CN105164053A - 二氧化钛颜料及制造方法 - Google Patents

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Abstract

一方面，本发明提供一种二氧化钛颜料。所述二氧化钛颜料包含多个二氧化钛颗粒及沉积于所述二氧化钛颗粒上用于抑制所述二氧化钛颗粒在水基涂层配制物中团聚的聚合物。所述二氧化钛颗粒具有与其结合用于促进所述聚合物固着至所述颗粒的固着部分。所述聚合物是具有固着基团和疏水性端基的共聚物，所述固着基团用于附接至与所述二氧化钛颗粒结合的所述固着部分，所述疏水性端基用于附接至所述涂层配制物的树脂。另一方面，本发明提供制造二氧化钛颜料的方法。

Description

二氧化钛颜料及制造方法
二氧化钛颜料与涂层配制物(包括涂料(paint)和油墨配制物)、纸组合物、聚合物组合物及其他产物结合使用。这些颜料通常以粉末形式制备且取决于最终应用具有具体性质和特性。
二氧化钛是非常有效的白色不透明颜料。其可由硫酸盐方法或氯化物方法来制造。
在用于制造二氧化钛的硫酸盐方法中，将钛渣矿溶解于硫酸中以形成硫酸氧钛。然后使硫酸氧钛水解以形成水合二氧化钛。在煅烧炉中加热经水合的二氧化钛，以使二氧化钛晶体生长至颜料尺寸。
在用于制造二氧化钛的氯化物方法中，将干二氧化钛矿与焦炭及氯气一起进给至氯化器中以制备气态卤化钛(例如四氯化钛)。纯化所制备的卤化钛，并在专门设计的反应器中在高温下进行氧化，以制备具有期望颗粒尺寸的二氧化钛颗粒。通常将氯化铝添加至氧化反应器中的卤化钛中，以促进金红石形成并控制颗粒尺寸。然后将二氧化钛及气态反应产物冷却，并回收二氧化钛颗粒。
无论是通过硫酸盐方法还是氯化物方法制备，通常用一种或多种水合金属氧化物无机材料涂布所制备的二氧化钛颗粒，以改变或增强颜料的性质及特性用于特定应用。例如，常用用于改善颜料的不透明性、光稳定性及耐久性的化合物涂布颜料颗粒。用于涂布二氧化钛颜料的水合金属氧化物无机材料的实例包括氧化铝和二氧化硅。
二氧化钛颜料赋予涂料、纸、塑料及其他产物的主要性质是遮盖能力。二氧化钛颜料的遮盖能力基于颜料在添加其的基础产物(例如，涂料配制物)中散射光的能力。颜料在添加颜料的基础产物中散射光的能力(“光散射效率”)取决于各种因素，包括颜料颗粒尺寸、颜料颗粒与其环境的折射率的差异(例如，颜料颗粒与基础产物的折射率的较大差异导致高散射效率)及颜料颗粒彼此间的邻近度。已以各种方式解决这些因素并取得了不同程度的成功。
与在水基涂层配制物(例如水基涂料配制物)中使用二氧化钛颜料有关的潜在问题是颜料颗粒在涂层配制物中团聚的趋势。颜料颗粒在水基涂层配制物中的团聚可不利地影响颜料的期望性质，包括颜料的不透明性、亮度、着色强度(tintstrength)及其他光学性质。
例如，在水基涂料配制物中的成问题的颜料团聚常发生在将涂料膜涂布至基材之后，涂料膜干燥时。这种现象有时被称为光学拥挤(opticalcrowding)，可降低颜料颗粒的光散射效率。因此，可减弱颜料的着色强度。
当颜料以高颜料体积浓度(“PVC”)用于涂层配制物时，颜料颗粒在水基涂层配制物中的团聚问题加重。在涂层配制物中的颜料的PVC增加至某一水平时，颜料的光散射效率可显著降低。在高PVC值下，颜料颗粒彼此更为接近，这使得颗粒的各光散射横截面发生重叠并由此减小分散颜料的光散射效率。除颜料的光散射效率外，光学拥挤效应还可以降低颜料的光稳定性、亮度及不透明性。
已利用各种技术试图减弱光学拥挤效应并解决上文所述的其他问题。例如，已将填料及增量剂(extender)(例如粘土、碳酸钙、氧化铝和二氧化硅)添加至水基涂层配制物中，以使相邻颜料颗粒彼此间隔开。已将中空球体的不透明聚合物添加至水基涂层配制物中，以在用于使颜料颗粒间隔开的配制物中产生气隙。此外，已用某些无机化合物涂布颜料颗粒，所述无机化合物用于以阻止颗粒团聚的方式改变颗粒的表面性质。
尽管已利用这些技术取得了不同程度的成功，但仍存在改进空间。
发明内容
在一方面，本发明提供二氧化钛颜料。二氧化钛颜料包含多个二氧化钛颗粒及沉积于二氧化钛颗粒上用于抑制二氧化钛颗粒在水基涂层配制物中团聚的聚合物。二氧化钛颗粒具有与其结合(associatedtherewith)用于促进聚合物固着至颗粒的固着部分。所述聚合物具有用于附接至与二氧化钛颗粒结合的固着部分的固着基团及用于附接至涂层配制物的树脂的疏水性端基的共聚物。
在另一方面，本发明提供制造二氧化钛颜料的方法。该方法包括：(a)制造二氧化钛颗粒；(b)处理二氧化钛颗粒以使固着部分与颗粒结合用于促进聚合物固着至所述颗粒；及(c)将聚合物沉积于二氧化钛颗粒上用于抑制颗粒在水基涂层配制物中的团聚。所述聚合物是具有固着基团和疏水性端基的共聚物，所述固着基团用于附接至与二氧化钛颗粒结合的所述固着部分，所述疏水性端基用于附接至所述涂层配制物的树脂。
附图说明
图1示意性显示本发明的二氧化钛颜料的抗团聚聚合物与颜料的二氧化钛颗粒及水基涂层配制物中的树脂的相互作用。
图2与图1相同，区别在于其也显示颜料表面活性剂40增强抗团聚聚合物附接至二氧化钛颗粒的倾向的操作。
图3A示意性显示已施加至基材并使其干燥的水基涂料膜。图3A中的涂料膜包括不含抗团聚聚合物的二氧化钛颜料。如所显示，已发生成问题的颜料颗粒团聚。
图3B也示意性显示已施加至基材并使其干燥的水基涂料膜。然而，图3B中的涂料膜包括包含本发明的抗团聚聚合物的二氧化钛颜料。如所显示，已发生显著较少的颜料颗粒团聚。
发明详述
本发明包括二氧化钛颜料及制造二氧化钛颜料的方法。
本文中及随附权利要求中所使用的水基涂层配制物是包括水基溶剂和树脂的涂层配制物。例如，水基涂层配制物可以是水基涂料配制物或水基油墨配制物。水基涂层配制物用于在基材(例如结构壁或纸片)上施加涂层。水基涂层配制物的树脂是用作涂层配制物的粘合剂的合成或天然树脂。例如，水基涂层配制物中的树脂可以是丙烯酸树脂、乙烯基丙烯酸树脂或苯乙烯丙烯酸树脂。在一个实施方案中，水基涂层配制物是水基涂料配制物。
本发明的二氧化钛颜料包含多个二氧化钛颗粒及沉积于二氧化钛颗粒上用于抑制二氧化钛颗粒在水基涂层配制物中团聚的聚合物。如本文中及随附权利要求中所使用，除非另有说明，否则“沉积于二氧化钛颗粒上”是指将所指组份(例如，聚合物)直接或间接沉积于二氧化钛颗粒上。
任何类型的二氧化钛颗粒可用作本发明的二氧化钛颜料的二氧化钛颗粒。例如，可通过硫酸盐方法或氯化物方法来制造二氧化钛颗粒。在一个实施方案中，二氧化钛颗粒是通过氯化物方法制造的金红石型二氧化钛颗粒。
本发明的二氧化钛颜料的二氧化钛颗粒可含有氧化铝作为其晶格结构的一部分。例如，如果使用氯化物方法制造颜料，则可在气相氧化步骤期间将氯化铝添加至反应物中作为金红石化助剂。当在氧化反应期间存在氯化铝时，氯化铝将氧化铝传递至颜料的晶格结构中。
在基础制造方法期间也可将其他组份纳入二氧化钛颗粒中。例如，在氯化物方法的氧化步骤期间形成的无机氧化物可包括在用于各种目的(例如颗粒尺寸控制)的颜料中。
不管利用何种类型的二氧化钛颗粒，颗粒具有与其结合用于促进聚合物固着至颗粒的固着部分。如本文中及随附权利要求中所使用，固着部分与二氧化钛颗粒“结合”是指固着部分直接形成于颗粒表面和/或一个或多个已沉积于二氧化钛颗粒的表面上的涂层的表面上。例如，固着部分可选自羟基部分、磷酸酯部分(phosphatemoieties)及它们的混合物。在一个实施方案中，固着部分是羟基部分。
固着部分可以多种方式与二氧化钛颗粒结合。例如，可在碱性或酸溶液中消解二氧化钛颗粒，以在二氧化钛颗粒表面和/或其上任一现有涂层上形成羟基部分。
也可通过用水合金属氧化物涂层涂布颗粒来将固着部分与二氧化钛颗粒和/或其上任一现有涂层结合。可将固着部分(例如，羟基或磷酸酯部分)传递至二氧化钛颗粒、其上任一现有涂层和/或在涂布过程期间形成的水合金属氧化物涂层。例如，水合金属氧化物涂层沉积于二氧化钛颗粒表面和/或其上任一现有涂层上，在二氧化钛颗粒、现有涂层(如果存在)和/或新水合金属氧化物涂层的表面上形成羟基，这取决于现有涂层(如果存在)及新水合金属氧化物涂层是连续的还是部分的。
如果在二氧化钛颗粒上形成连续水合金属氧化物涂层，则促进聚合物固着至颗粒的固着部分将位于涂层的表面上。另一方面，如果在二氧化钛颗粒上形成部分或片状水合氧化物涂层，则促进聚合物固着至颗粒的固着部分可存在于二氧化钛颗粒表面及新涂层表面上。如果一个或多个涂层(例如，其他水合金属氧化物涂层)已存在于二氧化钛颗粒上，则促进聚合物固着至颗粒的固着部分可形成于二氧化钛颗粒、现有涂层和/或新水合金属氧化物涂层的表面上，这取决于现有涂层及新涂层是连续的还是部分的。
