CN114845804A - 二氧化硅微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氧化硅微胶囊、含有该二氧化硅微胶囊的柔软剂组合物和该二氧化硅微胶囊的制造方法，该二氧化硅微胶囊具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，该壳包含二氧化硅作为构成成分，该有机化合物包含伯醇。

Description

二氧化硅微胶囊
技术领域
本发明涉及二氧化硅微胶囊。
背景技术
在化妆品、医药品、普通家庭用品、印刷等广泛的事业领域中，开发并利用了内包有香料或生理活性剂物质的各种微胶囊。作为构成微胶囊的壳，使用了三聚氰胺树脂或聚脲/聚氨酯树脂等氨基塑料树脂。但是，微胶囊无法避免向环境的排出，近年来，成为被称为微塑料的担忧物质的一个原因。因此，期望代替氨基塑料树脂，开发一种环境协调性高的微胶囊。
其中，具有以二氧化硅为构成成分的壳的二氧化硅微胶囊(以下，也称为“二氧化硅胶囊”)作为能够期待环境协调性的材料备受关注。但是，为了与化妆品、液体洗涤剂、柔软整理剂等含有油剂的制剂或高浓度地含有表面活性剂的制剂长期稳定地配合，要求壳的高致密性。另外，制剂根据其用途具有各种pH和粘度，还要求能够配合于具有广泛物性的制剂中。因此，目前为止对各种二氧化硅胶囊进行了研究。
例如，在日本特开平4-265149号(专利文献1)中，以提供含有疏水性物质的微包装密封体等为目的，记载了一种包含外部二氧化硅层的微包装密封体，该外部二氧化硅层使用了胶体二氧化硅或者气相二氧化硅并含有香料等疏水性物质。
另一方面，还研究了以二氧化硅为构成成分的壳、以油溶性成分等为核成分的核壳型微胶囊。
在美国专利第9532933号说明书(专利文献2)中记载了在微胶囊壳内具有被胶囊化的核材料的微胶囊颗粒组合物等，并记载了以香料为核材料，以阳离子性表面活性剂为乳化剂，形成二氧化硅胶囊颗粒后，利用聚乙烯亚胺等对该二氧化硅胶囊颗粒进行处理，由此能够得到具有牢固的壳的二氧化硅胶囊颗粒组合物。
在日本特表2009-542667号(专利文献3)中记载了以防晒成分等为核的微胶囊的制备方法，并记载了并用阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，通过体系外(ex-situ)乳液聚合使四烷氧基硅烷聚合，由此，得到对油相从微胶囊的扩散或者浸出更具有耐性的胶囊。
在日本特表2012-501849号(专利文献4)中记载了一种方法，其向硅酸盐壳微胶囊和胶体状硅酸盐颗粒的水性悬浮液中添加胶体状硅酸盐掩蔽剂，提高硅酸盐壳微胶囊的水性悬浮液的稳定性。
在日本特开2015-128762号(专利文献5)中记载了一种微胶囊的制造方法，该微胶囊具有由香料等有机化合物构成的核、包合核的第一壳、包合第一壳的第二壳，并记载了通过两个阶段的溶胶-凝胶反应形成微胶囊的壳，由此提高壳的致密性和强度。
发明内容
本发明涉及一种二氧化硅微胶囊，其具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，该壳包含二氧化硅作为构成成分，该有机化合物包含伯醇。
具体实施方式
在此，伯醇作为化妆品或医药品等的有效成分、以及柔软且阈值低的香味成分被广泛用于调合香料中，作为微胶囊的内包成分是非常重要的成分。通常，醇系香料的香味比酯系香料柔和，另外，阈值低，因此，经常被用于调合香料中，特别是伯醇的香气优异，能够赋予新鲜的香味，嗜好性也高，因此优选使用。
因此，从向应用的制剂的配合自由度的提高和粒径分布的控制的观点来看，还要求二氧化硅胶囊的小粒径化。在通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅胶囊的壳的情况下，包括将含有表面活性剂的水相成分与含有内包的有机化合物和原料二氧化硅(二氧化硅前体)的油相成分进行乳化处理的工序，但得到的二氧化硅胶囊的粒径还依赖于通过该乳化处理得到的乳化液的乳化液滴的粒径，因此，还要求能够在更短时间内形成微细的乳化液滴，提高小粒径化的二氧化硅胶囊的生产效率。
本发明的发明人发现通过将伯醇用于内包成分，也能够出人意料地将二氧化硅胶囊小粒径化，完成了本发明。
本发明涉及内包包含伯醇的有机化合物的二氧化硅微胶囊、含有该二氧化硅微胶囊的柔软剂组合物、以及小粒径化的二氧化硅胶囊的生产效率优异的二氧化硅微胶囊的制造方法。
本发明的发明人发现通过以下的核壳型二氧化硅微胶囊，能够制成小粒径化的二氧化硅微胶囊，该核壳型二氧化硅微胶囊具有：含有包含伯醇的有机化合物的核；和包含二氧化硅作为构成成分的壳。
即，本发明涉及下述的〔1〕～〔4〕。
〔1〕一种二氧化硅微胶囊，其具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，其中，该壳包含二氧化硅作为构成成分，该有机化合物包含伯醇。
〔2〕一种柔软剂组合物，其含有上述〔1〕所述的二氧化硅微胶囊。
〔3〕一种二氧化硅微胶囊的制造方法，该二氧化硅微胶囊具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，其中，该壳包含二氧化硅作为构成成分，该有机化合物包含伯醇，上述制造方法包括下述的工序I，
工序I：将含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有包含伯醇的有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分进行乳化而得到乳化液，将该乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的壳的二氧化硅胶囊，并得到含有该二氧化硅胶囊的水分散体的工序。
〔4〕一种二氧化硅微胶囊的制造方法，该二氧化硅微胶囊具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，其中，该壳包含二氧化硅作为构成成分，该有机化合物包含伯醇，上述制造方法包括：下述的工序1和工序2，
工序1：将含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分进行乳化而得到乳化液，将该乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的第一壳的二氧化硅微胶囊(1)，并得到含有该二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的工序，
工序2：向含有工序1中得到的二氧化硅微胶囊(1)的水分散体中进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合第一壳的第二壳的二氧化硅微胶囊的工序。
根据本发明，能够提供内包包含伯醇的有机化合物的二氧化硅微胶囊、含有该二氧化硅微胶囊的柔软剂组合物、以及小粒径化的二氧化硅胶囊的生产效率优异的二氧化硅微胶囊的制造方法。
[二氧化硅微胶囊]
本发明的二氧化硅微胶囊(二氧化硅胶囊)是具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核的二氧化硅胶囊，该壳包含二氧化硅作为构成成分，该有机化合物包含伯醇。
此外，在本说明书中，将内包的包含伯醇的有机化合物的长期间的保持性也称为“长期保持性”。另外，将小粒径化的二氧化硅胶囊的生产效率也简称为“生产效率”。
根据本发明，能够得到内包包含伯醇的有机化合物的二氧化硅胶囊，还能够提高该二氧化硅胶囊的生产效率。其原因还未确定，但认为如下。
另一方面，本发明的二氧化硅胶囊包含伯醇作为内包成分，因此，认为通过将乳化液滴小粒径化，相对于内包成分的量，作为二氧化硅胶囊的壳形成场所的油水界面的面积增大，能够抑制无助于壳形成的剩余的二氧化硅前体的量，能够提高壳的致密性和强度，能够得到内包包含伯醇的有机化合物的二氧化硅胶囊。而且，认为壳根据各种刺激因素而被破坏，从而能够良好地体现伯醇的运送性能，能够控制内包成分的保持和释放。
另外，通常，在二氧化硅胶囊的制造中，乳化处理时间和乳化液滴的中值粒径D50的关系依赖于制造规模和乳化液的制备中使用的搅拌单元，但搅拌单元的性能提高具有限界。在本发明中，通过内包的有机化合物包含伯醇，在将包含伯醇的油相成分和水相成分进行乳化时，能够在更短时间内有效地形成微细的乳化液滴，因此，认为能够提高小粒径化的二氧化硅胶囊的生产效率。
＜核＞
本发明的二氧化硅胶囊的核包含1种以上的有机化合物。
从二氧化硅胶囊的小粒径化的观点来看，上述有机化合物包含伯醇。
从与上述同样的观点来看，上述伯醇的碳原子数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上，而且，优选为18以下，更优选为16以下，进一步优选为14以下，更进一步优选为12以下。
上述伯醇的亲水性或疏水性能够将正辛醇和水之间的分配系数P(正辛醇/水)的常用对数“LogP”的计算值即cLogP值设为指标。在此，cLogP值是通过A.Leo ComprehensiveMedicinal Chemistry,Vol.4C.Hansch,P.G.Sammens,J.B Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,P.295,Pergamon Press,1990所记载的方法计算得出的″LogP(cLogP)″，是通过程序CLOGP v4.01计算得出的cLogP值。
上述伯醇的cLogP值优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，而且，优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下，更进一步优选为5.5以下。
从良好地体现伯醇的运送性能的观点来看，上述伯醇优选为选自香料(调合香料中的香料成分)、抗菌剂、防腐剂、驱避剂(例如，害虫驱避剂)和医药品有效成分中的1种以上。
在本发明中，上述伯醇优选为香料成分。通过在核中内包上述伯醇作为芳香成分，即使在使本发明的二氧化硅胶囊包含于柔软剂组合物等中的情况下，也能够享有运送性以及与压力的赋予对应的发香性优异、伯醇特有的香味带来的效果。
作为上述伯醇的具体例，例如可以举出：1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇(醇C-12)等直链状的饱和脂肪族伯醇；顺式-3-己烯醇等直链状的不饱和脂肪族伯醇；四氢香叶醇等支链状的饱和脂肪族伯醇等直链状或支链状的脂肪族伯醇；4-异丙基环己烷甲醇、Sandalmysore Core等包含饱和或不饱和的环结构的脂肪族伯醇；香叶醇、橙花醇、香茅醇等萜烯系伯醇；2-苯基乙醇、肉桂醇、苄醇、6-苯基-1-己醇、圆柚芳晶(Pamplefleur)等芳香族系伯醇等伯醇。
这些例子中，从二氧化硅胶囊的小粒径化的观点来看，上述伯醇优选为选自萜烯系伯醇、直链状或支链状的脂肪族伯醇和芳香族系伯醇中的1种以上，更优选为选自萜烯系伯醇和芳香族系伯醇中的1种以上。具体而言，作为萜烯系伯醇，优选为香叶醇、香茅醇、橙花醇，作为脂肪族伯醇，优选为醇C-12、四氢香叶醇、顺式-3-己烯醇，作为芳香族系伯醇，为2-苯基乙醇、6-苯基-1-己醇、苄醇。
另外，从作为香料的配方的灵活性的观点来看，上述伯醇优选为选自香叶醇、香茅醇、橙花醇、2-苯基乙醇和四氢香叶醇中的1种以上。
上述伯醇能够单独使用1种或者并用2种以上。在使用2种以上的上述伯醇的情况下，内包的有机化合物中所含的伯醇的cLogP值能够通过各伯醇的cLogP值乘以各伯醇的体积比并计算它们的和而求得。
上述有机化合物也可以包含上述伯醇以外的其它成分。
作为其它成分，优选为上述伯醇以外的、选自香料、香料前体、油剂(例如保湿剂)、抗氧化剂、凉感剂、染料、色素、有机硅、溶剂和油溶性聚合物中的1种以上，更优选为上述伯醇以外的、选自香料、香料前体、油剂、抗氧化剂和溶剂中的1种以上，进一步优选为上述伯醇以外的、选自香料和香料前体中的1种以上。
作为香料前体，可以举出与水反应而释放香料成分的化合物、与光反应而释放香料成分的化合物等。
作为与水反应而释放香料成分的化合物，可以举出：具有源自香料醇的烷氧基成分的硅酸酯化合物、具有源自香料醇的烷氧基成分的脂肪酸酯化合物、通过源自香料醛或香料酮的羰基成分和醇化合物的反应而得到的缩醛化合物或半缩醛化合物、通过源自香料醛或香料酮的羰基成分和伯胺化合物的反应而得到的席夫碱化合物、通过源自香料醛或香料酮的羰基成分和肼化合物的反应而得到的半胺醛化合物或腙化合物。
作为与光反应而释放香料成分的化合物，可以举出：具有源自香料醇的烷氧基成分的2-硝基苄基醚化合物、具有源自香料醛或香料酮的羰基成分的α-酮酯化合物、具有源自香料醇的烷氧基成分的香豆素酸酯化合物。这些香料前体例如可以作为聚丙烯酸的一部分羧基和香料醇的反应生成物等聚合物使用。
从提高内包率的观点以及提高长期保持性的观点来看，上述有机化合物优选具有适当的疏水性。作为表示上述有机化合物的亲水性或疏水性的指标，能够使用上述cLogP值。
在上述有机化合物由多个构成成分构成的情况下，该有机化合物的cLogP值能够通过各构成成分的cLogP值乘以各构成成分的体积比并计算它们的和而求得。
上述有机化合物的cLogP值优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，更进一步优选为4.0以上，而且，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为7.0以下。
通过上述有机化合物的cLogP值为1.0以上，在后述的水包油滴产生的溶胶-凝胶反应中，有机化合物向得到的二氧化硅胶囊内的内包率提高。另外，在上述有机化合物为由多个香料成分构成的香料组合物那样的情况下，香料组合物的cLogP值同样为1.0以上，由此，能够提高香料组合物向通过溶胶-凝胶反应而得到的二氧化硅胶囊内的内包率。
在本发明中，油水界面张力高的有机化合物自然不必说，即使是油水界面张力较低的有机化合物，也能够作为二氧化硅胶囊的核进行内包。
