ES2263594T3 - Composiciones acuosas endurecibles fisicamente, termicamente o termicamente y con radiacion actinica, sus derivados y preparacion de las mismas. - Google Patents
Composiciones acuosas endurecibles fisicamente, termicamente o termicamente y con radiacion actinica, sus derivados y preparacion de las mismas.Info
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Abstract
Procedimiento para producir materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos, caracterizado porque (1) se prepara una composición acuosa o libre de agua, endurecible físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, que contiene entre un 0, 1 y un 10% en peso, con respecto a la composición (1), de como mínimo un compuesto de fórmula general I que presenta grupos urea y uretano: X[NH-C(=O)-NH-Y-NH-C(=O)-OR]2(I), en la que las variables tienen el siguiente significado: R restos poli(alquilen) éter iguales o diferentes entre sí; X grupos arileno bivalente sustituido o no sustituido; Y grupos arileno bivalentes iguales, sustituidos o no sustituidos, que son iguales o diferentes al grupo X, o grupos arileno bivalentes diferentes entre sí, sustituidos o no sustituidos, de los que uno o ninguno son iguales al grupo X; mediante mezcla de sus componentes y (2) la composición resultante se diluye con agua o con como mínimo un disolvente orgánico o con una mezcla de como mínimo un disolvente y agua.
Description
Composiciones acuosas endurecibles físicamente,
térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, sus derivados
y preparación de las mismas.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento para la producción de materiales de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación acuosos a partir de medios
auxiliares de reología basados en composiciones acuosas o
acuosas/orgánicas que contienen uretanos de urea endurecibles
físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica.
La presente invención también se refiere a los nuevos
revestimientos, capas de adhesivo y sellados producidos con ayuda de
los nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de
obturación preparados con el nuevo procedimiento.
Por ejemplo, los documentos de patente
EP-A-0 089 497,
DE-C-197 22 862 o
DE-A-196 45 761 dan a conocer
materiales de revestimiento acuosos endurecibles térmicamente que
contienen un reticulante y un poliuretano saturado, insaturado y/o
injertado con compuestos olefínicamente insaturados, estabilizado de
forma iónica y/o no iónica, basado en poliisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos, alifático-cicloalifáticos,
aromáticos, alifático-aromáticos y/o
cicloalifático-aromáticos, y también los lacados
correspondientes. Normalmente, estos materiales de revestimiento se
denominan lacas base acuosas. Las propiedades reológicas especiales
necesarias para el almacenamiento y la utilización de estas lacas
base acuosas conocidas tales como viscosidad, pseudoplasticidad y
tixotropía se ajustan con filosilicatos inorgánicos de tipo
montmorillonita. Su utilización es necesaria para conferir a la laca
base acuosa sus buenas propiedades técnicas de aplicación conocidas,
por ejemplo buena capacidad de pulverización, alta estabilidad y, en
caso de lacas base acuosas de efecto decorativo, un excelente efecto
metálico, es decir, un efecto flip-flop muy
marcado. Además, en la producción de las lacas base acuosas
conocidas, después de cada adición de un componente es necesario
intercalar un paso de homogeneización, lo que complica relativamente
la producción.
Lamentablemente, los filosilicatos inorgánicos
no siempre pueden conferir de forma fiable las propiedades
reológicas deseadas bajo cualquier circunstancia. Por ejemplo, a
veces ocurre que la viscosidad originalmente ajustada de las lacas
base acuosas que los contienen experimenta una fuerte disminución
durante su almacenamiento o utilización, lo que reduce la
estabilidad y sobre todo modifica de forma desventajosa el efecto
metálico en los lacados base acuosos correspondientes.
Las causas de este fenómeno, que puede plantear
grandes problemas en la práctica, todavía no han sido aclaradas del
todo. Se supone que están relacionadas con el mecanismo de la
constitución reológica en la montmorillonita por formación de
dipolos dentro de su estructura molecular. Los materiales iónicos y
los materiales que presentan fuertes campos eléctricos, por ejemplo
iones hierro trivalentes, que tienen un radio iónico especialmente
pequeño, son particularmente nocivos. Estos iones hierro se
introducen en las lacas base acuosas por ejemplo a través de
pigmentos. También pueden tener un efecto negativo los agentes
tensioactivos y las moléculas fuertemente dipolares.
Otros agentes auxiliares de reología, como
espesantes basados en poliuretanos o poliacrilatos (véase Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, "Verdickungsmittel", páginas 599 a 600), no presentan
estas desventajas. En cambio, tienen otras desventajas que impiden
su utilización en las lacas base acuosas. Estas desventajas
consisten, en particular, en un efecto reológico demasiado débil y
en la ausencia de un efecto tixotrópico, y también en una
estabilidad demasiado baja, una mala capacidad de pulverización y
una sensibilidad demasiado alta frente a una disminución del pH de
las lacas base acuosas correspondientes.
Otra desventaja de los filosilicatos inorgánicos
consiste en que a veces influyen negativamente en la estabilidad de
los pigmentos de efecto decorativo de aluminio utilizados en la laca
base acuosa, de modo que éstos comienzan a desprender gas en caso de
una pasivación insuficiente. En general, esto se puede remediar en
determinada medida cromando la superficie de los pigmentos de efecto
decorativo de aluminio, pero el cromado no es del todo inocuo desde
el punto de vista ecológico y cada vez es más rechazado por los
usuarios.
Otra desventaja esencial de los filosilicatos
inorgánicos radica en que sólo se pueden utilizar en sistemas
acuosos. Si las lacas base acuosas producidas con ellos se mezclan
con proporciones mayores de disolventes orgánicos miscibles con
agua, se producen estrías, formación de fases y floculación. Estas
propiedades desventajosas por ejemplo impiden que los aparatos y
recipientes que han entrado en contacto con las lacas base acuosas
correspondientes se puedan limpiar con las diluciones de limpieza
económicas habituales y conocidas, de modo que es necesario utilizar
líquidos de limpieza especiales como mezclas de agua, propanol y
butilenglicol.
Otra desventaja de las lacas base acuosas
conocidas consiste en que se han de producir en varias etapas, y el
orden de incorporación de los componentes influye en gran medida en
el éxito del procedimiento. Además, con frecuencia no se pueden
producir concentrados con altos contenidos en sólidos, lo que
resulta desventajoso para el almacenamiento y el transporte.
No obstante, en el caso de las lacas
transparentes acuosas libres de disolventes también aparecen
problemas relacionados con la reología y la tixotropía.
Las lacas transparentes sirven para producir
lacados transparentes y frecuentemente se utilizan junto con lacas
base acuosas en el marco del procedimiento
húmedo-sobre-húmedo para producir
lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre
sustratos imprimados y no imprimados. Como es sabido, en este
procedimiento se aplican capas de laca base sobre los sustratos y
después se secan, pero no se endurecen. Después, las capas de laca
base se revisten con capas de laca transparente y luego se endurecen
conjuntamente ambas capas.
Algunas lacas transparentes acuosas habituales y
conocidas son lacas transparentes de un componente (1C), dos
componentes (2C) o más componentes (3C, 4C), endurecibles
térmicamente y/o con radiación actínica.
Las lacas transparentes acuosas de un componente
(1C) incluyen principalmente ligantes solubles y/o dispersables en
agua que contienen grupos hidroxilo, y también reticulantes como
poliisocianatos bloqueados,
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas
aminoplásticas.
Como es sabido, las lacas transparentes de dos
componentes (2C) o más componentes (3C, 4C), tal como se describen
por ejemplo en el documento de patente
EP-A-0 654 052 (solicitud de patente
internacional WO 94/03512), incluyen ligantes solubles y/o
dispersables en agua que contienen grupos funcionales reactivos
frente a isocianato, en particular grupos hidroxilo, y también
poliisocianatos como reticulantes, almacenándose ambos por separado
hasta su utilización.
También se conocen lacas transparentes que
contienen siloxano y que se pueden producir mediante la reacción de
compuestos de silicio hidrolizables con agua o medios disociadores
de agua y que contienen componentes orgánicos para mejorar
determinadas propiedades. Estas lacas se distribuyen por ejemplo
bajo la marca ORMOCER® (organically modified ceramic -
material cerámico modificado orgánicamente). Por ejemplo, en el
artículo de Bruce M. Novak, "Hybrid Nanocomposite
Materials-Between Inorganic Glasses and Organic
Polymers", en Advanced Materials, 1993, 5, nº 6, pp.
422-433, o en la exposición de R. Kasermann, H.
Schmidt, 15th International Conference, International Centre for
Coatings Technology, Paper 7, "Coatings for mechanical and
chemical protection based on organic-inorganic
Sol-Gel Nanocomposites", 1993, se da una
descripción general de sistemas de este
tipo.
tipo.
Para ajustar las propiedades reológicas y
tixotrópicas deseadas en cada caso para las lacas transparentes
acuosas se utilizan numerosos medios auxiliares de reología, por
ejemplo los espesantes asociativos basados en poliuretano dados a
conocer en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, "Verdickungsmittel", páginas 599 a
600, y en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 51 a 59
y 65. Sin embargo, los espesantes conocidos hasta la fecha no se
pueden utilizar sin más en cualquier laca transparente acuosa, es
decir, no son universales, sino que se han de seleccionar con mucho
cuidado y ajustar a cada caso particular.
Ya se conocen agentes auxiliares de reología
basados en uretanos de urea, que se pueden adquirir en el mercado.
Éstos están formados por diaminas, diisocianatos y
polialquilenglicol monoalquil éteres como agentes de bloqueo para
los grupos isocianato, y normalmente se utilizan disueltos en
disolventes miscibles con agua. Hasta ahora no era posible
utilizarlos en composiciones acuosas, en particular en materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos
endurecibles físicamente, térmicamente o térmicamente y con
radiación actínica.
La solicitud de patente alemana DE 183 16 362 A1
da a conocer derivados de uretano de urea que sirven para revestir
dióxido de silicio con tamaños de partícula determinados. Las
partículas de dióxido de silicio revestidas se utilizan a su vez
como material de mateado para revestimientos, pinturas o lacas
acuosos.
