JP2004027032A - タイヤ組成物用黒色複合充填材料及びタイヤ組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、黒色度が高く、光による褪色が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているタイヤ用黒色複合充填材料を提供すると共に、該黒色複合充填材料をゴムに配合した場合、光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているタイヤ組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面にカーボンブラックが付着している黒色複合粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることタイヤ組成物用黒色複合充填材料からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面にカーボンブラックが付着している黒色複合粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることタイヤ組成物用黒色複合充填材料からなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、黒色度が高く、光による褪色が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているタイヤ用黒色複合充填材料を提供すると共に、該黒色複合充填材料をゴムに配合した場合、光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているタイヤ組成物を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイヤには、走行安全性の面から、湿潤路面におけるタイヤのグリップ性、耐摩耗性及び破断強度が高いことが要求されている。また、近年、省エネルギー、省資源の面から、自動車用タイヤの転がり抵抗を小さくして燃料消費を軽減する、いわゆる低燃費タイヤの開発が盛んに行われている。
【０００３】
また、自動車用タイヤは、電気抵抗値が高い場合、静電破壊による放電によってラジオなどの電子機器へのノイズを発生させたり、自動車に発生した静電気が帯電して、給油中等にスパークして引火する危険性があるため、電気抵抗値が低いことが強く要求されている。
【０００４】
従来、タイヤ等のゴム組成物には、補強、耐摩耗性向上及び電気抵抗値低減を目的として、カーボンブラックが配合されている。
【０００５】
また、タイヤの各種性能を更に向上させる目的で、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等をタイヤ等のゴム補強用充填材として配合することが提案されており、既に実用化されている（特開平９−３２８５７６号公報、特開平１０−９５８７３号公報、特開平１０−１５８４３５号公報、特開２０００−１１９４００号公報、特開２０００−１１９４４４号公報、特開２０００−２０４１９６号公報、特開２０００−２３００８１号公報、特開２０００−２３４０３６号公報、特開２０００−２８１８３３号公報、特開２００１−３３５６６４号公報、特開２００２−１２７０６号公報、特開２００２−８８１９８号公報）。
【０００６】
しかしながら、上記シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等は、粒子表面に水酸基を有しているため親水性であり、タイヤ用に一般的に用いられているゴムとは相溶性が低く、タイヤ等のゴム組成物中への均一な分散が困難であった。
【０００７】
そこで、ゴム組成物中への分散性改善を目的として、酸化カルシウムを高級脂肪酸、混合脂肪酸又はプロセスオイルで処理したゴム用充填剤を配合したトレッド用ゴム組成物が提案されている（特開平４−２２４８３９号公報）。
【０００８】
また、充填補強材として前記シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等を用いた場合、該粒子粉末が非導電性であることによって、タイヤの電気抵抗値が高くなるため、該粒子粉末と共に、カーボンブラック粒子粉末等の導電性粒子粉末を併用することも行われており、既に実用化されている（特開昭５２−９３４５２号公報、特許第２７２２０７７号公報、特許第２７８８２１２号公報、特許第３１６０５５２号公報等）。
【０００９】
更に、自動車のタイヤは一般に黒色であり、視覚性の面から黒色度が高く、光による褪色が抑制されることが強く要求されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さを有しているタイヤ組成物は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を有するタイヤ組成物は、未だ得られていない。
【００１１】
前出特開平４−２２４８３９号公報には、酸化カルシウムを高級脂肪酸、混合脂肪酸又はプロセスオイルで処理したゴム用充填剤を配合したタイヤのトレッド用ゴム組成物が記載されているが、この方法によれば、表面処理酸化カルシウムのゴム中での分散性は改善できるが、表面処理酸化カルシウムの体積固有抵抗値は依然高いままであり、得られるタイヤのトレッド用ゴム組成物の電気抵抗値を低減することは困難であった。
【００１２】
前出特開昭５２−９３４５２号公報、特許第２７２２０７７号公報及び特許第３１６０５５２号公報には、いずれも粒子表面にカーボンブラックが被覆されたシリカ粒子又は該表面被覆シリカ粒子粉末を充填材として含むゴム組成物が記載されているが、いずれも、有機物を熱分解することによりシリカ表面にカーボンブラック層を形成しているため、後出比較例に示す通り、芯粒子表面へのカーボンブラックの付着強度が弱く、ゴム組成物中に練込んだ場合、カーボンブラックが脱離して芯粒子表面が露出してしまうため、ゴム組成物中への分散が不均一となり、耐摩耗性及び引張強さが低下する。
【００１３】
前出特許第２７８８２１２号公報には、シリカ量が０．１〜５０重量％のシリカで表面処理をしたカーボンブラックを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されているが、カーボンブラック表面へのシリカの付着強度が弱いため、ゴム組成物中に練込んだ場合、シリカがカーボンブラック表面から脱離してしまい、均一な分散を妨げられる。
【００１４】
そこで、本発明は、光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているタイヤ組成物を得ることを目的として、黒色度が高く、光による褪色が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているタイヤ組成物用黒色複合充填材料を得ることを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜５．０μｍの黒色複合粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜５．０μｍの黒色複合粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１又は本発明２記載の黒色複合粒子の粒子表面が、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はカップリング剤によって被覆されていることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３記載の無機粒子の粒子表面が、あらかじめルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である。（本発明４）
【００２０】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかに記載のタイヤ組成物用黒色複合充填材料を用いたことを特徴とするタイヤ組成物である。（本発明５）
【００２１】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る黒色複合充填材料は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している黒色複合粒子からなる。
【００２３】
本発明における無機粒子粉末としては、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。得られる黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性を考慮すれば、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム及び酸化亜鉛が好ましい。
【００２４】
無機粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、不定形、針状及び板状等のいずれの形状であってもよい。得られる黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性を考慮すれば、球状粒子又は粒状粒子が好ましい。
【００２５】
無機粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜５．０μｍ、好ましくは０．００２〜４．０μｍ、より好ましくは０．００３〜３．０μｍである。
【００２６】
平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、得られる黒色複合充填材料が粗大粒子となるためタイヤ組成物中における均一性が低下し、０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００２７】
無機粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、無機粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる黒色複合充填材料が粗大粒子となるためタイヤ組成物中における均一性が低下する。タイヤ組成物中における均一性を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は０．２ｍ２／ｇ以上がより好ましく、最も好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上である。無機粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは３００ｍ２／ｇである。
【００２８】
本発明における無機粒子粉末の隠蔽力は、１０００ｃｍ２／ｇ未満が好ましい。得られる黒色複合充填材料の黒色度を考慮すれば、隠蔽力は８００ｃｍ２／ｇ以下がより好ましく、更に好ましくは６００ｃｍ２／ｇ以下、最も好ましくは３００ｃｍ２／ｇ以下である。
【００２９】
無機粒子粉末の体積固有抵抗値は、通常１．０×１０５Ω・ｃｍ以上である。
【００３０】
本発明における糊剤としては、無機粒子の粒子表面へカーボンブラックを付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン又はポリシロキサンである。
【００３１】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３２】
【化１】
【００３３】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００３９】
【化５】
【００４０】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００４２】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４４】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４５】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４６】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。無機粒子の粒子表面への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００４７】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆無機粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００４８】
０．０１重量％未満の場合には、無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上のカーボンブラックを付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、無機粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００４９】