从核壳型二氧化硅胶囊的形成容易性的观点来看，作为核被内包的有机化合物的油水界面张力优选为3mN/m以上，更优选为4mN/m以上，进一步优选为5mN/m以上，更进一步优选为7mN/m以上，而且，优选为40mN/m以下，更优选为30mN/m以下，进一步优选为25mN/m以下，更进一步优选为20mN/m以下，更进一步优选为18mN/m以下。
上述有机化合物的油水界面张力能够通过实施例所记载的方法测定。
从良好地体现伯醇的运送性能的观点以及提高生产效率的观点来看，上述有机化合物中的伯醇的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，而且，从提高内包率的观点以及提高长期保持性的观点来看，优选为100质量％以下。
在上述有机化合物所含的伯醇为香料成分，且该有机化合物包含伯醇以外的其它成分的情况下，该有机化合物中的其它成分的含量为不阻碍本发明效果的范围，是与上述的其它成分发挥的作用对应的量。例如，在上述有机化合物为调合香料的情况下，该有机化合物中的其它成分的含量成为与求得的香味对应的量。在本发明中，能够将伯醇以高的内包率内包于二氧化硅胶囊中，因此，能够不受伯醇的种类和量的制约而进行调合。
＜壳＞
本发明的二氧化硅胶囊的壳包含二氧化硅作为构成成分。
本发明的二氧化硅胶囊的壳优选包含作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分。
从二氧化硅胶囊的小粒径化的观点、提高内包率的观点、和提高长期保持性的观点、体现伯醇的运送性能的观点、以及提高生产效率的观点来看，本发明的二氧化硅胶囊的壳优选以烷氧基硅烷为前体的通过溶胶-凝胶反应而形成的壳。
本发明中，“溶胶-凝胶反应”是指烷氧基硅烷通过水解和缩聚反应、经由溶胶和凝胶状态形成作为壳的构成成分的二氧化硅的反应。具体而言，为如下反应：例如将四烷氧基硅烷水解，硅烷醇化合物通过脱水缩合反应和脱醇缩合反应生成硅氧烷低聚物，再进行脱水缩合反应，由此形成二氧化硅。
另外，本发明的二氧化硅胶囊的壳可以在不阻碍本发明效果的范围内，包含二氧化硅以外的无机聚合物作为构成成分。本发明中，无机聚合物是指包含无机元素的聚合物。作为该无机聚合物，可以举出：仅由无机元素构成的聚合物、主链仅由无机元素构成且作为侧链或取代基具有有机基团的聚合物等。
上述无机聚合物优选为包含金属元素或半金属元素的金属氧化物，进一步优选为以金属醇盐〔M(OR)x〕为前体，通过与上述的二氧化硅的溶胶-凝胶反应同样的反应而形成的聚合物。在此，M为金属或半金属元素，R为烃基。
作为构成金属醇盐的金属或半金属元素，可以举出钛、锆、铝、锌等。
从二氧化硅胶囊的小粒径化的观点、提高有机化合物的内包率的观点、和提高长期保持性的观点、良好地体现伯醇的运送性能的观点、以及提高生产效率的观点来看，上述烷氧基硅烷优选为四烷氧基硅烷。
从促进溶胶-凝胶反应的观点来看，上述四烷氧基硅烷优选为具有碳原子数1以上4以下的烷氧基的四烷氧基硅烷，更优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷中的1种以上，进一步优选为选自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的1种以上，更进一步优选为四乙氧基硅烷。
[二氧化硅微胶囊的制造方法]
本发明的二氧化硅胶囊的壳优选通过下述的工序I制造。
工序I：将含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有包含伯醇的有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分进行乳化而得到乳化液，将该乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的壳的二氧化硅胶囊，并得到含有该二氧化硅胶囊的水分散体的工序。
〔工序I〕
工序I为如下工序：将含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有包含伯醇的有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分进行乳化而得到乳化液，将该乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的壳的二氧化硅胶囊，并得到含有该二氧化硅胶囊的水分散体。
作为工序I中的阳离子性表面活性剂，可以举出烷基胺盐、烷基季铵盐等。烷基胺盐和烷基季铵盐的烷基的碳原子数优选为10以上，更优选为12以上，进一步优选为14以上，而且，优选为22以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下。
作为烷基胺盐，可以举出月桂基胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐等烷基胺乙酸盐。
作为季铵盐，可以举出烷基三甲基铵盐、二烷基二烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐等。
作为烷基三甲基铵盐，可以举出：月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等烷基三甲基氯化铵；月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵等烷基三甲基溴化铵等。
作为二烷基二甲基铵盐，可以举出二硬脂基二甲基氯化铵等二烷基二甲基氯化铵；二硬脂基二甲基溴化铵等二烷基二甲基溴化铵等。
作为烷基苄基二甲基铵盐，可以举出烷基苄基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵等。
在这些化合物中，阳离子性表面活性剂优选为季铵盐，更优选为具有碳原子数10以上22以下的烷基的烷基三甲基铵盐，进一步优选为具有碳原子数10以上22以下的烷基的烷基三甲基氯化铵，更进一步优选为选自月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的1种以上，更进一步优选为十六烷基三甲基氯化铵。
在工序I中，在不阻碍本发明效果的范围内，除了阳离子性表面活性剂之外，还可以包含其它的乳化剂。作为其它的乳化剂，可以举出：高分子分散剂、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂。
从乳化液滴的分散稳定性的观点来看，工序I中水相成分中的阳离子性表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，而且，从抑制无助于乳化液的分散稳定性的剩余乳化剂产生的乳化剂胶束的形成，且提高胶囊化效率的观点来看，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以下。
从制造效率的观点来看，工序I中得到的乳化液的总量中的油相成分的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，从得到稳定的乳化液的观点来看，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。
从促进溶胶-凝胶反应，且充分形成致密的壳的观点来看，工序I中的四烷氧基硅烷的添加量相对于工序I的有机化合物的量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上，而且，从抑制过量的四烷氧基硅烷残存于有机化合物中的观点来看，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。
在此，工序I中的四烷氧基硅烷的添加量为将工序I的有机化合物的量设为100质量％时的比例。
工序I中的水相成分和油相成分的合计量中的有机化合物和四烷氧基硅烷的合计量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，从得到稳定的乳化液的观点来看，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。
工序I优选包含下述的工序1-1～1-4。
工序1-1：制备含有阳离子性表面活性剂的水相成分的工序。
工序1-2：将上述有机化合物和四烷氧基硅烷混合，制备油相成分的工序。
工序1-3：将工序1-1中得到的水相成分和工序1-2中得到的油相成分进行混合并乳化，得到乳化液的工序。
工序1-4：将工序1-3中得到的乳化液供于第一阶段的溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的壳的二氧化硅胶囊的工序。
上述乳化液的制备中使用的搅拌单元没有特别限定，能够使用具有强的剪断力的均质机、高压分散机、超声波分散机等。另外，还能够使用均质混合机、“Disper”(商品名、谱莱密克司株式会社制造)、“CLEARMIX”(商品名、M-technique株式会社制造)、“CAVITRON”(商品名、大平洋机工株式会社制造)等。
从制造稳定性的观点来看，水相成分和油相成分的混合以及乳化时的温度优选为5℃以上，更优选为8℃以上，进一步优选为10℃以上，更进一步优选为15℃以上，而且，优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为35℃以下，更进一步优选为30℃以下。
搅拌单元的转速等、水相成分和油相成分的混合、以及乳化的时间优选适当调整，使得乳化液的乳化液滴的中值粒径D50成为后述的范围。
从减少相对于二氧化硅胶囊外环境的比表面积，且提高长期保持性的观点来看，工序I的乳化液中的乳化液滴的中值粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，而且，从二氧化硅胶囊的小粒径化的观点、以及二氧化硅胶囊的物理强度的观点来看，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下，更进一步优选为2μm以下。
乳化液滴的中值粒径D50能够通过实施例所记载的方法测定。
从保持四烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应的平衡的观点、以及抑制亲水性高的溶胶的生成，且促进胶囊化的发展的观点来看，工序I中的溶胶-凝胶反应的初始pH优选为3.0以上，更优选为3.3以上，进一步优选为3.5以上，而且，从抑制二氧化硅壳的形成和乳化液滴的凝聚的一起发生、且得到具有致密的壳的二氧化硅胶囊的观点来看，优选为4.5以下，更优选为4.3以下，进一步优选为4.1以下。
从根据含有上述有机化合物的油相成分的酸性、碱性的强度，调整成期望的初始pH的观点来看，也可以使用任意的酸性或碱性的pH调整剂。
上述乳化液的pH也有时成为期望的值以下。在该情况下，优选使用后述的碱性的pH调整剂进行调整。
即，工序1-4优选为下述的工序1-4’。
工序1-4’：使用pH调整剂调整工序1-3中得到的乳化液的pH，进行第一阶段的溶胶-凝胶反应，形成具有核和壳的二氧化硅胶囊，并得到含有该二氧化硅胶囊的水分散体的工序。
作为酸性的pH调整剂，可以举出：盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、乙酸、柠檬酸等有机酸、将阳离子交换树脂等添加至水、乙醇等中而得到的液体等，优选为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸。
作为碱性的pH调整剂，可以举出：氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化铵、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷等，优选为氢氧化钠、氢氧化铵。
工序I中的溶胶-凝胶反应的反应温度只要是作为水相含有的水的熔点以上、沸点以下，就能够选择任意的值，但从控制溶胶-凝胶反应中的水解反应和缩合反应的平衡，且形成致密的壳的观点来看，优选将温度设为一定范围。作为该范围，优选为5℃以上60℃以下，更优选为10℃以上50℃以下，进一步优选为15℃以上40℃以下。
在将反应体系内成为规定的反应温度时规定为反应开始的情况下，工序I中的溶胶-凝胶反应的反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为5小时以上，更进一步优选为10小时以上，而且，优选为50小时以下，更优选为40小时以下，进一步优选为30小时以下。
另外，关于本发明的二氧化硅胶囊的壳，从提高有机化合物的内包率的观点、提高长期保持性的观点以及良好地体现伯醇的运送性能的观点来看，上述壳优选具有：包含作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分的内壳；和在该内壳外侧进一步包含作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分的外壳。作为上述的二氧化硅胶囊的具体一例，优选作为工序I中得到的二氧化硅胶囊(1)(以下，称为二氧化硅胶囊(1))，向含有该二氧化硅胶囊(1)的水分散体中进一步添加作为二氧化硅前体的四烷氧基硅烷，通过两个阶段进行溶胶-凝胶反应，由此形成二氧化硅，包含该二氧化硅作为构成成分。即，该情况下的本发明的二氧化硅胶囊优选通过包括下述的工序1和工序2的方法制造。
工序1：将含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有包含伯醇的有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分进行乳化而得到乳化液，将该乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的第一壳的二氧化硅胶囊(1)，并得到含有该二氧化硅胶囊(1)的水分散体的工序。
工序2：向含有工序1中得到的二氧化硅胶囊(1)的水分散体中进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合第一壳的第二壳的二氧化硅胶囊的工序。