La presente invención tenía por objetivo emplear
los agentes auxiliares de reología conocidos basados en uretanos de
urea en nuevos campos de aplicación, en particular en materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos, sin que
se produjeran las desventajas del estado actual de la técnica arriba
mencionadas.
Además, la presente invención tenía por objetivo
descubrir una nueva composición acuosa endurecible físicamente,
térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, que ya no
presentara las desventajas del estado actual de la técnica, sino que
se pudiera producir de forma sencilla en un solo paso de
procedimiento, teniendo muy poca o ninguna importancia el orden de
adición de los componentes, que fuera estable al almacenamiento y al
transporte en forma de concentrado incluso con un contenido en
sólidos superior al 40% en peso, que presentara propiedades
pseudoplásticas y tixotrópicas especialmente estables en las que no
debían influir de forma negativa los iones hierro trivalentes, los
dipolos fuertes y/o los campos eléctricos fuertes, y que se pudiera
elaborar sin problemas para producir materiales de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación acuosos y convencionales
endurecibles físicamente, térmicamente o térmicamente y con
radiación actínica.
En particular, la presente invención tenía por
objetivo descubrir un nuevo procedimiento para producir
composiciones acuosas, en particular materiales de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación acuosos, endurecibles
físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica,
con contenido de agentes auxiliares de reología basados en uretanos
de urea.
En consecuencia se descubrió el nuevo
procedimiento para producir materiales de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación acuosos, en el que
- (1)
- se prepara una composición acuosa o libre de agua, endurecible físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, que contiene como mínimo un compuesto de fórmula general I que presenta grupos urea y uretano:
(I),X[NH-C(=O)-NH-Y-NH-C(=O)-OR]_{2}
- en la que las variables tienen el siguiente significado:
- R
- grupos poli(alquilen) éter iguales o diferentes entre sí;
- X
- grupos arileno bivalente sustituido o no sustituido;
- Y
- grupos arileno bivalentes iguales, sustituidos o no sustituidos, que son iguales o diferentes a X, o
- \quad
- grupos arileno bivalentes diferentes entre sí, sustituidos o no sustituidos, de los que uno o ninguno son iguales a X;
- mediante mezcla de sus componentes y
- (2)
- la composición resultante se diluye con agua o con como mínimo un disolvente orgánico o una mezcla de como mínimo un disolvente y agua.
El nuevo procedimiento para producir materiales
de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos se
denominará en lo sucesivo "procedimiento según la
invención".
También se descubrieron los nuevos
revestimientos, capas de adhesivo y sellados sobre y en sustratos
imprimados y no imprimados, que se pueden obtener a partir de las
composiciones producibles mediante el procedimiento según la
invención y que se denominarán en lo sucesivo "revestimientos,
capas de adhesivo o sellados según la invención".
Además se descubrieron los nuevos sustratos
imprimados y no imprimados que presentan como mínimo un
revestimiento, capa de adhesivo y/u sellado según la invención y que
se denominarán en lo sucesivo "sustratos según la
invención".
Otros objetos de la invención se desprenden de
la siguiente descripción.
En vista del estado actual de la técnica resultó
sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo
que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con
ayuda de los compuestos I especialmente seleccionados utilizables
según la invención. Más bien era de esperar que una costosa
variación de la base de ligante provocara los efectos según la
invención. Sin embargo, este objetivo se pudo lograr a través de la
variación de los agentes auxiliares de reología, que es
comparativamente mucho más sencilla. Las composiciones según la
invención resultantes se pueden utilizar en un campo de aplicación
sorprendentemente amplio y son extraordinariamente adecuadas para la
producción de sistemas acuosos. Esto resultó sorprendente sobre todo
teniendo en cuenta el hecho de que los compuestos I utilizables
según la invención nunca habían sido tomados en consideración para
ser utilizados en sistemas acuosos.
La composición producida mediante el
procedimiento según la invención es endurecible físicamente. En el
marco de la presente invención, el concepto "endurecimiento
físico" significa el endurecimiento de un material de
revestimiento mediante formación de película por emisión de
disolventes desde el material de revestimiento, teniendo lugar la
reticulación dentro del revestimiento a través de la formación de
bucles de las moléculas poliméricas de los ligantes (con respecto a
este concepto, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel",
páginas 73 y 74). O la formación de película tiene lugar mediante la
coalescencia de las partículas del ligante (véase Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, "Härtung", páginas 274 y 275). Normalmente, para ello no
se requiere ningún reticulante. En caso dado, el endurecimiento
físico se puede apoyar con oxígeno atmosférico o mediante
irradiación con radiación actínica.
La composición producida mediante el
procedimiento según la invención también puede ser endurecible
térmicamente. En este contexto puede ser autorreticulante o
reticulable por reticulación externa. En el marco de la presente
invención, el concepto "autorreticulante" designa la propiedad
de un ligante para experimentar reacciones de reticulación
"consigo mismo". Para ello, los ligantes deben contener
previamente los dos tipos de grupos funcionales reactivos
complementarios necesarios para una reticulación. En cambio, con el
concepto "reticulable por reticulación externa" se designan
aquellas composiciones según la invención en las que uno de los
tipos de grupos funcionales reactivos complementarios se encuentra
en el ligante y el otro tipo se encuentra en un endurecedor o
reticulante. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
"Härtung", páginas 274 a 276, en particular página 275, parte
inferior.
La composición producida mediante el
procedimiento según la invención también es endurecible térmicamente
y con radiación actínica, lo que en el mundo técnico se denomina
"dual cure" (endurecimiento doble). En el marco de la
presente invención, por "radiación actínica" se ha de entender
radiación electromagnética, como luz visible, radiación UV o
radiación X, en particular radiación UV, y radiación corpuscular
como haz electrónico.
La composición producida mediante el
procedimiento según la invención es acuosa. Esto significa que sus
componentes están disueltos y/o dispersos en agua o en una mezcla
consistente en agua y cantidades menores de como mínimo un
disolvente orgánico miscible con agua. En este contexto, por
"cantidades menores" se han de entender aquellas cantidades que
no degraden la naturaleza acuosa de la mezcla.
El componente esencial para la invención de la
composición producida mediante el procedimiento según la invención
es el compuesto I con contenido en grupos urea y uretano de fórmula
general I, anteriormente descrita.
En la fórmula general I, la variable R
representa grupos poli(alquilen) éter iguales o diferentes
entre sí. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar
grupos poli(alquilen) éter R iguales. También resulta
ventajoso utilizar grupos poli(alquilen) éter R
hidrófilos.
En el marco de la presente invención, por la
propiedad "hidrófila" se ha de entender la propiedad
constitucional de una molécula o de un grupo funcional para penetrar
en la fase acuosa o permanecer en ésta. En consecuencia, en el marco
de la presente invención, por la propiedad "hidrófoba" se ha de
entender la propiedad constitucional de una molécula o de un grupo
funcional para comportarse de forma exófila frente al agua, es
decir, que tiene tendencia a no penetrar en agua o a abandonar la
fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
"Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y 295.
Los grupos de fórmula general II son grupos
poli(alquilen) éter R hidrófilos ventajosos:
(II),-(-R^{1}-O-)_{n}R^{2}
en la que el índice y las variables
tienen el siguiente
significado:
- n =
- 2 a 10, preferentemente 2 a 8, en especial 2 a 6 y en particular 3 a 5;
- R^{1} =
- grupo alcanodiílo de 2 a 4 átomos de carbono; y
- R^{2} =
- grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo de 4 a 7 átomos de carbono.
Grupos alcanodiílo R^{1} adecuados son, por
ejemplo, grupos etano-1,2-diílo,
propano-1,2-diílo,
propano-1,3-diílo,
butano-1,2-diílo,
butano-1,3-diílo o
butano-1,4-diílo, entre los cuales
los grupos etano-1,2-diílo son
especialmente ventajosos y, en consecuencia, se utilizan de forma
especialmente preferente según la invención.
Grupos alquilo R^{2} adecuados son, por
ejemplo, grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o
heptilo, en particular butilo.
Grupos cicloalquilo R^{2} adecuados son, por
ejemplo, grupos ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o
ciclohexilo.
De acuerdo con la invención, los grupos alquilo
R^{2} resultan ventajosos y por ello se utilizan de forma
preferente.
Grupos poli(alquilen) éter R
especialmente adecuados son, por ejemplo, grupos trietilenglicol
monobutil, tetraetilenglicol monobutil o pentaetilenglicol monobutil
éter, entre los cuales el trietilenglicol monobutil éter resulta
totalmente ventajoso y, en consecuencia, se utiliza de forma
totalmente preferente según la invención.
En la fórmula general I, las variables X e Y
representan grupos arileno bivalentes sustituidos o no
sustituidos.
En un compuesto I dado a utilizar según la
invención se pueden emplear grupos arileno Y iguales. En este
contexto, los grupos arileno Y pueden ser iguales o diferentes al
grupo arileno X. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que
los grupos arileno Y sean diferentes del grupo arileno X.
Además, en un compuesto I dado a utilizar según
la invención se pueden emplear grupos arileno Y diferentes entre sí.
En este caso, uno o ninguno de los grupos arileno Y pueden ser
iguales al grupo arileno X. De acuerdo con la invención también
resulta ventajoso que ningún grupo arileno Y sea igual al grupo
arileno X.
De acuerdo con la invención resulta ventajoso
que, en un compuesto I dado a utilizar según la invención, los
grupos arileno Y sean iguales.
Como ejemplos de grupos arileno X e Y adecuados
se mencionan: grupos fen-1,2-, -1,3- o
-1,4-ileno, grupos naft-1,2-, -1,3-,
-1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8- o -2,3-ileno,
grupos bifenil-4,4'-, -4,3'-, -4,2'-, -3,3'- o
-2,2'-ileno, grupos
metanodifenil-4,4'-, -4,3'-, -4,2'-, -3,3'- o
-2,2'-ileno, grupos
etano-1,1-difenil-4,4'-,
-4,3'-, -4,2'-, -3,3'- o -2,2'-ileno o grupos
propano-2,2-difenil-4,4'-,
-4,3'-, -4,2'-, -3,3'- o -2,2'-ileno. Entre éstos,
los grupos fenileno son ventajosos y por ello se utilizan de forma
preferente.
De acuerdo con la invención, los grupos arileno
X e Y sustituidos son especialmente ventajosos y, en consecuencia,
se utilizan de forma especialmente preferente.
