JP2022117972A - 乳化組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】砂塵に強い性質（耐砂塵性）などの外部からの応力に対する耐久性に優れる膜や、かかる膜を形成させるための乳化組成物を提供すること。【解決手段】以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する乳化組成物：（Ａ）アニオン性基及びヒドロキシ基からなる群より選択される１種以上に修飾基を導入するための化合物が結合してなる疎水変性セルロース繊維；（Ｂ）水；（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物；並びに（Ｄ）高分子化合物（ただし、前記修飾基を導入するための化合物を除く。）。【選択図】なし

Description

本発明は乳化組成物及びその製造方法に関する。さらに本発明は、かかる乳化組成物が乾燥して形成される膜に関する。

従来より、化粧料や食品等の包装容器等の分野において、容器やトレイ等に接触し得る物体（例えば化粧料や食品そのものといった、容器内に充填されたり膜で包装されたりする対象の物）や汚れ等の流動物の付着を防止する表面膜が開発されてきた。
例えば、特許文献１には、セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とＳＰ値が１０以下の油とを有する膜が開示されている。

ＷＯ２０１８／１６４１３５

本発明の膜は滑落性に優れるため、屋外で使用することを想定した場合、屋外の構造物、例えば信号機等に膜を形成させることで雪や汚れの付着を防止し、メンテナンスコストの低下が期待できる。しかしながら、屋外では砂塵や風雨、海に配した際は波や浮遊物等、膜自体を傷つける物体が存在するので、砂塵等の外的因子に強い高耐久性の膜が求められる。

従って、本発明の目的は、砂塵に強い性質（耐砂塵性）などの外部からの応力に対する耐久性に優れる膜や、かかる膜を形成させるための乳化組成物を提供することにある。

本発明は、下記〔１〕～〔４〕に関する。
〔１〕 以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する乳化組成物。
（Ａ）アニオン性基及びヒドロキシ基からなる群より選択される１種以上に修飾基を導入するための化合物が結合してなる疎水変性セルロース繊維
（Ｂ）水
（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物
（Ｄ）高分子化合物（ただし、前記修飾基を導入するための化合物を除く。）
〔２〕 成分（Ａ－１）アニオン変性セルロース繊維、
成分（Ａ－２）修飾基を導入するための化合物、
成分（Ｂ）水、及び
成分（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物
を混合して乳化混合物を調製する工程、並びに
調製された乳化混合物と成分（Ｄ）高分子化合物（ただし、前記修飾基を導入するための化合物を除く。）のエマルション又はディスパーションとを混合して乳化組成物を調製する工程、を有する、乳化組成物の製造方法。
〔３〕 前記〔１〕に記載の乳化組成物、又は前記〔２〕に記載の乳化組成物の製造方法で製造される乳化組成物を乾燥して得られる膜。
〔４〕 請求項〔１〕に記載の乳化組成物、又は前記〔２〕に記載の乳化組成物の製造方法で製造される乳化組成物を塗布して乾燥させる工程を有する、膜の製造方法。

本発明によって提供される乳化組成物を用いることによって、耐久性に優れた膜を提供することができる。

本発明者らが上記課題解決のために鋭意検討した結果、セルロース繊維に特定の構造を有する修飾基を結合させた疎水変性セルロース繊維、水、２５℃１気圧で液体の有機化合物、及び高分子化合物を含有する乳化組成物を基板上に塗布し乾燥させることによって、優れた滑液性を有しつつも、耐久性に優れる膜を作製できることを見出し、本発明を完成させた。

これは、乳化組成物の調製時に、成分（Ａ）～（Ｃ）の乳化混合物と成分（Ｄ）特定の高分子化合物をエマルション又はディスパーションの状態で配合することで、（Ｄ）成分のエマルション又はディスパーションを成分（Ａ）～（Ｃ）の乳化混合物の連続相中に分散させることができるため、形成される膜の硬度を高めると共に、成分（Ｃ）のブリード率が低減したためと考えられる。

なお、本明細書における耐久性は、実施例に記載の砂塵付着量により評価することができる。膜における砂塵付着量が少ないほど、その膜及び乳化組成物の耐久性が優れていると言うことができる。さらに、本発明の膜は、膜の洗浄性にも優れるため、比較的長期間の使用も可能となる。

１．乳化組成物
本発明の乳化組成物は、以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する。
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、アニオン性基及びヒドロキシ基からなる群より選択される１種以上に、修飾基を導入するための化合物が結合してなる疎水変性セルロース繊維である。即ち、本明細書における疎水変性セルロース繊維とは、セルロース繊維に高分子化合物が結合したもの（構造(a)）、又はセルロース繊維に炭化水素系化合物が結合したもの（構造(b)）である。構造(a)の疎水変性セルロース繊維として好ましいものは、アニオン変性セルロース繊維に高分子化合物が結合したものであり、より好ましくは、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に高分子化合物が結合したものである。構造(b)の疎水変性セルロース繊維として好ましいものは、アニオン変性セルロース繊維に炭化水素系化合物が結合したものであり、より好ましくは、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に炭化水素系化合物が結合したものである。ここで、該炭化水素系化合物としては、合計炭素数１６以上４０以下のものが好ましい。
高分子化合物及び炭化水素系化合物（好ましくはカチオン性基を有する炭化水素系化合物）のような、修飾基を導入するための化合物を、本明細書では「修飾用化合物」と記載することがある。

〔セルロースＩ型結晶構造及び結晶化度〕
疎水変性セルロース繊維は、その原料として天然セルロースを使用していることに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。疎水変性セルロース繊維の結晶化度は、成膜時の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７５％以下である。セルロースＩ型結晶化度は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。

〔疎水変性セルロース繊維の平均繊維径〕
疎水変性セルロース繊維の平均繊維径としては、取扱い性の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、更に好ましくは２．０ｎｍ以上であり、成膜した時の強度の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。

〔修飾基〕
[構造(a)の疎水変性セルロース繊維]
構造(a)の疎水変性セルロース繊維の一つの好ましい態様は、下記一般式（Ｔ－Ｃｅ）で示される構造を有する。なお、構造(a)は、アニオン性基を有さないセルロース繊維のヒドロキシ基に修飾基を結合させた疎水変性セルロース繊維であってもよい。

（式中、Ｘは－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ_２Ｏ－Ｒ^１、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^１、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ^－Ｈ_３Ｎ^＋－Ｒ^１及び－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ^１からなる群より選択される一種以上の基であり、Ｒ^１は修飾基であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は修飾基であり、Ｒ^１及びＲは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^１及びＲのうちの少なくとも一つは修飾基である。ｍは２０以上３，０００以下の整数である。）

構造(a)における修飾基は高分子化合物に由来する基であり、修飾基（即ち、前記式（Ｔ－Ｃｅ）におけるＲ^１及びＲ）の構造は、使用する高分子化合物の構造に依存する。セルロース繊維に対する修飾基の結合様式は、共有結合あるいはイオン結合であることが好ましい。製造の簡便性の観点から、イオン結合が好ましく、形成される膜の安定性の観点から共有結合が好ましい。

