TWI537344B - 二氧化鈦顏料及製造方法 - Google Patents

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Description

二氧化鈦顏料及製造方法
二氧化鈦顏料係與塗層調配物(包括油漆及墨水調配物)、紙組合物、聚合物組合物及其他產物結合使用。該等顏料通常係以粉末形式產生且具有取決於最終應用之具體性質及特性。
二氧化鈦係極有效之白色不透明顏料。其可藉由硫酸鹽製程或氯化物製程來製造。
在用於製造二氧化鈦之硫酸鹽製程中，將鈦渣礦溶解於硫酸中以形成硫酸氧鈦。然後使硫酸氧鈦水解以形成水合二氧化鈦。在煅燒爐中加熱經水合化二氧化鈦，以使二氧化鈦晶體生長至顏料尺寸。
在用於製造二氧化鈦之氯化物製程中，將乾二氧化鈦礦與焦炭及氯一起進給至氯化器中以產生氣體鹵化鈦(例如四氯化鈦)。純化所產生之鹵化鈦，並在專門設計之反應器中在高溫下進行氧化，以產生具有期望粒度之二氧化鈦顆粒。通常將氯化鋁添加至氧化反應器中之鹵化鈦中，以促進金紅石形成並控制粒度。然後將二氧化鈦及氣態反應產物冷卻，且回收二氧化鈦顆粒。
無論是藉由硫酸鹽製程還是氯化物製程產生，通常用一或多種水合金屬氧化物無機材料塗佈所產生之二氧化鈦顆粒，以改變或增強顏料之性質及特性用於特定應用。例如，常用用於改良顏料之不透明性、光穩定性及耐久性之化合物塗佈顏料顆粒。用於塗佈二氧化鈦顏料之水合金屬氧化物無機材料之實例包括氧化鋁及二氧化矽。
二氧化鈦顏料賦予油漆、紙、塑膠及其他產物之主要性質係遮蓋能力。二氧化鈦顏料之遮蓋能力係基於顏料在添加其之基礎產物(例如，油漆調配物)中散射光之能力。顏料在顏料之添加其之基礎產物中散射光之能力(「光散射效率」)取決於各種因素，包括顏料粒度、顏料顆粒與其環境之折射率之差異(例如，顏料顆粒與基礎產物之折射率之較大差異導致高散射效率)及顏料顆粒彼此間之鄰近度。已以各種方式解決該等因素並取得不同程度之成功。
與在水性塗層調配物(例如水性油漆調配物)中使用二氧化鈦顏料有關之潛在問題係顏料顆粒在塗層調配物中聚集之趨勢。顏料顆粒在水性塗層調配物中之黏聚可不利地影響顏料之期望性質，包括顏料之不透明性、亮度、著色強度及其他光學性質。
例如，在水性油漆調配物中之成問題之顏料黏聚常發生在將油漆膜施加至基材之後及油漆膜乾燥之同時。此現象有時稱為光學擁擠，可降低顏料顆粒之光散射效率。因此，可減弱顏料之著色強度。
當顏料以高顏料體積濃度(「PVC」)用於塗層調配物時，使顏料顆粒在水性塗層調配物中之黏聚之問題加重。在塗層調配物中之顏料之PVC增加至某一值時，顏料之光散射效率可實質上可顯著降低。在高PVC值下，顏料顆粒彼此更為接近，此使得顆粒之各別光散射橫截面發生重疊並由此減小分散顏料之光散射效率。除顏料之光散射效率外，光學擁擠效應亦可降低顏料之光穩定性、亮度及不透明性。
已利用各種技術試圖減弱光學擁擠效應並解決上文所示之其他問題。例如，已將填充劑及增效劑(例如黏土、碳酸鈣、氧化鋁及二氧化矽)添加至水性塗層調配物中，以使毗鄰顏料顆粒彼此間隔開。已將中空球體之不透明聚合物添加至水性塗層調配物中，以在用於使顏料顆粒間隔開之調配物中產生氣隙。而且，已用某些用於以阻止顆粒黏聚之方式改變顆粒之表面性質的無機化合物塗佈顏料顆粒。
儘管已利用該等技術取得不同程度之成功，但仍存在改良空間。
在一態樣中，本發明提供二氧化鈦顏料。二氧化鈦顏料包含複數個二氧化鈦顆粒及沈積於二氧化鈦顆粒上用於抑制二氧化鈦顆粒在水性塗層調配物中黏聚之聚合物。二氧化鈦顆粒具有與其聯結用於促進聚合物固著至顆粒之固著部分。該聚合物係具有用於附接至與二氧化鈦顆粒聯結之固著部分之固著基團及用於附接至塗層調配物之樹脂之疏水端基的共聚物。
在另一態樣中，本發明提供製造二氧化鈦顏料之方法。該方法包含：(a)製造二氧化鈦顆粒；(b)處理二氧化鈦顆粒以使固著部分與該等顆粒聯結用於促進聚合物固著至該等顆粒；及(c)將聚合物沈積於二氧化鈦顆粒上用於抑制顆粒在水性塗層調配物中黏聚。該聚合物係具有用於附接至與二氧化鈦顆粒聯結之固著部分之固著基團及用於附接至塗層調配物之樹脂之疏水端基的共聚物。
10‧‧‧二氧化鈦顏料
12‧‧‧水性塗層調配物
14‧‧‧抗黏聚聚合物
20‧‧‧二氧化鈦顆粒
23‧‧‧固著基團
28‧‧‧疏水端基
30‧‧‧樹脂顆粒
34‧‧‧網狀結構
40‧‧‧顏料表面活性劑
50‧‧‧水性油漆膜
52‧‧‧基材
54‧‧‧二氧化鈦顏料
56‧‧‧二氧化鈦顆粒
圖1示意性圖解說明本發明二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物與該顏料之二氧化鈦顆粒及水性塗層調配物中之樹脂的相互作用。
圖2與圖1相同，惟其亦顯示顏料表面活性劑40增強抗黏聚聚合物附接至二氧化鈦顆粒之傾向之操作。
圖3A示意性圖解說明已施加至基材並使得乾燥之水性油漆膜。圖3A中之油漆膜包括不包括抗黏聚聚合物之二氧化鈦顏料。如所顯示，已發生成問題之顏料顆粒黏聚。
圖3B亦示意性圖解說明已施加至基材並使得乾燥之水性油漆膜。然而，圖3B中之油漆膜包括包含本發明之抗黏聚聚合物之二氧化鈦顏料。如所顯示，已發生顯著較少之顏料顆粒黏聚。
本發明包括二氧化鈦顏料及製造二氧化鈦顏料之方法。
如本文中及隨附申請專利範圍中所使用，水性塗層調配物係包括水性溶劑及樹脂之塗層調配物。例如，水性塗層調配物可係水性油漆調配物或水性墨水調配物。水性塗層調配物係用於在基材(例如結構壁或紙片)上施加塗層。水性塗層調配物係樹脂係用作塗層調配物之黏合劑之合成或天然樹脂。例如，水性塗層調配物中之樹脂可係丙烯酸系樹脂、乙烯基丙烯酸系樹脂或苯乙烯丙烯酸系樹脂。在一實施例中，水性塗層調配物係水性油漆調配物。
本發明二氧化鈦顏料包含複數個二氧化鈦顆粒及沈積於二氧化鈦顆粒上用於抑制二氧化鈦顆粒在水性塗層調配物中黏聚之聚合物。如本文中及隨附申請專利範圍中所使用，除非另有所述，否則「沈積於二氧化鈦顆粒上」意指將主體組份(例如，聚合物)直接或間接沈積於二氧化鈦顆粒上。
任何類型之二氧化鈦顆粒可用作本發明二氧化鈦顏料之二氧化鈦顆粒。例如，可藉由硫酸鹽製程或氯化物製程來製造二氧化鈦顆粒。在一實施例中，二氧化鈦顆粒係藉由氯化物製程製造之金紅石二氧化鈦顆粒。
本發明二氧化鈦顏料之二氧化鈦顆粒可含有氧化鋁作為其晶格結構之一部分。例如，若使用氯化物製程製造顏料，則可在氣相氧化步驟期間將氯化鋁添加至反應物中作為金紅石化助劑。當在氧化反應期間存在氯化鋁時，其將氧化鋁傳遞至顏料之晶格結構中。
在基礎製造製程期間亦可將其他組份納入二氧化鈦顆粒中。例如，顏料中可包括在氯化物製程之氧化步驟期間形成之無機氧化物用於各種目的(例如粒度控制)。
不管利用何種類似之二氧化鈦顆粒，顆粒具有與其聯結用於促 進聚合物固著至顆粒之固著部分。如本文中及隨附申請專利範圍中所使用，以固著部分係「與二氧化鈦顆粒聯結」開始意指固著部分係直接形成於顆粒表面及/或一或多種已沈積於二氧化鈦顆粒之表面上之塗層之表面上。例如，固著部分可選自由羥基部分、磷酸酯部分及其混合物組成之群。在一實施例中，固著部分係羥基部分。
固著部分可以多種方式與二氧化鈦顆粒聯結。例如，可在鹼性或酸溶液中消解二氧化鈦顆粒，以於二氧化鈦顆粒表面及/或其上任一現存塗層上形成羥基部分。
固著部分亦可藉由用水合金屬氧化物塗層塗佈顆粒來與二氧化鈦顆粒及/或其上任一現存塗層聯結。可將固著部分(例如，羥基或磷酸酯部分)傳遞至二氧化鈦顆粒、其上任一現存塗層及/或在塗佈製程期間形成之水合金屬氧化物塗層。例如，水合金屬氧化物塗層沈積於二氧化鈦顆粒表面及/或其上任一現存塗層上在二氧化鈦顆粒、現存塗層(若存在)及/或新水合金屬氧化物塗層之表面上形成羥基，此取決於現存塗層(若存在)及新水合金屬氧化物塗層是連續的還是部分的。
若在二氧化鈦顆粒上形成連續水合金屬氧化物塗層，則促進聚合物固著至顆粒之固著部分將位於該塗層之表面上。另一方面，若在二氧化鈦顆粒上形成部分或片狀水合氧化物塗層，則促進聚合物固著至顆粒之固著部分可存在於二氧化鈦顆粒表面及新塗層表面上。若一或多種塗層(例如，其他水合金屬氧化物塗層)已存在於二氧化鈦顆粒上，則促進聚合物固著至顆粒之固著部分可形成於二氧化鈦顆粒、現存塗層及/或新水合金屬氧化物塗層之表面上，此取決於現存塗層及新塗層是連續的還是部分的。
