EP1922370A2 - Beschichtungsmassen enthaltend mit silanen modifizierte nanopartikel - Google Patents

Beschichtungsmassen enthaltend mit silanen modifizierte nanopartikel

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Publication number
EP1922370A2
EP1922370A2 EP06776871A EP06776871A EP1922370A2 EP 1922370 A2 EP1922370 A2 EP 1922370A2 EP 06776871 A EP06776871 A EP 06776871A EP 06776871 A EP06776871 A EP 06776871A EP 1922370 A2 EP1922370 A2 EP 1922370A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silane
modified nanoparticles
coating compositions
coating materials
deagglomeration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06776871A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert RÖSCH
Ernst Krendlinger
Anja Heinze
Karl Zeisberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP1922370A2 publication Critical patent/EP1922370A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • Nanoparticles containing coating compositions are known, wherein the nanoparticles are prepared by sol-gel technique by hydrolytic (co) condensation of tetraethoxysilane (TEOS) with other metal alkoxides in the absence of organic and / or inorganic binders. From DE 199 24 644 it is known that the sol-gel synthesis can also be carried out in the medium. Radiation-curing formulations are preferably used. However, all materials produced by sol-gel process are characterized by low solids contents of inorganic and organic substance, by increased amounts of the condensation product (usually alcohols), by the presence of water and by limited storage stability.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the invention relates to coating compositions comprising silane-modified nanoparticles and an organic binder and optionally additives, characterized in that the coating compositions containing such silane-modified nanoparticles by deagglomeration of nanoparticles containing agglomerates in the presence of an organic solvent and simultaneous or subsequent treatment with a Silane can be obtained.
  • Preferred nanoparticles which are used according to the invention are particles having an average particle size in the range from 1 nm to 200 nm, preferably 1 to 100 nm, and consist of oxides of elements of main group 3, in particular aluminum.
  • nanoparticles are made by deagglomeration of larger agglomerates containing or consisting of these nanoparticles in the presence of an organic solvent and simultaneous or subsequent treatment with a silane.
  • agglomerates are known per se and can be prepared, for example, by the methods described below:
  • chemical syntheses which are usually precipitation reactions, (hydroxide precipitation, hydrolysis of organometallic compounds) followed by calcination. Crystallization seeds are often added to reduce the transition temperature to ⁇ -alumina.
  • the sols thus obtained are dried and thereby converted into a gel.
  • the further calcination then takes place at temperatures between 350 0 C and 65O 0 C.
  • the processes are described in detail in DE 199 22 492.
  • the desired molecules are obtained from chemical reactions of a Precursorgases or by rapid cooling of a supersaturated gas.
  • the formation of the particles occurs either through collision or the constant equilibrium evaporation and condensation of molecular clusters.
  • the newly formed particles grow by further collision with product molecules (condensation) and / or particles (coagulation). If the coagulation rate is greater than that of the new growth or growth, agglomerates of spherical primary particles are formed.
  • Nanoparticles are formed here by the decomposition of Precursormolekülen in the flame at 1500 0 C - 2500 0 C.
  • AICI3 so far only the corresponding clay could be produced.
  • Flame reactors are now used industrially for the synthesis of submicroparticles such as carbon black, pigment TiO 2 , silica and alumina.
  • Small particles can also be formed from drops with the help of centrifugal force, compressed air, sound, ultrasound and other methods.
  • the drops are then converted into powder by direct pyrolysis or by in situ reactions with other gases.
  • the spray and freeze drying should be mentioned.
  • precursor drops are formed transported through a high temperature field (flame, oven), resulting in rapid evaporation of the volatile component or initiating the decomposition reaction to the desired product.
  • the desired particles are collected in filters.
  • the production of BaTiO 3 from an aqueous solution of barium acetate and titanium lactate can be mentioned here.
  • Grinding can also be used to crush corundum and thereby produce crystallites in the nano range.
  • the best grinding results can be achieved with stirred ball mills in a wet grinding.
  • grinding beads must be used from a material that has a greater hardness than corundum.
  • the starting point is aluminum chlorohydrate, which has the formula Al 2 (OH) x Cl y , where x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the sum of x and y is always 6 amounts to.
  • This aluminum chlorohydrate is mixed with crystallization seeds as an aqueous solution, then dried and then subjected to a thermal treatment (calcination).
  • the germs are very finely disperse corundum, diaspore or hematite.
  • This starting solution may additionally contain oxide formers.
  • the chlorides, oxychlorides and / or hydrochlorides of the elements Ca, Mg, Y, Ti, Zr, Cr, Fe are especially suitable for this purpose , Co and Si.
  • This suspension of aluminum chlorohydrate, germs and optionally oxide formers is then evaporated to dryness and subjected to a thermal treatment (calcination).
  • This calcination takes place in suitable devices, for example in push-through, chamber, pipe,
  • Rotary kiln or microwave ovens or in a fluidized bed reactor According to a variant of the process according to the invention, it is also possible to inject the aqueous suspension of aluminum chlorohydrate and germs directly into the calcining apparatus without prior removal of the water.
  • the temperature for the calcination should not exceed 1100 0 C.
  • the lower temperature limit depends on the desired yield of nanocrystalline corundum, on the desired residual chlorine content and on the content of germs.
