JP2016515156A - 二酸化チタン顔料及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

二酸化チタン顔料は、複数の二酸化チタン粒子、及び、水性コーティング配合物中での二酸化チタン粒子の凝塊形成を抑制するための、二酸化チタン粒子上に付着したポリマーを含む。二酸化チタン粒子は、ポリマーの粒子への固定を容易にするための、粒子に結合した固定化部分構造を有する。ポリマーは、二酸化チタン粒子に結合した固定化部分構造へ結合するための固定基と、コーティング配合物の樹脂に結合するための疎水性末端基とを有するコポリマーである。別の態様において、本発明は、二酸化チタン顔料を製造するための方法を提供する。

Description

二酸化チタン顔料は、コーティング配合物（塗料及びインク配合物など）、紙組成物、ポリマー組成物及び他の製品に関連して使用される。このような顔料は、一般に、最終用途に応じて、特定の特性及び特徴を有する粉末の形態で製造される。
二酸化チタンは非常に有効な白色不透明顔料である。二酸化チタンは、硫酸法又は塩素法のいずれかによって製造することができる。
二酸化チタンを製造するための硫酸法では、チタンスラグ鉱を硫酸に溶解させて硫酸チタニルを形成させる。次いで硫酸チタニルを加水分解して水和二酸化チタンを形成させる。水和二酸化チタンを焼成炉で加熱して二酸化チタン結晶を顔料の寸法に成長させる。
二酸化チタンを製造するための塩素法では、乾燥二酸化チタン鉱を、コークス及び塩素とともに塩素化炉中に供給し、ガス状のチタンハロゲン化物（四塩化チタンなど）を生成させる。生成したチタンハロゲン化物を精製し、特別に設計された反応器において高温で酸化させ、所望の粒径を有する二酸化チタン粒子を生成させる。ルチル形成を容易にし、また粒径を制御するために、典型的には、酸化反応器中のチタンハロゲン化物に塩化アルミニウムが添加される。次いで、二酸化チタンとガス状反応生成物を冷却し、二酸化チタン粒子を回収する。
硫酸法又は塩素法のいずれで製造されても、生成した二酸化チタン粒子は、典型的には、特定の用途のための顔料の特性及び特徴を改変又は増強するために、１種以上の水和金属酸化物無機材料で被覆される。例えば、顔料粒子は、多くの場合、顔料の不透明性、光安定性及び耐久性を向上させるように機能する化合物で被覆される。二酸化チタン顔料を被覆するために使用される水和金属酸化物無機材料の例としては、アルミナ及びシリカが挙げられる。
二酸化チタン顔料が、塗料、紙、プラスチック及びその他の製品に与える主要な特性は隠蔽力である。二酸化チタン顔料の隠蔽力は、それが添加されるベース製品（例えば、塗料配合物）中の光を散乱する顔料の能力に基づいている。顔料の、それが添加されるベース製品中の光を散乱する能力（「光散乱効率」）は、様々な因子に依存し、そのような因子としては、顔料の粒径、顔料粒子とその周囲との屈折率の差（例えば、顔料粒子とベース製品との屈折率の差が大きいと、散乱効率が高くなる）、及び、顔料粒子同士の近接度が挙げられる。これらの因子は、達成度の差はあるものの様々な方法で対処されている。
水性コーティング配合物（水性塗料配合物など）における二酸化チタン顔料の使用に関する潜在的な問題は、コーティング配合物中で顔料粒子が凝塊を形成し易いことである。水性コーティング配合物中での顔料粒子の凝塊の形成は、不透明度、明度、着色力（tint strength）及びその他の光学特性などの顔料の所望の特性に悪影響を与え得る。
例えば、水性塗料配合物における問題となる顔料の凝塊の形成は、基体に塗料フィルムが塗布され、塗料フィルムが乾燥する間にしばしば起こる。この現象は、光学的クラウディング（optical crowding）と呼ばれる場合があるが、顔料粒子の光散乱効率を低下させ得る。その結果、顔料の着色力が低下し得る。
コーティング配合物中で顔料が高い顔料体積濃度（「ＰＶＣ」）で使用される場合、水性コーティング配合物における顔料粒子の凝塊形成の問題が悪化する。コーティング配合物中の顔料のＰＶＣが特定のレベルに上昇すると、顔料の光散乱効率がかなり低下する場合がある。高ＰＶＣ値においては、顔料粒子が互いにより接近し、結果として各粒子の光散乱断面積の重なりが生じ、それによって分散した顔料の光散乱効率が低下する。顔料の光散乱効率に加えて、光学的クラウディング効果によっても、顔料の光安定性、明度及び不透明度が低下し得る。
光学的クラウディング効果を低減し、また、上述の問題に対処するために、様々な技術が用いられてきた。例えば、隣接する顔料粒子を互いに引き離すために、粘土、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ等の充填剤及び増量剤が水性コーティング配合物に添加されている。顔料粒子を引き離すように作用する気泡を生成させるために、中空球、不透過性ポリマー類が水性コーティング配合物に添加されている。また、顔料粒子は、粒子の凝塊形成を妨げるように、粒子の表面特性を改質するように作用する特定の無機化合物で被覆されている。
成功度の差はあるもののこのような技術が利用されてきたが、未だ改善の余地がある。
一態様において、本発明は二酸化チタン顔料を提供する。二酸化チタン顔料は、複数の二酸化チタン粒子、及び、水性コーティング配合物中での二酸化チタン粒子の凝塊の形成を抑制するための、二酸化チタン粒子上に付着した（deposited）ポリマーを含む。二酸化チタン粒子は、粒子へのポリマーの固定を容易にするための、粒子に結合した固定化部分構造（anchoring moieties）を有する。ポリマーは、二酸化チタン粒子に結合した固定化部分構造に結合するための固定基（anchoring group）と、コーティング配合物の樹脂に結合するための疎水性末端基とを有するコポリマーである。
別の態様において、本発明は二酸化チタン顔料の製造方法を提供する。方法は、（ａ）二酸化チタン粒子を製造する工程、（ｂ）前記粒子へのポリマーの固定を容易にするために、粒子に固定化部分構造を結合させるために二酸化チタン粒子を処理する工程；及び（ｃ）水性コーティング配合物中の粒子の凝塊形成を抑制するために、二酸化チタン粒子上にポリマーを付着させる工程を含む。ポリマーは、二酸化チタン粒子に結合した固定化部分構造に結合するための固定基と、コーティング配合物の樹脂に結合するための疎水性末端基と、を有するコポリマーである。
図１は、水性コーティング配合物中の、本発明の二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーと、顔料の二酸化チタン粒子及び樹脂との相互作用を模式的に示す。
図２は、抗凝塊形成ポリマーが二酸化チタン粒子へ結合する性質を増強する顔料界面活性剤（pigment surfactant）４０の作用をも示していることを除いては、図１と同じである。
図３Ａは、基体上に塗布し乾燥させた水性塗料フィルムを模式的に示す。図３Ａの塗料フィルムは、抗凝塊形成ポリマーを含まない二酸化チタン顔料を含む。示されるとおり、問題となる顔料粒子の凝塊の形成が起こっている。
図３Ｂも基体上に塗布し乾燥させた水性塗料フィルムを模式的に示す。しかし、図３Ｂの塗料フィルムは本発明に係る抗凝塊形成ポリマーを含む二酸化チタン顔料を含む。示されるとおり、顔料粒子の凝塊形成の発生が顕著に少ない。
本発明は、二酸化チタン顔料、及び二酸化チタン顔料の製造方法を含む。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、水性コーティング配合物は、水性溶媒及び樹脂を含むコーティング配合物である。例えば、水性コーティング配合物は、水性塗料配合物又は水性インク配合物であって良い。水性コーティング配合物は、構造物の壁又は紙片などの基体上にコーティングを塗布するために使用される。水性コーティング配合物の樹脂は、コーティング配合物のバインダーとして機能する合成又は天然樹脂である。例えば、水性コーティング配合物中の樹脂は、アクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂、又はスチレンアクリル樹脂であって良い。一実施形態では、水性コーティング配合物は、水性塗料配合物である。
本発明の二酸化チタン顔料は、複数の二酸化チタン粒子、及び、水性コーティング配合物中の二酸化チタン粒子の凝塊の形成を抑制するための、二酸化チタン粒子上に付着したポリマーを含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において、特に他に断りのない限り、「二酸化チタン粒子上に付着した」とは、対象の成分（例えば、ポリマー）が二酸化チタン粒子上に直接又は間接的に付着していることを意味する。
本発明の二酸化チタン顔料の二酸化チタン粒子として、任意のタイプの二酸化チタン粒子を使用することができる。例えば、二酸化チタン粒子は、硫酸法又は塩素法のいずれかによって製造することができる。一実施形態では、二酸化チタン粒子は、塩素法によって製造されたルチル型二酸化チタン粒子である。
本発明の二酸化チタン顔料の二酸化チタン粒子は、その格子構造の一部としてアルミナを含むことができる。例えば、顔料の製造に塩素法が用いられる場合、塩化アルミニウムを、気相酸化工程中にルチル化助剤として反応物に添加することができる。酸化反応中に存在する場合、塩化アルミニウムは、顔料の格子構造中にアルミナを付与する。
他の成分もまた、基本製造プロセス中に二酸化チタン粒子に組み込むことができる。例えば、粒径の制御などの様々な目的のために、塩素法の酸化工程中に形成される無機酸化物を顔料に含有させることができる。
用いられる二酸化チタン粒子のタイプにかかわらず、粒子は、粒子へのポリマーの固定を容易にするための、粒子に結合している固定化部分構造を有する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において、固定化部分構造が二酸化チタン粒子「に結合している」とは、粒子の表面上に直接、及び／又は、二酸化チタン粒子の表面上に付着した１つ以上のコーティングの表面上に、固定化部分構造が形成されていることを意味する。例えば、固定化部分構造は、ヒドロキシル部分構造、リン酸部分構造、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。一実施形態では、固定化部分構造はヒドロキシル部分構造である。
固定化部分構造は、様々な方法で二酸化チタン粒子に結合させることができる。例えば、二酸化チタン粒子をアルカリ性溶液又は酸性溶液中で消化（digest）して、二酸化チタン粒子、及び／又は、その上の任意の既存のコーティング（複数可）の表面上にヒドロキシル部分構造を形成することができる。