本發明二氧化鈦顏料之聚合物(下文中為「抗黏聚聚合物」)係具有用於附接至與二氧化鈦顆粒聯結之固著部分之固著基團及用於附接至塗層調配之樹脂物之疏水端基的共聚物。抗黏聚聚合物具有疏水部 分及親水部分二者。例如，抗黏聚聚合物之分子量可在約10千道耳頓(kilodalton)至約70千道耳頓範圍內。進一步舉例而言，抗黏聚聚合物之分子量可在約15千道耳頓至約50千道耳頓範圍內。進一步舉例而言，抗黏聚聚合物之分子量係在約6千道耳頓至約100千道耳頓範圍內。
例如，抗黏聚聚合物可包括基於聚醚之重複單元及基於聚酯之重複單元，基於聚醚之重複單元及基於聚酯之重複單元連接在一起。基於聚醚之重複單元可為多元醇。基於聚酯之重複單元可為羥基封端之聚酯。
可用作基於聚醚之重複單元之多元醇之實例包括聚乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘露醇及其混合物。在一實施例中，基於聚醚之重複單元為聚乙二醇。
用作基於聚酯之重複單元之適宜羥基封端之聚酯可藉由使多元醇與二羧酸反應來形成。在一實施例中，與二羧酸反應之多元醇為聚乙二醇。適宜二羧酸之實例包括戊二酸、己二酸、壬二酸及其混合物。
在一實施例中，基於聚醚之重複單元及基於聚酯之重複單元係藉由胺基甲酸酯鍵聯連接在一起。例如，胺基甲酸酯鍵聯係二異氰酸酯。進一步舉例而言，胺基甲酸酯鍵聯係脂肪族二異氰酸酯。適宜脂肪族二異氰酸酯之實例係異佛爾酮二異氰酸酯。
在一實施例中，抗黏聚聚合物之用於將聚合物附接至塗層調配物之樹脂的疏水端基具有以下通式：H-(OCH2CH2)x-O-CH2(CH2)yCH2-R (1)
其中：x=2至20；y=5至10；且 R係氫基團或苯基。
例如，疏水端基可為乙二醇烷基醚之寡聚物。乙二醇烷基醚之適宜寡聚物之實例包括七乙二醇十二烷基醚、十二乙二醇十二烷基醚、十五乙二醇十二烷基醚及其混合物。在一實施例中，疏水端基為十二乙二醇十二烷基醚。
例如，抗黏聚聚合物可包含在約50重量%至約80重量%範圍內之基於聚醚之重複單元、在約5重量%至約40重量%範圍內之基於聚酯之重複單元及在約0.5重量%至約15重量%範圍內之疏水端基。進一步舉例而言，抗黏聚聚合物可包含在約60重量%至約70重量%範圍內之基於聚醚之重複單元、在約15重量%至約40重量%範圍內之基於聚酯之重複單元及在約2重量%至約10重量%範圍內之疏水端基。
例如，抗黏聚聚合物可為基於聚醚之聚胺基甲酸酯及基於聚酯之聚胺基甲酸酯之無規共聚物，其具有乙二醇烷基醚寡聚物端基。該等共聚物之實例包括具有七乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯、具有十二乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯及具有十五乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之壬二酸酯。在一實施例中，抗黏聚聚合物為具有七乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯。
為增強抗黏聚聚合物附接至二氧化鈦顆粒之傾向，本發明二氧化鈦顏料亦可包括沈積於二氧化鈦顆粒上之非離子型表面活性劑。在一實施例中，將非離子型表面活性劑(下文中為「顏料表面活性劑」)沈積於二氧化鈦顆粒上，然後將抗黏聚聚合物沈積於該等顆粒上。
例如，「顏料表面活性劑」可為具有在10個至20個範圍內之碳原子的烴。在一實施例中，顏料表面活性劑係具有在12個至18個範圍內之碳原子的烴。例如，顏料表面活性劑可為具有在15個至18個範圍內之碳原子的烴。
例如，顏料表面活性劑可為飽和脂肪族烴、具有一或多個雙鍵之不飽和脂肪族烴、具有一或多個乙氧基化烴鏈之不飽和脂肪族烴或該等化合物之混合物。顏料表面活性劑可包括一或多個選自胺、醯胺、羧酸酯、酯、羥基、磷酸酯、矽烷、磺酸酯及硫醇之群之官能團。在一實施例中，顏料表面活性劑具有10至18之親水-親脂平衡。例如，顏料表面活性劑可具有10至16之親水-親脂平衡。進一步舉例而言，顏料表面活性劑可具有12至18之親水-親脂平衡。
可用作本發明二氧化鈦顏料之顏料表面活性劑之非離子型表面活性劑的具體實例包括與油酸之聚乙二醇單醚；醇乙氧基化物；及聚乙二醇及聚丙二醇之嵌段共聚物。可用作本發明二氧化鈦顏料之顏料表面活性劑之市售非離子型表面活性劑的實例包括ECOSURFTM LF-45(由The Dow Chemical公司出售之非離子性二級醇烷氧基化物表面活性劑)；PLURONIC® P-123(由BASF公司出售之封端於一級羥基之雙官能非離子性嵌段共聚物表面活性劑)；AGNIQUE® PG 9116(由Cognis公司出售之烷基聚糖苷表面活性劑)；ENVIROGEM® 2010(由Air Products and Chemicals公司出售之多官能表面活性劑)；及CARBOWET®13-40(由Air Products and Chemicals公司出售之多官能表面活性劑)。
在一實施例中，將顏料表面活性劑以基於顏料之總重量在約0.1重量%至約5重量%範圍內之量沈積於顏料上。例如，可將顏料表面活性劑以基於顏料之總重量在約0.1重量%至約2重量%範圍內之量沈積於顏料上。進一步舉例而言，將顏料表面活性劑以基於顏料之總重量在約0.1重量%至約0.5重量%範圍內之量沈積於顏料上。
在另一實施例中，本發明二氧化鈦顏料亦包括一或多種沈積至二氧化鈦顆粒表面上以改變或增強顏料之性質及特性用於特定應用之水合金屬氧化物無機材料。如上所述，用一或多種水合金屬氧化物塗 佈二氧化鈦顆粒可將固著部分(例如，羥基及/或磷酸酯部分)傳遞至經處理顏料，此促進聚合物(直接或間接)固著至二氧化鈦顆粒。
將沈積至二氧化鈦顆粒表面上以改變或增強顏料之性質及特性用於特定應用之水合金屬氧化物無機材料(下文中為「顏料塗層材料」)沈積於二氧化鈦聚合物上，然後將抗黏聚聚合物沈積於聚合物上。可利用之顏料塗層材料之實例包括金屬氧化物及金屬氫氧化物，例如氧化鋁、鋁磷酸酯、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。例如，可將一或多種顏料塗層材料沈積至顏料顆粒上，以改良顏料之不透明性、光穩定性及耐久性。進一步舉例而言，可使用一或多種顏料塗層材料達成顏料不透明性及流動特性之期望平衡。作為另一實例，可使用一或多種顏料塗層材料改良顏料之潤濕及分散性質。
在一實施例中，將一或多種選自氧化鋁及二氧化矽之群之顏料塗層材料沈積於二氧化鈦顆粒上。例如，可使用二氧化矽在最終用途應用中賦予對紫外光之有害作用之經改良抗性，或進一步增強顏料之遮蓋能力。例如，可使用氧化鋁來確保藉助過濾、乾燥及流體能量研磨進行平滑處理，以及在最終用途應用中向最終顏料賦予經改良可分散性特性。
例如可使用二氧化矽(例如，緻密二氧化矽塗層)改良顏料之耐久性及樹脂相容性。例如，可在二氧化矽塗層頂部使用氧化鋁塗層改良在油漆應用中之不透明性質及樹脂相容性。例如，可使用鋁磷酸酯、相關磷酸鹽及其混合物作為二氧化矽之替代方案，以提供經改良顏料耐久性。可將氧化鋁塗層置於鋁磷酸酯塗層頂部，如上文所論述。
例如，顏料塗層材料可以基於顏料之總重量在約0.5重量%至約15重量%範圍內之量包括於本發明二氧化鈦顏料中。
製造二氧化鈦顏料之本發明方法包含以下步驟：(a)製造二氧化鈦顆粒； (b)處理該等二氧化鈦顆粒，以將固著部分與該等顆粒聯結用於促進聚合物固著至該等顆粒；及(c)將聚合物沈積於二氧化鈦顆粒上用於抑制顆粒在水性塗層調配物中黏聚，其中該聚合物係具有用於附接至與該等二氧化鈦顆粒聯結之該等固著部分之固著基團及用於附接至該塗層調配物之樹脂之疏水端基的共聚物。
可依照本發明方法製造任何類型之二氧化鈦顆粒。例如，可藉由硫酸鹽製程或氯化物製程來製造二氧化鈦顆粒。在一實施例中，步驟(a)包含藉由氯化物製程製造金紅石二氧化鈦顆粒。
