JP2022117973A - 硬質表面処理剤 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易に滑液性を付与することができる硬質表面改質剤を提供すること。【解決手段】水中油型ピッカリングエマルションを含有する硬質表面処理剤；並びに防雪用塗料、防汚塗料、抗菌性塗料、流動抵抗低減剤又は離型剤の用途である前記硬質表面処理剤。【選択図】なし

Description

本発明は硬質表面処理剤に関する。

従来より、対象物に撥水性を持たせることで汚れの付着を防止する試みが行われてきた。最近では、ネットワーク構造や微細な凹凸構造に液体潤滑剤を含侵させたSlippery Liquid Infused Porous Surface (SLIPS)が報告されており、従来の撥水技術よりわずかな傾斜で、水をはじめとした液体を滑り落とすことができる。この性質は滑液性と呼ばれている。
例えば、特許文献１には、アニオン性シリカ微粒子分散液を基材表面に塗布した後、シリコーンエマルジョンを塗布することにより、１種以上のシリコーンからなる滑水性皮膜を基材表面に形成する方法が記されている。

特開２００６－２４７５４４号公報

特許文献１の方法では、処理工程が複雑なため、簡易な操作で滑液性を付与することができる剤が求められている。

本発明の課題は、簡易に滑液性を付与することができる硬質表面改質剤に関する。

本発明は、下記〔１〕～〔２〕に関する。
〔１〕 水中油型ピッカリングエマルションを含有する硬質表面処理剤。
〔２〕 前記硬質表面処理剤が、防雪用塗料、防汚塗料、抗菌性塗料、流動抵抗低減剤、又は離型剤の用途である、前記〔１〕に記載の硬質表面処理剤。

本発明によって提供される硬質表面処理剤を用いることによって、硬質表面に滑液性に優れた膜を簡便に製造することができる。

図１は、圧力損失の測定装置の模式図である。

本発明者らが上記課題解決のために鋭意検討した結果、水中油型ピッカリングエマルションを含有する剤により、硬質表面に簡易に滑液性を有する膜を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
ピッカリングエマルションとは、液液界面に吸着した固体粒子によって安定化されたエマルションであり、油相と水相の両方に適切な濡れ性を有する固体粒子が、油水界面へと吸着し、エマルションを安定化したものである。
本発明の水中油型ピッカリングエマルションを、硬質表面に塗布し、乾燥させることで、滑液性を有する被膜を形成することができる。かかる特徴を発現するメカニズムは明らかでないが、ピッカリングエマルションを形成していた固体粒子が乾燥に伴ってネットワーク構造を形成し、そこに油剤が保持された被膜を形成できるためと推測される。
ピッカリングエマルションを用いることにより、界面活性剤量を低減又は配合することなく安定なエマルションを得ることができる。

１．硬質表面処理剤
本発明の硬質表面処理剤は水中油型ピッカリングエマルションを含有する。
ピッカリングエマルションは、例えば、固体粒子と、それに対して結合性を有する有機化合物を含むものが挙げられ、該有機化合物が該固体粒子に結合したものであることが、エマルションに十分な安定性を付与する観点から好ましい。

＜固体粒子＞
ピッカリングエマルションに用いられる固体粒子としては、無機物であってもよく、有機物であってもよいが、ピッカリングエマルションを製造する観点から、好ましくはアニオン性固体粒子である。アニオン性固体粒子としては、無機粒子又は結晶性有機粒子がより好ましい。固体粒子のさらに好ましいものとしては、Ｉ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維、シリカ粒子及びアニオン性基を有するカーボン系化合物からなる群より選択される１種以上である。

無機物としては、金属粒子（金、銀、銅、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウムなどの金属や、それらの合金）、金属酸化物（シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄など）、天然鉱物（マイカ、タルク、カオリン、雲母、ベントナイト、スメクタイトなど）、不溶性塩（金属の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、半導体微粒子(CdSe、ZnS、InP、CdS、PbSなど)、カーボン系（カーボンブラック、グラフェン、酸化グラフェン、ナノダイヤモンド、金属炭化物など）が挙げられる。

有機物としては、多糖類（セルロースナノファイバー、セルロース粒子、デンプン）、油脂粉末、金属石鹸、有機顔料、ポリマー粉末（フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂）が挙げられ、これらの中で、結晶性有機粒子、例えば、セルロースナノファイバー、セルロース粒子、金属石鹸等がエマルションの安定性の観点から好ましい。

無機物の固体粒子及び有機物の固体粒子は、カルボキシ基等のアニオン性基、水酸基、アミノ基等のカチオン性基で変性されていてもよい。
固体粒子は、好ましくはアニオン性固体粒子であり、より好ましくはカルボキシ基を有する固体粒子である。
具体的な化合物として、アニオン性基を有する固体粒子として、アニオン性基を有するカーボンブラック、アニオン性基を有する多糖類が挙げられる。これらの化合物は市販されており、容易に入手することができる。

固体粒子の形状はいずれであってもよく、球状、不定形、繊維状、シート状などが考えられる。
固体粒子の最大長は、エマルション同士の凝集を抑制する観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であり、一方、液液界面への十分な吸着力を確保する観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。これらの粒子の最大長は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で観察した、無作為に抽出した５０個の粉末の長径（粒子の表面で、最も離れている点の間を結んだ直線の長さ）の数平均値を意味する。

固体粒子の形状がセルロースナノファイバーのような繊維状の場合、即ちアスペクト比が５以上の場合、平均繊維径は、液液界面への十分な吸着力を確保する観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、一方、エマルション同士の凝集を抑制する観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。さらに、固体粒子の形状がセルロースナノファイバーのような繊維状の場合、平均繊維長は、液液界面への十分な吸着力を確保する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方、エマルション同士の凝集を抑制する観点から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。平均繊維径及び平均繊維長は、後述する方法により求めることができる。

さらに、固体粒子の形状がシート状の場合、エマルション同士の凝集を抑制する観点から、その厚さは好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。

セルロースナノファイバーの一例として、アニオン性基を有する多糖類が挙げられる。アニオン性基を有する多糖類としては、例えば、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維が挙げられる。

〔アニオン変性セルロース繊維〕
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。

アニオン変性セルロース繊維はセルロースＩ型結晶構造を有するものである。アニオン変性セルロース繊維の結晶化度は、成膜時の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、各種セルロース繊維の結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース繊維全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられる。前記アニオン性基は、セルロース繊維への修飾基の導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。

セルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースのヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースのヒドロキシ基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
前記セルロースのヒドロキシ基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、公知の方法、例えば特開２０１１－１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。

ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（－ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位のヒドロキシ基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。本明細書において、かかるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」という場合がある。酸化セルロース繊維は、それ以外のアニオン変性セルロース繊維と比べて調製が容易であることから好ましい。

アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量は、修飾基導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

アニオン変性セルロース繊維としては、調製が容易である観点及び反応条件が穏やかである観点から、アニオン性基がカルボキシ基であるカルボキシ基含有セルロース繊維がより好ましい。

＜結合性を有する有機化合物＞
本発明における結合性を有する有機化合物とは、固体粒子に対して結合性を有する有機化合物であり、固体粒子がアニオン性固体粒子の場合、該有機化合物としては、カチオン性官能基を有する有機化合物が好ましい。

カチオン性官能基を有する有機化合物としては、アミノ基を有する有機化合物が好ましく、アミノ基を有する有機化合物としては、アミノ基を有する高分子化合物及びアミノ基を有する炭化水素系化合物が挙げられる。

