CN101348554B

CN101348554B - 一种有机硅改性水性聚氨酯树脂及其制备方法

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Publication number: CN101348554B
Application number: CN2008101391454A
Authority: CN
Inventors: 徐军; 孙清峰; 于鹏程; 鞠伟坦; 栾森
Original assignee: SHANGDONG DONG DA INOV POLYUERTHANE CO Ltd
Current assignee: Shandong Inov Polyurethane Co Ltd
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2028-08-08
Also published as: CN101348554A

Abstract

有机硅改性水性聚氨酯树脂，其原料重量组成为：异氰酸酯10～20％、聚酯多元醇20～40％、有机硅油0.1～5％、亲水性扩链剂2-5％、多元醇类扩链剂2-5％、多元胺类扩链剂1-3％、催化剂0.01-1％、成盐剂1-4％、溶剂5-8％和余量水。本发明由有机硅改性水性聚氨酯树脂制得的乳液，在附着力、耐磨性、耐热性、滑爽性等方面明显优于由未改性的水性聚氨酯制得的乳液。由有机硅改性水性聚氨酯树脂制得的聚氨酯乳液可喷涂、刷涂、辊涂、浸涂到制品表面。现主要用于手套、避孕套、医疗用导管等表面的涂饰。

Description

一种有机硅改性水性聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯领域，特别是关于有机硅改性的水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

天然乳胶手套为使用极为普遍的防护手套之一，但乳胶手套中的成分(例如：蛋白质)却可能是接触者产生过敏或刺激性的接触性皮炎，而在手套生产过程中加入的化学物质也会引起使用者过敏。为预防天然乳胶手套造成的危害，已有许多的相关尝试，例如减少天然乳胶的用量或是以不含潜在引起过敏症的聚合物弹性体来制备手套，然而目前已知的许多聚合物弹性体手套给人不同于天然乳胶手套的穿戴感觉，通常是较为不舒服、不贴身且可能很难穿戴，另以粉末覆盖在手套内部或以卤素进行手套表面处理的方式，虽有助于增滑、便于穿戴，但是医疗用手套上的粉末若进入伤口，容易增加病患的感染、发炎的风险，且含粉末的手套在电子行业应用上也不好，因为对精密的电子设备而言，粉末是潜在的污染源，而以卤素处理的手套表面会使手套出现明显的老化现象，如变脆或褪色。

目前，虽然水性聚氨酯可适当改善手套的穿戴与粉末问题，但是仍有其他无法克服的缺点，例如商业化的水性聚氨酯产品受限于合成工艺，合成制备是必须要使用与水反应性较低的脂肪族或环脂肪族二异氰酸酯，异氰酸酯有异佛尔二异氰酸酯IPDI、1，6-己基异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯TMXD等，这些二异氰酸酯的价格昂贵，使水性聚氨酯的原料成本较其它材料高出太多，另外传统的水性聚氨酯在浸渍、涂布后由于水性聚氨酯颗粒间的融合性不好，会在干燥的过程中成膜易于龟裂，导致成膜后的皮膜物无法展现聚氨酯的原本高的性能。因此如何制备原料成本较低，且能适用于浸渍、涂布制造过程，在成膜后，仍能维持高的聚氨酯功能特性，仍是手套业及薄膜制品业界共同努力的目标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有机硅改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，通过引入有机硅结构到聚氨酯弹性体中，赋予聚氨酯弹性体更好的性能，能适用于浸渍、涂布制造过程，在成膜后，仍能维持高的聚氨酯功能特性。

本发明有机硅改性水性聚氨酯树脂，其特征在于由以下原料制成，以重量百分数计：异氰酸酯10～20％、聚酯多元醇20～40％、有机硅油0.1～5％、亲水性扩链剂2-5％、多元醇类扩链剂2-5％、多元胺类扩链剂1-3％、催化剂0.01-1％、成盐剂1-4％、溶剂5-8％和余量水，其中有机硅油是能与异氰酸酯反应的一种或多种包括两个或多个羟基的多元醇的聚合物，数均分子量在500-10000，平均羟值在5-100mgKOH/g。