本发明的二氧化钛颜料的聚合物(下文中称为“抗团聚聚合物”)是具有用于附接至与二氧化钛颗粒结合的固着部分的固着基团及用于附接至涂层配制物的树脂的疏水性端基的共聚物。抗团聚聚合物具有疏水部分和亲水部分二者。例如，抗团聚聚合物的分子量可在约10千道尔顿至约70千道尔顿范围内。进一步举例来说，抗团聚聚合物的分子量可在约15千道尔顿至约50千道尔顿范围内。进一步举例来说，抗团聚聚合物的分子量在约6千道尔顿至约100千道尔顿范围内。
例如，抗团聚聚合物可包括基于聚醚的重复单元及基于聚酯的重复单元，基于聚醚的重复单元和基于聚酯的重复单元连接在一起。基于聚醚的重复单元可为多元醇。基于聚酯的重复单元可为羟基封端的聚酯。
可用作基于聚醚的重复单元的多元醇的实例包括聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇及它们的混合物。在一个实施方案中，基于聚醚的重复单元为聚乙二醇。
用作基于聚酯的重复单元的合适的羟基封端的聚酯可通过使多元醇与二羧酸反应来形成。在一个实施方案中，与二羧酸反应的多元醇为聚乙二醇。合适的二羧酸的实例包括戊二酸、己二酸、壬二酸及它们的混合物。
在一个实施方案中，基于聚醚的重复单元及基于聚酯的重复单元通过氨基甲酸酯键联连接在一起。例如，氨基甲酸酯键联是二异氰酸酯。进一步举例来说，氨基甲酸酯键联是脂肪族二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的实施例是异佛尔酮二异氰酸酯。
在一个实施方案中，抗团聚聚合物的用于将聚合物附接至涂层配制物的树脂的疏水性端基具有以下通式：
H-(OCH2CH2)x–O-CH2(CH2)yCH2-R(1)
其中：
x＝2至20；
y＝5至10；且
R是氢基或苯基。
例如，疏水性端基可为乙二醇烷基醚的低聚物。乙二醇烷基醚的合适的低聚物的实例包括七乙二醇十二烷基醚、十二乙二醇十二烷基醚、十五乙二醇十二烷基醚及它们的混合物。在一个实施方案中，疏水性端基为十二乙二醇十二烷基醚。
例如，抗团聚聚合物可包含在约50重量％至约80重量％范围内的基于聚醚的重复单元、在约5重量％至约40重量％范围内的基于聚酯的重复单元及在约0.5重量％至约15重量％范围内的疏水性端基。进一步举例来说，抗团聚聚合物可包含在约60重量％至约70重量％范围内的基于聚醚的重复单元、在约15重量％至约40重量％范围内的基于聚酯的重复单元及在约2重量％至约10重量％范围内的疏水性端基。
例如，抗团聚聚合物可为基于聚醚的聚氨酯及基于聚酯的聚氨酯的无规共聚物，其具有乙二醇烷基醚的低聚物的端基。这些共聚物的实例包括具有七乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯、具有十二乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯及具有十五乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的壬二酸酯。在一个实施方案中，抗团聚聚合物为具有七乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯。
为了增强抗团聚聚合物附接至二氧化钛颗粒的倾向，本发明的二氧化钛颜料也可包括沉积于二氧化钛颗粒上的非离子性表面活性剂。在一个实施方案中，将非离子性表面活性剂(下文中称为“颜料表面活性剂”)沉积于二氧化钛颗粒上，然后将抗团聚聚合物沉积于颗粒上。
例如，“颜料表面活性剂”可为具有在10个至20个范围内的碳原子的烃。在一个实施方案中，颜料表面活性剂是具有在12个至18个范围内的碳原子的烃。例如，颜料表面活性剂可为具有在15个至18个范围内的碳原子的烃。
例如，颜料表面活性剂可为饱和脂肪族烃、具有一个或多个双键的不饱和脂肪族烃、具有一个或多个乙氧基化烃链的不饱和脂肪族烃或这些化合物的混合物。颜料表面活性剂可包括一个或多个选自胺、酰胺、羧酸酯、酯、羟基、磷酸酯、硅烷、磺酸酯及硫醇的官能团。在一个实施方案中，颜料表面活性剂的亲水亲油平衡值为10至18。例如，颜料表面活性剂的亲水亲油平衡值为10至16。进一步举例来说，颜料表面活性剂的亲水亲油平衡值为12至18。
可用作本发明的二氧化钛颜料的颜料表面活性剂的非离子性表面活性剂的具体实例包括具有油酸的聚乙二醇单醚；醇乙氧基化物；及聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物。可用作本发明的二氧化钛颜料的颜料表面活性剂的市售非离子性表面活性剂的实例包括ECOSURFTMLF-45(由TheDowChemicalCompany出售的非离子性仲醇烷氧基化物表面活性剂)；P-123(由BASFCorporation出售的封端于伯羟基的双官能非离子性嵌段共聚物表面活性剂)；PG9116(由CognisCorporation出售的烷基聚糖苷表面活性剂)；2010(由AirProductsandChemicals,Inc.出售的多官能表面活性剂)；及13-40(由AirProductsandChemicals,Inc.出售的多官能表面活性剂)。
在一个实施方案中，将颜料表面活性剂以基于颜料的总重量在约0.1重量％至约5重量％范围内的量沉积于颜料上。例如，可将颜料表面活性剂以基于颜料的总重量在约0.1重量％至约2重量％范围内的量沉积于颜料上。进一步举例来说，将颜料表面活性剂以基于颜料的总重量在约0.1重量％至约0.5重量％范围内的量沉积于颜料上。
在另一个实施方案中，本发明的二氧化钛颜料也包括一个或多个沉积至二氧化钛颗粒表面上以改变或增强颜料的性质及特性用于特定应用的水合金属氧化物无机材料。如上所述，用一种或多种水合金属氧化物涂布二氧化钛颗粒可将固着部分(例如，羟基和/或磷酸酯部分)传递至经处理的颜料，促进聚合物(直接或间接)固着至二氧化钛颗粒。
将沉积至二氧化钛颗粒表面上以改变或增强颜料的性质及特性用于特定应用的水合金属氧化物无机材料(下文中称为“颜料涂层材料”)沉积于二氧化钛聚合物上，然后将抗团聚聚合物沉积于聚合物上。可利用的颜料涂层材料的实例包括金属氧化物及金属氢氧化物，例如氧化铝、磷酸铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及它们的混合物。例如，可将一种或多种颜料涂层材料沉积至颜料颗粒上，以改善颜料的不透明性、光稳定性及耐久性。进一步举例来说，可使用一种或多种颜料涂层材料以实现颜料不透明性及流动特性的期望平衡。作为另一实施例，可使用一种或多种颜料涂层材料改善颜料的润湿及分散性质。
在一个实施方案中，将一种或多种选自氧化铝和二氧化硅的颜料涂层材料沉积于二氧化钛颗粒上。例如，可使用二氧化硅在最终用途应用中提高对紫外光的有害作用的抗性，或进一步增强颜料的遮盖能力。例如，可使用氧化铝来确保通过过滤、干燥及流体能量磨进行平滑处理，以及在最终用途应用中提高最终颜料的可分散性特性。
例如可使用二氧化硅(例如，致密二氧化硅涂层)提高颜料的耐久性和树脂的相容性。例如，可在二氧化硅涂层顶部使用氧化铝涂层提高在涂料应用中的不透明性质和树脂相容性。例如，可使用磷酸铝、相关磷酸盐及它们的混合物作为二氧化硅的替代方案，以提供提高的颜料耐久性。可将氧化铝涂层置于磷酸铝涂层顶部，如上文所述。
例如，基于颜料的总重量，颜料涂层材料可以在约0.5重量％至约15重量％范围内的量包括在本发明的二氧化钛颜料中。
制造二氧化钛颜料的本发明方法包括以下步骤：
(a)制造二氧化钛颗粒；
(b)处理所述二氧化钛颗粒，以将固着部分与所述颗粒结合用于促进聚合物固着至所述颗粒；及
(c)在二氧化钛颗粒上沉积聚合物，用于抑制颗粒在水基涂层配制物中团聚，其中所述聚合物是具有固着基团和疏水性端基的共聚物，所述固着基团用于附接至与所述二氧化钛颗粒结合的所述固着部分，所述疏水性端基用于附接至所述涂层配制物的树脂。
可依照本发明方法制造任何类型的二氧化钛颗粒。例如，可通过硫酸盐方法或氯化物方法来制造二氧化钛颗粒。在一个实施方案中，步骤(a)包含通过氯化物方法制造金红石型二氧化钛颗粒。
用于通过硫酸盐方法及氯化物方法制造二氧化钛颗粒的方法为本领域技术人员所熟知。例如，在硫酸盐方法中，将钛渣矿溶解于硫酸中以形成硫酸氧钛。然后使硫酸氧钛水解以形成水合二氧化钛。在煅烧炉中加热经水合的二氧化钛，以使二氧化钛晶体生长至颜料尺寸(pigmentarydimensions)。例如，在氯化物方法中，将干二氧化钛矿与焦炭及氯气一起进给至氯化器中，以制备气态卤化钛(例如四氯化钛)。纯化所制备的卤化钛，并在专门设计的反应器中在高温下进行氧化，以制备具有期望颗粒尺寸的二氧化钛颗粒。然后将二氧化钛及气态反应产物冷却，并回收二氧化钛颗粒。