カーボンブラックの付着量は、無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは３０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００５０】
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分に体積固有抵抗値を低減できないとともに、十分な黒色度を有する黒色複合充填材料を得ることが困難である。
【００５１】
５００重量部を超える場合には、十分な黒色度及び体積固有抵抗値を有する黒色複合充填材料が得られるが、カーボンブラックの付着量が多いためカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、タイヤ組成物中への分散性が低下する。
【００５２】
本発明に係る黒色複合充填材料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００５３】
本発明に係る黒色複合充填材料の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜５．０μｍ、好ましくは０．００２〜４．０μｍ、より好ましくは０．００３〜３．０μｍである。
【００５４】
平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、タイヤ組成物中における均一性が不十分となる。０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、タイヤ組成物中における分散が困難となる。
【００５５】
本発明に係る黒色複合充填材料のＢＥＴ比表面積値は０．１〜５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．３〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であるか、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、タイヤ組成物中における均一性が低下する。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、タイヤ組成物中への分散性が低下する。
【００５６】
本発明に係る黒色複合充填材料の黒色度は、Ｌ＊値が２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。
【００５７】
本発明に係る黒色複合充填材料の体積固有抵抗値は、１．０×１０５Ω・ｃｍ未満が好ましく、より好ましくは５．０×１０４Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１．０×１０４Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上の場合は、得られるタイヤ組成物の体積固有抵抗値を十分に低減することが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は１．０×１０Ω・ｃｍ程度である。
【００５８】
本発明に係る黒色複合充填材料の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００５９】
本発明に係る黒色複合充填材料のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、脱離したカーボンブラックによりタイヤ組成物中での均一な分散が阻害される場合がある。
【００６０】
本発明に係る黒色複合充填材料は、必要により、黒色複合充填材料の粒子表面を、更に、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しておいてもよく（本発明３）、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しない場合に比べ、タイヤ組成物中における分散性が向上する。
【００６１】
本発明における脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２〜２２のものが好ましい。
【００６２】
本発明における脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができ、炭素数１２〜１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及び亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を用いることが好ましい。タイヤ組成物中における分散性を考慮すれば、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩又はステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００６３】
本発明におけるシランカップリング剤としては、ゴムの配合用に一般的に用いられているものを用いることができ、たとえば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフェンがあげられる。
【００６４】
タイヤ組成物中での補強効果を考慮すれば、ゴムの炭素−炭素二重結合と反応可能なポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等の官能基をもつものが好ましく、具体的には、ポリスルフィドをもつものとしては、ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフェン等があり、メルカプト基をもつものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等があり、エポキシ基をもつものとしては、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００６５】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の被覆量は、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤被覆黒色複合充填材料に対してＣ換算で０．１〜１０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００６６】
０．１重量％未満の場合には、タイヤ組成物中における分散性改善効果が得られない。１０．０重量％を超える場合には、タイヤ組成物中における分散性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００６７】
本発明３に係る黒色複合充填材料は、本発明１に係る黒色複合充填材料とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度、耐光性及びカーボンブラックの脱離率を有している。
【００６８】
本発明に係る黒色複合充填材料は、必要により、無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく（本発明４）、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、無機粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離率をより低減することができる。
【００６９】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物で被覆された無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜
２０重量％が好ましい。
【００７０】
０．０１重量％未満である場合には、カーボンブラックの脱離率の低減効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、カーボンブラックの脱離率低減効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００７１】
本発明４に係る黒色複合充填材料は、本発明１及び本発明２に係る黒色複合充填材料とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度及び耐光性を有している。また、カーボンブラックの脱離率は中間被覆物で被覆することによって向上し、脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００７２】
次に、本発明に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物について述べる。
【００７３】
本発明１又は本発明２に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物は、分散状態は４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、耐摩耗性は相対値で１０３以上が好ましく、より好ましくは１０５以上であり、体積固有抵抗値は１．０×１０５Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０×１０４Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２３．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２３．５ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．５以下であり、最も好ましくは４．０以下である。
【００７４】
本発明３に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物は、分散状態は好ましくは５であり、耐摩耗性は１０５以上が好ましく、より好ましくは１０７以上であり、体積固有抵抗値は１．０×１０５Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０×１０４Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２３．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２４．０ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ＊値で４．５以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、最も好ましくは３．５以下である。
【００７５】
本発明４に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物は、分散状態は好ましくは５であり、耐摩耗性は１０５以上が好ましく、より好ましくは１０７以上であり、体積固有抵抗値は１．０×１０５Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０×１０４Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２３．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２４．０ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ＊値で４．５以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、最も好ましくは３．５以下である。
【００７６】
本発明に係るタイヤ組成物中における黒色複合充填材料の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲で使用することができ、タイヤ組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１５〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。
【００７７】
本発明に係るタイヤ組成物における構成基材としては、黒色複合充填材料と周知のゴムとともに、必要により、タイヤ組成物において通常使用される加硫剤、加硫促進剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の各種添加剤が配合される。
【００７８】
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム及びその混合物等を使用することができる。ゴムの主成分として、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００７９】
本発明に係るタイヤ組成物は、上記ゴム及び黒色複合充填材料とともに、必要により各種添加剤とをバンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて従来の方法で混練りした後、１２０〜１８０℃で加硫することによって得られる。
【００８０】
次に、本発明に係る黒色複合充填材料の製造法について述べる。