Como sustituyentes se pueden utilizar todos los
átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos que no
provoquen ninguna reacción secundaria no deseada durante la
preparación de los compuestos I a utilizar según la invención y/o
durante el almacenamiento y el posterior procesamiento de las
composiciones según la invención y/o durante el almacenamiento y la
utilización de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas
de obturación según la invención. Por consiguiente, los
especialistas pueden identificar fácilmente los sustituyentes
adecuados basándose en sus conocimientos técnicos generales.
Como ejemplos de sustituyentes adecuados se
mencionan: átomos de halógenos, en particular cloro y flúor, grupos
nitrilo, nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo,
cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo,
arilalquilo y arilcicloalquilo y también grupos alquilo,
cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo,
alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo,
principalmente grupos alquilo, parcial o totalmente halogenados, en
particular clorados y/o fluorados; grupos ariloxi, alquiloxi y
cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi,
propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y
cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio,
etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos amino
terciarios, en particular N,N-dimetilamino,
N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino,
N,N-difenilamino,
N,N-diciclohexilamino,
N-ciclohexil-N-metilamino
o
N-etil-N-metilamino.
Entre éstos, los grupos alquilo son especialmente ventajosos y por
ello se utilizan de forma preferente. Si se utilizan grupos metilo
se obtienen ventajas muy especiales.
Por consiguiente, algunos grupos arileno X e Y
especialmente preferentes son, por ejemplo, grupos fenileno
sustituidos con metilo derivados de tolueno, de o-, m-
o p-xileno o sus mezclas técnicas, o de trimetilbenceno sim.,
pseudocumeno o Hemellitol o sus mezclas técnicas, como grupos
tolu-2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -3,4- o
-3,5-ileno, grupos
o-xil-3,4-, -3,5- o
-3,6-ileno, m-xil-2,4- o
-2,5-ileno, p-xil-2,3-, -2,5-
o -2,6-ileno, grupos
1,3,4-trimetilfen-1,4-ileno,
grupos 1,2,4-trimetilfen-3,5-, -3,6-
o -5,6-ileno o restos
1,2,3-trimetilfen-4,5- o
-4,6-ileno. Entre éstos, los grupos fenileno
sustituidos con metilo derivados de tolueno, en particular los
grupos tolu-2,4- y -2,6-ileno, y
también los grupos fenileno sustituidos con metilo derivados de
mezclas técnicas de xileno, ofrecen ventajas muy especiales y por
ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.
También se logran otras ventajas si los grupos arileno X se derivan
de mezclas técnicas de xileno y los grupos arileno Y se derivan de
tolueno.
Los compuestos I-1 a
I-4 y sus mezclas son ejemplos de compuestos I a
utilizar de forma totalmente preferente según la invención
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La preparación de los compuestos I a utilizar
según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su
metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos
habituales y conocidos de la química orgánica de isocianatos a
partir de compuestos de partida adecuados, en caso dado utilizando
los catalizadores habituales y conocidos, como óxido de
dibutilestaño o dilaurato de dibutilestaño, y empleando los
dispositivos habituales y conocidos para la reacción de
poliisocianatos y también las medidas de precaución
correspondientes.
Algunos compuestos de partida X adecuados para
la incorporación de los grupos arileno X anteriormente descritos son
las arilendiaminas correspondientes, en particular
xililendiaminas.
Algunos compuestos de partida Y adecuados para
la incorporación de los grupos arileno X anteriormente descritos son
los diisocianatos de arileno correspondientes, en particular
diisocianato de toluileno.
Algunos compuestos de partida R adecuados para
la incorporación de los grupos poli(alquilen) éter
anteriormente descritos son los monoalquilen o monocicloalquilen
poli(alquilenglicol) éteres correspondientes, en particular
trietilenglicol monobutil éter.
Preferentemente, los compuestos de partida X, Y
y R se someten a reacción entre sí en una relación molar de (0,8 a
1,2):(1,8 a 2,2):(1,9 a 2,3) y en particular 1,0:2,0:2,0.
La cantidad de los compuestos I a utilizar según
la invención en las composiciones según la invención puede variar
mucho. El límite inferior de dicha cantidad viene determinado por la
cantidad mínima del compuesto I a utilizar según la invención que
justo todavía provoca los efectos técnicos deseados. El límite
superior viene determinado por la viscosidad resultante de la
composición según la invención. En general, el contenido se elegirá
de tal modo que la composición según la invención no sea demasiado
viscosa para su manipulación. Preferentemente, el contenido oscila
entre el 0,1 y el 10, preferiblemente entre el 0,2 y el 8, en
especial entre el 0,3 y el 6, de forma totalmente preferente entre
el 0,4 y el 4 y en particular entre el 0,5 y el 3% en peso.
El compuesto I a utilizar según la invención se
puede emplear en una cantidad de un cien por cien. De acuerdo con la
invención resulta ventajoso utilizarlo en solución en como mínimo un
disolvente orgánico, en particular en un disolvente orgánico
miscible con agua como N-metilpirrolidona.
Preferentemente, para ello se utilizan contenidos en sólidos de
entre un 10 y un 80 y en particular de entre un 30 y un 70% en
peso.
La composición producida de acuerdo con el
procedimiento según la invención contiene, además, componentes
habituales y conocidos para materiales de revestimiento, adhesivos y
masillas de obturación endurecibles físicamente, térmicamente o
térmicamente y con radiación actínica.
Otro componente muy importante desde el punto de
vista técnico de aplicación es como mínimo un ligante que hace que
las composiciones según la invención sean endurecibles físicamente,
térmicamente o térmicamente y con radiación actínica.
Ligantes adecuados son, por ejemplo,
(co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de
peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo
de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, o resinas de
poliadición y/o resinas de policondensación. Para más detalles con
respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página
457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)",
y páginas 463 y 464 "Polykondensate", "Polykondensation" y
"Polykondensationsharze".
Como ejemplos de ligantes adecuados del tipo
anteriormente mencionado para composiciones endurecibles física o
térmicamente, en particular térmicamente, se mencionan:
poli(met)acrilatos o copolímeros de acrilato, en
particular los descritos en el documento de patente
DE-A-197 36 535 o
DE-A-197 41 554; poliésteres, en
particular los descritos en los documentos de patente
DE-A-40 09 858 o
DE-A-44 37 535; alquidas,
poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres,
aductos de resina epóxido-amina,
(met)acrilatodioles, polivinil ésteres parcialmente
saponificados, poliureas o poliuretanos. Entre ésos, los
poliuretanos, los copolímeros de acrilato y/o los poliésteres son
especialmente ventajosos y los poliuretanos son totalmente
ventajosos.
Estos ligantes contienen grupos funcionales
reactivos junto con grupos funcionales reactivos complementarios en
los propios ligantes (autorreticulación) o en reticulantes
(reticulación externa).
La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos
funcionales reactivos complementarios adecuados a utilizar según la
invención, que experimentan reacciones de reticulación. En la
sinopsis, la variable R^{3} representa un grupo alifático acíclico
o cíclico, un grupo aromático y/o un grupo
aromático-alifático (aralifático); las variables
R^{4} y R^{5} representan grupos alifáticos iguales o diferentes
o están unidas entre sí formando un anillo alifático o
heteroalifático.
La elección de los grupos complementarios
correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que no
deben experimentar ninguna reacción no deseada y/o, en el caso del
dual cure, no han de obstaculizar o inhibir el endurecimiento
con radiación actínica, y, por otra parte, por el intervalo de
temperaturas en el que deba tener lugar el endurecimiento
térmico.
En este contexto, de acuerdo con la invención
resulta ventajoso, sobre todo teniendo en cuenta sustratos
térmicamente sensibles como son los plásticos, elegir un intervalo
de temperaturas que no supere los 100ºC, en particular 80ºC. En
vista de estas condiciones previas se ha comprobado que los grupos
hidroxilo y los grupos isocianato, o los grupos carboxilo y los
grupos epoxi, son ventajosos como grupos funcionales
complementarios, por lo que se utilizan preferentemente según la
invención en los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas
de obturación según la invención presentes en forma de sistemas de
dos o más componentes. En este caso se obtienen ventajas especiales
si los grupos hidroxilo se utilizan como grupos funcionales
reactivos y los grupos isocianato se utilizan como grupos
funcionales reactivos complementarios.
Si se pueden utilizar temperaturas de
reticulación más altas, por ejemplo de 100ºC a 180ºC, como
materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación
según la invención también entran en consideración sistemas de un
componente en los que los grupos funcionales reactivos son
preferentemente grupos tio, amino, hidroxilo, carbamato, alofanato,
carboxi y/o (met)acrilato, pero principalmente grupos
hidroxilo, y los grupos funcionales reactivos complementarios son
preferentemente grupos anhídrido, carboxi, epoxi, isocianato
bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino, hidroxi
y/o beta-hidroxialquilamida, pero principalmente
grupos isocianato bloqueados, uretano, metilol o metilol éter.
Si las composiciones según la invención no sólo
son endurecibles térmicamente, sino también con radiación actínica
(dual cure), contienen además los ligantes activables con
radiación actínica habituales y conocidos. Ligantes activables con
radiación actínica adecuados son, por ejemplo, copolímeros de
(met)acrilato con funcionalidad (met)acrilo, alilo,
vinilo o diciclopentadienilo, o poliéteracrilatos,
poliésteracrilatos, poliésteracrilatos insaturados, epoxiacrilatos,
acrilatos de uretano, aminoacrilatos, acrilatos de melamina,
acrilatos de silicona, o sus metacrilatos correspondientes. No
obstante también se pueden utilizar ligantes que contienen grupos
funcionales activables con radiación actínica y grupos funcionales
reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación
térmica.
Los poliuretanos utilizados de forma totalmente
preferente son, por ejemplo, poliuretanos estabilizados de forma
iónica y/o no iónica, saturados, insaturados y/o injertados con
compuestos olefínicamente insaturados.
Ventajosamente, en función del tipo de
estabilización, los poliuretanos presentan un índice de acidez o
índice amina de 10 a 250 mg KOH/g (estabilización iónica, o
estabilización no iónica y estabilización iónica) o de 0 a 10 mg
KOH/g (estabilización no iónica), un índice OH de 30 a 350 mg KOH/g
y un peso molecular promedio en número de 1.500 a 55.000 dalton.