  • the corundum formation starts at about 500 0 C, but to keep the chlorine content low and the yield of nanocrystalline corundum high, but you will work preferably at 700 to 1100 0 C, in particular at 1000 to 1100 ° C. It has been found that for calcination in general 0.5 to 30 minutes, preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 5 minutes are sufficient. Already after this short time, a sufficient yield of nanocrystalline corundum can be achieved under the conditions given above for the preferred temperatures. However, one can also according to the information in Ber. DKG 74 (1997) no.
  • the nanoparticles must be released from these agglomerates containing or entirely consisting of the desired nanoparticles in the form of crystallites. This is preferably done by grinding or by treatment with ultrasound.
  • deagglomeration can be carried out in the presence of the silane, for example by adding the silane to the mill during milling.
  • a second possibility consists of first destroying the agglomerates of the nanocorundum and then treating the nanoparticles, preferably in the form of a suspension in an organic solvent, with the silane.
  • Suitable silanes are preferably the following types in question:
  • Phosphite, phosphate, phosphonate and X is a t-functional oligomer with t an integer 2 ⁇ t ⁇ 8 and Z in turn a radical
  • the t-functional oligomer X is preferably selected from: oligoether, oligoester, oligoamide, oligourethane, oligourea, oligoolefin, oligovinyl halide, oligovinylidenedihalogenide, oligoimine, oligovinyl alcohol, esters, acetal or ethers of oligovinyl alcohol, cooligomers of maleic anhydride, oligomers of (meth) acrylic acid , Oligomers of (meth) acrylic esters,
  • Oligomers of (meth) acrylic acid amides oligomers of (meth) acrylic acid imides, oligomers of (meth) acrylonitrile, particularly preferably oligoethers, oligoesters, oligourethanes.
  • radicals of oligoethers are compounds of the type - (C a H 2a -O) b - C a H 2a - or O- (C a H2a-O) b-CaH 2 aO with 2 ⁇ a ⁇ 12 and 1 ⁇ b ⁇ 60, for example a diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol radical, a dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol radical, a Dibutylene glycol, tributylene glycol or tetrabutylene glycol residue.
  • residues of oligoesters are compounds of the type -C b H 2b - (O (CO) C a H 2a - (CO) O- C b H 2b -) c- or -OC b H 2b - (O (CO ) C 3 H 23 - (CO) OC b H 2b -) c -O- with a and b different or equal to 3 ⁇ a ⁇ 12, 3 ⁇ b ⁇ 12 and 1 ⁇ c ⁇ 30, eg an oligoester of hexanediol and adipic acid.
  • silanes of the type defined above are, for example, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series Si n O n-1 (CH 2) 2n + 2 , where n is an integer 2 ⁇ n ⁇ 1000, eg polydimethylsiloxane 200® fluid
  • HO- (CH 2 ) u [(Si-O) n (CH 3 ) 2 n] -Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) u -OH are preferably the ⁇ , ⁇ -dicarbinol polysiloxanes with 3 ⁇ u ⁇ 18, 3 ⁇ n ⁇ 1000 or their polyether-modified successor compounds based on the ethylene oxide (EO) and
  • the corresponding difunctional compounds are also used with epoxy, isocyanato, vinyl, allyl and di (meth) acryloyl groups, e.g. Vinyl-terminated polydimethylsiloxane (850-1150 cSt) or TEGORAD 2500 from Tego Chemie Service.
  • esterification products of ethoxylated / propoxylated trisiloxanes and higher siloxanes with acrylic acid copolymers and / or maleic acid copolymers as modifying compound eg BYK Silclean 3700 from Byk Chemie or TEGO® Protect 5001 from Tego Chemie Service GmbH.
  • R "" H or alkyl
  • R ' is an alkyl, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl,
  • R 1 is a cycloalkyl n is an integer from 1 to 20 x + y 3 x 1 or 2 y 1 or 2.
  • Preferred silanes are the compounds listed below: Triethoxysilane, octadecyltimethoxysilane,
  • 3-Glycidyloxypopyltrimethoxysilan 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilanes, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilanes (DYNASYLAN ® triamino Fa. Degussa), N- ( n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane.
  • silanes are preferably added in molar ratios of corundum to silane from 1: 1 to 10: 1.
  • the amount of organic solvent in the deagglomeration is generally 80 to 90 wt .-%, based on the total amount of corundum and solvent.
  • a solvent in principle, all organic solvents can be used.
  • the deagglomeration by grinding and simultaneous modification with the silane is preferably carried out at temperatures of 20 ° to 150 0 C, more preferably at 20 0 C to 90 0 C.
  • the suspension is subsequently separated from the grinding beads.
  • the suspension can be heated to complete the reaction for up to 30 hours. Finally, the solvent is distilled off and the remaining residue is dried.
  • compositions of the invention which are ceramic coatings, anodized coatings, but preferably lacquers, also contain customary and known binders, for example those described below:
  • Paint binders for one- and multi-component polymer systems i.
  • both the resin and the hardener may be filled with the particles described under a) and b) and include the components mentioned above from the paint technique:
  • mono- to polyfunctional acrylates for example butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triethoxytriacrylate, pentaerythritol tetraethoxytriacrylate, pentaerythritol tetraethoxytetraacrylate, polyether acrylate, polyether acrylate, Polyurethane acrylates, for example Craynor ® CN 925, CN 981 of Cray Valley Resins GmbH, Ebecryl ® EB 1290 from UCB GmbH, Laromer® 8987 from BASF AG, Photomer® 6019 or Photomer ® 6010 the company.