例如，在氯化物方法中，可在制造方法的气相氧化步骤期间将作为金红石化助剂及颗粒尺寸控制剂的氯化铝连同卤化钛(例如，四氯化钛)添加至反应物中。氯化铝将氧化铝传递至颜料的晶格结构中。也可使用其他助氧化剂。颜料中可包括在氧化步骤期间形成的其他水合金属氧化物用于各种目的，例如颗粒尺寸控制。
如上文所论述，可处理二氧化钛颗粒，以将固着部分与颗粒结合用于促进聚合物以多种方式固着至颗粒。例如，可在碱性或酸溶液中消解二氧化钛颗粒以向颗粒赋予羟基部分。随后可洗涤颜料以去除在此方法期间形成的过量盐。也可通过用一种或多种水合金属氧化物无机材料涂布颗粒使固着部分与二氧化钛颗粒结合，如上文所论述及下文进一步论述。例如，固着部分可选自羟基部分、磷酸酯部分及它们的混合物。在一个实施方案中，固着部分是羟基部分。
依照本发明方法沉积于二氧化钛颗粒上的聚合物是本发明的二氧化钛颜料的抗团聚聚合物，如上文所述。
在颜料制造方法期间可将抗团聚聚合物沉积于二氧化钛颗粒上。如本文中及随附权利要求中所使用，“在颜料制造方法期间”是指在制造设备中形成基础二氧化钛颗粒之后且在将颜料颗粒从制造设备运输至另一目的地之前。
可通过(例如)以下方式将抗团聚聚合物沉积于二氧化钛颗粒上：在洗涤颜料后的颜料干燥步骤中，将聚合物溶液(例如，基于溶液的重量，含有30重量％的抗团聚聚合物的水溶液)添加至颜料的较干进料中。也可在将颜料颗粒尺寸减小(例如，通过微粉化)至期望颗粒尺寸分布之前或之后，将这样的聚合物溶液添加至颜料中。
在一个实施方案中，将抗团聚聚合物以基于颜料的总重量在约0.05重量％至约2重量％范围内的量沉积于颜料中。例如，可以基于颜料的总重量在约0.05重量％至约1重量％范围内的量将抗团聚聚合物沉积于颜料上。进一步举例来说，以基于颜料的总重量在约0.05重量％至约0.5重量％范围内的量将抗团聚聚合物沉积于颜料上。
在本发明方法的一个实施方案中，将非离子性表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上，以增强抗团聚聚合物附接至二氧化钛颗粒的倾向。依照本发明方法沉积至二氧化钛颗粒上的非离子性表面活性剂是本发明的二氧化钛颜料的颜料表面活性剂，如上文所述。
也可在颜料制造方法期间将颜料表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上。例如，可在将抗团聚聚合物沉积于二氧化钛颗粒上之前的颜料制造方法期间，将颜料表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上。在将抗团聚聚合物沉积于二氧化钛颗粒上之前，将颜料表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上可提高颜料表面活性剂增强抗团聚聚合物附接至二氧化钛颗粒的倾向的效力。
可通过例如以下方式将颜料表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上：将颜料表面活性剂的溶液(例如，基于溶液的重量，含有70重量％的颜料表面活性剂的水溶液)喷雾至二氧化钛颗粒上。也可通过以下方式将颜料表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上：在洗涤颜料之后将该溶液添加至颜料的较干进料，或在将颜料颗粒尺寸减小(例如，通过微粉化)至期望颗粒尺寸分布之前或之后将其添加至颜料中。
在一个实施方案中，将颜料表面活性剂以基于颜料的总重量在约0.1重量％至约5重量％范围内的量沉积于颜料上。例如，可将颜料表面活性剂以基于颜料的总重量在约0.1重量％至约2重量％范围内的量沉积于颜料上。进一步举例来说，将颜料表面活性剂以基于颜料的总重量在约0.1重量％至约0.5重量％范围内的量沉积于颜料上。
在另一个实施方案中，本发明方法进一步包括如下步骤：将一种或多种颜料涂层材料沉积至二氧化钛颗粒上以改变或增强颜料的性质及特性用于特定应用。如上所述，可使用此步骤使固着部分(例如，羟基或磷酸酯部分)与二氧化钛颗粒结合。颜料涂层材料的实施例及其用途已在上文中讨论并在下文中进一步讨论。
也可在颜料制造方法期间将颜料涂层材料沉积于二氧化钛颗粒上。例如，可在将颜料表面活性剂(如果使用)及抗团聚聚合物沉积于二氧化钛颗粒之前的颜料制造方法期间将颜料涂层材料沉积于二氧化钛颗粒上。例如，可在原位沉淀方法中将颜料涂层材料沉积于二氧化钛颗粒上，如下文所述。
例如，可以基于颜料的总重量在约0.2重量％至约20重量％范围内的量将颜料涂层材料添加至二氧化钛颜料中。进一步举例来说，可以基于颜料的总重量以在约0.5重量％至约12重量％范围内的量将颜料涂层材料添加至二氧化钛颜料中。在一个实施方案中，以基于颜料的总重量在约1.0重量％至约15重量％范围内的量将颜料涂层材料添加至二氧化钛颜料中。
在一个实施方案中，本发明方法包括以下步骤：
(a)制造二氧化钛颗粒，如上文所述；
(b)减小二氧化钛颗粒的颗粒尺寸；
(c)将一种或多种颜料涂层材料沉积于二氧化钛颗粒上，如上文所述；
(d)回收经处理的二氧化钛颗粒；
(e)洗涤经处理的二氧化钛颗粒以从其中去除盐及杂质；
(f)将颜料表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上，如上文所述；
(g)将抗团聚聚合物沉积于二氧化钛颗粒上，如上文所述；
(h)干燥经洗涤的二氧化钛颗粒；
(i)将二氧化钛颗粒的颗粒尺寸减小至期望颗粒尺寸分布；及
(j)包装颜料用于从制造设备装运至另一目的地。
在依照步骤(a)制造二氧化钛颗粒后，将其混合入水基介质中以形成水性浆料。如果需要或期望，可将诸如多磷酸盐等分散剂添加至水性浆料中以促进二氧化钛颗粒在其中的分布。
例如，可以基于浆料的总重量在约5重量％至约65重量％范围内的量将二氧化钛颗粒添加至水性浆料中。进一步举例来说，以基于浆料的总重量在约15重量％至约45重量％范围内的量将二氧化钛颗粒添加至浆料中。在一个实施方案中，以基于浆料的总重量在约25重量％至约40重量％范围内的量将二氧化钛颗粒添加至水性浆料中。
然后可在步骤(b)中通过例如湿磨方法减小二氧化钛颗粒的颗粒尺寸。对水性浆料进行湿磨，以得到预定颗粒尺寸。
如上文所论述，依照步骤(c)将一种或多种颜料涂层材料沉积至二氧化钛颗粒上可使固着部分(例如，羟基或磷酸酯部分)与二氧化钛颗粒结合。聚合物的固着基团固着至固着部分。
可将颜料涂层材料沉积或共沉积至二氧化钛颗粒上的方法也是本领技术人员所熟知的。例如，可将颜料涂层材料原位沉淀至水性浆料中的二氧化钛颗粒上。在此方法中，例如，可将颜料涂层材料递增地添加至水性浆料中呈水性金属氧化物盐溶液形式。可调整浆料的pH，并保持在使颜料涂层材料发生沉淀的水平下。
例如，经溶解的碱溶性盐可以基于溶液的总重量以在约5重量％至约40重量％范围内的量包括于溶液中。例如，所述盐可为钠盐、钾盐或它们的混合物。为控制浆料的pH，可使用无机强酸，例如盐酸、硝酸、硫酸及其盐。
在一个实施方案中，将二氧化硅及氧化铝沉积至二氧化钛颗粒的表面上。例如，可有利地将氧化铝作为最终处理层沉积于颗粒上。
然后可依照步骤(d)及(e)通过本领域技术人员所已知的方法回收并洗涤经处理的二氧化钛颗粒。例如，可通过过滤回收颗粒(以形成颗粒的滤饼)，并使用常用的真空式和/或压力式过滤系统洗涤。将颜料涂层材料湿处理沉积至二氧化钛颗粒上(例如，沉积至经湿磨的二氧化钛颗粒上)有助于能够回收颜料并使用常用的真空式和/或压力式过滤系统洗涤。
上文中已讨论了可依照步骤(f)将颜料表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上的方法。进一步举例来说，可在已依照步骤(e)洗涤颗粒之后但在依照步骤(h)及(i)干燥颗粒并减小其尺寸之前，将颜料表面活性剂添加至经处理的二氧化钛颗粒的浆料中。可选地，例如，可在依照步骤(h)干燥颗粒之后但在依照步骤(i)减小颗粒的尺寸之前，依照步骤(f)将颜料表面活性剂添加至二氧化钛颗粒中。例如，可在颗粒尺寸减小步骤之前将颜料表面活性剂溶液(例如，基于溶液的重量，含有70重量％的颜料表面活性剂的水溶液)喷雾至二氧化钛颗粒上。作为另一替代方案，例如，可在依照步骤(i)减小颗粒尺寸之后但在依照步骤(j)包装颜料之前，将颜料表面活性剂溶液(例如，基于溶液的重量，含有70重量％的颜料表面活性剂的水溶液)喷雾至二氧化钛颗粒上。如果依照本发明方法形成的最终二氧化钛颜料是以浆料形式包装，则也可在形成浆料期间添加颜料表面活性剂，如下文所述。