Los poliuretanos se pueden preparar de modo
arbitrario. Preferentemente se obtienen preparando, en un primer
paso de procedimiento, un prepolímero de poliuretano que contiene
como mínimo un grupo isocianato libre.
El prepolímero de poliuretano tiene una
estructura lineal, ramificada o a modo de peine, pero principalmente
lineal. El prepolímero de poliuretano lineal contiene
preferentemente dos grupos isocianato libres, en particular dos
grupos isocianato libres terminales. Los prepolímeros de poliuretano
ramificados o con estructura a modo de peine contienen
preferentemente como mínimo dos, en particular más de dos, grupos
isocianato libres, siendo preferentes los grupos isocianato libres
terminales.
La preparación de los prepolímeros de
poliuretano a utilizar según la invención no presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar, por
ejemplo, tal como se describe en los documentos de patente
EP-A-0 089 497,
DE-C-197 22 862,
DE-A-196 45 761,
EP-A-0 522 419 o
EP-A-0 522 420, mediante la reacción
de como mínimo un poliisocianato, en particular un diisocianato, con
como mínimo un poliol, en particular un diol, utilizándose el
componente de isocianato en un exceso molar para obtener grupos
isocianato libres terminales.
Preferentemente, para preparar los prepolímeros
de poliuretano se utilizan diisocianatos y, en caso dado, también
cantidades menores de poliisocianatos para introducir
ramificaciones. En el marco de la presente invención, por la
expresión "cantidades menores" se han de entender cantidades
que no provoquen la gelificación de los prepolímeros de poliuretano
durante su preparación. Esto último también se puede evitar
utilizando adicionalmente pequeñas cantidades de
monoisocianatos.
Diisocianatos adecuados son, por ejemplo,
diisocianato de isoforona (=
5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano),
5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano,
5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano,
5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano,
1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano,
1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano,
1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano,
1,2-diisocianatociclobutano,
1,3-diisocianatociclobutano,
1,2-diisocianatociclopentano,
1,3-diisocianatociclopentano,
1,2-diisocianatociclohexano,
1,3-diisocianatociclohexano,
1,4-diisocianatociclohexano,
diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato,
diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno,
diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno,
diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano,
diisocianato de heptanometileno o diisocianatos derivados de ácidos
grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel bajo
la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos
de patente DO 97/49745 y WO 97/49747, en particular
2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano,
o 1,2-, 1,4- o
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano,
1,2-, 1,4- o
1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano,
1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano,
1,2-, 1,4- o
1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano,
bis(4-isocianatociclohexil)metano
líquido con un contenido trans/trans de hasta un 30% en peso,
preferentemente de un 25% en peso y en particular de un 20% en
peso, tal como se describe en los documentos de patente
DE-A-44 14 032,
GB-A-1220717,
DE-A-16 18 795 o
DE-A-17 93 785; diisocianato de
tetrametilxililideno (TMXDI® de la firma CYTEC), diisocianato de
toluileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno,
diisocianato de naftileno o diisocianato de difenilmetano.
Poliisocianatos adecuados basados en los
diisocianatos anteriormente descritos son, por ejemplo, prepolímeros
de poliuretano con contenido en grupos isocianato preparados
mediante la reacción de polioles con un exceso de como mínimo uno
de los diisocianatos anteriormente descritos y/o poliisocianatos con
contenido en grupos isocianurato, biuret, alofanato,
iminooxadiazindiona, uretano, urea y/o uretdiona. Preferentemente se
utilizan poliisocianatos con un promedio estadístico de 2,5 a 5
grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000
mPas, preferentemente de 100 a 5.000 mPas. Además, los
poliisocianatos pueden estar modificados de forma hidrófila o
hidrófoba del modo habitual y conocido.
De forma totalmente preferente se emplean
mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona y/o grupos
isocianurato y/o grupos alofanato basados en los diisocianatos
anteriormente descritos, como los formados por oligomerización
catalítica de diisocianatos utilizando catalizadores adecuados.
Como ejemplos de monoisocianatos adecuados se
mencionan: isocianato de fenilo, isocianato de ciclohexilo o
isocianato de estearilo o isocianato de vinilo, isocianato de
metacriloílo y/o
1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno
(TMI® de la firma CYTEC).
Polioles adecuados son, por ejemplo,
poliésterpolioles saturados u olefínicamente insaturados, preparados
mediante la reacción de
- -
- ácidos policarboxílicos saturados y/o insaturados, dado el caso sulfonados, o sus derivados aptos para la esterificación, en caso dado junto con ácidos monocarboxílicos, y
- -
- polioles saturados y/o insaturados, dado el caso junto con monooles.
Ácidos policarboxílicos adecuados son, por
ejemplo, ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos y
cicloalifáticos. Preferentemente se utilizan ácidos policarboxílicos
aromáticos y/o alifáticos.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos
aromáticos adecuados se mencionan: ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico, monosulfonato de ácido ftálico, de ácido
isoftálico o de ácido tereftálico, o ácidos haloftálicos como ácido
tetracloroftálico o tetrabromoftálico. Entre éstos, el ácido
isoftálico es ventajoso y por ello se utiliza de forma
preferente.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos
acíclicos alifáticos o insaturados adecuados se mencionan: ácido
oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido
sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, o ácidos
grasos, o ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico. Entre
éstos, el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido acelaico, el
ácido sebácico, ácidos grasos diméricos y el ácido maleico son
ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos
cicloalifáticos y cíclicos insaturados adecuados se mencionan: ácido
1,2-ciclobutanodioico, ácido
1,3-ciclobutanodioico, ácido
1,2-ciclopentanodioico, ácido
1,3-ciclopentanodioico, ácido hexahidroftálico,
ácido 1,3-ciclohexanodioico, ácido
1,4-ciclohexanodioico, ácido
4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecanodioico,
ácido tetrahidroftálico o ácido
4-metiltetrahidroftálico. Estos ácidos
dicarboxílicos se pueden utilizar tanto en su forma "cis" como
en su forma "trans", y también como una mezcla de ambas
formas.
También son adecuados los derivados aptos para
la esterificación de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados,
por ejemplo sus ésteres monovalentes o polivalentes con alcoholes
alifáticos de 1 a 4 átomos de C o con hidroxialcoholes de 1 a 4
átomos de C. También se pueden utilizar los anhídridos de los ácidos
policarboxílicos arriba mencionados, siempre que existan.
En caso dado, junto con los ácidos
policarboxílicos también se pueden utilizar ácidos monocarboxílicos,
por ejemplo ácido benzoico, ácido
terc-butilbenzoico, ácido láurico, ácido
isononanoico, ácidos grasos de aceites naturales, ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido etacrílico o ácido crotónico.
Preferentemente, como ácido monocarboxílico se utiliza ácido
isononanoico.
Polioles adecuados son, por ejemplo, dioles y
trioles, en particular dioles. Normalmente, junto con los dioles se
utilizan cantidades menores de trioles para incorporar
ramificaciones en los poliésterpolioles.
Como dioles adecuados se mencionan:
etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o
1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o
1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o
1,6-hexanodiol, neopentil éster de ácido
hidroxipivalínico, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o
1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- o
1,4-ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol,
etilbutilpropanodiol, dietiloctanodioles isómeros de posición,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-metil-1,3-propanodiol,
2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol,
2-propil-2-etil-1,3-propanodiol,
2-di-terc-butil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-propil-1,3-propanodiol,
1-dihidroximetilbiciclo[2.2.1]heptano,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
2,2-dipropil-1,3-propanodiol,
2-ciclohexil-2-metil-1,3-propanodiol,
2,5-dimetil-2,5-hexanodiol,
2,5-dietil-2,5-hexanodiol,
2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol,
2,4-dimetil-2,4-pentanodiol,
2,3-dimetil-2,3-butanodiol,
1,4-bis(2'-hidroxipropil)benceno
y
1,3-bis(2'-hidroxipropil)benceno.
Estos dioles también se pueden utilizar como tales para la
preparación de los poliuretanos.
Entre estos dioles, el hexanodiol y el
neopentilglicol son especialmente ventajosos y por ello se utilizan
de forma especialmente preferente.
Como ejemplos de trioles adecuados se mencionan:
trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina, en particular
trimetilolpropano.
Los trioles arriba mencionados también se pueden
emplear como tales para la preparación de los poliuretanos (A) a
utilizar según la invención (véase el documento de patente
EP-A-0 339 433).
En caso dado también se pueden utilizar
conjuntamente cantidades menores de monooles. Como ejemplos de
monooles adecuados se mencionan: alcoholes o fenoles como etanol,
propanol, n-butanol, sec-butanol,
terc-butanol, alcoholes amílicos, hexanoles,
alcoholes grasos, alcohol alílico o fenol.
La preparación de los poliésterpolioles se puede
llevar a cabo en presencia de pequeñas cantidades de un disolvente
adecuado como agente de arrastre. Como agentes de arrastre se
utilizan, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, principalmente
xileno, e hidrocarburos (ciclo)alifáticos, por ejemplo
ciclohexano o metilciclohexano.
Otros ejemplos de polioles adecuados son los
poliésterdioles obtenidos mediante la reacción de una lactona con un
diol. Éstos se caracterizan por la presencia de grupos hidroxilo
terminales y proporciones de poliéster recurrentes de fórmula
-(-CO-(CHR^{6})_{m}-CH_{2}-O-)-.
El subíndice m preferentemente tiene un valor de 4 a 6 y el
sustituyente R^{6} = hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo o
alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono.
La cantidad total de átomos de carbono en el sustituyente no es
superior a 12 por anillo de lactona. Como ejemplos se mencionan:
ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico
y/o ácido hidroxiesteárico.
Para la preparación de los poliésterdioles es
preferente la \alm{3}-caprolactona no sustituida
en la que m es igual a 4 y todos los sustituyentes R^{6} son
hidrógeno. La reacción con lactona se inicia mediante polioles de
bajo peso molecular como etilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol o
dimetilolciclohexano. No obstante también se pueden someter a
reacción otros componentes de reacción como etilendiamina,
alquildialcanolaminas o también urea con caprolactona. Como dioles
de mayor peso molecular también son adecuados los dioles de
polilactama preparados mediante la reacción, por ejemplo, de
\alm{3}-caprolactama con dioles de bajo peso
molecular.