  • polyester for example Craynor ® CN 292 Cray Valley resins GmbH, Laromer® ® LR 8800 from BASF AG, Ebecryl ® EB 800 UCB GmbH, Photomer ® 5429 F and Photomer ® 5960 F from. Cognis, polyester, for example Craynor ® CN 292 Cray Valley resins GmbH, Laromer® ® LR 8800 from BASF AG, Ebecryl ® EB 800 UCB GmbH, Photomer ® 5429 F and Photomer ® 5960 F from. Cognis,
  • Epoxy acrylates for example Laromer® ® EA 81 from BASF AG, Ebecryl ® EB 604 UCB GmbH, Craynor ® CN104D80 of Cray Valley Resins GmbH,
  • Polyurethane polymers and their precursors in the form of polyisocyanates, polyols, polyurethane prepolymers, as a capped prepolymer and as reacted polyurethanes in the form of a melt or solution are:
  • Polyols in the form of polyethers for example polyethylene glycol 400, Voranol ® P 400 and
  • Polycarbonates such as Desmophen ® C 200, hydroxyl-containing polyacrylates, for example,
  • Polyurethane prepolymers such as Desmodur ® E 4280 of Bayer AG, vestanate ® EP-U 423 from Degussa AG,
  • PMMA and further poly (meth) alkyl acrylates for example Plexisol ® P 550 and Degalan LP 50/01 ® from Degussa AG, Polyvinyl butyral and other Polyvinylacrylate such Mowital® ® B 30 HH Clariant GmbH,
  • Polyvinyl acetate and its copolymers eg Vinnapas® ® B 100/20 VLE Wacker-Chemie GmbH.
  • the binder may also be selected to be identical to the silane used for functionalization.
  • the binders preferably have a molecular weight of 100 to 800 g / mol.
  • the content of binder in the entire coating composition is preferably 80 to 99, in particular 90 to 99 wt .-%.
  • the coating compositions according to the invention may also contain other additives, as are customary in paint technology, for example reactive diluents, solvents and co-solvents, waxes, matting agents, lubricants, defoamers, deaerators, leveling agents, thixotropic agents, thickeners, inorganic and organic pigments, fillers, adhesion promoters , Corrosion inhibitors, anticorrosion pigments, UV stabilizers, HALS compounds, free-radical scavengers, antistatic agents, wetting and dispersing agents and / or the catalysts, cocatalysts, initiators, radical formers, photoinitiators, photosensitizers, etc., which are required depending on the type of curing.
  • additives for example reactive diluents, solvents and co-solvents, waxes, matting agents, lubricants, defoamers, deaerators, leveling agents, thixotropic agents, thicken
  • Polyethylene glycol is also used as further additives and other water retention agents, PE waxes, PTFE waxes, PP waxes, amide waxes, FT paraffins, montan waxes, grafted waxes, natural waxes, macro and microcrystalline paraffins, polar polyolefin waxes, sorbitan esters, polyamides, polyolefins, PTFE, N wetting agent or silicates in question.
  • Example 1 The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without restricting the possible variety.
  • Example 1 The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without restricting the possible variety.
  • Example 1 The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without restricting the possible variety.
  • Example 1 The subject according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following examples, without restricting the possible variety.
  • a 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was treated with 2% crystallization nuclei of a suspension of fine corundum. After the solution was homogenized by stirring, the drying was carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate was crushed in a mortar to form a coarse powder.
  • the powder was calcined in a muffle furnace at 1050 ° C.
  • the contact time in the hot zone was a maximum of 5 min.
  • a white powder was obtained whose grain distribution corresponded to the feed material.
  • the images of the SEM image showed the presence of crystallites in the range 10-100 nm.
  • Example 6 40 g of corundum powder with a particle size in the range 10-50 ⁇ m, consisting of crystallites ⁇ 100 nm, were suspended in 160 g of methanol. 10 g of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate were added to the suspension and fed to a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075). The grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3-0.5 mm. After three hours, the suspension was separated from the milling beads and boiled under reflux for a further 4 h. The solvent was then distilled off and the remaining moist residue in a drying oven at 8O 0 C dried for a further 20 h.
  • Non-surface-modified nanocorundum from Example 1 and the various surface-modified corundum samples from Examples 2-7 were tested for abrasion resistance, gloss and scratch resistance in various coating systems. The tests were carried out in an aqueous acrylic lacquer system, a 2-component polyurethane lacquer system and a 100% UV lacquer system.
  • aqueous acrylic paint system aqueous acrylic paint system
  • the gloss was determined by means of the micro-gloss from BYK-Gardner at an angle of 60 °.
  • Pencil hardness The hardness of the paint films on the glass plates was determined by means of the pencil hardness according to Wolff-Wilborn according to the scale below.
  • the paint samples were sprayed onto special glass plates using an air gun. After several turns, the Taber Abraser was used to measure the turbidity / haze with the Haze-Gard Plus and the haze change was calculated.
  • the samples from Examples 2-7 were dispersed in the first component of a 2-component PUR coating system.
  • the paint samples were sprayed onto special glass plates using an air gun. With the Taber Abraser, the weights were determined after several revolutions and thus the abrasion was calculated.
  • Nanobyk is a dispersion of surface-modified nanoaluminum in methoxypropyl acetate as a solvent to improve scratch resistance.