上文中已讨论了可依照步骤(g)将抗团聚聚合物沉积于二氧化钛颗粒上的方法。进一步举例来说，可在已依照步骤(e)洗涤颗粒之后但在依照步骤(h)及(i)干燥颗粒并减小其尺寸之前，将抗团聚聚合物添加至经处理的二氧化钛颗粒的浆料中。可选地，例如，可在依照步骤(h)干燥颗粒之后但在依照步骤(i)减小颗粒的尺寸之前，依照步骤(f)将抗团聚聚合物添加至二氧化钛颗粒中。例如，可在颗粒尺寸减小步骤之前将抗团聚聚合物溶液(例如，基于溶液的重量，含有30重量％的抗团聚聚合物的水溶液)喷雾至二氧化钛颗粒上。作为另一替代方案，例如，可在依照步骤(i)减小颗粒尺寸之后但在依照步骤(j)包装颜料之前，将抗团聚聚合物溶液(例如，基于溶液的重量，含有30重量％的抗团聚聚合物的水溶液)喷雾至二氧化钛颗粒上。如果依照本发明方法形成的最终二氧化钛颜料是以浆料形式包装，则也可在形成浆料期间添加抗团聚聚合物，如下文所述。
在一个实施方案中，在将颜料表面活性剂沉积至二氧化钛颗粒上之后，将抗团聚聚合物沉积于二氧化钛颗粒上。在另一个实施方案中，将颜料表面活性剂及抗团聚聚合物同时添加至二氧化钛颗粒中。例如，可将以上述量含有颜料表面活性剂及抗团聚聚合物二者的单一溶液喷雾至二氧化钛颗粒上。
也可在一个以上步骤中将颜料表面活性剂及抗团聚聚合物沉积于二氧化钛颗粒上。例如，可将颜料表面活性剂及抗团聚聚合物的溶液添加至较干进料中。在搅拌(例如，持续15分钟或20分钟)后，也可将颜料表面活性剂及抗团聚聚合物的个别溶液或合并溶液喷雾至经干燥的颜料上。
可依照步骤(h)通过(例如)真空干燥、旋转闪蒸干燥(spin-flashdrying)、喷雾干燥或本领域技术人员已知的其他技术干燥经洗涤的二氧化钛颗粒，以制备干二氧化钛颜料粉末。在一个实施方案中，二氧化钛颗粒通过喷雾干燥颗粒来干燥。
可通过例如对颗粒进行干磨来将经干燥的二氧化钛颗粒的颗粒尺寸减小至期望颗粒尺寸分布。例如，可使用流体能量磨对颗粒进行干磨。可选地，可通过蒸汽微粉化技术将干燥颗粒减小至期望颗粒尺寸分布。
然后包装最终产物用于从制造设备运输至另一目的地。例如，可将经干燥且经研磨的最终二氧化钛颜料置于袋子中，并在其中进行装运。可选地，可以形成经干燥且经研磨的最终二氧化钛颜料的水性浆料，以含有期望量的颜料，并在浆料容器中放置并进行装运。例如，典型的最终颜料浆料可含有在约70％至约80重量％范围内的最终二氧化钛颜料，基于浆料的总重量。
现参照各图并具体地参照图1，示意性显示本发明的二氧化钛颜料10在水基涂层配制物12中的操作。将颜料10的抗团聚聚合物14沉积于二氧化钛颗粒20上(例如，经由颗粒表面上的固着部分直接沉积于颗粒上或经由沉积于颗粒上的水合金属氧化物涂层上的固着部分间接沉积于颗粒上)。抗团聚聚合物14的固着基团23同与二氧化钛颗粒结合的固着部分相互作用并将聚合物(直接或间接)附接至二氧化钛颗粒20。抗团聚聚合物14的疏水性端基28与水基涂料配制物12中的树脂颗粒30相互作用以在其中形成网络(network)34。最终结果为，本发明的二氧化钛颜料10的抗团聚聚合物14导致二氧化钛颗粒10在水基涂层配制物12中的更均匀分布。
图2与图1相同，区别在于其也显示颜料表面活性剂40增强抗团聚聚合物14附接(直接或间接)至二氧化钛颗粒20的倾向的操作。
图3A显示已施加至基材52并使得干燥的水基涂料膜50。涂料膜50包括不包含抗团聚聚合物的二氧化钛颜料54。如所显示，将颜料54的二氧化钛颗粒56一起团聚于涂料膜50中，涂料膜50可降低颜料颗粒的光散射效率并降低着色强度。
图3B也显示已施加至基材52并使其干燥的水基涂料膜50。然而，在此情形下，涂料膜50包括本发明的二氧化钛颜料10，本发明的二氧化钛颜料10包括抗团聚聚合物14。如所显示，本发明的颜料10的二氧化钛颗粒20发生较少团聚，这将导致颜料的良好光散射效率及更高着色强度。
尽管不希望受任何特定操作理论限制，但据信本发明的二氧化钛颜料10的抗团聚聚合物14的效力归因于多个因素。聚合物14的固着基团(例如，羰基、羟基、烷氧基或胺基)的性质及数量允许聚合物有效地结合至颜料颗粒20。疏水性端基形成与树脂颗粒表面相互作用的微胞。通过聚合物14的疏水性端基28与水基涂料配制物12的树脂颗粒20的相互作用形成的网络34有效地防止颗粒团聚。抗团聚聚合物14与水基涂层配制物12相容，并在基材上的配制物的整个最终干燥阶段期间保持此相容性。与抗团聚聚合物14相关的分子量及聚合物链长度足以克服二氧化钛颗粒之间的范德华力，这有助于防止颗粒团聚。据信，静电力及立体空间力二者都负责颜料颗粒在水基涂料配制物中的分散稳定性；然而，立体空间力可起主要作用，以使在涂料膜干燥期间颜料颗粒的拥挤效应最小化。
当利用本发明的二氧化钛颜料的颜料表面活性剂40时，该颜料表面活性剂增强抗团聚聚合物14附接(直接或间接)至二氧化钛颗粒20的倾向。再次，尽管不希望受任何特定操作理论限制，但据信聚合物14的链由水基介质经强烈溶剂化，这防止这些链在固着其的二氧化钛颗粒20表面上塌陷。颜料表面活性剂增强二氧化钛颗粒的润湿(直接地或如利用一种或多种水合金属氧化物涂层处理)，这有助于将聚合物固着至颜料。
可在颜料制造方法期间将抗团聚聚合物14及颜料表面活性剂40(当使用时)沉积于二氧化钛颗粒20上的事实允许提供本发明的二氧化钛颜料10并由水基涂层配制物制造商以干或浆料形式使用。能够提供干形式的最终颜料10使得可以容易地将其添加至现有涂层配制物中，而不会产生相容性问题且不会不利地影响配制物。涂层配制物不需要改性以容纳本发明的二氧化钛颜料。例如，涂料制造商可仅将本发明的二氧化钛颜料10直接添加至现有涂料配制物中。
由于通过抗团聚聚合物14实现颗粒团聚的抑制，本发明的二氧化钛颜料具有较高分散稳定性及光散射效率，这导致着色强度增大。颜料颗粒20在涂料膜干燥期间的分布均匀且颗粒拥挤最小使得本发明的颜料10非常适于结合水基涂层配制物使用。
由于通过本发明的二氧化钛颜料10实现团聚的抑制，本发明的二氧化钛颜料特别有效地用于水基涂料及具有相当高的颜料体积浓度(“PVC”)的其他涂层配制物中。由于二氧化钛颗粒彼此之间的邻近度，颗粒团聚及光学拥挤在高PVC下可能特别地成问题。本发明的二氧化钛颜料有助于克服此问题。例如，可使用本发明的二氧化钛颜料10形成具有15％及更高的PVC的水基涂层配制物，而不会由于成问题的团聚及光学拥挤而牺牲光散射效率及着色强度。
通过以下实施例来例示本发明，这些实施例仅以示例方式给出，不应理解为以任何方式限制本发明。
实施例I
本发明聚合物的合成
通过以下预示性实施例，阐述了一种可合成本发明的二氧化钛颜料的抗团聚聚合物的方式。
首先，通过聚乙二醇与己二酸之间的缩合反应合成羟基封端的聚酯。将约374克乙二醇置于装配有冷凝器、气体入口及温度计的1升三颈烧瓶中。在约76mmHg下将乙二醇加热至90℃，在该温度下将69克己二酸添加至烧瓶中。然后将烧瓶中的反应混合物加热至200℃。通过蒸馏去除在该反应期间形成的水。在约5小时后，将烧瓶中的压力降至25mmHg，并使混合物反应36小时。从羟基数估计所得到的聚合物的分子量为约2000。
接着，将上文合成的约300毫升甲苯、100克聚乙二醇(分子量为约8,000)及10克聚酯醇添加至装配有冷凝器、气体入口及温度计的三颈1升烧瓶中。通过使氮气通过烧瓶并将烧瓶的内容物加热至100℃来干燥烧瓶中的混合物。然后将烧瓶的内容物冷却至75℃。此时，将0.1克二月桂酸二丁酯、3.4克异佛尔酮二异氰酸酯及0.09克乙二胺添加至烧瓶中，并在75℃下将烧瓶的内容物搅拌3小时。其后，将0.8克七乙二醇单十二烷基醚添加至烧瓶中，并将内容物再搅拌1小时。然后冷却该混合物，并蒸发溶剂，从而得到本发明的二氧化钛颜料的抗团聚聚合物。
利用以上通用方法，合成本发明的二氧化钛颜料的抗团聚聚合物的各种形式。利用聚醚、聚酯及端基的不同组合合成抗团聚聚合物。所合成聚合物的分子量在约8000至约50,000范围内。所合成的抗团聚聚合物的实施例由下式及下表表示：
其中：
E具有下式：
H-(OCH2CH2)y–O-CH2(CH2)zCH2-R(3)
其中：
y＝2至20；
z为5至10；且
R是氢基或苯基；
X是异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)；
n为60至200；且
m为2至12。
表1
本发明的颜料的样品抗团聚聚合物
本发明的二氧化钛颜料的抗团聚聚合物并不限于式(2)及(3)及上表1所体现的实施例。例如，可使用由上式(2)及(3)代表的端基(E)和二元酸(二羧酸)的不同组合形成抗团聚聚合物。