此外，在本说明书中，在进行工序1和工序2的情况下，“包合第一壳”是指包合工序1中形成的二氧化硅胶囊(1)的第一壳，也包含包合二氧化硅胶囊(1)。
认为通过工序2，在工序1中形成的二氧化硅胶囊上进一步形成壳，工序2中得到的二氧化硅胶囊作为整体成为壳的厚度增大的二氧化硅胶囊，成为具有将工序1中形成的壳设为内壳，且将工序2中形成的壳设为外壳的壳的二氧化硅胶囊。
另外，以下，在进行工序1和工序2的情况下，将由工序1形成的第一壳也称为“第一壳”，将由工序2形成的第二壳也称为“第二壳”。
〔工序2〕
在本发明的二氧化硅胶囊的壳包含通过以两个阶段进行溶胶-凝胶反应形成的二氧化硅作为构成成分的情况下，本发明的二氧化硅胶囊的制造方法除了工序1之外，还包括工序2。
工序2为如下工序：向含有工序1中得到的二氧化硅胶囊(1)的水分散体中进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合第一壳的第二壳的二氧化硅胶囊。
从形成包合第一壳的第二壳的观点来看，工序2中的四烷氧基硅烷的添加量相对于工序1的有机化合物的量优选为7质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，从抑制分散于水相中的二氧化硅溶胶的生成，且提高二氧化硅胶囊的分散稳定性的观点来看，优选为200质量％以下，更优选为170质量％以下，进一步优选为150质量％以下。
在此，工序2中的四烷氧基硅烷的添加量为将工序1的有机化合物的量设为100质量％时的比例。
此外，在本发明中，在将工序1中得到的水分散体的总量供于工序2的情况下，工序1的有机化合物和四烷氧基硅烷的量分别为工序1中使用的有机化合物和四烷氧基硅烷的量。在将工序1中得到的水分散体的一部分供于工序2的情况下，工序1的有机化合物和四烷氧基硅烷的量分别为使用供于工序2的工序1中得到的水分散体的量，由工序1中使用的有机化合物和四烷氧基硅烷的量进行比例换算而得到的量。
在工序2中，向含有工序1中得到的二氧化硅胶囊(1)的水分散体中添加的四烷氧基硅烷可以将总量一起添加，也可以间歇性地分割添加，也可以连续地添加，但从形成致密性高的第二壳的观点来看，优选连续地滴加而添加。
在连续地滴加而添加四烷氧基硅烷的情况下，其滴加时间能够根据制造的规模适当设定，但从抑制添加的四烷氧基硅烷和水分散体的分离的观点来看，优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，而且，优选为1,200分钟以下，更优选为1,000分钟以下，进一步优选为500分钟以下。
在本发明中，包括工序1和工序2时的四烷氧基硅烷的添加总量、即工序1和工序2中使用的四烷氧基硅烷的合计添加量相对于工序1的有机化合物的量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，而且，优选为250质量％以下，更优选为200质量％以下，进一步优选为150质量％以下。通过将四烷氧基硅烷的添加总量设为上述范围，能够长期保持内包的有机化合物。
在此，四烷氧基硅烷的添加总量(工序1和工序2中使用的四烷氧基硅烷的合计添加量)为将工序1的有机化合物的量设为100质量％时的比例。
在本发明中，从提高有机化合物的长期保持性的观点来看，相对于工序2中的四烷氧基硅烷的添加前的水分散体的总量，工序1的有机化合物和四烷氧基硅烷的合计量优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为7质量％以下，而且，从生产效率的观点来看，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。
工序1的有机化合物和四烷氧基硅烷的合计量相对于工序2中的四烷氧基硅烷的添加前的水分散体的总量的调整也可以以工序1的有机化合物和四烷氧基硅烷的量与工序1中得到的水分散体的总量成为上述范围的方式进行工序1，也可以通过向工序1中得到的水分散体中进一步添加水进行稀释而进行。
从生产效率的观点来看，本发明在工序2中，也可以在添加四烷氧基硅烷前，利用水稀释工序1中得到的水分散体。即，工序2也可以为下述工序2’。
工序2’：向含有工序1中得到的二氧化硅胶囊(1)的水分散体中添加水进行稀释后，进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合第一壳的第二壳的二氧化硅胶囊的工序。
工序1的有机化合物和四烷氧基硅烷的合计量相对于工序1中得到的水分散体的稀释前的总量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
另外，在本发明中，在将工序1中得到的水分散体的总量供于工序2’的情况下，工序1的有机化合物和四烷氧基硅烷的量为工序1中使用的有机化合物和四烷氧基硅烷的量。在将工序1中得到的水分散体的一部分供于工序2’的情况下，工序1的有机化合物和四烷氧基硅烷的量为使用供于工序2的工序1中得到的水分散体的量，由工序1中使用的有机化合物和四烷氧基硅烷的量进行比例换算而得到的量。
稀释倍率优选为2倍以上，更优选为2.5倍以上，而且，优选为20倍以下，更优选为10倍以下，更优选为7倍以下。
此外，本说明书中，“稀释倍率”为利用水稀释后的水分散体(以下，也称为“稀释水分散体”)的总量相对于供于工序2’的工序1中得到的水分散体的稀释前的总量的质量比(稀释水分散体的总量/供于工序2’的工序1中得到的水分散体的稀释前的总量)。
工序2或工序2’中的溶胶-凝胶反应的反应温度只要为作为分散介质含有的水的熔点以上、沸点以下，就能够任意地选择，但从控制溶胶-凝胶反应中的水解反应和缩合反应的平衡，且形成致密的壳的观点来看，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，而且，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。也可以在工序1的溶胶-凝胶反应和工序2或工序2’的溶胶-凝胶反应中以不同的反应温度实施。
在工序2中滴加而添加四烷氧基硅烷的情况下，优选在添加结束后进一步继续反应。添加结束后的溶胶-凝胶反应的反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为5小时以上，更进一步优选为10小时以上，而且，优选为50小时以下，更优选为40小时以下。
本发明中，也可以向含有工序I中得到的二氧化硅胶囊的水分散体中进一步添加有机高分子化合物。
另外，在本发明包括工序1和工序2的情况下，也可以在工序2或工序2’中，向含有工序1中得到的二氧化硅胶囊(1)的水分散体中进一步添加有机高分子化合物。在此，有机高分子化合物是指重均分子量5,000以上的化合物。
上述有机高分子化合物优选为选自阳离子性聚合物和非离子性聚合物中的1种以上。
上述非离子性聚合物是指在水中不具有电荷的水溶性聚合物。通过使用非离子性聚合物，能够对该二氧化硅胶囊赋予与二氧化硅胶囊的用途对应的功能。
在使用阳离子性聚合物或非离子性聚合物作为上述有机高分子化合物的情况下，在例如将本发明的二氧化硅胶囊用于柔软剂组合物等纤维处理剂组合物等时，能够期待向纤维的吸附性的提高。
本说明书中，“水溶性聚合物”是指以105℃干燥2小时，使达到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g时，其溶解量为1mg以上的聚合物。
作为非离子性聚合物，可以举出具有源自非离子性单体的结构单元的聚合物、水溶性多糖类(纤维素系、树胶系、淀粉系等)及其衍生物等。
作为非离子性单体，可以举出：具有碳原子数1以上22以下的源自脂肪醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯等苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸苄基酯等含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮；乙烯醇；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺等。
非离子性聚合物优选为选自聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基吡咯烷酮与其它的非离子性单体的共聚物、以及羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素等纤维素系聚合物中的1种以上，更优选为选自聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素中的1种以上。
作为阳离子性聚合物，除了含有季铵盐基的聚合物之外，还可以举出具有氮系的阳离子基的聚合物、通过pH调整有时带阳离子性的聚合物等。在工序2或工序2’中向含有工序1中得到的二氧化硅胶囊(1)的水分散体进一步添加有机高分子化合物的情况下，通过使用阳离子性聚合物，能够缓和工序1中得到的二氧化硅胶囊(1)在水分散体中容易凝聚的状况，能够在接着的工序2或工序2’中抑制粗大颗粒等的生成。
作为阳离子性聚合物，可以举出：聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酸-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸-共-二烯丙基二甲基氯化铵)等聚二烯丙基二甲基铵盐及其共聚物、聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、阳离子化纤维素、阳离子化瓜尔胶、阳离子化塔拉胶、阳离子化葫芦巴胶、阳离子化刺槐豆胶等。在这些聚合物中，优选为聚二烯丙基二甲基铵盐及其共聚物，更优选为选自聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酸-共-二烯丙基二甲基氯化铵)和聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸-共-二烯丙基二甲基氯化铵)中的1种以上，进一步优选为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
从二氧化硅胶囊(1)的分散性的观点和抑制粗大颗粒的生成的观点、以及提高长期保持性的观点来看，阳离子性聚合物的阳离子基当量优选为1meq/g以上，更优选为3meq/g以上，进一步优选为4.5meq/g以上，而且，优选为10meq/g以下，更优选为8meq/g以下。也可以在阳离子性聚合物中包含阴离子基，在该情况下，阳离子性聚合物中所含的阴离子基当量优选为3.5meq/g以下，更优选为2meq/g以下，进一步优选为1meq/g以下。此外，在本发明中，阳离子性聚合物的阳离子基当量使用通过基于单体组成的计算而算出的值。
有机高分子化合物的添加量相对于工序I或工序1中得到的水分散体的量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
在此，有机高分子化合物的添加量为将工序I或工序1中得到的水分散体的量设为100质量％时的比例。
通过工序I、工序2或工序2’得到的本发明的二氧化硅胶囊以分散在水中的状态而得到。也能够根据用途不同直接使用该二氧化硅胶囊，但根据情况不同，将二氧化硅胶囊分离后使用。作为分离方法，能够采用过滤法、离心分离法等。
(二氧化硅微胶囊)
本发明的二氧化硅胶囊是具有包含上述有机化合物的核和包合该核的壳的二氧化硅胶囊。
本发明的二氧化硅胶囊的壳包合核，包含二氧化硅作为构成成分，优选具有5nm以上20nm以下的平均厚度。
另外，本发明的二氧化硅胶囊优选为具有包含上述有机化合物的核、包合该核的第一壳、包合第一壳的第二壳的二氧化硅胶囊。
在本发明的二氧化硅胶囊具有第一壳和第二壳的情况下，第一壳包合核，包含二氧化硅作为构成成分，优选具有5nm以上20nm以下的平均厚度，第二壳包合第一壳，包含二氧化硅作为构成成分，优选具有10nm以上100nm以下的平均厚度。
二氧化硅胶囊的壳的平均厚度、以及二氧化硅胶囊的第一壳和第二壳的平均厚度能够通过透射型电子显微镜(TEM)观察而测定。具体而言，在透射型电子显微镜观察下，在照片上实测壳或者第一壳和第二壳的厚度。改变5次视野进行该操作。根据得到的数据求得壳或者第一壳和第二壳的平均厚度的分布。透射型电子显微镜的倍率的基准为1万倍以上10万倍以下，但可以根据二氧化硅胶囊的大小适当调节。在此，作为透射型电子显微镜(TEM)，例如能够使用商品名“JEM-2100”(日本电子株式会社制造)。
从提高长期保持性，且提高二氧化硅胶囊的分散稳定性的观点来看，本发明的二氧化硅胶囊的中值粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，而且，从提高二氧化硅胶囊的物理强度，且提高长期保持性的观点来看，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为10μm以下，更进一步优选为7μm以下。
二氧化硅胶囊的中值粒径D50能够通过实施例所记载的方法测定。
本发明的二氧化硅胶囊通过将作为上述有机化合物的伯醇以高的内包率内包于核而构成。从该观点来看，伯醇的内包率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，更进一步优选为60％以上，更进一步优选为70％以上，更进一步优选为80％以上，更进一步优选为90％以上，而且，优选为100％以下。
另外，本发明的二氧化硅胶囊包含作为上述有机化合物的伯醇，因此，在该有机化合物为调合香料的情况下，能够设计多种多样的调合香料。从该观点来看，伯醇的内包率优选为100％以下，更优选为80％以下，进一步优选为60％以下，更进一步优选为40％以下，而且，优选为10％以上。
具体而言，伯醇的内包率通过以下的方法测定。
〔内包率的测定〕
准备约20ppm包含十二烷和十三烷作为内部标准物质的己烷(以下，记载为“基准A”)，向作为内包成分的有机化合物0.04g中添加离子交换水0.62g和基准A20mL，振动10次后，将上层向膜过滤器(例如东洋滤纸株式会社制造、产品名“DISMIC”、型号“13JP020AN”)进行通液后，采用气相色谱法测定该溶液中所含的有机化合物的各成分，求得每1mg/mL有机化合物的各香料成分的GC区域值α(1)。