Otros ejemplos de polioles adecuados son
poliéterpolioles, principalmente con un peso molecular promedio en
número de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000. Poliéterdioles
adecuados son, por ejemplo, los poliéterdioles de fórmula general
H-(-O-(CHR^{7})_{o}-)_{p}OH, en la que el sustituyente
R^{7} = hidrógeno o un grupo alquilo inferior dado el caso
sustituido, el índice o = 2 a 6, preferentemente 3 a 4, y el índice
p = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos especialmente
adecuados se mencionan: poliéterdioles lineales o ramificados como
poli(oxietilen)glicoles,
poli(oxipropilen)glicoles y
poli(oxibutilen)glicoles.
Los poliéterdioles no deben incorporar
cantidades excesivas de grupos éter, ya que de lo contrario los
poliuretanos formados se hinchan en agua. Por otra parte se pueden
utilizar en cantidades que aseguren la estabilización no iónica de
los poliuretanos. En ese caso sirven como grupos no iónicos
funcionales, descritos más abajo.
El poliuretano contiene
- -
- grupos funcionales que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización, y/o grupos catiónicos, en particular grupos amonio,
- o
- -
- grupos funcionales que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y/o grupos aniónicos, en particular grupos ácido carboxílico y/o grupos carboxilato,
- y/o
- -
- grupos hidrófilos no iónicos, en particular grupos poli(alquilen) éter.
Como ejemplos de grupos funcionales adecuados
que se pueden transformar en cationes mediante agentes de
neutralización y/o agentes de cuaternización se mencionan: grupos
amino primarios, secundarios o terciarios, grupos sulfuro
secundarios o grupos fosfina terciarios, en particular grupos amino
terciarios o grupos sulfuro secundarios.
Como ejemplos de grupos catiónicos adecuados se
mencionan: grupos amonio primarios, secundarios, terciarios o
cuaternarios, grupos sulfonio terciarios o grupos fosfonio
cuaternarios, preferentemente grupos amonio cuaternarios o grupos
sulfonio terciarios, pero principalmente grupos sulfonio
terciarios.
Como ejemplos de grupos funcionales adecuados
que se pueden transformar en aniones mediante agentes de
neutralización se mencionan: grupos ácido carboxílico, ácido
sulfónico o ácido fosfónico, en particular grupos ácido
carboxílico.
Como ejemplos de grupos aniónicos adecuados se
mencionan: grupos carboxilato, grupos sulfonato o grupos fosfonato,
en particular grupos carboxilato.
Como ejemplos de agentes de neutralización
adecuados para grupos funcionales que se pueden transformar en
cationes se mencionan: ácidos inorgánicos y orgánicos como los
ácidos sulfúrico, clorhídrico, fosfórico, fórmico, acético, láctico,
dimetilolpropiónico o cítrico.
Como ejemplos de agentes de neutralización
adecuados para grupos funcionales que se pueden transformar en
aniones se mencionan: amoníaco, sales amónicas, por ejemplo
carbonato de amonio o bicarbonato de amonio, y también aminas, por
ejemplo trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina,
dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina,
metildietanolamina, trietanolamina y similares. La neutralización
puede tener lugar en fase orgánica o en fase acuosa.
Preferentemente, como agente de neutralización se utiliza
dimetiletanolamina.
La cantidad total de agentes de neutralización
utilizada en las composiciones según la invención se elige de tal
modo que se neutralicen de 1 a 100 equivalentes, preferentemente de
50 a 90 equivalentes, de los grupos funcionales catiónicos o
aniónicos potenciales del poliuretano.
Entre estos grupos iónicos (potenciales)
funcionales y grupos no iónicos funcionales son ventajosos los
grupos aniónicos (potenciales) y por ello se utilizan de forma
especialmente preferente.
La introducción de grupos aniónicos
(potenciales) en las moléculas de poliuretano tiene lugar a través
de la incorporación de compuestos que contienen en la molécula como
mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un
grupo apto para la formación de aniones; la cantidad a utilizar se
puede calcular a partir del índice de acidez buscado.
Compuestos adecuados de este tipo son, por
ejemplo, aquellos que contienen dos grupos reactivos frente a
isocianato en su molécula. Grupos reactivos frente a grupos
isocianato adecuados son principalmente grupos hidroxilo, y también
grupos amino primarios y/o secundarios. Por consiguiente, por
ejemplo se pueden utilizar ácidos alcanoico con dos sustituyentes en
el átomo de carbono de posición \alm{3}. El sustituyente puede ser
un grupo hidroxilo, un grupo alquilo o preferentemente un grupo
alquiloílo. Estos ácidos alcanoico tienen como mínimo uno, en
general de 1 a 3, grupos carboxilo en su molécula. Tienen entre 2 y
aproximadamente 25, preferentemente de 3 a 10, átomos de carbono.
Ácidos alcanoico adecuados son, por ejemplo, ácido
dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido
dihidroxibenzoico. Un grupo especialmente preferente de ácidos
alcanoicos está formado por los ácidos
\alm{3},\alm{3}-dimetilolalcanoicos de fórmula
general
R^{8}-C(CH_{2}OH)_{2}COOH,
siendo R^{8} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con un
máximo de aproximadamente 20 átomos de carbono. Como ejemplos de
ácidos alcanoicos especialmente adecuados se mencionan: ácido
2,2-dimetilolacético, ácido
2,2-dimetilolpropiónico, ácido
2,2-dimetilolbutírico y ácido
2,2-dimetilolpentanoico. El ácido
dihidroxialcanopico preferente es el ácido
2,2-dimetilolpropiónico. Compuestos con contenido en
grupos amino son, por ejemplo, ácido
\alm{3},\alm{3}-diaminovaleriánico, ácido
3,4-diaminobenzoico, ácido
2,4-diaminotoluensulfónico y ácido
2,4-diamino-difenil-éter-sulfónico.
En caso dado también se pueden utilizar conjuntamente ácidos
monohidroxi- y/o monomercapto-carboxílicos, como
ácido hidroxiacético o ácido tioglicólico.
Los grupos poli(oxialquilen) o grupos
poli(alquilen) éter estabilizadores no iónicos se pueden
incorporar en las moléculas de poliuretano como grupos laterales o
terminales. Para ello se pueden utilizar, por ejemplo, alcoholes
alcoxipoli(oxialquilénicos) o poli(alquilenglicol)
monoalquil éteres de fórmula general
R^{9}O-(-CH_{2}-CHR^{10}-O-)_{r}H,
en la que R^{9} representa un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de
carbono, R^{10} representa un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y el subíndice r es igual a un
número entre 20 y 75 (véanse los documentos de patente
EP-A-0 354 261 o
EP-A-0 424 705).
La utilización de polioles, poliaminas y
aminoalcoholes conduce a un aumento del peso molecular de los
poliuretanos.
Algunos polioles adecuados para la prolongación
de cadena son polioles de hasta 20 átomos de carbono por molécula
como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,2-butilenglicol,
1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, aceite de ricino
o aceite de ricino hidratado, ditrimetilolpropano éter,
pentaeritrita, 1,2-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol F,
neopentilglicol, neopentilglicol éster de ácido hidroxipivalínico,
bisfenol A hidroxietilado o hidroxipropilado, bisfenol A hidratado o
sus mezclas (véanse los documentos de patente
EP-A-0 339 433,
EP-A-0436 941,
EP-A-0 517 707).
Algunos ejemplos de poliaminas adecuadas
presentan como mínimo dos grupos amino primarios y/o secundarios.
Las poliaminas son esencialmente alquilenpoliaminas de 1 a 40 átomos
de carbono, preferentemente entre aproximadamente 2 y 15 átomos de
carbono. Pueden portar sustituyentes que no tengan ningún átomo de
hidrógeno reactivo frente a grupos isocianato. Como ejemplos se
mencionan poliaminas con estructura lineal o ramificada alifática,
cicloalifática o aromática y como mínimo dos grupos amino
primarios.
Como diaminas se pueden mencionar: hidrazina,
etilendiamina, propilendiamina, 1,4-butilendiamina,
piperazina, 1,4-ciclohexildimetilamina,
hexametilendiamina-1,6, trimetilhexametilendiamina,
metanodiamina, diamina de isoforona,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano y
aminoetilenetanolamina. Las diaminas preferentes son hidrazina,
alquil- o cicloalquil-diaminas como propilendiamina
y
1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano.
También se pueden utilizar poliaminas que
contengan más de dos grupos amino en su molécula. Sin embargo, en
estos casos se ha de tener cuidado para no obtener resinas de
poliuretano reticuladas, por ejemplo utilizando adicionalmente
monoaminas. Algunas poliaminas a utilizar de este tipo son
dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilendiamina y
dibutilentriamina. La etilhexilamina es un ejemplo de una monoamina
(véase el documento de patente
EP-A-0 089 497).
Aminoalcoholes adecuados son, por ejemplo,
etanolamina o dietanolamina.
Los poliuretanos pueden contener grupos
olefínicamente insaturados terminales y/o laterales. Los grupos de
este tipo se pueden introducir por ejemplo con ayuda de compuestos
que presenten como mínimo un grupo reactivo frente a isocianato, en
particular un grupo hidroxilo, y como mínimo un grupo vinilo. Como
ejemplos de compuestos adecuados de este tipo se mencionan:
trimetilolpropano monoalil éter o mono(met)acrilato de
trimetilolpro-
pano.
pano.
Los poliuretanos se pueden injertar con
compuestos etilénicamente insaturados. Los documentos de patente
EP-A-0 521 928,
EP-A-0 522 420,
EP-A-0 522 419 o
EP-A-0 730 613 dan a conocer
ejemplos de poliuretanos adecuados que se encuentran en forma de
polímeros mixtos de injerto.
