JP3048000B2 - 積層フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素、窒素、炭酸ガスや
水蒸気などの気体不透過性および透明性に優れ、かつ、
紫外線の不透過性を高めた、フイルム積層体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの
熱可塑性樹脂よりなるフイルム、特に配向されたポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフイルムは、
優れた力学的性質や、耐熱性、透明性などを有し広く包
装材料として用いられている。しかし、これらフイルム
を酸化劣化、好気性微生物による腐敗、光による劣化、
変質等を嫌う、食品や医薬品等の包装用としては、気体
透過性が大きすぎることから酸素遮断性が不十分であ
り、かつ、光による劣化、変質を起す紫外線の遮断性も
不十分である。そのため、通常は酸素や紫外線の遮断性
の良い膜層を積層するなどの方法がとられる場合が多
い。その最も代表的な手段としてはアルミニウムなどの
金属箔をラミネートしたり、それ等金属を該熱可塑性樹
脂フイルム表面に蒸着する方法が用いられている。しか
し、これらのアルミニウムラミネートや蒸着されたフイ
ルムは不透明となり、これらを用いて包装を行った場合
にその内容物を見ることができない欠点があり、近年の
包装形態の多様化、ファッション化傾向とも相俟って透
明で気体および紫外線の遮断性に優れたフイルムへの要
求がますます高まってきている。

【０００３】一方、従来より透明のまま気体の遮断性を
付与する方法として気体透過性の小さな透明の樹脂層を
積層する方法が知られている。しかし、塩化ビニリデン
系樹脂やポリアクリルニトリル系樹脂を用いた時は気体
の遮断性が充分でなく、ビニルアルコール系樹脂を用い
た時は吸湿によって気体遮断性が大巾に低下するので高
湿度の環境下での気体の遮断性が充分でないという問題
があった。また、透明のまま紫外線の遮断性を付与する
方法として、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、サルチル酸エステル系等の有機系紫外線吸収剤を含
む樹脂層を積層する方法が知られている。しかし、これ
らの方法はその製造時に加熱による紫外線吸収剤の揮散
や劣化を避けるために、フイルムの製造方法及び加工条
件のみならず、用いる紫外線吸収剤が限定されることに
なる。また、大量の紫外線吸収剤を必要とするために、
フイルムが著るしく高価になるという点も問題である。
このような状況下で、従来は、透明で気体および紫外線
の不透過性に優れたフイルムは市場の要求を満足してい
なかったのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した実
情に鑑み、従来の課題を解決するものであり、その目的
とするところは、透明で高度の気体および紫外線の遮断
性を有した積層フイルムを提供しようとするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の積層フイルム
は、熱可塑性樹脂よりなるフイルムの少くとも片面に、
下記一般式で定義されるパーマコール値（π）が７５ｃ
ａｌ／ｃｃ以上である皮膜形成性を有する樹脂（Ａ）と
平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化セリウムおよび／また
は酸化亜鉛（Ｂ）とよりな組成物とからなり、（Ｂ）／
（Ａ）の重量比が１／９９〜９０／１０であるごとく配
合された組成物よりな層が形成されてなる積層フイルム
である。

【０００６】

【化２】 （ここでδはポリマー鎖の凝集力、ｆｖはフリーボリウ
ム）

【０００７】本発明のフイルム積層体に用いられる基材
フイルムとしては、透明なフイルム形成能を有する熱可
塑性樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ
エチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等に代表されるごときポリエステル系樹脂、ナイ
ロン−６、ナイロン−６，６等に代表されるごときポリ
アミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸
エステル、ポリアクリロトリル、ポリ酢酸ビニル等に代
表されるごときビニル系樹脂などや、ポリカーボネー
ト、トリアセテート、セロファン、ポリイミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエーテルケトンケトン、その他の多くの樹
脂の単体、共重合体、混合体、積層体よりなる未延伸あ
るいは、一軸または直交する二軸方向に延伸された配向
フイルムなどを挙げることが出来る。中でも、透明性、
機械強度および経済性等の面より二軸延伸されたポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のフイルムが好
適である。

【０００８】フイルムの厚みは、特に限定されないが、
通常は、１〜２５０μｍであり、包装材料としては、３
〜５０μｍである場合が特に好ましい。この基材フイル
ムは、単体であっても、複合された多層フイルムであっ
ても良く、多層フイルムにおける複合方法や層数などは
任意である。本発明は、かかる熱可塑性樹脂フイルムの
少くとも一表面に、特定の組成物層を積層してなること
を本質とする。表面に積層されるべき配合組成物に用い
られる酸化セリウムおよび酸化亜鉛（Ｂ）は、電子顕微
鏡で測定される平均粒径が２００ｎｍ以下である必要が
ある。好ましくは１００ｎｍ以下である。２００ｎｍを
越えると気体遮断性を向上させる効果が低下し、かつ、
透明性が悪化するので好ましくない。