  • the gloss was determined by means of the micro-gloss from BYK-Gardner at an angle of 60 °. (Wet film thickness 60 ⁇ m)
  • Pencil hardness The hardness of the paint films on the glass plates was determined by means of the pencil hardness according to Wolff-Wilborn.
  • the samples from Examples 1 to 7 were dispersed in the first component of a 2-component PUR coating system.
  • the paint samples were sprayed onto special glass plates using an air gun. With the Taber Abraser, the weights were determined after several revolutions and thus the abrasion was calculated.
  • the gloss was determined by means of the micro-gloss from BYK-Gardner at an angle of 60 °. (Wet film thickness 60 ⁇ m)
  • the hardness was determined by means of the pencil hardness according to Wolff-Wilborn.
  • Haze-Gard Plus Haze-Gard Plus Haze-Gard Plus haze coating on the glass plates (wet film thickness 60 ⁇ m).

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Abstract

Es werden Beschichtungsmassen beansprucht, die mit Silanen modifizierte Nanopartikel und ein organisches Bindemittel sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe, enthalten, wobei die Beschichtungsmassen solche mit Silanen modifizierte Nanopartikel enthalten, die durch Desagglomeration von Nanopartikel enthaltenden Agglomeraten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gleichzeitige oder anschließende Behandlung mit einem Silan erhalten werden. Die mit den Silanen modifizierten Nanopartikel verleihen den Beschichtungsmassen bzw. den Beschichtungen eine verbesserte Kratzfestigkeit.

Description

Beschichtungsmassen enthaltend mit Silanen modifizierte Nanopartikel
Bekannt sind Nanopartikel enthaltende Beschichtungsmittel, wobei die Nanopartikel mittels Sol-Gel-Technik hergestellt werden durch hydrolytische (Co-) Kondensation von Tetraethoxysilan (TEOS) mit weiteren Metallalkoxyden in Abwesenheit von organischen und/oder anorganischen Bindemitteln. Aus DE 199 24 644 ist bekannt, dass die Sol-Gel-Synthese auch im Medium durchgeführt werden kann. Bevorzugt eingesetzt werden strahlenhärtende Formulierungen. Alle mittels Sol-Gel-Prozess hergestellten Materialien zeichnen sich aber durch geringe Festkörpergehalte an anorganischer und organischer Substanz, durch erhöhte Mengen des Kondensationsproduktes (in der Regel Alkohole), durch die Anwesenheit von Wasser und durch begrenzte Lagerstabilität aus.
Einen Fortschritt stellen die hochtemperaturbeständigen, reaktiven Metalloxidpartikel dar, hergestellt durch hydrolytische Kondensation von Metallalkoxiden auf der Oberfläche von nanoskaligen anorganischen Partikeln in Gegenwart von reaktiven Bindemitteln. Die Temperaturbeständigkeit der ausreagierten Formulierungen wird erreicht durch die heterogene Copolymerisation von reaktiven Gruppen des Mediums mit gleichartigen reaktiven Gruppen des Bindemittels. Nachteilig ist hier die Unvollständigkeit der heterogenen Copolymerisation, bei der nicht alle reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der Partikel in die Copolymerisation eintreten. Grund sind hauptsächlich sterische Hinderungen. Bekanntermaßen führen jedoch die nicht ausreagierten Gruppen zu unerwünschten Folgereaktionen, die Verfärbungen, Versprödungen oder vorzeitigen Abbau hervorrufen können. Das gilt besonders für Hochtemperaturanwendungen. Auch das in der DE 198 46 660 beschriebene Verfahren führt zu nicht lagerstabilen Systemen bedingt durch das saure Medium in Gegenwart des Kondensationsprodukts (in der Regel Alkohole). Bekannt sind auch nanoskalige oberflächenmodifizierte Teilchen (Degussa Aerosil® R 7200), die durch Kondensation von Metalloxiden mit Silanen in Abwesenheit eines Bindemittels und somit in Abwesenheit von starken Scherkräften entstanden sind, wie sie in viskosen Medien bei Rührgeschwindigkeiten von > 10 m/ s wirken. Diese Aerosile besitzen aus diesem Grund größere Teilchen als die eingesetzten Rohstoffe, ihre Opazität ist deutlich höher und ihre Wirksamkeit ist geringer als die Wirkung der in WO 00/22052 beschriebenen Teilchen und der daraus hergestellten Lacke.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und lagerungs- und eigenschaftsstabile Beschichtungsmassen bereitzustellen, die speziell hergestellte nanoskalige anorganische Teilchen enthalten
Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmassen enthaltend mit Silanen modifizierte Nanopartikel und ein organisches Bindemittel sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmassen solche mit Silanen modifizierte Nanopartikel enthalten, die durch Desagglomeration von Nanopartikel enthaltenden Agglomeraten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gleichzeitige oder anschließende Behandlung mit einem Silan erhalten werden.
Bevorzugte Nanopartikel die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Partikel mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 nm bis 200 nm, vorzugsweise 1 bis 100 nm und bestehen aus Oxiden von Elementen der 3. Hauptgruppe, insbesondere Aluminium.