セルロース繊維における修飾基の結合箇所としては、セルロース繊維が有するヒドロキシ基、アルデヒド基、あるいはセルロース繊維を化学変性することによって導入される官能基が挙げられる。前記化学変性によって導入される官能基はアニオン性基であり、この場合のセルロース繊維はアニオン変性セルロース繊維となる。アニオン変性セルロース繊維における好ましいアニオン性基はカルボキシ基である。アニオン変性セルロース繊維としては、調製が容易である観点及び反応条件が穏やかである観点から、カルボキシ基含有セルロース繊維がより好ましい。

前記結合箇所がアニオン変性セルロース繊維のヒドロキシ基の場合には、結合様式は共有結合であり、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合等が挙げられる。

前記結合箇所がアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の場合には、結合様式はイオン結合あるいは共有結合である。結合様式がイオン結合の場合には、カチオン性基を有する修飾用化合物が、静電相互作用を介して結合した状態であり、結合様式が共有結合の場合には、エステル結合、アミド結合などを介して結合した状態を指し、特にカルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基に対しては、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合等を介して結合した状態である。

例えば、修飾用化合物が高分子化合物であるアミノ変性シリコーン（「Ｈ_２Ｎ－〔アルキルシリコーン骨格〕」とする。）であり、セルロース繊維がカルボキシ基含有セルロース繊維（「〔セルロース骨格〕－Ｃ^＊（＝Ｏ）－ＯＨ」とする。）である場合において、結合様式がイオン結合であれば、疎水変性セルロース繊維は「〔セルロース骨格〕－Ｃ^＊（＝Ｏ）－Ｏ^－Ｈ_３Ｎ^＋－〔アルキルシリコーン骨格〕」のような構造となり、修飾基は「－〔アルキルシリコーン骨格〕」となる。一方、結合様式がアミド結合であれば、疎水変性セルロース繊維は「〔セルロース骨格〕－Ｃ^＊（＝Ｏ）－ＮＨ－〔アルキルシリコーン骨格〕」のような構造となり、修飾基は「－〔アルキルシリコーン骨格〕」となる。このように、修飾基の構造は、使用する修飾用化合物の構造に依存する。なお、「Ｃ^＊」はセルロース構成単位の６位の炭素原子を意味する。

[構造(b)の疎水変性セルロース繊維]
構造(b)の疎水変性セルロース繊維における修飾基は炭化水素系化合物由来のものである。炭化水素系化合物としては、カチオン性基を有する炭化水素系化合物が好ましく、この場合、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に対する修飾基の結合様式はイオン結合であり、構造(b)の疎水変性セルロース繊維は、セルロース繊維表面のアニオン性基に、修飾基が持つカチオン性基が静電相互作用を介して吸着している状態である。

[修飾基の結合量及び導入率]
疎水変性セルロース繊維における修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（モル％）とは、疎水変性セルロース繊維に導入された修飾基の量及び割合のことである。具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。修飾基の結合量及び導入率は、修飾用化合物の添加量、種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。

疎水変性セルロース繊維における修飾基の結合量は、耐久性向上の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

また、疎水変性セルロース繊維における修飾基の導入率は、耐久性向上の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９７モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。

〔疎水変性セルロース繊維の製造方法〕
成分（Ａ）の疎水変性セルロース繊維は、例えば、(1)原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン変性セルロース繊維を得る工程、及び(2)該アニオン変性セルロース繊維に、高分子化合物及び／又は炭化水素系化合物を結合させて、疎水変性セルロース繊維を得る工程、を含む方法が挙げられる。

前記(2)の工程の一態様としては、
成分（Ａ－１）アニオン変性セルロース繊維、
成分（Ａ－２）修飾基を導入するための化合物、
成分（Ｂ）水、並びに
成分（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物
を混合する工程が挙げられる。かかる態様は、後述の乳化混合物の製造工程、即ち、成分（Ａ－１）、成分（Ａ－２）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合する工程と同一である。かかる態様によれば、疎水変性セルロース繊維と乳化混合物とを同一の工程で製造できるため、より好ましい製造方法ということができる。

(1)アニオン変性セルロース繊維を得る工程
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、原料のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。

アニオン変性の対象となるセルロース繊維、即ち、疎水変性セルロース繊維やアニオン変性セルロース繊維の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下である。

また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは５，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。製造時の反応効率の観点から、原料のセルロース繊維を、アルカリ加水分解処理や酸加水分解処理等で短繊維化処理した平均繊維長が１μｍ以上であり、１，０００μｍ以下であるセルロース繊維を用いることが好ましい。

導入されるアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基が挙げられる。

(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースのヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースのヒドロキシ基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。

前記セルロースのヒドロキシ基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、公知の方法、例えば特開２０１１－１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。

ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（－ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位のヒドロキシ基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。本明細書において、かかるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」という場合がある。酸化セルロース繊維は、それ以外のアニオン変性セルロース繊維と比べて調製が容易であることから好ましい。従って、本発明における疎水変性セルロース繊維の好ましい態様の一つは、カルボキシ基含有セルロース繊維にアミノ変性シリコーンが結合してなる疎水変性セルロース繊維である。

酸化セルロース繊維に更に追酸化処理又は還元処理を行うことで、残存するアルデヒド基を除去した酸化セルロース繊維を調製することができる。

(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
セルロース繊維にアニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。

(iii)アニオン変性セルロース繊維（成分（Ａ－１））
このようにして得られるアニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられる。前記アニオン性基は、セルロース繊維への修飾基の導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。

アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量は、修飾基導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径としては、取扱い性の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、更に好ましくは２．０ｎｍ以上であり、成膜した時の強度の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。

(2)疎水変性セルロース繊維を得る工程
成分（Ａ）の疎水変性セルロース繊維は、成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）とを混合して両者を結合させることにより製造することができる。かかる製造方法としては、公知の方法、例えば特開２０１５－１４３３３６号公報に記載の方法を用いることができる。
成分（Ａ－２）の修飾基を導入するための化合物としては、好ましくは、高分子化合物及び／又は炭化水素系化合物である。

(i)高分子化合物（成分Ａ－２）
高分子化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。高分子化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

高分子化合物としては、修飾の容易さの観点から、好ましくはセルロース繊維と結合し得る官能基を有する高分子化合物、より好ましくはセルロース繊維と結合し得る官能基を有するシリコーン、ポリオキシアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどが挙げられ、更に好ましくはアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーンなどが挙げられ、反応基の位置は高分子化合物の側鎖でも末端でもよい。これらの中では、修飾の容易さの観点から、好ましくはアミノ変性シリコーンである。

(ii)アミノ変性シリコーン
アミノ変性シリコーンとは、アミノ基を有するシリコーンである。アミノ変性シリコーンとしては、２５℃での動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上２０，０００ｍｍ^２／ｓ以下のものが好ましい。さらに、アミノ当量が４００ｇ／ｍｏｌ以上１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下のアミノ変性シリコーンが好ましいものとして挙げられる。

２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、耐久性向上の観点から、より好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上であり、ハンドリング性の観点からより好ましくは１０，０００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍｍ^２／ｓ以下である。

また、アミノ当量は、耐久性向上の観点から、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以上であり、アニオン変性セルロース繊維への結合のさせやすさの観点から、好ましくは１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）＝重量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。

アミノ変性シリコーンの具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ^１ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、耐久性向上の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｒ^２ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、同様の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ^３ａは炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及びアミノ当量が上記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のＲ^２ａは同一でも異なっていても良い。〕