【０００９】該酸化セリウムおよび酸化亜鉛は上記粒径
を満足すればその製造法とか形状には制限を受けない。
製造法としては、塩素法、硫酸法、アルコキサイド法、
燃焼法等従来公知の方法のいずれのものも用いられる。
形状も特別な限定を受けないが球状よりもアスペクト比
の高いものの方が好ましい。偏平な形状のものが特に好
ましい。凝集防止等のためにアルカリ金属、アルカリ土
金属、アルミニウム等の他の金属酸化物と複合した複合
粒子であってもかまわない。また、他の金属酸化物等の
微粒子と併用してもかまわない。たとえば、二酸化チタ
ンと併用した場合に二酸化チタンの光酸化触媒能により
引き起される皮膜形成性樹脂の光酸化劣化による着色を
抑制することができし、紫外線の遮断性のない酸化アル
ミニウムや水酸化アルミニウム等の微粒子と併用した場
合に紫外線の不透過性を付与することができるので推奨
される方法である。該酸化セリウムおよび酸化亜鉛は、
粉体として用いてもよいが、粒径が極めて細かく凝集性
が高いので粉体化すると再分散が困難であるのでゾルの
状態で用いるのが好ましい。ゾルとして用いる場合のゾ
ル酸性型、塩基性型、中性型のいずれでもかまわない
が、中性型が最も好適である。また、界面活性剤や高分
子分散剤等の分散助剤を用いることも何ら制限を受けな
い。

【００１０】本発明において用いられる皮膜形成性を有
する樹脂は、下記一般式で定義されるパーマコール値
〔π、Ｍ、Ｓａｌａｍｅ；Ｆｕｔｕｒ−Ｐａｃｋ’８５
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｐ１１９（’８５）参照〕が
７５ｃａｌ／ｃｃ以上である必要がある。

【化３】 （ここでδはポリマー鎖の凝集力、ｆｖはフリーボリウ
ム）好ましくは、８０ｃａｌ／ｃｃ以上である。７５ｃ
ａｌ／ｃｃ未満では気体遮断性の付与効果が低下するの
で好ましくない。該特性を満足する樹脂としては、ポリ
塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂お
よびポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。これ
らの樹脂は単独で用いても２種以上を配合して用いても
かまわない。本発明においては、皮膜形成性を有する樹
脂（Ａ）と酸化セリウムおよび／または酸化亜鉛（Ｂ）
の配合組成物において、その配合比は（Ｂ）／（Ａ）の
重量比で１／９９〜９０／１０であることが必要であり
５／９５〜８０／２０であることが好ましい。１／９９
よりその比が小さい場合には、気体および紫外線遮断性
向上効果が充分でなくなるので好ましくない。逆に、９
０／１０を越えた場合は、気体および紫外線遮断性向上
効果が飽和するうえに、皮膜の強度や柔軟性が低下する
ので好ましくない。

【００１１】（Ａ）及び（Ｂ）よりなる組成物を得るた
めの配合方法は、公知の任意の混合方法をとることが可
能であるが、（Ａ）および（Ｂ）の配合効果を最も効果
的に得るためには、（Ａ）の溶液あるいは溶媒への分散
体と（Ｂ）の溶媒への分散体であるゾルとを混合するの
が好ましい態様である。溶媒としては、特に制限がない
が安全面より水系が好適である。また、（Ａ）の溶液あ
るいは分散体の中で（Ｂ）を合成したり、逆に（Ｂ）の
ゾルの中で（Ａ）の重合を行なうという方法も配合効果
を効果的に得る方法として推奨される。混合のための手
段も制限はなく、高速攪拌法、高圧分散法、超音波分散
法等公知の方法が任意に使用できる。これらの方法を組
合せた方法も好適である。該配合組成物には、さらに必
要に応じて、他の金属酸化物系微粒子、着色剤、静電防
止剤、耐ブロッキング剤、無機または有機微粒子よりな
る滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有させてもかまわな
い。

【００１２】この配合組成物層を、基体フイルム表面に
積層する方法としては、組成物を予めフイルム状とな
し、基体フイルムに貼合せる方法、すなわち、ラミネー
ト法や、基体フイルム上に溶融押出しする押出しコーテ
ィング法、あるいは、組成物の溶液或いは、分散液を基
体フイルム表面に塗布するコーティング法など公知の方
法が用い得るが、コーティング法によって、基体フイル
ム表面に塗布した後、乾燥、熱処理をする方法が最も好
ましい。コーティング方法としては、グラビアやリバー
スなどのロールコーティング法、ドクターナイフ法やエ
アーナイフ、ノズルコーティング法など通常の方法が用
い得る。