另外，以作为内包成分的有机化合物的含量成为0.04g的方式混合二氧化硅胶囊和水，得到总量为0.66g的混合液，向该混合液中添加上述基准A20mL并振动10次后，将上层向膜过滤器(例如东洋滤纸株式会社制造、产品名“DISMIC”、型号“13JP020AN”)进行通液，使用气相色谱法测定该溶液中所含的有机化合物，求得每1mg/mL有机化合物的有机化合物的各成分的GC区域值β(1)。
而且，根据以下的式(i)，计算有机化合物中所含的伯醇的内包率。
内包率(％)＝{(α(1)－β(1))/α(1)}×100(i)
本发明的二氧化硅胶囊能够用于各种用途，例如，能够适当用于乳液、化妆液、化妆水、美容液、乳霜、凝胶制剂、毛发处理剂、医药部外品等的香妆品、清洗剂、柔软剂、抗皱喷雾剂等纤维处理剂、纸尿布等卫生用品、芳香剂等各种用途。
本发明的二氧化硅胶囊能够向清洗剂组合物、纤维处理剂组合物、香妆品组合物、芳香剂组合物、除臭剂组合物等组合物配合而使用。作为该组合物，优选为粉末清洗剂组合物、液体清洗剂组合物等清洗剂组合物；柔软剂组合物等纤维处理剂组合物等，更优选为纤维处理剂组合物，进一步优选为柔软剂组合物。
关于上述的实施方式，本发明还公开以下的二氧化硅微胶囊、含有二氧化硅微胶囊的柔软剂组合物以及二氧化硅微胶囊的制造方法。
＜1＞一种二氧化硅微胶囊，其具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，其中，该壳包含二氧化硅作为构成成分，该有机化合物包含伯醇。
＜2＞如上述＜1＞所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述有机化合物中的伯醇的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，而且，优选为100质量％以下。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述有机化合物的油水界面张力优选为3mN/m以上，更优选为4mN/m以上，进一步优选为5mN/m以上，更进一步优选为7mN/m以上，而且，优选为40mN/m以下，更优选为30mN/m以下，进一步优选为25mN/m以下，更进一步优选为20mN/m以下，更进一步优选为18mN/m以下。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述伯醇的碳原子数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为8以上，而且，优选为18以下，更优选为16以下，进一步优选为14以下，更进一步优选为12以下。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述伯醇的cLogP优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，而且，优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下，更进一步优选为5.5以下。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述伯醇优选为选自香料、抗菌剂、防腐剂、驱避剂和医药品有效成分中的1种以上。
＜7＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述伯醇优选为香料成分。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述伯醇优选为选自萜烯系伯醇、直链状或支链状的脂肪族伯醇和芳香族系伯醇中的1种以上，更优选为选自萜烯系伯醇和芳香族系伯醇中的1种以上。
＜9＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述伯醇为选自香叶醇、香茅醇、橙花醇、1-十二烷醇、四氢香叶醇、顺式-3-己烯醇、2-苯基乙醇、6-苯基-1-己醇和苄醇中的1种以上。
＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述二氧化硅微胶囊的中值粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，而且，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为10μm以下，更进一步优选为7μm以下。
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述壳包含作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分。
＜12＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述壳包含以烷氧基硅烷为前体的通过溶胶-凝胶反应形成的二氧化硅作为构成成分。
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述壳具有：包含作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分的内壳；和在该内壳的外侧进一步包含作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分的包含二氧化硅作为构成成分的外壳。
＜14＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述壳包含通过以两个阶段进行烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应形成的二氧化硅作为构成成分。
＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其中，上述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。
＜16＞一种柔软剂组合物，其含有上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊。
＜17＞一种二氧化硅微胶囊的制造方法，该二氧化硅微胶囊具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，其中，
该壳包含二氧化硅作为构成成分，
该有机化合物包含伯醇，
上述制造方法包含下述工序I。
工序I：将含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有包含伯醇的有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分进行乳化而得到乳化液，将该乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的壳的二氧化硅胶囊，并得到含有该二氧化硅胶囊的水分散体的工序。
＜18＞如上述＜17＞所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，工序I的乳化液中的乳化液滴的中值粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，而且，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下，更进一步优选为2μm以下。
＜19＞一种二氧化硅微胶囊的制造方法，该二氧化硅微胶囊具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，其中，
该壳包含二氧化硅作为构成成分，
该有机化合物包含伯醇，
上述制造方法包括下述的工序1和工序2。
工序1：将含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分进行乳化而得到乳化液，将该乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的第一壳的二氧化硅微胶囊(1)，并得到含有该二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的工序。
工序2：向含有工序1中得到的二氧化硅微胶囊(1)的水分散体中进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合第一壳的第二壳的二氧化硅微胶囊的工序。
＜20＞如上述＜19＞所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，工序1的乳化液中的乳化液滴的中值粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，而且，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下，更进一步优选为2μm以下。
＜21＞如上述＜19＞或＜20＞所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，工序2为下述的工序2’。
工序2’：向含有工序1中得到的二氧化硅微胶囊(1)的水分散体中添加水进行稀释后，进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合第一壳的第二壳的二氧化硅微胶囊的工序。
＜22＞如上述＜21＞所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，在工序2’中，稀释倍率优选为2倍以上，更优选为2.5倍以上，而且，优选为20倍以下，更优选为10倍以下，更优选为7倍以下。
＜23＞如上述＜19＞～＜22＞中任一项所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，工序1包括下述的工序1-1～1-4。
工序1-1：制备含有阳离子性表面活性剂的水相成分的工序。
工序1-2：混合有机化合物和四烷氧基硅烷，制备油相成分的工序。
工序1-3：将工序1-1中得到的水相成分和工序1-2中得到的油相成分进行混合并乳化，得到乳化液的工序。
工序1-4：将工序1-3中得到的乳化液供于第一阶段的溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的第一壳的二氧化硅微胶囊(1)的工序。
实施例
实施例和比较例中的各种测定通过以下的方法进行。
〔中值粒径D50〕
乳化液滴的中值粒径D50和二氧化硅胶囊的中值粒径D50使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA-960”(商品名，株式会社堀场制作所制造)测定。测定使用流动池，介质使用水，分散介质的折射率设定成1.45-0i。将乳化液或包含二氧化硅胶囊的水分散体添加至流动池中，以透射率呈现90％左右的浓度实施测定，以体积基准求得中值粒径D50。
〔油水界面张力〕
通过悬滴法(Pendant drop method)进行内包于核的有机化合物的油水界面张力的测定。在25℃的恒温室中使用了接触角仪“DropMaster series DM-501”(协和界面科学株式会社制造)。解析中，使用软件“FAMAS”(协和界面科学株式会社制造)，并通过Young-Laplace法进行。
实施例1
(工序1)
将11.1g的QUARTAMIN 60W(商品名、花王株式会社制造、十六烷基三甲基氯化铵、有效成分30质量％)利用188.89g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将24g的下述表1所示的配合比例的模型香料1(体积平均cLogP值：3.6、比重：0.88、油水界面张力：11.9mN/m)和6g的四乙氧基硅烷(以下，也称为“TEOS”)混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用均质混合机(HsiangTai制造、模型：HM-310、以下同样)，在以转速5,000rpm旋转10分钟、进一步以转速5,200rpm旋转10分钟的条件下将混合液乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为1.77μm。
使用0.1N氢氧化钠水溶液将得到的乳化液的pH调整成3.8后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料1构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-1)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体275g添加水825g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时用420分钟滴加66g的TEOS。滴加后，进一步继续搅拌17小时后冷却，由此，形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料1被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(I)的水分散体。
[表1]
表1：模型香料1
香料成分名 配合比例[质量份] cLpgP
丁酸己酯 4.0 3.8
玫瑰醚 4.4 3.6
1-薄荷酮 4.2 2.9
芳樟醇 3.6 3.3
香叶醇*1 21.1 3.3
香茅醇*1 42.0 3.5
乙酸芳樟酯 17.0 4.4
其它 3.7 4.4
*1：表示伯醇。
实施例2
(工序1)