また、水和金属酸化物コーティングで粒子を被覆することによって、固定化部分構造を、二酸化チタン粒子、及び／又は、その上の任意の既存のコーティング（複数可）と結合させることもできる。二酸化チタン粒子、その上の任意の既存のコーティング（複数可）、及び／又はコーティングプロセス中に形成される水和金属酸化物コーティングに固定化部分構造（例えば、ヒドロキシル又はリン酸部分構造）が付与される。例えば、二酸化チタン粒子、及び／又は、その上の任意の既存のコーティング（複数可）に水和金属酸化物コーティングを付着させることにより、（存在する場合）既存のコーティング（複数可）、及び新たな水和金属酸化物コーティングが連続的であるか部分的であるかに依って、二酸化チタン粒子、（存在する場合）既存のコーティング（複数可）、及び／又は新たな水和金属酸化物コーティングの表面上にヒドロキシル基が形成される。
連続的な水和金属酸化物コーティングが二酸化チタン粒子上に形成されている場合は、粒子へのポリマーの固定を容易にする固定部分構造がコーティングの表面上にあることになる。一方、部分的又は斑状の水和酸化物コーティングが二酸化チタン粒子上に形成されている場合、粒子へのポリマーの固定を容易にする固定部分構造は、二酸化チタン粒子表面及び新たなコーティング表面に存在し得る。１つ以上のコーティング（例えば、その他の水和金属酸化物コーティング）が二酸化チタン粒子上に既に存在する場合、粒子へのポリマーの固定を容易にする固定部分構造は、既存のコーティング（複数可）及び新たなコーティングが連続的であるか部分的であるかに依って、二酸化チタン粒子、既存のコーティング（複数可）及び／又は新たな水和金属酸化物コーティングの表面に形成され得る。
本発明の二酸化チタン顔料のポリマー（以下、「抗凝塊形成ポリマー」）は、二酸化チタン粒子に結合した固定化部分構造に結合するための固定基と、コーティング配合物の樹脂に結合するための疎水性末端基とを有するコポリマーである。抗凝塊形成ポリマーは、疎水性部分構造と親水性部分構造との両方を有する。例えば、抗凝塊形成ポリマーの分子量は、約１０キロダルトン〜約７０キロダルトンの範囲であって良い。さらなる例として、抗凝塊形成ポリマーの分子量は、約１５キロダルトン〜約５０キロダルトンの範囲であって良い。さらなる例として、抗凝塊形成ポリマーの分子量は約６キロダルトン〜約１００キロダルトンの範囲である。
例えば、抗凝塊形成ポリマーは、ポリエーテル系繰り返し単位及びポリエステル系繰り返し単位を含むことができ、ここでポリエーテル系繰り返し単位とポリエステル系繰り返し単位は互いに連結されていてよい。ポリエーテル系繰り返し単位は、ポリオールであって良い。ポリエステル系繰り返し単位はヒドロキシル末端ポリエステルであって良い。
ポリエーテル系繰り返し単位として有用なポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール、及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、ポリエーテル系繰り返し単位は、ポリエチレングリコールである。
ポリエステル系繰り返し単位として使用するための好適なヒドロキシル末端ポリエステルは、ポリオールをジカルボン酸と反応させることによって形成することができる。一実施形態では、ジカルボン酸と反応させるポリオールはポリエチレングリコールである。好適なジカルボン酸の例としては、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びそれらの混合物が挙げられる。
一実施形態では、ポリエーテル系繰り返し単位とポリエステル系繰り返し単位は、ウレタン結合によって互いに連結されている。例えば、ウレタン結合はジイソシアナートである。さらなる例として、ウレタン結合は脂肪族ジイソシアナートである。好適な脂肪族ジイソシアナートの例は、イソホロンジイソシアナートである。
一実施形態では、コーティング配合物の樹脂にポリマーを結合させるための抗凝塊形成ポリマーの疎水性末端基は、一般式：
H-(OCH2CH2)x−O-CH2(CH2)yCH2-R （１）
（式中、
ｘ＝２〜２０；
ｙ＝５〜１０；及び
Ｒは水素基又はフェニル基である。）
を有する。例えば、疎水性末端基はエチレングリコールアルキルエーテルのオリゴマーであってよい。好適なエチレングリコールアルキルエーテルのオリゴマーの例としては、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ドデカエチレングリコールドデシルエーテル、ペンタデカエチレングリコールドデシルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、疎水性末端基はドデカエチレングリコールドデシルエーテルである。
例えば、抗凝塊形成ポリマーは、約５０重量％〜約８０重量％の範囲のポリエーテル系繰り返し単位、約５重量％〜約４０重量％の範囲のポリエステル系繰り返し単位、及び、約０．５重量％〜約１５重量％の範囲の疎水性末端基を含むことができる。更なる例として、抗凝塊形成ポリマーは、約６０重量％〜約７０重量％の範囲のポリエーテル系繰り返し単位、約１５重量％〜約４０重量％の範囲のポリエステル系繰り返し単位、及び、約２重量％〜約１０重量％の範囲の疎水性末端基を含むことができる。
例えば、抗凝塊形成ポリマーは、エチレングリコールアルキルエーテルのオリゴマーである末端基を有するポリエーテル系ポリウレタン及びポリエステル系ポリウレタンのランダムコポリマーであってよい。そのようなコポリマーの例としては、末端基としてヘプタエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペート、末端基としてドデカエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペート、及び、末端基としてペンタデカエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アゼレートが挙げられる。一実施形態では、抗凝塊形成ポリマーは、末端基としてヘプタエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペートである。
抗凝塊形成ポリマーが二酸化チタン粒子に結合する性質を増強するために、本発明の二酸化チタン顔料はまた、二酸化チタン粒子上に付着した非イオン性界面活性剤を含むこともできる。一実施形態では、抗凝塊形成ポリマーを粒子上に付着させる前に、非イオン性界面活性剤（以下、「顔料界面活性剤」）を二酸化チタン粒子上に付着させる。
例えば、「顔料界面活性剤」は、１０〜２０個の範囲の炭素原子を有する炭化水素であってよい。一実施形態では、顔料界面活性剤は、１２〜１８個の範囲の炭素原子を有する炭化水素である。例えば、顔料界面活性剤は、１５〜１８個の範囲の炭素原子を有する炭化水素であってよい。
例えば、顔料界面活性剤は、飽和脂肪族炭化水素、１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素、１つ以上のエトキシ化炭化水素鎖を有する不飽和脂肪族炭化水素、又はそのような化合物の混合物であってよい。顔料界面活性剤は、アミン、アミド、カルボキシラート、エステル、ヒドロキシル、ホスファート、シラン、スルホナート、及びチオールからなる群から選択される１つ以上の官能基を含むことができる。一実施形態では、顔料界面活性剤は、１０〜１８の親水性−親油性バランスを有することができる。例えば、顔料界面活性剤は、１０〜１６の親水性−親油性バランスを有することができる。さらなる例として、顔料界面活性剤は、１２〜１８の親水性−親油性バランスを有することができる。
本発明の二酸化チタン顔料の顔料界面活性剤として用いることができる非イオン性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸含有ポリエチレングリコールモノエーテル；アルコールエトキシレート；及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックコポリマーが挙げられる。本発明の二酸化チタン顔料の顔料界面活性剤として用いることができる市販の非イオン性界面活性剤の例としては、ＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＬＦ−４５（The Dow Chemical Companyから販売されている非イオン性第二級アルコールアルコキシレート界面活性剤）；ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ−１２３（BASF Corporationから販売されている第一級ヒドロキシル基で終端する二官能性非イオン性ブロックコポリマー界面活性剤）；ＡＧＮＩＱＵＥ（登録商標）ＰＧ ９１１６（Cognis Corporationから販売されているアルキルポリグリコシド界面活性剤）；ＥＮＶＩＲＯＧＥＭ（登録商標）２０１０（Air Products and Chemicals, Inc.から販売されている多官能性界面活性剤）；及び、ＣＡＲＢＯＷＥＴ（登録商標）１３−４０（Air Products and Chemicals, Inc.から販売されている多官能性界面活性剤）が挙げられる。
一実施形態では、顔料界面活性剤は、顔料の総重量に基づいて、約０．１〜約５重量％の範囲の量で顔料上に付着している。例えば、顔料界面活性剤は、顔料の総重量に基づいて、約０．１〜約２重量％の範囲の量で顔料上に付着させることができる。さらなる例として、顔料界面活性剤は、顔料の総重量に基づいて、約０．１〜約０．５重量％の範囲の量で顔料上に付着している。
別の実施形態では、本発明の二酸化チタン顔料はまた、特定の用途のための顔料の性質及び特性を改質又は増強するために、二酸化チタン粒子の表面上に付着した１つ以上の水和金属酸化物無機材料を含む。上記のとおり、１つ以上の水和金属酸化物で二酸化チタン粒子を被覆することにより、処理した顔料に、二酸化チタン粒子へのポリマーの（直接的又は間接的な）固定を容易にする固定化部分構造（例えば、ヒドロキシル及び／又はリン酸部分構造）を付与することができる。
顔料の特定の用途のための性質及び特性を改質又は増強するために二酸化チタン粒子の表面に付着させる水和金属酸化物無機材料（以下、「顔料コーティング材料」）は、抗凝塊形成ポリマーをポリマー上に付着させる前に、二酸化チタンポリマー上に付着させる。用いることができる顔料コーティング材料の例としては、アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物などの金属酸化物及び金属水酸化物が挙げられる。例えば、１つ以上の顔料コーティング材料を、顔料の不透明性、光安定性及び耐久性を改善するために顔料粒子上に付着させることができる。さらなる例として、１つ以上の顔料コーティング材料を、顔料の不透明性及び流動特性の所望のバランスを達成するために用いることができる。別の例として、１つ以上の顔料コーティング材料を、顔料の湿潤及び分散特性を改善するために使用することができる。