【００８１】
本発明に係る黒色複合充填材料は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれた１種または２種以上の無機粒子粉末と糊剤とを混合し、粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された無機粒子粉末とカーボンブラックとを混合することによって得ることができる。
【００８２】
無機粒子粉末への糊剤による被覆は、無機粒子粉末と糊剤とを機械的に混合攪拌したり、無機粒子粉末に糊剤成分を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が無機粒子の粒子表面に被覆される。
【００８３】
糊剤を均一に無機粒子の粒子表面に被覆するためには、無機粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００８４】
無機粒子粉末と糊剤との混合攪拌、前記カーボンブラックと粒子表面に糊剤が被覆されている無機粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００８５】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００８６】
混合撹拌時における条件は、無機粒子粉末の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８７】
糊剤の添加量は、無機粒子粉末１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましい。０．０１重量部未満の場合には、黒色度を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。５０重量部の添加によって、カーボンブラックを十分付着させることができるので、必要以上に添加する意味がない。
【００８８】
無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して糊剤が被覆された粒子表面にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００８９】
カーボンブラックは、少量ずつ時間をかけながら、殊に５〜１２０分程度をかけて添加するのが好ましい。
【００９０】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜３００分、好ましくは１０〜２４０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９１】
本発明において使用するカーボンブラックは、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））、ＦＷ−２００、ＦＷ−１７、ＦＷ−１８（商品名：デグサ・ジャパン（製））等が使用できる。
【００９２】
カーボンブラックの添加量は、無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、高い黒色度を有する黒色複合充填材料を得ることが困難である。５００重量部を超える場合には、十分な黒色度は得られるが、カーボンブラックの付着量が多くなるため粒子表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、タイヤ組成物中への分散性が低下する可能性がある。
【００９３】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、処理時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００９４】
本発明３に係る黒色複合充填材料は、上記で得られた黒色複合充填材料を脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤で被覆することによって得ることができる。
【００９５】
黒色複合充填材料の脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤による被覆は、黒色複合充填材料と脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤とを加熱しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００９６】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の添加量は、黒色複合充填材料１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。０．１〜１００重量部の添加量により、黒色複合充填材料のタイヤ組成物中への分散性をより改善することができる。
【００９７】
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上であり、その上限値は、被覆する脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の融点もしくは沸点である。
【００９８】
無機粒子粉末は、必要により、糊剤の混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【００９９】
中間被覆物による被覆は、無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１００】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１０１】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１０２】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１０３】
無機粒子粉末、カーボンブラック及び黒色複合充填材料の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０４】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０５】
無機粒子の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０６】
無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量、黒色複合充填材料に付着しているカーボンブラックの付着量及び黒色複合充填材料の粒子表面に被覆されている脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１０７】
黒色複合充填材料に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１０８】
黒色複合充填材料３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合充填材料と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合充填材料に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合充填材料と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合充填材料を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数１に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１０９】
【数１】
カーボンブラックの脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：黒色複合充填材料のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合充填材料のカーボンブラック付着量
【０１１０】
黒色複合充填材料及びカーボンブラックの黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗料片について、多光源分光測色計「ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。ここでＬ＊値は、明度を表わし、Ｌ＊値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１１１】
無機粒子粉末の隠蔽力は、下記に示す方法に従って作製した原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１１２】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１１３】
無機粒子粉末、黒色複合充填材料及びタイヤ組成物の各体積固有抵抗値は、下記の方法で被測定試料を作製した試料の抵抗値を測定することにより求めた。
【０１１４】
無機粒子粉末及び黒色複合充填材料の場合、試料粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。また、タイヤ組成物の場合、後述する処法によって作製した樹脂プレートを打ち抜いて、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１１５】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１１６】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、下記数２にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１１７】
【数２】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【０１１８】
黒色複合充填材料の耐光性は、上記に示す方法に従って作製した原色エナメルを冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成することによって得られた測定用試料片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した。紫外線が照射された部分と、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を多光源分光測色計「ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって耐光性を示した。
【０１１９】
【数３】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１２０】
タイヤ組成物の耐光性は、後述する処法によって作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で２時間連続照射した後、紫外線が照射された部分と金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、上記数３に従って算出したΔＥ＊値によって耐光性を示した。
【０１２１】
タイヤ組成物中への分散性は、得られたタイヤ組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
【０１２２】
１： １ｃｍ２当たりに５０個以上
２： １ｃｍ２当たりに１０個以上５０個未満
３： １ｃｍ２当たりに５個以上１０個未満
４： １ｃｍ２当たりに１個以上５個未満
５： 未分散物認められず
【０１２３】
タイヤ組成物の耐摩耗性は、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４．５ｋｇ、スリップ率５０％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に従って摩耗損失量を測定し、後出比較例１のタイヤ組成物の値を１００として摩耗損失量を指数として示した。該摩耗損失量の指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１２４】
タイヤ組成物の引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定を行った。
【０１２５】
＜黒色複合充填材料の製造＞
アルミナ粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３．８ｍ２／ｇ、隠蔽力１１０ｃｍ／ｍ２体積固有抵抗値４．１×１０７Ω・ｃｍ）１１．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながらアルミナ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で４０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２６】