(i)アミノ基を有する高分子化合物
本発明において好ましく用いることができるアミノ基を有する高分子化合物は、市販品として入手することができ、あるいは公知の方法に従って調製することができる。アミノ基を有する高分子化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明におけるアミノ基を有する高分子化合物としては、アミノ変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアミン、アミノ変性ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、アミノ変性ビニル系ポリマー、アミノ変性ポリエステル、アミノ変性ポリカーボネート、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の樹脂；鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂芳香族ポリアミン等などが挙げられ、反応基の位置は高分子化合物の主鎖、側鎖、末端のいずれでもよい。これらの中では、滑液性を有する膜を得る観点から、好ましくはアミノ変性シリコーンである。

アミノ変性シリコーンとは、アミノ基を有するシリコーン系化合物である。アミノ変性シリコーンとしては、２５℃での動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上２０，０００ｍｍ^２／ｓ以下のものが好ましい。さらに、アミノ当量が４００ｇ／ｍｏｌ以上１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下のアミノ変性シリコーンが好ましいものとして挙げられる。

２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、離型性に優れる膜を得る観点から、より好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上であり、ハンドリング性の観点からより好ましくは１０，０００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍｍ^２／ｓ以下である。

また、アミノ当量は、離型性に優れる膜を得る観点から、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以上であり、アニオン変性セルロース繊維への結合のさせやすさの観点から、好ましくは１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）＝重量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。

アミノ変性シリコーンの具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ^１ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、離型性に優れる膜を得る観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｒ^２ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、同様の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ^３ａは炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及びアミノ当量が上記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のＲ^２ａは同一でも異なっていても良い。〕

一般式（ａ１）の化合物において、離型性に優れる膜を得る観点から、ｘは好ましくは１０以上１０，０００以下の数、より好ましくは２０以上５，０００以下の数、更に好ましくは３０以上３，０００以下の数である。ｙは好ましくは１以上１，０００以下の数、より好ましくは１以上５００以下の数、更に好ましくは１以上２００以下の数である。一般式（ａ１）の化合物の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上１００，０００以下、更に好ましくは８，０００以上５０，０００以下である。

一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げることができる。
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－［Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ］_ｅ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ（ＣＨ_３）
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ（ＣＨ_３）
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－［Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ］_ｆ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ（ＣＨ_３）
－Ｃ_３Ｈ_６－Ｎ（ＣＨ_３）_２
－Ｃ_３Ｈ_６－Ｎ（ＣＨ_３）－Ｃ_２Ｈ_４－Ｎ（ＣＨ_３）_２
－Ｃ_３Ｈ_６－Ｎ（ＣＨ_３）－［Ｃ_２Ｈ_４－Ｎ（ＣＨ_３）］_ｇ－Ｃ_２Ｈ_４－Ｎ（ＣＨ_３）_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－cyclo-Ｃ_５Ｈ_１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１～３０の数である。）

本発明で用いるアミノ変性シリコーンは、例えば、一般式（ａ２）で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０～１１０℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる（特開昭５３－９８４９９号参照）。
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ （ａ２）

また、アミノ変性シリコーンとしては、離型性に優れる膜を得る観点から、好ましくは側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ_２で表される化合物〔以下、（ａ１－１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ_２で表される化合物〔以下、（ａ１－２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上である。

本発明におけるアミノ変性シリコーンとしては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、ダウ・東レ社製のＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１７００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＳＦ８４５２Ｃ（動粘度：６００、アミノ当量：６４００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６－８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６－８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ－３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、信越化学工業社製のＫＦ－８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ－８００４（動粘度：８００、アミノ当量：１５００）、ＫＦ－８００５（動粘度：１２００、アミノ当量：１１０００）、ＫＦ－８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ－８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＫＦ－８５９（動粘度：６０、アミノ当量：６０００）、が好ましい。（ ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ^２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。

（ａ１－１）成分としては、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６－８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）がより好ましい。

（ａ１－２）成分としては、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＦＺ－３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５２Ｃ（動粘度：６００、アミノ当量：６４００）、ＫＦ－８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１７００）がより好ましい。

なお、アミノ変性シリコーンは置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基が挙げられる。

(ii)アミノ基を有する炭化水素系化合物
アミノ基を有する炭化水素系化合物とは、一つのアミノ基に対して一つ以上の炭化水素基が結合したものである。アミノ基を有する炭化水素系化合物の合計炭素数は、離型性に優れる膜を得る観点から、好ましくは１６以上、さらに好ましくは１８以上であり、ハンドリング性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２６以下である。

アミノ基を有する炭化水素系化合物において、アミノ基が１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム、ホスホニウム等の場合には、炭化水素基は窒素原子あるいはリン原子に共有結合を介して直接結合した化合物である。
アミノ基を有する炭化水素系化合物は、オキシアルキレン基を含まないものがより好ましい。

（炭化水素基）
前記炭化水素系化合物における炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、更に好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２４以下である。なお、炭化水素基の炭素数とは、別に規定の無い限り、一つの炭化水素基における炭素数のことを意味する。

鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。

鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。

環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が置換基でさらに置換された基などが挙げられる。

上記炭化水素系化合物は、一部の水素原子が更に置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、ケトン基、チオール基等が挙げられる。

上記アミノ基を有する炭化水素系化合物は、好ましくは１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム等の、アミノ基を有する炭化水素系化合物（本明細書において、「炭化水素系アミン」と称する。）である。かかる炭化水素系アミンの具体例としては、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、テトラブチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、ジメチルジオクチルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩等が好ましい。

〔疎水変性セルロース繊維〕
固体粒子がＩ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維であり、結合性を有する有機化合物がアミノ変性シリコーン又は炭化水素系アミンの場合、ピッカリングエマルションにおいては、両者が結合して疎水変性セルロース繊維を形成する。疎水変性セルロース繊維においては、アミノ変性シリコーン又は炭化水素系アミンに由来する修飾基が、Ｉ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維の特定の基に修飾基が結合している。修飾基の結合箇所としては、アニオン性基及びヒドロキシ基からなる群より選択される一種以上の基である。

前記結合箇所がアニオン変性セルロース繊維のヒドロキシ基の場合には、結合様式は共有結合であり、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合等が挙げられる。

前記結合箇所がアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の場合には、結合様式はイオン結合あるいは共有結合である。結合様式がイオン結合の場合には、カチオン性基を有する修飾用化合物が、静電相互作用を介して結合した状態であり、結合様式が共有結合の場合には、エステル結合、アミド結合などを介して結合した状態を指し、特にカルボキシ基含有セルロース繊維のカルボキシ基に対しては、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合等を介して結合した状態である。

例えば、修飾基を導入するための化合物（本明細書において「修飾用化合物」と記載する。）がアミノ変性シリコーン（「Ｈ_２Ｎ－〔アルキルシリコーン骨格〕」とする。）であり、アニオン変性セルロース繊維がカルボキシ基含有セルロース繊維（「〔セルロース骨格〕－Ｃ^６（＝Ｏ）－ＯＨ」とする。）である場合において、結合様式がイオン結合であれば、疎水変性セルロース繊維は「〔セルロース骨格〕－Ｃ^６（＝Ｏ）－Ｏ－Ｈ_３Ｎ^＋－〔アルキルシリコーン骨格〕」のような構造となり、修飾基は「－〔アルキルシリコーン骨格〕」となる。一方、結合様式がアミド結合であれば、疎水変性セルロース繊維は「〔セルロース骨格〕－Ｃ^６（＝Ｏ）－ＮＨ－〔アルキルシリコーン骨格〕」のような構造となり、修飾基は「－〔アルキルシリコーン骨格〕」となる。このように、修飾基の構造は、使用する修飾用化合物の構造に依存する。なお、「Ｃ^６」はセルロース構成単位の６位の炭素原子を意味する。