本发明加入的有机硅油是能与异氰酸酯反应的一种或多种多元醇包括含有两个或多个羟基的任何聚合物，分子量在500-10000，平均羟值在5-100mgKOH/g，优选的有机硅油为聚醚改性聚硅氧烷，如市售的由迈图高新材料集团公司生产的L-1160(是迈图公司一种伯羟基聚醚改性聚硅氧烷，其分子含亲水聚醚(EO封端)，可以通过其所带羟基与异氰酸酯(-NCO)反应接枝到树脂上，从而对树脂进行综合改性)、L-1170(是迈图公司一种伯羟基/仲羟基聚醚改性聚硅氧烷，其分子两端含亲水聚醚(一端-EO封端、一端-PO封端)，可以通过其所带羟基与异氰酸酯(-NCO)反应接枝到树脂上，从而对树脂进行综合改性)、L-1197(是迈图公司一种低分子量，端基为伯羟基聚二甲基硅氧烷，其分子两端含亲水聚醚(一端-EO封端、一端-PO封端)；可以通过其所带羟基与异氰酸酯(-NCO)反应接枝到树脂上，从而对树脂进行综合改性)中的一种或多种。

所述的聚酯多元醇是能与异氰酸酯反应的一种或多种多元醇包括含有两个或是多个羟基的任何聚合物，也包括反应条件下开环提供适当反应活性羟基的环状化合物。分子量在500-5000，平均羟值在10-300mgKOH/g，适合的多元醇的例子有三羟基丙烷、乙二醇、丙二醇等等，适宜的环状化合物包括聚己内酯。优选的聚酯二醇是通过己二酸与1，4-丁二醇和1，6-己二醇中一种或两种反应而得到，如CMA-44(烟台华大化学工业有限公司产品)。

所述的异氰酸酯有异佛尔二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己基异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或多种。

所述的亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺，所述的多元醇类扩链剂是能与异氰酸酯反应的一种或多种多元醇，适应的主要有1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、1，2-丙二醇、一缩乙二醇、一缩二乙二醇等中的一种或多种。多元胺类扩链剂选自乙二胺，二乙烯三胺中的一种或多种

所述的催化剂优选辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、醋酸汞、醋酸苯汞等中的一种或是多种。

所述的成盐剂优选的有三乙胺、盐酸、醋酸、环氧丙烷等中的一种或是多种。

所述的溶剂优选的有丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡洛烷酮等中的一种或是多种。

所述的水，优选使用的是去离子水，软化水等。

制备本发明提供有机硅改性水性芳香族弹性体的方法：

聚酯多元醇、有机硅油和异氰酸酯在反应釜中70-90℃条件下反应1-3小时，反应完成后加入亲水性扩链剂和多元醇类扩链剂，根据预聚物黏度加入适量的溶剂，在50-70度条件下反应4-5小时，反应完成后，降温至30度，加入成盐剂，搅拌0.5小时后，在高速搅拌下加入水，加入多元胺类扩链剂进行后扩链反应，在搅拌的条件下，温度控制在20-80℃，同时除去溶剂，完成树脂的制备。

本发明提供有机硅改性水性聚氨酯树脂的使用方法：

有机硅改性水性聚氨酯树脂，在机械搅拌的条件下加入常规或公知的润湿剂、增稠剂、消泡剂、架桥剂、流平剂，按一定的比例稀释后，得到水性聚氨酯乳液。该乳液可喷涂、刷涂、辊涂、浸涂到制品表面。现主要用于手套、避孕套、医疗用导管等表面的涂饰。

本发明由有机硅改性水性聚氨酯树脂制得的乳液，其性能在耐水性、耐候性、光泽度等方面与由未改性的水性聚氨酯制得的乳液相差不大，但在附着力、耐磨性、耐热性、滑爽性等方面明显优于未改性的水性聚氨酯。

具体实施方式

下结合实施例说明本发明，但不限制本发明。以下实施例中各组分重量单位为kg。

实施例1：

在250ml装有温度计、回流冷凝管、搅拌的三口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯16克，L-1160(迈图公司产品)5克，聚己二酸酯丁二醇(Mn＝2000)37克，催化剂(辛酸亚锡)0.1克，在70℃的条件下反应2小时，反应到达设计的异氰酸酯质量含量7.4±0.2％时，降温到60-70度，再加入二羟甲基丙酸3克，1，4-丁二醇2克，丙酮20克，反应4-5小时，到达所设计的异氰酸酯质量含量0.7±0.1％时，就得到聚氨酯预聚体，将此预聚体降温至40度，加入2.8克三乙胺中和，搅拌0.5小时后，加去离子水60克，高速(3000转/分钟)剪切后，加入乙二胺1.2克扩链，最后减压抽挥发物得到固含在40wt％的有机硅改性水性聚氨酯树脂。