【００１３】このような方法によって積層されるべき、
配合組成物層の厚みは、基体フイルム、目的とするレベ
ル等によって異なるが、通常は乾燥厚みで１０μ以下、
好ましくは５μ以下、最も好ましくは、３μ以下である
ことが望ましい。下限は特にないが、０．１μ以下であ
る場合には、実質的に充分な効果が得られ難い。なお、
本積層を行なう前に基体フイルムにコロナ処理その他の
表面活性化処理や、ウレタン樹脂など公知のアンカー処
理剤を用いてアンカー処理を施しても良い。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を述べる。な
お、例中の濃度表示は、特にことわらない限り重量基準
であり、評価は以下の方法によった。 〔酸素透過性〕ＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４−６６に準拠
し、２５℃ドライおよび２５℃８０％ＲＨにおいて測定
した。 〔ヘイズ〕ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１に準拠した。 〔紫外線遮断性〕日立Ｕ−３２１０型 自記分光光度計
を用いて光の吸収スペクトルを測定し、３５０ｎｍの透
過率で表示した。

【００１５】実施例１ コロナ放電処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロ
ピレンフイルムのコロナ処理面側にロールコーティング
方式により、共重合ポリエステルと３官能性イソシアネ
ートを４：１の割合でメチルエチルケトン／トルエンの
等量混合溶媒に溶解した溶液を乾燥後の塗布量として
０．２ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥した。該処理フ
イルムの塗布面に、重合度が３００、けん化度９８．５
％のポリビニルアルコールの水溶液と、平均粒径５ｎｍ
（透過型電子顕微鏡にて測定）の酸化セリウムの水ゾル
とを酸化セリウム／ポリビニルアルコールの重量比で
０．１／０．９になるように混ぜ、高圧均質式の分散機
を用い均一分散した塗工液をロールコーティング方式に
より乾燥後の塗布量として２．５μｍとなるように塗
布、乾燥の後１３０℃で２分間の熱処理を行ない積層フ
イルムを得た。得られた積層フイルムの特性を表１に、
また光の吸収スペクトルを図１に示す。本実施例で得ら
れた積層フイルムは透明性に優れ、かつ、酸素ガスおよ
び紫外線の遮断性が優れている。また、光の吸収スペク
トルより透明性を低下させることなく紫外線のみが効率
より遮断できていることがわかる。

【００１６】比較例１ 実施例１の方法において、酸化セリウムの配合を止め、
ポリビニルアルコール水溶液のみを塗工液とする以外、
実施例１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表１
に、また光の吸収スペクトルを図１に示す。本比較例で
得られた積層フイルムは透明性は良好であるが、高湿度
下での酸素ガス遮断性および紫外線の遮断性が劣る。 比較例２ 実施例１の方法において、ポリビニルアルコールの配合
を止め、酸化セリウムの水ゾルのみを塗工液とする以
外、実施例１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表
１に示す。本比較例で得られた積層フイルムは、紫外線
の遮断性は優れているが酸素ガス遮断性が劣る。

【００１７】比較例３ 実施例１の方法において用いた積層前の二軸延伸ポリプ
ロピレンフイルムの特性を表１に示す。本比較例のフイ
ルムは透明性は良好であるが、酸素ガスおよび紫外線共
に遮断性が著るしく劣る。 比較例４ 実施例１の方法において酸化セリウムの平均粒径を３０
０ｎｍとする以外、実施例１と同じ方法で積層フイルム
を得た。本比較例で得られた積層フイルムは白色で透明
性が著るしく悪く、かつ、高湿度下の酸素ガス遮断性も
劣ったものであった。

【００１８】実施例２ 実施例１の方法において酸化セリウムの水ゾルに替えて
平均粒径が１０ｎｍの亜化亜鉛の水ゾルを用い、かつ酸
化亜鉛／ポリビニルアルコールの混合比を０．２／０．
８に変更する以外、実施例１と同じ方法で積層フイルム
を得た。本実施例で得られた積層フイルムも、透明性に
優れ、かつ、酸素ガスおよび紫外線の遮断性が優れてい
る。

【００１９】比較例５ 実施例２の方法において酸化亜鉛の水ゾルのみを塗工液
とする以外、実施例２と同じ方法で得た積層フイルムの
特性を表１に示す。本実施例で得られた積層フイルム
は、紫外線の遮断性は優れているが酸素ガスの遮断性が
劣る。

