CN101268156B - 含有由50-99.9重量%Al2O3和0.1-50重量%周期表第Ⅰ或Ⅱ主族元素的氧化物组成的混合氧化物纳米粒子的涂料组合物 - Google Patents

含有由50-99.9重量%Al2O3和0.1-50重量%周期表第Ⅰ或Ⅱ主族元素的氧化物组成的混合氧化物纳米粒子的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有混合氧化物纳米粒子、有机粘结剂和任选的添加剂的涂料组合物，其中所述涂料组合物含有由50-99.9wt％氧化铝和0.1-50wt％周期表第I或II主族元素的氧化物组成的纳米粒子。所述混合氧化物纳米粒子也可以在表面上用其它涂覆材料、优选硅烷或硅氧烷改性。经改性的混合氧化物纳米粒子赋予涂料组合物或涂层以改善的抗擦划性。

Description

含有由50-99.9重量%Al2O3和0.1-50重量%周期表第Ⅰ或Ⅱ主族元素的氧化物组成的混合氧化物纳米粒子的涂料组合物
背景技术
包含纳米粒子的涂料是已知的，其中该纳米粒子借助于溶胶-凝胶技术，通过四乙氧基硅烷(TEOS)与其他金属醇盐在没有有机和/或无机粘结剂的情况下水解(共)缩合制成。从DE 199 24 644中已知，溶胶-凝胶合成也可以在介质中进行。优选使用辐射固化性的制剂。然而，借助于溶胶-凝胶工艺制成的所有材料的特征在于，无机和有机物质的固体含量低，缩合产物(通常是醇)的量增加，存在水，以及存储稳定性有限。
一种进展是耐高温的反应性金属氧化物粒子，其通过金属醇盐在纳米级的无机粒子表面上在反应性粘结剂的存在下水解缩合而制成。完全反应的制剂的耐温度性通过介质的反应性基团与粘结剂的相同种类的反应性基团的非均相共聚实现。这里缺点在于，非均相共聚的不完全性，其中粒子表面上不是所有的反应性基团都参与该共聚。空间位阻是主要原因。然而，众所周知，没有完全反应的基团引起不需要的二次反应，其可能导致变色、脆化或过早降解。这对于高温应用尤其如此。甚至DE 198 46 660中所述的方法在缩合产物(通常是醇)存在下由于酸性介质而导致非存储稳定的体系。
另外已知的是纳米级的表面改性过的粒子(Degussa Aerosi1
Figure 2006800343880_0
R7200)，其通过在没有粘结剂的情况下以及由此没有如在粘性介质中在≥10m/s的搅拌速度下产生的那种强剪切力的情况下，金属氧化物与硅烷的缩合来形成。由此，这些Aerosil(二氧化硅气凝胶)由比所用原料更大的粒子组成；与WO 00/22052中所述的粒子以及由其制备的清漆的效果相比，它们的不透明性高得多以及它们的活性更低。
发明内容
本发明的目的在于消除现有技术的缺点以及提供存储稳定的和性能稳定的涂料组合物，其包含特别制备的纳米级的无机粒子。
本发明提供涂料组合物，其包含由50-99.9wt％氧化铝和0.1-50wt％周期表第I或II主族元素的氧化物组成的混合氧化物纳米粒子。根据本发明的另一种实施方案，所述混合氧化物纳米粒子也可以在表面上用其它涂覆材料改性。
在这些混合氧化物中的氧化铝优选主要以菱形α-变型(刚玉)存在。本发明的混合氧化物优选具有小于1μm的微晶尺寸，更优选小于0.2μm以及特别优选0.001-0.09μm。该尺寸数量级的本发明的粒子以下将被称为混合氧化物纳米粒子。
本发明的混合氧化物纳米粒子可以通过以下所述的不同方法来制备。这些方法描述涉及只是纯氧化铝粒子的制备，然而不言而喻的是，对于所有这些方法变型而言，为了形成本发明的混合氧化物，不仅含Al的起始化合物必须存在，而且周期表第I或II主族元素的那些化合物也必须存在。特别适合该目的的优选是氯化物，但是还包括氧化物、氯氧化物、碳酸盐、硫酸盐及其他适合的盐。这些氧化物形成剂的量使得制成的纳米粒子含有上文所述量的氧化物MeO。
一般而言，本发明纳米粒子的制备由这些混合氧化物的较大的附聚物起始，该附聚物随后解附聚成期望的粒子尺寸。这些附聚物可以通过下述方法制成。
例如，可以通过多种化学合成制备这些附聚物。在大多数情况下这些是带有随后煅烧的沉淀反应(氢氧化物沉淀，有机金属化合物的水解)。在这些反应过程中，为了降低转化成α-氧化铝的温度，往往加入结晶晶核。将如此获得的溶胶进行干燥，并在此过程中转化成凝胶。然后在350℃-650℃的温度下进行进一步煅烧。为了转化成α-Al2O3，接着必须在约1000℃的温度下进行退火。该方法详细描述于DE 199 22 492中。
另一途径是气溶胶法。在该情况下，由前体气体的化学反应或经由过饱和气体的快速冷却获得所需的分子。通过分子簇的碰撞或处于平衡中的持续的蒸发和冷凝形成粒子。新形成的粒子通过与产物分子的进一步碰撞(冷凝)和/或与粒子的进一步碰撞(凝聚)而生长。如果凝聚速率大于新生成的速率和/或生长速率，则形成球形初级粒子的附聚物。
火焰反应器是基于该原理的一种制备变型。这里，通过前体分子在1500℃-2500℃下的火焰中的分解形成纳米粒子。作为实例可提及TiCl4、SiCl4和Si2O(CH3)6在甲烷/O2火焰中的氧化，其产生TiO2和SiO2粒子。使用AlCl3时，迄今为止只可以制成相应的矾土。火焰反应器当前在工业规模上用于亚微米粒子的合成，例如炭黑、颜料TiO2、二氧化硅(Kiesels
Figure 2006800343880_1
ure)和矾土。