实施例2：

在250ml装有温度计、回流冷凝管、搅拌的三口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)14克，L-1170(迈图公司产品)5克，聚己二酸酯己二醇(Mn＝2000)37克，催化剂(二丁基二月桂酸锡)0.1克，在70度的条件下反应1.5小时，反应到达设计的异氰酸酯质量含量9.0±0.2％时，降温到50-55度，再加入二羟甲基丙酸3克，1，4-丁二醇2克，丙酮20克，反应4-5小时，到达所设计的异氰酸酯质量含量1.6±0.1％时，就得到聚氨酯预聚体，将此预聚体降温至30度，加入2.8克三乙胺中和，搅拌0.5小时后，加去离子水(零度)60克，高速剪切后，加入乙二胺1.4克扩链，最后减压抽挥发物得到固含在40wt％的有机硅改性水性聚氨酯树脂。

实施例3：

将实施例1中的，聚己二酸酯丁二醇(Mn＝2000)改由聚四氢呋喃聚醚(Mn＝2000)37克。

利用实施例1～3得到的有机硅改性水性聚氨酯树脂与常规或公知的润湿剂、增稠剂、消泡剂、架桥剂、流平剂，按一定的比例稀释后得到聚氨酯乳液，经浸渍得到覆有有机硅改性水性聚氨酯树脂的制品(如手套)。

以下为手套的性能指标。

手套类型	摩擦系数	500％模量(psi)	伸长(％)	撕裂强度(pli)
					未涂敷的pvc手套	1.55	600	800	352
用按实施例1制备的聚氨酯乳液涂敷得pvc手套	1.30	597	770	350
					用按实施例2制备的聚氨酯乳液涂敷得pvc手套	.80	598	775	351

用按实施例3制备的聚氨酯乳液涂敷得pvc手套

0.55

596

772

350

表中所述的聚氨酯乳液的配方为(重量组成为100％)：

有机硅改性水性聚氨酯树脂(实施例1～3)：60

润湿剂BYK-245：1.0(德国毕克化学)

增稠剂WT-113：5.0(台湾德谦化学)

消泡剂Foamex 810：0.5(德国迪高化学)

架桥剂F2912-E：1.0(日本第一制药株式会社)

流平剂BYK-333：1.5(德国毕克化学)

去离子水：31。

Claims

1.一种有机硅改性水性聚氨酯树脂，其特征在于由以下原料制成，以重量百分数计：异氰酸酯10～20％、聚酯多元醇20～40％、有机硅油0.1～5％、亲水性扩链剂2-5％、多元醇类扩链剂2-5％、多元胺类扩链剂1-3％、催化剂0.01-1％、成盐剂1-4％、溶剂5-8％和余量水，其中有机硅油采用聚醚改性聚硅氧烷，它是能与异氰酸酯反应的一种或多种包括两个或多个羟基的多元醇的聚合物，数均分子量在500-10000，平均羟值在5-100mgKOH/g，所述的聚酯多元醇为聚酯二醇，是通过己二酸与1，4-丁二醇和1，6-己二醇中一种或两种反应而得到。

2.如权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的异氰酸酯有异佛尔二异氰酸酯、1，6-己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺中的一种或多种，所述的多元醇类扩链剂为1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇、一缩乙二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种，所述的多元胺类扩链剂为：乙二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、醋酸汞、醋酸苯汞中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的成盐剂为三乙胺、盐酸、醋酸、环氧丙烷中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

7.一种制备权利要求1～6之一所述有机硅改性水性聚氨酯树脂的方法是，其特征在于聚酯多元醇、有机硅油、催化剂和异氰酸酯在反应釜中70-90℃条件下反应1-3小时，反应完成后加入亲水性扩链剂和多元醇类扩链剂，根据预聚物黏度加入适量的溶剂，在50-70℃条件下反应4-5小时，反应完成后，降温至30度，加入成盐剂，搅拌0.5小时后，在高速搅拌下加入水，加入多元胺类扩链剂进行后扩链，完成树脂。