セルロース繊維にアミノ変性シリコーンが結合してなる疎水変性セルロース繊維の一つの好ましい態様は、下記一般式（Ｔ－Ｃｅ）で示される構造を有する。

（式中、Ｘは－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＨ_２Ｏ－Ｒ^１、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ^１、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｈ_３Ｎ^＋－Ｒ^１及び－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ^１からなる群より選択される一種以上の基であり、Ｒ^１は修飾基であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は修飾基であり、Ｒ^１及びＲは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^１及びＲのうちの少なくとも一つは修飾基である。ｍは２０以上３，０００以下の整数である。）

Ｉ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維にアミノ変性シリコーンが結合してなる疎水変性セルロース繊維における修飾基はアミノ変性シリコーンに由来する基であり、修飾基（即ち、前記式（Ｔ－Ｃｅ）におけるＲ^１及びＲ）の構造は、使用するアミノ変性シリコーンの構造に依存する。セルロース繊維に対する修飾基の結合様式は、共有結合あるいはイオン結合であることが好ましい。製造の簡便性の観点から、イオン結合が好ましく、形成される膜の安定性の観点から共有結合が好ましい。

＜水＞
本発明の硬質表面処理剤には水が含まれる。
水はピッカリングエマルションの調製の際の溶媒として、及び本発明の硬質表面処理剤の構成成分の一つとしての役割を有する。

＜油剤＞
本発明の硬質表面処理剤には油剤が含まれる。
油剤としては、２５℃１気圧で液体の有機化合物が好ましい。
２５℃１気圧で液体の有機化合物の水への溶解度は、２５℃の水１００ｇあたり、１０ｇ以下が好ましく、１ｇ以下が更に好ましい。
油剤の分子量は、滑液性を向上させた膜を得る観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０,０００以下、更に好ましくは１０，０００以下であり、同上の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。

油剤としては、滑液性を向上させた膜を得る観点から、例えば、アルコール、エステル油、炭化水素油、シリコーン油、エーテル油、油脂、フッ素系不活性液体及び脂肪酸からなる群より選択される一種以上が挙げられ、エステル油、シリコーン油、エーテル油、油脂、及びフッ素系不活性液体からなる群より選択される一種以上が好ましく、シリコーン油、エスエル油、及びエーテル油からなる群より選択される一種以上がより好ましく、シリコーン油及び／又はエスエル油が更に好ましい。

エステル油としては、モノエステル油、ジエステル油、トリエステル油が挙げられ、具体例としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸イソプロピル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリン、トリイソステアリン酸グリセリン等の炭素数２～１８の脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸又はジカルボン酸エステルが挙げられる。

シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。

油脂としては、例えば、大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、ヒマシ油などの植物油や動物油等が挙げられる。

油剤の化合物は、ピッカリングエマルションを製造する観点から、好ましくはＳＰ値が１０以下、より好ましくは９．５以下、更に好ましくは９．０以下、より更に好ましくは８．５以下であり、同上の観点から、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上である。

本明細書におけるＳＰ値とは、Fedors法で計算される溶解度パラメーター（単位：(cal/cm³)^1/2)を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Polymer handbook Third edition (A Wiley-Interscience publication, 1989)等に記載されている。

本発明で使用されるＳＰ値が１０以下の油剤としては、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ－リモネン（ＳＰ値：９．４）、ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）、コハク酸ジメチル（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレイン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フッ素系不活性液体（例えば、フロリナートＦＣ－４０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ－７７０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１））、シリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６－１ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６Ｈ－１万ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）等）等が挙げられる。

＜ポリエーテル変性シリコーン化合物＞
本発明の硬質表面処理剤はポリエーテル変性シリコーン化合物を更に含んでいてもよい。かかる成分を硬質表面処理剤に配合することによって、離型性を向上させた膜を得ることができる。ポリエーテル変性シリコーン化合物の一例としては、メチルシリコーン鎖を主鎖とし、ポリオキシエチレン基からなる側鎖をもつ化合物が挙げられ、具体的には、下記一般式で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１はメチレン基、エチレン基又はトリメチレン基であり、Ｒ^２は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍは０～５０の整数、ｎは１～１０の整数、ｐは１～５０の整数、及びｑは０～５０の整数をそれぞれ示す。－Ｒ^１（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑＲ^２で示される基において、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ及び（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑはランダムでもブロックでもよい。）

ポリエーテル変性シリコーン化合物のＨＬＢ値は、硬質表面処理剤の乾燥によって得られる離型性に優れる膜を得る観点から、特定の範囲内のものが好ましく、具体的には、好ましくは１以上、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であって、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下である。

ＨＬＢ値が異なる２種以上のポリエーテル変性シリコーンを使用する場合は、それらの加重平均で求めたＨＬＢ値が上記範囲になればよい。なお、ＨＬＢ値とは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、本発明においては、以下のグリフィン(Griffin)の式により求められるものを指す。
ＨＬＢ値＝２０×親水基部の分子量の総和／分子量

ポリエーテル変性シリコーン化合物の２５℃における動粘度は、硬質表面処理剤の乾燥によって得られる離型性に優れる膜を得る観点から、特定の範囲内のものが好ましく、具体的には、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であり、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは２００ｍｍ^２／ｓ以下である。

ポリエーテル変性シリコーン化合物は市販されており、市販品としては、信越化学工業社製の、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１６、ＫＦ－６０１７、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６０４３等が挙げられ、硬質表面処理剤の乾燥によって得られる離型性に優れる膜を得る観点から、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ等が好適に用いることができる。前記一般式に該当しない構造の市販品(例えば、信越化学工業社製のＫＦ－６０２８及びＫＦ－６０３８等）も、ポリエーテル変性シリコーン化合物として使用することができる。

＜揮発性の有機化合物＞
本発明における硬質表面処理剤は、前記油剤に該当するもの以外の有機化合物であって、２５℃１気圧で揮発性の有機化合物を更に含んでいてもよい（かかる有機化合物を、本明細書において「揮発性の有機化合物」と称する。）。かかる成分を、ピッカリングエマルションや硬質表面処理剤に配合することによって、基材上により容易に成膜させることができるため、好ましい。本明細書において、２５℃１気圧で揮発性の有機化合物とは、かかる条件での蒸気圧が１０Ｐａ以上の有機化合物を意味する。

かかる成分としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、２－プロパノール、１－プロパノール、エタノール、メタノール、ｔ－ブタノール、１－ブタノール、２－ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル及びこれらの混合物が挙げられる。

＜高分子化合物＞
本発明における硬質表面処理剤は、上記のアミノ基を有する高分子化合物以外の高分子化合物、例えば、下記の高分子化合物(X)及び高分子化合物(Y)からなる群より選択される１種以上を更に含んでいてもよい。かかる成分を乳化組成物に配合することによって、膜の耐久性を向上することができるため、好ましい。
高分子化合物(X)：側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子
高分子化合物(Y)：主鎖にエステル基、アミド基、ウレタン基、エーテル基又はカーボネート基を有する高分子化合物

高分子化合物(X)の重量平均分子量としては、膜の耐久性向上の観点から、好ましくは１，０００以上であり、同様の観点から、好ましくは５０万以下である。
高分子化合物(X)としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート、スチレンアクリル、ウレタンアクリル等アクリルとの共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－メチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

２．硬質表面処理剤の製造方法
本発明の硬質表面処理剤は、例えば、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）等を混合することにより製造することができる。