也可以借助于离心力、压缩空气、声波、超声波和其他方法，甚至从液滴形成小粒子。然后通过直接热解或通过与其他气体的原位反应使液滴转化成粉末。已知方法可提及喷雾干燥和冷冻干燥。在喷雾热解的情况下，前体液滴被输送通过高温场(火焰、炉子)，这导致易挥发性组分的快速蒸发或引发分解反应以产生所需的产物。在过滤器中收集所需的粒子。在此作为实例可以提及从乙酸钡和乳酸钛的水溶液制备BaTiO3。
同样可以通过研磨来试图粉碎刚玉，而且在这种情况下可以产生纳米范围内的微晶。在湿法研磨操作中用搅拌式球磨机可以获得最好的研磨结果。在该情况下必须使用由硬度大于刚玉的材料制成的研磨珠粒。
在低温下制备刚玉的另一途径是水合氯化铝的转化。为此目的，同样将其与种晶混合，优选超细的刚玉或赤铁矿制成的种晶。为了避免晶体生长，试样必须在约700℃直至最高900℃的温度下进行煅烧。在这种情况下煅烧的持续时间是至少4小时。因此该方法的缺点在于大的时间消耗，以及氧化铝中氯的残留量。该方法详细描述于Ber.(报告)DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中。
必须从这些附聚物中释放出纳米粒子。这优选通过研磨或通过用超声波处理来完成。根据本发明，该解附聚在溶剂存在下以及适当的话在用于改性表面的涂覆材料、优选硅烷或硅氧烷的存在下进行，所述涂覆材料在研磨操作过程中借助于化学反应或物理积聚而使形成的活性和反应性的表面饱和，因此防止重新附聚。该纳米混合氧化物保持作为小的粒子形式获得。也可以在解附聚进行之后加入用于表面改性的涂覆材料。
在按本发明制备混合氧化物的过程中，优选从根据如上所述的Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中的信息制成的附聚物起始。
在这种情况下起点为式Al2(OH)xCly的水合氯化铝，其中x是2.5-5.5的数而y是3.5-0.5的数，而且x与y之和总是6。该水合氯化铝作为水溶液形式与结晶晶核混合，接着干燥并且随后进行热处理(煅烧)。
在这种情况下优选从如市售那样的约50％浓度水溶液起始。将这样的溶液与促进Al2O3的α-变型形成的结晶晶核混合。特别是，这样的晶核在随后的热处理中致使α-变型形成的温度降低。适合的晶核优选包括极细分散的刚玉、水铝石或赤铁矿。特别优选采用平均粒子尺寸小于0.1μm的极细分散的α-Al2O3晶核。通常，基于形成的氧化铝计2-3wt％的晶核是足够的。
该初始溶液另外还包含氧化物形成剂，以便产生所述混合氧化物中的氧化物MeO。特别适合于该目的的是周期表第I和II主族元素的氯化物，更特别是元素Ca和Mg的氯化物，但此外还包括其它可溶性或可分散性盐，例如氧化物、氯氧化物、碳酸盐或硫酸盐。氧化物形成剂的量使得所制成的纳米粒子含有0.01-50wt％Me的氧化物。第I和II主族的氧化物可以作为氧化铝以外的独立的相存在，或者可以与它形成真正的混合氧化物，例如尖晶石类等。本发明上下文中的术语“混合氧化物”应当理解为包括这两种类型。
然后将由水合氯化铝、晶核以及氧化物形成剂形成的悬浮液蒸发至干并且进行热处理(煅烧)。该煅烧在适合于该目的的设备中进行，例如在平推(Durchschub)炉、箱式炉、管式炉、转筒炉或微波炉中或在流化床反应器中进行。在本发明方法的一种变型中，也可以将由水合氯化铝、氧化物形成剂和晶核形成的水悬浮液没有预先除水的情况下直接注入煅烧设备。
煅烧温度应当不超过1400℃。温度下限取决于所需的纳米结晶混合氧化物的收率、取决于所需的残留氯含量以及取决于晶核的量。纳米粒子的形成在约500℃下就已经开始，但是为了保持氯含量低而且纳米粒子收率高，优选在700-1100℃、特别是在1000-1100℃的温度下操作。
已经令人惊讶地表明，一般0.5-30分钟、优选0.5-10分钟、特别是2-5分钟对于煅烧是足够的。在该短时间后就已经可以在上述优选温度的条件下实现纳米粒子的足够收率。但是也可以根据Ber.DKG74(1997)No.11/12，第722页中的信息，在700℃下进行煅烧4小时之久或在500℃下进行煅烧8小时之久。
在煅烧中获得几乎球形的纳米粒子形式的附聚物。这些粒子由Al2O3和MeO组成。MeO的存在用作晶体生长的抑制剂而且保持微晶尺寸小。这使如由上述煅烧所得那些附聚物明显区别于如在WO 2004/069400所述方法中所用那些粒子，其中该粒子为较粗大的、自身均匀的粒子，而不是已经预制的纳米粒子的附聚物。
为了获得纳米粒子，优选通过在溶剂中湿法研磨、例如在磨碎机(Attritormühle)、珠磨机或搅拌式磨机中粉碎所述附聚物。这获得微晶尺寸为小于1μm、优选小于0.2μm、特别优选0.001-0.9μm的混合氧化物纳米粒子。例如，在研磨6小时后，得到d90值约50nm的纳米粒子的悬浮液。解附聚的另一种可能方案是采用超声波的超声波处理。
如果期望用涂覆材料例如硅烷或硅氧烷改性这些纳米粒子的表面，则存在两种可能性。根据第一种、优选的变型，可以在涂覆材料的存在下例如通过如下方式进行解附聚：在研磨过程中将涂覆材料加入到研磨机中。第二种可能性是，首先使纳米粒子附聚物破坏并然后用涂覆材料处理该纳米粒子、优选以溶剂中的悬浮液形式的纳米粒子。
解附聚用的合适溶剂不仅包括水而且包括常规溶剂，优选同样用于涂料工业中的那些溶剂，例如C1-C4醇，特别是甲醇、乙醇或异丙醇、丙酮、四氢呋喃和乙酸丁酯。如果在水中进行解附聚，则应当加入无机或有机酸，例如HCl、HNO3、甲酸或乙酸，以便在水悬浮液中稳定所得纳米粒子。酸的量基于所述混合氧化物可以是0.1-5wt％。此后，优选地，借助于离心法从该酸性改性的纳米粒子的水悬浮液中分离出粒径小于20nm的粒子级分。随后，在升高的温度下，例如在约100℃下，加入涂覆材料，优选硅烷或硅氧烷。如此处理的纳米粒子沉淀出，将其分离并且例如借助于冷冻干燥来干燥成粉末。