一般式（ａ１）の化合物において、耐久性向上の観点から、ｘは好ましくは１０以上１０，０００以下の数、より好ましくは２０以上５，０００以下の数、更に好ましくは３０以上３，０００以下の数である。ｙは好ましくは１以上１，０００以下の数、より好ましくは１以上５００以下の数、更に好ましくは１以上２００以下の数である。一般式（ａ１）の化合物の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上１００，０００以下、更に好ましくは８，０００以上５０，０００以下である。

一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げることができる。
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－［Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ］_ｅ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ（ＣＨ_３）
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ（ＣＨ_３）
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－［Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ］_ｆ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ（ＣＨ_３）
－Ｃ_３Ｈ_６－Ｎ（ＣＨ_３）_２
－Ｃ_３Ｈ_６－Ｎ（ＣＨ_３）－Ｃ_２Ｈ_４－Ｎ（ＣＨ_３）_２
－Ｃ_３Ｈ_６－Ｎ（ＣＨ_３）－［Ｃ_２Ｈ_４－Ｎ（ＣＨ_３）］_ｇ－Ｃ_２Ｈ_４－Ｎ（ＣＨ_３）_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－cyclo-Ｃ_５Ｈ_１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１～３０の数である。）

本発明で用いるアミノ変性シリコーンは、例えば、一般式（ａ２）で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０～１１０℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる（特開昭５３－９８４９９号参照）。
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ （ａ２）

また、アミノ変性シリコーンとしては、耐久性向上の観点から、好ましくは側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ_２で表される化合物〔以下、（ａ１－１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ_２で表される化合物〔以下、（ａ１－２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上である。

本発明におけるアミノ変性シリコーンとしては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、ダウ・東レ社製のＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１７００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＳＦ８４５２Ｃ（動粘度：６００、アミノ当量：６４００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６－８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６－８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ－３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、信越化学工業社製のＫＦ－８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ－８００４（動粘度：８００、アミノ当量：１５００）、ＫＦ－８００５（動粘度：１２００、アミノ当量：１１０００）、ＫＦ－８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ－８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＫＦ－８５９（動粘度：６０、アミノ当量：６０００）、が好ましい。（ ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ^２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。

（ａ１－１）成分としては、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６－８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）がより好ましい。

（ａ１－２）成分としては、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＦＺ－３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５２Ｃ（動粘度：６００、アミノ当量：６４００）、ＫＦ－８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１７００）がより好ましい。

なお、高分子化合物は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基が挙げられる。

(iii)炭化水素系化合物（成分Ａ－２）
炭化水素系化合物としては、カチオン性基を有する炭化水素系化合物が好ましい。カチオン性基を有する炭化水素系化合物とは、一つのカチオン性基に対して一つ以上の炭化水素基が結合したものである。カチオン性基を有する炭化水素系化合物の合計炭素数は、耐久性向上の観点から、好ましくは１６以上、さらに好ましくは１８以上であり、ハンドリング性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２６以下である。

カチオン性基を有する炭化水素系化合物は、カチオン性基が１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム、ホスホニウム等の場合には、炭化水素基は窒素原子あるいはリン原子に共有結合を介して直接結合した化合物である。カチオン性基がアミジン、グアニジン等の場合は、その官能基の窒素原子あるいは炭素原子の少なくとも片方に共有結合を介して結合した化合物である。カチオン性基がイミダゾリウム、ピリジニウム、イミダゾリン等の場合は、環構造のいずれかの位置に少なくとも一つ以上の炭化水素基が共有結合を介して結合した化合物である。
カチオン性基を有する炭化水素系化合物は、オキシアルキレン基を含まないものがより好ましい。

（炭化水素基）
前記炭化水素系化合物における炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、更に好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２４以下である。なお、炭化水素基の炭素数とは、別に規定の無い限り、一つの炭化水素基における炭素数のことを意味する。

鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。

鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。

環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が置換基でさらに置換された基などが挙げられる。

上記炭化水素系化合物は、一部の水素原子が更に置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、ケトン基、チオール基等が挙げられる。

上記カチオン性基を有する炭化水素系化合物は、好ましくは１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム等の、アミノ基を有する炭化水素系化合物（本明細書において、「炭化水素系アミン」と称する。）である。かかる炭化水素系アミンの具体例としては、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、テトラブチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、ジメチルジオクチルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩等が好ましい。

(3)微細化処理工程
疎水変性セルロース繊維の製造方法のいずれかの段階においてセルロースを微細化することにより、マイクロメータースケールのセルロースをナノメータースケールに微細化することができる。平均繊維径をナノメートルサイズにまで小さくすることによって、成膜時の強度が向上するため、微細化処理工程をさらに実施することが好ましい。

微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分含有量は５０質量％以下が好ましい。

＜成分（Ｂ）＞
本発明における成分（Ｂ）は水である。成分（Ｂ）は、疎水変性セルロース繊維の製造の際の溶媒として、及び本発明の乳化組成物の構成成分の一つとしての役割を有する。

＜成分（Ｃ）＞
本発明における成分（Ｃ）は２５℃１気圧で液体の有機化合物である。成分（Ｃ）は疎水変性セルロース繊維の製造の際の溶媒であってもよい。
２５℃１気圧で液体の有機化合物の水への溶解度は、２５℃の水１００ｇあたり、１０ｇ以下が好ましく、１ｇ以下が更に好ましい。
成分（Ｃ）の分子量は、耐久性向上の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０,０００以下、更に好ましくは１０，０００以下であり、同上の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。

本発明における成分（Ｃ）は、具体的には、油剤、有機溶剤、重合性モノマー、プレポリマー等が挙げられる。本発明における成分（Ｃ）は、好ましくは油剤であり、油剤としては、膜の滑液性の観点から、例えば、アルコール、エステル油、炭化水素油、シリコーン油、エーテル油、油脂、フッ素系不活性液体及び脂肪酸からなる群より選択される一種以上が挙げられ、エステル油、シリコーン油、エーテル油、油脂、及びフッ素系不活性液体からなる群より選択される一種以上が好ましく、シリコーン油、エステル油、及びエーテル油からなる群より選択される一種以上がより好ましく、シリコーン油及び／又はエステル油が更に好ましい。

エステル油としては、モノエステル油、ジエステル油、トリエステル油が挙げられ、具体例としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸イソプロピル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン等の炭素数２～１８の脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸又はジカルボン酸エステルが挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
油脂としては、例えば、大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、ヒマシ油などの植物油や動物油等が挙げられる。

成分（Ｃ）の化合物は、膜の滑液性の観点から、好ましくはＳＰ値が１０以下、より好ましくは９．５以下、更に好ましくは９．０以下、より更に好ましくは８．５以下であり、同上の観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上である。

本明細書におけるＳＰ値とは、Fedors法で計算される溶解度パラメーター（単位：(cal/cm³)^1/2)を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Polymer handbook Third edition (A Wiley-Interscience publication, 1989)等に記載されている。

本発明で使用されるＳＰ値が１０以下の油剤としては、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ－リモネン（ＳＰ値：９．４）、ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）、コハク酸ジメチル（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレイン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フッ素系不活性液体（例えば、フロリナートＦＣ－４０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－７７０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１））、シリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６－１ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６Ｈ－１万ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等）等が挙げられる。

＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は高分子化合物であって、前記修飾基を導入するための化合物（修飾用化合物）に該当しない高分子化合物である。具体的には、成分（Ｄ）は、下記成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）からなる群より選択される１種以上の化合物であることが、耐久性向上の観点から好ましい。乳化組成物には、成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）の両方が含まれていてもかまわない。
（Ｘ）主鎖に、エステル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、エーテル基及びカーボネート基からなる群より選択される１種以上の基を有する高分子化合物。
（Ｙ）側鎖に、エステル基又はアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子化合物。

成分（Ｄ）の重量平均分子量としては、膜の耐久性向上の観点から、好ましくは１，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは５０万以下である。

〔成分（Ｘ）〕
主鎖にエステル基を有する成分（Ｘ）としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールとの縮合物等、あるいは、グルコール酸、乳酸などの一分子内にヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を有する化合物の縮合物が挙げられる。

主鎖にアミド基を有する成分（Ｘ）としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸等のジカルボン酸と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン等のジアミンとの縮合物等が挙げられる。

主鎖にウレタン基を有する成分（Ｘ）としては、トリレジンジイソシアネート、ジフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールとの重合物等が挙げられる。

主鎖にアミノ基を有する成分（Ｘ）としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、へキシレンイミン等のアルキルイミンの重合物等が挙げられる。

主鎖にエーテル基を有する成分（Ｘ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合物、ホルムアルデヒドの重合物等が挙げられる。

主鎖にカーボネート基を有する成分（Ｘ）としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のポリオールとホスゲンとの縮合物等が挙げられる。

〔成分（Ｙ）〕
側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子（本明細書において、単に（メタ）アクリル系高分子ともいう）としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート、スチレンアクリル、ウレタンアクリル等アクリルとの共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－メチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

本発明においては、膜の耐久性向上の観点から、（Ｘ）主鎖にウレタン基を有する高分子化合物及び／又は（Ｙ）側鎖にエステル基又はアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子化合物が好ましい。その他スチレン系高分子を用いてもよい。

成分（Ｄ）は、エマルション又はディスパーションの形態で配合することが好ましい。成分（Ｄ）を配合する場合、成分（Ａ）～（Ｃ）を含有する乳化混合物を調製した後、該乳化混合物と成分（Ｄ）とを混合することが好ましい。
乳化混合物に成分（Ｄ）をエマルション又はディスパーションの形態で混合することで、本発明の乳化組成物を製造することができる。成分（Ｄ）を配合することによって、乾燥膜と対象基板との接着性を高めることが可能である。特にステンレスやアルミ、銅などの金属表面やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリルなどのプラスチック表面、アクリル系やエポキシ系、シリル系、ウレタン系塗料、例えば、建築用塗料、防汚塗料、防食用塗料、船舶用塗料、自動車用塗料、工業用塗料、防雪塗料、家庭用塗料などの塗料の乾燥塗膜上に塗布した際、乾燥後に顕著に接着性が向上する。
乳化組成物に高分子エマルションを配合することによって、乳化組成物の粘度を向上させることも可能である。乳化組成物の粘度を高めることで、垂直面に厚く塗工した際も液ダレを抑制することができる。

成分（Ｄ）がエマルションであるとき、エマルションの平均粒径は、耐久性の観点から、後述の実施例に記載の方法により、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
成分（Ｄ）のエマルションは、ｏ／ｗ型エマルションであることが好ましい。

成分（Ｄ）のエマルションは、耐久性の観点から、正味の成分（Ｄ）換算で、修飾基が結合されていないセルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、一方、膜の滑液性の観点から、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下、更に好ましくは２０００質量部以下である。

＜成分（Ｅ）＞
本発明の乳化組成物は、成分（Ｅ）のポリエーテル変性シリコーン化合物を含んでいてもよい。かかる成分（Ｅ）を乳化組成物に配合することによって、耐久性に優れた膜を得ることができる。成分（Ｅ）の一例としては、メチルシリコーン鎖を主鎖とし、ポリオキシエチレン基からなる側鎖をもつ化合物が挙げられ、具体的には、下記一般式で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１はメチレン基、エチレン基又はトリメチレン基であり、Ｒ^２は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍは０～５０の整数、ｎは１～１０の整数、ｐは１～５０の整数、及びｑは０～５０の整数をそれぞれ示す。－Ｒ^１（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑＲ^２で示される基において、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ及び（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑはランダムでもブロックでもよい。）

ポリエーテル変性シリコーン化合物のＨＬＢ値は、膜の耐久性の観点から、特定の範囲内のものが好ましく、具体的には、好ましくは１以上、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であって、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下である。

ＨＬＢ値が異なる２種以上のポリエーテル変性シリコーンを使用する場合は、それらの加重平均で求めたＨＬＢ値が上記範囲になればよい。なお、ＨＬＢ値とは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、本発明においては、以下のグリフィン(Griffin)の式により求められるものを指す。
ＨＬＢ値＝２０×親水基部の分子量の総和／分子量

ポリエーテル変性シリコーン化合物の２５℃における動粘度は、膜の耐久性の観点から、特定の範囲内のものが好ましく、具体的には、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であり、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは２００ｍｍ^２／ｓ以下である。

成分（Ｅ）として好ましく使用できるポリエーテル変性シリコーン化合物は市販されており、市販品としては、信越化学工業社製の、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６０４３等が挙げられ、膜の耐久性の観点から、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ等が好適に用いることができる。前記一般式に該当しない構造の市販品(例えば、信越化学工業社製のＫＦ－６０２８及びＫＦ－６０３８等）も、成分（Ｅ）として使用することができる。

＜揮発性有機溶媒＞
本発明の効果を損ねない範囲で、揮発性の有機溶媒を乳化組成物に配合することも可能である。揮発性有機溶媒を配合することによって、乳化組成物の乾燥速度を高めたり、対象基板との馴染みを良くする効果がある。有機溶媒の種類としては、水との溶解性が高いものであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサンなどが挙げられる。これらの中で、乳化組成物の乾燥速度を高める観点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトンが好ましく、対象基板との馴染みを良くする観点から、２－プロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。

揮発性有機溶媒の配合量としては、乳化組成物の乾燥速度を高める観点から、乳化組成物１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、更に好ましくは２０％以上であり、乳化安定性の観点から好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

＜その他の成分＞
本発明の乳化組成物は、前記成分以外に、増粘剤、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の組成物を添加することも可能である。

＜乳化組成物の性質＞
本発明の乳化組成物は、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を必須成分として含む組成物であり、乳化状態の組成物、即ち乳化組成物である。本発明における乳化は、水と、２５℃１気圧で液体の有機化合物を混合した状態で機械力をかけ、一方の液中に他方の液滴が微細に分散した状態とすることである。
本発明の乳化組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含む乳化混合物に成分（Ｄ）のエマルション又はディスパーションを配合することが好ましい。
本発明の乳化組成物及び前記乳化混合物は、ｏ／ｗ型エマルション、ｗ／ｏ型エマルションのどちらでもよいが、好ましくはｏ／ｗ型エマルションである。

乳化混合物中又は乳化組成物中、成分（Ａ）の含有量としては、乳化力の観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、一方、ハンドリング性の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