实施例II
使用下文阐述的程序合成本发明的二氧化钛颜料的抗团聚聚合物。
步骤1：酯形成
向500ml三颈烧瓶中装填90g聚(乙二醇)(Aldrich,MW6k,15mmol)、1.095g己二酸(Aldrich,MW146g/mol,7.5mmol)、0.022gpTsOH(对甲苯磺酸)(Aldrich，2％基于酸的催化剂)及160ml甲苯(Aldrich)。将烧瓶置于油浴中，与Dean-Stark分水器(Dean-Starktrap)及回流冷凝器连接。将冷凝器的出口与干燥塔连接，以防止从空气吸收水分。在磁力搅动下将反应介质加热至回流。当所有固体均溶解时，使用FTIR测试样品的起始光谱。在搅动下使其进一步回流，并通过共沸蒸馏去除水，从而迫使反应向右进行。从Dean-Stark分水器的底部收集水。当不能再蒸馏出水时，使其进一步再回流1小时。利用FTIR测试样品，以证明酯基团的形成及羧酸基团的消除。当从FTIR光谱不再显示任何可检测的羧酸时，终止反应。将最终反应介质冷却至室温，并保持用于下一步骤。
步骤2：异氰酸酯封端的聚酯-聚(乙二醇)
反应式：
将步骤一的反应介质加热至40℃至50℃，直至所有沉淀固体均溶解。接着，使15.14g步骤1中所获得的酯与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，密度1.062，分子量222)单独反应。在氮气保护下，在搅动下将0.555g(0.523ml)IPDI(2.5mmol)及50ml甲苯装填至500ml三颈烧瓶中的步骤1的反应介质的一部分中。其后，还使用注射器装填0.042g(0.04ml)DBTDL(DBTDL中的18％金属，密度1.05g/ml，基于总树脂的0.05％金属)。将温度逐渐升高至70℃，并保持在该温度下8小时。然后冷却这些反应产物。
步骤3：具有十二乙二醇单-十二烷基醚的异氰酸酯封端的聚酯-聚(乙二醇)的封端基团
接着，将1.628g十二乙二醇单十二烷基醚(2.6mmol，4％过量)及50ml甲苯装填至250ml烧瓶中。通过共沸蒸馏去除十二乙二醇单-十二烷基醚中的潜在残余水。冷却十二乙二醇单-十二烷基醚/甲苯溶液混合物。然后在搅动下将该混合物装填至步骤2的反应介质中，用5ml甲苯冲洗，并再次装填至反应介质中。将温度逐渐升高至70℃。使用FTIR表征来自反应混合物的样品，直至不存在任何异氰酸酯基团的吸收峰为止。通过旋转蒸发从介质萃取甲苯。添加水，从而制得25％聚合物分散剂水溶液。
使用相同的通用程序，根据表1使用各种二羧酸及疏水性端基合成合适的用作本发明的二氧化钛颜料的聚合物的各种其他聚合物。
实施例III
HEUR树脂的比较测试
测试多种已知可用作缔合增稠剂的现有市售的经疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(“HEUR”)树脂，以测定其是否可有效地用作二氧化钛颜料的抗团聚聚合物。所测试的HEUR树脂显示于下表2中：
表2
样品HEUR树脂
产品 制造商 产品 制造商
Acrysol RM 825 Dow Chemical DSX 1514 BASF
Acrysol RM 2020 Dow Chemical DSX 3291 BASF
Bermodol PUR 2130 Akzo Nobel DSX 3515 BASF
Bermodol PUR 2150 Akzo Nobel K-Stay 730 King Industries
Borchi Gel 075 OMG K-Stay 731 King Industries
Borchi Gel 0434 OMG K-Stay-740 King Industries
BYK-425 BYK Rheolate 644 Elementis
BYK-428 BYK Rheolate 655 Elementis
该实施例中所述测试中所利用的二氧化钛颜料(包括标准颜料)由TronoxLLC根据氯化物方法制造并结合商标名CR-826出售的市售金红石型二氧化钛。
通过将0.1％至0.5％(以TiO2的重量计)的各种量添加至以上HEUR聚合物中来制备二氧化钛颜料的干样品和浆料样品。通过测量样品的着色强度(不透明能力)来测试样品。每一样品的着色强度测定为颜料在水基丙烯酸乳胶涂料中的相对着色强度。在每一测试中，将测试颜料与标准颜料相比较，以测定颜料的相对着色强度。
在每一测试中，将测试样品和相应标准颜料以22.0％的颜料体积浓度(PVC)各自纳入单独份的新制备的丙烯酸胶乳载体(vehicle)中。然后将来自每一份的涂料膜并排施加于Leneta卡片上。使用光泽计在60°角的反射光下测量干燥膜的光泽。干膜着色强度测定为相对着色强度，并由Y值计算，并用利用积分球分光光度计测量的b*值测定色调。由丙烯酸胶乳树脂制成的涂料的典型组成于下文中给出。
22％PVC外部光泽丙烯酸
表2A当用市售HEUR聚合物制备涂料配制物时涂料配制物中的颜料着色强度
产品 着色强度 产品 着色强度
CR-826对照 106 DSX 1514 107
Acrysol RM 825 103 DSX 3291 108
Acrysol RM 2020 105 DSX 3515 104
Bermodol PUR 2130 106 K-Stay 730 102
Bermodol PUR 2150 104 K-Stay 731 105
Borchi Gel 075 107 K-Stay-740 104
Borchi Gel 0434 105 Rheolate 644 104
BYK-425 103 Rheolate 655 106
BYK-428 103
如结果所显示，任何HEUR树脂均不能有效增大二氧化钛颜料的着色强度。
本发明的二氧化钛颜料的测试
下文实施例IV-VII中所述测试中所利用的二氧化钛颜料(包括标准颜料)是由TronoxLLC根据氯化物方法制造并结合商标名CR-826出售的市售金红石型二氧化钛。
实施例IV
测试样品的制备
首先，制备不含本发明的二氧化钛颜料的抗团聚聚合物的经氧化铝处理的二氧化钛(比较测试样品4)。
在0.10重量％(基于颜料的重量)的六偏磷酸钠分散剂的存在下，将约1500克原始二氧化钛颜料(rawtitaniumdioxidepigment)分散于水中，连同足量氢氧化钠一起分散于其中以将浆料的pH调整至9.5或更大的值。这导致形成含有约35重量％的二氧化钛颗粒的水性浆料，基于浆料的总重量。
然后使用锆砂以4：1的锆砂：颜料重量比对颜料浆料进行砂磨，直至实现下述体积平均颗粒尺寸：其中利用MicrotracX100颗粒尺寸分析仪(Microtrac公司，Montgomeryville，PA)测定，90％以上的颗粒小于0.63微米。
接着，稀释该浆料以具有基于浆料的总重量约30重量％的二氧化钛浓度，并加热至75℃。然后通过在20分钟内以250克/升硅酸钠水溶液(SiO2：Na2O＝3.5)形式添加硅酸钠，用3.0重量％(计算为以最终颜料的重量计的二氧化硅)的硅酸钠处理该浆料。在将温度保持在75℃下的同时，经由缓慢添加36重量％硫酸水溶液在55分钟时间段内将浆料的pH缓慢降低至pH＝5.5。在pH＝7下15分钟的消解时间段后，在20分钟内以180克/升铝酸钠水溶液添加以最终颜料的重量计2.0％的氧化铝，同时经由同时添加36％硫酸水溶液将浆料的pH保持在7与8.0之间的值。
使该分散液在75℃下平衡15分钟，在该温度下视需要将浆料的pH再调整至5.5。此时，趁热过滤浆料。用一定量的已预热至60℃且等于经回收颜料的估计重量的1.5倍的水洗涤所得滤饼。
随后在搅动下将经洗涤半固体滤饼再分散于水中，并使用APVNordicPSD52喷雾干燥器(InvensysAPVSilkeborg,Denmark)，保持约280℃的干燥器入口温度进行干燥，从而得到干颜料粉末。然后在基于颜料的总重量为0.35重量％的三羟甲基丙烷的存在下，利用1.8的蒸汽对颜料重量比对干颜料粉末进行蒸汽微粉化，其中蒸汽注射器压力设定在146psi下且微粉化器环压力设定在118psi下。
通过以上步骤，制造具有在两个依序湿处理步骤中沉积于其上的致密二氧化硅涂层及氧化铝涂层的经干处理所述的二氧化钛颜料(比较测试样品4)。在湿处理步骤中沉积于颜料上的氧化铝的量基于颜料的总重量为2.0重量％。在湿处理步骤中沉积于颜料上的二氧化硅的量基于颜料的总重量为3.0重量％。