用於藉由硫酸鹽製程及氯化物製程製造二氧化鈦顆粒之方法為熟習此項技術者所熟知。例如，在硫酸鹽製程中，將鈦渣礦溶解於硫酸中以形成硫酸氧鈦。然後使硫酸氧鈦水解以形成水合二氧化鈦。在煅燒爐中加熱經水合化二氧化鈦，以使二氧化鈦晶體生長至顏料尺寸。例如，在氯化物製程中，將乾二氧化鈦礦與焦炭及氯氣一起進給至氯化器中，以產生氣態鹵化鈦(例如四氯化鈦)。純化所產生之鹵化鈦，並在專門設計之反應器中在高溫下進行氧化，以產生具有期望粒度之二氧化鈦顆粒。然後將二氧化鈦及氣態反應產物冷卻，且回收二氧化鈦顆粒。
例如，在氯化物製程中，可在製造製程之氣相氧化步驟期間將氯化鋁連同鹵化鈦(例如，四氯化鈦)添加至反應物中作為金紅石化助劑及粒度控制劑。氯化鋁將氧化鋁傳遞至顏料之晶格結構中。亦可使用其他助氧化劑。顏料中可包括在氧化步驟期間形成之其他水合金屬氧化物用於各種目的，例如粒度控制。
如上文所論述，可處理二氧化鈦顆粒，以將固著部分與顆粒聯結用於促進聚合物以多種方式固著至顆粒。例如，可在鹼性或酸溶液中消解二氧化鈦顆粒以向顆粒賦予羥基部分。隨後可洗滌顏料以去除 在此製程期間形成之過量鹽。亦可藉由用一或多種水合金屬氧化物無機材料塗佈顆粒使固著部分與二氧化鈦顆粒聯結，如上文所論述及下文進一步論述。例如，固著部分可選自由羥基部分、磷酸酯部分及其混合物組成之群。在一實施例中，固著部分係羥基部分。
依照本發明方法沈積於二氧化鈦顆粒上之聚合物係本發明二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物，如上文所闡述。
在顏料製造製程期間可將抗黏聚聚合物沈積於二氧化鈦顆粒上。如本文中及隨附申請專利範圍中所使用，「在顏料製造製程期間」意指在製造設備中形成基礎二氧化鈦顆粒之後且在將顏料顆粒自製造設備運輸至另一目的地之前。
可藉由(例如)以下方式將抗黏聚聚合物沈積於二氧化鈦顆粒上：在洗滌顏料後之顏料乾燥步驟，將聚合物溶液(例如，含有基於溶液之重量為30重量%之抗黏聚聚合物之水溶液)添加至顏料之較乾進料中。亦可在將顏料粒度減小(例如，藉由微粉化)至期望粒度分佈之前或之後，將此一聚合物溶液添加至顏料中。
在一實施例中，將抗黏聚聚合物以基於顏料之總重量在約0.05重量%至約2重量%範圍內之量沈積於顏料中。例如，可以基於顏料之總重量在約0.05重量%至約1重量%範圍內之量將抗黏聚聚合物沈積於顏料中。進一步舉例而言，以基於顏料之總重量在約0.05重量%至約0.5重量%範圍內之量將抗黏聚聚合物沈積於顏料中。
在本發明方法之一實施例中，將非離子型表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上，以增強抗黏聚聚合物附接至二氧化鈦顆粒之傾向。依照本發明方法沈積至二氧化鈦顆粒上之非離子型表面活性劑係本發明二氧化鈦顏料之顏料表面活性劑，如上文所闡述。
亦可在顏料製造製程期間將顏料表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上。例如，可在將抗黏聚聚合物沈積於二氧化鈦顆粒上之前之顏料 製造製程期間將顏料表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上。在將抗黏聚聚合物沈積於二氧化鈦顆粒上之前將顏料表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上可提高顏料表面活性劑增強抗黏聚聚合物附接至二氧化鈦顆粒之傾向之效力。
可藉由(例如)以下方式將顏料表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上：將顏料表面活性劑溶液(例如，含有基於溶液之重量為70重量%之顏料表面活性劑之水溶液)噴霧至二氧化鈦顆粒上。亦可藉由以下方式將顏料表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上：在洗滌顏料之後將此一溶液添加至顏料之較乾進料，或在將顏料粒度減小(例如，藉由微粉化)至期望粒度分佈之前或之後將其添加至顏料中。
在一實施例中，將顏料表面活性劑以基於顏料之總重量在約0.1重量%至約5重量%範圍內之量沈積於顏料上。例如，可將顏料表面活性劑以基於顏料之總重量在約0.1重量%至約2重量%範圍內之量沈積於顏料上。進一步舉例而言，將顏料表面活性劑以基於顏料之總重量在約0.1重量%至約0.5重量%範圍內之量沈積於顏料上。
在另一實施例中，本發明方法進一步包含如下步驟：將一或多種顏料塗層材料沈積至二氧化鈦顆粒上以改變或增強顏料之性質及特性用於特定應用。如上所述，可使用此步驟使固著部分(例如，羥基或磷酸酯部分)與二氧化鈦顆粒聯結。顏料塗層材料之實例及其用途係論述於上文中且進一步論述於下文中。
亦可在顏料製造製程期間將顏料塗層材料沈積於二氧化鈦顆粒上。例如，可在將顏料表面活性劑(若使用)及抗黏聚聚合物沈積於二氧化鈦顆粒之前之顏料製造製程期間將顏料塗層材料沈積於二氧化鈦顆粒上。例如，可在原位沈澱製程中將顏料塗層材料沈積於二氧化鈦顆粒上，如下文所闡述。
例如，可以基於顏料之總重量在約0.2重量%至約20重量%範圍內 之量將顏料塗層材料添加至二氧化鈦顏料中。進一步舉例而言，可以基於顏料之總重量在約0.5重量%至約12重量%範圍內之量將顏料塗層材料添加至二氧化鈦顏料中。在一實施例中，以基於顏料之總重量在約1.0重量%至約15重量%範圍內之量將顏料塗層材料添加至二氧化鈦顏料中。
在一實施例中，本發明方法包括以下步驟：(a)製造二氧化鈦顆粒，如上文所闡述；(b)減小二氧化鈦顆粒之粒度；(c)將一或多種顏料塗層材料沈積於二氧化鈦顆粒上，如上文所闡述；(d)回收經處理二氧化鈦顆粒；(e)洗滌經處理二氧化鈦顆粒以自其去除鹽及雜質；(f)將顏料表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上，如上文所闡述；(g)將抗黏聚聚合物沈積於二氧化鈦顆粒上，如上文所闡述；(h)乾燥經洗滌二氧化鈦顆粒；(i)將二氧化鈦顆粒之粒度減小至期望粒度分佈；及(j)包裝顏料用於自製造設備裝運至另一目的地。
在依照步驟(a)製造二氧化鈦顆粒後，將其混合至水性介質中以形成水性漿液。若需要或期望，可將諸如多磷酸鹽等分散劑添加至水性漿液中以促進二氧化鈦顆粒於其中之分佈。
例如，可以基於漿液之總重量在約5重量%至約65重量%範圍內之量將二氧化鈦顆粒添加至水性漿液中。進一步舉例而言，以基於漿液之總重量在約15重量%至約45重量%範圍內之量將二氧化鈦顆粒添加至漿液中。在一實施例中，以基於漿液之總重量在約25重量%至約40重量%範圍內之量將二氧化鈦顆粒添加至水性漿液中。
然後可在步驟(b)中藉由(例如)濕磨製程減小二氧化鈦顆粒之粒度。對水性漿液進行濕磨，以達成預定粒度。
如上文所論述，依照步驟(c)將一或多種顏料塗層材料沈積至二氧化鈦顆粒上可使固著部分(例如，羥基或磷酸酯部分)與二氧化鈦顆粒聯結。聚合物之固著基團固著至固著部分。
可將顏料塗層材料沈積或共沈積至二氧化鈦顆粒上之方法亦為熟習此項技術者所熟知。例如，可將顏料塗層材料原位沈澱至水性漿液中之二氧化鈦顆粒上。在此一製程中，例如，可將顏料塗層材料遞增地添加至水性漿液中呈水性金屬氧化物鹽溶液形式。可調整漿液之pH，並維持在使顏料塗層材料發生沈澱之位準下。
例如，經溶解之鹼溶性鹽可以基於溶液之總重量在約5重量%至約40重量%範圍內之量包括於該溶液中。例如，該鹽可為鈉鹽、鉀鹽或其混合物。為控制漿液之pH，可使用無機強酸，例如鹽酸、硝酸、硫酸及其鹽。
在一實施例中，將二氧化矽及氧化鋁沈積至二氧化鈦顆粒之表面上。例如，可有利地將氧化鋁作為最終處理層沈積於顆粒上。
然後可依照步驟(d)及(e)藉由熟習此項技術者所已知之方法去除並洗滌經處理二氧化鈦顆粒。例如，可藉由過濾去除顆粒(以形成顆粒之濾餅)，並使用習用真空式及/或壓力式過濾系統洗滌。將顏料塗層材料濕處理沈積至二氧化鈦顆粒上(例如，至經濕磨二氧化鈦顆粒上)有助於使能夠去除顏料並使用習用真空式及/或壓力式過濾系統洗滌。