各成分を混合することで乳化が生じ、ピッカリングエマルションが得られる。かかる混合処理には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、ホモミキサー、真空乳化装置、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。混合処理は、２種類以上の操作を組み合わせて実施してもよい。

各成分の混合時の温度や時間としては、特に限定されるものではなく、例えば、好ましくは５～５０℃の温度範囲とし、好ましくは１分間～３時間の範囲とする。

混合時の各成分の含有量の好ましい範囲は、前述の本発明のピッカリングエマルションにおける各成分の含有量の好ましい範囲と同じである。

アニオン性固体粒子とカチオン性官能基を有する有機化合物との配合比としては、アニオン性固体粒子のアニオン性基に対して、滑液性及びその耐久性の観点から、カチオン性官能基を有する有機化合物が好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは０．５当量以上であり、一方、ピッカリングエマルションの安定性の観点から、好ましくは３当量以下、より好ましくは２当量以下、更に好ましくは１．５当量以下である。

あるいは、〔アニオン性固体粒子のアニオン性基のモル数〕に対する、[アミノ変性シリコーンのアミノ基のモル数]と[炭化水素系アミンのアミノ基のモル数]との合計モル数〕が、滑液性とその耐久性を向上させた膜を得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、成膜性の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基のモル数は、アニオン変性セルロース繊維の使用量（ｇ）にアニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を乗じればよく、アミノ変性シリコーンのアミノ基のモル数は、アミノ変性シリコーンの使用量（ｇ）をアミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）で除すればよい。

また、カチオン性官能基を有する有機化合物と油剤に対するとの質量比（[カチオン性官能基を有する有機化合物]／[油剤]）は、滑液性とその耐久性を向上させた膜を得る観点から、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００４以上、更に好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０４以上であり、成膜性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。これらの観点から、好ましくは０．０００１以上２０以下、より好ましくは０．００１以上１０以下、更に好ましくは０．００４以上５以下、更に好ましくは０．０１以上３以下、更に好ましくは０．０４以上２以下である。

３．硬質表面処理剤の性質
本発明の硬質表面処理剤は、前記の各成分を必須成分として含む、乳化状態の組成物である。本発明における乳化は、水と、２５℃１気圧で液体の有機化合物を混合した状態で機械力をかけ、一方の液中に他方の液滴が微細に分散した状態とすることである。エマルションのタイプは水中油型エマルションである。

ピッカリングエマルション中又は混合時の[固体粒子とそれに対して結合性を有する有機化合物の合計]の含有量としては、乳化力の観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、一方、ハンドリング性の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

ピッカリングエマルション中又は混合時の水の含有量としては、乳化状態を維持する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、有効分量の観点から、好ましくは９８質量％以下である。

ピッカリングエマルション中又は混合時の油剤の含有量としては、乳化状態を維持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、一方、溶液粘度やハンドリング性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

ピッカリングエマルション中又は混合時の成分[固体粒子とそれに対して結合性を有する有機化合物の合計]と油剤との質量比（[固体粒子とそれに対して結合性を有する有機化合物の合計]／[油剤]）は、滑液性を向上させた膜を得る観点から、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００４以上、更に好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０４以上であり、成膜性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。これらの観点から、好ましくは０．０００１以上２０以下、より好ましくは０．００１以上１０以下、更に好ましくは０．００４以上５以下、更に好ましくは０．０１以上３以下、更に好ましくは０．０４以上２以下である。

本発明の硬質表面処理剤がポリエーテル変性シリコーン化合物を含む場合、ポリエーテル変性シリコーン化合物の含有量としては、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、一方、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

本発明の硬質表面処理剤が前記揮発性の有機化合物を含む場合、かかる有機化合物の含有量としては、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量%以上であり、一方、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量%以下である。

本発明の硬質表面処理剤が高分子化合物(X)及び高分子化合物(Y)からなる群より選択される１種以上を含む場合、高分子化合物(X)及び高分子化合物(Y)からなる群より選択される１種以上の含有量としては、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量%以上であり、一方、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量%以下、更に好ましくは６質量％以下である。

ピッカリングエマルションの粘度は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、２５℃における粘度が好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．８ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。ここで粘度は、Ｂ型粘度計により各サンプルの粘度域に合わせた適切なローターを用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１分攪拌後の値を測定したものである。

ピッカリングエマルションにおける乳化滴の平均粒子径は、後述するＳＥＭ観察による測定において、滑液性とその耐久性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

４．硬質表面処理剤の硬質表面への適用
本発明の硬質表面処理剤を硬質表面へ塗布し、乾燥させることによって、硬質表面に膜を形成させる。

具体的には、前記処理剤を、硬質表面、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミックス、コンクリート、木材、石材、紙等を素材とする固体表面に塗布する。塗布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーダー、スピンコーター、ローラー等を使用して塗布する方法や、刷毛塗り、手塗り、エアスプレー、エアレススプレー、トリガースプレー、エアゾール缶などのスプレー、ディップコート等が挙げられるが、それに限定されるものではない。

硬質表面上のピッカリングエマルションの塗膜の厚みとしては、膜の耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、塗布性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。

次いで、ピッカリングエマルションの塗膜を乾燥させて膜を得ることができる。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲としては１５℃以上７５℃以下が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１時間以上２４時間以下が好ましい。

前記の方法によって形成される乾燥膜は、文献（超撥水・超撥油・滑液性表面の技術／発行者：元木浩／発行所：サイエンス＆テクノロジー株式会社／２０１６年１月２８日発行）に示される滑液表面性を示すことが好ましい。

滑液表面性は、例えば、後述の実施例の「滑落角測定試験」に記載の方法により測定することができる。滑落角の値が小さいほど、その膜の滑液性が高いことを示す。

膜は、前述のポリエーテル変性シリコーン化合物を含むことにより、膜の耐久性がさらに向上する。

膜の厚みは特に制限はなく、膜の耐久性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。なお、膜の厚みは、アプリケーター等の塗布用具による塗膜厚の設定や、媒体の割合を調整することにより、所望の値とすることができる。なお、膜の厚みは後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

膜は、平滑性が高いほど、滑液性が高くなるため好ましい。具体的には、製造直後の膜の表面の算術平均粗さとして、費用対効果の観点から、好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、更に好ましくは０．８μｍ以上であり、一方、付着抑制性の観点から、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、膜の表面粗さは、算術平均粗さとして、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

膜は、耐久性が高い方が好ましい。膜の耐久性の評価は、例えば、水に一定期間接触した後の膜の算術平均粗さの増加の程度又は滑液性の有無によって評価することができる。具体的には、これらの膜が成膜された基板を水平に保持し、基板に対して４０ｃｍの高さから、流量５０ｍＬ／秒で水を５分間連続滴下した後の膜の算術平均粗さが滴下前の粗さの２倍以下であり、かつ５分間滴下後の膜が滑液性を保持していれば、その膜は耐久性が高いと評価することができる。

膜中の固体粒子の量は、膜の耐久性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、膜の滑液性の観点から、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは３６質量％以下、更に好ましくは１６質量％以下である。膜中の疎水変性セルロース繊維の量は、ピッカリングエマルションにおける揮発性成分の量を考慮して算出する。

膜には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。膜におけるこれらの任意成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