次に、カーボンブラック（粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ２／ｇ、黒色度Ｌ＊値１６．６）１．１ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で８０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、黒色複合充填材料を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２７】
得られた黒色複合充填材料は、平均粒子径が０．１０μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１４．８ｍ２／ｇであり、体積固有抵抗値は７．０×１０１Ω・ｃｍ、耐光性ΔＥ＊値は２．０、黒色度Ｌ＊値は１６．８、カーボンブラックの脱離率は６．９％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で０．２７重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で９．１２重量％（アルミナ粒子粉末１００重量部に対して１０重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１２８】
＜タイヤ組成物の製造＞
下記に示す配合割合にてタイヤ組成物を常法に従ってバンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。
【０１２９】
スチレン−ブタジエン共重合体 １００．０重量部、
黒色複合充填材料 ４０．０重量部、
亜鉛華 ３．０重量部、
ステアリン酸 ２．０重量部、
老化防止剤 ２．０重量部、
ワックス １．０重量部、
硫黄 １．８重量部、
加硫促進剤 ０．８重量部。
【０１３０】
得られたタイヤ組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片を調製し、各種試験を行った。
【０１３１】
得られたタイヤ組成物の耐摩耗性は１０８、電気抵抗値は１．６×１０３Ω・ｃｍ、引張強さは２５．６ＭＰａ、耐光性ΔＥ＊値は０．４３であり、黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性は５であった。
【０１３２】
【作用】
本発明において最も重要な点は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれた１種または２種以上の無機粒子の粒子表面に糊剤を介してカーボンブラックを付着させた黒色複合充填材料は、黒色度が高く、光による褪色性が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているという事実である。
【０１３３】
本発明に係る黒色複合充填材料の黒色度が高い理由について、本発明者は、着色力及び隠ぺい力の小さいアルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれた１種または２種以上の無機粒子粉末を芯粒子粉末として用いるとともに、カーボンブラックを無機粒子の粒子表面に糊剤を介して均一かつ緻密に付着できたことによって、付着させるカーボンブラックの黒色度を芯粒子の色相によって打ち消すことなく発色できたためと考えている。
【０１３４】
本発明に係る黒色複合充填材料の光による褪色性が抑制されている理由について、本発明者は、無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆したこと、及び、糊剤によって被覆することにより、無機粒子粉末の表面活性が抑制されたことによるものと考えている。
【０１３５】
本発明に係る黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性が優れている理由について、本発明者は次のように考えている。無機粒子粉末は、粒子表面に水酸基を有しているために親水性を有しており、タイヤ用に一般的に用いられているゴムとは相溶性が低く、また、前記水酸基同士の相互作用により粒子同士が凝集する傾向にあり、タイヤ等のゴム組成物中への均一な分散が困難であった。本発明においては、無機粒子の粒子表面にタイヤ等のゴム組成物中への分散性に優れているカーボンブラックを糊剤を介して付着させたことによって、タイヤ組成物に用いられるゴム成分との相溶性が向上したこと、及び黒色複合充填材料の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、カーボンブラックによって系内の分散が阻害されないためと考えている。
【０１３６】
本発明に係るタイヤ組成物の耐光性が優れている理由について、本発明者は、タイヤ用充填材料として用いた本発明に係る黒色複合充填材料の耐光性が優れていることによるものと考えている。
【０１３７】
本発明に係るタイヤ組成物が、低い電気抵抗値を有している理由について、本発明者は、タイヤ用充填材料として用いた本発明に係る黒色複合充填材料が高い導電性を有していることによるものと考えている。
【０１３８】
本発明に係るタイヤ組成物が、優れた耐摩耗性及び引張強さを有している理由について、本発明者は、本発明に係る黒色複合充填材料をタイヤ組成物中により均一に分散させることができたためと考えている。
【０１３９】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１４０】
芯粒子１〜５：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する各種無機粒子粉末を用意した。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
芯粒子６：
芯粒子１のアルミナ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いてアルミナ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたアルミナ粒子粉末を含む分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整し、次いで、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に３号水ガラス水溶液２５４ｇ（アルミナ粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．０に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がシリカの酸化物により被覆されているアルミナ粒子粉末を得た。
【０１４３】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済アルミナ粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１４４】
芯粒子７：
芯粒子粉末の種類、中間被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子６と同様にして粒子表面が中間被覆物で被覆されている無機粒子粉末を得た。
【０１４５】
このときの製造条件及び得られた表面処理済無機粒子粉末の諸特性を表２に示す。尚、表面処理工程における被覆物の種類のＳはシリカの酸化物もしくは水酸化物、Ａはアルミニウムの水酸化物を表わす。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
実施例１〜７、比較例１〜３：
芯粒子の種類、糊剤添加の有無、種類及び添加量、糊剤による被覆工程におけるエッジランナーによる処理条件、カーボンブラックの種類及び添加量、カーボンブラックの付着工程におけるエッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合充填材料を得た。実施例１〜７の各実施例で得られた黒色複合充填材料は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が糊剤被覆無機粒子の粒子表面に付着していることが認められた。
【０１４９】
使用したカーボンブラックＡ乃至Ｃの諸特性を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
このときの処理条件を表５に、得られた黒色複合充填材料の諸特性を表６に示す。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
比較例４（特許第３１６０５５２号公報 実施例１の追試実験）：
芯粒子１のアルミナ粒子粉末を用い、回転式連続加熱炉中で、系内を十分に窒素置換し酸素濃度を０．３容量％以下にした後、窒素ガスとともにプロパンガスを１０：１（窒素ガス／プロパンガス）の体積混合比率で流しながら、系内を９００℃に熱し、プロパンガスを熱分解して、該アルミナ粒子粉末の粒子表面にカーボン層を形成した。カーボン層の被覆量は、アルミナ粒子粉末１００重量部に対して２０重量部であった。
【０１５５】
得られた黒色アルミナ粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１５６】
実施例８：
黒色複合充填材料２ｋｇにステアリン酸カルシウム２０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌しながら３０分かけて１２０℃まで昇温し、この状態で４５分間保持した後、更に３０分かけて室温まで冷却することによって表面被覆黒色複合充填材料を得た。
【０１５７】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆黒色複合充填材料の諸特性を表８に示す。
【０１５８】
実施例９及び１０：
黒色複合充填材料の種類及び脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の種類及び被覆量、ヘンシェルミキサーによる被覆工程における混練温度及び混練時間を種々変化させた以外は、実施例８と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている黒色複合充填材料を得た。
【０１５９】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆黒色複合充填材料の諸特性を表８に示す。
【０１６０】
【表７】
【０１６１】
【表８】
【０１６２】
実施例１１〜２０、比較例５〜１０：
充填材料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてタイヤ組成物を得た。
【０１６３】
このときの製造条件及び得られたタイヤ組成物の諸特性を表９に示す。
【０１６４】
【表９】
【０１６５】
【発明の効果】
本発明に係る黒色複合充填材料は、黒色度が高く、光による褪色が抑制されており、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているのでタイヤ組成物用充填材料として好適である。
【０１６６】
また、上記黒色複合充填材料をゴムに配合したタイヤ組成物は、光による褪色が抑制されており、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているので、タイヤ組成物として好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、黒色度が高く、光による褪色が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているタイヤ用黒色複合充填材料を提供すると共に、該黒色複合充填材料をゴムに配合した場合、光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているタイヤ組成物を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用タイヤには、走行安全性の面から、湿潤路面におけるタイヤのグリップ性、耐摩耗性及び破断強度が高いことが要求されている。また、近年、省エネルギー、省資源の面から、自動車用タイヤの転がり抵抗を小さくして燃料消費を軽減する、いわゆる低燃費タイヤの開発が盛んに行われている。
【０００３】
また、自動車用タイヤは、電気抵抗値が高い場合、静電破壊による放電によってラジオなどの電子機器へのノイズを発生させたり、自動車に発生した静電気が帯電して、給油中等にスパークして引火する危険性があるため、電気抵抗値が低いことが強く要求されている。
【０００４】
従来、タイヤ等のゴム組成物には、補強、耐摩耗性向上及び電気抵抗値低減を目的として、カーボンブラックが配合されている。
【０００５】
また、タイヤの各種性能を更に向上させる目的で、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等をタイヤ等のゴム補強用充填材として配合することが提案されており、既に実用化されている（特開平９−３２８５７６号公報、特開平１０−９５８７３号公報、特開平１０−１５８４３５号公報、特開２０００−１１９４００号公報、特開２０００−１１９４４４号公報、特開２０００−２０４１９６号公報、特開２０００−２３００８１号公報、特開２０００−２３４０３６号公報、特開２０００−２８１８３３号公報、特開２００１−３３５６６４号公報、特開２００２−１２７０６号公報、特開２００２−８８１９８号公報）。