可依照步驟(f)將顏料表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上之方法係論述於上文中。進一步舉例而言，可在已依照步驟(e)洗滌顆粒之後但在依照步驟(h)及(i)乾燥顆粒並減小其大小之前，將顏料表面活性劑添加至經處理二氧化鈦顆粒之漿液中。另一選擇為，例如，可在 依照步驟(h)乾燥顆粒之後但在依照步驟(i)減小顆粒之大小之前，依照步驟(f)將顏料表面活性劑添加至二氧化鈦顆粒中。例如，可在粒度減小步驟之前將顏料表面活性劑溶液(例如，含有基於溶液之重量為70重量%之顏料表面活性劑之水溶液)噴霧至二氧化鈦顆粒上。作為另一替代方案，例如，可在依照步驟(i)減小顆粒粒度之後但在依照步驟(j)包裝顏料之前，將顏料表面活性劑溶液(例如，含有基於溶液之重量為70重量%之顏料表面活性劑之水溶液)噴霧至二氧化鈦顆粒上。若依照本發明方法形成之最終二氧化鈦顏料係以漿液形式包裝，則亦可在形成漿液期間添加顏料表面活性劑，如下文所闡述。
可依照步驟(g)將抗黏聚聚合物沈積於二氧化鈦顆粒上之方法亦論述於上文中。進一步舉例而言，可在已依照步驟(e)洗滌顆粒之後但在依照步驟(h)及(i)乾燥顆粒並減小其大小之前，將抗黏聚聚合物添加至經處理二氧化鈦顆粒之漿液中。另一選擇為，例如，可在依照步驟(h)乾燥顆粒之後但在依照步驟(i)減小顆粒之大小之前，依照步驟(f)將抗黏聚聚合物添加至二氧化鈦顆粒中。例如，可在粒度減小步驟之前將抗黏聚聚合物溶液(例如，含有基於溶液之重量為30重量%之抗黏聚聚合物之水溶液)噴霧至二氧化鈦顆粒上。作為另一替代方案，例如，可在依照步驟(i)減小顆粒粒度之後但在依照步驟(j)包裝顏料之前，將抗黏聚聚合物溶液(例如，含有基於溶液之重量為30重量%之抗黏聚聚合物之水溶液)噴霧至二氧化鈦顆粒上。若依照本發明方法形成之最終二氧化鈦顏料係以漿液形式包裝，則亦可在形成漿液期間添加抗黏聚聚合物，如下文所闡述。
在一實施例中，在將顏料表面活性劑沈積至二氧化鈦顆粒上之後，將抗黏聚聚合物沈積於二氧化鈦顆粒上。在另一實施例中，將顏料表面活性劑及抗黏聚聚合物同時添加至二氧化鈦顆粒中。例如，可將以上述量含有顏料表面活性劑及抗黏聚聚合物二者之單一溶液噴霧 至二氧化鈦顆粒上。
亦可在一個以上步驟中將顏料表面活性劑及抗黏聚聚合物沈積於二氧化鈦顆粒上。例如，可將顏料表面活性劑及抗黏聚聚合物之溶液添加至較乾進料中。在攪拌(例如，持續15分鐘或20分鐘)後，亦可將顏料表面活性劑及抗黏聚聚合物之個別溶液或合併之溶液噴霧至經乾燥顏料上。
可依照步驟(h)藉由(例如)真空乾燥、旋轉急驟乾燥、噴霧乾燥或熟習此項技術者已知之其他技術乾燥經洗滌二氧化鈦顆粒，以產生乾二氧化鈦顏料粉末。在一實施例中，二氧化鈦顆粒係藉由噴霧乾燥顆粒來乾燥。
可藉由(例如)對顆粒進行乾磨來將經乾燥二氧化鈦顆粒之粒度減小至期望粒度分佈。例如，可使用流體能量研磨對顆粒進行乾磨。另一選擇為，可藉由蒸汽微粉化技術將乾燥顆粒減小至期望粒度分佈。
然後包裝最終產物用於自製造設備運輸至另一目的地。例如，可將經乾燥且經研磨之最終二氧化鈦顏料置於袋子中，並於其中進行裝運。另一選擇為，經乾燥且經研磨之最終二氧化鈦顏料之水性漿液可經形成以含有期望量之顏料，並於漿液容器中進行裝運。例如，典型之最終顏料漿液可含有基於漿液之總重量在約70%至約80重量%範圍內之最終二氧化鈦顏料。
現參照各圖且特定而言參照圖1，示意性圖解說明本發明二氧化鈦顏料10於水性塗層調配物12中之操作。顏料10之將抗黏聚聚合物14沈積於二氧化鈦顆粒20上(例如，經由顆粒表面之固著部分直接沈積於顆粒上或經由沈積於顆粒上之水合金屬氧化物塗層上之固著部分間接沈積於顆粒上)。抗黏聚聚合物14之固著基團23同與二氧化鈦顆粒聯結之固著部分相互作用並將聚合物(直接或間接)附接至二氧化鈦顆粒20。抗黏聚聚合物14之疏水端基28與水性油漆調配物12中之樹脂顆 粒30相互作用以於其中形成網狀結構(network)34。最終結果為，本發明二氧化鈦顏料10之抗黏聚聚合物14導致二氧化鈦顆粒10於水性塗層調配物12中之較均勻分佈。
圖2與圖1相同，惟其亦顯示顏料表面活性劑40增強抗黏聚聚合物14附接(直接或間接)至二氧化鈦顆粒20之傾向之操作。
圖3A圖解說明已施加至基材52並使得乾燥之水性油漆膜50。油漆膜50包括不包含抗黏聚聚合物之二氧化鈦顏料54。如所顯示，將顏料54之二氧化鈦顆粒56一起聚集於油漆膜50中，油漆膜50可降低顏料顆粒之光散射效率並降低著色強度。
圖3B亦圖解說明已施加至基材52並使得乾燥之水性油漆膜50。在此情形下，然而，油漆膜50包括本發明二氧化鈦顏料10，本發明二氧化鈦顏料10包括抗黏聚聚合物14。如所顯示，本發明顏料10之二氧化鈦顆粒20發生較少黏聚，此將導致顏料之良好光散射效率及較高著色強度。
儘管不意欲受任何特定操作理論限制，據信本發明二氧化鈦顏料10之抗黏聚聚合物14之效力係歸因於數個因素。聚合物14之固著基團(例如，羰基、羥基、烷氧基或胺基團)之性質及數量允許聚合物有效地結合至顏料顆粒20。疏水端基形成與樹脂顆粒表面相互作用之微胞。藉由聚合物14之疏水端基28與水性油漆調配物12之樹脂顆粒30之相互作用形成的網狀結構34有效地使顆粒免於黏聚。抗黏聚聚合物14係與水性塗層調配物12相容，且在基材上調配之整個最終乾燥階段期間保持此相容性。與抗黏聚聚合物14相關之分子量及聚合物鏈長度足以克服二氧化鈦顆粒之間有助於防止顆粒黏聚之吸引凡得瓦力(van der Waals force)。據信，靜電力及立體空間力二者負責顏料顆粒於水性油漆調配物中之分散穩定性；然而，立體空間力可起主要作用以使在油漆膜乾燥期間顏料顆粒之擁擠效應最小化。
當利用本發明二氧化鈦顏料之顏料表面活性劑40時，該顏料表面活性劑增強抗黏聚聚合物14附接(直接或間接)至二氧化鈦顆粒20之傾向。再次，儘管不希望受任何特定操作理論限制，據信聚合物14之鏈藉由水性介質經強烈溶劑化，此防止該等鏈在固著其之二氧化鈦顆粒20表面上塌陷。顏料表面活性劑增強二氧化鈦顆粒之潤濕(直接地或如利用一或多種水合金屬氧化物塗層處理)，此有助於將聚合物固著至顏料。
可在顏料製造製程期間將抗黏聚聚合物14及顏料表面活性劑40(當使用時)沈積於二氧化鈦顆粒20上之事實允許提供本發明二氧化鈦顏料10並由水性塗層調配物製造商以乾或漿液形式使用。提供乾形式之最終顏料10之能力允許容易地將其添加至現存塗層調配物中，而不會產生相容性問題且不會不利地影響調配物。塗層調配物不需要改質以容納本發明二氧化鈦顏料。例如，油漆製造商可僅將本發明二氧化鈦顏料10直接添加至現存油漆調配物中。
由於藉由抗黏聚聚合物14達成顆粒黏聚之抑制，本發明二氧化鈦顏料具有較高分散穩定性及光散射效率，此導致增加之著色強度。顏料顆粒20在油漆膜乾燥期間之分佈均勻且顆粒擁擠最小使得本發明顏料10極適於結合水性塗層調配物使用。
由於藉由本發明二氧化鈦顏料10達成黏聚之抑制，本發明二氧化鈦顏料特別有效地用於水性油漆及具有相當高之顏料體積濃度(「PVC」)之其他塗層調配物中。由於二氧化鈦顆粒彼此之鄰近度，顆粒黏聚及光學擁擠在高PVC下可特別地成問題。本發明二氧化鈦顏料有助於克服此問題。例如，可使用本發明二氧化鈦顏料10形成具有15%及更高之PVC之水性塗層調配物，而由於成問題之黏聚及光學擁擠而不會犧牲光散射效率及著色強度。
藉由以下實例來例示本發明，該等實例僅以實例方式給出且不 應理解為以任一方式限制本發明。
實例I
本發明聚合物之合成
藉由以下預示性實例，闡釋可合成本發明二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物之一方式。
首先，藉由聚乙二醇與己二酸之間之縮合反應合成羥基封端之聚酯。將大約374克乙二醇置於裝備有冷凝器、氣體入口及溫度計之1公升三頸燒瓶中。在大約76mm Hg下將乙二醇加熱90℃，此時將69克己二酸添加至燒瓶中。然後將燒瓶中之反應混合物加熱至200℃。藉由蒸餾去除在該反應期間形成之水。在大約5小時後，將燒瓶中之壓力降至25mm Hg，並使該混合物反應36小時。自羥基數量估計所得聚合物之分子量為大約2000。