乳化混合物中又は乳化組成物中、成分（Ｂ）の含有量としては、乳化状態を維持する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、有効分量の観点から、好ましくは９８質量％以下である。

乳化混合物中又は乳化組成物中、成分（Ｃ）の含有量としては、乳化状態を維持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、一方、溶液粘度やハンドリング性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
乳化組成物中、成分（Ｄ）の含有量としては、固形分換算で、耐久性及び耐ブリード性の向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、一方、滑液性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

乳化混合物中又は乳化組成物中、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）は、耐久性向上の観点から、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００４以上、更に好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０４以上であり、成膜性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。これらの観点から、好ましくは０．０００１以上２０以下、より好ましくは０．００１以上１０以下、更に好ましくは０．００４以上５以下、更に好ましくは０．０１以上３以下、更に好ましくは０．０４以上２以下である。
乳化組成物中、成分（Ｄ）と成分（Ｃ）との質量比（Ｄ／Ｃ）は、耐久性と耐ブリード性の向上の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、滑液性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。

成分（Ｅ）を用いる場合、乳化組成物に添加してもよく、乳化混合物に添加してもよい。乳化混合物中又は乳化組成物中、の成分（Ｅ）の含有量としては、耐久性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、一方、同様の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。

乳化混合物及び乳化組成物の粘度は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、２５℃における粘度が好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．８ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。ここで粘度は、Ｂ型粘度計により各サンプルの粘度域に合わせた適切なローターを用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１分攪拌後の値を測定したものである。

乳化混合物及び乳化組成物における乳化滴の平均粒子径は、レーザー回折法による測定において、耐久性向上の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

２．乳化組成物の製造方法
本発明の乳化組成物の製造方法は、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）等を混合する工程を有するものである。ここで、疎水変性セルロース繊維の水分散液に２５℃１気圧で液体の有機化合物を混合してもよく、あるいは、疎水変性セルロース繊維の該有機化合物分散液と水とを混合してもよい。

あるいは、本発明の乳化組成物の製造方法として、成分（Ａ－１）、成分（Ａ－２）、成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）を混合して乳化系の乳化混合物を調製する工程、並びに、調製された乳化混合物に成分（Ｄ）のエマルション又はディスパーションを混合して乳化組成物を調製する工程、を有する製造方法が挙げられ、かかる方法の場合、疎水変性セルロース繊維を得る工程と乳化混合物を得る工程が一つの工程で達成できるため、より好ましい。かかる方法の混合順序に制限はない。例えば、成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）と成分（Ｂ）とを混合した後、成分（Ｃ）と混合してもよく、成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）と成分（Ｃ）とを混合した後、成分（Ｂ）と混合してもよい。
好ましくは、成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）とを、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下で混合する工程を含む製造方法が好ましい。

成分（Ｅ）を配合する場合、成分（Ｅ）はこれらの原料と共に混合してもよく、これらの原料を用いて得られた乳化組成物に成分（Ｅ）を追加してもよい。

各成分を混合することで乳化が生じ、乳化組成物が得られる。かかる混合処理には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、ホモミキサー、真空乳化装置、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、マスコロイダー、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。混合処理は、２種類以上の操作を組み合わせて実施してもよい。

各成分の混合時の温度や時間としては、特に限定されるものではなく、例えば、好ましくは５～５０℃の温度範囲とし、好ましくは１分間～３時間の範囲とする。

混合時の各成分の含有量の好ましい範囲は、前述の本発明の乳化組成物における各成分の含有量の好ましい範囲と同じである。

成分（Ａ）に代えて成分（Ａ－１）及び成分（Ａ－２）を用いる場合、前記成分（Ａ）の好ましい含有量の上限値及び下限値を両成分の合計量の上限値及び下限値とすることが好ましい。ここで、成分（Ａ－１）と成分（Ａ－２）との配合比としては、成分（Ａ－１）のアニオン性基に対して、耐久性向上の観点から、成分（Ａ－２）が好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは０．５当量以上であり、一方、乳化組成物の安定性の観点から、好ましくは３当量以下、より好ましくは２．５当量以下、更に好ましくは２当量以下である。

あるいは、〔成分（Ａ－１）のアニオン性基のモル数〕に対する、〔成分（Ａ－２）の[アミノ変性シリコーンのアミノ基のモル数]と[カチオン性基を有する炭化水素系化合物のカチオン性基のモル数]との合計モル数〕との比（[成分（Ａ－２）の合計モル数]／[成分（Ａ－１）のアニオン性基のモル数]）が、耐久性向上の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、成膜性の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基のモル数は、アニオン変性セルロース繊維の使用量（ｇ）にアニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を乗じればよく、アミノ変性シリコーンのアミノ基のモル数は、アミノ変性シリコーンの使用量（ｇ）をアミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）で除すればよい。

また、成分（Ａ－２）と成分（Ｃ）との質量比（Ａ－２／Ｃ）は、耐久性向上の観点から、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００４以上、更に好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０４以上であり、成膜性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。これらの観点から、好ましくは０．０００１以上２０以下、より好ましくは０．００１以上１０以下、更に好ましくは０．００４以上５以下、更に好ましくは０．０１以上３以下、更に好ましくは０．０４以上２以下である。

３．乳化組成物を乾燥して得られる膜の製造方法
本発明の、乳化組成物を乾燥して得られる膜の製造方法は、前記本発明の乳化組成物又は前記本発明の乳化組成物の製造方法によって得られた乳化組成物を塗布して乾燥させる工程を含む。

具体的には、前記乳化組成物を、基質、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミックス、コンクリート、木材、石材等を素材とする硬質表面あるいは繊維、皮膚、髪、紙などに塗布する。好ましくは、屋外に配される様々な表面、例えば、看板、標識、信号機などの道路設備や自動車、飛行機、電車、船舶などの車体やガラス面及びヘッドライト、建造物の屋根、外壁、窓など、及び太陽光パネルなどに対するコーティングなどの分野に利用する。

基質上の乳化組成物の塗膜の厚みとしては、膜の耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、塗布性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。

次いで、乳化組成物の塗膜を乾燥させて塗工膜を得ることができる。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲としては１５℃以上７５℃以下が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１０分以上２４時間以下が好ましい。

４．乳化組成物の乾燥膜
本発明の膜の厚みは特に制限はなく、膜の耐久性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。なお、膜の厚みは、アプリケーター等の塗布用具による塗膜厚の設定や、スプレー等による塗布量や媒体の割合を調整することにより、所望の値とすることができる。なお、膜の厚みは後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

本発明の膜中の疎水変性セルロース繊維の量は、膜の耐久性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、膜の滑液性の観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは３６質量％以下、更に好ましくは１６質量％以下である。膜中の疎水変性セルロース繊維の量は、乳化組成物における揮発性成分（例えば水や一部の油剤）の量を考慮して求めることができる。

本発明の膜は、実施例記載の方法による、耐久性の観点から、表面硬度が好ましくは１Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは２Ｎ／ｍｍ^２以上である。
本発明の膜は、実施例記載の方法による、耐久性の観点から、成分（Ｃ）のブリード率が好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。

本発明の膜には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。

以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。

〔アニオン変性セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
測定対象のセルロース繊維に水を加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製する。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Digital instrument社製、Nanoscope II Tappingmode AFM；プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe(NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出する。AFMによる画像で分析される高さを繊維径とみなすことができる。