【０００６】
しかしながら、上記シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等は、粒子表面に水酸基を有しているため親水性であり、タイヤ用に一般的に用いられているゴムとは相溶性が低く、タイヤ等のゴム組成物中への均一な分散が困難であった。
【０００７】
そこで、ゴム組成物中への分散性改善を目的として、酸化カルシウムを高級脂肪酸、混合脂肪酸又はプロセスオイルで処理したゴム用充填剤を配合したトレッド用ゴム組成物が提案されている（特開平４−２２４８３９号公報）。
【０００８】
また、充填補強材として前記シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等を用いた場合、該粒子粉末が非導電性であることによって、タイヤの電気抵抗値が高くなるため、該粒子粉末と共に、カーボンブラック粒子粉末等の導電性粒子粉末を併用することも行われており、既に実用化されている（特開昭５２−９３４５２号公報、特許第２７２２０７７号公報、特許第２７８８２１２号公報、特許第３１６０５５２号公報等）。
【０００９】
更に、自動車のタイヤは一般に黒色であり、視覚性の面から黒色度が高く、光による褪色が抑制されることが強く要求されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さを有しているタイヤ組成物は、現在最も要求されているところであるが、このような諸特性を有するタイヤ組成物は、未だ得られていない。
【００１１】
前出特開平４−２２４８３９号公報には、酸化カルシウムを高級脂肪酸、混合脂肪酸又はプロセスオイルで処理したゴム用充填剤を配合したタイヤのトレッド用ゴム組成物が記載されているが、この方法によれば、表面処理酸化カルシウムのゴム中での分散性は改善できるが、表面処理酸化カルシウムの体積固有抵抗値は依然高いままであり、得られるタイヤのトレッド用ゴム組成物の電気抵抗値を低減することは困難であった。
【００１２】
前出特開昭５２−９３４５２号公報、特許第２７２２０７７号公報及び特許第３１６０５５２号公報には、いずれも粒子表面にカーボンブラックが被覆されたシリカ粒子又は該表面被覆シリカ粒子粉末を充填材として含むゴム組成物が記載されているが、いずれも、有機物を熱分解することによりシリカ表面にカーボンブラック層を形成しているため、後出比較例に示す通り、芯粒子表面へのカーボンブラックの付着強度が弱く、ゴム組成物中に練込んだ場合、カーボンブラックが脱離して芯粒子表面が露出してしまうため、ゴム組成物中への分散が不均一となり、耐摩耗性及び引張強さが低下する。
【００１３】
前出特許第２７８８２１２号公報には、シリカ量が０．１〜５０重量％のシリカで表面処理をしたカーボンブラックを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されているが、カーボンブラック表面へのシリカの付着強度が弱いため、ゴム組成物中に練込んだ場合、シリカがカーボンブラック表面から脱離してしまい、均一な分散を妨げられる。
【００１４】
そこで、本発明は、光による褪色が抑制され、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているタイヤ組成物を得ることを目的として、黒色度が高く、光による褪色が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているタイヤ組成物用黒色複合充填材料を得ることを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜５．０μｍの黒色複合粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である（本発明１）。
【００１７】
また、本発明は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜５．０μｍの黒色複合粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である（本発明２）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１又は本発明２記載の黒色複合粒子の粒子表面が、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はカップリング剤によって被覆されていることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である（本発明３）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１乃至本発明３記載の無機粒子の粒子表面が、あらかじめルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料である。（本発明４）
【００２０】
また、本発明は、本発明１乃至本発明４のいずれかに記載のタイヤ組成物用黒色複合充填材料を用いたことを特徴とするタイヤ組成物である。（本発明５）
【００２１】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る黒色複合充填材料は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している黒色複合粒子からなる。
【００２３】
本発明における無機粒子粉末としては、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上を用いることができる。得られる黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性を考慮すれば、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム及び酸化亜鉛が好ましい。
【００２４】
無機粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、不定形、針状及び板状等のいずれの形状であってもよい。得られる黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性を考慮すれば、球状粒子又は粒状粒子が好ましい。
【００２５】
無機粒子粉末の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜５．０μｍ、好ましくは０．００２〜４．０μｍ、より好ましくは０．００３〜３．０μｍである。
【００２６】
平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、得られる黒色複合充填材料が粗大粒子となるためタイヤ組成物中における均一性が低下し、０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理が困難となる。
【００２７】
無機粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、無機粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる黒色複合充填材料が粗大粒子となるためタイヤ組成物中における均一性が低下する。タイヤ組成物中における均一性を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は０．２ｍ２／ｇ以上がより好ましく、最も好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上である。無機粒子表面への糊剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、その上限値は５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは３００ｍ２／ｇである。
【００２８】
本発明における無機粒子粉末の隠蔽力は、１０００ｃｍ２／ｇ未満が好ましい。得られる黒色複合充填材料の黒色度を考慮すれば、隠蔽力は８００ｃｍ２／ｇ以下がより好ましく、更に好ましくは６００ｃｍ２／ｇ以下、最も好ましくは３００ｃｍ２／ｇ以下である。
【００２９】
無機粒子粉末の体積固有抵抗値は、通常１．０×１０５Ω・ｃｍ以上である。
【００３０】
本発明における糊剤としては、無機粒子の粒子表面へカーボンブラックを付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物の一種又は二種以上である。無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すれば、より好ましくはアルコキシシラン又はポリシロキサンである。
【００３１】
本発明における有機ケイ素化合物としては、化１で表わされるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、化２で表わされるポリシロキサン、化３で表わされる変成ポリシロキサン、化４で表わされる末端変成ポリシロキサン並びに化５で表されるフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物又はこれらの混合物を用いることができる。
【００３２】
【化１】
アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましく、最も好ましくはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物である。
【００３５】
【化２】
【化３】
【化４】
無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変成ポリシロキサン及び末端がカルボン酸で変成された末端カルボン酸変成ポリシロキサンが好ましい。
【００３９】
【化５】
フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
無機粒子の粒子表面へのカーボンブラックの付着強度を考慮すると、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物が最も好ましい。
【００４２】
カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００４４】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４５】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００４６】
オリゴマーとしては、分子量３００以上、１０，０００未満のものが好ましく、高分子化合物としては、分子量１０，０００以上、１００，０００程度のものが好ましい。無機粒子の粒子表面への均一な被覆処理を考慮すれば、液状、もしくは、水又は各種溶剤に可溶なオリゴマー又は高分子化合物が好ましい。
【００４７】
糊剤の被覆量は、糊剤被覆無機粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００４８】
０．０１重量％未満の場合には、無機粒子粉末１００重量部に対して１重量部以上のカーボンブラックを付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、無機粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００４９】
カーボンブラックの付着量は、無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは３０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００５０】
１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、十分に体積固有抵抗値を低減できないとともに、十分な黒色度を有する黒色複合充填材料を得ることが困難である。
【００５１】
５００重量部を超える場合には、十分な黒色度及び体積固有抵抗値を有する黒色複合充填材料が得られるが、カーボンブラックの付着量が多いためカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、タイヤ組成物中への分散性が低下する。
【００５２】
本発明に係る黒色複合充填材料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である無機粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００５３】
本発明に係る黒色複合充填材料の粒子サイズは、平均粒子径が０．００１〜５．０μｍ、好ましくは０．００２〜４．０μｍ、より好ましくは０．００３〜３．０μｍである。
【００５４】
平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、タイヤ組成物中における均一性が不十分となる。０．００１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすくなるため、タイヤ組成物中における分散が困難となる。