接著，將上文合成之大約300毫升甲苯、100克聚乙二醇(具有大約8,000之分子量)及10g聚酯醇添加至裝備有冷凝器、氣體入口及溫度計之三頸1公升燒瓶中。藉由使氮氣通過燒瓶並將燒瓶之內容物加熱至100℃來乾燥燒瓶中之混合物。然後將燒瓶之內容物冷卻至75℃。此時，將0.1克二月桂酸二丁酯、3.4克異佛爾酮二異氰酸酯及0.09克乙二胺添加至燒瓶中，且在75℃下將燒瓶之內容物攪拌3小時。其後，將0.8克七乙二醇單十二烷基醚添加至燒瓶中，且將內容物再攪拌1小時。然後冷卻該混合物，且蒸發溶劑，從而產生本發明二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物。
利用以上通用方法，合成本發明二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物之各種形式。利用聚醚、聚酯及端基之不同組合合成抗黏聚聚合物。所合成聚合物之分子量係在大約8000至大約50,000範圍內。所合成之抗黏聚聚合物之實例係由下式及下表來代表：
其中：E具有下式：H-(OCH2CH2)y-O-CH2(CH2)zCH2-R (3)
其中：y=2至20；z為5至10；且R係氫基團或苯基；X係異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)；n為60至200；且m為2至12。
本發明二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物並不限於式(2)及(3)及上表1所體現之實例。例如，可使用由上式(2)及(3)代表之端基(E)及二元酸 (二羧酸)之不同組合形成抗黏聚聚合物。
實例II
使用下文闡述之程序合成本發明二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物。
步驟1：酯形成
向500ml三頸燒瓶中裝填90g聚(乙二醇)(Aldrich,MW 6k,15mmol)、1.095g己二酸(Aldrich,MW 146g/mol,7.5mmol)、0.022g pTsOH(對甲苯磺酸)(Aldrich，2%基於酸之觸媒)及160ml甲苯(Aldrich)。將燒瓶置於油浴中，與Dean-Stark分水器及回流冷凝器連接。將冷凝器之出口與乾燥塔連接，以防止自空氣吸收水分。在磁力攪動下將反應介質加熱至回流。當所有固體均溶解時，使用FTIR測試樣品之起始光譜。在攪動下使其進一步回流，且藉由共沸蒸餾去除水，從而迫使反應向右邊進行。自Dean-Stark分水器底部收集水。當不能再蒸餾出水時，使其進一步再回流1小時。利用FTIR測試樣品，以證明酯基團之形成及羧酸基團之消除。當自FTIR光譜不再展示任何可檢測羧酸時，終止該反應。將最終反應介質冷卻至室溫，並保持用於下一步驟。
步驟2：異氰酸酯封端之聚酯-聚(乙二醇)
將步驟一之反應介質加熱至40℃至50℃，直至所有所沈澱固體均溶解為止。接著，使15.14g步驟1中所獲得之酯與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，密度1.062，分子量222)單獨反應。在氮保護下，在攪動下將0.555g(0.523ml)IPDI(2.5mmol)及50ml甲苯裝填至500ml三頸燒瓶中之步驟1反應介質之一部分中。其後，亦使用注射器裝填0.042g(0.04ml)DBTDL(存於DBTDL中之18%金屬，密度1.05g/ml，基於總樹脂之0.05%金屬)。將溫度逐漸升高至70℃，並維持在該溫度下8小時。然後冷卻該等反應產物。
步驟3：異氰酸酯封端之聚酯-聚(乙二醇)之利用十二乙二醇單-十二烷基醚之封端基團
接著，將1.628g十二乙二醇單十二烷基醚(2.6mmol，4%額外)及50ml甲苯裝填至250ml燒瓶中。藉由共沸蒸餾去除十二乙二醇單-十二烷基醚中之潛在殘餘水。冷卻十二乙二醇單-十二烷基醚/甲苯溶液混合物。然後在攪動下將該混合物裝填至步驟2之反應介質中，用5ml甲苯沖洗，並再次裝填至反應介質中。將溫度逐漸升高至70℃。使用FTIR表徵來自反應混合物之樣品，直至不存在任何異氰酸酯基團吸收峰為止。藉由旋轉蒸發自介質萃取甲苯。添加水，從而製得25%聚合物分散劑水溶液。
使用相同之通用程序，根據表1使用各種二羧酸及疏水端基合成適宜用作本發明二氧化鈦顏料之聚合物之各種其他聚合物。
實例III
HEUR樹脂之比較測試
測試多種已知可用作相關增稠劑之現存市售之經疏水改質之乙氧基化胺基甲酸酯(「HEUR」)樹脂，以測定其是否可有效地用作二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物。所測試之HEUR樹脂係顯示於下表2中：
此實例中所闡述測試中所利用之二氧化鈦顏料(包括標準顏料)係由Tronox有限公司根據氯化物製程製造並結合商標名CR-826出售之市售金紅石二氧化鈦。
藉由將0.1%至0.5%(以TiO2之重量計)之各種量添加至以上HEUR聚合物中來製備二氧化鈦顏料之乾及漿液樣品。藉由量測樣品之著色強度(不透明能力)來測試樣品。每一樣品之著色強度係測定為顏料於水性丙烯酸系乳膠油漆中之相對著色強度。在每一測試中，將測試顏料與標準顏料相比較，以測定顏料之相對著色強度。
在每一測試中，將測試樣品及相應標準顏料以22.0%之顏料體積濃度(PVC)各自納入單獨份之剛製備之丙烯酸系乳膠媒介物中。然後 將來自每一份之油漆膜並排施加於Leneta卡片上。使用光澤計自60°角之反射光量測乾燥膜之光澤。乾膜著色強度係測定為相對著色強度，並自Y值計算，且自利用積分球分光光度計量測之b*值測定色調。自丙烯酸系乳膠樹脂製得之油漆之典型組成於下文中給出。
22% PVC外部光澤丙烯酸系
如結果所顯示，任何HEUR樹脂均不能有效增加二氧化鈦顏料之著色強度。
本發明二氧化鈦顏料之測試
下文實例IV-VII中所闡述測試中所利用之二氧化鈦顏料(包括標準顏料)係由Tronox有限公司根據氯化物製程製造並結合商標名CR-826出售之市售金紅石二氧化鈦。
實例IV
測試樣品之製備
首先，製備不含本發明二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物之經氧化鋁處理之二氧化鈦(比較測試樣品4)。
在0.10重量%(基於顏料之重量)之六偏磷酸鈉分散劑之存在下將大約1500克原始二氧化鈦顏料分散於水中，連同足量氫氧化鈉一起分散於其中以將漿液之pH調整至9.5或更大之值。此導致形成含有基於漿液之總重量大約35重量%之二氧化鈦顆粒之水性漿液。
然後使用鋯砂以4：1之鋯砂-與-顏料重量比對顏料漿液進行砂 磨，直至達成其中如利用Microtrac X100粒度分析儀(Microtrac公司，Montgomeryville，PA)測定90%以上之顆粒小於0.63微米之體積平均粒度為止。
接著，稀釋該漿液以具有基於漿液之總重量大約30重量%之二氧化鈦濃度，並加熱至75℃。然後藉由經20分鐘以250克/公升矽酸鈉水溶液(SiO2：Na2O=3.5)形式添加矽酸鈉用3.0重量%(計算為以最終顏料之重量計之二氧化矽)之矽酸鈉處理該漿液。在將溫度維持在75℃下之同時，經由緩慢添加36重量%硫酸水溶液經55分鐘時期將漿液之pH緩慢降低至pH=5.5。在pH=7下15分鐘之消解時期後，經20分鐘以180克/公升水性鋁酸鈉溶液添加以最終顏料之重量計2.0%之氧化鋁，同時經由同時添加36%硫酸水溶液將漿液之pH維持在7與8.0之值之間。
使該分散液在75℃下平衡15分鐘，此時視需要將漿液之pH再調整至5.5。此時，趁熱過濾漿液。用一定量之已預加熱至60℃且等於經回收顏料之估計重量之1.5倍之水洗滌所得濾餅。