一実施形態では、アルミナとシリカからなる群から選択される１つ以上の顔料コーティング材料を、二酸化チタン粒子上に付着させる。シリカは、例えば、最終用途における紫外線の有害な影響に対する改善された抵抗性を付与するために、又は顔料の隠蔽力をさらに高めるために、使用することができる。アルミナは、例えば、濾過、乾燥、及び流体エネルギー粉砕により円滑な処理を確実に行うことができるように、並びに最終用途において最終顔料に改善された分散特性を付与するために、使用することができる。
二酸化ケイ素（例えば、緻密な二酸化ケイ素コーティング）は、例えば、顔料の耐久性及び樹脂相溶性を向上させるために使用することができる。酸化アルミニウムコーティングは、例えば、塗料用途において隠蔽特性と樹脂相溶性を向上させるために、二酸化ケイ素コーティング上で使用することができる。リン酸アルミニウム、関連するリン酸塩、及びそれらの混合物は、例えば、改善された顔料の耐久性を提供するために二酸化ケイ素の代替として使用することができる。上述のように、酸化アルミニウムコーティングは、リン酸アルミニウムコーティングの上に配置することができる。
例えば、顔料コーティング材料（複数可）は、顔料の総重量に基づいて、約０．５重量％〜約１５重量％の範囲の量で本発明の二酸化チタン顔料に含有させることができる。
本発明の二酸化チタン顔料を製造する方法は：
（ａ）二酸化チタン粒子を製造する工程；
（ｂ）前記二酸化チタン粒子を処理して、固定化部分構造を前記粒子に結合させることにより、前記粒子へのポリマーの固定を容易にする工程；及び
（ｃ）水性コーティング配合物中での前記粒子の凝塊の形成を抑制するために、前記二酸化粒子上にポリマーを付着させる工程であって、前記ポリマーは、前記二酸化チタン粒子に結合した前記固定化部分構造に結合するための固定基と、前記コーティング配合物の樹脂へ結合するための疎水性末端基と、を有する、工程
を含む。
本発明の方法に従って任意のタイプの二酸化チタン粒子を製造することができる。例えば、二酸化チタン粒子は、硫酸法又は塩素法のいずれかによって製造することができる。一実施形態では、工程（ａ）は、塩素法によってルチル型二酸化チタン粒子を製造する工程を含む。
硫酸法及び塩素法により二酸化チタン粒子を製造する方法は当業者によく知られている。例えば、硫酸法では、チタンスラグ鉱を硫酸に溶解させ、硫酸チタニルを形成させる。次いで、硫酸チタニルを加水分解して、水和二酸化チタンを形成させる。水和二酸化チタン顔料を焼成炉内で加熱して、二酸化チタン結晶を顔料の寸法に成長させる。例えば、塩素法において、乾燥二酸化チタン鉱は、ガス状チタンハロゲン化物（四塩化チタンなど）を生成するためにコークスと塩素と一緒に塩素化炉中に供給される。生成したチタンハロゲン化物を、精製、及び、特別に設計された反応器内で高温で酸化し、所望の粒径を有する二酸化チタン粒子を生成する。次いで二酸化チタン及びガス状反応生成物を冷却して、二酸化チタン粒子を回収する。
例えば、塩素法において、製造プロセスの気相酸化工程中に、チタンハロゲン化物（例えば、四塩化チタン）とともに、塩化アルミニウムをルチル化助剤及び粒径制御剤として反応物に添加することができる。塩化アルミニウムは、顔料の格子構造にアルミナを付与する。その他の共酸化剤を使用することもできる。酸化工程中に形成された他の水和金属酸化物の酸化物類を、粒径制御などの様々な目的のために顔料に含有させることができる。
上述のように、多くの方法で、粒子へのポリマーの固定を容易にするための固定化部分構造を粒子に結合させるために二酸化チタン粒子を処理することができる。例えば、二酸化チタン粒子は、粒子にヒドロキシル部分構造を付与するために、アルカリ性溶液又は酸性溶液中で消化することができる。顔料は、その後、このプロセス中に形成された過剰の塩を除去するために洗浄することができる。上述のように、またさらに以下に述べるように、固定化部分構造はまた、１つ以上の水和金属酸化物無機材料で粒子を被覆することにより、二酸化チタン粒子に結合させることができる。例えば、固定化部分構造は、ヒドロキシル部分構造、リン酸部分構造、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。一実施形態では、固定化部分構造は、ヒドロキシル部分構造である。
上記のように、本発明の方法に従って二酸化チタン粒子上に付着させたポリマーは、本発明の二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーである。
抗凝塊形成ポリマーは、顔料製造プロセス中に二酸化チタン粒子上に付着させることができる。本明細書及び添付の特許請求の範囲において「顔料の製造プロセス中に」とは、製造工場においてベース二酸化チタン粒子が形成された後であり、かつ、顔料粒子が製造工場から別の目的地に輸送される前を意味する。
抗凝塊形成ポリマーは、例えば、顔料を洗浄した後、顔料の乾燥工程において、顔料の乾燥器供給物に、ポリマーの溶液（例えば、抗凝塊形成ポリマーを溶液の重量に基づいて３０重量％含有する水溶液）を添加することにより、二酸化チタン粒子上に付着させることができる。このようなポリマー溶液は、顔料の粒径を（例えば、微粉化によって）所望の粒度分布に減少させる前又は減少させた後に、顔料に添加することもできる。
一実施形態では、抗凝塊形成ポリマーは、顔料の総重量に基づき、約０．０５重量％〜約２重量％の範囲の量で顔料上に付着している。例えば、抗凝塊形成ポリマーは、顔料の総重量に基づき、約０．０５重量％〜約１重量％の範囲の量で顔料上に付着させることができる。さらなる例として、抗凝塊形成ポリマーは、顔料の総重量に基づき、約０．０５重量％〜約０．５重量％の範囲の量で顔料上に付着している。
本発明の方法の一実施形態では、抗凝塊形成ポリマーが二酸化チタン粒子に結合する性質を増強するために、二酸化チタン粒子上に非イオン性界面活性剤を付着させる。上述したように、本発明の方法に従って二酸化チタン粒子上に付着させた非イオン性界面活性剤は、本発明の二酸化チタン顔料の顔料界面活性剤である。
顔料界面活性剤はまた、顔料の製造プロセス中に二酸化チタン粒子上に付着させることもできる。例えば、顔料界面活性剤は、抗凝塊形成ポリマーを二酸化チタン粒子上に付着させる前の顔料製造プロセス中に二酸化チタン粒子上に付着させることができる。抗凝塊形成ポリマーを二酸化チタン粒子に付着させる前に顔料界面活性剤を二酸化チタン粒子に付着させることにより、抗凝塊形成ポリマーが二酸化チタン粒子へ結合する性質を増強する効果を増大させることができる。
顔料界面活性剤は、例えば、顔料界面活性剤の溶液（例えば、溶液の重量に基づいて、７０重量％の顔料界面活性剤を含有する水溶液）を二酸化チタン粒子上に噴霧することにより、二酸化チタン粒子上に付着させることができる。顔料界面活性剤はまた、そのような溶液を、顔料を洗浄後の顔料の乾燥器供給物に、又は、顔料の粒径を所望の粒径分布まで（例えば、微粉化によって）減少させる前又は後の顔料に添加することによって、二酸化チタン粒子上に付着させることができる。
一実施形態では、顔料界面活性剤は、顔料の総重量に基づいて、約０．１〜約５重量％の範囲の量で顔料上に付着している。例えば、顔料界面活性剤は、顔料の総重量に基づいて、約０．１〜約２重量％の範囲の量で顔料上に付着させることができる。さらなる例として、顔料界面活性剤は、顔料の総重量に基づいて、約０．１〜約０．５重量％の範囲の量で顔料上に付着している。
別の実施形態では、本発明の方法は、特定用途のための顔料の性質及び特性を改質又は増強するために、二酸化チタン粒子上に１又はそれ以上の顔料コーティング材料を付着させる工程をさらに含む。上述したように、この工程は、固定化部分構造（例えば、ヒドロキシル又はリン酸部分）を二酸化チタン粒子に結合させるために使用することができる。顔料コーティング材料の例及びその使用は、上記に、及びさらに以下に説明される。
顔料コーティング材料（複数可）はまた、顔料製造プロセス中に二酸化チタン粒子上に付着させることもできる。例えば、顔料コーティング材料（複数可）は、顔料製造プロセスにおいて、顔料界面活性剤（使用する場合）及び抗凝塊形成ポリマーを二酸化チタン粒子上に付着させる前に、二酸化チタン粒子上に付着させることができる。以下に説明するように、顔料コーティング材料（複数可）は、例えば、ｉｎ ｓｉｔｕ沈殿法で二酸化チタン粒子上に付着させることができる。
例えば、顔料コーティング材料（複数可）は、顔料の総重量に基づき約０．２重量％〜約２０重量％の範囲の量で二酸化チタン顔料に添加することができる。さらなる例として、顔料コーティング材料（複数可）は、顔料の総重量に基づき約０．５重量％〜約１２重量％の範囲の量で二酸化チタン顔料に添加することができる。一実施形態では、顔料コーティング材料（複数可）は、顔料の総重量に基づき約１．０重量％〜約１５重量％の範囲の量で二酸化チタン顔料に添加される。
一実施形態では、本発明の方法は、
（ａ）上記のように、二酸化チタン粒子を製造する工程；
（ｂ）二酸化チタン粒子の粒径を減少させる工程；
（ｃ）上記のように、二酸化チタン粒子上に、１種以上の顔料コーティングを付着させる工程；
（ｄ）処理した二酸化チタン粒子を回収する工程；
（ｅ）処理した二酸化チタン粒子を洗浄して、そこから塩及び不純物を除去する工程；
（ｆ）上記のように、二酸化チタン粒子上に顔料界面活性剤を付着させる工程；
（ｇ）上記のように、二酸化チタン粒子上に抗凝塊形成ポリマーを付着させる工程；
（ｈ）洗浄した二酸化チタン粒子を乾燥させる工程；
（ｉ）二酸化チタン粒子の粒径を所望の粒度分布まで減少させる工程；
（ｊ）製造工場から別の目的地へ輸送するために顔料を包装する工程
を含む。
二酸化チタン粒子は、工程（ａ）に従って製造した後、水性媒剤中に混合して、水性スラリーを形成させる。必要により又は所望により、例えば、水性スラリー中の二酸化チタン粒子の分散を容易にするために、ポリリン酸のような分散剤を水性スラリーに添加することができる。
例えば、二酸化チタン粒子は、スラリーの総重量に基づき約５重量％〜約６５重量％の範囲の量で水性スラリーに添加することができる。さらなる例として、二酸化チタン粒子は、スラリーの総重量に基づき約１５重量％〜約４５重量％の範囲の量でスラリーに添加される。一実施形態では、二酸化チタン粒子は、スラリーの総重量に基づき約２５重量％〜約４０重量％の範囲の量で水性スラリーに添加される。
二酸化チタン粒子の粒径は、次いで（ｂ）工程において、例えば湿式粉砕プロセスによって減少させることができる。水性スラリーを湿式粉砕して、所定の粒径を達成する。
上述のとおり、工程（ｃ）に従って、二酸化チタン粒子上に１又は複数の顔料コーティング材料を付着させることによって、固定化部分構造（例えば、ヒドロキシル基又はリン酸部分構造）が二酸化チタン粒子と結合する。固定化部分構造にポリマーの固定基が固定される。