将1.87g的QUARTAMIN 60W利用110.42g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将40g的下述表2所示的配合比例的模型香料2(体积平均cLogP值：3.9、比重：0.90、油水界面张力：13.2mN/m)和6g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转5分钟的条件下将混合液进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为0.78μm。
使用0.2N盐酸水溶液将得到的乳化液的pH调整成3.7后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料2构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-2)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体5.00g添加水15.15g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时添加1.18g的TEOS。继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料2被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(II)的水分散体。
[表2]
表2：模型香料2
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
2-苯基乙醇*1 10 1.6
四氢香叶醇*1 25 3.6
水杨酸己酯 35 5.1
四氢芳樟醇 30 3.6
*1：表示伯醇。
实施例3
(工序1)
将1.87g的QUARTAMIN 60W利用112.19g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将29.99g的下述表3所示的配合比例的模型香料3(体积平均cLogP值：4.3、比重：0.92、油水界面张力：13.8mN/m)和7.46g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转5分钟的条件下将混合液进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为0.78μm。
使用0.2N盐酸水溶液0.17g将得到的乳化液的pH调整成3.7后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料3构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-3)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体5.04g添加水15.26g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时添加1.20g的TEOS。继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料3被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(III)的水分散体。二氧化硅胶囊(III)的中值粒径D50为1.68μm。
[表3]
表3：模型香料3
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
水杨酸己酯 30 5.1
紫罗酮α 10 3.9
铃兰醛 20 4.4
四氢芳樟醇 10 3.6
顺式-3-己烯醇*1 10 1.6
醇-C12*1 20 5.1
*1：表示伯醇。
实施例4
(工序1)
将1.87g的QUARTAMIN 60W利用110.88g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将30.00g的下述表4所示的配合比例的模型香料4(体积平均cLogP值：3.5、比重：0.85、油水界面张力：12.1mN/m)和7.50g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转5分钟的条件下将混合液进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为0.91μm。
使用0.2N盐酸水溶液0.19g将得到的乳化液的pH调整成3.8后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料4构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-4)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体4.99g添加水14.98g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时添加1.19g的TEOS。继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料4被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(IV)的水分散体。二氧化硅胶囊(IV)的中值粒径D50为5.54μm。
[表4]
表4：模型香料4
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
乙酸己酯 20 2.8
香茅醇*1 80 3.5
*1：表示伯醇。
实施例5
(工序1)
将1.66g的QUARTAMIN 60W利用98.02g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将40.15g的香茅醇(cLogP值：3.5、油水界面张力：9.9mN/m)和10.00g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转3分钟的条件下，将混合液乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为2.12μm。
使用0.2N盐酸水溶液0.46g将得到的乳化液的pH调整成3.8后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由香茅醇构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-5)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体24.96g添加水74.93g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时用420分钟滴加6.00g的TEOS。滴加后，进一步继续搅拌34小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有香茅醇被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(V)的水分散体。二氧化硅胶囊(V)的中值粒径D50为1.07μm。
实施例6
(工序1)
将1.51g的QUARTAMIN 60W利用88.53g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将24.01g的下述表5所示的配合比例的模型香料5(体积平均cLogP值：3.0、比重：0.95、油水界面张力：5.7mN/m)和6.04g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转3分钟的条件下，将混合液乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为0.65μm。
使用0.2N盐酸水溶液0.33g将得到的乳化液的pH调整成3.3后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料5构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-6)的水分散体。
在表5中具有未记载cLogP值的香料成分，但关于体积平均cLogP值，根据记载有cLogP值的香料成分求得平均值。以下的具有未记载cLogP值的香料成分的情况也同样。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体24.96g添加水74.93g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时用420分钟滴加6.00g的TEOS。滴加后，进一步继续搅拌34小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料5被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(VI)的水分散体。二氧化硅胶囊(VI)的中值粒径D50为5.70μm。
[表5]
表5：模型香料5
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
CASSIS BASE Z.2908 5
香柠檬油 3
苄醇*1 8 1.1
顺式-3-己烯醇*1 8 1.6
2-苯基乙醇*1 6 1.6
芳樟醇 10 3.3
香叶醇*1 6 3.3
顺式-茉莉酮 18 3.6
芳樟醇氧化物 1 2.0
橙花叔醇 8 5.7
二氢茉莉酮酸甲酯 21 3.0
其它 6
*1：表示伯醇。
实施例7
(工序1)
将0.75g的QUARTAMIN 60W利用44.27g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将12.00g的下述表6所示的配合比例的模型香料6(体积平均cLogP值：3.9、比重：0.87、油水界面张力：13.6mN/m)和3.00g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转5分钟的条件下将混合液进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为0.27μm。
使用0.2N盐酸水溶液0.58g将得到的乳化液的pH调整成3.7后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料6构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-7)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体5.00g添加水17.14g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时添加1.20g的TEOS。继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料6被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(VII)的水分散体。二氧化硅胶囊(VII)的中值粒径D50为1.06μm。
[表6]
表6：模型香料6
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
顺式-3-己烯醇*1 0.60 1.6
1-薄荷酮 3.80 2.9
四氢芳樟醇 6.40 3.6
芳樟醇 12.10 3.3
香叶醇*1 12.70 3.3
香茅醇*1 25.40 3.5
樟脑 0.60 3.0
莰醇 1.10 2.9
1-辛烯-3-基乙酸酯 0.44 3.6
桉树油 1.50 3.1
乙酸异冰片酯 1.20 3.9
乙酸芳樟酯 18.10 4.4
肉豆蔻酸异丙酯 4.35 7.2
石竹烯 2.20 6.3
其它 9.51
*1：表示伯醇。
实施例8
(工序1)
将1.54g的QUARTAMIN 60W利用88.60g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将24.00g的下述表7所示的配合比例的模型香料7(比重：0.86，油水界面张力：17.6mN/m)和6.06g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转5分钟的条件下将混合液进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为1.05μm。
使用0.2N盐酸水溶液0.77g将得到的乳化液的pH调整成3.7后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料7构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-8)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体101.10g添加水304.65g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时添加24.16g的TEOS。继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料7被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(VIII)的水分散体。
[表7]
表7：模型香料7
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
柠檬萜烯 30.0
榄香油 5.0
二苯甲烷 1.0
醛C-10 0.7 3.8
萜品烯20 2.0 4.9
香茅腈 9.5 3.6
橙花醇*1 17.0 3.7
二氢月桂烯醇 2.0 3.5
柑青醛 0.7 4.7
肉豆蔻酸异丙酯 23.2 7.2
二氢茉莉酮酸甲酯 3.0 3.0
戊基肉桂醛 4.0 4.3