接着，利用与上文所述相同的程序制备本发明的二氧化钛颜料的第一样品(本发明测试样品4A)，区别在于在蒸汽微粉化步骤之后将抗团聚聚合物添加至颜料中。所使用的抗团聚聚合物为具有七乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯，其为上表1中的聚合物3#。基于聚合物的总重量，该聚合物包含约60重量％的基于聚醚的重复单元、35重量％的基于聚酯的重复单元及5重量％的疏水性端基。所述聚合物的分子量为约1200。
基于样品中的二氧化钛的重量，将抗团聚聚合物以0.1重量％的量添加至经处理的颜料中。
然后利用上文针对本发明二氧化钛颜料的第一样品所述相同的颜料、聚合物及程序制备本发明二氧化钛颜料的第二样品(本发明测试样品4B)，区别在于在此样品中，在将聚合物添加至颜料中之前，将非离子性表面活性剂添加至二氧化钛颗粒在干燥前但在洗涤后的较干进料中。所用的非离子性表面活性剂为ECOSURFTMLF-45(由TheDowChemicalCompany出售的非离子性仲醇烷氧基化物表面活性剂)。此表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB)值为13。基于二氧化钛颗粒的重量，将非离子性表面活性剂以0.2重量％的量添加至颜料中。
着色强度的测量
然后，通过测量样品的着色强度(不透明能力)，测试比较测试样品4及本发明测试样品4A及4B(各自为干颜料样品)。每一样品的着色强度测定为颜料在水基丙烯酸乳胶涂料中的相对着色强度。在每一测试中，将测试颜料与标准颜料相比较，以测定颜料的相对着色强度。
在每一测试中，将测试样品及相应标准颜料以22.0％的颜料体积浓度(PVC)各自纳入单独份的新制备的丙烯酸胶乳载体中。然后将来自每一份的涂料膜并排施加于Leneta卡片上。使用光泽计在60°角的反射光下测量干燥膜的光泽。干膜着色强度测定为相对着色强度，并由Y值计算，并利用由积分球分光光度计测量的b*值测定色调(tinttone)。由丙烯酸胶乳树脂制成的涂料的典型组成在下文中给出。
22％PVC外部光泽丙烯酸
测试的结果由下表3显示：
表3涂料配制物中的颜料着色强度(颜料呈干形式)
颜料样品 着色强度*
比较测试实施例4 107
本发明的测试实施例4A 114
本发明的测试实施例4B 118
*相对着色能力(tintingstrength)，或着色强度，在22PVC水性丙烯酸乳胶涂料中测定。
表3显示与不含抗团聚聚合物的相同颜料相比，本发明的二氧化钛颜料呈现着色强度显著增加。表3也显示将非离子性表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上使颜料的着色强度增加至甚至更高的水平。
实施例V
在此实施例中，对与实施例III中所测试相同的比较性经处理的二氧化钛颜料(比较测试样品4)及本发明的二氧化钛颜料样品(本发明测试样品4A及4B)重复相同着色强度测试，区别在于在这些测试中，与干形式相反，以浆料形式测试颜料样品(比较测试样品5及本发明的测试样品5A及5B)。
使用与实施例III中所述相同的组份且以相同方式制备测试样品。类似地，使用与实施例III中所述的相同程序实施着色强度测试。然而，在将颜料样品(及标准颜料样品)添加至涂料配制物中之前，将样品纳入水性浆料中。然后将水基颜料浆料添加至涂料配制物中。
通过先将抗团聚聚合物添加至水中来制备每一测试浆料。接着，将二氧化钛颜料及然后将聚电解质分散剂添加至浆料中。将浆料高速研磨10分钟。基于浆料的总重量，每一浆料中的颜料的量为约77重量％。
测试的结果显示于下表4中：
表4涂料配制物中的颜料着色强度(颜料呈浆料形式)
颜料样品 着色强度*
比较测试实施例5 106
本发明的测试实施例5A 115
本发明的测试实施例5B 119
*相对着色能力，或着色强度，在22PVC水性丙烯酸乳胶涂料中测定。
如表4所显示，即使将颜料以浆料形式添加至涂料配制物中，本发明的二氧化钛颜料仍实现相同结果。
实施例VI
在此实施例中，制备与依照实施例III所制备相同的二氧化钛颜料测试样品，区别在于在这些样品中，所用的抗团聚聚合物为具有十二乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯，而非具有七乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯。具有十二乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯是上表1中的聚合物6#。该聚合物包含基于聚合物的总重量约65重量％的基于聚醚的重复单元、30重量％的基于聚酯的重复单元及5重量％的疏水性端基。所述聚合物的分子量为约15,000。
用于形成本发明测试样品3B的非离子性表面活性剂也用于制备此实施例中的相应测试样品；然而，在此实施例中，在后微粉化步骤(postmicronizationstep)期间连同抗团聚聚合物一起添加非离子性表面活性剂。
然后对这些测试样品(比较测试样品6及本发明测试样品6A及6B)实施与在实施例III中对比较性经处理的二氧化钛颜料(比较测试样品4)及本发明的二氧化钛颜料样品(本发明测试样品4A及4B)所实施相同的着色强度测试。测试的结果阐述于下文中：
表5涂料配制物中的颜料着色强度(颜料呈干形式)
颜料样品 着色强度*
比较测试实施例6 106
本发明的测试实施例6A 115
本发明的测试实施例6B 120
*相对着色能力，或着色强度，在22PVC水性丙烯酸乳胶涂料中测定。
表5显示与不含抗团聚聚合物的相同颜料相比，本发明的二氧化钛颜料呈现着色强度显著增加。表5也显示将非离子性表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上使颜料的着色强度增加至甚至更高的水平。
实施例VII
在此实施例中，对与实施例V中所测试相同的比较性经处理的二氧化钛颜料(比较测试样品6)及本发明的二氧化钛颜料样品(本发明测试样品6A及6B)重复相同着色强度测试，区别在于在这些测试中，与干形式相反，以浆料形式测试颜料样品(比较测试样品7及本发明测试样品7A及7B)。
使用与实施例V中所述相同的组份且以相同方式制备测试样品。类似地，使用与实施例V中所述相同的程序实施着色强度测试。然而，在将颜料样品(及标准颜料样品)添加至涂料配制物中之前，将样品纳入水性浆料中。然后将水基颜料浆料添加至涂料配制物中。
通过先将非离子性表面活性剂及抗团聚聚合物添加至水中来制备每一测试浆料。接着，将二氧化钛颜料及然后将六偏磷酸钠分散剂添加至浆料中。将浆料高速研磨10分钟。基于浆料的总重量，每一浆料中的颜料的量为约77重量％。
测试的结果显示于下表6中：
表6涂料配制物中的颜料着色强度(颜料呈浆料形式)
颜料样品 着色强度*
比较测试实施例7 106
本发明的测试实施例7A 117
本发明的测试实施例7B 121
*相对着色能力，或着色强度，在22PVC水性丙烯酸乳胶涂料中测定。
如表6所显示，即使将颜料以浆料形式添加至涂料配制物中，使用实施例V中所述的抗团聚聚合物所形成的本发明的二氧化钛颜料仍实现相同结果。
实施例VIII
测试样品的制备
此实施例中所利用的二氧化钛颜料(包括标准颜料)是由TronoxLLC根据氯化物方法制造并结合商标名CR-828出售的市售金红石型二氧化钛。
首先，制备不含本发明的二氧化钛颜料的抗团聚聚合物的经氧化铝处理的二氧化钛(比较测试样品3)。
在0.1重量％(基于颜料的重量)的六偏磷酸钠分散剂的存在下，将约1500克原始二氧化钛颜料分散于水中，连同足量氢氧化钠一起分散于其中以将浆料的pH调整至9.5的最小值。这导致形成含有约35重量％的二氧化钛颗粒的水性浆料，基于浆料的总重量。
然后使用锆砂以4：1的锆砂：颜料重量比对颜料浆料进行砂磨，直至实现下述体积平均颗粒尺寸：其中利用MicrotracX100颗粒尺寸分析仪(Microtrac公司，Montgomeryville，PA)测定，90％以上的颗粒小于0.63微米。
然后将浆料加热至70℃，使用浓硫酸酸化至约4至5.0的pH，然后用氧化锆处理。基于浆料中的二氧化钛的重量，添加至浆料的氧化锆总量为0.25重量％。经5分钟时间段以200克/升氧氯化锆水溶液快速添加氧化锆。
在添加氧氯化锆之后，将浆料保持在70℃下，使用铝酸钠溶液调整至8.0的pH，然后用氧化铝处理。基于浆料中的二氧化钛的重量，添加至浆料的氧化铝总量为2.8重量％。在15分钟的时间段内以357克/升铝酸钠水溶液添加氧化铝。在添加铝酸钠溶液期间，添加硫酸将浆料的pH保持在8.0与8.5之间的值。在添加铝酸钠溶液之后，使浆料在70℃下消解15分钟。