【００５５】
本発明に係る黒色複合充填材料のＢＥＴ比表面積値は０．１〜５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．３〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であるか、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、タイヤ組成物中における均一性が低下する。ＢＥＴ比表面積値が５００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、タイヤ組成物中への分散性が低下する。
【００５６】
本発明に係る黒色複合充填材料の黒色度は、Ｌ＊値が２２．０以下が好ましく、より好ましくは２１．０以下、最も好ましくは２０．０以下である。Ｌ＊値が２２．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。
【００５７】
本発明に係る黒色複合充填材料の体積固有抵抗値は、１．０×１０５Ω・ｃｍ未満が好ましく、より好ましくは５．０×１０４Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１．０×１０４Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値が１．０×１０５Ω・ｃｍ以上の場合は、得られるタイヤ組成物の体積固有抵抗値を十分に低減することが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は１．０×１０Ω・ｃｍ程度である。
【００５８】
本発明に係る黒色複合充填材料の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下である。
【００５９】
本発明に係る黒色複合充填材料のカーボンブラックの脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。カーボンブラックの脱離率が２０％を超える場合には、脱離したカーボンブラックによりタイヤ組成物中での均一な分散が阻害される場合がある。
【００６０】
本発明に係る黒色複合充填材料は、必要により、黒色複合充填材料の粒子表面を、更に、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しておいてもよく（本発明３）、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤によって被覆しない場合に比べ、タイヤ組成物中における分散性が向上する。
【００６１】
本発明における脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができ、炭素数１２〜２２のものが好ましい。
【００６２】
本発明における脂肪酸金属塩としては、飽和又は不飽和の脂肪酸と金属との塩類を用いることができ、炭素数１２〜１８の脂肪酸とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及び亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、鉛、スズ等の金属との塩類を用いることが好ましい。タイヤ組成物中における分散性を考慮すれば、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩又はステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００６３】
本発明におけるシランカップリング剤としては、ゴムの配合用に一般的に用いられているものを用いることができ、たとえば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフェンがあげられる。
【００６４】
タイヤ組成物中での補強効果を考慮すれば、ゴムの炭素−炭素二重結合と反応可能なポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等の官能基をもつものが好ましく、具体的には、ポリスルフィドをもつものとしては、ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフェン、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフェン等があり、メルカプト基をもつものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等があり、エポキシ基をもつものとしては、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等がある。
【００６５】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の被覆量は、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤被覆黒色複合充填材料に対してＣ換算で０．１〜１０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７．５重量％、最も好ましくは０．３〜５．０重量％である。
【００６６】
０．１重量％未満の場合には、タイヤ組成物中における分散性改善効果が得られない。１０．０重量％を超える場合には、タイヤ組成物中における分散性改善効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００６７】
本発明３に係る黒色複合充填材料は、本発明１に係る黒色複合充填材料とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度、耐光性及びカーボンブラックの脱離率を有している。
【００６８】
本発明に係る黒色複合充填材料は、必要により、無機粒子の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよく（本発明４）、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、無機粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離率をより低減することができる。
【００６９】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物で被覆された無機粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜
２０重量％が好ましい。
【００７０】
０．０１重量％未満である場合には、カーボンブラックの脱離率の低減効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、カーボンブラックの脱離率低減効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００７１】
本発明４に係る黒色複合充填材料は、本発明１及び本発明２に係る黒色複合充填材料とほぼ同程度の粒子サイズ、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、黒色度及び耐光性を有している。また、カーボンブラックの脱離率は中間被覆物で被覆することによって向上し、脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００７２】
次に、本発明に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物について述べる。
【００７３】
本発明１又は本発明２に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物は、分散状態は４又は５が好ましく、より好ましくは５であり、耐摩耗性は相対値で１０３以上が好ましく、より好ましくは１０５以上であり、体積固有抵抗値は１．０×１０５Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０×１０４Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２３．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２３．５ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ＊値で５．０以下が好ましく、より好ましくは４．５以下であり、最も好ましくは４．０以下である。
【００７４】
本発明３に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物は、分散状態は好ましくは５であり、耐摩耗性は１０５以上が好ましく、より好ましくは１０７以上であり、体積固有抵抗値は１．０×１０５Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０×１０４Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２３．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２４．０ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ＊値で４．５以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、最も好ましくは３．５以下である。
【００７５】
本発明４に係る黒色複合充填材料を用いたタイヤ組成物は、分散状態は好ましくは５であり、耐摩耗性は１０５以上が好ましく、より好ましくは１０７以上であり、体積固有抵抗値は１．０×１０５Ω・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは５．０×１０４Ω・ｃｍ以下であり、引張強さは２３．５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは２４．０ＭＰａ以上であり、耐光性はΔＥ＊値で４．５以下が好ましく、より好ましくは４．０以下であり、最も好ましくは３．５以下である。
【００７６】
本発明に係るタイヤ組成物中における黒色複合充填材料の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲で使用することができ、タイヤ組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１５〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。
【００７７】
本発明に係るタイヤ組成物における構成基材としては、黒色複合充填材料と周知のゴムとともに、必要により、タイヤ組成物において通常使用される加硫剤、加硫促進剤、カップリング剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の各種添加剤が配合される。
【００７８】
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム及びその混合物等を使用することができる。ゴムの主成分として、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【００７９】
本発明に係るタイヤ組成物は、上記ゴム及び黒色複合充填材料とともに、必要により各種添加剤とをバンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて従来の方法で混練りした後、１２０〜１８０℃で加硫することによって得られる。
【００８０】
次に、本発明に係る黒色複合充填材料の製造法について述べる。
【００８１】
本発明に係る黒色複合充填材料は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれた１種または２種以上の無機粒子粉末と糊剤とを混合し、粒子表面を糊剤によって被覆し、次いで、糊剤によって被覆された無機粒子粉末とカーボンブラックとを混合することによって得ることができる。
【００８２】
無機粒子粉末への糊剤による被覆は、無機粒子粉末と糊剤とを機械的に混合攪拌したり、無機粒子粉末に糊剤成分を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した糊剤は、ほぼ全量が無機粒子の粒子表面に被覆される。
【００８３】
糊剤を均一に無機粒子の粒子表面に被覆するためには、無機粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００８４】
無機粒子粉末と糊剤との混合攪拌、前記カーボンブラックと粒子表面に糊剤が被覆されている無機粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００８５】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００８６】