本発明の硬質表面処理剤を硬質表面に適用することにより、硬質表面を滑液表面に改質することができる。形成される膜は滑液性に優れるだけではなく、膜自体の耐久性に優れるためにその効果を長期間維持できることから、各種用途、例えば、防雪用塗料、防汚塗料、抗菌性塗料、流動抵抗低減剤及び離型剤として有用であり、適用対象としては例えば、船舶（船底、プロペラなど）、家屋（例えば屋根、壁、住居設備など）、車両、建材、配管、設備、工具、パネル、容器などに用いることができる。本発明のピッカリングエマルションを、上記等の硬質表面に塗布することで、防雪方法、防汚方法、抗菌方法、流動抵抗の低減方法、離型方法として用いることができる。

以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。

〔アニオン変性セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
測定対象のセルロース繊維に水を加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製する。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Digital instrument社製、Nanoscope II Tappingmode AFM；プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe(NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出する。AFMによる画像で分析される高さを繊維径とみなすことができる。

〔原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維に脱イオン水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、IF-3200）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。

〔アニオン変性セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]

〔酸化セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
測定対象の酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量を、上記アニオン性基含有量の測定方法によって測定する。
一方、これとは別に、ビーカーに、測定対象の酸化セルロース繊維の水分散液１００ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）１００ｇ、２－メチル－２－ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え２５℃で１６時間撹拌して、酸化セルロース繊維に残存するアルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後、脱イオン水にて洗浄を行い、アルデヒド基を酸化処理したセルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品のカルボキシ基含有量を上記アニオン性基含有量の測定方法で測定し、「酸化処理した酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量」を算出する。続いて、式１にて測定対象の酸化セルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。

アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理した酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量）－（測定対象の酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量）・・・式１

〔分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計(島津製作所社製、ＭＯＣ－１２０Ｈ)を用いて測定する。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少がサンプルの初期量の０．１％以下となった値を固形分含有量とする。

〔疎水変性セルロース繊維における結晶構造の確認〕
疎水変性セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：３０ｋｖ、管電流：１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットに圧縮して作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式Ａに基づいて算出する。

＜式Ａ＞
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ_２２．６－Ｉ_１８．５）／Ｉ_２２．６］×１００
〔式中、Ｉ_２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕

一方、上記式Ａで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編；２０００年４月発行）のＰ１９９－２００の記載に則り、以下の式Ｂに基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式Ａで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式Ｂに基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。

＜式Ｂ＞
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａ_ｃ／（Ａ_ｃ＋Ａ_ａ）］×１００
〔式中、Ａ_ｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）、（０１１面）（回折角２θ＝１５．１°）および（０－１１面）（回折角２θ＝１６．２°）のピーク面積の総和、Ａ_ａはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕

〔疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される「修飾用化合物」が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ｃによって算出する。
＜式Ｃ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝疎水変性セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋修飾用化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
（２）添加される「修飾用化合物」が２種類以上の場合
各化合物のモル比率（即ち、添加される化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。

〔ピッカリングエマルションの粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業ＴＶＢ－１０）Ｎｏ．１ローターを用いて、２５℃、回転速度６０ＲＰＭ、１分後の粘度を測定する。

〔Ｃｒｙｏ－ＳＥＭによるピッカリングエマルションの観察〕
Ｃｒｙｏ－ＳＥＭによるピッカリングエマルションの観察は、ＦＥＩ社製電界放射型走査電子顕微鏡Scios DualBeamを用いて行う。凍結したピッカリングエマルションから水分を徐々に昇華させながら観察を行う。加速電圧２ｋＶ、倍率２５０００倍にて観察を行う。

〔レーザー回折法による乳化滴の粒径測定〕
レーザー回折法による乳化滴の粒径測定は、堀場製作所製ＬＡ－９６０を用いて行う。
測定条件：測定用セルに水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積粒度分布及び体積中位粒径（Ｄ_５０）を測定する。なお、相対屈折率１．２０、温度２５℃、循環ポンプＯＮ、循環速度５、撹拌速度５とする。

〔アニオン変性セルロース繊維の調製〕
調製例１
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、ヒントン）を原料の天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ALDRICH社製、Free radical、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとしては市販品を用いた。

まず、メカニカルスターラー、撹拌翼を備えた２ＬのＰＰ製ビーカーに、前記漂白クラフトパルプ繊維１０ｇ、脱イオン水９９０ｇをはかり取り、２５℃、１００ｒｐｍで３０分撹拌した後、該パルプ繊維１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯ ０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５．５ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応２５℃で１２０分行った後、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、アニオン変性セルロース繊維の懸濁液を得た。

得られたアニオン変性セルロース繊維の懸濁液に０．０１Ｍの塩酸を加えてｐＨ＝２とした後に、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで、脱イオン水を用いて十分に洗浄、次いで脱水処理を行って、アニオン変性セルロース繊維を得た。また、このアニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例２（微細化アニオン変性セルロース繊維の製造）
調製例１で最終的に得られたアニオン変性セルロース繊維に脱イオン水を添加して懸濁液（固形分含有量２．０質量％）１００ｇを調製した。これに０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ＝８に調整後、脱イオン水を加えて合計２００ｇとした。この懸濁液に、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を３回行い、微細化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量１．０質量％）を得た。この微細化アニオン変性セルロース繊維が有するカルボキシ基のカウンターイオンはナトリウムイオンであった。この微細化アニオン変性セルロース繊維を「ＴＣＮＦ（Ｎａ型）」と略記する。

調製例３（アルデヒド基を還元処理した微細化アニオン変性セルロース繊維の製造）
調製例２で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量１．０質量％）１８２ｇをはかり取り、脱イオン水を加えて合計４００ｇとした。そこに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム１２０ｍｇを加え、２５℃で４時間撹拌した。次に、１Ｍ塩酸９ｍＬを加えてプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、得られたケークを脱イオン水で６回洗浄して塩および塩酸を除去し、アルデヒド基が還元処理された、微細化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量０．９質量％）を得た。得られたセルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。この微細化アニオン変性セルロース繊維が有するカルボキシ基は遊離酸型（ＣＯＯＨ）となっており、「ＴＣＮＦ（Ｈ型）」と略記する。この微細化アニオン変性セルロース繊維の結晶化度は３０％、平均繊維径は３．３ｎｍ、平均繊維長は６００ｎｍであった。

調製例４（平均粒子径４００ｎｍのシリカ微粒子の合成）
フラスコにエタノール５００ｇ、イオン交換水４５ｇ、アンモニア水２０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇを混合し、室温で１２時間攪拌した。その後、溶液からシリカ微粒子を遠心分離（１００００ｇ、１０分）にて分離した後、分離後の粒子を水に再懸濁し、凍結乾燥によって粉末を得た。
この粉末５ｇを１０質量％となるようにイオン交換水に懸濁し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、US-300E、プローブ径１２ｍｍ)を用いて５分間分散処理し、水に分散したシリカ微粒子を得た。走査型電子顕微鏡（日本電子社製、JSM-IT500HR、加速電圧１０ｋＶ、倍率５００００倍）による観察によって測定された数平均粒径は４００ｎｍであった。

〔ピッカリングエマルションの作製〕
実施例１
ビーカーに調製例３で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量０．９質量％）２０ｇ、シリコーンオイル１０ｃｓ １．８ｇ、アミノ変性シリコーン０．６ｇをはかり取り、そこにイオン交換水を加えて合計３０ｇとした。この溶液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、US-300E、プローブ径１２ｍｍ）を用いて５分間分散処理し、微細化アニオン変性セルロース繊維によって安定化されたピッカリングエマルションを得た。かかるピッカリングエマルションを硬質表面処理剤とする。

実施例２～６
各成分を表１に記載の割合としたこと以外は、実施例１と同様にして、微粒子によって安定化されたピッカリングエマルションを得た。かかるピッカリングエマルションを硬質表面処理剤とする。

