CN102224232A - 制备硅酸盐壳微胶囊的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备硅酸盐壳微胶囊的方法，包括添加水反应性硅化合物到水包油乳液中，从而水反应性硅化合物缩合并聚合，形成具有包括所述乳液的油相的芯的硅酸盐壳微胶囊。该水反应性硅化合物包括四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷。

Description

制备硅酸盐壳微胶囊的方法
本发明涉及具有含油相的芯和硅酸盐壳的硅酸盐壳微胶囊，和制备硅酸盐壳微胶囊的方法。该油相通常包括能赋予微胶囊施加到其上的基底所需性能的活性材料。
US-A-6303149公开了通过在水溶液内乳化溶胶-凝胶前体和官能分子，和混合该乳液与酸性、中性或碱性水溶液，获得微胶囊的悬浮液，从而制备负载有官能分子的溶胶-凝胶微胶囊的方法。
EP-A-941761描述了制备具有有机基聚硅氧烷壳和芯材的微胶囊的方法，其中壳通过水解和缩聚具有最多4个硅原子的有机基硅烷和/或其缩合产物就地形成。
WO-A-03/066209公开了包封亲油化妆、化学、生物或药物活性材料组合物的方法，其中将含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物加入到具有正的ξ电势的活性材料组合物的含水乳液中，于是四烷氧基硅烷在亲油活性材料组合物的乳化液滴的界面处缩合并聚合，形成活性材料组合物的芯被硅基网络聚合物包围的微胶囊。
WO-A-2008/002637公开了通过混合油相和阳离子表面活性剂的水溶液，形成水包油乳液，和添加含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物到该乳液中，以便如上所述，四烷氧基硅烷在油/水界面处缩合并聚合，制备微胶囊的方法。阳离子表面活性剂的用量基于油相为0.1-0.3wt％，和微胶囊中壳的厚度为至少18nm。
上述现有技术专利申请主要涉及防晒剂的包封。由于防晒剂甚至当被包封时有效地隔离紫外线，因此优选当包封防晒剂时，从微胶囊中扩散或泄漏的速度尽可能低。然而，其他活性材料可能是无效的，如果它们被包封且没有从微胶囊中扩散或泄漏的话。在这一情况下，包封的目的是实现从微胶囊中控制扩散或泄漏，从而导致活性材料控制释放或延长释放。
期望控制释放的活性材料的实例包括调节基底例如织物、皮肤、头发和/或纤维用的添加剂，例如织物柔软剂和头发调理剂。对可掺入到液体清洁产品内的调理组合物存在需求，以便可在单一的工艺中进行洗涤和调理。然而，存在调理剂被清洁产品从织物或纤维上洗掉的危险，尤其在液体洗衣用洗涤剂中。亲油的皮肤调理剂易于在典型的皮肤和头发清洁组合物中的富含表面活性剂的基础成分中增溶。增溶的物质通常被洗掉，且不沉积在皮肤或头发上。
期望延长释放的活性材料的实例包括尤其对于处理拟用于例如床垫罩、窗帘、防护服或帐篷的工业纺织品来说赋予纺织品疏水性、柔软性和阻燃性能的组合物。
制备硅酸盐壳的微胶囊的本发明方法包括添加水反应性硅化合物到水包油乳液中，从而水反应性硅化合物缩合并聚合，形成具有包括所述乳液的油相的芯的硅酸盐壳微胶囊，和其特征在于，水反应性硅化合物包括四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷。
本发明包括具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷在生产硅酸盐壳微胶囊中的用途，包括添加四烷氧基硅烷到水包油乳液中，从而具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷改性所生产的微胶囊的硅酸盐壳的结构。
我们已发现，在生产硅酸盐壳微胶囊中使用具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷结合四烷氧基硅烷导致有效地包封油相但允许从微胶囊中一定的扩散或泄漏，从而导致油相控制释放或延长释放的微胶囊。这是令人惊奇的，因为胺基和季铵基是水解的烷氧基硅烷的缩合催化剂。人们因此可能预期在整个乳液的水相中发生缩合，从而形成凝胶，但我们已发现，四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷的结合在乳液液滴的界面上缩合，从而导致具有良好控制释放和延长释放的微胶囊。