顔料コーティング材料（複数可）を二酸化チタン粒子上に付着又は共付着することができる方法もまた当業者によく知られている。例えば、顔料コーティング材料は、水性スラリー中でその場で（in situ）二酸化チタン粒子上に析出させることができる。このようなプロセスでは、例えば、顔料コーティング材料は、水性スラリーに水性金属酸化物塩溶液として徐々に添加することができる。スラリーのｐＨは、顔料コーティング材料の析出を引き起こすレベルに調整及び維持することができる。
溶解したアルカリ可溶性塩は、例えば、溶液の総重量に基づき約５重量％〜約４０重量％の範囲内の量で溶液中に含ませることができる。例えば、塩は、ナトリウム、カリウム又はそれらの混合物であってよい。スラリーのｐＨを制御するために、塩酸、硝酸、硫酸及びそれらの塩などの強無機酸を使用することができる。
一実施形態では、シリカ及びアルミナを二酸化チタン粒子の表面上に付着させる。例えば、アルミナを最終処理層として粒子上に付着させることが有利である場合がある。
処理された二酸化チタン粒子は、次いで、当業者に知られている方法により、工程（ｄ）及び（ｅ）に従って回収及び洗浄することができる。例えば、粒子は、濾過により回収し（粒子のろ過ケーキを形成する）、従来の真空式及び／又は圧力式のろ過システムを用いて洗浄することができる。二酸化チタン粒子上への（例えば、湿式粉砕した二酸化チタン粒子上への）湿式処理による顔料コーティング材料（複数可）の付着は、顔料を従来の真空式及び／又は圧力式ろ過システムを用いて回収及び洗浄できるようにするのに役立つ。
顔料界面活性剤を、工程（ｆ）に従って二酸化チタン粒子上に付着させることができる方法は、上述されている。更なる例として、粒子を工程（ｅ）に従って洗浄した後であるが、粒子を工程（ｈ）及び（ｉ）に従って乾燥し、サイズを小さくする前に、処理された二酸化チタン粒子のスラリーに顔料界面活性剤を添加することができる。あるいは、例えば、粒子を工程（ｈ）に応じて乾燥させた後であるが、工程（ｉ）に従ってサイズを小さくする前に、工程（ｆ）に従って顔料界面活性剤を二酸化チタン粒子に添加することができる。例えば、顔料界面活性剤の溶液（例えば、溶液の重量に基づき７０重量％の顔料界面活性剤を含む水溶液）を、粒径減少工程の前に二酸化チタン粒子上に噴霧することができる。別の代替方法としては、例えば、顔料界面活性剤の溶液（例えば、溶液の重量に基づき７０重量％の顔料界面活性剤を含む水溶液）を、工程（ｉ）に従って粒径を減少させた後であるが、顔料を工程（ｊ）に従って包装する前に、二酸化チタン粒子上に噴霧することができる。本発明の方法に従って形成された最終二酸化チタン顔料がスラリーの形態で包装される場合は、下記のように、顔料界面活性剤をスラリーの形成の間に添加することもできる。
抗凝塊形成ポリマーを工程（ｇ）に従って二酸化チタン粒子上に付着させることができる方法も上述されている。更なる例として、抗凝塊形成ポリマーは、工程（ｅ）に従って粒子を洗浄した後であるが、工程（ｈ）及び（ｉ）に従って粒子を乾燥させてサイズを減少させる前に、処理された二酸化チタン粒子のスラリーに添加することができる。あるいは、例えば、粒子を工程（ｈ）に応じて乾燥させた後であるが、工程（ｉ）に従って粒子のサイズを減少させる前に、工程（ｆ）に従って、抗凝塊形成ポリマーを二酸化チタン粒子に添加することができる。例えば、抗凝塊形成ポリマーの溶液（例えば、溶液の重量に基づき３０重量％の抗凝塊形成ポリマーを含有する水溶液）を、粒径減少工程の前に二酸化チタン粒子上に噴霧することができる。別の代替方法として、例えば、抗凝塊形成ポリマーの溶液（例えば、溶液の重量に基づき３０重量％の抗凝塊形成ポリマーを含む水溶液）を、工程（ｉ）に従って粒子の粒径を減少させた後であるが、工程（ｊ）に従って顔料を包装する前に、二酸化チタン粒子上に噴霧することができる。本発明の方法に従って形成された最終二酸化チタン顔料がスラリーの形態で包装される場合は、以下に記載されるように、抗凝塊形成ポリマーをスラリーの形成の間に添加することもできる。
一実施形態では、顔料界面活性剤を二酸化チタン粒子上に付着させた後に、抗凝塊形成ポリマーを二酸化チタン粒子上に付着させる。別の実施形態では、顔料界面活性剤及び抗凝塊形成ポリマーが、同時に二酸化チタン粒子に添加される。例えば、顔料界面活性剤及び抗凝塊形成ポリマーの両方を上記の量で含有する単一の溶液を二酸化チタン粒子上に噴霧することができる。
顔料界面活性剤及び抗凝塊形成ポリマーはまた、複数の工程で二酸化チタン粒子上に付着させることもできる。例えば、顔料界面活性剤及び抗凝塊形成ポリマーの溶液を乾燥器供給物に添加することができる。攪拌後（例えば、１５又は２０分間）、個々の溶液、又は顔料界面活性剤と抗凝塊形成ポリマーの混合溶液を、乾燥させた顔料上に噴霧することもできる。
洗浄した二酸化チタン粒子は、工程（ｈ）に従って、例えば、真空乾燥、スピンフラッシュ乾燥、噴霧乾燥、又は当業者に知られているその他の技術によって乾燥させて、乾燥二酸化チタン顔料粉末を製造することができる。一実施形態では、二酸化チタン粒子は、粒子を噴霧乾燥することによって乾燥される。
乾燥させた二酸化チタン粒子の粒径は、例えば、粒子を乾式粉砕することによって所望の粒度分布まで減少させることができる。例えば、流体エネルギーミルを使用することにより、粒子を乾式粉砕することができる。あるいは、乾燥させた粒子を、蒸気微粉化技術（steam micronizationtechnique）によって所望の粒度分布まで小さくすることができる。
次いで、完成した生成物は、製造工場から別の目的地に輸送するために包装される。例えば、乾燥させ粉砕した最終二酸化チタン顔料は、袋に入れ、入れたまま輸送することができる。あるいは、乾燥させ粉砕した最終二酸化チタン顔料の水性スラリーを所望量の顔料を含むように形成し、スラリー容器に入れて輸送することができる。例えば、典型的な最終顔料スラリーは、スラリーの総重量に基づいて約７０重量％〜約８０重量％の範囲の最終二酸化チタン顔料を含有することができる。
ここで、図、特に図１を参照すると、水性コーティング配合物１２中の本発明の二酸化チタン顔料１０の動作が模式的に示されている。顔料１０を構成する抗凝塊形成ポリマー１４は、（例えば、粒子表面の固定化部分構造を介して粒子上に直接、又は、粒子上に付着させた水和金属酸化物コーティング上の固定化部分構造を介して、粒子上に間接的に）二酸化チタン粒子２０上に付着している。抗凝塊形成ポリマー１４の固定基２３は、二酸化チタン粒子と結合している固定化部分構造と相互作用し、二酸化チタン粒子２０に（直接又は間接的に）ポリマーを結合させる。抗凝塊形成ポリマー１４の疎水性末端基２８は、水性塗料配合物１２中の樹脂粒子３０と相互作用して、その中にネットワーク３４を形成する。最終的な結果として、本発明の二酸化チタン顔料１０の抗凝塊形成ポリマー１４は、水性コーティング配合物１２において二酸化チタン粒子１０のより均一な分布をもたらす。
図２は、抗凝塊形成ポリマー１４が二酸化チタン粒子２０に（直接的又は間接的に）結合する性質を高めるための顔料界面活性剤４０の挙動も示していることを除いて、図１と同じである。
図３Ａは、基板５２に塗布し乾燥させた水性塗膜５０を示す。塗膜５０は、抗凝塊形成ポリマーを「含まない」二酸化チタン顔料５４を含む。示されているように、顔料５４を構成する二酸化チタン粒子５６は、塗膜５０中で互いに凝塊を形成しており、光散乱効率を低下させ、顔料粒子の着色力を低下させ得る。
図３Ｂも、基板５２に塗布し乾燥させた水性塗膜５０を示す。しかし、この場合には、塗膜５０は抗凝塊形成ポリマー１４を含む本発明の二酸化チタン顔料１０を含む。示されているように、本発明の顔料１０の二酸化チタン粒子２０では凝塊形成がより少なく、良好な光散乱効率と顔料の高い着色力をもたらすことになる。
いかなる特定の作用理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明の二酸化チタン顔料１０の抗凝塊形成ポリマー１４の有効性は、多くの要因によるものと考えられる。ポリマー１４の固定基（例えば、カルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアミン基）の性質及び数は、ポリマーが効率的に顔料粒子２０に結合することを可能にする。疎水性末端基は、樹脂粒子表面と相互作用するミセルを形成する。ポリマー１４の疎水性末端基２８と水性塗料配合物１２の樹脂粒子２０の相互作用によって形成されたネットワーク３４は、粒子の凝塊の形成を効果的に防ぐ。抗凝塊形成ポリマー１４は、水性コーティング配合物１２との相溶性を有し、この相溶性は、基板上での配合物の最終乾燥段階全体にわたって続く。抗凝塊形成ポリマー１４に関して分子量及びポリマー鎖の長さは、二酸化チタン粒子間のファンデルワールス引力を克服するのに十分であり、粒子の凝塊の形成を防ぐのに役立つ。静電気力及び立体的な力の両方が、水性塗料配合物中の顔料粒子の分散安定性に関与しているが、立体的な力が、塗膜の乾燥時の顔料粒子のクラウディング効果を最小限に抑えるために支配的な役割を果たす場合があると考えられている。
顔料界面活性剤が使用される場合、本発明の二酸化チタン顔料の顔料界面活性剤４０は、抗凝塊形成ポリマー１４が二酸化チタン粒子２０に（直接又は間接的に）結合する性質を増強する。繰り返し説明するが、いかなる特定の作用理論に拘束されることも望まないが、ポリマー１４の鎖は水性媒体に強く溶媒和され、それにより、鎖が固定されている二酸化チタン粒子２０の表面上で鎖が分解（collapse）するのを防止すると考えられている。顔料界面活性剤は、（直接、又は１つ以上の水和金属酸化物コーティングで処理されて）二酸化チタン粒子の濡れ性を向上させ、顔料へのポリマーの固定を助ける。
抗凝塊形成ポリマー１４及び顔料界面活性剤４０（使用される場合）を顔料の製造プロセス中に二酸化チタン粒子２０上に付着させることができるという事実により、本発明の二酸化チタン顔料１０を、乾燥形態「又は」スラリーの形態で水性コーティング配合物の製造者らに供給すること、及び、乾燥形態「又は」スラリーの形態で水性コーティング配合物の製造者らが使用することが可能となる。乾燥形態で最終顔料１０を乾燥形態で提供することができることにより、相溶性の問題を生じさせたり配合物に悪影響を与えたりすることなく、既存のコーティング配合物に容易に添加することが可能となる。コーティング配合物を、本発明の二酸化チタン顔料を受け入れるように改変する必要はない。例えば、塗料の製造業者は、単に既存の塗料配合物に本発明の二酸化チタン顔料１０を直接追加することができる。
抗凝塊形成ポリマー１４によって達成される粒子の凝塊形成の抑制によって、本発明の二酸化チタン顔料はより高い分散安定性及び光散乱効率を有し、それにより、より高い着色力がもたらされる。塗膜の乾燥時の顔料粒子２０の分布が均一であり、粒子クラウディングが最小限であることにより、本発明の顔料１０は水性コーティング配合物に関して使用するのに非常に適したものとなる。