【００２０】実施例３ 実施例１の方法において基体フイルムを１２μｍの二軸
延伸ポリエステルフイルムとし、皮膜形成樹脂としてポ
リ塩化ビニリデン系共重合樹脂を用い、表１に示した配
合組成比で、かつ、配合組成物の塗布量を乾燥後で３．
５μの厚みになるように変更する以外、実施例１と同じ
方法で得た積層フイルムの特性を表１に示す。本実施例
で得られた積層フイルムも、透明性に優れ、かつ、酸素
ガスおよび紫外線の遮断性が優れている。 実施例４ 実施例３の方法において酸化セリウムの水ゾルに替えて
酸化亜鉛の水ゾルを用いる以外、実施例３と同じ方法で
積層フイルムを得た。本実施例で得られた積層フイルム
も透明性に優れ、かつ、酸素ガスおよび紫外線の遮断性
が優れている。本実施例で得られた積層フイルム、透明
性に優れ、かつ、酸素ガスおよび紫外線の遮断性が優れ
ている。

【００２１】比較例６ 実施例３および４の方法で酸化セリウムや酸化亜鉛の水
ゾルの配合を止め、ポリ塩化ビニリデン系共重合樹脂の
水分散液のみを塗工液とする以外、実施例３と同じ方法
で得た積層フイルムの特性を表１に示す。これらの比較
例で得られた積層フイルムは、酸素ガスおよび紫外線の
遮断性が実施例３および４の積層フイルムに比べ劣って
おり、酸化セリウムや酸化亜鉛の配合効果が顕著である
ことがわかる。

【００２２】実施例５ 実施例１の方法において、皮膜形成樹脂としてポリビニ
ルアルコールとポリ塩化ビニリデンとの共重合体樹脂
（ポリビニルアルコール単位／ポリ塩化ビニリデン単位
の比は重量比で９／１）を用い、かつ、酸化セリウム／
皮膜形成樹脂との比を重量比で０．２／０．８とする以
外、実施例１と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表
１に示す。本実施例で得られた積層フイルムは透明性に
優れ、かつ、酸素ガスおよび紫外線の遮断性に優れてい
る。

【００２３】比較例７ 実施例５の方法において、酸化セリウムの水ゾルの配合
を止める以外、実施例５と同じ方法で得た積層フイルム
の特性を表１に示す。本比較例で得られた積層フイルム
は、酸素ガスおよび紫外線の遮断性が実施例５の積層フ
イルムに比べ劣っており、酸化セリウムの配合効果が顕
著であることがわかる。

【００２４】実施例６ 基本フイルムとして１５μの二軸延伸ナイロンフイルム
を用い、ポリビニルアルコールとポリ塩化ビニリデン共
重合体との１：１の混合物（重量比）および１０ｎｍの
酸化亜鉛を重量比で０．８：０．２で配合した配合組成
物を実施例１と同様の方法で積層することにより得た積
層フイルムの特性を表１に示す。本実施例で得られた積
層フイルムは、透明性に優れ、かつ、酸素ガスおよび紫
外線の遮断性に優れている。

【００２５】比較例８ 実施例６の方法において、酸化亜鉛の配合を止める以
外、実施例６と同じ方法で得た積層フイルムの特性を表
１に示す。本比較例で得られた積層フイルムは酸素ガス
および紫外線の遮断性が実施例６の積層フイルムに比べ
劣っており、酸化亜鉛の配合効果が顕著であることがわ
かる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】以上実施例で示した通り本発明法は、透
明で、かつ、気体および紫外線の遮断性を有するフイル
ムを提供するものであり、食品包装、薬品や医療器具な
どの無菌包装、電気、機械部品等の包装に広く活用でき
る。

【００２９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１および比較例１により得られ
た積層フイルムの光透過度を示す吸収スペクトルの説明
図である。

【符号の説明】

１ 実施例１で得られた積層フイルム ２ 比較例１で得られた積層フイルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂よりなるフイルムの少くと
   も片面に、下記一般式で定義されるパーマコール値
   （π）が７５ｃａｌ／ｃｃ以上である皮膜形成性を有す
   る樹脂（Ａ）と平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化セリウ
   ムおよび／または酸化亜鉛（Ｂ）とよりなる組成物とか
   らなり、（Ｂ）／（Ａ）の重量比が１／９９〜９０／１
   ０であるごとく配合された組成物よりなる層が形成され
   てなる積層フイルム。 【化１】 （ここでδはポリマー鎖の凝集力、ｆｖはフリーボリウ
   ム）