然后在该分散液较热时，对其进行过滤。用一定量的已预热至60°的水洗涤所得滤液。使用保持约280℃的干燥器入口温度的APVNordicPSD52喷雾干燥器(InvensysAPV,Silkeborg,Denmark)干燥经洗涤半固体滤饼，从而制备干颜料粉末。然后在基于二氧化钛的重量为0.35重量％的三羟甲基丙烷的存在下，利用1.8的蒸汽对颜料重量比对干颜料粉末进行蒸汽微粉化，其中蒸汽注射器压力设定在146psi下且微粉化器环压力设定在118psi下。
通过以上步骤，制造具有在两个依序湿处理步骤中沉积于其上的氧化锆涂层及氧化铝涂层的经干处理的二氧化钛颜料(比较测试样品7)。在湿处理步骤中沉积于颜料上的氧化锆的量基于颜料的总重量为0.25重量％。在湿处理步骤中沉积于颜料上的氧化铝的量基于颜料的总重量为2.8重量％。
接着，利用与上文所述相同的程序制备本发明的二氧化钛颜料的第一样品(本发明测试样品8A)，区别在于在蒸汽微粉化步骤之后将抗团聚聚合物添加至颜料中。所使用的抗团聚聚合物为具有七乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯，其为上表1中的聚合物3#。该聚合物包含基于聚合物的总重量约60重量％的基于聚醚的重复单元、35重量％的基于聚酯的重复单元及5重量％的疏水性端基。所述聚合物的分子量为约12,000。
基于样品中的二氧化钛的重量，将抗团聚聚合物以0.1重量％的量添加至经处理的颜料中。
然后利用与上文针对本发明的二氧化钛颜料的第一样品所述相同的颜料、聚合物及程序制备本发明的二氧化钛颜料的第二样品(本发明测试样品8B)，但在此样品中，在将聚合物添加至颜料中之前，将非离子性表面活性剂添加至二氧化钛颗粒的较干进料(在洗涤后但在干燥前)中。所用的非离子性表面活性剂为2010(由AirProductsandChemicals,Inc.出售的多官能表面活性剂)。表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB)值为13。基于样品中的二氧化钛颗粒的重量，将非离子性表面活性剂以0.2重量％的量添加至颜料中。
着色强度的测量
然后通过测量样品的着色强度(不透明能力)测试比较测试样品8及本发明测试样品8A及8B(各自为干颜料样品)。每一样品的着色强度测定为颜料在水基丙烯酸乳胶涂料中的相对着色强度。在每一测试中，将测试颜料与标准颜料相比较，以测定颜料的相对着色强度。
在每一测试中，将测试样品及相应标准颜料以22.0％的颜料体积浓度(PVC)各自纳入单独份的新制备的丙烯酸胶乳载体中。然后将来自每一份的涂料膜并排施加于Leneta卡片上。使用光泽计在60°角的反射光下测量干燥膜的光泽。干膜着色强度测定为相对着色强度，并由Y值计算，并用积分球分光光度计测量的b*值测定色调。
由丙烯酸胶乳树脂制成的涂料的典型组成于下文中给出。
22％PVC外部光泽丙烯酸
测试的结果由下表7显示：
表7涂料配制物中的颜料着色强度(颜料呈干形式)
颜料样品 着色强度*
比较测试实施例8 107
本发明的测试实施例8A 123
本发明的测试实施例8B 125
*相对着色能力，或着色强度，在22PVC水性丙烯酸乳胶涂料中测定。
表7显示与不含抗团聚聚合物的相同颜料相比，本发明的二氧化钛颜料呈现着色强度显著增加。表7也显示将非离子性表面活性剂沉积于二氧化钛颗粒上使颜料的着色强度增加至甚至更高的水平。
实施例IX
此实施例中所述测试中所利用的二氧化钛颜料是由TronoxLLC根据氯化物方法制造并结合商标名CR-813出售的市售金红石型二氧化钛。
测试样品的制备
首先，制备不含本发明的二氧化钛颜料的抗团聚聚合物的经氧化铝处理的二氧化钛(比较测试样品9)。
在0.15重量％(基于颜料的重量)的六偏磷酸钠分散剂的存在下，将约1500克原始二氧化钛颜料分散于水中，连同足量氢氧化钠一起分散于其中以将浆料的pH调整至9.5或更大的值。这导致形成含有约35重量％的二氧化钛颗粒的水性浆料，基于浆料的总重量。
然后使用锆砂以4：1的锆砂：颜料重量比对颜料浆料进行砂磨，直至实现下述体积平均颗粒尺寸：其中利用MicrotracX100颗粒尺寸分析仪(Microtrac公司，Montgomeryville，PA)测定，70％以上的颗粒小于0.63微米。
然后将浆料加热至70℃。将浆料的pH调整至1.5且使浆料消解15分钟以在颜料颗粒上制备有助于于其上形成水合金属氧化物涂层的固着位点。
在使水性浆料消解15分钟之后，将400ml硅酸钠添加至水性浆料中，这使得在基础颜料颗粒上沉淀二氧化硅颗粒的涂层。然后将pH增加至4.5并保持于此水平下。
其后，通过添加90ml铝酸钠将水性浆料的pH增加至11。然后，将浆料的pH调整至小于5，并使浆料再消解15分钟以使得浆料的pH稳定。
然后过滤浆料以从其中回收经涂布颜料，并洗涤经涂布颜料以从其中去除可溶性盐。在烘箱中干燥所得滤饼。然后在基于颜料的重量为0.15重量％的三羟甲基丙烷的存在下，以1：5的蒸汽与颜料重量比对干颜料粉末进行蒸汽微粉化(其中蒸汽注射器压力设定在146psi下且微粉化器环压力设定在118psi下)，从而完成最终颜料制备。
通过以上步骤，制造具有在两个依序湿处理步骤中沉积于其上的蓬松二氧化硅涂层及氧化铝涂层的经干处理的二氧化钛颜料(比较测试样品9)。在湿处理步骤中沉积于颜料上的二氧化硅的量基于颜料的总重量为8重量％。在湿处理步骤中沉积于颜料上的氧化铝的量基于颜料的总重量为4重量％。
接着，利用与上文所述相同的程序制备本发明的二氧化钛颜料样品(本发明测试样品9A)，区别在于在蒸汽微粉化步骤之后将抗团聚聚合物添加至颜料中。所使用的抗团聚聚合物为具有七乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯，其为上表1中的聚合物3#。该聚合物包含基于聚合物的总重量约60重量％的基于聚醚的重复单元、35重量％的基于聚酯的重复单元及5重量％的疏水性端基。所述聚合物的分子量为约12,000。
基于样品中的二氧化钛的重量，将抗团聚聚合物以0.1重量％的量添加至经处理的颜料中。
着色强度及色调的测量
使用利用碳黑着色的60％PVC(颜料体积浓度)胶乳乳液配制物(平光)测量着色强度及色调。涂料的PVC高于此系统的CPVC(临界颜料体积浓度)。以相同配方制备样品及标准颜料。
然后将两种涂料并排刮涂(drawndown)于Leneta卡片上。使用积分球分光光度计测量经干燥涂料的CIEL*及b*值，并使用这些值计算着色强度及色调。
使用KubelkaMunk等式计算着色强度，其中：
其中：K＝碳黑颜料的吸光度
S＝二氧化钛颜料的散射
色调计算如下：
该涂料的组成显示如下：
60％PVC平光胶乳(flatlatex)
使用与着色强度测试中所用相同的涂料的未着色刮涂来测量墨渍。使用积分球分光光度计测量干燥膜的CIEL*。将1.0mil刮涂油墨涂布至涂料膜上并使其渗透2分钟。然后通过使用基于石脑油的溶剂强力擦拭来去除油墨并再次读取CIEL*值。
然后如下计算墨渍值：
使用类似于ASTMD281-95的刮刀磨损法来测量油吸收。与ASTM方法的不同之处仅在于在测试及计算中使用5克颜料，从而使结果仍报告为润湿100克颜料所需油的克数。
测试数据连同来自两种最终颜料样品的比较结果提供于表8中。利用与上文所述相同的程序制备第一样品。通过在后微粉化步骤时添加0.1％的抗团聚聚合物(来自表1的3#)(以TiO2的重量计)来制备本发明测试样品。在此实施例中不添加表面活性剂。
表8具有二氧化硅和氧化铝涂层的二氧化钛基础颜料
表8显示与不含抗团聚聚合物的相同颜料相比，本发明的二氧化钛颜料呈现着色强度显著增加。表8也显示抗团聚聚合物对平光级颜料(flatgradepigment)起作用，与搪瓷级颜料(enamelgradepigment)类似。
因此，本发明适于实现这些目标并获得所提及及其中固有的结果及优点。

Claims (54)

1.二氧化钛颜料，其包含：
多个二氧化钛颗粒，所述颗粒具有与其结合用于促进聚合物固着至所述颗粒的固着部分；及