Diese Nanopartikel werden hergestellt durch Desagglomeration von größeren Agglomeraten, die diese Nanopartikel enthalten oder daraus bestehen, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gleichzeitige oder anschließende Behandlung mit einem Silan. Derartige Agglomerate sind an sich bekannt und können beispielsweise hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren: Durch chemische Synthesen, wobei es sich meist um Fällungsreaktionen, (Hydroxidfällung, Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung handelt. Dabei werden häufig Kristallisationskeime zugesetzt um die Umwandlungstemperatur zum α-Aluminiumoxid herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei in ein Gel überführt. Die weitere Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 3500C und 65O0C statt. Für die Umwandlung zum α-AI2θ3 muss dann bei Temperaturen um 10000C geglüht werden. Die Verfahren sind ausführlich in DE 199 22 492 beschrieben.
Ein weiterer Weg nano-Materialien zu erhalten ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten Moleküle aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle Abkühlung eines übersättigten Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision oder die ständige im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern. Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit Produktmolekülen (Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate größer als jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von kugelförmigen Primärpartikeln.
Flammenreaktoren stellen eine auf diesem Prinzip basierende
Herstellungsvariante dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der Flamme bei 15000C - 25000C gebildet. Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCU; SiCU und Si2θ(CH3)6 in Methan/02-Flammen erwähnt, die zu TiO2 und SiO2 Partikeln führen. Bei Einsatz von AICI3 konnte bislang nur die entsprechende Tonerde erzeugt werden. Flammenreaktoren werden heute großtechnisch für die Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO2, Kieselsäure und Tonerde eingesetzt.
Kleine Partikel können auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren sind die Sprüh- und Gefriertrocknung zu erwähnen. Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen durch ein Hochtemperaturfeld (Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponente führt oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert. Die gewünschten Partikel werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die Herstellung von BaTiO3 aus einer wässrigen Lösung von Bariumacetat und Titanlactat genannt werden.
Durch Mahlung kann ebenfalls versucht werden, Korund zu Zerkleinern und dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse können mit Rührwerkskugelmühlen in einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material verwendet werden, das eine größere Härte als Korund hat.
Ein weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird dazu ebenfalls mit Impfkeimen bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit versetzt. Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen um 7000C bis maximal 9000C kalziniert werden. Die Dauer der Kalzinierung wird hierbei mit mindestens vier Stunden beschrieben. Neuerdings wurde jedoch gefunden, dass bei diesem Verfahren eine Kalzinierung über eine Zeit von 0,5 bis 10 Minuten völlig ausreichend ist, um nanokristallinen Korund herzustellen. Die Methode, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, wurde ausführlich beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S.719-722.
Im Einzelnen geht man bei dieser bevorzugten Art der Herstellung von Nanokorund wie folgt vor:
Ausgangspunkt ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel AI2(OH)xCIy zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat wird als wässrige Lösung mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen. O
Bevorzugt geht man dabei von 50 %igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des AI2O3 fördern. Insbesondere bewirken solche Keine eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α- Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen in Frage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Bevorzugt nimmt man feinstdisperse α-A^Oa-Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm. Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.
Diese Ausgangslösung kann zusätzlich noch Oxidbildner enthalten. Hierfür kommen vor allem in Frage Chloride, Oxychloride und/oder Hydrochloride der Elemente der II. bis V. Hauptgruppe sowie der Nebengruppen, insbesondere die Chloride, Oxychloride und/oder Hydrochloride der Elemente Ca, Mg, Y, Ti, Zr, Cr, Fe, Co und Si.
Diese Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und gegebenenfalls Oxidbildnern wird dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-,
Drehrohr- oder Mikrowellenöfen oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat und Keimen ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.
Die Temperatur für die Kalzinierung soll 11000C nicht übersteigen. Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten Ausbeute an nanokristallinem Korund, von gewünschten Restchlorgehalt und dem Gehalt an Keimen. Die Korundbildung setzt bereits bei ca. 5000C ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an nanokristallinem Korund hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 11000C, insbesondere bei 1000 bis 1100°C arbeiten. Es hat sich herausgestellt, dass für die Kalzinierung im Allgemeinen 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Minuten ausreichen. Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an nanokristallinem Korund erreicht werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 7000C oder 8 Stunden lang bei 5000C calcinieren. Bei der Kalzinierung fallen Agglomerate von nanokristallinem Korund in Form von nahezu kugelförmigen Nanopartikeln an.
Aus diesen Agglomeraten, die die gewünschten Nanopartikel in Form von Kristalliten enthalten oder zur Gänze daraus bestehen, müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Für die erfindungsgemäße Modifizierung dieser Nanopartikel mit Silanen gibt es zwei Möglichkeiten. Gemäß der ersten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart des Silans vornehmen, beispielsweise indem man das Silan während des Mahlens in die Mühle gibt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate des Nanokorunds zerstört und anschließend die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel, mit dem Silan behandelt.
Als geeignete Silane kommen hierbei vorzugsweise die folgenden Typen in Frage:
a) R [-Si (FTFO-0-]n Si (FTFr)-R'" oder cyclo-[-Si (R'R")-O-]r Si (RΛR")-O-
woπn
R, R', R"\ R'"- gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1 - 18 C- Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6 - 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CmH2m-O)p- CqH2q+i oder einen Rest der allgemeinen Formel -C3H2sY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZt-i, n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 ≤ n < 1000, bevorzugt 1 < n < 100, m eine ganze Zahl 0 ≤ m ≤ 12 und p eine ganze Zahl 0 < p ≤ 60 und q eine ganze Zahl 0 ≤ q.≤ 40 und r eine ganze Zahl 2 < r ≤ 10 und s eine ganze Zahl 0 ≤ s ≤ 18 und Y eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,ß-ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-,
Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxysilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/ oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-,
Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und X ein t-funktionelles Oligomer mit t eine ganze Zahl 2 ≤ t ≤ 8 und Z wiederum einen Rest
R [-Si (R'R'>O-]„ Si (R'R")-R^ oder cyclo-[-Si (R'R")-O-]r Si (R' R")-O-
bedeutet, wie oben definiert.
Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus: Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin, Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid, Oligomere von (Meth)acrylsäure, Oligomere von (Meth)acrylsäureestern,
Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden, Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethane.
Beispiele für Reste von Oligoethern sind Verbindungen vom Typ -(CaH2a-O)b- CaH2a- bzw. O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O mit 2 < a < 12 und 1 ≤ b < 60, z.B. eine Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest. Beispiele für Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -CbH2b-(O(CO) CaH2a-(CO) O- CbH2b-)c- bzw. -O-CbH2b-(O(CO) C3H23-(CO) O-CbH2b-)c-O- mit a und b unterschiedlich oder gleich 3 < a < 12, 3 < b < 12 und 1 < c < 30, z.B. ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure.
b) Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1 - 20 R1 = Methyl-, Phenyl,
-C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -0-CF2-CHF2
-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-0OC(CH3)C = CH2 -OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3
-SH -NR1R11R1" (R1 = Alkyl, Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R1" = H, Alkyl, Phenyl,
Benzyl,
C2H4NR1111R1"11 mit R"" = A, Alkyl und R = H, Alkyl).
Beispiele für Silane der oben definierten Art sind z.B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe SinOn-1(CHs)2n+2, wobei n eine ganze Zahl 2 < n < 1000 ist, z.B. Polydimethylsiloxan 200® fluid
(20 cSt).
Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe (Si-O)r(CH3)2r, wobei r eine ganze Zahl 3 ≤ r ≤ 12 ist, Dihydroxytetramethydisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan,
Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH, oder HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH, wobei m eine ganze Zahl 2 ≤ m < 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω-Dihydroxypolysiloxane, z.B. Polydimethylsiloxan
(OH-Endgruppen, 90-150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan,
(Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST).
Dihydrohexamethytrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H wobei, n eine ganze Zahl 2 ≤ n < 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω- Dihydropolysiloxane, z.B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, Mn = 580).
Di(hydroxypropyl)hexamethyltrisiloxan, Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2(CH2)u-OH bevorzugt sind die α,ω-Dicarbinolpolysiloxane mit 3 ≤ u ≤ 18, 3 < n ≤ 1000 oder ihre Polyether- modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der Ethylenoxid (EO) und
Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-
O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)- polysiloxane mit 3 < n < 1000, 3 < u < 18, 1 ≤ v < 50.
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, AIIyI- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z.B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850-1150 cST) oder TEGORAD 2500 der Fa. Tego Chemie Service.
Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung in Frage, z.B. BYK Silclean 3700 der Fa. Byk Chemie oder TEGO® Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.
Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR"" mit R"" = H oder Alkyl zum Einsatz, z.B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)- Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.
Organosilane des Typs (RO)3Si(CnH2n+i) und (RO)3Si(CnH2n+i), wobei R ein Alkyl, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, n 1 bis 20.
Organosilane des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+i) und (RO)3Si(CnH2n+!), wobei R ein Alkyl, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R' ein Alkyl, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl-,
R1 ein Cycloalkyl n eine ganze Zahl von 1 - 20 x+y 3 x 1 oder 2 y 1 oder 2.
Organosilane des Typs (RO)3Si(CH2)(Ti-R1, wobei R ein Alkyl, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, m eine Zahl zwischen 0,1 - 20
R1 Methyl-, Phenyl, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6Fi3, -0-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2J2, -0OC(CH3)C = CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5. -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3)Si(OR)3, -SH-NR1R11R1" (R1 = Alkyl, Phenyl; R" = Alkyl, Phenyl; R1" = H, Alkyl, Phenyl,
Benzyl, C2H4NR1111R"1" mit R1111 = A, Alkyl und R1"" = H, Alkyl) bedeutet.
Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Verbindungen: Triethoxysilan, Octadecyltimethoxisilan,
3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butyllacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propyltrimethoxisilane, Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane, Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimetoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriehoxysilane, Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, Tetramethoxysilane, Teraethoxysilan, Oligomeric tetraethoxysilane (DYNASIL® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane,
3-Glycidyloxypopyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® TRIAMINO Fa. Degussa), N-(n-Butyl)-3- aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.
Diese Silane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Korund zu Silan von 1 :1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an organischem Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Korund und Lösungsmittel. Als Lösungsmittel können prinzipiell alle organischen Lösemittel verwendet werden. Bevorzugt kommen CrC4- Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, in Frage sowie Aceton oder Tetrahydrofuran. Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Silan erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20° bis 1500C, besonders bevorzugt bei 200C bis 900C.
Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.
Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet.