比較例１
ビーカーにシリコーンオイル１０ｃｓ １．８ｇ、アミノ変性シリコーン０．６ｇをはかり取り、そこにイオン交換水を加えて合計３０ｇとした。この溶液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、US-300E、プローブ径１２ｍｍ)を用いて５分間分散処理したが、すぐに２層に分離してしまい、エマルションを得ることはできなかった。

比較例２
ビーカーにシリコーンオイル１０ｃｓ １．８ｇ、アミノ変性シリコーン０．６ｇ、エマルゲン１０９Ｐ ６０ｍｇをはかり取り、そこにイオン交換水を加えて合計３０ｇとした。この溶液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、US-300E、プローブ径１２ｍｍ)を用いて５分間分散処理し、界面活性剤によって安定に乳化されたエマルションを得た。

〔エマルションの安定性〕
実施例１～６で作製したピッカリングエマルション、及び比較例２で作製したエマルションを５ｍＬずつバイアルに測りとり、室温で静置したところ、１週間以上分離は確認されず、安定に乳化状態を維持した。

〔乾燥膜の作成〕
実施例１～６で作製したピッカリングエマルション、及び比較例２で作製したエマルションをそれぞれ別々のガラス基板（MATSUNAMI社製：Micro Slide Glass S2112）上に４００μＬ塗布し、スライドガラス全域に塗り広げた。次いで、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで２４時間乾燥させて膜を作製した。下記の測定方法によって実施例１の膜の厚みを測定したところ２０μｍであった。

〔膜の厚みの測定〕
乾燥後の膜の厚みは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、VK-9710）を用いて以下の測定条件で測定した。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとした。膜の一部を金属製のスパーテルで削り取り、ガラス基板を露出させたサンプルを測定し、内蔵の画像処理ソフトを用いてガラス基板の高さと膜のある部分の高さを計測し、それらの差をとることで膜の厚みを求めた。

〔滑落角測定試験〕
上記のようにして作製された実施例１～６、比較例２の乾燥膜を水平の状態に設置し、各膜に対して、全自動接触角計（協和界面科学社製、ＦＡＭＡＳ）を用い、２３℃にて、８μＬの水滴（２３℃）を滴下し、１秒静置した。次いで、１°／ｓの速さで膜表面を８５°まで傾け、液滴が滑り始める角度を測定した。測定結果を下記の表に示した。ただし、８５°まで傾けても液滴が滑り落ちなかった場合には、水滴滑落角は、「８５以上」と記した。水滴滑落角の値が小さいほど、その膜の滑液性が高いことを示す。

下記の表１に、各組成物の組成（質量％）及び評価結果をまとめた。

上記の実験から以下のことがわかった。
本発明の範囲内の、ピッカリングエマルションを基材に塗布、乾燥してなる被膜は、微小な水滴に対してもわずかな傾斜で滑り落とすことができ、滑液性に優れることがわかった。
これに対して、界面活性剤あるいは固体粒子を添加しなかった場合（比較例１）、安定なピッカリングエマルションを作製することができなかった。また、界面活性剤を用いて作製したエマルション（比較例２）を基材に塗布して作成した被膜は滑液性を示さなかった。

調製例５
ビーカーに、調製例３で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液６６．７ｇ（固形分含有量０．９質量％）、シリコーンオイル１００ｃｓ １２ｇ、アミノ変性シリコーン １．９１ｇをはかり取り、そこに脱イオン水を加えて合計１００ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで５分間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、微細化アニオン変性セルロース繊維によって安定化されたピッカリングエマルションを得た。ここにポリエーテル変性シリコーン１ ０．２ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、ピッカリングエマルションを得た。レーザー回折法による平均乳化粒径は３００ｎｍ、粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。最終的に得られたピッカリングエマルションを硬質表面処理剤とする。

調製例６
ビーカーに、調製例３で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液６６．７ｇ（固形分含有量０．９質量％）、シリコーンオイル１０ｃｓ ６ｇ、アミノ変性シリコーン １．９１ｇを混合し、そこに脱イオン水を加えて合計１００ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで５分間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、微細化アニオン変性セルロース繊維によって安定化されたピッカリングエマルションを得た。ここにポリエーテル変性シリコーン１ ０．２ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、ピッカリングエマルションを得た。最終的に得られたピッカリングエマルションを硬質表面処理剤とする。

調製例７
ビーカーに、調製例３で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液６６．７ｇ（固形分含有量０．９質量％）、シリコーンオイル１００ｃｓ ６ｇ、アミノ変性シリコーン ２．６８ｇを混合し、そこに脱イオン水を加えて合計１００ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで５分間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、微細化アニオン変性セルロース繊維によって安定化されたピッカリングエマルションを得た。最終的に得られたピッカリングエマルションを硬質表面処理剤とする。

調製例８
ビーカーに、調製例３で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液６６．７ｇ（固形分含有量０．９質量％）、シリコーンオイル１０ｃｓ １２ｇ、アミノ変性シリコーン １．９１ｇを混合し、そこに脱イオン水を加えて合計１００ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで５分間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、微細化アニオン変性セルロース繊維によって安定化されたピッカリングエマルションを得た。ここにポリエーテル変性シリコーン１ ０．２ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、ピッカリングエマルションを得た。最終的に得られたピッカリングエマルションを硬質表面処理剤とする。

調製例９
ビーカーに、調製例３で得られた微細化アニオン変性セルロース繊維分散液６６．７ｇ（固形分含有量０．９質量％）、シリコーンオイル１００ｃｓ ６ｇ、アミノ変性シリコーン２．６８ｇを混合し、そこに脱イオン水を加えて合計１００ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで５分間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、微細化アニオン変性セルロース繊維によって安定化されたピッカリングエマルションを得た。ここにポリエーテル変性シリコーン２ ０．２ｇ、スチレンアクリル（固形分４４．５質量％）１３．５ｇ、Ｎ－メチルピロリドン１０ｇを添加し、２５℃で３０分撹拌し、ピッカリングエマルションを得た。最終的に得られたピッカリングエマルションを硬質表面処理剤とした。

下記の表２に、各エマルションの組成（質量％）をまとめた。

〔使用した主な成分〕
実施例等で使用した代表的な成分の詳細を以下にまとめた。
〔固体粒子〕
微細化アニオン変性セルロース繊維（調製例３で調製したもの）
酸化グラフェン（10mg/mL 水分散体）：東京化成工業製
ナノダイヤモンド(粒子径: <10nm) (カルボン酸基修飾)：東京化成工業製
シリカ微粒子１、アエロジル300：日本アエロジル社製
シリカ微粒子２、（平均粒径400nm）：調製例４にて合成したもの
〔調製例４で用いた試薬〕
エタノール（99.5％）：富士フイルム和光純薬社製
テトラエトキシシラン：富士フイルム和光純薬社製
28％アンモニア水：富士フイルム和光純薬社製
〔油剤〕
シリコーンオイル10cs：信越化学工業社製、KF-96-10cs
シリコーンオイル100cs：信越化学工業社製、KF-96-100cs
流動パラフィン：富士フイルム和光純薬社製
〔結合性を有する有機化合物〕
アミノ変性シリコーン：ダウ・東レ製SS-3551
オレイルアミン：富士フイルム和光純薬社製
〔界面活性剤〕
エマルゲン109P（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）：花王株式会社製
〔ポリエーテル変性シリコーン〕
ポリエーテル変性シリコーン１：信越化学工業社製KF-640
ポリエーテル変性シリコーン２：信越化学工業社製KF-642
〔高分子化合物〕
スチレンアクリル：ＤＳＭ社製、ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１８８（固形分４４．５質量％）
〔揮発性の有機化合物〕
Ｎ－メチルピロリドン：富士フイルム和光純薬社製