关于这一点适合的涂覆材料优选为硅烷或硅氧烷或其混合物。
此外适合作为涂覆材料的是能够物理固着于混合氧化物的表面上(吸附)或者能够通过形成化学键固着于混合氧化物粒子的表面上的所有物质。由于该混合氧化物粒子的表面是亲水性的以及由于存在可用的游离羟基，因此适合的涂覆材料为醇类，含氨基、羟基、羰基、羧基或巯基官能团的化合物，硅烷或硅氧烷。所述涂覆材料的实例为聚乙烯醇，单-、二-和三羧酸，氨基酸，胺，蜡，表面活性剂，羟基羧酸，有机硅烷和有机硅氧烷。
适合的硅烷或硅氧烷为下式的化合物
a)R[-Si(R’R”)-O-]nSi(R’R”)-R
Figure 2006800343880_2
或环[-Si(R’R”)-O-]rSi(R’R”)-O-
其中
R、R’、R”、和R
Figure 2006800343880_3
彼此相同或不同，各自是具有1-18个碳原子的烷基，或者苯基，或者具有6-18个碳原子的烷基苯基或苯基烷基，或者通式-(CmH2m-O)p-CqH2q+1的基团，或者通式-CsH2sY的基团、或者通式-XZt-1的基团，
n是定义为1≤n≤1000、优选1≤n≤100的整数，
m为整数0≤m≤12以及
p为整数0≤p≤60以及
q为整数0≤q≤40以及
r为整数2≤r≤10以及
s为整数0≤s≤18以及
Y为反应性基团，实例为α，β-烯属不饱和基团，如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基、氨基、酰氨基、脲基、羟基、环氧基、异氰酸酯基、巯基、磺酰基、膦酰基、三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、二烷基单烷氧基甲硅烷基、酸酐和/或羧基、酰亚氨基、亚氨基、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、膦基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基，以及
X是t-官能的低聚物，其中
t为整数2≤t≤8，以及
Z又是如上定义的基团
R[-Si(R’R”)-O-]nSi(R’R”)-R
Figure 2006800343880_4
或环[-Si(R’R”)-O-]rSi(R’R”)-O-。
所述t-官能的低聚物X在此优选选自：
低聚醚、低聚酯、低聚酰胺、低聚氨酯、低聚脲、低聚烯烃、低聚卤乙烯、低聚偏二卤乙烯、低聚亚胺、低聚乙烯醇、低聚乙烯醇的酯、缩醛和醚、马来酸酐的共低聚物、(甲基)丙烯酸的低聚物、(甲基)丙烯酸酯的低聚物、(甲基)丙烯酰胺的低聚物、(甲基)丙烯酰亚胺的低聚物、(甲基)丙烯腈的低聚物，特别优选低聚醚、低聚酯、低聚氨酯。
低聚醚基团的实例为-(CaH2a-O)b-CaH2a-或O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O型的化合物，其中2≤a≤12和1≤b≤60，例如二甘醇、三甘醇或四甘醇基团，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇基团，二丁二醇、三丁二醇或四丁二醇基团。低聚酯基团的实例为-CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-或-O-CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-O-型的化合物，其中a和b不同或相同地为3≤a≤12、3≤b≤12和1≤c≤30，例如己二醇和己二酸的低聚酯。
b)(RO)3Si(CH2)m-R’型的有机硅烷
其中R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基，
m＝0.1-20，
R’＝甲基，苯基，
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3
-SH
-NR’R”R
Figure 2006800343880_5
(R’＝烷基，苯基；R”＝烷基，苯基；R
Figure 2006800343880_6
＝H、烷基、苯基、苄基
C2H4NR””，其中R””＝A、烷基和R”
Figure 2006800343880_7
＝H、烷基)。
上述定义类型的硅烷的实例为例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、SinOn-1(CH3)2n+2系列的其他同系和异构的化合物，其中
n是整数2≤n≤1000，例如聚二甲基硅氧烷200
Figure 2006800343880_8
液体(20cSt)。
六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、(Si-O)r(CH3)2r系列的其他同系和异构的化合物，其中
r是整数3≤r≤12，
二羟基四甲基二硅氧烷、二羟基六甲基三硅氧烷、二羟基八甲基四硅氧烷、HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH或HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[(Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH系列的其他同系和异构的化合物，其中