其它 1.9
*1：表示伯醇。
实施例9
(工序1)
将1.49g的QUARTAMIN 60W利用88.52g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将24.13g的下述表8所示的配合比例的模型香料8(体积平均cLogP值：4.3、比重：0.88、油水界面张力：16.3mN/m)和6.01g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转5分钟的条件下将混合液进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为1.09μm。
使用0.2N盐酸水溶液0.54g将得到的乳化液的pH调整成3.7后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料8构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-9)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体100.22g添加水305.58g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时添加24.00g的TEOS。继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料8被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(IX)的水分散体。
[表8]
表8：模型香料8
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
Orange guinea(オレンジギネア) 5.0
乙酸辛酯 5.0 3.8
柠檬烯 57.0 4.9
α-萜品烯 1.5 4.8
烯丙基环己基乙醇酸酯 0.5 2.7
6-苯基-1-己醇*1 12.5 3.5
Frutate(フルテート) 3.0 3.6
弗罗派(Floropal) 3.0 3.1
二氢茉莉酮酸甲酯 12.5 3.0
*1：表示伯醇。
实施例10
(工序1)
将1.51g的QUARTAMIN 60W利用88.47g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将23.95g的下述表9所示的配合比例的模型香料9(体积平均cLogP值：3.5、比重：0.95、油水界面张力：8.0mN/m)和6.05g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转5分钟的条件下将混合液进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为0.48μm。
使用0.1N盐酸水溶液0.22g将得到的乳化液的pH调整成3.7后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料9构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-10)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体99.88g添加水300.84g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时添加24.00g的TEOS。继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料9被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(X)的水分散体。
[表9]
表9：模型香料9
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
顺式-3-己烯醇*1 0.3 1.6
2-苯基乙醇*1 30.0 1.6
萜品醇 6.0 3.3
女贞醛 3.0 2.9
香茅醇*1 3.0 3.5
铃兰吡喃 7.0 2.0
丁子香酚 1.5 2.7
乙基芳樟醇 6.0 3.9
三环癸烯基乙酸酯 1.2 2.9
Sandalmysore Core 1.2 4.7
乙酸苏合香酯 1.2 2.5
茉莉吡喃 1.5 3.3
肉豆蔻酸异丙酯 12.1 7.2
琥珀芯 6.0 4.1
巴西酸乙二醇酯 11.0 4.7
己基肉桂醛 9.0 4.8
*1：表示伯醇。
实施例11
(工序1)
将1.50g的QUARTAMIN 60W利用88.50g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将24.00g的下述表10所示的配合比例的模型香料10(体积平均cLogP值：3.3、比重：0.96、油水界面张力：12.1mN/m)和6.04g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转5分钟的条件下将混合液进行乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为0.86μm。
使用0.1N盐酸水溶液0.52g将得到的乳化液的pH调整成3.8后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料10构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-11)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体100.39g添加水306.51g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时添加24.15g的TEOS。继续搅拌24小时后冷却，由此得到含有模型香料10被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(XI)的水分散体。
[表10]
表10：模型香料10
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
乙酰基柏木烯芯-T 8.0 5.0
特拉斯麝香100 7.5
异长叶烷酮 3.0 3.8
香豆素 0.5 1.5
2-苯基乙醇*1 10.0 1.6
芳樟醇 10.0 3.3
乙酸苄酯 4.0 2.1
水杨酸苄酯 10.0 4.3
香茅醇*1 10.0 3.5
二氢月桂烯醇 10.0 3.5
乙酸苏合香酯 1.0 2.5
茉莉吡喃 10.0 3.3
二氢茉莉酮酸甲酯 5.0 3.0
甲基紫罗酮-G 3.0 4.8
己基肉桂醛 8.0 4.8
*1：表示伯醇。
实施例12
(工序1)
将4.18g的QUARTAMIN 60W利用1045.50g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将280.00g的下述表11所示的配合比例的模型香料11(体积平均cLogP值：3.7、比重：0.88、油水界面张力：13.9mN/m)和70.10g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转17分钟的条件下，将混合液乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为1.16μm。
使用0.1N盐酸水溶液将得到的乳化液的pH调整成3.7后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料11构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-12)的水分散体。
(工序2)
对于工序1中得到的水分散体1400g，以液温30℃搅拌，同时添加42.00g的TEOS。继续搅拌24小时后冷却，由此得到含有模型香料11被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(XII)的水分散体。
[表11]
表11：模型香料11
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
芳樟醇 22 3.3
乙酸芳樟酯 16 4.4
四氢芳樟醇 16 3.6
石竹烯 5 6.3
香豆素 4 1.5
桉树油 3 3.1
乙酸异冰片酯 3 3.9
罗勒烯 3 4.8
莰醇 3 2.9
乙酸橙花酯 2 4.5
α-蒎烯 2 4.3
顺式-3-己烯醇*1 2 1.6
其它 19
*1：表示伯醇。
比较例1
制备15质量％的Gohsenol GH-20(商品名、日本合成化学工业株式会社制造、聚乙烯醇)水溶液。
将27.31g的15质量％的Gohsenol GH-20水溶液利用175.67g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将84.48g的上述模型香料1和6.61g的甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制造)、4.76g的NK ESTER 1G(商品名、新中村化学工业株式会社制造、乙二醇二甲基丙烯酸酯)和V-65(商品名、富士胶片和光纯药株式会社制造、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))0.18g混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速6,500rpm旋转5分钟、以转速8,000rpm旋转5分钟的条件下，将混合液乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为2.31μm。
对乳化液进行氮置换，以65℃搅拌4小时、以75℃搅拌3小时，得到悬浮液。此外，利用液相色谱法测定单体未反应率，结果为甲基丙烯酸36.9％、乙二醇二甲基丙烯酸酯91.7％。
利用显微镜对比较例1的悬浮液进行确认，结果未形成核壳型胶囊。
比较例2
使0.005g的十六烷基三甲基溴化物溶解于37.53g的离子交换水后，添加12.03g的Ludox HS-40(商品名、杜邦株式会社制造、胶体二氧化硅、平均粒度12nm)进行混合，得到分散体。在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，搅拌上述分散体，同时添加37.56g的上述模型香料10进行混合。刚混合后，得到乳白色的液体，但当放置5分钟左右时，成为油相和水相分离的液体。
比较例3
(工序1)
将1.67g的QUARTAMIN 60W利用98.34g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将40.00g的下述表12所示的配合比例的不包含伯醇的模型香料12(体积平均cLogP值：4.2、比重：0.95、油水界面张力：21.0mN/m)和3.00g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，将混合液乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为1.16μm。
使用0.1N氢氧化钠水溶液将得到的乳化液的pH调整成3.8后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料12构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-C3)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体25.00g添加水75.00g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时添加6.00g的TEOS。继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料12被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(C3)的水分散体。二氧化硅胶囊(C3)的中值粒径D50为2.18μm。
[表12]
表12：模型香料12
香料成分名 配合比例[质量份] cLogP
紫罗酮α 10 3.9
二氢茉莉酮酸甲酯 10 3.0
水杨酸己酯 20 5.1
铃兰醛 20 4.4
四氢芳樟醇 10 3.6
己基肉桂醛 20 4.8
乙酸己酯 10 2.8
[二氧化硅胶囊的评价]
〔香料成分的内包率的测定方法〕
通过下述的方法分别测定实施例1～12中得到的二氧化硅胶囊(I)～(XII)的香料成分的内包率。
此外，对比较例2也进行同样的操作，测定香料成分的内包率。
准备约20ppm的包含十二烷和十三烷作为内部标准物质的己烷(基准A)。向各模型香料0.04g中添加离子交换水0.62g和基准A20mL，振动10次后，将上层向膜过滤器(东洋滤纸株式会社制造、产品名“DISMIC”、型号“13JP020AN”)进行通液后，采用气相色谱法测定该溶液中所含的各香料成分，求得每1mg/mL香料的各香料成分的GC区域值α(1)。
另外，以模型香料的含量成为约0.04g的方式混合实施例中得到的包含二氧化硅胶囊的水分散体或者比较例2中得到的液体和水，向将总量设为0.66g的混合液中添加上述基准A20mL并振动10次后，利用上述膜过滤器对上层进行通液，采用气相色谱法测定该溶液中所含的各香料成分，求得各水分散体或者比较例2中得到的液体所含的每1mg/mL香料的各香料成分的GC区域值β(1)。
根据以下的式(i)算出香料成分的内包率。将结果在以下的表14～26中示出。此外，这些表中的内包率的空栏表示未进行测定。
内包率(％)＝{(α(1)－β(1))/α(1)}×100(i)
〔香料成分的长期保持性的评价方法〕
(1)评价用柔软剂的制备