〔着雪性試験〕
＜乾燥膜の作製＞
実施例７
調製例５で作製した硬質表面処理剤をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み５ｍｍ）上に２．４ｍＬ塗布し、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで２４時間乾燥させて膜を作製し、実施例７の基板とした。この膜の水滴滑落角は７°であった。

比較例３
比較例３としては、硬質表面処理剤を塗布していないガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み５ｍｍ）を用いた。

比較例４
比較例４としては、市販防雪塗料「関西ペイント製ラク雪塗料」を、比較例３で用いたものと同じガラス基板に刷毛で塗り広げ、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで２４時間乾燥させた。乾燥後の塗料厚みは２０μｍであった。

＜滑雪性評価＞
ＭＴＳ雪氷研究所社の低温試験室（１℃）において、滑雪性評価を行った。
実施例７、比較例３～４の各基板の裏に１ｃｍ×２ｃｍ×厚み２ｍｍのステンレス片を両面テープ（Ｓｃｏｔｃｈ超強力両面テープ スーパー多用途 幅１２ｍｍ、３Ｍ社製）で貼り付け、磁石が備え付けられた固定台に基板が９０°になるように設置した。次いで、基板正面から風速５ｍ／ｓで３０分間人工雪を吹き付け、滑雪性を評価したところ、実施例７の基板では人工雪を吹き付け始めてから１０分以内に雪が滑り落ちたのに対し、比較例３及び４の基板では３０分以内に雪が滑り落ちることはなかった。すなわち、実施例７の硬質表面処理剤を塗布した基板は滑雪性に優れることがわかった。

〔流動抵抗試験〕
＜乾燥膜の作製＞
実施例８
調製例５で作製した硬質表面処理剤をＳＵＳ３０４基板（Ｌ２００ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ３ｍｍ）上に塗布し、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで２４時間乾燥させて膜を作製し、実施例８の基板とした。乾燥膜の膜厚は２０μｍであった。

実施例９
ＳＵＳ３０４基板（Ｌ２００ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ３ｍｍ）上にアクリル樹脂系塗料（中国塗料社製、SEAFLO NEO CF Z）を刷毛で塗り広げ、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで２４時間乾燥させた。乾燥後の塗料厚みは２０μｍであった。次いで、その上に調製例９で作製した硬質表面処理剤を塗布し、同様に乾燥させて膜を作製し、実施例９の基板とした。乾燥膜の膜厚は２０μｍであった。

実施例１０
アクリル樹脂系塗料の代わりにエポキシ樹脂系塗料（中国塗料社製、バンノー５００）を用いた以外は実施例９同様にして、エポキシ樹脂系塗料上に調製例９で作製した硬質表面処理剤を塗布した基板を作製し、実施例１０の基板とした。乾燥膜の膜厚は２０μｍであった。

比較例５
比較例５としては、塗料や処理剤を塗布していないＳＵＳ３０４基板（Ｌ２００ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ３ｍｍ）を用いた。

比較例６
比較例６としては、塗料や処理剤を塗布していないＳＵＳ３０４基板（Ｌ２００ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ３ｍｍ）にアクリル樹脂系塗料（中国塗料社製、SEAFLO NEO CF Z）を塗布し乾燥させた基板を用いた。

比較例７
比較例７としては、塗料や処理剤を塗布していないＳＵＳ３０４基板（Ｌ２００ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ３ｍｍ）にエポキシ樹脂系塗料（中国塗料社製、バンノー５００）を塗布し乾燥させた基板を用いた。

比較例８
比較例８としては、塗料や処理剤を塗布していないＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）基板（Ｌ２００ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ３ｍｍ）を用いた。

＜流動抵抗測定＞
図１で示すようにＳＵＳ３０４で構成されたスリット流れの流路デバイス中に、水道水（３０℃における粘度：０．８ｍＰａ・ｓ）を流した際の圧力損失の測定を行った。基板（実施例８～１０、比較例５～８）で厚さ４ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のスペーサーを挟み、圧力ポート間距離２３０ｍｍ、スリット幅３０ｍｍ、スリット高さ４ｍｍ、流量１３．３Ｌ／分の条件で、入口圧力ポートと出口圧力ポートには、透明チューブを繋ぎ、室温２０℃、水温３２℃にて、液供給口にはホースで水道の蛇口を繋ぎ、水を３０分流した際の圧力損失で比較した。入口と出口に繋がれたシリコンチューブ中の水面の高さの差を測定することで水頭圧を測定し、圧力損失を評価した。結果を表３に示す。

〔膜の表面粗さの測定〕
膜の表面粗さ（Ｒｚ）は、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－９７１０）を用いて以下の測定条件で測定した。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとする。Ｒｚは、内蔵の画像処理ソフトを用いて５点測定し、その平均値を用いた。

表３より、実施例８～１０の基板は、比較例５～８の基板よりも圧力損失の値が小さいことが分かった。このことは、実施例８～１０の硬質表面処理剤を塗布した基板は、流動抵抗を低減する効果を有することを示す。また、実施例８は比較例５の基板上に、実施例９は比較例６の基板上に、実施例１０は比較例７の基板上にそれぞれ硬質表面処理剤を塗布したものであることから、本発明によれば、様々な種類の基板の流動抵抗を下げる効果を付与できることが分かった。更に、実施例９と比較例８については、表面粗さは同程度に低いものの、実施例９の方が更に圧力損失を低くすることができることが分かった。

〔流動抵抗の耐久性試験〕
循環水槽に和歌山県下津港付近の海水をくみ入れ、日照が当たる環境下で２週間に１回海水を半分入れ替えるという運用で、実施例９と比較例６の基板をそれぞれ７ヶ月間浸漬させ、３ヶ月目と７ヶ月目に汚損状況と圧力損失低減率を評価した。
汚損状況の評価基準は以下の通りであり、圧力損失低減率は比較例６の初期を基準とした。結果を表４に示す。
汚損状況はスコアが低いほど優れ、圧力損失低減率の数値が高い程、圧力損失を低減する効果が高い、すなわち流動抵抗を下げる効果が高いことを示す。

＜汚損評価＞
１：付着物が表面全体の1割未満
２：付着物が表面全体の1割以上３割未満
３：付着物が表面全体の３割以上５割未満
４：付着物が表面全体の５割以上７割未満
５：付着物が表面全体の７割以上９割未満
６：付着物が表面全体の９割以上

表４より次のことが分かった。実施例９は比較例６に比べて、循環した海水中に浸漬させたときの汚損を抑制する効果が高く、浸漬３ヶ月目、７ヶ月目もより圧力損失を低下する効果が高かった。また、比較例６は７ヶ月間で４４％も圧力損失が悪化したのに対し、実施例９は初期から６．２％の悪化に留まり、実施例９の硬質表面処理剤を塗布した基板は圧力損失低下効果の持続性、すなわち流動抵抗低減効果の耐久性が高いことが分かった。

〔水生生物付着試験〕
実施例１１
調製例６で作製した硬質表面処理剤をＳＵＳ３０４基板（Ｌ５０ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ３ｍｍ）上に１．５ｍＬ塗布し、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで２４時間乾燥させて膜を作製し、実施例１１の基板とした。この膜の水滴滑落角は６°であった。

比較例９
なお、Ｌ５０ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ３ｍｍの未処理のＳＵＳ３０４基板を比較例９とした。