m是整数2≤m≤1000，
优选α，ω-二羟基聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(OH端基，90-150cST)或聚二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷(二羟基端基，60cST)。
二氢六甲基三硅氧烷、二氢八甲基四硅氧烷、H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H系列的其他同系和异构的化合物，其中
n是整数2≤n≤1000，优选α，ω-二氢聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(氢化物端基，Mn＝580)。
二(羟丙基)六甲基三硅氧烷、二(羟丙基)八甲基四硅氧烷、HO-(CH2)u-[(Si-O)n(CH3)2(CH2)u-OH系列的其他同系和异构的化合物，优选α，ω-二甲醇基聚硅氧烷，其中3≤u≤18，3≤n≤1000，或者其聚醚改性的基于作为均聚物或共聚物形式的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的后继(Nachfolge)化合物HO-(EO/PO)v-(CH2)u-[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH，优选α，ω-二(甲醇基聚醚)聚硅氧烷，其中3≤n≤1000，3≤u≤18，1≤v≤50。
代替α，ω-OH基团，同样可使用带有环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基和二(甲基)丙烯酰基的相应的二官能化合物，实例为具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(850-1150cST)或得自Tego ChemieService公司的TEGORAD 2500。
另外适合的是具有丙烯酸共聚物和/或马来酸共聚物作为改性化合物的乙氧基化/丙氧基化三硅氧烷和更高级硅氧烷的酯化产物，例如得自Byk Chemie公司的BYK Silclean 3700或得自Tego ChemieService GmbH公司的TEGO
Figure 2006800343880_9
Protect 5001。
代替α，ω-OH基团，同样可使用带有-NHR””的相应二官能化合物，其中R””＝H或烷基，实例为通常已知的得自Wacker、Dow Corning、Bayer、Rhodia等公司的氨基硅油，这些化合物在其聚合物链上带有在聚硅氧烷链上无规分布的(环)烷基氨基或(环)烷基亚氨基。
c)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n+1)型的有机硅烷，其中
R为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，和
n为1-20。
R’x(RO)ySi(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n+1)型的有机硅烷，其中
R为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，
R’为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，
R’为环烷基，
n为1-20的整数，
x+y为3，
x为1或2，
y为1或2，
d)(RO)3Si(CH2)m-R’型的有机硅烷，其中
R为烷基，例如甲基、乙基、丙基，
m为0.1-20的数
R’为甲基，苯基、-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C＝CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-Sx-(CH2)3)Si(OR)3、-SH-NR’R”R(R’＝烷基，苯基；R”＝烷基，苯基；R
Figure 2006800343880_11
＝H、烷基、苯基、苄基、C2H4NR””R”
Figure 2006800343880_12
，其中R””＝A、烷基和R”
Figure 2006800343880_13
＝H、烷基)。
优选的硅烷为以下列举的硅烷：
三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)戊酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)戊酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)己酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)己酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丁酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丁酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)庚酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)庚酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)辛酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)辛酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、低聚的四乙氧基硅烷(得自Degussa公司的DYNASIL