四烷氧基硅烷中的烷氧基各自具有1-4，优选1或2个碳原子。四烷氧基硅烷可以是例如四乙氧基硅烷(TEOS)，它可以单体形式或者以液体的部分缩合物形式使用。
具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷可含有一个、两个或三个Si-OH基或键合到硅上的可水解基团，且优选是氨烷基三烷氧基硅烷和/或季化氨烷基三烷氧基硅烷。一类优选的季化氨烷基三烷氧基硅烷的通式为R′3-Si-Y-N(+)R″3，其中每一R′基是具有1或2个碳原子的烷氧基，每一R″基是具有1-18个碳原子的烷基，和Y是具有1-18个碳原子的二价烃基。这种季化氨烷基三烷氧基硅烷的实例是具有下式的二甲基十八烷基三甲氧基甲硅烷基丙基氯化铵：
(CH3O)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2(CH2)17CH3Cl-
可用于本发明的氨烷基三烷氧基硅烷的实例包括通式为下述的那些：
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NH2，(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NH2或
(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2。
水反应性硅化合物可例如包括至少10wt％，例如10-95％四烷氧基硅烷，和最多90wt％，例如5-90％具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷。
通常在接触水包油乳液之前，混合四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷，以便将四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷的混合物加入到该乳液中。或者，四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷可独立但同时加入到水包油乳液中，或者可按序添加到水包油乳液中。若按序添加它们，则优选在具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷之前添加四烷氧基硅烷。
油相可例如是织物或纤维调理剂，通常当在织物或纤维上沉积时亲油材料赋予例如下述优势：软化或光泽或令人愉悦的感觉(触感)。在本专利范围内的调理剂例如是赋予洗涤过的织物柔软性的柔软剂，和有助于头发的梳理的调理剂。在没有束缚于理论的情况下，我们认为，在织物或纤维上沉积调理剂将减少纤维之间的滑动摩擦，而不管这些是制造纺织品所使用的单独纤维和纱线或生物纤维例如头发。滑动摩擦的这种减少在织物中以柔软性形式感知，和在头发中以柔软或丝状感觉感知。皮肤调理剂赋予皮肤光滑的感觉，并减少因表面活性剂引起的刺激性。
调理剂可例如是已知作为织物柔软剂的试剂或已知作为头发调理剂的试剂。聚有机基硅氧烷是在这两种内的优选调理剂。
一类优选的织物柔软剂是氨基官能的聚有机基硅氧烷。氨基官能的聚有机基硅氧烷例如可以是具有至少一个氨烷基键合到硅上的基本上直链的氨基官能的聚二有机基硅氧烷。聚二有机基硅氧烷中的有机基团可以是例如烷基和/或芳基，且通常是甲基。优选的氨基官能的聚二有机基聚硅氧烷的一个实例具有下式：
Si(R1)3-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)R*-O)y-Si(R1)3
其中R*是具有1-18个碳原子和1-3个氮原子的氨烷基，每一基团R1选自具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-18个碳原子的烃基，或具有1-30个碳原子和1-5个氮原子的氨烷基，和x与y是1-100的整数，y小于0.1x。氨基官能的聚二有机基硅氧烷中的氨烷基优选具有下式：
R2-(NH-A′)q-NH-A-
其中A和A′各自独立地是具有1-6个碳原子的直链或支链的亚烷基；q＝0-4；R2是氢或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基。优选的氨烷基的实例包括-(CH2)3NH2，-(CH2)4NH2，-(CH2)3NH(CH2)2NH2，-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2，-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2，-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2，-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。