〔原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維に脱イオン水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、IF-3200）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。

〔アニオン変性セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]

〔酸化セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
測定対象の酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量を、上記アニオン性基含有量の測定方法によって測定する。
一方、これとは別に、ビーカーに、測定対象の酸化セルロース繊維の水分散液１００ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）１００ｇ、２－メチル－２－ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え２５℃で１６時間撹拌して、酸化セルロース繊維に残存するアルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後、脱イオン水にて洗浄を行い、アルデヒド基を酸化処理したセルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品のカルボキシ基含有量を上記アニオン性基含有量の測定方法で測定し、「酸化処理した酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量」を算出する。続いて、式１にて測定対象の酸化セルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。

アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理した酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量）－（測定対象の酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量）・・・式１

〔分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計(島津製作所社製、ＭＯＣ－１２０Ｈ)を用いて測定する。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少がサンプルの初期量の０．１％以下となった値を固形分含有量とする。

〔疎水変性セルロース繊維における結晶構造の確認〕
疎水変性セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：３０ｋｖ、管電流：１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットに圧縮して作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式Ａに基づいて算出する。

＜式Ａ＞
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ_２２．６－Ｉ_１８．５）／Ｉ_２２．６］×１００
〔式中、Ｉ_２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕

一方、上記式Ａで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編；２０００年４月発行）のＰ１９９－２００の記載に則り、以下の式Ｂに基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式Ａで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式Ｂに基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。

＜式Ｂ＞
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａ_ｃ／（Ａ_ｃ＋Ａ_ａ）］×１００
〔式中、Ａ_ｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）、（０１１面）（回折角２θ＝１５．１°）および（０－１１面）（回折角２θ＝１６．２°）のピーク面積の総和、Ａ_ａはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕

〔疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される「修飾用化合物」が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ｃによって算出する。
＜式Ｃ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝疎水変性セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
（２）添加される「修飾用化合物」が２種類以上の場合
各化合物のモル比率（即ち、添加される化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。

〔乳化組成物の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業ＴＶＢ－１０）Ｎｏ．１ローターを用いて、２５℃、回転速度６０ＲＰＭ、１分後の粘度を測定する。

〔Ｃｒｙｏ－ＳＥＭによる乳化組成物の観察〕
Ｃｒｙｏ－ＳＥＭによる乳化組成物の観察は、ＦＥＩ社製電界放射型走査電子顕微鏡Scios DualBeamを用いて行う。凍結した乳化組成物から水分を徐々に昇華させながら観察を行う。加速電圧２ｋＶ、倍率２５０００倍にて観察を行う。

〔レーザー回折法による乳化滴の粒径測定〕
レーザー回折法による乳化滴の粒径測定は、堀場製作所製ＬＡ－９６０を用いて行う。
測定条件：測定用セルに水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積粒度分布及び体積中位粒径（Ｄ_５０）を測定する。なお、相対屈折率１．２０、温度２５℃、循環ポンプＯＮ、循環速度５、撹拌速度５とする。

〔アニオン変性セルロース繊維の調製〕
調製例１
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、ヒントン）を原料の天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ALDRICH社社製、Free radical、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとしては市販品（富士フィルム和光純薬社製）を用いた。

まず、メカニカルスターラー、撹拌翼を備えた２ＬのＰＰ製ビーカーに、前記漂白クラフトパルプ繊維１０ｇ、脱イオン水９９０ｇをはかり取り、２５℃、１００ｒｐｍで３０分撹拌した後、該パルプ繊維１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯ ０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５．５ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応２５℃で１２０分行った後、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、アニオン変性セルロース繊維の懸濁液を得た。

得られたアニオン変性セルロース繊維の懸濁液に０．０１Ｍの塩酸を加えてｐＨ＝２とした後に、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで、脱イオン水を用いて十分に洗浄、次いで脱水処理を行って、アニオン変性セルロース繊維を得た。また、このアニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例２（微細化アニオン変性セルロース繊維の製造）
調製例１で最終的に得られたアニオン変性セルロース繊維に脱イオン水を添加して懸濁液（固形分含有量２．０質量％）１００ｇを調製した。これに０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝８に調整後、脱イオン水を加えて合計２００ｇとした。この懸濁液に、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を３回行い、微細化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量１．０質量％）を得た。この微細化アニオン変性セルロース繊維が有するカルボキシ基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。この微細化アニオン変性セルロース繊維を「ＴＣＮＦ（Ｎａ型）」と略記する。

調製例３（アルデヒド基を還元処理した微細化アニオン変性セルロース繊維の製造）
調製例２で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量１．０質量％）１８２ｇをはかり取り、脱イオン水を加えて合計４００ｇとした。そこに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム１２０ｍｇを加え、２５℃で４時間撹拌した。次に、１Ｍ塩酸９ｍＬを加えてプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、得られたケークを脱イオン水で６回洗浄して塩および塩酸を除去し、アルデヒド基が還元処理された、微細化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量０．９質量％）を得た。得られたセルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。この微細化アニオン変性セルロース繊維が有するカルボキシ基は遊離酸型（ＣＯＯＨ）となっており、「ＴＣＮＦ（Ｈ型）」と略記する。この微細化アニオン変性セルロース繊維の結晶化度は３０％、平均繊維径は３．３ｎｍ、平均繊維長は６００ｎｍであった。

調製例４（疎水変性セルロース繊維及び乳化混合物の作製）
ビーカーに、調製例３で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液６６．７ｇ（固形分含有量０．９質量％）、シリコーンオイル１ ６．０ｇ、修飾用化合物としてアミノ変性シリコーン１ １．９１ｇ（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．２５当量に相当）を混合し、そこに脱イオン水を加えて合計１００ｇとした。この分散液をメカニカルスターラーで常温で５分間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、アニオン変性セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して結合した疎水変性セルロース繊維を含む乳化混合物を得た。得られた混合物は白濁液であって、光学顕微鏡によって水中に油滴が分散している様子が観察されたため、乳化系であると判断した。レーザー回折法による平均乳化粒径は３００ｎｍであった。該混合物の２５℃での粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。

調製例５（ポリエーテル変性シリコーンを含有する乳化混合物の作製）
ビーカーに調製例４で得られた乳化組成物１００ｇをはかり取り、そこにポリエーテル変性シリコーン１ ０．２ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、乳化混合物を得た。

調製例６
アミノ変性シリコーン１の配合量を２．６７ｇ（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．７５当量に相当）に変えた以外は、調製例４と同じ方法で乳化混合物を作製した。次いで、得られた乳化混合物１００ｇをはかり取り、そこにポリエーテル変性シリコーン１ ０．２ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、乳化混合物を得た。

実施例１
調製例５で得られた乳化混合物１００．２ｇにアクリル・微スチレン１のエマルジョン（固形分４５．２％）１３．３ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、高分子エマルジョンが配合された乳化組成物を得た。

実施例２～１４
実施例１と同様に、表１に記載の配合比になるようにエマルジョン、ディスパージョンの形態である高分子化合物を配合し、２５℃で３０分撹拌し、乳化組成物を得た。