混合撹拌時における条件は、無機粒子粉末の粒子表面に糊剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８７】
糊剤の添加量は、無機粒子粉末１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましい。０．０１重量部未満の場合には、黒色度を改良できる程度にカーボンブラックを十分付着させることが困難である。５０重量部の添加によって、カーボンブラックを十分付着させることができるので、必要以上に添加する意味がない。
【００８８】
無機粒子の粒子表面に糊剤を被覆した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して糊剤が被覆された粒子表面にカーボンブラックを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００８９】
カーボンブラックは、少量ずつ時間をかけながら、殊に５〜１２０分程度をかけて添加するのが好ましい。
【００９０】
混合攪拌時における条件は、カーボンブラックが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜３００分、好ましくは１０〜２４０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９１】
本発明において使用するカーボンブラックは、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができ、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品名、東海カーボン株式会社（製））、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（商品名：コロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製））、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製））、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（商品名：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製））、ＦＷ−２００、ＦＷ−１７、ＦＷ−１８（商品名：デグサ・ジャパン（製））等が使用できる。
【００９２】
カーボンブラックの添加量は、無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラックの付着量が不十分であり、高い黒色度を有する黒色複合充填材料を得ることが困難である。５００重量部を超える場合には、十分な黒色度は得られるが、カーボンブラックの付着量が多くなるため粒子表面からカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、タイヤ組成物中への分散性が低下する可能性がある。
【００９３】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、処理時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００９４】
本発明３に係る黒色複合充填材料は、上記で得られた黒色複合充填材料を脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤で被覆することによって得ることができる。
【００９５】
黒色複合充填材料の脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤による被覆は、黒色複合充填材料と脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤とを加熱しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００９６】
脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の添加量は、黒色複合充填材料１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。０．１〜１００重量部の添加量により、黒色複合充填材料のタイヤ組成物中への分散性をより改善することができる。
【００９７】
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０℃以上であり、その上限値は、被覆する脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の融点もしくは沸点である。
【００９８】
無機粒子粉末は、必要により、糊剤の混合撹拌に先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【００９９】
中間被覆物による被覆は、無機粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記無機粒子の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１００】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１０１】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１０２】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【０１０３】
無機粒子粉末、カーボンブラック及び黒色複合充填材料の各粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０４】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１０５】
無機粒子の粒子表面に存在するＡｌ量及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０６】
無機粒子の粒子表面に被覆されている糊剤の被覆量、黒色複合充填材料に付着しているカーボンブラックの付着量及び黒色複合充填材料の粒子表面に被覆されている脂肪酸、脂肪酸金属塩又はシランカップリング剤の量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。
【０１０７】
黒色複合充填材料に付着しているカーボンブラックの脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。カーボンブラックの脱離率が０％に近いほど、粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１０８】
黒色複合充填材料３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、比重差によって黒色複合充填材料と脱離したカーボンブラックを分離した。次いで、この黒色複合充填材料に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、黒色複合充填材料と脱離したカーボンブラックを分離した。この黒色複合充填材料を１００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定し、下記数１に従って求めた値をカーボンブラックの脱離率（％）とした。
【０１０９】
【数１】
カーボンブラックの脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：黒色複合充填材料のカーボンブラック付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の黒色複合充填材料のカーボンブラック付着量
【０１１０】
黒色複合充填材料及びカーボンブラックの黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．７ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗料片について、多光源分光測色計「ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値で示した。ここでＬ＊値は、明度を表わし、Ｌ＊値が小さいほど黒色度が優れていることを示す。
【０１１１】
無機粒子粉末の隠蔽力は、下記に示す方法に従って作製した原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。
【０１１２】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１１３】
無機粒子粉末、黒色複合充填材料及びタイヤ組成物の各体積固有抵抗値は、下記の方法で被測定試料を作製した試料の抵抗値を測定することにより求めた。
【０１１４】
無機粒子粉末及び黒色複合充填材料の場合、試料粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。また、タイヤ組成物の場合、後述する処法によって作製した樹脂プレートを打ち抜いて、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１１５】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストンブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１１６】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ２）と厚みｔ０（ｃｍ）を測定し、下記数２にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１１７】
【数２】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ０）
【０１１８】
黒色複合充填材料の耐光性は、上記に示す方法に従って作製した原色エナメルを冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成することによって得られた測定用試料片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した。紫外線が照射された部分と、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を多光源分光測色計「ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いてそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって耐光性を示した。
【０１１９】
【数３】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１２０】
タイヤ組成物の耐光性は、後述する処法によって作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で２時間連続照射した後、紫外線が照射された部分と金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、上記数３に従って算出したΔＥ＊値によって耐光性を示した。
【０１２１】
タイヤ組成物中への分散性は、得られたタイヤ組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
【０１２２】
１： １ｃｍ２当たりに５０個以上
２： １ｃｍ２当たりに１０個以上５０個未満
３： １ｃｍ２当たりに５個以上１０個未満
４： １ｃｍ２当たりに１個以上５個未満
５： 未分散物認められず
【０１２３】
タイヤ組成物の耐摩耗性は、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４．５ｋｇ、スリップ率５０％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に従って摩耗損失量を測定し、後出比較例１のタイヤ組成物の値を１００として摩耗損失量を指数として示した。該摩耗損失量の指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１２４】
タイヤ組成物の引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定を行った。
【０１２５】
＜黒色複合充填材料の製造＞
アルミナ粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３．８ｍ２／ｇ、隠蔽力１１０ｃｍ／ｍ２体積固有抵抗値４．１×１０７Ω・ｃｍ）１１．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながらアルミナ粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で４０分間混合攪拌を行った。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２６】