Figure 2006800343880_14
 40)、四正丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷(得自Degussa公司的DYNASYLAN
Figure 2006800343880_15
TRIAMINO)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
所述涂覆材料，在这种情况下特别是硅烷或硅氧烷，优选以1∶1-10∶1的混合氧化物纳米粒子与硅烷的摩尔比加入。解附聚过程中溶剂量基于混合氧化物纳米粒子和溶剂的总量通常为80-90wt％。
通过研磨的解附聚而且同时用涂覆材料的改性优选在20-150℃的温度下进行，特别优选在20-90℃下。
如果通过研磨进行解附聚，则随后使悬浮液与研磨珠粒分离。
在解附聚后，可以还加热该悬浮液直至30小时来使反应完全。最后，通过蒸馏除去溶剂并将余下的残留物干燥。将所述改性的混合氧化物纳米粒子留在溶剂中而且将该分散体用于进一步应用也可能是有利的。
也可以将混合氧化物纳米粒子悬浮在相应的溶剂中并且在解附聚之后在另外步骤中与涂覆材料进行反应。
可以将如此制成的在表面改性过的混合氧化物纳米粒子引入任何期望的涂料组合物中，例如陶瓷涂料、电氧化铝(Eloxal)涂料或优选引入清漆中。这些涂料组合物另外包含常规已知的粘结剂，其实例为下述那些：
用于单组分和多组分聚合物体系的清漆粘结剂可以包括从涂料技术中已知的下列组分：
醇酸-三聚氰胺烘漆，单-至多官能丙烯酸酯，其实例为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸降冰片酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四乙氧基四丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯，例如得自Cray Valley Kunstharze GmbH的Craynor
Figure 2006800343880_16
 CN 925、CN 981，得自UCB GmbH的EbecrylEB 1290，得自BASF AG的Laromer 8987，得自Cognis公司的Photomer
Figure 2006800343880_18
6019或Photomer
Figure 2006800343880_19
6010，
聚酯丙烯酸酯，例如得自Cray Valley Kunstharze GmbH的Craynor
Figure 2006800343880_20
CN 292，得自BASF AG的Laromer
Figure 2006800343880_21
LR 8800，得自UCB GmbH的Ebecryl
Figure 2006800343880_22
EB 800，得自Cognis公司的Photomer
Figure 2006800343880_23
5429 F和Photomer
Figure 2006800343880_24
5960 F，
环氧丙烯酸酯，例如得自BASF AG的Laromer
Figure 2006800343880_25
EA 81，得自UCB GmbH的Ebecryl
Figure 2006800343880_26
EB 604，得自Cray Valley Kunstharze GmbH的Craynor
Figure 2006800343880_27
CN104D80，
树枝状聚酯/醚丙烯酸酯，得自Perstorp Speciality ChemicalsAG公司或得自Bayer AG公司，
聚氨酯聚合物及其前体，以多异氰酸酯、多元醇、聚氨酯预聚物形式，作为封端的预聚物形式以及作为以熔体或溶液形式的完全反应的聚氨酯。这些具体为：
聚醚形式的多元醇，例如聚乙二醇400，得自Dow Chemicals的Voranol
Figure 2006800343880_28
P 400和Voranol
Figure 2006800343880_29
CP 3055，聚酯，例如得自Elastorgan
Figure 2006800343880_30
GmbH的Lupraphen
Figure 2006800343880_31
8107、Lupraphen
Figure 2006800343880_32
8109，得自Bayer AG的Desmophen
Figure 2006800343880_33
670、Desmophen
Figure 2006800343880_34
1300，得自Degussa AG的Oxyester
Figure 2006800343880_35
T1136，醇酸树脂，例如得自Worlée Chemie GmbH的Worléekyd
Figure 2006800343880_36
C 625，
聚碳酸酯，例如Desmophen
Figure 2006800343880_37