上述の各基板を鎖で繋ぎ、干潮時に水面から２ｍの深さになるように和歌山県下津港付近の海水中に設置し、３ヶ月間海水中での浸漬試験を行った。

浸漬３ヶ月後に、基板への甲殻動物類と藻類の付着度合いを目視によって評価したところ、実施例１１の基板では、甲殻動物類の付着は見られず、藻類の付着面積も基板の３０％以下であり、付着した水生生物も水洗によって容易に除去可能であった。一方で比較例９の基板では、基板の面積の３０％以上に甲殻動物類が付着しており、８０％以上に藻類が付着していた。これらの生物は工具で繰り返しこすらないと除去できなかった。すなわち、実施例１１の硬質表面処理剤を塗布した基板は、水生生物の付着抑制効果と付着した水生生物の除去性に優れることがわかった。

〔抗菌性試験〕
＜乾燥膜の作製＞
実施例１２
調製例７で作製した硬質表面処理剤をガラス基板（MATSUNAMI社製：Micro Slide Glass S2112）上に０．４ｍＬ塗布し、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで２４時間乾燥させて膜を作製し、実施例１２の基板とした。この膜の水滴滑落角は５°であった。

比較例１０
比較例１０としては、処理剤を塗布していないガラス基板（MATSUNAMI社製：Micro Slide Glass S2112）を用いた。

＜菌液の調製＞
黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus NBRC13276）のグリセロールストック液を、Luria-Bertani Agar（日本製薬社製、LB寒天培地「ダイゴ」）を用いて３７℃、２４時間の前培養を行った。
50 mL 遠沈管にLuria-Bertani（日本製薬社製、LB培地「ダイゴ」）を 10 mL 入れ、そこに前培養で作製したコロニーを1白金耳接種して37℃ / 200 rpm / 24時間の条件で振とう培養した。
培養後、分光光度計（フナコシ社製、WPA biowave CO8000）を用いて、600 nmの波長における吸光度（OD600nm）を測定し、吸光度が０．４となるように希釈した菌液をそれぞれLB培地で100倍希釈し、評価用の菌液とした。

＜バイオフィルム形成抑制効果評価～コロニーカウント法～＞
実施例１２、及び比較例１０の各基板にＵＶを10分間照射し、基板表面を滅菌した。角型 4 well（アズワン社製、浮遊細胞用マルチディッシュ267061）内に滅菌した基板を入れ、先に調製した菌液を 6 mLずつ入れ、37℃、24時間培養して、基板上にバイオフィルムを形成させた。
ピペットガンを用いてwell 内の菌液を吸い取り、生理食塩水 6 mL を well 内に添加して振とうした。次いで生理食塩水をピペットガンで吸い取り、well に生理食塩水 6 mL を加えて振とうした。次いで生理食塩水をピペットガンで吸い取り、基板（15 cm²）の表面をふき取り検査キット（エルメックス社製、ST-25）でふき取ったのち、10ｍLのリン酸緩衝生理食塩水中に菌を抽出し、希釈液（日本製薬社製、LP希釈液「ダイゴ」）で10倍希釈した。これらを段階希釈法により菌液を調製し、100μLをプレーティングビーズ（富士フイルム和光純薬社製、Bac 'n' Roll Beads）を用いてLB寒天培地に広げ、30℃で48時間培養を行った。
培養後の寒天培地において生育が確認されたコロニーをカウントし、試験板への付着菌数を求めたところ、実施例１２の基板では、比較例１０のガラス基板と比べて、菌の付着を９８％抑制していることがわかった。すなわち、実施例１２の硬質表面処理剤を塗布した基板は抗菌性に優れることが分かった。

〔離型性試験〕
＜乾燥膜の作製＞
実施例１３
調製例８で作製した硬質表面処理剤を、エアスプレー（アネスト岩田製、ＷＩＤＥＲ１－１０Ｅ１Ｇ、ノズル口径Φ１．０ｍｍ）を用いて、ステンレス製深型組バット（三宝社製、外寸法：１３５×１０６×Ｈ５９ｍｍ、容積６５０ｍＬ）に３ｇ均一に塗布し、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで１時間乾燥させて膜を作製し、実施例１３のバットとした。膜厚は７μｍであり、この膜の水滴滑落角は１０°であった。

比較例１１
比較例１１としては、処理剤を塗布していないステンレス製深型組バット（三宝社製、外寸法：１３５×１０６×Ｈ５９ｍｍ、容積６５０ｍＬ）を用いた。

比較例１２
比較例１２としては、市販のシリコーン系離型剤（信越化学工業社製、ＫＭ－９７８２、有効分１０％）３ｇをエアスプレー（アネスト岩田製、ＷＩＤＥＲ１－１０Ｅ１Ｇ、ノズル口径Φ１．０ｍｍ）を用いて、処理剤を塗布していないステンレス製深型組バット（三宝社製、外寸法：１３５×１０６×Ｈ５９ｍｍ、容積６５０ｍＬ）に３ｇ均一に塗布し、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで１時間乾燥させて膜を作製した。

＜樹脂離型性評価＞
３００℃に加熱したホットプレート上で、ステンレス製容器に入れた非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイロン６００ＴＭ）を軟化させ、実施例１３、比較例１２のコーティング剤で処理したステンレス製深型組バット、あるいは未処理のステンレス製深型バット（比較例１１）に５００ｇ流し入れ、室温で１２時間冷却して硬化させた後、以下の基準で樹脂の離型性を評価した。
実施例１３のバットでは、バットをひっくり返すのみで樹脂が落下し、同じ実験を１０回繰り返しても同様の離型性を保っていた。一方で比較例１２のバットでは、樹脂を離型するためにハンマーでバットの底を殴打する必要があった。比較例１１のバットでは、ハンマーで５回殴打しても樹脂が離型しなかった。すなわち、実施例１３の硬質表面処理剤を塗布したバットは離型性に優れることが分かった。

総合すると、本発明の硬質表面処理剤を基材に塗布、乾燥してなる被膜は、滑液性を有するため防汚性に優れ、海中での水生生物付着抑制効果、雪の付着抑制効果（防雪効果）、抗菌性、樹脂の離型性にも優れることがわかった。

本発明の硬質表面処理剤は、防雪効果、防汚効果、抗菌効果、流動抵抗低減効果又は離型性向上効果を有するので、防雪用塗料、防汚塗料、抗菌性塗料、流動抵抗低減剤、又は離型剤等として利用することができる。

ＰＧ 圧力計

Claims (7)

1. 水中油型ピッカリングエマルションを含有する硬質表面処理剤。
2. 前記エマルションが、固体粒子に対して結合性を有する有機化合物が結合した固体粒子を含む、請求項１に記載の硬質表面処理剤。
3. 固体粒子がアニオン性固体粒子であり、結合性を有する有機化合物がカチオン性官能基を有する有機化合物である、請求項２に記載の硬質表面処理剤。
4. 前記カチオン性官能基を有する有機化合物がアミノ基を有する有機化合物である、請求項３に記載の硬質表面処理剤。
5. 前記アニオン性固体粒子が無機粒子又は結晶性有機粒子である、請求項３又は４に記載の硬質表面処理剤。
6. 前記固体粒子が、Ｉ型結晶構造を有するアニオン変性セルロース繊維、シリカ粒子及びアニオン性基を有するカーボン系化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項２～５のいずれか１項に記載の硬質表面処理剤。
7. 前記硬質表面処理剤が、防雪用塗料、防汚塗料、抗菌性塗料、流動抵抗低減剤、又は離型剤の用途である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬質表面処理剤。

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