実施例１５
調製例６得られた乳化混合物１００．２ｇにウレタン２のディスパージョン（固形分２９．５％）２０．３ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、高分子ディスパージョンが配合された乳化組成物を得た。

実施例１６
調製例４で得られた乳化混合物１００ｇにウレタン２のディスパージョン（固形分２９．５％）２０．３ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、高分子ディスパージョンが配合された乳化組成物を得た。

実施例１７
シリコーンオイル１の代わりに、パルミチン酸イソプロピルを用いた以外は調製例４と同様にして乳化混合物を調製し、得られた乳化混合物１００ｇに対して、ポリエーテル変性シリコーン１ ０．２ｇを添加して攪拌し、次いでウレタン２のディスパージョン（固形分２９．５％）２０．３ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、高分子ディスパージョンが配合された乳化組成物を得た。

実施例１８
アミノ変性シリコーン１の代わりに、オレイルアミンを０．３０ｇ（アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に対して１．２５当量に相当）配合した以外は調製例４と同様にして乳化混合物を調製し、得られた乳化混合物１００ｇに対して、ポリエーテル変性シリコーン１ ０．２ｇを添加して攪拌し、次いでウレタン２のディスパージョン（固形分２９．５％）２０．３ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、高分子ディスパージョンが配合された乳化組成物を得た。

比較例１
凹凸構造に潤滑油を被覆させた表面を作製した。具体的には、ガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製：Ｍｉｃｒｏ Ｓｌｉｄｅ Ｇｌａｓｓ Ｓ２１１２）に、凹凸構造を有する撥水性シート（東洋アルミ社製、Ｔｏｙａｌ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｔｕｓ（登録商標））をセロハンテープで貼り付けた。撥水性シート１５．６ｃｍ^２に対して、潤滑油としてのシリコーンオイル１を０．０６２ｇ塗布し、膜厚４０μｍの潤滑油被覆表面膜を作製した。

比較例２
調製例４で得られた乳化混合物をそのまま用いた。

実施例等で使用した代表的な成分の詳細を以下にまとめた。
[修飾用化合物]
アミノ変性シリコーン１：ダウ・東レ社製、ＤＯＷＳＩＬ^ＴＭＳＳ－３５５１、動粘度：１，０００、アミノ当量：１，７００
オレイルアミン：富士フィルム和光純薬社製
[成分（Ｃ）]
シリコーンオイル１：信越化学工業社製、ＫＦ－９６－１００ｃｓ、ＳＰ値：７．３
パルミチン酸イソプロピル：富士フィルム和光純薬社製、ＳＰ値：８．５
[成分（Ｄ）]
アクリル・微スチレン１：ダイセルオルネクス社製、ＶＩＡＣＲＹＬ ＶＳＣ ６２８６ｗ／４５ＷＡ（固形分４５．２％）
アクリル・微スチレン１：ダイセルオルネクス社製、ＶＩＡＣＲＹＬ ＳＣ ６８２８ｗ／４５ＷＡ（固形分４４．６％）
スチレンアクリル１：ダイセルオルネクス社製、ＶＩＳＣＯＰＯＬ ６１９１（固形分４８．０％）
スチレンアクリル２：ＤＳＭ社製、ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１８８（固形分４４．５％）
アクリル１：ＤＳＭ社製、ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ－１１２７（固形分４５．２％）
ウレタンアクリル１：ダイセルオルネクス社製、ＤＡＯＴＡＮ ＴＷ ６４６０ｗ／３５ＷＡ（固形分３５．０％）
ウレタンアクリル２：ダイセルオルネクス社製、ＤＡＯＴＡＮ ＴＷ ６４６４／３６ＷＡ（固形分３６．０％）
ウレタン１：ダイセルオルネクス社製、ＤＡＯＴＡＮ ＴＷ ６４９３／３５ＷＡ（固形分３６．０％）
ウレタン２：ダイセルオルネクス社製、ＤＡＯＴＡＮ ＴＷ ６４５０／３０ＷＡ（固形分２９．５％）
[成分（Ｅ）]
ポリエーテル変性シリコーン１：信越化学工業社製、ＫＦ－６４２、ＨＬＢ：１４

各成分の組成を表１に、評価結果を表２に示す。表１中の各成分の量は質量％である。なお、各成分の量を四捨五入したため、各成分の合計が１００質量％とならない場合がある。

〔乾燥膜の作製〕
実施例１～１８及び比較例１、２で作製した乳化組成物を、それぞれ別々のガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製：Ｍｉｃｒｏ Ｓｌｉｄｅ Ｇｌａｓｓ Ｓ２１１２）上に塗布し、ガラス基板全域に塗り広げた。次いで、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで２４時間乾燥させて基板上に膜を作製した。下記の測定方法によって、それぞれの膜の厚みを測定したところ、いずれも４０μｍであった。

〔膜の厚みの測定〕
乾燥後の膜の厚みは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ－９７１０）を用いて以下の測定条件で測定した。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとした。膜の一部を金属製のスパーテルで削り取り、ガラス基板を露出させたサンプルを測定し、内蔵の画像処理ソフトを用いてガラス基板の高さと膜のある部分の高さを計測し、それらの差をとることで膜の厚みを求めた。

〔滑落角測定試験〕
上記のようにして作製された実施例１～１８、比較例１、２の乾燥膜を水平の状態に設置し、各膜に対して、全自動接触角計（協和界面科学社製、ＦＡＭＡＳ）を用い、２３℃にて、２０μＬの水滴（２３℃）を滴下し、１秒静置した。次いで、１°／ｓの速さで膜表面を８５°まで傾け、液滴が滑り始める角度を測定した。測定結果を下記の表２に示した。ただし、８５°まで傾けても液滴が滑り落ちなかった場合には、水滴滑落角は、「８５以上」と記した。水滴滑落角の値が小さいほど、その膜の滑液性が高いことを示す。なお、本滑落角測定試験は下記に示す耐砂塵試験の前後で行った。

〔膜の表面硬度測定〕
各膜に対して硬度試験測定器ＤＵＨ－２１１（島津サイエンス社製）を用いて下記条件で表面硬度（マルテンス硬度）の測定を行った。
試験力：０．１ｍＮ
負荷保持時間：５（ｓ）
除荷保持時間：５（ｓ）

〔成分（Ｃ）のブリード量測定〕
各膜に対して、ＰＰ多孔質フィルム（ＧＡＴＳＢＹあぶらとりフィルム、マンダム社製）を全面に押し付け、ＰＰ多孔質フィルムの重量変化から、吸い取られた成分（Ｃ）を定量し、ブリード量を求めた。次いで、下記式＜Ｄ＞により、成分（Ｃ）のブリード率を測定した。
式＜Ｄ＞
（ＰＰ多孔質フィルムで吸い取られた成分（Ｃ）の重量）／（乾燥膜中の成分（Ｃ）の重量）×１００
なお、乾燥膜中の成分（Ｃ）の重量は、乾燥膜全体重量から表１に記載の組成比を基に算出した。