C 200，含羟基的聚丙烯酸酯，例如得自Bayer AG的Desmophen
Figure 2006800343880_38
A 365，
多异氰酸酯，例如得自Bayer AG的Desmodur
Figure 2006800343880_39
N 3300、Desmodur
Figure 2006800343880_40
VL、Desmodur
Figure 2006800343880_41
Z 4470、Desmodur
Figure 2006800343880_42
IL或Desmodur
Figure 2006800343880_43
L 75，得自DegussaAG的Vestanat
Figure 2006800343880_44
T 1890L，得自Rhodia Syntech GmbH的Rodocoat
Figure 2006800343880_45
WT 2102，
聚氨酯预聚物，例如得自Bayer AG的Desmodur
Figure 2006800343880_46
E 4280，得自Degussa AG的VestanatEP-U 423，
PMMA和其他聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如得自Degussa AG的Plexisol
Figure 2006800343880_48
P 550和Degalan
Figure 2006800343880_49
LP 50/01，
聚乙烯醇缩丁醛和其他聚丙烯酸乙烯酯，例如得自Clariant GmbH的Mowital
Figure 2006800343880_50
B 30 HH，
聚乙酸乙烯酯及其共聚物，例如得自Wacker-Chemie GmbH的VinnapasB 100/20 VLE。
对于所有的聚合物，明确包括脂族和芳族变体两者。还可以选择粘结剂以使得它与用于官能化的硅烷相同。
所述粘结剂优选具有100-800g/mol的分子量。总涂料组合物中的粘结剂含量优选为80-99wt％，特别是90-99wt％。
本发明的涂料组合物可以进一步包含涂料技术中常用类型的添加剂，实例为反应性稀释剂、溶剂和助溶剂、蜡、消光剂、润滑剂、消泡剂、脱气剂、流平剂、触变剂、增稠剂、无机和有机颜料、填料、粘合促进剂、缓蚀剂、防腐蚀颜料、UV稳定剂、HALS化合物、自由基清除剂、抗静电剂、润湿剂以及分散剂和/或根据固化方式而必需的催化剂、助催化剂、引发剂、自由基产生剂、光敏引发剂、光敏剂等。适合的其他添加剂还包括聚乙二醇和其他保水剂、PE蜡、PTFE蜡、PP蜡、酰胺蜡、FT石蜡、褐煤蜡、接枝蜡、天然蜡、粗晶和微晶石蜡、极性聚烯烃蜡、脱水山梨糖醇酯、聚酰胺、聚烯烃、PTFE、润湿剂或硅酸盐。
依据下面的实施例意于更详细地说明本发明的主题而不限制可能的多样性。
具体实施方式
实施例
实施例1：
将50％浓度的水合氯化铝水溶液与氯化镁混合，以使得煅烧后氧化铝与氧化镁的比率为99.5∶0.5％。另外向该溶液中加入2％超细刚玉的悬浮液的结晶晶核。当通过搅拌使溶液均化后，在旋转蒸发器中进行干燥。在研钵中粉碎固体水合氯化铝/氯化镁混合物，在此产生粗粉末。
在1050℃下在转筒炉中煅烧该粉末。在热区中的接触时间为最大5分钟。这产生粒度分布对应于供给材料的白色粉末。
X-射线结构分析显示，主要存在α-氧化铝。
拍摄的REM照片(扫描电子显微镜)的图像显示以附聚物形式存在的10-80nm的微晶(从REM照片中估计)。残留的氯含量仅为几ppm。
在另一步中，将40g该掺杂有氧化镁的刚玉粉末悬浮在160g异丙醇中。将该悬浮液加入40g三甲氧基辛基硅烷中并且供入得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)制成而且尺寸为0.3mm。3小时后，将悬浮液与研磨珠粒分离并且在回流下再蒸煮4小时。随后通过蒸馏除去溶剂并且在干燥箱中将余下的湿残留物在110℃下再干燥20小时。
实施例2：
将40g得自实施例1的氧化物混合物(MgO掺杂的刚玉)悬浮在160g甲醇中并且使该悬浮液在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中解附聚。3小时后将悬浮液与珠粒分离并转移到具有回流冷凝器的圆底烧瓶中。向悬浮液中加入40g三甲氧基辛基硅烷并在回流下加热2小时。除去溶剂之后，分离出该涂覆的氧化物混合物并且在110℃下在干燥箱中再干燥20小时。如此所得产物与实施例1的试样相同。
实施例3：
将40g得自实施例1的氧化物混合物(MgO掺杂的刚玉)悬浮在160g甲醇中并且使该悬浮液在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中解附聚。2小时之后加入20g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(Dynasilan Memo；Degussa)并且使该悬浮液在搅拌式球磨机中再解附聚2小时。随后将悬浮液与珠粒分离并转移到具有回流冷凝器的圆底烧瓶中。将它在回流下再加热2小时，其后通过蒸馏除去溶剂。
实施例4：
将40g得自实施例1的氧化物混合物(MgO掺杂的刚玉)悬浮在160g丙酮中并且使该悬浮液在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中解附聚。2小时之后加入20g氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan Ammo；Degussa)并且使该悬浮液在搅拌式球磨机中再解附聚2小时。随后将悬浮液与珠粒分离并转移到具有回流冷凝器的圆底烧瓶中。将它在回流下再加热2小时，其后通过蒸馏除去溶剂。
