聚氨酯树脂预聚体溶液及其制备的人造革雾洗亮涂饰剂
技术领域:
本发明涉及一种聚氨酯人造革表面处理用聚氨酯树脂涂饰剂,特别涉及对聚氨酯人造革表面处理后具有雾面效应,该雾面效应的聚氨酯人造革进一步经水洗处理并烘干后产生表面自然仿真柔亮感的聚氨酯树脂涂饰剂,简称雾洗亮聚氨酯树脂涂饰剂。本发明属于氟硅改性聚氨酯化工新材料领域。
背景技术:
聚氨酯树脂是近代发展起来的高分子材料,广泛应用于印刷、涂料、造纸、皮革涂饰等行业。聚氨酯树脂液用于皮革涂饰时,其成膜性能好,遮盖力强,粘结牢固,涂层光亮耐磨,有一定弹性。为了增加其涂层柔软、耐温、自然仿真、拒水、耐腐蚀等性能,有用有机硅、有机氟等对其树脂进行不同程度地化学或物理改性的研究报道,改性的树脂液通过进一步添加其他辅料配成涂饰液涂饰在聚氨酯人造革表面或结合一定的后处理工艺,可以产生表面手感风格各异的聚氨酯人造革。
自然仿真风格的水洗聚氨酯人造革因其自然仿真性的特点日益受到世界消费者的青睐和追捧,与此同时,消费者并不满足于几种单调的自然仿真风格,而是追求仿真风格的标新立异和差别化,这也引起当今聚氨酯人造革涂饰剂生产厂家的热门研究,本发明正是在此背景下研制出的一种差别化的具有雾洗亮自然仿真柔亮感效果的聚氨酯树脂涂饰剂。
发明内容:
本发明的目的是针对现有市场产品存在的问题,提供一种聚氨酯树脂预聚体溶液及其制备的人造革雾洗亮涂饰剂,通过二异氰酸酯与聚酯多元醇及特殊的羟基封端的氟聚硅氧烷的聚合反应,合成出一种新型的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂,再以该树脂溶液为基料,添加聚四氟乙烯蜡粉和白炭黑,辅料配制出聚氨酯涂饰剂,处理在聚氨酯人造革表面具有雾面仿真效果,该聚氨酯人造革进一步水洗处理并烘干后,产生一种风格同现有市场产品差别化明显并具有表面自然仿真柔亮感效果的聚氨酯人造革,其特点是皮膜反光自然柔亮、耐磨、拒水耐温性能好、手指触摸具有丰满的棉蜡感。
本发明通过以下技术方案实现:
一种聚氨酯树脂预聚体溶液,由下列质量份的原料经聚合反应制得:5~10的羟基封端的氟聚硅氧烷,20~30的甲苯二异氰酸酯(TDI),20~30的聚酯多元醇,1~5的乙二醇(EG),20~30的二甲基甲酰胺(DMF),20~25的甲苯,3~5的丙酮,1~2的有机锡催化剂。
本发明进一步改进方案是,所述的聚酯多元醇是指分子量2000~4000的聚己内酯多元醇(PCL-2000~4000)。
本发明更进一步改进方案是,所述的有机锡催化剂是指二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二月桂酸二乙酸锡中的一种、两种或两种以上混合。
本发明更进一步改进方案是,所述羟基封端的氟聚硅氧烷的结构式为:HO-(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]a [(CH3)(R)SiO]b [(CH3)(F3C-CH2CH2)SiO]cSi(CH3)2-OH
式中:a、b、c是正数,a=1~50,b=1~50, c=1~50;R是碳原子数2~20的烷基或碳原子数2~20烷芳基。
用上述的一种聚氨酯树脂预聚体溶液制备的人造革雾洗亮涂饰剂,由下列质量份的原料制得:20~60氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液,2~10的聚四氟乙烯蜡粉,2~10的沉淀法或气相法白炭黑,10~30的二甲基甲酰胺,20~30的甲苯。
所述的沉淀法或气相法白炭黑是指比表面积为150~250m2/g的具有消光作用的白炭黑;所述的聚四氟乙烯蜡粉的粒径为2~5um。
本发明中的羟基封端的氟聚硅氧烷、聚氨酯树脂预聚体溶液、人造革用雾洗亮表面涂饰剂分别按以下方法制备:
制备羟基封端的氟聚硅氧烷中间体。
所述的羟基封端的氟聚硅氧烷中间体的结构式如下:
HO-(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]a [(CH3)(R)SiO]b [(CH3)(F3C-CH2CH2)SiO]cSi(CH3)2-OH
式中:a、b、c是正数,a=1~50,b=1~50, c=1~50;R是碳原子数2~20的烷基或碳原子数2~20烷芳基。