〔耐砂塵性試験〕
１．砂塵付着量の定量
砂塵として、ＪＩＳ Ｚ ８９０１ 試験用粉体１の８種（関東ローム焼成品）を目開きが１６０μｍのふるいを通して、各膜上全面に覆われるように振りかけた。次いで各膜を反転させて余剰の砂塵を落とした後、重量変化から膜上に付着した砂塵量を定量した。
２．洗浄性評価
砂塵を振りかけた後の膜に対し、水道にて３Ｌ／ｍｉｎの水流を１０秒間あてて洗浄した後、膜表面を光学顕微鏡で観察し、砂塵付着面積の割合を求めることで洗浄性を評価した。評価基準は以下の通りであり、数値が高いほど洗浄性が高いことを示す。

５：洗浄後の砂塵付着箇所が観察視野の膜の面積の１割未満。
４：洗浄後の砂塵付着箇所が観察視野の膜の面積の１割以上２割未満。
３：洗浄後の砂塵付着箇所が観察視野の膜の面積の２割以上５割未満。
２：洗浄後の砂塵付着箇所が観察視野の膜の面積の５割以上８割未満。
１：洗浄後の砂塵付着箇所が観察視野の膜の面積の８割以上。

膜における各成分の組成及び評価結果を表２に示す。表２中の各成分の数値は、成分（Ｃ）であるシリコーンオイル１、あるいはパルミチン酸イソプロピルの質量を１００とした時の相対値である。

表１及び表２から、本発明の乳化組成物を用いて形成された膜は、膜表面の高硬度と成分（Ｃ）の低ブリード率を両立しており、砂塵の付着を大幅に抑制するだけではなく、その洗浄性にも優れることが分かった。実施例１～８及び１２より、本効果は幅広い種類の成分（Ｄ）の高分子化合物を含有することで発揮することが分かった。また、実施例９～１４より高分子化合物を特定量配合することで、特に膜の高い滑液性と優れた耐久性を両立できることが分かった。更に、実施例１２、１５より、修飾用化合物の当量を増やすことで、更に成分（Ｃ）のブリード率が減り、砂塵の付着をより抑制できることが分かった。これにより、砂塵が降りかかった後も高い滑液性を維持することができることが明らかとなった。
一方、比較例１や、成分（Ｄ）の高分子化合物を含有していない比較例２では、砂塵の付着が多く見られ、また砂塵の洗浄性が低い結果となった。

実施例１９
実施例４の乳化組成物中の水の質量に対して２０質量％の割合になるように、２－プロパノールを添加し、実施例１９の乳化組成物を得た。

実施例２０
実施例５の乳化組成物中の水の質量に対して２０質量％の割合になるように、２－プロパノールを添加し、実施例２０の乳化組成物を得た。

比較例３
比較例２の乳化組成物中の水の質量に対して２０質量％の割合になるように、２－プロパノールを添加し、比較例３の乳化組成物を得た。

〔接着性評価〕
SUS329J4L製基材（１００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み３ｍｍ）上にアクリル樹脂系塗料（中国塗料社製、SEAFLO NEO CF Z）をアプリケーター（テスター産業社製）を用いて厚みが２００μｍになるように塗工した。室温で１２時間乾燥させることにより溶媒を揮発させ、塗膜を得た。膜厚は約１００μｍであった。次いで、実施例１９、実施例２０、比較例３の乳化組成物をそれぞれ、前記乾燥したアクリル樹脂系塗料の上の全域に塗り広げ、室温で２４時間乾燥させることにより、溶媒の２－プロパノールを揮発させ、各乳化組成物の膜を得た。膜厚はいずれも４０μｍであった。

アクリル樹脂系塗料の膜と、実施例１９、実施例２０、比較例３の膜との接着性は次のようにして評価した。まず、表面の成分（Ｃ）をＰＰ多孔質フィルム（ＧＡＴＳＢＹあぶらとりフィルム、マンダム社製）でしっかり吸い取った後、１マスあたり２ｍｍ×２ｍｍのサイズで２５個のマス目となるようにカッター（オルファ社製、１４２ＢＹ）で膜に切れ込みを入れた。そのマス目上にテープ（リンテック社製、ＰＥＴ５０（Ａ）ＭＦ ８ＬＫ２）を貼り付け、膜が透けて見えるようにしっかり指でテープをこすった。付着して５分以内に、６０°の角度で１秒以内に該テープを引きはがした際の、アクリル樹脂系塗料の膜上に残存した乳化組成物の膜の塗膜片の残数を測定した。塗膜片の残数が多いほど、アクリル樹脂系塗料の膜と乳化組成物の膜との間の接着性が強いと言うことができる。結果を表３に示す。

表３より次のことが分かった。実施例１９、実施例２０の乳化組成物の膜はテープ剥離後、アクリル樹脂系塗料上に膜が全て残っており、接着性が高いことが分かった。一方で（Ｄ）成分を含有していない比較例３は接着性に劣ることが分かった。

本発明の乳化組成物は、砂塵に強い性質（耐砂塵性）などの外部からの応力に対する耐久性に優れる滑液性膜を形成することができるため、屋外に配される様々な表面、例えば、看板、標識、信号機などの道路設備や自動車、飛行機、電車、船舶などの車体やガラス面及びヘッドライト、建造物の屋根、外壁、窓など、及び太陽光パネルなどに対するコーティングなどの分野に利用することができる。

Claims (9)

1. 以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する乳化組成物。
   （Ａ）アニオン性基及びヒドロキシ基からなる群より選択される１種以上に修飾基を導入するための化合物が結合してなる疎水変性セルロース繊維
   （Ｂ）水
   （Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物
   （Ｄ）高分子化合物（ただし、前記修飾基を導入するための化合物を除く。）
2. 成分（Ａ）～（Ｃ）の乳化混合物と成分（Ｄ）のエマルション又はディスパージョンとを配合してなる、請求項１記載の乳化組成物。
3. 成分（Ａ）が、アニオン変性セルロース繊維に高分子化合物が結合してなる疎水変性セルロース繊維及びアニオン変性セルロース繊維に炭化水素系化合物が結合してなる疎水変性セルロース繊維からなる群より選択される１種以上の疎水変性セルロース繊維である、請求項１又は２に記載の乳化組成物。
4. 成分（Ｃ）が油剤を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の乳化組成物。
5. 成分（Ｄ）が、下記成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の乳化組成物。
   （Ｘ）主鎖に、エステル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、エーテル基及びカーボネート基からなる群より選択される１種以上の基を有する高分子化合物
   （Ｙ）側鎖に、エステル基及び／又はアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子化合物
6. さらに下記成分（Ｅ）を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の乳化組成物。
   （Ｅ）ポリエーテル変性シリコーン化合物
7. 成分（Ａ－１）アニオン変性セルロース繊維、
   成分（Ａ－２）修飾基を導入するための化合物、
   成分（Ｂ）水、及び
   成分（Ｃ）２５℃１気圧で液体の有機化合物
   を混合して乳化混合物を調製する工程、並びに
   調製された乳化混合物と成分（Ｄ）高分子化合物（ただし、前記修飾基を導入するための化合物を除く。）のエマルション又はディスパーションとを混合して乳化組成物を調製する工程、を有する、乳化組成物の製造方法。
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の乳化組成物、又は請求項７に記載の乳化組成物の製造方法で製造される乳化組成物を乾燥して得られる膜。
9. 請求項１～６のいずれか１項に記載の乳化組成物、又は請求項７に記載の乳化組成物の製造方法で製造される乳化組成物を塗布して乾燥させる工程を有する、膜の製造方法。