本発明の二酸化チタン顔料１０によって凝塊形成の抑制が達成されるため、本発明の二酸化チタン顔料は、比較的高い顔料容積濃度（「ＰＶＣ」）を有する水性塗料及び他のコーティング配合物における使用に特に有効である。高ＰＶＣでは、二酸化チタン粒子が互いに近接するために、粒子の凝塊形成及び光学的クラウディングが特に問題となりうる。本発明による二酸化チタン顔料はこの問題を克服するのに役立つ。例えば、本発明の二酸化チタン顔料１０を用いて、１５％以上のＰＶＣを有する水性コーティング配合物を、問題となる凝塊形成及び光学的クラウディングによって光散乱効率及び着色力を犠牲にすることなく、形成することができる。
本発明は、以下の実施例により例示されるが、これらの実施例は、例としてのみ与えられるものであって、本発明を何ら限定するものと解釈されるべきではない。
実施例Ｉ
本発明のポリマーの合成
以下の先見的な例では、本発明の二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーを合成することができる１つの方法が示されている。
まず、ヒドロキシ末端ポリエステルを、ポリエチレングリコールとアジピン酸との縮合反応により合成する。約３７４グラムのエチレングリコールを、冷却器、ガス導入口及び温度計を備えた１リットルの三口フラスコに入れる。エチレングリコールを約７６ｍｍＨｇで９０oＣに加熱し、この時点でアジピン酸６９グラムをフラスコに添加する。次いでフラスコ内の反応混合物を２００℃に加熱する。反応中に生成する水を蒸留により除去する。約５時間後、フラスコ内の圧力を２５ｍｍＨｇまで下げ、混合物を３６時間反応させた。得られたポリマーの分子量はヒドロキシル価から約２０００と推定される。
次に、約３００ミリリットルのトルエン、１００グラムのポリエチレングリコール（約８，０００の分子量を有する）、及び上記で合成したポリエステロール１０ｇを、冷却器、ガス導入口及び温度計を備えた１リットルの三つ口フラスコに添加する。フラスコ中の混合物を、フラスコ全体にわたって窒素ガスを通過させ、フラスコの内容物を１００oＣに加熱することによって乾燥させる。次いでフラスコの内容物を７５oＣに冷却する。この時点で、０．１グラムのジブチルジラウレート、３．４グラムのイソホロンジイソシアナート、及び０．０９グラムのエチレンジアミンをフラスコに加え、フラスコの内容物を７５oＣで３時間撹拌する。その後、０．８グラムのヘプタエチレングリコールモノドデシルエーテルをフラスコに加え、内容物をさらに１時間撹拌する。次いで、混合物を冷却し、溶媒を蒸発させて、本発明の二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーを得る。
上記の一般的な方法を用いて、種々の形態の本発明の二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーが合成される。抗凝塊形成ポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル及び末端基の種々の組み合わせを用いて合成される。合成されるポリマーの分子量は約８０００〜約５０，０００の範囲である。合成される抗凝塊形成ポリマーの例を以下の式及び表に示す。
Figure 2016515156
 （式中：
Ｅは以下の式を有する：
H-(OCH2CH2)y-O-CH2(CH2)zCH2-R （３）
式中：
ｙ＝２〜２０；
ｚは５〜１０；及び
Ｒは水素基又はフェニル基；
Ｘはイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）；
ｎは６０〜２００；及び
ｍは２〜１２である。）
Figure 2016515156
本発明の二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーは上記式（２）及び（３）、並びに表１に反映される例に限定されるものではない。例えば、抗凝塊形成ポリマーは、上記式（２）及び（３）で表される末端基（Ｅ）及び二酸（ジカルボン酸）とは異なる組合せを使用して形成することができる。
実施例ＩＩ
本発明の二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーを以下の手順を用いて合成した。
Figure 2016515156
５００ｍｌの三口フラスコに、９０ｇのポリ（エチレングリコール）（アルドリッチ、ＭＷ６ｋ、１５ｍｍｏｌ）、１．０９５ｇのアジピン酸（アルドリッチ、ＭＷ１４６ｇ／ｍｏｌ、７．５ｍｍｏｌ）、０．０２２グラムのｐＴｓＯＨ（パラトルエンスルホン酸）（アルドリッチ、２％酸系触媒）及び１６０ｍｌのトルエン（アルドリッチ）を投入した。フラスコを油浴に入れ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び還流冷却器に接続した。空気からの吸湿を防止するために、冷却器の出口を乾燥塔に接続した。反応媒体を磁気撹拌しながら加熱還流した。全ての固体が溶解したときに、ＦＴＩＲスペクトルを用い、試料の開始スペクトルを試験した。撹拌下でさらに還流し、水を共沸蒸留によって除去し、反応を右に進めた。水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの底部から回収した。水が留出しなくなってから、さらに１時間還流させた。エステル基の形成及びカルボン酸基の消失を確認するために試料をＦＴＩＲを用いて試験した。ＦＴＩＲスペクトルに検出可能なカルボン酸が現れなくなったときに、反応を停止させた。最終反応媒体を室温まで冷却し、次のステップのために保管した。
Figure 2016515156
すべての沈殿した固体が溶解するまでステップ１の反応媒体を４０〜５０℃に加熱した。次に、ステップ１で得られたエステル１５．１４ｇをイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ、密度１．０６２、分子量２２２）を用いてそれぞれ反応させた。窒素保護下で、０．５５５ｇ（０．５２３ｍｌ）のＩＰＤＩ（２．５ｍｍｏｌ）及び５０ｍｌのトルエンを、５００ｍｌの三口フラスコ中のステップ１の反応媒体の一部に撹拌しながら入れた。その後、０．０４２ｇ（０．０４ｍｌ）のＤＢＴＤＬ（ＤＢＴＤＬ中、金属１８％、密度１．０５ｇ／ｍｌ、全樹脂に対して金属０．０５％）も注射器を用いて入れた。温度を徐々に７０°Ｃまで上昇させ、その温度に８時間維持した。次いで反応生成物を冷却した。
Figure 2016515156
次に、１．６２８ｇのデカエチレングリコールモノドデシルエーテル（２．６ｍｍｏｌ、４％過剰）と５０ｍｌのトルエンを２５０ｍｌフラスコに投入した。デカエチレングリコールモノ−ドデシルエーテル中の潜在残留水を共沸蒸留により除去した。デカエチレングリコールモノ−ドデシルエーテル／トルエン溶液混合物を冷却した。次いで、混合物をステップ２の反応媒体に攪拌下で投入し、５ｍｌのトルエンで洗浄し、再度、反応媒体に投入した。温度を徐々に７０°Ｃまで上昇させた。反応混合物からの試料をイソシアナート基の吸収ピークが存在しなくなるまでＦＴＩＲを用いて解析した。回転蒸発によって溶媒からトルエンを抽出した。２５％ポリマー分散剤水溶液となるように水を添加した。
同様の一般的な手順で、本発明の二酸化チタン顔料のポリマーとして使用するのに適した様々な他のポリマーを、表１の通り様々なジカルボン酸と疎水性末端基を用いて合成した。
実施例ＩＩＩ
ＨＥＵＲ樹脂の比較試験
有用な会合型増粘剤として知られている、様々な既存の市販の疎水性変性エトキシ化ウレタン（「ＨＥＵＲ」）樹脂を、効果的に二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーとして利用することができるかどうかを決定するために試験した。試験したＨＥＵＲ樹脂を以下の表２に示す：
Figure 2016515156
この例に記載の試験で用いられる二酸化チタン顔料（標準顔料を含む）は、塩素法によりＴＲＯＮＯＸ ＬＬＣによって製造され、商品名ＣＲ−８２６として販売されている市販のルチル型二酸化チタンであった。
二酸化チタン顔料の乾燥及びスラリー試料両方を、０．１−０．５％（ＴｉＯ２重量に対して）の様々な量で上記ＨＥＵＲポリマーに添加することにより調製した。試料は、試料の着色力（不透明化能）を測定することによって試験した。各試料の着色力を水性アクリル系ラテックス塗料中の顔料の相対的な着色力として測定した。各試験において、試験顔料を、顔料の相対的な着色力を決定するため標準顔料と比較した。
各試験において、新たに調製したアクリル系ラテックスビヒクルを別々に一部取り分けたものに、試験試料と対応する標準顔料とを２２．０％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）でそれぞれ含有させた。次いで、各部分の塗膜をＬｅｎｅｔａカードに並べて塗布した。乾燥したフィルムの光沢を、光沢計を用いて角度６０°の反射光から測定した。乾燥フィルムの着色力は、相対的な着色力として測定しＹ値から算出し、色合い（tint tone）は、積分球分光光度計で測定されたｂ＊値から決定した。アクリル系ラテックス樹脂から製造される塗料の典型的な組成を以下に示す。
Figure 2016515156
Figure 2016515156
結果から示されるように、ＨＥＵＲ樹脂はいずれも、二酸化チタン顔料の着色力を増加させるのに有効ではなかった。
本発明の二酸化チタン顔料の試験
以下の実施例ＩＶ−ＶＩＩに記載の試験に用いられる二酸化チタン顔料（標準顔料を含む）は、塩素法によってＴＲＯＮＯＸ ＬＬＣにより製造され、商品名ＣＲ−８２６として販売されている市販のルチル型二酸化チタンであった。
実施例ＩＶ
試験試料の調製
まず、本発明の二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーを含有しないアルミナ処理二酸化チタン（比較試験試料４）を調製した。
約１５００グラムの原料二酸化チタン顔料を、０．１０重量％（顔料の重量に基づく）のヘキサメタリン酸ナトリウム分散剤存在下で、スラリーのｐＨを９．５以上の値に調整するために十分な量の水酸化ナトリウムとともに、水中に分散させた。これにより、スラリーの総重量に基づき約３５重量％の二酸化チタン粒子を含有する水性スラリーが形成された。
次いで、顔料スラリーを、９０％超の粒子が、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００粒径分析器（Microtrac Inc., Montgomeryville, PA）を用いて決定した体積平均粒径が０．６３ミクロンより小さくなるまで、ジルコン砂−対−顔料の重量比４：１でジルコン砂を用いてサンドミル粉砕した。
