℃で２分間の熱処理を行
ない（スペース）、積層フイルムを得た。得られた積層
フイルムの特性を表に示す。本実施例で得られた積層フ
イルムは透明性に優れ、かつ、酸素ガスの遮断性が優れ
ている。

【００１７】比較例１ 実施例１の方法において、パイロフィライトの配合を止
め、ポリビニルアルコール水溶液のみを塗工液とする以
外、実施例１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表
に示す。本比較例で得られた積層フイルムは透明性は良
好であるが、高湿度下での酸素ガス遮断性が劣る。 比較例２ 実施例１の方法において、ポリビニルアルコールの配合
を止め、パイロフィライトの水ゾルのみを塗工液とする
以外、実施例１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を
表に示す。本比較例で得られた積層フイルムは、酸素ガ
ス遮断性が著るしく劣る。 比較例３ 実施例１の方法において用いた積層前の二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルムの特性を表に示す。本比較例のフイル
ムは透明性は良好であるが、酸素ガス遮断性が著るしく
劣る。

【００１８】実施例２ 実施例１の方法において、脱イオン精製したパイロフィ
ライトに替え、同様の処理をした平均粒径が１．０μｍ
のタルクを用いる以外、実施例１と同じ方法で得た積層
フイルムの特性を表に示す。本実施例で得られた積層フ
イルムも透明性に優れ、かつ、酸素ガスの遮断性が優れ
ている。 比較例４ 実施例２の方法において、ポリビニルアルコールの配合
を止め、タルクの水ゾルのみを塗工液とする以外、実施
例２と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表に示す。
本比較例で得られた積層フイルムは、酸素ガス遮断性が
著るしく劣る。

【００１９】実施例３、４ 実施例１の方法において基体フイルムを１２μｍの二軸
延伸ポリエステルフイルムとし、皮膜形成樹脂としてポ
リ塩化ビニリデン系共重合樹脂を用い、表に示した配合
組成物比で、かつ、配合組成物の塗布量を乾燥後で３．
５μｍの厚みになるように変更する以外、実施例１と同
じ方法で得た積層フイルムの特性を表に示す。本実施例
で得られた積層フイルムも透明性に優れ、かつ、酸素ガ
スの遮断性が優れている。

【００２０】比較例５ 実施例３および４の方法でパイロフィライトやタルクの
水ゾルの配合を止め、ポリ塩化ビニリデン系共重合樹脂
の水分散液のみを塗工液とする以外、実施例３および４
と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表に示す。本比
較例で得られた積層フイルムは、酸素ガス遮断性が実施
例３の積層フイルムに比で劣っており、パイロフィライ
トやタルクの配合効果が顕著であることがわかる。

【００２１】実施例５ 実施例１の方法において、皮膜形成樹脂としてポリビニ
ルアルコールとポリ塩化ビニリデンとの共重合体樹脂
（ポリビニルアルコール単位／ポリ塩化ビニリデン単位
の比は重量比で９／１）を用いる以外、実施例１と同じ
方法で得た積層フイルムの特性を表に示す。本実施例で
得られた積層フイルムも透明性に優れ、かつ、酸素ガス
の遮断性に優れている。

【００２２】比較例６ 実施例５の方法において、パイロフィライトの水ゾルの
配合を止める以外、実施例５と同じ方法で得た積層フイ
ルムの特性を表に示す。本比較例で得られた積層フイル
ムは、高湿度下での酸素ガス遮断性が実施例５の積層フ
イルムに比べ劣っており、パイロフィライトの配合効果
が顕著であることがわかる。実施例６ 実施例１の方法において、皮膜形成樹脂としてポリビニ
ルアルコールに替え、ポリ（エチレンビニルアルコー
ル）共重合体として、かつ、パイロフィライトとの配合
比表１に示すように変更し、更に、配合組成物の塗布量
を乾燥後で３．５μｍの厚みになるように変更する以
外、実施例１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表
に示す。本実施例で得られた積層フイルムも透明性に優
れ、かつ、酸素ガスの遮断性に優れている。

【００２３】比較例７ 実施例６の方法において、パイロフィライトの水ゾルの
配合を止める以外、実施例６と同じ方法で得た積層フイ
ルムの特性を表に示す。本比較例で得られた積層フイル
ムは、酸素ガスの遮断性が実施例５の積層フイルムに比
べ劣っており、パイロフィライトの配合効果が顕著であ
ることがわかる。 実施例６ 基体フイルムとして１５μｍの二軸延伸ナイロンフイル
ムを、皮膜形成樹脂としてポリビニルアルコールとポリ
塩化ビニリデン共重合体との１：１の混合物（重量比）
を用いる以外、実施例３と同じ方法で得た積層フイルム
の特性を表に示す。本実施例で得られた積層フイルム
も、透明性に優れ、かつ、酸素ガス遮断性に優れてい
る。 比較例８ 実施例７の方法において、パイロフィライトの配合を止
める以外、実施例６と同じ方法で得た積層フイルムの特
性を表に示す。本比較例で得られた積層フイルムは、高
湿度下での酸素ガスの遮断性が実施例６の積層フイルム
に比べ劣っており、パイロフィライトの配合効果が顕著
であることがわかる。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】以上実施例で示した通り本発明法は、透
明で、かつ高度の気体の遮断性を有するフイルムを提供
するものであり、食品包装、薬品や医療器具などの無菌
包装、電気、機械部品等の包装に広く活用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面
   に、数１で定義されるパーマコール値（π）が７５ｃａ
   ｌ／ｃｃ以上である皮膜形成性を有する樹脂（Ａ）と平
   均粒径２μｍ以下のバイロフェライトおよび／またはタ
   ルク（Ｂ）とよりなる組成物とからなり、（Ｂ）／
   （Ａ）の重量比が１／９９〜９０／１０であるごとく配
   合された組成物よりなる厚みが１０μｍ以下の層が形成
   されてなるガスバリアー性フィルム。 〔数１〕 π＝７１〔ｌｎ（δ²／ｆｖ）−５．７〕 （ここではδはポリマーの凝集力、ｆｖはフリーボリウ
   ム）