实施例5：
将40g得自实施例1的氧化物混合物(MgO掺杂的刚玉)悬浮在160g丙酮中并且使该悬浮液在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中解附聚。2小时之后加入20g缩水甘油基三甲氧基硅烷(Dynasilan Glymo；Degussa)并且使该悬浮液在搅拌式球磨机中再解附聚2小时。随后将悬浮液与珠粒分离并转移到具有回流冷凝器的圆底烧瓶中。将它在回流下再加热2小时，其后通过蒸馏除去溶剂。
实施例6：
将40g得自实施例1的氧化物混合物(MgO掺杂的刚玉)悬浮在160g正丁醇中并且使该悬浮液在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中解附聚。2小时之后加入5g氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan Ammo；Degussa)和15g辛基三乙氧基硅烷的混合物并且使该悬浮液在搅拌式球磨机中再解附聚2小时。该悬浮液保持稳定数周，而没有出现经涂覆的混合氧化物沉降的迹象。
应用实施例
将得自实施例的经涂覆过的混合氧化物在多种清漆体系中测试其抗磨损性、硬度、光泽度和抗擦划性。测试在双组分聚氨酯清漆体系、100％UV清漆体系和单组分烘漆体系中进行。
I.双组分聚氨酯清漆体系
将得自实施例1-3的试样分散入所述清漆体系的第一组分或溶剂中。
磨损
用压缩空气喷枪将清漆试样施涂于特定的玻璃板上。采用Taber耐磨测试仪，在不同的转数后，测定最终质量并且由此计算出磨损。
  最终质量[mg]   20转后   50转后   100转后
  没有添加剂的清漆   0.4   2.1   5.6
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例3   0.0   1.0   3.9
  4％混合氧化物纳米粒子/实施例3   0.0   2.8   3.8
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   0.5   1.1   3.8
  4％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   0.5   1.7   4.1
  10％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   0.8   2.2   4.8
  2％Nanobyk-3610   0.0   2.2   4.8
Nanobyk-3610是经表面改性的纳米铝在作为溶剂的乙酸甲氧基丙酯中的分散体，用于改善抗擦划性。
光泽度
将清漆以60μm湿膜层厚度施涂于玻璃板上，并且借助于BYK-Gardner的微型光泽度计(micro-gloss)在60°的角度下测定光泽度。
  光泽度/60°
  没有添加剂   144
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例3   133
  4％混合氧化物纳米粒子/实施例3   129
  4％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   126
  6％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   120
  10％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   110
  2％Nanobyk-3610   101
铅笔硬度
玻璃板上的清漆膜的硬度通过Wolff-Wilborn铅笔硬度测定法测定。
  硬度
  没有添加剂   F
  10％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   F
  6％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   F
  4％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   H
  4％混合氧化物纳米粒子/实施例3   H
  4％混合氧化物纳米粒子/实施例3   H
  2％Nanobyk-3610   HB
  软
  6B
  5B
  4B
  3B
  2B
  B
  HB
  F
  H
  2H
  3H
  4H
  5H
  6H
  7H
  8H
  9H
  硬
II.100％UV清漆体系
将得自实施例1-3的试样分散入所述清漆体系中。
磨损
用压缩空气喷枪将清漆试样施涂于特定的玻璃板上。
采用Taber耐磨测试仪，在不同的转数后，测定最终质量并且由此计算出磨损。
  最终质量[mg]   50转   100转   200转
  没有添加剂   1.5   3.9   10.5
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例3   0.9   2.5   7.1
  混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   1.3   3.2   9.0