次に、スラリーをスラリーの総重量に基づき二酸化チタン濃度約３０重量％となるように希釈し、７５℃に加熱した。次いで、スラリーを、２５０グラム／リットルのケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ＝３．５）を２０分間かけて添加することにより、最終顔料に対するシリカとして計算したときに３．０重量％となるケイ酸ナトリウムで処理した。温度を７５℃に維持しながら、３６重量％硫酸水溶液を５５分間かけてゆっくり添加することによってスラリーのｐＨを徐々にｐＨ＝５．５まで下げた。ｐＨ＝７における１５分の消化時間の後、３６％硫酸水溶液を同時に添加することによりスラリーのｐＨを７〜８．０の間に維持しながら、最終顔料の重量に基づき２．０％のアルミナを１８０グラム／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液として２０分間かけて添加した。
分散液を７５℃で１５分間平衡化し、必要に応じてこの時点でスラリーのｐＨを５．５に再調整した。この時点でスラリーをまだ熱いうちに濾過した。得られたフィルターケーキを、回収した顔料の推定重量の１．５倍等量の６０℃に予熱した水で洗浄した。
続いて、洗浄した半固体濾過ケーキを攪拌しながら水中に再分散させ、ＡＰＶ Ｎｏｒｄｉｃ ＰＳＤ５２噴霧乾燥器（Invensys APV Silkeborg, Denmark）を用い、乾燥機入口温度を約２８０℃に維持しながら乾燥させ、乾燥顔料粉末を得た。次いで、乾燥顔料粉末を、顔料の総重量に基づき０．３５重量％のトリメチロールプロパンの存在下で、蒸気対顔料重量比１．８を用い、蒸気注入圧１４６ｐｓｉ及びマイクロナイザーリング圧力１１８ｐｓｉで、蒸気微粉化した。
上記の工程により、２つの連続する湿式処理工程において、緻密シリカコーティング及びアルミナコーティングがその上に付着している乾燥した処理された二酸化チタン顔料（比較試験試料４）を製造した。湿式処理工程で顔料上に付着したアルミナの量は、顔料の総重量に基づき２．０重量％であった。湿式処理工程で顔料上に付着したシリカの量は、顔料の総重量に基づき３．０重量％であった。
次に、本発明の二酸化チタン顔料の第１の試料（本発明の試験試料４Ａ）を、抗凝塊形成ポリマーを蒸気微粉化工程の後に顔料へ添加したこと以外は、上記と同じ手順を用いて調製した。使用した抗凝塊形成ポリマーは、末端基としてヘプタエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペートであり、上記表１のポリマー＃３である。このポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、約６０重量％のポリエーテル系繰り返し単位、約３５重量％のポリエステル系繰り返し単位、及び約５重量％の疎水性末端基を含む。ポリマーの分子量は約１２００である。
抗凝塊形成ポリマーは、試料中の二酸化チタンの重量に基づき０．１重量％の量で、処理した顔料に添加した。
次いで、本発明の二酸化チタン顔料の第二の試料（本発明の試験試料４Ｂ）を、この試料では、顔料にポリマーを添加する前に、非イオン性界面活性剤を、二酸化チタン粒子を乾燥させる前であるが洗浄した後に乾燥器供給物に添加した以外は、本発明の二酸化チタン顔料の第１の試料に関連して上述したのと同じ顔料、ポリマー及び手順を用いて調製した。使用した非イオン性界面活性剤は、ＥＣＯＳＵＲＦ（登録商標）ＬＦ−４５（The Dow Chemical Companyによって販売されている非イオン性第二級アルコールアルコキシレート界面活性剤）であった。この界面活性剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値は１３であった。非イオン性界面活性剤は、二酸化チタン粒子の重量に基づき０．２重量％の量で顔料に添加した。
着色力の測定
次いで、それぞれ乾燥顔料試料である比較試験試料４並びに本発明の試験試料４Ａ及び４Ｂを、試料の着色力（不透明化能）を測定することによって試験した。各試料の着色力は、水性アクリル系ラテックス塗料中の顔料の相対的な着色力として測定した。各試験において、試験顔料は、顔料の相対的な着色力を決定するために標準顔料と比較した。
各試験において、試験試料と対応する標準顔料は、新たに調製したアクリル系ラテックスビヒクルを別々に一部取りわけたものに顔料体積濃度（ＰＶＣ）２２．０％でそれぞれ含有させた。次いで、各部分の塗膜をＬｅｎｅｔａカードに並べて塗布した。乾燥したフィルムの光沢を、光沢計を用いて角度６０°の反射光から測定した。乾燥フィルムの着色力は、相対的な着色力として測定しＹ値から算出し、色合いは、積分球分光光度計で測定されたｂ＊値から決定した。アクリル系ラテックス樹脂から製造される塗料の典型的な組成を以下に示す。
Figure 2016515156
 試験の結果を以下の表３に示す：
Figure 2016515156
表３は、抗凝塊形成ポリマーを含まない同一の顔料と比較して、本発明による二酸化チタン顔料が着色力の大幅な増加を示すことを示す。表３はまた、二酸化チタン粒子上の非イオン性界面活性剤を結合させることにより、顔料着色力がより高いレベルへ増加することを示す。
実施例Ｖ
この例では、これらの試験では、顔料試料（比較試験試料５並びに本発明の試験試料５Ａ及び５Ｂ）を乾燥形態とは対照的にスラリー形態で試験した以外は、実施例ＩＩＩで試験したのと同じ比較例の処理された二酸化チタン顔料（比較試験試料４）及び本発明の二酸化チタン顔料（本発明の試験試料４Ａ及び４Ｂ）に対して同じ着色力試験を繰り返した。
試験試料は、実施例ＩＩＩに記載したのと同じ成分を使用し同じ方法で調製した。同様に、着色力試験は、実施例ＩＩＩに記載されたのと同じ手順を用いて実施した。しかし、塗料配合物に顔料試料（及び標準顔料試料）を添加する前に試料を水性スラリー中に組み込んだ。その後、水性顔料スラリーを塗料配合物に添加した。
各試験スラリーを、まず抗凝塊形成ポリマーを水に添加することにより調製した。次に、二酸化チタン顔料、次いで、高分子電解質分散剤をスラリーに添加した。スラリーを１０分間高速ですりつぶした。各スラリー中の顔料の量は、スラリーの総重量に基づき約７７重量％であった。
この試験の結果を以下の表４に示す。
Figure 2016515156
表４に示すように、顔料をスラリーの形態で塗料配合物に添加しても、本発明の二酸化チタン顔料によって同様の結果が達成された。
実施例ＶＩ
この例では、これらの試料では、用いた抗凝塊形成ポリマーが、末端基としてヘプタエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペートの代わりに、末端基としてドデカエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペートであった以外は、実施例ＩＩＩに従って調製したのと同じ二酸化チタン顔料試料を調製した。末端基としてドデカエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペートは、上記表１のポリマー＃６である。このポリマーは、ポリマーの総重量に基づき、約６５重量％のポリエーテル系繰り返し単位、３０重量％のポリエステル系繰り返し単位及び５重量％の疎水性末端基を含む。ポリマーの分子量は、約１５，０００である。
本発明の試験試料３Ｂを生成するために使用した非イオン性界面活性剤を、この例では、対応する試験試料の調製にも使用したが、この例では、非イオン性界面活性剤を、後微粉化工程の間に抗凝塊形成ポリマーと一緒に添加した。
次いで、これらの試験試料（比較試験試料６並びに本発明の試験試料６Ａ及び６Ｂ）に対して、実施例ＩＩＩにおいて比較例の処理された二酸化チタン顔料（比較試験試料４）と本発明の二酸化チタン顔料試料（本発明の試験試料４Ａ及び４Ｂ）に対して実施したのと同じ着色力試験を実施した。試験の結果を以下に記載する：
Figure 2016515156
表５は、本発明の二酸化チタン顔料は、抗凝塊形成ポリマーを含まない同一の顔料と比較して着色力の大幅な増加を示すことを示す。表５はまた、二酸化チタン粒子上に非イオン性界面活性剤を付着させることにより、顔料着色力がより高いレベルへ増強されることを示す。
実施例ＶＩＩ
この例では、これらの試験では、顔料試料（比較試験試料７並びに本発明の試験試料７Ａ及び７Ｂ）を、乾燥形態とは対照的にスラリー形態で試験した以外は、実施例Ｖで試験したのと同じ比較例の処理された二酸化チタン顔料（比較試験試料６）及び本発明の二酸化チタン顔料の試料（本発明の試験試料６Ａ及び６Ｂ）に対して、同じ着色力試験を繰り返した。
試験試料は、実施例Ｖに記載のものと同じ成分を用い、同じ方法で調製した。同様に、着色力試験は、実施例Ｖに記載のものと同じ手順を用いて実施した。しかし、塗料配合物に顔料試料（及び標準顔料試料）を添加する前に、試料を水性スラリー中に組み込んだ。その後、水性顔料スラリーを塗料配合物に添加した。
各試験スラリーは、最初に非イオン性界面活性剤及び抗凝塊形成ポリマーを水に添加することにより調製した。次に、二酸化チタン顔料、次いでヘキサメタリン酸ナトリウム分散剤をスラリーに添加した。スラリーを１０分間高速ですりつぶした。各スラリー中の顔料の量は、スラリーの総重量に基づき約７７重量％であった。
この試験の結果を以下の表６に示す。
Figure 2016515156
表６に示すように、顔料をスラリーの形態で塗料配合物に添加しても、実施例Ｖに記載した抗凝塊形成ポリマーを用いて形成した本発明の二酸化チタン顔料によって同様の結果が達成された。
実施例ＶＩＩＩ
試験試料の調製
この例で使用した二酸化チタン顔料（標準顔料を含む）は、塩素法によってＴＲＯＮＯＸ ＬＬＣによって製造され、商品名ＣＲ−８２８として販売されている、市販のルチル型二酸化チタンであった。
まず、本発明の二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーを含有しないアルミナ処理した二酸化チタン（比較試験試料３）を調製した。
約１５００グラムの原料二酸化チタン顔料を、０．１重量％（顔料の重量に基づく）のヘキサメタリン酸ナトリウム分散剤存在下で、スラリーのｐＨの最小値を９．５に調整するために十分な量の水酸化ナトリウムとともに、水中に分散させた。この結果、スラリーの総重量に基づき約３５重量％の二酸化チタン粒子を含有する水性スラリーが形成された。
次いで、顔料スラリーを、９０％超の粒子が、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００粒径分析器（Microtrac Inc., Montgomeryville, PA）を用いて決定した体積平均粒径が０．６３ミクロンより小さくなるまで、ジルコン砂−対−顔料の重量比４：１でジルコン砂を用いてサンドミル粉砕した。
次いでスラリーを７０℃に加熱し、濃硫酸を用いてｐＨ約４〜５．０に酸性化し、その後、ジルコニアで処理した。スラリーに添加したジルコニアの合計量は、スラリー中の二酸化チタンの重量に基づき０．２５重量％であった。ジルコニアは、２００グラム／リットルの水性オキシ塩化ジルコニウム溶液として５分間で迅速に添加した。