La proporción de los ligantes, en particular de
los poliuretanos, en las composiciones según la invención puede
variar dentro de márgenes extraordinariamente amplios y se rige
principalmente por el fin de aplicación de las composiciones y en
caso dado por la funcionalidad de los ligantes con respecto a la
reacción de reticulación con los reticulantes dado el caso
presentes. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar
los ligantes en una cantidad entre el 2,0 y el 90, preferentemente
entre el 3,0 y el 85, en especial entre el 4,0 y el 80, de forma
totalmente preferente entre el 5,0 y el 75 y en particular entre el
6,0 y el 70% en peso, en cada caso con respecto a la composición. En
lo que respecta a los poliuretanos, de acuerdo con la invención
resulta especialmente ventajoso utilizar las cantidades descritas en
los documentos de patente EP-A-0 089
497, DE-C-197 22 862,
DE-A-196 45 761,
EP-A-0 522 419 o
EP-A-0 522 420.
Otro componente técnico de aplicación esencial
de las composiciones según la invención consiste en como mínimo un
pigmento de coloración y/o de efecto decorativo.
Los pigmentos pueden consistir en compuestos
inorgánicos u orgánicos. Gracias a esta pluralidad de pigmentos
adecuados, el material de revestimiento según la invención, en
particular la laca base acuosa y la laca cubriente lisa según la
invención, en especial la laca base acuosa según la invención,
asegura una amplitud de aplicación universal y permite la
realización de numerosos tonos de color y efectos ópticos.
Como pigmentos de efecto decorativo se pueden
utilizar pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio
comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento
DE-A-36 36 183, bronces de acero
fino comerciales, y pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por
ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Para más
detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381
"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"
hasta "Metallpigmente".
Como ejemplos de pigmentos de coloración
inorgánicos adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de
hierro, amarillo sicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de
coloración orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos de tioíndigo,
azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen.
Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde
"Eisenblau-Pigmente" hasta
"Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 desde "Pigmente"
hasta "Pigmentvolumenkonzentration", página 563
"Thioindigo-Pigmente" y página 567
"Titandioxid-Pigmente".
Preferentemente, los pigmentos se incorporan en
forma de pastas en las composiciones según la invención,
utilizándose como resinas de molienda los ligantes arriba
descritos.
La proporción de los pigmentos en el material de
revestimiento según la invención puede variar dentro de márgenes
extraordinariamente amplios y se rige principalmente por el poder
cubriente de los pigmentos, el tono de color y el efecto óptico
deseados. Preferentemente, la composición según la invención
contiene los pigmentos en una cantidad entre el 0,5 y el 50,
preferiblemente entre el 0,5 y el 45, en especial entre el 0,5 y el
40, de forma totalmente preferente entre el 0,5 y el 35 y en
particular entre el 0,5 y el 30% en peso, en cada caso con respecto
al peso total de la composición. La proporción pigmento/ligante, es
decir la proporción de los pigmentos con respecto a los ligantes,
también puede variar dentro de márgenes extraordinariamente amplios.
Preferentemente, esta proporción oscila entre 6,0:1,0 y 1,0:50,
preferiblemente entre 5:1,0 y 1,0:50, en especial entre 4,5:1,0 y
1,0:40, de forma totalmente preferente entre 4:1,0 y 1,0:30 y en
particular entre 3,5:1,0 y 1,0:25.
Estos pigmentos no se utilizan si las
composiciones se utilizan para producir las lacas transparentes
según la invención o los adhesivos y masillas de obturación según la
invención libres de pigmentos.
Otro componente técnico de aplicación esencial
de las composiciones consiste en como mínimo un reticulante para la
reticulación o endurecimiento térmico. El reticulante no se utiliza
si las composiciones según la invención son endurecibles físicamente
o autorreticulantes o si sirven para producir los materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación según la invención
correspondientes.
Los reticulantes adecuados contienen
preferentemente los grupos complementarios anteriormente descritos.
Como ejemplos de reticulantes adecuados se mencionan: resinas
aminoplásticas como resinas de melamina o resinas de urea,
compuestos o resinas con contenido en grupos anhídrido, compuestos o
resinas con contenido en grupos epóxido,
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, compuestos o
resinas con contenido en grupos carbonato, poliisocianatos
bloqueados y/o no bloqueados,
beta-hidroxialquilamidas y compuestos con un
promedio de como mínimo dos grupos aptos para la esterificación, por
ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y
poliisocianatos, o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes
polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se
describen en el documento de patente europea
EP-A-0 596 460. Los especialistas
conocen muy bien este tipo de reticulantes, que son ofrecidos por
numerosas firmas como productos comerciales.
Dependiendo de la reactividad del reticulante
adicional, éste se puede añadir directamente a las composiciones,
con lo que resulta el llamado sistema de un componente. Sin embargo,
si se trata de un reticulante especialmente reactivo, como un
poliisocianato o un epóxido, en general éste no se añade hasta poco
antes de la utilización de los materiales de revestimiento según la
invención. De este modo se obtiene el llamado sistema de dos o más
componen-
tes.
tes.
El contenido de reticulantes en las
composiciones puede variar dentro de márgenes extraordinariamente
amplios y se rige principalmente por la funcionalidad de los
ligantes anteriormente descritos. Preferentemente, los reticulantes
se utilizan en una cantidad entre un 0,5 y 50, preferiblemente entre
un 1,0 y un 45, en especial entre un 1,5 y un 40, de forma
totalmente preferente entre un 2,0 y un 35 y en particular entre un
2,5 y un 30% en peso, en cada caso con respecto a la
composición.
Otro componente técnico de aplicación esencial
de las composiciones producidas mediante el procedimiento según la
invención consiste en como mínimo un diluyente reactivo para el
endurecimiento térmico o para el endurecimiento con radiación
actínica.
Diluyentes reactivos adecuados para el
endurecimiento térmico son, por ejemplo, polioles oligoméricos
obtenibles a partir de productos intermedios oligoméricos producidos
mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y
cíclicas, mediante hidroformilación y posterior hidrogenación. Como
ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan:
ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno,
norboneno o 7-oxanorboneno. Como ejemplos de
monoolefinas acíclicas adecuadas se mencionan las contenidas en
mezclas de hidrocarburos obtenidas mediante craqueo en la refinación
del crudo (sección C_{5}). Los ejemplos de polioles oligoméricos
adecuados a utilizar según la invención presentan un índice
hidroxilo entre 200 y 450, un peso molecular promedio en número Mn
entre 400 y 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw entre 600
y 1.100.
Otros ejemplos de polioles adecuados son alcanos
de 9 a 16 átomos de C ramificados, cíclicos y/o acíclicos
funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, en particular
dietiloctanodioles.
Otros ejemplos de polioles a utilizar son
compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional
derivado de ditrimetilolpropano, diglicerina, ditrimetiloletano,
pentaeritrita,
tetraquis(2-hidroxietil)metano,
tetraquis(3-hidroxipropil)metano o
2,2-bis(hidroximetil)-1,4-butanodiol
(homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos
puede tener lugar según los métodos habituales y conocidos de la
producción de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Los métodos
de síntesis adecuados están descritos, por ejemplo, en los
documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de
G.R. Newkome, C.N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules,
Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, Nueva York,
1996.
Como diluyentes reactivos endurecibles por
radiación entran en consideración compuestos polifuncionales de bajo
peso molecular etilénicamente insaturados. Como ejemplos de
compuestos adecuados de este tipo se mencionan: ésteres de ácido
acrílico con polioles como diacrilato de neopentilglicol,
triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrita o
tetraacrilato de pentaeritrita; o productos de reacción de acrilatos
de hidroxialquilo con poliisocianatos, en particular con
poliisocianatos alifáticos. Para más detalles, véase Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, "Reaktivverdünner", página 491.
La composición preparada mediante el
procedimiento según la invención también puede contener aditivos en
cantidades eficaces, tal como se utilizan normalmente en materiales
de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación. Como ejemplos
de aditivos adecuados se mencionan:
- -
- materiales de carga orgánicos e inorgánicos como creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, nanopartículas o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o polvo de madera;
- -
- absorbentes UV;
- -
- captadores de radicales;
- -
- catalizadores para la reticulación;
- -
- aditivos de deslizamiento (slip);
- -
- inhibidores de polimerización;
- -
- antiespumantes;
- -
- emulsionantes, en particular emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles;
- -
- humectantes como siloxanos, compuestos con contenido en flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;
- -
- agentes de adherencia;
- -
- agentes de nivelación;
- -
- agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;
- -
- productos de apresto ignífugo;
- -
- aditivos de control de reología, como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados o poliacrilatos o uretanos modificados de forma hidrófoba; o
- -
- fotoiniciadores, como los fotoiniciadores de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas; véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Tomo 4, 1991, o Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, "Photoinitiatoren" páginas 444 a 446.
En el manual "Lackadditive" de Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se
describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.
La producción de la composición preparada
mediante el procedimiento según la invención no presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar en
el marco del procedimiento según la invención mediante mezcla de
sus componentes, pudiendo utilizarse procedimientos de dispersión
primaria o secundaria y equipos de mezcla adecuados, como
recipientes de agitación, recipientes de disolución
("dissolver") molinos agitadores o extrusoras.
Las composiciones resultantes sirven
preferentemente para producir los materiales de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación, en particular los materiales de
revestimiento. Las composiciones preparadas mediante el
procedimiento según la invención presentan ventajas muy especiales
en esta utilización. Se pueden preparar con alta concentración y
almacenar sin problemas en forma de concentrados que ya contienen
todos los componentes necesarios para su uso previsto posterior.
Después únicamente es necesario ajustarlas a la viscosidad necesaria
en cada caso con agua y/o con como mínimo un disolvente orgánico
miscible con agua, y sólo en la cantidad justo necesaria para el uso
previsto correspondiente. Por consiguiente, las composiciones
producidas mediante el procedimiento según la invención son
extraordinariamente adecuadas para la producción de cantidades
mínimas, por ejemplo como las que hay que preparar para tonos de
color especiales en el lacado inicial de automóviles o en general
para el lacado de reparación de automóviles. En este contexto, la
utilización de las composiciones producidas mediante el
procedimiento según la invención resulta especialmente ventajosa
tanto técnica como económicamente.