隨後在攪動下將經洗滌半固體濾餅再分散於水中，並使用APV Nordic PSD52噴霧乾燥器(Invensys APV Silkeborg,Denmark)，維持大約280℃之乾燥器入口溫度進行乾燥，從而產生乾顏料粉末。然後在基於顏料之總重量為0.35重量%之三羥甲基丙烷之存在下利用1.8之蒸汽對顏料重量比對乾顏料粉末進行蒸汽微粉化，其中蒸汽注射器壓力設定在146psi下且微粉化器環壓力設定在118psi下。
藉由以上步驟，製造具有在兩個依序濕處理步驟中沈積於其上之緻密二氧化矽塗層及氧化鋁塗層之經乾處理之二氧化鈦顏料(比較測試樣品4)。在濕處理步驟中沈積於顏料上之氧化鋁之量基於顏料之總重量為2.0重量%。在濕處理步驟中沈積於顏料上之二氧化矽之量基於顏料之總重量為3.0重量%。
接著，利用與上文所闡述者相同之程序製備本發明二氧化鈦顏料之第一樣品(本發明測試樣品4A)，惟在蒸汽微粉化步驟之後將抗黏聚聚合物添加至顏料中。所使用之抗黏聚聚合物為具有七乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯，其為上表1中之3號聚合物。此聚合物包含基於聚合物之總重量大約60重量%之基於聚醚之重複單元、35重量%之基於聚酯之重複單元及5重量%之疏水端基。該聚合物具有大約1200之分子量。
將抗黏聚聚合物以基於樣品中之二氧化鈦之重量為0.1重量%之量添加至經處理顏料中。
然後利用與上文結合本發明二氧化鈦顏料之第一樣品所闡述相同之顏料、聚合物及程序製備本發明二氧化鈦顏料之第二樣品(本發明測試樣品4B)，惟在此樣品中，在將聚合物添加至顏料中之前，將非離子型表面活性劑添加至二氧化鈦顆粒之在乾燥前但在洗滌後之較乾進料中。所用之非離子型表面活性劑為ECOSURFTM LF-45(由The Dow Chemical公司出售之非離子性二級醇烷氧基化物表面活性劑)。此表面活性劑具有13之親水-親脂平衡(HLB)值。將非離子型表面活性劑以基於二氧化鈦顆粒之重量為0.2重量%之量添加至顏料中。
著色強度之量測
然後比較測試樣品4及本發明測試樣品4A及4B(各自為乾顏料樣品)係藉由量測樣品之著色強度(不透明能力)來進行測試。每一樣品之著色強度係測定為顏料於水性丙烯酸系乳膠油漆中之相對著色強度。在每一測試中，將測試顏料與標準顏料相比較，以測定顏料之相對著色強度。
在每一測試中，將測試樣品及相應標準顏料以22.0%之顏料體積濃度(PVC)各自納入單獨份之剛製備之丙烯酸系乳膠媒介物中。然後將來自每一份之油漆膜並排施加於Leneta卡片上。使用光澤計自60°角 之反射光量測乾燥膜之光澤。乾膜著色強度係測定為相對著色強度，並自Y值計算，且自利用積分球分光光度計量測之b*值測定色調。自丙烯酸系乳膠樹脂製得之油漆之典型組成於下文中給出。
22% PVC外部光澤丙烯酸系
各測試之結果係由下表3顯示： 色強度
表3闡釋本發明二氧化鈦顏料呈現不含抗黏聚聚合物之相同顏料相比著色強度顯著增加。表3亦顯示將非離子型表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上使顏料之著色強度增加至甚至更高之位準。
實例V
在此實例中，對與實例III中所測試相同之比較性經處理二氧化鈦顏料(比較測試樣品4)及本發明二氧化鈦顏料樣品(本發明測試樣品4A及4B)重複相同著色強度測試，惟在該等測試中，與乾形式相反，以漿液形式測試顏料樣品(比較測試樣品5及本發明測試樣品5A及5B)。
使用與實例III中所闡述相同之組份且以相同方式製備測試樣品。類似地，使用與實例III中所闡述之相同程序實施著色強度測試。然而，在將顏料樣品(及標準顏料樣品)添加至油漆調配物中之前，將樣品納入水性漿液中。然後將水性顏料漿液添加至油漆調配物中。
藉由先將抗黏聚聚合物添加至水中來製備每一測試漿液。接著，將二氧化鈦顏料及然後聚電解質分散劑添加至漿液中。將漿液高速研磨10分鐘。每一漿液中之顏料之量基於漿液之總重量為大約77重量%。
各測試之結果顯示於下表4中： 色強度
如藉由表4所顯示，即使將顏料添加至油漆調配物中呈漿液形式，藉由本發明二氧化鈦顏料仍達成相同結果。
實例VI
在此實例中，製備與依照實例III所製備相同之二氧化鈦顏料測試樣品，惟在該等樣品中，所用之抗黏聚聚合物為具有十二乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯，而非具有七乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯。具有十二乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯係上表1中之6號聚合物。此聚合物包含基於聚合物之總重量大約65重量%之基於聚醚之重複單元、30重量%之基於聚酯之重複單元及5重量%之疏水端基。該聚合物具有大約15,000之分子量。
用於形成本發明測試樣品3B之非離子型表面活性劑亦用於製備此實例中之相應測試樣品；然而，在此實例中，在微粉化後步驟期間連同抗黏聚聚合物一起添加非離子型表面活性劑。
然後對該等測試樣品(比較測試樣品6及本發明測試樣品6A及6B)實施與在實例III中對比較性經處理二氧化鈦顏料(比較測試樣品4)及本發明二氧化鈦顏料樣品(本發明測試樣品4A及4B)所實施相同之著色強度測試。各測試之結果闡述於下文中： 色強度
表5闡釋本發明二氧化鈦顏料呈現不含抗黏聚聚合物之相同顏料相比著色強度顯著增加。表5亦顯示將非離子型表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上使顏料之著色強度增加至甚至更高之位準。
實例VII
在此實例中，對與實例V中所測試相同之比較性經處理二氧化鈦顏料(比較測試樣品6)及本發明二氧化鈦顏料樣品(本發明測試樣品6A及6B)重複相同著色強度測試，惟在該等測試中，與乾形式相反，以漿液形式測試顏料樣品(比較測試樣品7及本發明測試樣品7A及7B)。
使用與實例V中所闡述相同之組份且以相同方式製備測試樣品。類似地，使用與實例V中所闡述相同之程序實施著色強度測試。然而，在將顏料樣品(及標準顏料樣品)添加至油漆調配物中之前，將樣品納入水性漿液中。然後將水性顏料漿液添加至油漆調配物中。
藉由先將非離子型表面活性劑及抗黏聚聚合物添加至水中來製備每一測試漿液。接著，將二氧化鈦顏料及然後六偏磷酸鈉分散劑添加至漿液中。將漿液高速研磨10分鐘。每一漿液中之顏料之量基於漿液之總重量為大約77重量%。
各測試之結果顯示於下表6中：
如藉由表6所顯示，即使將顏料添加至油漆調配物中呈漿液形式，藉由使用實例V中所闡述之抗黏聚聚合物所形成之本發明二氧化鈦顏料仍達成相同結果。
實例VIII
測試樣品之製備
此實例中所利用之二氧化鈦顏料(包括標準顏料)係由Tronox有限公司根據氯化物製程製造並結合商標名CR-828出售之市售金紅石二氧化鈦。
首先，製備不含本發明二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物之經氧化鋁處理之二氧化鈦(比較測試樣品3)。
在0.1重量%(基於顏料之重量)之六偏磷酸鈉分散劑之存在下將大約1500克原始二氧化鈦顏料分散於水中，連同足量氫氧化鈉一起分散於其中以將漿液之pH調整至9.5之最小值。此導致形成含有基於漿液之總重量大約35重量%之二氧化鈦顆粒之水性漿液。
然後使用鋯砂以4：1之鋯砂-與-顏料重量比對顏料漿液進行砂磨，直至達成其中如利用Microtrac X100粒度分析儀(Microtrac公司，Montgomeryville，PA)測定90%以上之顆粒小於0.63微米之體積平均粒度為止。
然後將漿液加熱至70℃，使用濃硫酸酸化至約4至5.0之pH，然後用氧化鋯處理。添加至漿液之氧化鋯總量基於漿液中之二氧化鈦之重量為0.25重量%。經5分鐘時期以200克/公升氧氯化鋯水溶液形式快速添加氧化鋯。
在添加氧氯化鋯之後，將漿液維持在70℃下，使用鋁酸鈉溶液調整至8.0之pH，且然後用氧化鋁處理。添加至漿液之氧化鋁總量基於漿液中之二氧化鈦之重量為2.8重量%。經15分鐘時期以357克/公升鋁酸鈉水溶液形式添加氧化鋁。在添加鋁酸鈉溶液期間，添加硫酸將 漿液之pH維持在8.0與8.5之值之間。在添加鋁酸鈉溶液之後，使漿液在70℃下消解15分鐘。