オキシ塩化ジルコニウムを添加した後、スラリーを７０℃に維持し、アルミン酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ８．０に調整し、次いで、アルミナで処理した。スラリーに添加したアルミナの合計量は、スラリー中の二酸化チタンの重量に基づき２．８重量％であった。アルミナは、３５７グラム／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液として１５分間かけて添加した。アルミン酸ナトリウム溶液の添加の間、硫酸の添加によりスラリーのｐＨを８．０と８．５の値の間に維持した。アルミン酸ナトリウム溶液の添加後、スラリーを７０℃で１５分間消化させた。
次いで熱いうちに分散液を濾過した。得られた濾液を６０℃に予熱されている水で洗浄した。洗浄した半固体濾過ケーキは、ＡＰＶ Ｎｏｒｄｉｃ ＰＳＤ５２噴霧乾燥器（Invensys APV, Silkeborg, Denmark）を用い、乾燥器入口温度を約２８０℃に維持して乾燥させ、乾燥顔料粉末を得た。次いで、乾燥顔料粉末を、二酸化チタンの重量に基づき０．３５重量％のトリメチロールプロパンの存在下で、蒸気対顔料重量比１．８を用い、蒸気注入圧１４６ｐｓｉ及びマイクロナイザーリング圧力１１８ｐｓｉで、蒸気微粉化した。
上記の工程により、２つの連続する湿式処理工程において、ジルコニアコーティング及びアルミナコーティングがその上に付着している乾燥した処理した二酸化チタン顔料（比較試験試料７）を製造した。湿式処理工程で顔料上に付着させたジルコニアの量は、顔料の総重量に基づき０．２５重量％であった。湿式処理工程で顔料上に付着させたアルミナの量は、顔料の総重量に基づき２．８重量％であった。
次に、本発明の二酸化チタン顔料の第１の試料（本発明の試験試料８Ａ）を、抗凝塊形成ポリマーを蒸気微粉化工程の後に顔料を添加したこと以外は、上記と同じ手順を用いて調製した。使用した抗凝塊形成ポリマーは、末端基としてヘプタエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペートであり、上記表１のポリマー＃３である。このポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、約６０重量％のポリエーテル系繰り返し単位、約３５重量％のポリエステル系繰り返し単位、及び約５重量％の疎水性末端基を含む。ポリマーの分子量は約１２，０００である。
抗凝塊形成ポリマーは、試料中の二酸化チタンの重量に基づき０．１重量％の量で処理された顔料に添加した。
次いで、本発明の二酸化チタン顔料の第２の試料（本発明の試験試料８Ｂ）を、この試料では、顔料にポリマーを添加する前に（洗浄後であるが乾燥前に）、非イオン性界面活性剤を二酸化チタン粒子の乾燥器供給物に添加した以外は、本発明の二酸化チタン顔料の第１の試料に関連して上述したのと同じ顔料、ポリマー及び手順を用いて調製した。使用した非イオン性界面活性剤は、ＥＮＶＩＲＯＧＥＭ（登録商標）２０１０（Air Products and Chemicals, Inc．によって販売されている多官能性界面活性剤）であった。この界面活性剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値は１３であった。非イオン性界面活性剤は、試料中の二酸化チタン粒子の重量に基づき０．２重量％の量で顔料に添加した。
着色力の測定
次いで、それぞれ乾燥顔料試料である比較試験試料８並びに本発明の試験試料８Ａ及び８Ｂを、試料の着色力（不透明化能）を測定することによって試験した。各試料の着色力は、水性アクリル系ラテックス塗料中の顔料の相対的な着色力として測定した。各試験において、試験顔料を、顔料の相対的な着色力を決定するために標準顔料と比較した。
各試験において、試験試料と対応する標準顔料は、新たに調製したアクリル系ラテックスビヒクルを別々に一部取り分けたものに顔料体積濃度（ＰＶＣ）２２．０％でそれぞれ含有させた。次いで、各部分の塗膜をＬｅｎｅｔａカードに並べて塗布した。乾燥したフィルムの光沢を、光沢計を用いて角度６０°の反射光から測定した。乾燥フィルムの着色力は、相対的な着色力として測定しＹ値から算出し、色合いは、積分球分光光度計で測定されたｂ＊値から決定した。
アクリル系ラテックス樹脂から製造される塗料の典型的な組成を以下に示す。
Figure 2016515156
 試験の結果を以下の表７に示す。
Figure 2016515156
表７は、本発明の二酸化チタン顔料は、抗凝塊形成ポリマーを含まない同一の顔料と比較して着色力の大幅な増加を示すことを示す。表７はまた、二酸化チタン粒子上の非イオン性界面活性剤を付着させることにより、顔料の着色力がより高いレベルに増強されることを示す。
実施例ＩＸ
この例に記載の試験に用いた二酸化チタン顔料は、塩素法に従ってＴＲＯＮＯＸ ＬＬＣによって製造され、商品名ＣＲ−８１３として販売されている、市販のルチル型二酸化チタンであった。
試験試料の調製
まず、本発明の二酸化チタン顔料の抗凝塊形成ポリマーを含有しないアルミナ処理した二酸化チタン（比較試験試料９）を調製した。
約１５００グラムの原料二酸化チタン顔料を、０．１５重量％（顔料の重量に基づく）のヘキサメタリン酸ナトリウム分散剤存在下で、スラリーのｐＨの最小値を９．５に調整するために十分な量の水酸化ナトリウムとともに、水中に分散させた。この結果、スラリーの総重量に基づき約３５重量％の二酸化チタン粒子を含有する水性スラリーが形成された。
次いで、顔料スラリーを、７０％超の粒子が、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００粒径分析器（Microtrac Inc., Montgomeryville, PA）を用いて決定した体積平均粒径が０．６３ミクロンより小さくなるまで、ジルコン砂−対−顔料の重量比４：１で、ジルコン砂を用いてサンドミル粉砕した。
次いでスラリーを７０℃に加熱した。スラリーのｐＨを１．５に調整し、顔料粒子上に固定部位を生成し、その上への水和金属酸化物の形成を助けるために、スラリーを１５分間消化させた。
水性スラリーを１５分間消化させた後、４００ｍｌのケイ酸ナトリウムを水性スラリーに添加し、ベース顔料粒子上にシリカ粒子のコーティングを析出させた。次いでｐＨを４．５に上げ、このレベルで維持した。
その後、９０ｍｌのアルミン酸ナトリウムを添加することにより、水性スラリーのｐＨを１１に上昇させた。次いでスラリーのｐＨを５未満に調整し、このスラリーを、スラリーのｐＨを安定させるためにさらに１５分間消化させた。
次いで、スラリーを、そこからコーティングされた顔料を回収するためにろ過し、コーティングされた顔料を、そこから可溶性塩を除去するために洗浄した。得られたフィルターケーキをオーブンで乾燥させた。次いで、乾燥顔料粉末を、顔料の重量に基づき０．１５重量％のトリメチロールプロパンの存在下で、蒸気対顔料重量比１：５を用い、蒸気注入圧力１４６ｐｓｉ及びマイクロナイザーリング圧力１１８ｐｓｉで蒸気微粉化し、最終顔料の調製を完了した。
上記の工程により、２つの連続する湿式処理工程において、有毛状（fluffy）シリカコーティング及びアルミナコーティングが付着した乾燥の処理された二酸化チタン顔料（比較試験試料９）を製造した。湿式処理工程で顔料上に付着させたシリカの量は、顔料の総重量に基づき８重量％であった。湿式処理工程で顔料上に付着させたアルミナの量は、顔料の総重量に基づき４重量％であった。
次に、本発明の二酸化チタン顔料試料（本発明の試験試料９Ａ）を、蒸気微粉化工程の後に抗凝塊形成ポリマーを顔料に添加したこと以外は、上記と同じ手順を用いて調製した。使用した抗凝塊形成ポリマーは、末端基としてヘプタエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペートであり、上記表１のポリマー＃３である。このポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、約６０重量％のポリエーテル系繰り返し単位、約３５重量％のポリエステル系繰り返し単位、及び約５重量％の疎水性末端基を含む。ポリマーの分子量は約１２，０００である。
抗凝塊形成ポリマーは、試料中の二酸化チタンの重量に基づいて、０．１重量％の量で処理された顔料に添加した。
着色力及び色合いの測定
着色力と色合いは、カーボンブラックで着色した６０％ＰＶＣ（顔料容積濃度）ラテックスエマルジョン配合物（フラット）を用いて測定した。塗料のＰＶＣはこの系のＣＰＶＣ（臨界顔料体積濃度）より高かった。試料及び標準顔料は、同一の処方で調製した。
次いで、両方の塗料を、Ｌｅｎｅｔａカードに並べて塗った。乾燥した塗料のＣＩＥ Ｌ＊及びｂ＊値を積分球分光光度計を用いて測定し、これらの値を着色力や色合いを算出するために使用した。
着色力は、クベルカムンクの式（Kubelka Munk Equation）：
Figure 2016515156
 （式中、Ｋ＝カーボンブラック顔料の吸光度
Ｓ＝二酸化チタン顔料の散乱）
を用いて算出した。
色合いは以下のように算出した：
色合い＝ｂ＊ 試料−ｂ＊ 標準＋帰属値
塗料の組成を以下に示す：
Figure 2016515156
インク染み（ink stain）は着色力試験に使用したのと同じ塗料の着色されていない展色物を使用して測定した。乾燥したフィルムのＣＩＥ Ｌ＊は、積分球分光光度計を用いて測定した。インクの１．０ミルの展色物を塗膜に塗布し、２分間浸透させた。次いでインクをナフサ系溶剤を用いて激しくこすることによって除去し、再度ＣＩＥ Ｌ＊値を読み取った。
次いでインク染み値を以下のように算出した。
インク染み（InkStain）＝Ｌ＊ インク塗布前−Ｌ＊ インク塗布後
オイル吸収は、ＡＳＴＭ Ｄ２８１−９５に類似のスパチュラｒｕｂ−ｏｕｔ法を用いて測定した。ＡＳＴＭ法からの逸脱は、顔料１００グラムを濡らすのに必要なオイルのグラムで結果を記載できるように、試験及び計算の両方で５グラムの顔料を使用することのみである。
試験データは、２つの最終顔料試料の比較結果とともに表８に示されている。第１の試料は、上記と同じ手順を用いて調製した。本発明の試験試料は、後微細化工程で抗凝塊形成ポリマー（表１の＃３）を０．１％（ＴｉＯ２の重量に対して）添加することにより調製した。この例には、界面活性剤は添加しなかった。
Figure 2016515156
表８は、本発明の二酸化チタン顔料は、抗凝塊形成ポリマーを含まない同一の顔料と比較して着色力の大幅な増加を示すことを示す。表８はまた、抗凝塊形成ポリマーがエナメルグレードの顔料に類似のフラットグレードの顔料において良好に機能することを示す。
したがって、本発明は、記載した、及びそこに内在する目的を実行するため及び結果及び利点を得るために好適である。

Claims (54)

  1. 複数の二酸化チタン粒子であって、前記粒子は、前記粒子へのポリマーの固定を容易にするための、前記粒子に結合した固定化部分構造を有する、複数の二酸化チタン粒子と
    水性コーティング配合物中の前記二酸化チタン粒子の凝塊形成を抑制するための、前記二酸化チタン粒子上に付着したポリマーと