次に、カーボンブラック（粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２２μｍ、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ２／ｇ、黒色度Ｌ＊値１６．６）１．１ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で８０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１０５℃で６０分間乾燥を行い、黒色複合充填材料を得た。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１２７】
得られた黒色複合充填材料は、平均粒子径が０．１０μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１４．８ｍ２／ｇであり、体積固有抵抗値は７．０×１０１Ω・ｃｍ、耐光性ΔＥ＊値は２．０、黒色度Ｌ＊値は１６．８、カーボンブラックの脱離率は６．９％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で０．２７重量％であった。付着しているカーボンブラック量はＣ換算で９．１２重量％（アルミナ粒子粉末１００重量部に対して１０重量部に相当する）であった。電子顕微鏡写真の観察結果より、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１２８】
＜タイヤ組成物の製造＞
下記に示す配合割合にてタイヤ組成物を常法に従ってバンバリーミキサー及び練りロール機で混合混練して調製した。
【０１２９】
スチレン−ブタジエン共重合体 １００．０重量部、
黒色複合充填材料 ４０．０重量部、
亜鉛華 ３．０重量部、
ステアリン酸 ２．０重量部、
老化防止剤 ２．０重量部、
ワックス １．０重量部、
硫黄 １．８重量部、
加硫促進剤 ０．８重量部。
【０１３０】
得られたタイヤ組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫して試験片を調製し、各種試験を行った。
【０１３１】
得られたタイヤ組成物の耐摩耗性は１０８、電気抵抗値は１．６×１０３Ω・ｃｍ、引張強さは２５．６ＭＰａ、耐光性ΔＥ＊値は０．４３であり、黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性は５であった。
【０１３２】
【作用】
本発明において最も重要な点は、アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれた１種または２種以上の無機粒子の粒子表面に糊剤を介してカーボンブラックを付着させた黒色複合充填材料は、黒色度が高く、光による褪色性が抑制され、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているという事実である。
【０１３３】
本発明に係る黒色複合充填材料の黒色度が高い理由について、本発明者は、着色力及び隠ぺい力の小さいアルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれた１種または２種以上の無機粒子粉末を芯粒子粉末として用いるとともに、カーボンブラックを無機粒子の粒子表面に糊剤を介して均一かつ緻密に付着できたことによって、付着させるカーボンブラックの黒色度を芯粒子の色相によって打ち消すことなく発色できたためと考えている。
【０１３４】
本発明に係る黒色複合充填材料の光による褪色性が抑制されている理由について、本発明者は、無機粒子の粒子表面を糊剤によって被覆したこと、及び、糊剤によって被覆することにより、無機粒子粉末の表面活性が抑制されたことによるものと考えている。
【０１３５】
本発明に係る黒色複合充填材料のタイヤ組成物中における分散性が優れている理由について、本発明者は次のように考えている。無機粒子粉末は、粒子表面に水酸基を有しているために親水性を有しており、タイヤ用に一般的に用いられているゴムとは相溶性が低く、また、前記水酸基同士の相互作用により粒子同士が凝集する傾向にあり、タイヤ等のゴム組成物中への均一な分散が困難であった。本発明においては、無機粒子の粒子表面にタイヤ等のゴム組成物中への分散性に優れているカーボンブラックを糊剤を介して付着させたことによって、タイヤ組成物に用いられるゴム成分との相溶性が向上したこと、及び黒色複合充填材料の粒子表面から脱離するカーボンブラックが少ないことに起因して、カーボンブラックによって系内の分散が阻害されないためと考えている。
【０１３６】
本発明に係るタイヤ組成物の耐光性が優れている理由について、本発明者は、タイヤ用充填材料として用いた本発明に係る黒色複合充填材料の耐光性が優れていることによるものと考えている。
【０１３７】
本発明に係るタイヤ組成物が、低い電気抵抗値を有している理由について、本発明者は、タイヤ用充填材料として用いた本発明に係る黒色複合充填材料が高い導電性を有していることによるものと考えている。
【０１３８】
本発明に係るタイヤ組成物が、優れた耐摩耗性及び引張強さを有している理由について、本発明者は、本発明に係る黒色複合充填材料をタイヤ組成物中により均一に分散させることができたためと考えている。
【０１３９】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１４０】
芯粒子１〜５：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する各種無機粒子粉末を用意した。
【０１４１】
【表１】
芯粒子６：
芯粒子１のアルミナ粒子粉末２０ｋｇと水１５０ｌとを用いてアルミナ粒子粉末を含むスラリーを得た。得られたアルミナ粒子粉末を含む分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整し、次いで、該スラリーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラリー中に３号水ガラス水溶液２５４ｇ（アルミナ粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で０．５重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．０に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がシリカの酸化物により被覆されているアルミナ粒子粉末を得た。
【０１４３】
このときの製造条件を表２に、得られた表面処理済アルミナ粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１４４】
芯粒子７：
芯粒子粉末の種類、中間被覆物の種類及び量を種々変化させた以外は、前記芯粒子６と同様にして粒子表面が中間被覆物で被覆されている無機粒子粉末を得た。
【０１４５】
このときの製造条件及び得られた表面処理済無機粒子粉末の諸特性を表２に示す。尚、表面処理工程における被覆物の種類のＳはシリカの酸化物もしくは水酸化物、Ａはアルミニウムの水酸化物を表わす。
【０１４６】
【表２】
【表３】
実施例１〜７、比較例１〜３：
芯粒子の種類、糊剤添加の有無、種類及び添加量、糊剤による被覆工程におけるエッジランナーによる処理条件、カーボンブラックの種類及び添加量、カーボンブラックの付着工程におけるエッジランナーによる処理条件を種々変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色複合充填材料を得た。実施例１〜７の各実施例で得られた黒色複合充填材料は、電子顕微鏡観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が糊剤被覆無機粒子の粒子表面に付着していることが認められた。
【０１４９】
使用したカーボンブラックＡ乃至Ｃの諸特性を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
このときの処理条件を表５に、得られた黒色複合充填材料の諸特性を表６に示す。
【０１５２】
【表５】
【表６】
比較例４（特許第３１６０５５２号公報 実施例１の追試実験）：
芯粒子１のアルミナ粒子粉末を用い、回転式連続加熱炉中で、系内を十分に窒素置換し酸素濃度を０．３容量％以下にした後、窒素ガスとともにプロパンガスを１０：１（窒素ガス／プロパンガス）の体積混合比率で流しながら、系内を９００℃に熱し、プロパンガスを熱分解して、該アルミナ粒子粉末の粒子表面にカーボン層を形成した。カーボン層の被覆量は、アルミナ粒子粉末１００重量部に対して２０重量部であった。
【０１５５】
得られた黒色アルミナ粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１５６】
実施例８：
黒色複合充填材料２ｋｇにステアリン酸カルシウム２０ｇを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて攪拌しながら３０分かけて１２０℃まで昇温し、この状態で４５分間保持した後、更に３０分かけて室温まで冷却することによって表面被覆黒色複合充填材料を得た。
【０１５７】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆黒色複合充填材料の諸特性を表８に示す。
【０１５８】
実施例９及び１０：
黒色複合充填材料の種類及び脂肪酸、脂肪酸金属塩及びカップリング剤の種類及び被覆量、ヘンシェルミキサーによる被覆工程における混練温度及び混練時間を種々変化させた以外は、実施例８と同様にして粒子表面が被覆物で被覆されている黒色複合充填材料を得た。
【０１５９】
このときの製造条件を表７に、得られた表面被覆黒色複合充填材料の諸特性を表８に示す。
【０１６０】
【表７】
【表８】
実施例１１〜２０、比較例５〜１０：
充填材料の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてタイヤ組成物を得た。
【０１６３】
このときの製造条件及び得られたタイヤ組成物の諸特性を表９に示す。
【０１６４】
【表９】
【発明の効果】
本発明に係る黒色複合充填材料は、黒色度が高く、光による褪色が抑制されており、且つ、低い体積固有抵抗値と優れた分散性を有しているのでタイヤ組成物用充填材料として好適である。
【０１６６】
また、上記黒色複合充填材料をゴムに配合したタイヤ組成物は、光による褪色が抑制されており、且つ、低い電気抵抗値と優れた耐摩耗性及び引張強さとを有しているので、タイヤ組成物として好適である。
Claims (5)
- アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜５．０μｍの黒色複合粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料。
- アルミナ、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、タルク、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸バリウム及び酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の無機粒子の粒子表面が、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンによって被覆されていると共に、該糊剤被覆無機粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが付着している平均粒子径が０．００１〜５．０μｍの黒色複合粒子粉末であって、前記カーボンブラックの付着量が前記無機粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料。
- 請求項１又は請求項２記載の黒色複合粒子の粒子表面が、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はカップリング剤によって被覆されていることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料。
- 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無機粒子の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物より選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とするタイヤ組成物用黒色複合充填材料。
- 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のタイヤ組成物用黒色複合充填材料を用いたことを特徴とするタイヤ組成物。
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