可用作织物柔软剂的另一类优选的调理剂是长链聚(有机基)硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，它可以三甲基或羟基封端的。优选使用大于或等于800的DP(聚合度)。可使用不同聚硅氧烷的共混物例如聚二甲基硅氧烷和氨基官能的聚有机基硅氧烷的共混物。
可用作织物柔软剂的可供替代的聚有机基硅氧烷包括具有聚二有机基硅氧烷部分例如聚二甲基硅氧烷和一个或多个亲水性聚环氧烷例如聚环氧乙烷链的硅氧烷聚醚。亲水性聚环氧烷链可以侧链(侧挂部分)形式或者以具有聚硅氧烷部分的嵌段共聚物部分形式引入。
或者，织物柔软剂可以是可乳化的有机加成聚合物，例如可分散的聚烯烃，例如通过包括羧基改性的聚乙烯或聚丙烯。
根据本发明包封织物柔软剂可实现织物柔软剂的控制释放，例如当该柔软剂用于液体洗衣组合物时。我们已发现，当用本发明含有包封的织物柔软添加剂的液体洗衣组合物洗涤织物时，与用含有相同量的相同织物柔软剂但没有包封的相同液体洗衣组合物进行洗涤相比时，实现改进的织物的柔软性，这可能是由于柔软剂在织物上的保留得到改进。我们认为，包封织物柔软剂保护它避免在洗液中的表面活性剂胶束内增溶，和织物可充当过滤器保留微胶囊，随后在漂洗的同时破坏，和在旋转干燥的同时释放活性织物柔软剂。
优选的头发调理剂包括氨基官能的聚有机基硅氧烷，例如以上所述的基本上直链的氨基官能的聚二有机基硅氧烷。未取代的聚二有机基聚硅氧烷，例如长链聚二甲基硅氧烷也是有用的头发调理剂，例如根据US-A-6013682中所述生产的扩链的聚二甲基硅氧烷。
优选的皮肤调理剂是亲油性植物提取物(油)和精油，例如但不限于芦荟，霍霍巴油，春黄菊油，硅氧烷基皮肤调理剂例如二甲基聚硅氧烷或二甲基聚硅氧烷醇，以及合成油例如异十二烷，异十六烷，烷属烃，凡士林，异壬基异壬酸酯，辛基十二烷醇酯等。这些可以单独或结合使用。
根据本发明包封头发或皮肤调理剂可得到调理剂从香波或洗浴凝胶中的控制释放。亲油性皮肤调理剂易于在典型的皮肤和头发清洁组合物的富含表面活性剂的基础成分内增溶。增溶的物质通常被洗掉，和不沉积在皮肤或头发上。包封可保护调理剂避免这种增溶，和当将香波擦拭在头发或皮肤内时，根据本发明生产的微胶囊可破裂。
或者被包封的油相可包括香料。例如在液体洗衣组合物中，香料的控制释放可以是所需的，以便在洗衣之后织物被新鲜的芳香香料例如铃兰醛增香。
可与香料一起将织物柔软剂或头发或皮肤调理剂包封在壳内，以便提供调节和增香益处的添加剂。
或者，油相可以是拟长期赋予纺织品，尤其是工业纺织品疏水性、柔软性和/或阻燃性能的纺织品处理组合物。
纺织品处理组合物例如可以是含单一有机基聚硅氧烷或各种有机基聚硅氧烷混合物的硅氧烷组合物。该有机基聚硅氧烷可以具有(R3SiO0.5)，(R2SiO)，(RSiO1.5)和(SiO2)单元的任何组合，它们常常分别称为M、D、T和Q单元，其中R可以是任何单价有机基团，通常甲基。该有机基聚硅氧烷可具有环状、直链或支链结构。
硅氧烷处理组合物可含有含至少一个以上定义的T或Q单元的硅氧烷树脂。典型地，硅氧烷树脂含有至少10个T或Q甲硅烷氧基单元。因此，可用于本发明的硅氧烷树脂可以是通式MxDyTzQw的任何有机基聚硅氧烷(或有机基聚硅氧烷的混合物)，其中x、y、z和w表示相应单元的mol％，条件是x+y+z+w＝100％，和z+w＞10，或者z+w＞30，或者大于50。硅氧烷树脂可含有键合到硅原子上的OH或可水解成OH的基团(例如烷氧基)。典型地，0.5-20％(mol)的硅原子应当带有OH或可水解基团。
在一个实施方案中，硅氧烷树脂是MQ硅氧烷树脂，例如基本上由以M∶Q之比为0.4∶1-1.2∶1的(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂，或者所述MQ树脂与其他有机基硅化合物的缩合物。例如，MQ树脂可以是基本上由摩尔比为约0.75∶1的(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的硅氧烷树脂共聚物。这种材料的非限定性实例是获自Dow Corning Corp.(Midland，MI)的DC 5-7104。