Es ist auch möglich den Korund in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Silan nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, bei denen es sich um keramische Beschichtungen, Eloxal-Beschichtungen, bevorzugt aber Lacke handelt, enthalten außerdem übliche und bekannte Bindemittel, beispielsweise solche, wie im Folgenden beschrieben:
Lackbindemittel für ein- und mehrkomponentige Polymersysteme, d.h. in Falle der mehrkomponentigen Polymersysteme können sowohl das Harz, als auch der Härter mit den unter a) und b) beschriebenen Partikeln gefüllt sein und die vorstehend genannt aus der Lacktechnik bekannten Komponenten beinhalten:
ein- bis mehrfunktionelle Acrylate, beispielsweise Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan- triethoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraethoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraethoxy- tetraacrylat, Polyetheracrylat, Polyetheracrylat, Polyurethanacrylate, z.B. Craynor® CN 925, CN 981 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Ebecryl® EB 1290 der UCB GmbH, Laromer 8987 der BASF AG, Photomer® 6019 oder Photomer® 6010 der Fa. Cognis, Polyesteracrylate, z.B. Craynor® CN 292 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Laromer® LR 8800 der BASF AG, Ebecryl® EB 800 der UCB GmbH, Photomer® 5429 F und Photomer® 5960 F der Fa. Cognis,
Epoxyacrylate, z.B. Laromer® EA 81 der BASF AG, Ebecryl® EB 604 der UCB GmbH, Craynor® CN104D80 der Cray Valley Kunstharze GmbH,
dendritische Polyester/etheracrylate der Fa. Perstorp Speciality Chemicals AG oder der Fa. Bayer AG,
Polyurethanpolymere und ihre Vorstufen in Form der Polyisocyanate, Polyole, Polyurethanprepolymere, als verkapptes Prepolymer und als ausreagierte Polyurethane in Form einer Schmelze oder Lösung. Im Einzelnen sind dies:
Polyole in Form von Polyethem, z.B. Polyethylenglykol 400, Voranol® P 400 und
Voranol® CP 3055 der Dow Chemicals, Polyestern, z.B. Lupraphen® 8107, Lupraphen® 8109 der Elastorgan® GmbH, Desmophen® 670, Desmophen® 1300 der Bayer AG, Oxyester® T 1136 der Degussa AG, Alkydharze, z.B. Worleekyd® C
625 der Worlee Chemie GmbH,
Polycarbonaten, z.B. Desmophen® C 200, hydroxyhaltigen Polyacrylaten, z.B.
Desmophen® A 365 der Bayer AG, Polyisocyanate, z.B. Desmodur® N 3300, Desmodur® VL, Desmodur® Z 4470,
Desmodur® IL oder Desmodur® L 75 der Bayer AG, Vestanat® T 1890 L der
Degussa AG, Rodocoat® WT 2102 der Rhodia Syntech GmbH,
Polyurethanprepolymere, z.B. Desmodur® E 4280 der Bayer AG, Vestanat® EP-U 423 der Degussa AG,
PMMA und weitere Poly(meth)alkyl-acrylate, z.B. Plexisol® P 550 und Degalan® LP 50/01 der Degussa AG, Polyvinylbutyral und andere Polyvinylacrylate, z.B. Mowital® B 30 HH der Clariant GmbH,
Polyvinylacetat und seine Copolymere, z.B. Vinnapas® B 100/20 VLE der Wacker- Chemie GmbH.
Bei allen Polymeren sind sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen Varianten ausdrücklich eingeschlossen. Das Bindemittel kann auch so gewählt sein, dass es mit dem Silan das zur Funktionalisierung dient identisch ist.
Bevorzugt haben die Bindemittel ein Molgewicht von 100 bis 800 g/mol. Der Gehalt an Bindemittel in der gesamten Beschichtungsmasse beträgt vorzugsweise 80 bis 99, insbesondere 90 bis 99 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können darüber hinaus noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie in der Lacktechnik üblich sind, beispielsweise Reaktiwerdünner, Lösemittel und Colöser, Wachse, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, Korrosionsschutzpigmente, UV- Stabilisatoren, HALS-Verbindungen, Radikalfänger, Antistatika, Netz- und Dispergiermittel und/oder die je nach Art der Härtung notwendigen Katalysatoren, Cokatalysatoren, Initiatoren, Radikalbildnern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren etc. Als weitere Zusatzstoffe kommen auch Polyethylenglykol und andere Wasserretentionsmittel, PE-Wachse, PTFE- Wachse, PP-Wachse, Amidwachse, FT-Paraffine, Montanwachse, gepfropfte Wachse, natürliche Wachse, makro- und mikrokristalline Paraffine, polare Polyolefinwachse, Sorbitanester, Polyamide, Polyolefine, PTFE, Netzmittel oder Silikate in Frage.
Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne die mögliche Vielfalt einzuschränken. Beispiel 1 :
Eine 50 %ige wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit 2 % Kristallisationskeimen einer Suspension aus Feinstkorund versetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
Das Pulver wurde in einem Muffelofen bei 10500C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass es sich um phasenreines α-Aluminiumoxid handelt. Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10 - 100 nm. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm. Zur Gewinnung der Nanopartikel wurden 150 g dieses Korundpulvers in 110 g Isopropanol suspendiert und 3 Stunden lang in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle gemahlen. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand bei 1000C 20 h lang getrocknet.
Beispiel 2:
150 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 10 - 50 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurde in 110 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 - 0,5 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 1100C weitere 20 h getrocknet.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten das Vorhandensein von Kristalliten im Bereich 10 - 100 nm. Beispiel 3:
150 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 50 - 200 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 110 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer horizontalen Rührwerkskugelmühle zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,5 - 1 ,0 mm auf. Nach sechs Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 11O0C weitere 20 h getrocknet.
Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten das Vorhandensein von Kristalliten im Bereich 10 - 100 nm.
Beispiel 4:
50 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 10 - 50 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 180 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 20 g Trimethoxy-octadecylsilan zugegeben und diese einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 - 0,5 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 11O0C weitere 20 h getrocknet.
Beispiel 5:
50 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 50 - 200 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 180 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 20 g Trimethoxy-octadecylsilan zugegeben und diese einer horizontalen Rührwerkskugelmühle zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,5 - 1 ,0 mm auf. Nach sechs Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 1100C weitere 20 h getrocknet.
Beispiel 6: 40 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 10 - 50 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 160 g Methanol suspendiert. Der Suspension wurden 10 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat zugegeben und diese einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 - 0,5 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 8O0C weitere 20 h getrocknet.
Beispiel 7:
40 g Korundpulver mit einer Körnung im Bereich 50 - 100 μm, bestehend aus Kristalliten < 100 nm, wurden in 160 g Methanol suspendiert. Der Suspension wurden 10 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat zugegeben und diese einer horizontalen Rührwerkskugelmühle zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,5 - 1 ,0 mm auf. Nach sechs Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 800C weitere 20 h getrocknet.
Anwendungsbeispiele
Nicht oberflächenmodifizierter Nanokorund aus Beispiel 1 und die verschiedenen oberflächenmodifizierten Korundproben aus den Beispielen 2 - 7 wurden in verschiedenen Lacksystemen auf ihre Abriebfestigkeit, Glanz und Kratzfestigkeit getestet. Die Prüfungen erfolgten in einem wässrigen Acryllacksystem, einem 2-Komponenten-Polyurethan-Lacksystem und einem 100 % UV-Lacksystem. I. Wässriges Acryllacksystem
Glanz
Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels des micro-gloss von BYK- Gardner bei einem Winkel von 60° der Glanz bestimmt.
Bleistifthärte Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels der Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn gemäß der unten stehenden Skala die Härte bestimmt.
weich 6B 5B 4B 3B 2B B HB
H 2H 3H 4H 5H 6H 7H 8H 9H hart
Tabertest - Abrieb
Mittels Luftpistole wurden die Lackproben auf spezielle Glasplatten gesprüht. Mit dem Taber-Abraser wurden nach diversen Umdrehungen die Trübung/Haze mit dem Haze-Gard Plus gemessen und die Haze-Änderung berechnet.
2-Komponenten-Polyurethanlack
Die Proben aus den Beispielen 2-7 wurden in die 1. Komponente eines 2K-PUR- Lacksystemes eindispergiert.
Abrieb
Mittels Luftpistole wurden die Lackproben auf spezielle Glasplatten gesprüht. Mit dem Taber-Abraser wurden nach verschiedenen Umdrehungen die Auswaagen bestimmt und somit der Abrieb berechnet.
Nanobyk ist eine Dispersion von oberflächenmodifiziertem Nanoaluminium in Methoxypropylacetat als Lösemittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit.
Glanz
Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels des micro-gloss von BYK- Gardner bei einem Winkel von 60° der Glanz bestimmt. (Nassfilmschichtdicke 60 μm)
Bleistifthärte Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels der Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn die Härte bestimmt.
III. UV-Lack
Die Proben aus den Beispielen 1 bis 7 wurden in die 1. Komponente eines 2K- PUR-Lacksystemes eindispergiert.
Abrieb
Mittels Luftpistole wurden die Lackproben auf spezielle Glasplatten gesprüht. Mit dem Taber-Abraser wurden nach verschiedenen Umdrehungen die Auswaagen bestimmt und somit der Abrieb berechnet.
Glanz
Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels des micro-gloss von BYK- Gardner bei einem Winkel von 60° der Glanz bestimmt. (Nassfilmschichtdicke 60 μm)
Bleistifthärte
Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels der Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn die Härte bestimmt.
Trübung/Haze der Lackfilme
Messung der Trübung mit dem Haze-Gard Plus anhand der auf die Glasplatten gerakelten Lackschichten (Nassfilmschichtdicke 60 μm).

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmassen enthaltend mit Silanen modifizierte Nanopartikel und ein organisches Bindemittel sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmassen solche mit Silanen modifizierte Nanopartikel enthalten, die durch Desagglomeration von Nanopartikel enthaltenden Agglomeraten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gleichzeitige oder anschließende Behandlung mit einem Silan erhalten werden.
2. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Lack handelt.
3. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Silanen modifizierte Nanopartikel enthalten, die durch Desagglomeration von Nanopartikel enthaltenden Agglomeraten durch Mahlen oder Einwirken von Ultraschall erhalten werden.
4. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Silanen modifizierte Nanopartikel enthalten, die durch Desagglomeration von Nanopartikel enthaltenden Agglomeraten durch Mahlen und gleichzeitige Behandlung mit einem Silan erhalten werden.
5. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Silanen modifizierte Nanopartikel enthalten, die durch Desagglomeration von Nanopartikel enthaltenden Agglomeraten durch Mahlen und gleichzeitige Behandlung mit einem niederen Alkohol erhalten werden.
6. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Silanen modifizierte Nanopartikel enthalten, die durch Desagglomeration von Nanopartikel enthaltenden Agglomeraten durch Mahlen und gleichzeitige
Behandlung mit einem Silan in einem niederen Alkohol bei Temperaturen von 20 bis 15O0C erhalten werden.
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