结构式所示的羟基封端的氟聚硅氧烷中间体,是由羟基质量含量6~10%小分子羟基硅油 ,二甲基硅氧烷的3~5环体,甲基烷基(烷基碳原子数2~20)或甲基烷芳基(烷芳基碳原子数2~20)硅氧烷的3~5环体,甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F),在强酸催化剂(包括浓硫酸、活性白土、强酸性聚苯乙烯阳离子树脂、三氟乙酸、对甲苯磺酸中的一种)存在下经过8~20h,温度20~120℃下平衡调聚而制得。
制备氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液。
所述的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液是由上述结构式所示的羟基封端的氟聚硅氧烷中间体与聚酯多元醇、乙二醇、甲苯二异氰酸酯(TDI)在二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮混合溶剂和有机锡催化剂存在下经过加温搅拌聚合反应而制得。
将羟基封端的氟聚硅氧烷中间体、聚酯多元醇、二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯、乙二醇加入反应釜内,在30~50℃下搅拌混合60-120min,然后在75-85℃下,开动高速搅拌(80-200转/min)并回流冷凝下控制120-150min内均匀加入TDI,加完后继续维持75-85℃下搅拌反应2h,冷却降至室温得含固量40-50%,体系粘度1000-2000mpa.s的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液。
制备人造革雾洗亮涂饰剂。
按所述的按质量份,将上述制备得到的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液,加入高速搅拌容器中,室温下开动搅拌(800-1000转/min),加入溶剂DMF、溶剂甲苯,继续搅拌10~30min后,40min内缓慢加入聚四氟乙烯蜡粉,沉淀法或气相法白炭黑,加完后继续搅拌30~60min ,100~200目丝网过滤得体系粘度300~800mpa.s人造革用雾洗亮表面涂饰剂。
具体实施方式:
实施例1
制备羟基封端的氟聚硅氧烷中间体。
按质量份,在容器中加入羟基含量8%、粘度30mpa.s的小分子羟基硅油 20份,八甲基环四硅氧烷(D4)30份,甲基十二烷基环四硅氧烷25份,甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)25份,干燥的硫酸化白土(活性白土)3份,然后开动电动搅拌(100~500转/min),加热至80~120℃,维持该温度范围,搅拌反应12h后,反应物在0.01~0.03Mpa的真空下用砂芯漏斗或滤布趁热过滤除去硫酸化白土,然后将过滤后的反应物在150~160℃、0.01~0.03Mpa的真空下拔低2h,得粘度1050mpa.s、羟基质量含量1.5%的无色透明的羟基封端的氟聚硅氧烷中间体,收率91%,低沸物可以重复利用。结构式如下:
HO-(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]13[(CH3)(C12H25)SiO]2.8[(CH3)(F3C-CH2CH2)SiO]3.5 Si(CH3)2-OH
实施例2
按质量份,在容器中加入羟基质量含量5%、粘度40mpa.s的小分子羟基硅油 20份,八甲基环四硅氧烷(D4)30份,甲基a-甲基苯乙烯基环四硅氧烷25份,甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)25份,干燥的强酸性球型颗粒状聚苯乙烯树脂8份,然后开动电动搅拌(100~500转/min),加热至60~80℃,维持该温度范围,搅拌反应20h后,反应物用100~200目的丝网趁热过滤除去球型颗粒状聚苯乙烯树脂,然后将过滤后的反应物在150~160℃、0.01~0.03Mpa的真空下拔低2h,得粘度2100mpa.s、羟基质量含量1%的无色透明的羟基封端的氟聚硅氧烷中间体,收率90%,低沸物可以重复利用。结构式如下:
HO-(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]20[(CH3)(C12H25)SiO]3.9[(CH3)(F3C-CH2CH2)SiO]5.6 Si(CH3)2-OH
实施例3
氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液的制备
按质量份,在容器中加入5份实施例1中制备的羟基封端的氟聚硅氧烷中间体,20份聚己内酯多元醇PCL-3000, 20份DMF,20份甲苯,4份丙酮,3份乙二醇(EG),1.5份二月桂酸二丁基锡,在40℃电动搅拌(150转/min)60min后,加热至75-85℃,回流冷凝下控制150min内匀速加入20份TDI,加完后继续维持75-85℃下搅拌反应2h,冷却降至室温得含固量45.4%,体系粘度1450mpa.s的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液。
实施例4
氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液的制备
按质量份,在容器中加入8份实施例2中制备的羟基封端的氟聚硅氧烷中间体,25份聚己内酯多元醇PCL-2000, 25份DMF,25份甲苯,5份丙酮,4份乙二醇(EG), 2份二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的混合物(可按任意比例混合),在40℃下电动搅拌(150转/min)60min后,加热至75-85℃,回流冷凝下控制150min内匀速加入25份TDI,加完后继续维持75-85℃下搅拌反应2h,冷却降至室温得含固量50%,体系粘度1800mpa.s的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液。
实施例5
人造革雾洗亮涂饰剂的制备
按质量份,在容器中室温下加入60份实施例3的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液,26份甲苯,20份 DMF,开动高速搅拌分散机(1000转/min),搅拌10~30min待分散均匀后,10min内缓慢均匀加入8份粒径3um的聚四氟乙烯蜡粉,加完后继续维持原速搅拌并在30min内均匀加入6份比表面积200m2/g的沉淀法消光白炭黑,加完后继续搅拌60min后,用100~200目丝网过滤得含固量35%、体系粘度350mpa.s的人造革用雾洗亮表面涂饰剂A。
实施例6
人造革雾洗亮涂饰剂的制备
按质量份,在容器中室温下加入50份实施例4的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液,22份甲苯,15份DMF,开动高速搅拌分散机(1000转/min),10min内缓慢均匀加入6份粒径3um的聚四氟乙烯蜡粉,加完后继续维持原速搅拌并在30min内均匀加入5份比表面积200m2/g的气相法消光白炭黑,加完后继续搅拌60min后,用100~200目丝网过滤得含固量32%、体系粘度300mpa.s的人造革用雾洗亮表面涂饰剂B。
实施例7
人造革雾洗亮涂饰剂的制备
按质量份,在容器中室温下加入40份实施例4的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液,20份甲苯,10份DMF,开动高速搅拌分散机(1000转/min),10min内缓慢均匀加入5份粒径3um的聚四氟乙烯蜡粉,加完后继续维持原速搅拌并在30min内均匀加入3份比表面积200m2/g的气相法消光白炭黑,加完后继续搅拌60min后,用100~200目丝网过滤得含固量32%、体系粘度300mpa.s的人造革用雾洗亮表面涂饰剂。
比较例8
制备过程同实施例3,只是不加羟基封端的氟聚硅氧烷中间体,其中的20份聚己内酯多元醇PCL-3000改为25份,其它相同,得非氟聚硅氧烷改性的普通聚氨酯树脂预聚体溶液。再按照实施例5的制备过程,只是将加入实施例3的氟聚硅氧烷改性的聚氨酯树脂预聚体溶液改为加入本实施例制得的普通聚氨酯树脂预聚体溶液,得不含氟聚硅氧烷改性聚氨酯树脂的比较聚氨酯涂饰剂M0。
比较例9
制备过程同实施例5,只是不加聚四氟乙烯蜡粉,得含有氟聚硅氧烷改性聚氨酯树脂但不含聚四氟乙烯蜡粉的比较聚氨酯涂饰剂N0。
以“柔亮”、“过亮”、“暗淡”来区分涂饰剂涂于皮革表面后水洗涂层的光泽度,以“棉蜡感”、“涩蜡感”、“无蜡感”来区分涂饰剂涂于皮革表面后水洗涂层的蜡感风格,以“丰满”、“不丰满”来区分涂饰剂涂于皮革表面后水洗涂层的弹性触感风格,本发明物和比较物的风格比较如下表所示:
表1雾洗亮表面涂饰剂与现有技术比较