沉积于所述二氧化钛颗粒上用于抑制所述二氧化钛颗粒在水基涂层配制物中团聚的聚合物，其中所述聚合物是具有固着基团和疏水性端基的共聚物，所述固着基团用于附接至与所述二氧化钛颗粒结合的所述固着部分，所述疏水性端基用于附接至所述涂层配制物的树脂。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛颜料，其中所述二氧化钛颗粒通过硫酸盐方法或氯化物方法制造。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛颜料，其中所述二氧化钛颗粒是通过所述氯化物方法制造的金红石型二氧化钛颗粒。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛颜料，其中所述水基涂层配制物是水基涂料配制物。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛颜料，其中所述固着部分选自羟基部分、磷酸酯部分及它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的二氧化钛颜料，其中所述固着部分是羟基部分。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛颜料，其进一步包含一个或多个沉积于所述二氧化钛颗粒上的水合金属氧化物涂层。
8.根据权利要求1所述的二氧化钛颜料，其中所述聚合物具有疏水部分和亲水部分。
9.根据权利要求8所述的二氧化钛颜料，其中所述聚合物包括基于聚醚的重复单元及基于聚酯的重复单元，所述基于聚醚的重复单元和所述基于聚酯的重复单元连接在一起。
10.根据权利要求9所述的二氧化钛颜料，其中所述基于聚醚的重复单元是多元醇。
11.根据权利要求10所述的二氧化钛颜料，其中所述多元醇选自聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇及它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的二氧化钛颜料，其中所述多元醇是聚乙二醇。
13.根据权利要求9所述的二氧化钛颜料，其中所述基于聚酯的重复单元是羟基封端的聚酯。
14.根据权利要求13所述的二氧化钛颜料，其中所述羟基封端的聚酯通过使多元醇与二羧酸反应来形成。
15.根据权利要求14所述的二氧化钛颜料，其中与二羧酸反应的所述多元醇是聚乙二醇。
16.根据权利要求15所述的二氧化钛颜料，其中所述二羧酸选自戊二酸、己二酸、壬二酸及它们的混合物。
17.根据权利要求9所述的二氧化钛颜料，其中所述基于聚醚的重复单元和所述基于聚酯的重复单元通过氨基甲酸酯键联连接在一起。
18.根据权利要求17所述的二氧化钛颜料，其中所述氨基甲酸酯键联是二异氰酸酯。
19.根据权利要求18所述的二氧化钛颜料，其中所述氨基甲酸酯键联是脂肪族二异氰酸酯。
20.根据权利要求19所述的二氧化钛颜料，其中所述脂肪族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
21.根据权利要求9所述的二氧化钛颜料，其中所述疏水性端基具有以下通式：
H-(OCH2CH2)x–O-CH2(CH2)yCH2-R
其中：
x＝2至20；
y＝5至10；且
R是氢基或苯基。
22.根据权利要求21所述的二氧化钛颜料，其中所述疏水性端基是乙二醇烷基醚的低聚物。
23.根据权利要求22所述的二氧化钛颜料，其中所述疏水性端基选自七乙二醇十二烷基醚、十二乙二醇十二烷基醚、十五乙二醇十二烷基醚及它们的混合物。
24.根据权利要求23所述的二氧化钛颜料，其中所述疏水性端基是十二乙二醇十二烷基醚。
25.根据权利要求9所述的二氧化钛颜料，其中所述聚合物包含在约50重量％至约80重量％范围内的所述基于聚醚的重复单元、在约5重量％至约40重量％范围内的所述基于聚酯的重复单元及在约0.5重量％至约15重量％范围内的所述疏水性端基。
26.根据权利要求1所述的二氧化钛颜料，其中所述聚合物是基于聚醚的聚氨酯与基于聚酯的聚氨酯的无规共聚物，其具有乙二醇烷基醚的低聚物的端基。
27.根据权利要求26所述的二氧化钛颜料，其中所述聚合物选自具有七乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯、具有十二乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯及具有十五乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的壬二酸酯。
28.根据权利要求27所述的二氧化钛颜料，其中所述聚合物具有七乙二醇十二烷基醚作为端基的基于聚乙二醇的己二酸酯。
29.根据权利要求1所述的二氧化钛颜料，其中所述聚合物的分子量在约10千道尔顿至约70千道尔顿范围内。
30.根据权利要求1所述的二氧化钛颜料，其进一步包含沉积于所述二氧化钛颗粒上用于增强所述聚合物附接至所述二氧化钛颗粒的倾向的非离子性表面活性剂。
31.根据权利要求30所述的二氧化钛颜料，其中所述非离子性表面活性剂是碳原子在10个至20个范围内的烃。
32.根据权利要求31所述的二氧化钛颜料，其中所述非离子性表面活性剂选自a)饱和脂肪族烃、b)具有一个或多个双键的不饱和脂肪族烃、c)具有一个或多个乙氧基化烃链的不饱和脂肪族烃及d)它们的混合物。
33.根据权利要求31所述的二氧化钛颜料，其中所述非离子性表面活性剂包括一种或多种选自胺、酰胺、羧酸酯、酯、羟基、磷酸酯、硅烷、磺酸酯及硫醇的官能团。
34.根据权利要求33所述的二氧化钛颜料，其中所述非离子性表面活性剂的亲水亲油平衡值为10至18。
35.根据权利要求30所述的二氧化钛颜料，其中基于所述颜料的总重量，所述非离子性表面活性剂以约0.1重量％至约5重量％范围内的量沉积于所述颜料上。
36.根据权利要求17所述的二氧化钛颜料，其中所述水基涂层配制物是水基涂料配制物。
37.制造二氧化钛颜料的方法，其包含：
(a)制造二氧化钛颗粒；
(b)处理所述二氧化钛颗粒，以使固着部分与所述颗粒结合用于促进聚合物固着至所述颗粒；及
(c)将聚合物沉积于所述二氧化钛颗粒上用于抑制所述颗粒在水基涂层配制物中团聚，其中所述聚合物是具有固着基团和疏水性端基的共聚物，所述固着基团用于附接至与所述二氧化钛颗粒结合的所述固着部分，所述疏水性端基用于附接至所述涂层配制物的树脂。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述二氧化钛颗粒通过硫酸盐方法或氯化物方法来制造。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述二氧化钛颗粒是通过所述氯化物方法制造的金红石型二氧化钛颗粒。
40.根据权利要求37所述的方法，其中所述水基涂层配制物是水基涂料配制物。
41.根据权利要求37所述的方法，其中所述固着部分选自羟基部分、磷酸酯部分及它们的混合物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述固着部分是羟基部分。
43.根据权利要求37所述的方法，其中所述二氧化钛颗粒通过利用一种或多种水合金属氧化物涂层涂布所述二氧化钛颗粒来处理，以使一个或多个固着部分与所述颗粒结合。
44.根据权利要求37所述的方法，其中所述聚合物包括基于聚醚的重复单元及基于聚酯的重复单元，所述基于聚醚的重复单元和所述基于聚酯的重复单元连接在一起。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述基于聚醚的重复单元和所述基于聚酯的重复单元通过氨基甲酸酯键联连接在一起。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述氨基甲酸酯键联是二异氰酸酯。
47.根据权利要求37所述的方法，其中所述疏水性端基具有以下通式：
H-(OCH2CH2)x–O-CH2(CH2)yCH2-R
其中：
x＝2至20；
y＝5至10；且
R是氢基或苯基。
48.根据权利要求37所述的方法，其中所述疏水性端基是乙二醇烷基醚的低聚物。
49.根据权利要求37所述的方法，其中所述聚合物是基于聚醚的聚氨酯与基于聚酯的聚氨酯的无规共聚物，其具有乙二醇烷基醚的低聚物的端基。
50.根据权利要求37所述的方法，其中所述聚合物的分子量在约10千道尔顿至约70千道尔顿范围内。
51.根据权利要求37所述的方法，其进一步包含将非离子性表面活性剂沉积于所述二氧化钛颗粒上用于增强所述聚合物附接至所述二氧化钛颗粒的倾向。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述非离子性表面活性剂的亲水亲油平衡值为10至18。
53.根据权利要求51所述的方法，其中基于所述颜料的总重量，所述非离子性表面活性剂以约0.1重量％至约5重量％范围内的量沉积于所述颜料上。
54.根据权利要求37所述的方法，其中在所述颜料制造方法期间将所述聚合物沉积于所述二氧化钛颗粒上。
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