然後在該分散液較熱時，對其進行過濾。用一定量之已預加熱至60°之水洗滌所得濾液。使用維持大約280℃之乾燥器入口溫度之APV Nordic PSD52噴霧乾燥器(Invensys APV,Silkeborg,Denmark)乾燥經洗滌半固體濾餅，從而產生乾顏料粉末。然後在基於二氧化鈦之重量為0.35重量%之三羥甲基丙烷之存在下利用1.8之蒸汽對顏料重量比對乾顏料粉末進行蒸汽微粉化，其中蒸汽注射器壓力設定在146psi下且微粉化器環壓力設定在118psi下。
藉由以上步驟，製造具有在兩個依序濕處理步驟中沈積於其上之氧化鋯塗層及氧化鋁塗層之經乾處理之二氧化鈦顏料(比較測試樣品7)。在濕處理步驟中沈積於顏料上之氧化鋯之量基於顏料之總重量為0.25重量%。在濕處理步驟中沈積於顏料上之氧化鋁之量基於顏料之總重量為2.8重量%。
接著，利用與上文所闡述相同之程序製備本發明二氧化鈦顏料之第一樣品(本發明測試樣品8A)，惟在蒸汽微粉化步驟之後將抗黏聚聚合物添加至顏料中。所使用之抗黏聚聚合物為具有七乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯，其為上表1中之3號聚合物。此聚合物包含基於聚合物之總重量大約60重量%之基於聚醚之重複單元、35重量%之基於聚酯之重複單元及5重量%之疏水端基。該聚合物具有大約12,000之分子量。
將抗黏聚聚合物以基於樣品中之二氧化鈦之重量為0.1重量%之量添加至經處理顏料中。
然後利用與上文結合本發明二氧化鈦顏料之第一樣品所闡述相同之顏料、聚合物及程序製備本發明二氧化鈦顏料之第二樣品(本發明測試樣品8B)，惟在此樣品中，在將聚合物添加至顏料中之前，將 非離子型表面活性劑添加至二氧化鈦顆粒之較乾進料(在洗滌後但在乾燥前)中。所用之非離子型表面活性劑為ENVIROGEM® 2010(由Air Products and Chemicals公司出售之之多官能表面活性劑)。表面活性劑具有13之親水-親脂平衡(HLB)值。將非離子型表面活性劑以基於樣品中之二氧化鈦顆粒之重量為0.2重量%之量添加至顏料中。
著色強度之量測
然後比較測試樣品8及本發明測試樣品8A及8B(各自為乾顏料樣品)係藉由量測樣品之著色強度(不透明能力)來進行測試。每一樣品之著色強度係測定為顏料於水性丙烯酸系乳膠油漆中之相對著色強度。在每一測試中，將測試顏料與標準顏料相比較，以測定顏料之相對著色強度。
在每一測試中，將測試樣品及相應標準顏料以22.0%之顏料體積濃度(PVC)各自納入單獨份之剛製備之丙烯酸系乳膠媒介物中。然後將來自每一份之油漆膜並排施加於Leneta卡片上。使用光澤計自60°角之反射光量測乾燥膜之光澤。乾膜著色強度係測定為相對著色強度，並自Y值計算，且自利用積分球分光光度計量測之b*值測定色調。
自丙烯酸系乳膠樹脂製得之油漆之典型組成於下文中給出。
22% PVC外部光澤丙烯酸系
各測試之結果係由下表7顯示：
表7闡釋本發明二氧化鈦顏料呈現不含抗黏聚聚合物之相同顏料相比著色強度顯著增加。表7亦顯示將非離子型表面活性劑沈積於二氧化鈦顆粒上使顏料之著色強度增加至甚至更高之位準。
實例IX
此實例中所闡述測試中所利用之二氧化鈦顏料係由Tronox有限公司根據氯化物製程製造並結合商標名CR-813出售之市售金紅石二氧化鈦。
測試樣品之製備
首先，製備不含本發明二氧化鈦顏料之抗黏聚聚合物之經氧化鋁處理之二氧化鈦(比較測試樣品9)。
在0.15重量%(基於顏料之重量)之六偏磷酸鈉分散劑之存在下將 大約1500克原始二氧化鈦顏料分散於水中，連同足量氫氧化鈉一起分散於其中以將漿液之pH調整至9.5或更大之值。此導致形成含有基於漿液之總重量大約35重量%之二氧化鈦顆粒之水性漿液。
然後使用鋯砂以4：1之鋯砂-與-顏料重量比對顏料漿液進行砂磨，直至達成其中如利用Microtrac X100粒度分析儀(Microtrac公司，Montgomeryville，PA)測定70%以上之顆粒小於0.63微米之體積平均粒度為止。
然後將漿液加熱至70℃。將漿液之pH調整至1.5且使漿液消解15分鐘以在顏料顆粒上產生有助於於其上形成水合金屬氧化物塗層之固著位點。
在使水性漿液消解15分鐘之後，將400ml矽酸鈉添加至水性漿液中，此使得在基礎顏料顆粒上沈澱二氧化矽顆粒之塗層。然後將pH增加至4.5並維持於此位準下。
其後，藉由添加90ml鋁酸鈉將水性漿液之pH增加至11。然後，將漿液之pH調整至小於5，並使漿液再消解15分鐘以使得穩定漿液之pH。
然後過濾漿液以自其回收經塗佈顏料，且洗滌經塗佈顏料以自其去除可溶性鹽。在烘箱中乾燥所得濾餅。然後在基於顏料之重量為0.15重量%之三羥甲基丙烷之存在下以1：5之蒸汽與顏料重量比對乾顏料粉末進行蒸汽微粉化(其中蒸汽注射器壓力設定在146psi下且微粉化器環壓力設定在118psi下)，從而完成最終顏料製備。
藉由以上步驟，製造具有在兩個依序濕處理步驟中沈積於其上之蓬鬆二氧化矽塗層及氧化鋁塗層之經乾處理之二氧化鈦顏料(比較測試樣品9)。在濕處理步驟中沈積於顏料上之二氧化矽之量基於顏料之總重量為8重量%。在濕處理步驟中沈積於顏料上之氧化鋁之量基於顏料之總重量為4重量%。
接著，利用與上文所闡述相同之程序製備本發明二氧化鈦顏料樣品(本發明測試樣品9A)，惟在蒸汽微粉化步驟之後將抗黏聚聚合物添加至顏料中。所使用之抗黏聚聚合物為具有七乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯，其為上表1中之3號聚合物。此聚合物包含基於聚合物之總重量大約60重量%之基於聚醚之重複單元、35重量%之基於聚酯之重複單元及5重量%之疏水端基。該聚合物具有大約12,000之分子量。
將抗黏聚聚合物以基於樣品中之二氧化鈦之重量為0.1重量%之量添加至經處理顏料中。
著色強度及色調之量測
使用利用碳黑著色之60% PVC(顏料體積濃度)乳膠乳液調配物(平坦)量測著色強度及色調。該油漆之PVC高於此系統之CPVC(臨界顏料體積濃度)。以相同配方製備樣品及標準顏料。
然後將兩種油漆並排刮塗(drawn down)於Leneta卡片上。使用積分球分光光度計量測經乾燥油漆之CIE L*及b*值，且使用該等值計算著色強度及色調。
使用Kubelka Munk等式計算著色強度，其中：
其中：K=碳黑顏料之吸光度
S=二氧化鈦顏料之散射
如以下來計算色調： 該油漆之組成顯示下文中：
60% PVC平坦乳膠
使用與著色強度測試中所用相同之油漆之未著色刮塗來量測墨漬。使用積分球分光光度計量測乾燥膜之CIE L*。將1.0mil刮塗墨水施加至油漆膜上並使其滲透2分鐘。然後藉由使用基於石腦油之溶劑強力擦拭來去除墨水並再次讀取CIE L*值。
然後如以下來計算墨漬值： 使用類似於ASTM D281-95之刮刀磨損法來量測油吸收。與ASTM方法之不同之處僅在於在測試及計算中使用5克顏料，從而使結果仍報告為潤濕100克顏料所需油之克數。
測試數據連同來自兩種最終顏料樣品之比較結果提供於表8中。利用與上文所闡述相同之程序製備第一樣品。藉由在微粉化後步驟時添加0.1%之抗黏聚聚合物(來自表1之3號)(以TiO2之重量計)來製備本發明測試樣品。添加在此實例中不添加任何表面活性劑。
表8闡釋本發明二氧化鈦顏料呈現不含抗黏聚聚合物之相同顏料相比著色強度顯著增加。表8亦顯示抗黏聚聚合物對平光級顏料充分起作用，與搪瓷級顏料類似。
因此，本發明極適於達成該等目標並獲得所提及及彼等其中固有之結果及優點。
10‧‧‧二氧化鈦顏料
12‧‧‧水性塗層調配物
14‧‧‧抗黏聚聚合物
20‧‧‧二氧化鈦顆粒
23‧‧‧固著基團
28‧‧‧疏水端基
30‧‧‧樹脂顆粒
34‧‧‧網狀結構

Claims (54)