De acuerdo con la invención resulta ventajoso
partir de composiciones que contienen agua o en gran medida libres
de agua endurecibles físicamente, térmicamente y térmicamente y con
radiación actínica, que después se diluyen con agua. En el marco de
la presente invención, por la expresión "en gran medida libre de
agua" se entiende un contenido en agua formado únicamente por las
cantidades incorporadas a través de los componentes que contienen
agua individuales.
De acuerdo con la invención también resulta
ventajoso partir de composiciones que contienen agua endurecibles
físicamente, térmicamente y térmicamente y con radiación actínica,
que después de diluyen con como mínimo un disolvente orgánico o con
una mezcla de como mínimo un disolvente y agua, con lo que se
obtienen materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de
obturación convencionales.
Los adhesivos resultantes preparados mediante el
procedimiento según la invención sirven para producir las capas de
adhesivo según la invención sobre los sustratos imprimados y no
imprimados descritos más abajo.
Las masillas de obturación resultantes
preparadas mediante el procedimiento según la invención sirven para
producir los sellados según la invención en y sobre los sustratos
imprimados y no imprimados descritos más abajo.
Los materiales de revestimiento resultantes
preparados mediante el procedimiento según la invención sirven para
producir los revestimientos según la invención sobre los sustratos
imprimados y no imprimados descritos más abajo.
Las composiciones producidas mediante el
procedimiento según la invención presentan ventajas muy especiales
en este campo tecnológico y tienen un espectro de aplicación muy
amplio. Por ejemplo, dependiendo de su composición, los materiales
de revestimiento producidos mediante el procedimiento según la
invención se pueden utilizar como materiales de carga para producir
lacados de carga o imprimaciones protectoras contra golpes de
piedras; como lacas base, en particular lacas base acuosas, para
producir lacados base; como lacas cubrientes lisas para producir
lacados cubrientes lisos; o como lacas transparentes para producir
lacados transparentes. De forma especialmente preferente, los
materiales de revestimiento según la invención se utilizan para
producir lacas base, en particular lacas base acuosas, o lacas
cubrientes lisas.
La laca base producida mediante el procedimiento
según la invención, en particular la laca base acuosa, es
extraordinariamente adecuada para la producción de lacados multicapa
de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados y
no imprimados mediante el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo. Además, la laca
cubriente lisa producida mediante el procedimiento según la
invención es extraordinariamente adecuada para la producción de
lacados monocapa de coloración y/o de efecto decorativo.
El material de revestimiento producido mediante
el procedimiento según la invención ofrece ventajas especiales
cuando se utiliza como laca base acuosa en el marco del
procedimiento húmedo-sobre-húmedo,
en el que la laca base acuosa se aplica sobre el sustrato imprimado
o no imprimado y se seca, pero no se endurece; después se aplica una
laca transparente sobre la capa de laca base acuosa y la capa de
laca transparente resultante se endurece térmicamente o térmicamente
y con radiación actínica (dual cure) junto con la capa de
laca base acuosa.
Como sustratos entran en consideración todas las
superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de
las capas que se encuentran sobre ellos por aplicación de calor y/o
aplicación combinada de calor y radiación actínica (dual
cure), por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica,
piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero,
vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales
de construcción aglomerados con minerales y resina, como placas de
yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos
materiales. Por consiguiente, los lacados multicapa según la
invención también son adecuados para aplicaciones diferentes del
lacado inicial de automóviles y del lacado de reparación de
automóviles. En este contexto entran en consideración en particular
para el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo
"coil coating" (revestimiento de bobinas) y
"container coating" (revestimiento de contenedores). En
el marco de las aplicaciones industriales son adecuados para el
lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o
industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de
metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas o embalajes.
En caso de sustratos conductores eléctricos se
pueden emplear imprimaciones producidas de forma habitual y conocida
a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello
entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto
anódicas (ATL) como catódicas (CTL), pero principalmente CTL.
Normalmente, sobre todo en el lacado de automóviles, sobre estas
imprimaciones se aplica además un lacado de carga o imprimación
protectora contra golpes de piedras, que se puede considerar como
parte de la imprimación.
También se pueden lacar, pegar o sellar
plásticos imprimados o no imprimados, por ejemplo ABS, AMMA, ASA,
CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE,
UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF,
SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC,
PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). En
caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares,
antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento
previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden
proveer de una hidroimprimación.
La aplicación de la laca base acuosa producida
mediante el procedimiento según la invención puede tener lugar
mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo
pulverización, aplicación con rasqueta, aplicación a brocha, por
vertido, inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o
aplicación a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer
quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de
aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una
bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de
aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación
al sustrato. Si las lacas base acuosas según la invención contienen
componentes activables con radiación actínica, la aplicación se
lleva cabo preferentemente bajo exclusión de luz. Evidentemente,
estos métodos de aplicación también se pueden utilizar para la
aplicación de la capa de laca transparente en el marco del
procedimiento húmedo-sobre-húmedo
según la invención.
Las capas de laca base acuosas y las capas de
laca transparente aplicadas se pueden endurecer térmicamente o
térmicamente y con radiación actínica de forma habitual y conocida,
en caso dado después de un tiempo de reposo determinado que sirve
para la nivelación de las capas y/o para la evaporación de los
componentes volátiles.
El endurecimiento térmico no presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que se utilizan las
temperaturas habituales y conocidas en un intervalo entre
temperatura ambiente y 200ºC, tiempos de endurecimiento de entre un
minuto y tres horas y dispositivos como radiadores eléctricos u
hornos de ventilación forzada.
El endurecimiento con radiación actínica tampoco
presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que
tiene lugar de forma habitual y conocida mediante irradiación con
lámparas UV y/o fuentes de haz electrónico, preferentemente bajo
gas inerte.
En el caso del endurecimiento conjunto de las
capas de laca base acuosa dual cure producidas mediante el
procedimiento según la invención con las capas de laca transparente,
el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica
se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si los
dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por
ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar
con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede
resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación
actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden
determinar el método de endurecimiento más ventajoso para cada caso
particular basándose en sus conocimientos técnicos generales y dado
el caso recurriendo a sencillos ensayos preliminares.
Otra ventaja especial de la laca base acuosa
producida mediante el procedimiento según la invención consiste en
que, además de las lacas transparentes producidas mediante el
procedimiento según la invención, la capa de laca base acuosa según
la invención se puede combinar con todas las lacas transparentes
habituales y conocidas en el marco del procedimiento
húmedo-sobre-húmedo.
Los documentos de patente
DE-A-42 04 518,
US-A-5,474,811,
US-A-5,356,669,
US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO
94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594
068, EP-A-0 594 071,
EP-A-0 594 142,
EP-A-0 604 992, WO 94/22969,
EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 dan a
conocer ejemplos de lacas transparentes de un componente (1C), dos
componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) conocidas y
adecuadas.
Como es sabido, las lacas transparentes de un
componente (1C) contienen ligantes con contenido en grupos hidroxilo
y reticulantes como poliisocianatos bloqueados,
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas
aminoplásticas. En otra variante contienen polímeros con grupos
carbamato y/o alofanato laterales, como ligantes, y resinas
aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato, como
reticulantes (véanse los documentos
US-A-5,474,811,
US-A-5,356,669,
US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO
94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594
068, EP-A-0 594 071 o
EP-A-0 594 142).
Como es sabido, las lacas transparentes de dos
componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) contienen como
ingredientes esenciales ligantes con contenido en grupos hidroxilo y
poliisocianatos como reticulantes, que se guardan por separado hasta
su utilización.
Por ejemplo, el documento de patente alemana
DE-A-42 22 194 o la información de
producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke",
1990, dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en polvo
adecuadas.
Como es sabido, las lacas transparentes en polvo
contienen, como ingredientes esenciales, ligantes con contenido en
grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.
Por ejemplo, el documento de patente
US-A-4,268,542 y las solicitudes de
patente alemana DE-A-195 18 392.4 y
DE-A-196 13 547 dan a conocer
ejemplos de lacas transparentes en suspensión espesa de polvo
adecuadas, que también se describen en la solicitud de patente
alemana no publicada previamente
DE-A-198 14 471.7.
Como es sabido, las lacas transparentes en
suspensión espesa de polvo contienen lacas transparentes en polvo
dispersas en un medio acuoso.
Por ejemplo, en los documentos de patente
EP-A-0 540 884,
EP-A-0 568 967 o
US-A-4,675,234 se indican lacas
transparentes endurecibles por UV.
El espesor de las capas individuales puede
variar mucho dentro del lacado multicapa según la invención. No
obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que la capa
de laca base acuosa presente un espesor de 5 a 25 \mum, en
particular de 7 a 20 \mum, y que la capa de laca transparente
presente un espesor de 15 a 120 \mum, preferentemente de 40 a 80
\mum y en particular de 60 a 70 \mum.
Los lacados monocapa o multicapa según la
invención presentan excelentes propiedades ópticas, mecánicas y
químicas. Están libres de defectos superficiales como arrugamientos
(wrinkling). Además presentan un poder cubriente
especialmente alto, una extraordinaria adherencia entre capas y
excelentes efectos ópticos, en particular efectos metálicos.
En conjunto, los sustratos imprimados y no
imprimados que están revestidos con un revestimiento producido
mediante el procedimiento según la invención, pegados con una capa
de adhesivo producida mediante el procedimiento según la invención
y/o sellados con una obturación producida mediante el procedimiento
según la invención, presentan un perfil de propiedades
extraordinario, en particular una vida útil especialmente larga, lo
que hace que sean especialmente atractivos para el usuario desde el
punto de vista económico y técnico.
Ejemplos 1 a
4
Para los Ejemplos 1 a 4 se prepararon o
produjeron los siguientes componentes.
La dispersión de poliuretano A se preparó de
acuerdo con las instrucciones dadas en el documento de patente
alemana DE-A-44 37 535, página 7,
renglones 21 a 34, "B Herstellung einer wässrigen
Polyurethandispersion", a partir de 248,82 partes en peso de un
poliésterdiol, producido con 1,81 mol de un ácido graso dimérico
(Pripol® 1009 de la firma Unichema: contenido en dímeros, como
mínimo un 98% en peso; contenido en trímeros, como máximo un 2% en
peso; contenido en monómeros, como máximo trazas), 0,82 mol de ácido
isoftálico, 0,61 mol de hexanodiol y 0,61 mol de neopentilglicol;
2,64 partes en peso de neopentilglicol, 15,27 partes en peso de
ácido dimetilolpropiónico, 77,07 partes en peso de diisocianato de
m-tetrametilxilileno, 13,16 partes en peso de
trimetilolpropano y 8,41 partes en peso de dimetiletanolamina, y se
ajustó a un contenido en sólidos de un 31% en peso.