  2％Nanobyk-3601   1.5   3.3   8.3
Nanobyk-3601是经表面改性的纳米铝在三丙二醇二丙烯酸酯中的分散体，用于改善抗擦划性。
光泽度
将清漆以60μm湿膜层厚度施涂于玻璃板上，并且借助于BYK-Gardner微型光泽度计在60°的角度下测定光泽度。
  光泽度
  没有添加剂   139
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例3   137
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   120
  2％NANOBYK-3601   134
铅笔硬度
玻璃板上的清漆膜的硬度借助Wolff-Wilborn铅笔硬度测定。
  硬度   软↓硬
  没有添加剂   H
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例3   H
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例1或2   2H
  2％Nanobyk-3601   2H
III.单组分烘漆体系
将得自实施例4-6的试样分散入所述清漆或所述清漆体系的溶剂中。
磨损
用压缩空气喷枪将清漆试样施涂于特定的玻璃板上。采用Taber耐磨测试仪，在不同的转数后，测定最终质量并且由此计算出磨损。
  最终质量[mg]   100转后   200转后
  没有添加剂的清漆   10.4   23.9
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例4   7.0   19.0
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例5   7.5   21.2
  5％混合氧化物纳米粒子/实施例4   7.4   18.4
  5％混合氧化物纳米粒子/实施例5   5.6   12.3
  2％Nanobyk-3610   12.5   25.4
  最终质量[mg]   100转后   200转后
  没有添加剂的清漆   16.0   31.6
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例6   12.0   25.4
  4％混合氧化物纳米粒子/实施例6   11.3   23.8
光泽度
将清漆以60μm湿膜层厚度施涂于玻璃板上，并且借助于BYK-Gardner微型光泽度计在60°的角度下测定光泽度。
  光泽度
  没有添加剂   154
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例4   150
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例5   138
  5％混合氧化物纳米粒子/实施例4   146
  5％混合氧化物纳米粒子/实施例5   123
  2％Nanobyk-3610   142
  光泽度
  没有添加剂   154
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例6   142
  4％混合氧化物纳米粒子/实施例6   130
刮痕硬度测试
将清漆以60μm湿膜层厚度施涂于镀锌白铁皮上，并且经由行程(Hübe)数确定刮痕硬度。
  100g支撑重量
  没有添加剂   9
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例4   26
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例5   16
  5％混合氧化物纳米粒子/实施例4   12
  5％混合氧化物纳米粒子/实施例5   21
  2％Nanobyk-3610   4
  300g支撑重量
  没有添加剂   5
  2％混合氧化物纳米粒子/实施例6   7
  4％混合氧化物纳米粒子/实施例6   6

Claims (4)

1.一种涂料组合物，其包含混合氧化物纳米粒子，其特征在于所述混合氧化物纳米粒子由50-99.9wt％氧化铝和0.1-50wt％周期表第I或II主族元素的氧化物组成并通过由混合氧化物纳米粒子组成的附聚物经由在溶剂中研磨来解附聚而得到。
2.权利要求1的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含在表面上用涂覆材料改性的混合氧化物纳米粒子，所述混合氧化物纳米粒子通过由混合氧化物纳米粒子组成的附聚物经由在溶剂中研磨来解附聚以及同时用所述表面改性涂覆材料处理而得到。
3.权利要求1的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物包含在表面上用涂覆材料改性的混合氧化物纳米粒子，所述混合氧化物纳米粒子通过由混合氧化物纳米粒子组成的附聚物经由在溶剂中研磨来解附聚以及随后用所述表面改性涂覆材料处理而得到。
4.权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物为清漆。
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