  1. 一種二氧化鈦顏料，其包含：複數個二氧化鈦顆粒，該等顆粒具有與其聯結用於促進聚合物固著至該等顆粒之固著部分；及沈積於該等二氧化鈦顆粒上用於抑制該等二氧化鈦顆粒在水性塗層調配物中黏聚之聚合物，其中該水性塗層調配物包括水性溶劑及樹脂，且其中該聚合物係具有用於附接至與該等二氧化鈦顆粒聯結之該等固著部分之固著基團及用於附接至該塗層調配物之樹脂之疏水端基的共聚物。
  2. 如請求項1之二氧化鈦顏料，其中該等二氧化鈦顆粒係藉由硫酸鹽製程或氯化物製程製造。
  3. 如請求項1之二氧化鈦顏料，其中該等二氧化鈦顆粒係藉由該氯化物製程製造之金紅石二氧化鈦顆粒。
  4. 如請求項1之二氧化鈦顏料，其中該水性塗層調配物係水性油漆調配物。
  5. 如請求項1之二氧化鈦顏料，其中該等固著部分係選自由羥基部分、磷酸酯部分及其混合物組成之群。
  6. 如請求項5之二氧化鈦顏料，其中該等固著部分係羥基部分。
  7. 如請求項1之二氧化鈦顏料，其進一步包含一或多種沈積於該等二氧化鈦顆粒上之水合金屬氧化物塗層。
  8. 如請求項1之二氧化鈦顏料，其中該聚合物具有疏水部分及親水部分二者。
  9. 如請求項8之二氧化鈦顏料，其中該聚合物包括基於聚醚之重複單元及基於聚酯之重複單元，該基於聚醚之重複單元及該基於聚酯之重複單元係連接在一起。
  10. 如請求項9之二氧化鈦顏料，其中該基於聚醚之重複單元係多元醇。
  11. 如請求項10之二氧化鈦顏料，其中該多元醇係選自聚乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘露醇及其混合物之群。
  12. 如請求項11之二氧化鈦顏料，其中該多元醇係聚乙二醇。
  13. 如請求項9之二氧化鈦顏料，其中該基於聚酯之重複單元係羥基封端之聚酯。
  14. 如請求項13之二氧化鈦顏料，其中該羥基封端之聚酯係藉由使多元醇與二羧酸反應來形成。
  15. 如請求項14之二氧化鈦顏料，其中與二羧酸反應之該多元醇係聚乙二醇。
  16. 如請求項15之二氧化鈦顏料，其中該二羧酸係選自戊二酸、己二酸、壬二酸及其混合物之群。
  17. 如請求項9之二氧化鈦顏料，其中該基於聚醚之重複單元及該基於聚酯之重複單元係藉由胺基甲酸酯鍵聯連接在一起。
  18. 如請求項17之二氧化鈦顏料，其中該胺基甲酸酯鍵聯係二異氰酸酯。
  19. 如請求項18之二氧化鈦顏料，其中該胺基甲酸酯鍵聯係脂肪族二異氰酸酯。
  20. 如請求項19之二氧化鈦顏料，其中該脂肪族二異氰酸酯係異佛爾酮二異氰酸酯。
  21. 如請求項9之二氧化鈦顏料，其中該疏水端基具有以下通式：H-(OCH2CH2)x-O-CH2(CH2)yCH2-R其中：x=2至20；y=5至10；且 R係氫基團或苯基。
  22. 如請求項21之二氧化鈦顏料，其中該等疏水端基係乙二醇烷基醚之寡聚物。
  23. 如請求項22之二氧化鈦顏料，其中該等疏水端基係選自七乙二醇十二烷基醚、十二乙二醇十二烷基醚、十五乙二醇十二烷基醚及其混合物。
  24. 如請求項23之二氧化鈦顏料，其中該等疏水端基係十二乙二醇十二烷基醚。
  25. 如請求項9之二氧化鈦顏料，其中該聚合物包含在約50重量%至約80重量%範圍內之該基於聚醚之重複單元、在約5重量%至約40重量%範圍內之該基於聚酯之重複單元及在約0.5重量%至約15重量%範圍內之該等疏水端基。
  26. 如請求項1之二氧化鈦顏料，其中該聚合物係基於聚醚之聚胺基甲酸酯與基於聚酯之聚胺基甲酸酯之具有乙二醇烷基醚寡聚物端基的無規共聚物。
  27. 如請求項26之二氧化鈦顏料，其中該聚合物係選自具有七乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯、具有十二乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯及具有十五乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之壬二酸酯之群。
  28. 如請求項27之二氧化鈦顏料，其中該聚合物係具有七乙二醇十二烷基醚作為端基之基於聚乙二醇之己二酸酯。
  29. 如請求項1之二氧化鈦顏料，其中該聚合物具有在約10千道耳頓(kilodalton)至約70千道耳頓範圍內之分子量。
  30. 如請求項1之二氧化鈦顏料，其進一步包含沈積於該等二氧化鈦顆粒上用於增強該聚合物附接至該等二氧化鈦顆粒之傾向之非 離子型表面活性劑。
  31. 如請求項30之二氧化鈦顏料，其中該非離子型表面活性劑係具有在10個至20個範圍內之碳原子之烴。
  32. 如請求項31之二氧化鈦顏料，其中該非離子型表面活性劑係選自a)飽和脂肪族烴、b)具有一或多個雙鍵之不飽和脂肪族烴、c)具有一或多個乙氧基化烴鏈之不飽和脂肪族烴及d)其混合物之群。
  33. 如請求項31之二氧化鈦顏料，其中該非離子型表面活性劑包括一或多種選自胺、醯胺、羧酸酯、酯、羥基、磷酸酯、矽烷、磺酸酯及硫醇之群之官能團。
  34. 如請求項33之二氧化鈦顏料，其中該非離子型表面活性劑具有10至18之親水-親脂平衡。
  35. 如請求項30之二氧化鈦顏料，其中該非離子型表面活性劑係以基於該顏料之總重量在約0.1重量%至約5重量%範圍內之量沈積於該顏料上。
  36. 如請求項17之二氧化鈦顏料，其中該水性塗層調配物係水性油漆調配物。
  37. 一種製造二氧化鈦顏料之方法，其包含：(a)製造二氧化鈦顆粒；(b)處理該等二氧化鈦顆粒，以使固著部分與該等顆粒聯結用於促進聚合物固著至該等顆粒；及(c)將聚合物沈積於該等二氧化鈦顆粒上用於抑制該等顆粒在水性塗層調配物中黏聚，其中該水性塗層調配物包括水性溶劑及樹脂，且其中該聚合物係具有用於附接至與該等二氧化鈦顆粒聯結之該等固著部分之固著基團及用於附接至該塗層調配物之樹脂之疏水端基的共聚物。
  38. 如請求項37之方法，其中該等二氧化鈦顆粒係藉由硫酸鹽製程或氯化物製程來製造。
  39. 如請求項38之方法，其中該等二氧化鈦顆粒係藉由該氯化物製程製造之金紅石二氧化鈦顆粒。
  40. 如請求項37之方法，其中該水性塗層調配物係水性油漆調配物。
  41. 如請求項37之方法，其中該等固著部分係選自由羥基部分、磷酸酯部分及其混合物組成之群。
  42. 如請求項41之方法，其中該等固著部分係羥基部分。
  43. 如請求項37之方法，其中該等二氧化鈦顆粒係藉由利用一或多種水合金屬氧化物塗層塗佈該等二氧化鈦顆粒來處理，以使一或多個固著部分與該等顆粒聯結。
  44. 如請求項37之方法，其中該聚合物包括基於聚醚之重複單元及基於聚酯之重複單元，該基於聚醚之重複單元及該基於聚酯之重複單元係連接在一起。
  45. 如請求項44之方法，其中該基於聚醚之重複單元及該基於聚酯之重複單元係藉由胺基甲酸酯鍵聯連接在一起。
  46. 如請求項45之方法，其中該胺基甲酸酯鍵聯係二異氰酸酯。
  47. 如請求項37之方法，其中該等疏水端基具有以下通式：H-(OCH2CH2)x-O-CH2(CH2)yCH2-R其中：x=2至20；y=5至10；且R係氫基團或苯基。
  48. 如請求項37之方法，其中該等疏水端基係乙二醇烷基醚之寡聚物。
  49. 如請求項37之方法，其中該聚合物係基於聚醚之聚胺基甲酸酯與基於聚酯之聚胺基甲酸酯之具有乙二醇烷基醚寡聚物端基的無規共聚物。
  50. 如請求項37之方法，其中該聚合物具有在約10千道耳頓至約70千道耳頓範圍內之分子量。
  51. 如請求項37之方法，其進一步包含將非離子型表面活性劑沈積於該等二氧化鈦顆粒上用於增強該聚合物附接至該等二氧化鈦顆粒之傾向。
  52. 如請求項51之方法，其中該非離子型表面活性劑具有10至18之親水-親脂平衡。
  53. 如請求項51之方法，其中該非離子型表面活性劑係以基於該顏料之總重量在約0.1重量%至約5重量%範圍內之量沈積於該顏料上。
  54. 如請求項37之方法，其中該聚合物係在該顏料製造製程期間沈積於該等二氧化鈦顆粒上。
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