将实施例1、3、7、9、11、12中得到的包含二氧化硅胶囊的各水分散体和比较例2中得到的液体添加至具有以下的表13所示的组成的柔软剂基剂中，制备评价用柔软剂。被内包的香料的含量在评价用柔软剂中成为0.5质量％。
[表13]
柔软剂基剂(*1) 配合量(质量份)
阳离子系柔软基剂(*2) 12
聚氧乙烯(40)月桂基醚 3.5
氯化钙 0.2
乙二醇 1.6
Proxel BDN(*3) 0.01
甲基甘氨酸二乙酸3钠 0.01
离子交换水 82.68
合计 100
表13中的各记载如下。
＊1：以柔软剂基剂的pH成为3.2的方式配合。
＊2：使植物脂肪酸和三乙醇胺以1.65/1摩尔反应而得到酯胺，采用公知的方法，利用二甲基硫酸对该酯胺进行季化。
＊3：Lonza JAPAN株式会社制造
(2)香料成分的长期保持性的评价
将上述(1)中制备的各评价用柔软剂分别放入螺旋管进行密封，以40℃保管。
在保管开始后经过3周之后(仅在使用实施例7和实施例11中得到的包含二氧化硅胶囊的水分散体的情况下经过1周后)，取出上述螺旋管，利用吸管取出柔软剂100mg，利用离子交换水10g稀释后，通过膜过滤器(Millipore株式会社制造，产品名“Omnipore”，型号“JAWP04700”)，由此，在膜过滤器上回收胶囊。
进而，在膜过滤器上，通过离子交换水10mL，接着通过己烷10mL清洗二氧化硅胶囊后，将该二氧化硅胶囊浸渍于作为内部标准以10μg/mL的浓度包含十三烷的乙腈2mL中，使用超声波照射装置(Branson株式会社制造，型号“5510”)，在输出180W、振荡频率42kHz的条件下照射超声波60分钟，使二氧化硅胶囊内的香料溶出。使该溶液再一次向膜过滤器(东洋滤纸株式会社制造、产品名“DISMIC”、型号“13JP020AN”)通液后，采用气相色谱法测定该溶液中所含的各香料成分，设为内包于二氧化硅胶囊的香料成分的GC区域值α(2)。接着，根据以下的式(ii)测定各香料成分的香料保持率。将结果表示在以下的表14、16、20、22、24、25、26中。此外，这些表中的空栏表示未测定。
香料保持率(％)＝{(内包于保管后柔软剂100mg中所含的二氧化硅胶囊的香料成分的GC区域值α(2))/(柔软剂100mg中所含的香料成分的GC区域值β(2))}×100(ii)
此外，上述式中的香料成分的GC区域值β(2)根据模型香料的组成、香料的内包率和柔软剂的制备中使用的二氧化硅胶囊的配合量算出。
[表14]
表14：模型香料1(实施例1)
Figure BDA0003714460180000421
*1：表示伯醇。
[表15]
表15：模型香料2(实施例2)
Figure BDA0003714460180000422
*1：表示伯醇。
[表16]
表16：模型香料3(实施例3)
Figure BDA0003714460180000423
*1：表示伯醇。
[表17]
表17：模型香料4(实施例4)
Figure BDA0003714460180000431
*1：表示伯醇。
[表18]
表18：香茅醇(实施例5)
Figure BDA0003714460180000432
*1：表示伯醇。
[表19]
表19：模型香料5(实施例6)
Figure BDA0003714460180000433
*1：表示伯醇。
[表20]
表20：模型香料6(实施例7)
Figure BDA0003714460180000441
*1：表示伯醇。
*2：表示保管开始后经过1周后的香料保持率。
[表21]
表21：模型香料7(实施例8)
Figure BDA0003714460180000451
*1：表示伯醇。
[表22]
表22：模型香料8(实施例9)
Figure BDA0003714460180000452
*1：表示伯醇。
[表23]
表23：模型香料9(实施例10)
Figure BDA0003714460180000461
*1：表示伯醇。
[表24]
表24：模型香料10(实施例11)
Figure BDA0003714460180000471
*1：表示伯醇。
*2：表示保管开始后经过1周后的香料保持率。
[表25]
表25：模型香料11(实施例12)
Figure BDA0003714460180000481
*1：表示伯醇。
[表26]
表26：模型香料10(比较例2)
Figure BDA0003714460180000491
*1：表示伯醇。
在下述的表27中示出实施例和比较例的二氧化硅胶囊的壳的构成成分、作为内包于核的有机化合物的模型香料的种类、该有机化合物中的伯醇的种类和含量、伯醇的cLogP值、以及内包率的结果。
[表27]
Figure BDA0003714460180000501
*1：数值表示有机化合物中的各伯醇的含量(质量％)。
*2：比较例1中因为通过电子显微镜确认到未胶囊化，所以不能进行测定。
根据表27可知，与比较例相比，实施例的二氧化硅胶囊能够以高的内包率内包伯醇。
实施例13
(工序I)
将1.65g的QUARTAMIN 60W利用148.43g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将40.01g的香茅醇(cLogP值：3.5、油水界面张力：9.9mN/m)和10.01g的TEOS混合而制备的油相成分，使用上述均质混合机，在以转速8,000rpm旋转5分钟、以转速9,000rpm旋转5分钟的条件下，将混合液乳化，得到乳化液。此时的乳化液滴的中值粒径D50为5.2μm。
使用1质量％硫酸水溶液将得到的乳化液的pH调整成3.7后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有香茅醇被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(XIII)的水分散体。
通过上述的方法测定所得到的二氧化硅胶囊(XIII)的香料成分的内包率。将结果表示在表28中。
[表28]
表28：香茅醇(实施例13)
Figure BDA0003714460180000511
*1：表示伯醇。
根据表28可知，实施例13的二氧化硅胶囊能够以高的内包率内包作为伯醇的香茅醇。
〔二氧化硅胶囊的使用评价〕
(1)评价用柔软剂的制备
将实施例1和比较例3中得到的包含二氧化硅胶囊的水分散体添加至具有表13所示的组成的柔软剂基剂中，制备评价用柔软剂。被内包的香料的含量在评价用柔软剂中成为0.2质量％。
(2)香味的感官评价
4名专门小组成员带回各家庭，在各家庭的具有柔软剂的自动投与装置的洗衣机中，使用评价用柔软剂进行棉毛巾的通常的洗衣机处理，在下述的时机进行香味强度和香味的新鲜度的感官评价。感官评价通过专门小组成员4名按照下述的评价基准0～5的0.5刻度11个阶段进行，并作为标注的评价值的合计在表29中表示结果。
(感官评价的时机)
样品瓶口：打开保存有评价用柔软剂的样品瓶的盖时的味道。
脱水布：洗衣机脱水处理结束后的毛巾的味道。
脱水布擦拭时：擦拭洗衣机脱水处理结束后的毛巾时的味道。
干燥布：将洗衣机处理后的毛巾晒干，干燥结束后的毛巾的味道。
干燥布擦拭时：将洗衣机处理后的毛巾晒干，擦拭干燥结束后的毛巾时的味道。
〔评价基准〕
〔香味强度的评价基准〕
5：非常浓的香味
4：浓的香味
3：容易感知的香味
2：能够识别香味的种类的程度的淡香味(认知阈值)
1：能够勉强感知的香味(探测阈值)
0：无香味
〔新鲜度的评价基准〕
5：感觉非常强烈的新鲜度
4：感觉强烈的新鲜度
3：容易感知的新鲜度
2：新鲜度弱(认知阈值)
1：能够勉强感知的新鲜度(探测阈值)
0：完全不能感知到新鲜度
[表29]
表29
Figure BDA0003714460180000531
根据表29可知，实施例1的二氧化硅胶囊能够以高的内包率内包伯醇，即使在该二氧化硅胶囊与柔软剂配合而用于洗衣机处理的情况下，在各个时机，香味强度也强，能够充分感觉到新鲜度，包含伯醇的香料向毛巾的运送性能优异。据此可知，本发明的二氧化硅胶囊能够提供在各个时机感觉到新鲜度、还强烈感觉到味道强度的制剂。
实施例14
(工序1)
将10.0g的QUARTAMIN 60W利用590.7g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将160g的下述表30所示的模型香料13(cLogP值：3.6、油水界面张力：13.7mN/m)和40.3g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速7,000rpm旋转10分钟的条件下将混合液乳化，得到乳化液滴的中值粒径D50为1.19μm的乳化液。
使用1质量％硫酸水溶液0.13g将得到的乳化液的pH调整成3.7后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料14构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-14)的水分散体。
(工序2’)
对工序1中得到的水分散体37.5g添加水112.5g进行稀释后(稀释倍率4倍)，将得到的混合液以液温30℃搅拌，同时用420分钟滴加11.8g的TEOS。滴加后，进一步继续搅拌24小时后冷却，形成包合第一壳的第二壳，得到含有香茅醇被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(XIV)的水分散体。二氧化硅胶囊(XIV)的中值粒径D50为4.3μm。
通过上述的方法测定所得到的二氧化硅胶囊(XIV)的香料成分的内包率。将结果表示在表30中。
[表30]
表30：模型香料13(实施例14)
Figure BDA0003714460180000541
*1：表示伯醇。
比较例4
(工序1)
将10.0g的QUARTAMIN 60W利用590.0g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将160.0g的下述表31所示的不包含伯醇的模型香料14(cLogP值：3.8、油水界面张力：19.8mN/m)和40.0g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，在以转速7,000rpm旋转30分钟的条件下将混合液乳化，得到乳化液滴的中值粒径D50为1.60μm的乳化液。此外，乳化处理开始10分钟后的乳化液滴的中值粒径D50为1.94μm。
使用1质量％硫酸水溶液0.13g将得到的乳化液的pH调整成3.7后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料15构成的核和由二氧化硅构成的第一壳的二氧化硅胶囊(1-C4)的水分散体。
(工序2)
对于工序1中得到的水分散体200g，以液温30℃搅拌，同时用420分钟滴加11.9g的TEOS。滴加后，进一步继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合第一壳的第二壳，得到含有模型香料14被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(C4)的水分散体。二氧化硅胶囊(C4)的中值粒径D50为4.1μm。
通过上述的方法测定所得到的二氧化硅胶囊(C4)的香料成分的内包率。将结果表示在表31中。
[表31]
表31：模型香料14(比较例4)
Figure BDA0003714460180000551
根据表30可知，实施例14的二氧化硅胶囊虽然包含伯醇，但能够以高的内包率内包。
另外，根据乳化处理开始10分钟后的乳化液滴的中值粒径D50的结果可知，与比较例4相比，实施例14中，虽然乳化处理时间为短时间，但乳化液滴的中值粒径D50显著降低。
在比较例4中，乳化液滴的中值粒径D50经时性地降低，但即使乳化处理时间经过30分钟后，中值粒径D50的降低也不充分。
另一方面，在实施例14中，内包的有机化合物包含伯醇，因此，可知尽管以与比较例4相同的转速赋予剪断力，但在乳化处理时间10分钟的短时间内降低乳化液滴的中值粒径D50。
根据该实施例14与比较例4的对比可知，通过内包的有机化合物包含伯醇，能够在更短时间内有效地形成微细的乳化液滴，能够提高小粒径化的二氧化硅胶囊的生产效率。
在本发明中，内包有包含伯醇的有机化合物的二氧化硅胶囊中，伯醇不仅作为香料成分对香味赋予新鲜度的功能，还具有促进乳化的功能，由此，作为生产效率优异的二氧化硅胶囊而具有特征。
实施例15
(工序1)
将1.88g的QUARTAMIN 60W利用110.37g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将30g的下述表32所示的模型香料15(cLogP值：4.7)和7.50g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，以转速6,500rpm将混合液乳化5分钟，得到乳化液滴的中值粒径D50为2.1μm的乳化液。
使用0.2N盐酸水溶液0.10g将得到的乳化液的pH调整成3.64后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料15构成的核和由二氧化硅构成的壳的二氧化硅胶囊(1-15)的水分散体。
(工序2’)
将工序1中得到的水分散体100g以液温30℃搅拌，同时用420分钟滴加3.0g的TEOS。滴加后，进一步继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合该二氧化硅胶囊的外壳，得到含有模型香料15被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(XV)的水分散体。二氧化硅胶囊(XV)的中值粒径D50为2.7μm。
通过上述的方法测定所得到的二氧化硅胶囊(XV)的香料成分的内包率。将结果表示在表32中。
[表32]
表32：模型香料15(实施例15)
Figure BDA0003714460180000561
※1：表示伯醇。
比较例5
(工序1)