    を含み、前記ポリマーは、前記二酸化チタン粒子に結合した前記固定化部分構造に結合するための固定基と、前記コーティング配合物の樹脂に結合するための疎水性末端基と、を有するコポリマーである、二酸化チタン顔料。
  2. 前記二酸化チタン粒子は、硫酸法又は塩素法のいずれかによって製造される、請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
  3. 前記二酸化チタン粒子は、塩素法によって製造されたルチル型二酸化チタン粒子である、請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
  4. 前記水性コーティング配合物は、水性塗料配合物である、請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
  5. 前記固定化部分構造は、ヒドロキシル部分構造、リン酸部分構造、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
  6. 前記固定化部分構造がヒドロキシル部分構造である、請求項５に記載の二酸化チタン顔料。
  7. 前記二酸化チタン粒子上に付着した１つ以上の水和金属酸化物コーティングをさらに含む、請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
  8. 前記ポリマーが疎水性部分構造と親水性部分構造との両方を有する、請求項1に記載の二酸化チタン顔料。
  9. 前記ポリマーが、ポリエーテル系繰り返し単位とポリエステル系繰り返し単位を含み、前記ポリエーテル系繰り返し単位と前記ポリエステル系繰り返し単位が互いに連結されている、請求項８に記載の二酸化チタン顔料。
  10. 前記ポリエーテル系繰り返し単位がポリオールである、請求項９に記載の二酸化チタン顔料。
  11. 前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の二酸化チタン顔料。
  12. 前記ポリオールがポリエチレングリコールである、請求項１１に記載の二酸化チタン顔料。
  13. 前記ポリエステル系繰り返し単位は、ヒドロキシル末端ポリエステルである、請求項９の二酸化チタン顔料。
  14. 前記ヒドロキシル末端ポリエステルは、ポリオールをジカルボン酸と反応させることにより形成される、請求項１３に記載の二酸化チタン顔料。
  15. ジカルボン酸と反応させる前記ポリオールがポリエチレングリコールである、請求項１４に記載の二酸化チタン顔料。
  16. 前記ジカルボン酸が、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の二酸化チタン顔料。
  17. 前記ポリエーテル系繰り返し単位と前記ポリエステル系繰り返し単位が、ウレタン結合によって連結されている、請求項９に記載の二酸化チタン顔料。
  18. 前記ウレタン結合がジイソシアナートである、請求項１７に記載の二酸化チタン顔料。
  19. 前記ウレタン結合が、脂肪族ジイソシアナートである、請求項１８に記載の二酸化チタン顔料。
  20. 前記脂肪族ジイソシアナートがイソホロンジイソシアナートである、請求項１９に記載の二酸化チタン顔料。
  21. 前記疎水性末端基が、一般式：
    H-(OCH2CH2)x−O-CH2(CH2)yCH2-R
    （式中：
    ｘ＝２〜２０；
    ｙ＝５〜１０；及び
    Ｒは水素基又はフェニル基である。）
    を有する、請求項９に記載の二酸化チタン顔料。
  22. 前記疎水性末端基は、エチレングリコールアルキルエーテルのオリゴマーである、請求項２１に記載の二酸化チタン顔料。
  23. 前記疎水性末端基が、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ドデカエチレングリコールドデシルエーテル、ペンタデカエチレングリコールドデシルエーテル、及びそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の二酸化チタン顔料。
  24. 前記疎水性末端基がドデカエチレングリコールドデシルエーテルである、請求項２３に記載の二酸化チタン顔料。
  25. 前記ポリマーが、約５０重量％〜約８０重量％の範囲の前記ポリエーテル系繰り返し単位、約５重量％〜約４０重量％の範囲の前記ポリエステル系繰り返し単位、及び約０．５重量％〜約１５重量％の範囲の疎水性末端基を含む、請求項９に記載の二酸化チタン顔料。
  26. 前記ポリマーは、エチレングリコールアルキルエーテルのオリゴマーである末端基を有する、ポリエーテル系ポリウレタンとポリエステル系ポリウレタンのランダムコポリマーである、請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
  27. 前記ポリマーが、末端基としてヘプタエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペート、末端基としてドデカエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペート、及び、末端基としてペンタデカエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アゼレートからなる群から選択される、請求項２６に記載の二酸化チタン顔料。
  28. 前記ポリマーが、末端基としてヘプタエチレングリコールドデシルエーテルを有するポリエチレングリコール系アジペートである、請求項２７に記載の二酸化チタン顔料。
  29. 前記ポリマーは、約１０キロダルトンから約７０キロダルトンの範囲の分子量を有する、請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
  30. 前記ポリマーが前記二酸化チタン粒子に結合する性質を増強するための、前記二酸化チタン粒子上に付着した非イオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の二酸化チタン顔料。
  31. 前記非イオン性界面活性剤が、１０から２０個の範囲の炭素原子を有する炭化水素である、請求項３０に記載の二酸化チタン顔料。
  32. 前記非イオン性界面活性剤は、ａ）飽和脂肪族炭化水素、ｂ）１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素、ｃ）１つ以上のエトキシ化炭化水素鎖を有する不飽和脂肪族炭化水素、及びｄ）それらの混合物からなる群から選択される、請求項３１に記載の二酸化チタン顔料。
  33. 前記非イオン性界面活性剤は、アミン、アミド、カルボキシラート、エステル、ヒドロキシル、ホスファート、シラン、スルホナート、及びチオールからなる群から選択される１つ以上の官能基を含む、請求項３１に記載の二酸化チタン顔料。
  34. 前記非イオン性界面活性剤の親水性−親油性バランスが１０〜１８である、請求項３３に記載の二酸化チタン顔料。
  35. 前記非イオン性界面活性剤は、前記顔料の総重量に対して約０．１〜約５重量％の範囲の量で前記顔料上に付着する、請求項３０に記載の二酸化チタン顔料。
  36. 前記水性コーティング配合物は水性塗料配合物である、請求項１７に記載の二酸化チタン顔料。
  37. （ａ）二酸化チタン粒子を製造する工程；
    （ｂ）前記二酸化チタン粒子を処理して、固定化部分構造を前記粒子に結合させることにより、ポリマーの前記粒子への固定を容易にする工程；及び
    （ｃ）水性コーティング配合物中での前記粒子の凝塊形成を抑制するために、前記二酸化粒子上にポリマーを付着させる工程であって、前記ポリマーは、前記二酸化チタン粒子に結合した前記固定化部分構造に結合するための固定基と、前記コーティング配合物の樹脂へ結合するための疎水性末端基とを有する、工程
    を含む、二酸化チタン顔料の製造方法。
  38. 前記二酸化チタン粒子は、硫酸法又は塩素法のいずれかによって製造される、請求項３７に記載の方法。
  39. 前記二酸化チタン粒子は、塩素法によって製造されたルチル型二酸化チタン粒子である、請求項３８に記載の方法。
  40. 前記水性コーティング配合物が水性塗料配合物である、請求項３７に記載の方法。
  41. 前記固定化部分構造がヒドロキシル部分構造、リン酸部分構造、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３７に記載の方法。
  42. 前記固定化部分構造がヒドロキシル部分構造である、請求項４１に記載の方法。
  43. 前記二酸化チタン粒子は、前記二酸化チタン粒子を１つ以上の水和酸化金属コーティングで被覆することによって処理することにより、１つ以上の固定化部分構造を前記粒子と結合させる、請求項３７に記載の方法。
  44. 前記ポリマーは、ポリエーテル系繰り返し単位及びポリエステル系繰り返し単位を含み、前記ポリエーテル系繰り返し単位と前記ポリエステル系繰り返し単位は互いに連結されている、請求項３７に記載の方法。
  45. 前記ポリエーテル系繰り返し単位と前記ポリエステル系繰り返し単位は、ウレタン結合により互いに連結されている、請求項４４に記載の方法。
  46. 前記ウレタン結合がジイソシアナートである、請求項４５に記載の方法。
  47. 前記疎水性末端基は、一般式：
    H-(OCH2CH2)x−O-CH2(CH2)yCH2-R
    （式中、
    ｘ＝２〜２０；
    ｙ＝５〜１０；及び
    Ｒは水素基又はフェニル基である。）
    を有する、請求項３７に記載の方法。
  48. 前記疎水性末端基は、エチレングリコールアルキルエーテルのオリゴマーである、請求項３７に記載の方法。
  49. 前記ポリマーは、エチレングリコールアルキルエーテルのオリゴマーである末端基を有する、ポリエーテル系ポリウレタンとポリエステル系ポリウレタンのランダムコポリマーである、請求項３７に記載の方法。
  50. 前記ポリマーは、約１０キロダルトン〜約７０キロダルトンの範囲の分子量を有する、請求項３７に記載の方法。
  51. 前記二酸化チタン粒子上に非イオン性界面活性材を付着させることにより、前記ポリマーが前記二酸化チタン粒子に結合する性質を増強する工程をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
  52. 前記非イオン性界面活性剤は、１０〜１８の親水性−親油性バランスを有する、請求項５１に記載の方法。
  53. 前記非イオン性界面活性剤を、前記顔料の総重量に基づき約０．１〜５重量％の範囲の量で前記顔料上に付着させる、請求項５１に記の方法。
  54. 前記ポリマーを、顔料製造プロセス中に前記二酸化チタン粒子上に付着させる、請求項３７に記載の方法。
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