La dispersión acuosa de acrilato secundaria A se
preparó exactamente tal como se describe en el documento de patente
alemana DE-A-44 37 535, página 8,
renglones 25 a 49, "E Herstellung einer wässrigen
Polyacrilatdispersion". La dispersión presentaba un contenido en
sólidos de un 40% en peso.
La dispersión acuosa de un poliéster A se
preparó análogamente a las instrucciones dadas en el documento de
patente alemana DE-A-44 37 535,
página 7, renglones 6 a 19, "Herstellung einer wässrigen
Polyesterharzlösung", a partir de 97,8 partes en peso de
neopentilglicol, 62 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico,
229 partes en peso de ácido graso dimérico Pripol® 1009, 111 partes
en peso de hexanodiol, 102,9 partes en peso de anhídrido trimelítico
y 2,3 partes en peso de dimetiletanolamina utilizando 20 partes en
peso de xileno (agente de arrastre) y 20 partes en peso de
butilcelosolve (codisolvente), y se ajustó con agua a un contenido
en sólidos de un 60% en peso.
La dispersión acuosa de un poliéster B se
preparó de acuerdo con las instrucciones dadas en el documento de
patente alemana DE-A-44 37 535,
página 7, renglones 6 a 19, "Herstellung einer wässrigen
Polyesterharzlösung". Sin embargo, en este caso se utilizaron
16,2 partes en peso de dimetiletanolamina en lugar de las 158 partes
en peso de dimetiletanolamina indicadas en dicho documento.
La pasta de mateado se preparó mezclando 30
partes en peso de la solución de poliéster B según el punto 4, 46
partes en peso de butilglicol, 12 partes en peso de una solución al
10% de dimetiletanolamina en agua y 12 partes en peso de un dióxido
de silicio pirógeno comercial (Syloid® ED 3).
La pasta de matizado acuosa se preparó mezclando
63,7 partes en peso de la dispersión de poliuretano A anteriormente
descrita (véase punto 1), 2,7 partes en peso de agua desionizada, 32
partes en peso de un pigmento de dióxido de titanio comercial de
tipo rutilo (Titan® UV L 530), 0,3 partes en peso de un dióxido de
silicio pirógeno comercial (Aerosil® R 972) y 1,3 partes en peso de
una solución al 10% de dimetiletanolamina en agua.
La pasta de matizado acuosa se preparó mezclando
62,9 partes en peso de la dispersión de poliuretano A anteriormente
descrita (véase punto 1), 2,0 partes en peso de un poliéterpoliol
comercial (Pluriol® P 900), 0,9 partes en peso de Aerosil® R 972, 30
partes en peso de un pigmento de dióxido de titanio comercial de
tipo rutilo (Titan Rutil Tayca® MT500 HD), 3,8 partes en peso de
agua desionizada y 0,4 partes en peso de una solución al 10% de
dimetiletanolamina en agua.
Suspensión al 65% de copos de aluminio
(Alu-Stapa Hydrolux® 2192 de la firma Eckart).
9.1 Solución de resina de melamina comercial (al
72%) (Cymel® 203).
9.2 Resina de melamina comercial (al 99,9%)
(Cymel® 1133).
Humectante comercial (Byk® 345 de la firma Byk
Chemie).
Aditivo de reología comercial (Byk® 410 de la
firma Byk Chemie; al 52% en N-metilpirrolidona).
La dispersión de poliuretano B se preparó de
acuerdo con las instrucciones dadas en el documento de patente
alemán DE 43 39 870 A1, desde la columna 11, renglón 47, hasta la
columna 12, renglón 20, "1. Herstellung einer erfindungsgemäBen
Bindemitteldispersion".
Dispersión al 6% de una cera de copolímero de
acrilato en acetato de butilo/xileno.
Ejemplos 1 a
3
La composición según la invención se preparó
mezclando los siguientes componentes anteriormente descritos en las
cantidades indicadas:
- 21,0 partes en peso del componente 1,
- 5,0 partes en peso del componente 2,
- 4,0 partes en peso del componente 3,
- 1,6 partes en peso del componente 5,
- 3,9 partes en peso del componente 6,
- 0,9 partes en peso del componente 7,
- 5,0 partes en peso del componente 8,
- 4,5 partes en peso del componente 9.1,
- 0,1 partes en peso del componente 10,
- 5,0 partes en peso del componente 11,
- 5,0 partes en peso de isopropanol y
- 6,0 partes en peso de butilglicol.
La composición según la invención resultante era
completamente estable al almacenamiento. En particular, su
viscosidad no variaba.
Para el Ejemplo 1, la composición según la
invención se diluyó bajo agitación con 38 partes en peso de agua
desionizada. Se obtuvo una laca base acuosa (contenido en sólidos:
20,87% en peso) de color plata satén que también era completamente
estable al almacenamiento y que proporcionaba excelentes lacados
multicapa de coloración y/o de efecto decorativo junto con las lacas
transparentes más diversas.
Para el Ejemplo 2, la composición según la
invención se diluyó con 38 partes en peso de isopropanol. Se obtuvo
una laca base convencional (contenido en sólidos: 20,87% en peso) de
color plata satén, que también era completamente estable al
almacenamiento y que proporcionaba excelentes lacados multicapa de
coloración y/o de efecto decorativo junto con las lacas
transparentes más diversas.
Para el Ejemplo 3, la laca base convencional del
Ejemplo 2 se diluyó con 32,5 partes en peso de acetato de butilo y
7,5 partes en peso de acetato de butildiglicol. Se obtuvo una laca
base convencional diluida (contenido en sólidos: 14,91% en peso) de
color plata satén, que también era completamente estable al
almacenamiento y que proporcionaba excelentes lacados multicapa de
coloración y/o de efecto decorativo junto con las lacas
transparentes más diversas.
Ejemplo
4
La composición según la invención se preparó
mezclando los siguientes componentes anteriormente descritos en las
cantidades indicadas:
- 21,33 partes en peso del componente 12,
- 1,07 partes en peso del componente 5,
- 2,6 partes en peso del componente 6,
- 0,6 partes en peso del componente 7,
- 4,0 partes en peso del componente 9.2,
- 3,33 partes en peso del componente 11,
- 3,33 partes en peso del componente 8,
- 0,04 partes en peso del componente 10,
- 7,29 partes en peso del componente 13,
- 26,4 partes en peso de isopropanol y
- 4,0 partes en peso de butilglicol.
La composición resultante, de naturaleza
convencional, es decir, que contiene principalmente disolventes
orgánicos, era completamente estable al almacenamiento. En
particular, su viscosidad no variaba.
La composición se diluyó bajo agitación con 8,67
partes en peso de Solventnaphta, 8,67 partes en peso de acetato de
butilo y 8,67 partes en peso de butilglicol. Se obtuvo una laca base
convencional diluida (contenido en sólidos: 17,81% en peso) de color
plata satén, que también era completamente estable al almacenamiento
y que proporcionaba excelentes lacados multicapa de coloración y/o
de efecto decorativo junto con las lacas transparentes más
diversas.
Claims (9)
1. Procedimiento para producir materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos,
caracterizado porque
- (1)
- se prepara una composición acuosa o libre de agua, endurecible físicamente, térmicamente o térmicamente y con radiación actínica, que contiene entre un 0,1 y un 10% en peso, con respecto a la composición (1), de como mínimo un compuesto de fórmula general I que presenta grupos urea y uretano:
(I),X[NH-C(=O)-NH-Y-NH-C(=O)-OR]_{2}
- en la que las variables tienen el siguiente significado:
- R
- restos poli(alquilen) éter iguales o diferentes entre sí;
- X
- grupos arileno bivalente sustituido o no sustituido;
- Y
- grupos arileno bivalentes iguales, sustituidos o no sustituidos, que son iguales o diferentes al grupo X, o
- \quad
- grupos arileno bivalentes diferentes entre sí, sustituidos o no sustituidos, de los que uno o ninguno son iguales al grupo X;
- mediante mezcla de sus componentes y
- (2)
- la composición resultante se diluye con agua o con como mínimo un disolvente orgánico o con una mezcla de como mínimo un disolvente y agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los grupos polialquilenglicol éter R
presentan la fórmula general II:
(II),-(-R^{1}-O-)_{n}R^{2}
en la que el índice y las variables
tienen el siguiente
significado:
- n =
- 2 a 10;
- R^{1} =
- grupo alcanodiílo de 2 a 4 átomos de carbono; y
- R^{2} =
- grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo de 4 a 7 átomos de carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como grupos X e Y se utilizan grupos
fenileno, naftileno, bifenilileno y/o alcanodifenilileno,
sustituidos y/o no sustituidos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque como grupos X e Y se utilizan grupos
fenileno sustituidos con alquilo.
5. Utilización de los materiales de
revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos preparados
mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4
para la producción de revestimientos, capas de adhesivo y sellados
en sustratos imprimados y no imprimados y sobre los mismos.
6. Utilización según la reivindicación 5,
caracterizada porque los materiales de revestimiento acuosos
son materiales de carga, lacas base, lacas cubrientes lisas y lacas
transparentes para producir lacados de carga, lacados base, lacados
cubrientes lisos y lacados transparentes.
7. Utilización según la reivindicación 6,
caracterizada porque las lacas base son lacas base
acuosas.
8. Utilización según la reivindicación 6 ó 7,
caracterizada porque las lacas base sirven para producir
lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
9. Utilización según la reivindicación 8,
caracterizada porque los lacados multicapa de coloración y/o
de efecto decorativo se producen mediante el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo, en el que la
laca base acuosa se aplica sobre el sustrato imprimado o no
imprimado y se seca, pero no se endurece; después se aplica una laca
transparente sobre la capa de laca base acuosa y la capa de laca
transparente resultante se endurece térmicamente o térmicamente y
con radiación actínica junto con la capa de laca base acuosa.
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