将1.88g的QUARTAMIN 60W利用110.34g的离子交换水进行稀释，得到水相成分。向该水相成分中添加将30g的下述表33所示的模型香料16(cLogP值：4.8)和7.51g的TEOS混合而制备的油相成分，在室温(约25℃)下使用上述均质混合机，以转速6,500rpm将混合液乳化5分钟，得到乳化液滴的中值粒径D50为4.1μm的乳化液。
使用0.2N盐酸水溶液0.02g将得到的乳化液的pH调整成3.67后，转移至具备搅拌叶片和冷却器的分离式烧瓶中，将液温保持为30℃且搅拌24小时，得到含有具有由模型香料16构成的核和由二氧化硅构成的壳的二氧化硅胶囊(1-C5)的水分散体。
(工序2’)
将工序1中得到的水分散体100g以液温30℃搅拌，同时用420分钟滴加2.5g的TEOS。滴加后，进一步继续搅拌24小时后冷却，由此形成包合上述二氧化硅胶囊的外壳，得到含有模型香料16被非晶质二氧化硅内包的二氧化硅胶囊(C5)的水分散体。二氧化硅胶囊(C5)的中值粒径D50为5.3μm。
通过上述的方法测定所得到的二氧化硅胶囊(XVI)的香料成分的内包率。将结果表示在表33中。
[表33]
表33：模型香料16(比较例5)
Figure BDA0003714460180000571
根据表32可知，实施例15的二氧化硅胶囊虽然包含伯醇，但能够以高的内包率内包。
另外，根据乳化处理开始5分钟后的乳化液滴的中值粒径D50的结果可知，与比较例5相比，实施例15中，虽然乳化处理时间为短时间，但乳化液滴的中值粒径D50显著降低。
在比较例5中，乳化液滴的中值粒径D50经时性地降低，但即使乳化处理时间经过30分钟后，中值粒径D50的降低也不充分。
另一方面，在实施例15中，内包的有机化合物包含伯醇，因此，可知尽管以与比较例5相同的转速赋予剪断力，但在乳化处理时间5分钟的短时间内降低乳化液滴的中值粒径D50。
根据该实施例15和比较例5的对比可知，通过内包的有机化合物包含伯醇，能够在更短时间内有效地形成微细的乳化液滴，能够提高小粒径化的二氧化硅胶囊的生产效率。
在本发明中，内包有包含伯醇的有机化合物的二氧化硅胶囊中，伯醇不仅作为香料成分对香味赋予新鲜度的功能，还具有促进乳化的功能，由此，作为生产效率优异的二氧化硅胶囊而具有特征。
另外，根据表32和表33可知，相对于内包成分使用了不包含伯醇的香料的比较例5，在实施例15中，通过内包成分为包含作为伯醇的四氢香叶醇的香料，尽管为相同的乳化处理条件，乳化液滴也小，得到的二氧化硅胶囊也能够小粒径化。
产业上的可利用性
根据本发明的二氧化硅胶囊，在以高的内包率内包包含伯醇的有机化合物，且包含油剂、表面活性剂的制剂中，也能够长期稳定地保持。因此，本发明的二氧化硅胶囊能够稳定地配合于化妆品、液体洗涤剂、柔软整理剂等中，能够良好地体现与压力或湿度、热、光等各种因素对应的伯醇的运送性能。另外，本发明在内包于核的有机化合物中所含的伯醇为香料成分的情况下，不仅能够作为其功能对各种制剂赋予新鲜度，而且作为显著改善生产效率的二氧化硅胶囊的制造方法也是有用的。

Claims (19)

1.一种二氧化硅微胶囊，其具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，所述二氧化硅微胶囊的特征在于：
该壳包含二氧化硅作为构成成分，
该有机化合物包含伯醇。
2.如权利要求1所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述有机化合物中的伯醇的含量为5质量％以上100质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述有机化合物的油水界面张力为3mN/m以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述伯醇的碳原子数为4以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述伯醇的cLogP为1.0以上7.0以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述伯醇为选自香料、抗菌剂、防腐剂、驱避剂和医药品有效成分中的1种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述伯醇为选自香叶醇、香茅醇、橙花醇、1-十二烷醇、四氢香叶醇、顺式-3-己烯醇、2-苯基乙醇、6-苯基-1-己醇和苄醇中的1种以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述二氧化硅微胶囊的中值粒径D50为0.1μm以上100μm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述壳包含作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分。
10.如权利要求1～8中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述壳包含以烷氧基硅烷为前体的通过溶胶-凝胶反应形成的二氧化硅作为构成成分。
11.如权利要求1～10中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述壳具有：包含作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分的内壳；和在该内壳的外侧进一步包含作为烷氧基硅烷的水解缩聚物的二氧化硅作为构成成分的包含二氧化硅作为构成成分的外壳。
12.如权利要求1～10中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述壳包含通过以两个阶段进行烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应形成的二氧化硅作为构成成分。
13.如权利要求9～12中任一项所述的二氧化硅微胶囊，其特征在于：
所述烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。
14.一种柔软剂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～13中任一项所述的二氧化硅微胶囊。
15.一种二氧化硅微胶囊的制造方法，该二氧化硅微胶囊具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，所述制造方法的特征在于：
该壳包含二氧化硅作为构成成分，
该有机化合物包含伯醇，
所述制造方法包括下述工序I，
工序I：将含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有包含伯醇的有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分进行乳化而得到乳化液，将该乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的壳的二氧化硅胶囊，并得到含有该二氧化硅胶囊的水分散体的工序。
16.一种二氧化硅微胶囊的制造方法，该二氧化硅微胶囊具有壳和在该壳内部包含1种以上的有机化合物的核，所述制造方法的特征在于：
该壳包含二氧化硅作为构成成分，
该有机化合物包含伯醇，
所述制造方法包括下述的工序1和工序2，
工序1：将含有阳离子性表面活性剂的水相成分与含有有机化合物和四烷氧基硅烷的油相成分进行乳化而得到乳化液，将该乳化液在酸性条件下供于溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的第一壳的二氧化硅微胶囊(1)，并得到含有该二氧化硅微胶囊(1)的水分散体的工序，
工序2：向含有工序1中得到的二氧化硅微胶囊(1)的水分散体中进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合第一壳的第二壳的二氧化硅微胶囊的工序。
17.如权利要求16所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其特征在于：
工序2为下述的工序2’，
工序2’：向含有工序1中得到的二氧化硅微胶囊(1)的水分散体中添加水进行稀释后，进一步添加四烷氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，形成具有包合第一壳的第二壳的二氧化硅微胶囊的工序。
18.如权利要求17所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其特征在于：
在工序2’中，稀释倍率为2倍以上20倍以下。
19.如权利要求16～18中任一项所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其特征在于：
工序1包括下述的工序1-1～1-4，
工序1-1：制备含有阳离子性表面活性剂的水相成分的工序，
工序1-2：混合有机化合物和四烷氧基硅烷，制备油相成分的工序，
工序1-3：将工序1-1中得到的水相成分和工序1-2中得到的油相成分进行混合并乳化，得到乳化液的工序，
工序1-4：将工序1-3中得到的乳化液供于第一阶段的溶胶-凝胶反应，形成具有核和以二氧化硅为构成成分的第一壳的二氧化硅微胶囊(1)的工序。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2007703A (en) * 1977-10-15 1979-05-23 Dow Corning Ltd Detergent compositions
JP2004010609A (ja) * 2002-06-08 2004-01-15 International Floral Design Kyokai:Kk 生花風の加工物及びその製造方法
CN101479030A (zh) * 2006-06-27 2009-07-08 陶氏康宁公司 由四烷氧基硅烷的乳液聚合制得的微囊
JP2010001417A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Kao Corp 香り持続性マイクロカプセル
CN101849891A (zh) * 2008-12-04 2010-10-06 国际香料和香精公司 含有活性成分的微胶囊
CN102224232A (zh) * 2008-10-15 2011-10-19 陶氏康宁公司 制备硅酸盐壳微胶囊的方法
CN102720054A (zh) * 2012-03-31 2012-10-10 上海嘉乐股份有限公司 抗紫外冷感整理面料及加工方法和二氧化硅包覆十二醇微胶囊在面料中的应用
CN106148005A (zh) * 2016-07-01 2016-11-23 西南大学 一种包埋食品香料趋避赤拟谷盗的微胶囊及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9021061D0 (en) 1990-09-27 1990-11-07 Unilever Plc Encapsulating method and products containing encapsulated material
US6238650B1 (en) * 1999-05-26 2001-05-29 Sol-Gel Technologies Ltd. Sunscreen composition containing sol-gel microcapsules
US20110158923A1 (en) 2008-09-12 2011-06-30 Galeone Fabrizio S Suspensions of Silicate Shell Microcapsules
US9044732B2 (en) * 2008-12-04 2015-06-02 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsules containing active ingredients
AU2012344690A1 (en) * 2011-12-01 2014-07-24 Les Innovations Materium Silica microcapsules, process of making the same and uses thereof
EP3078415B1 (en) 2013-12-06 2019-11-06 Kao Corporation Method for manufacturing microcapsules

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2007703A (en) * 1977-10-15 1979-05-23 Dow Corning Ltd Detergent compositions
JP2004010609A (ja) * 2002-06-08 2004-01-15 International Floral Design Kyokai:Kk 生花風の加工物及びその製造方法
CN101479030A (zh) * 2006-06-27 2009-07-08 陶氏康宁公司 由四烷氧基硅烷的乳液聚合制得的微囊
JP2010001417A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Kao Corp 香り持続性マイクロカプセル
CN102224232A (zh) * 2008-10-15 2011-10-19 陶氏康宁公司 制备硅酸盐壳微胶囊的方法
CN101849891A (zh) * 2008-12-04 2010-10-06 国际香料和香精公司 含有活性成分的微胶囊
CN102720054A (zh) * 2012-03-31 2012-10-10 上海嘉乐股份有限公司 抗紫外冷感整理面料及加工方法和二氧化硅包覆十二醇微胶囊在面料中的应用
CN106148005A (zh) * 2016-07-01 2016-11-23 西南大学 一种包埋食品香料趋避赤拟谷盗的微胶囊及其制备方法

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