在另一实施方案中，硅氧烷树脂是DT树脂，例如基本上由D∶T之比为0.5∶2-2∶0.5的(CH3)2SiO2/2单元和(CH3)SiO3/2单元组成的树脂。我们已发现，当1-20％的CH3基被具有一个或两个碳原子的烷氧基取代时，获得较好的耐久性结果。有用的DT树脂的非限定性实例包括DC3037和DC 3074(Dow Corning Corp.Midland，MI)。或者，硅氧烷树脂可以是主要由T单元组成的倍半硅氧烷树脂。
硅氧烷处理组合物可含有主要具有通式为[R′2SiO]的D甲硅烷氧基单元的聚二烷基硅氧烷流体，其中R′表示具有1-30个碳原子的烷基。重复D甲硅烷氧基单元的数量(聚合度)可以变化，但使得聚二烷基硅氧烷在25℃下为流体。在一个实施方案中，聚二烷基硅氧烷流体选自在25℃下粘度范围为10-100,000mm2/s，或者在25℃下60-60,000mm2/s，或者在25℃下100-50,000mm2/s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体。代表性可商购的聚二甲基硅氧烷流体包括Dow200流体(Dow Corning Corporation，Midland MI)。
在另一实施方案中，聚二烷基硅氧烷流体选自在25℃下粘度范围为10-100,000mm2/s，或者在25℃下60-60,000mm2/s，或者在25℃下100-50,000mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷流体。
在另一实施方案中，硅氧烷处理组合物含有以上所述的硅氧烷树脂和以上所述的聚二烷基硅氧烷流体的混合物。聚二烷基硅氧烷流体同硅氧烷树脂的重量比可以变化，但典型地为0.5/1-4/1，例如1/1-3/1。
或者或另外，油相可包括已知用于给纺织品提供拒水或拒油性的其他组分，例如氟烃基化合物，例如各种氟烃油，或氟烃基聚合物。
可包封的油相材料的其他实例是药物或敏感的化学品材料。可包封在硅基聚合物壳内的药物和相关的健康产品例如维生素在药物消化之后在体内分解。可类似地包封生物(其中包括生物化学)材料，例如蛋白质、酶和细胞。可包封放射性材料用于癌症治疗。
在与水反应性硅化合物接触之前，乳化油相，以便调理剂形成水包油乳液的分散相。优选在表面活性剂辅助下，在含水介质中乳化调理剂。
表面活性剂最优选是阳离子或两性表面活性剂，它容易形成正ξ-电势的乳液。我们已发现，正ξ-电势促进四烷氧基硅烷在调理剂的乳化液滴的界面处缩合并聚合，从而导致更加抗渗的微胶囊。可使用非离子表面活性剂，例如可混合阳离子或两性表面活性剂与最多等重量的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂的实例包括季铵氢氧化物，例如鲸蜡基三甲基氯化铵，辛基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵，十六烷基三甲基氢氧化铵，辛基二甲基苄基氢氧化铵，癸基二甲基苄基氢氧化铵，双十二烷基二甲基氢氧化铵，双十八烷基二甲基氢氧化铵，牛油三甲基氢氧化铵和椰油三甲基氢氧化铵，以及这些材料相应的盐，脂肪胺和脂肪酸酰胺，及其衍生物，碱性吡啶鎓化合物，苯并咪唑啉的季铵碱和聚丙醇聚乙醇胺。
我们已发现，具有季铵取代烷基的一些烷氧基硅烷也可充当阳离子表面活性剂。在形成水包油乳液中，形成壳所要求的一部分具有季铵取代的烷基的烷氧基硅烷可用作表面活性剂。合适的烷氧基硅烷的实例是3-(烷氧基甲硅烷基)-丙基-N，N-二甲基烷基氯化铵，其中烷氧基优选具有1或2个碳原子，和烷基是至少12个CH2基长。具有季铵取代的烷基的烷氧基硅烷可任选地与另一表面活性剂，例如阳离子或非离子表面活性剂一起溶解在水中，形成与油相混合形成乳液的水相。具有季铵取代的烷基的烷氧基硅烷可任选地与在油相内溶解的表面活性剂例如非离子表面活性剂结合使用。
合适的两性表面活性剂的实例包括椰油酰胺基丙基甜菜碱，椰油酰胺基丙基羟基硫酸盐，椰油甜菜碱，椰油酰胺基乙酸钠，椰油二甲基甜菜碱，N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑鎓羧基化合物。
上述表面活性剂可单独或结合使用。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧亚烷基烷基醚，例如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚，聚氧亚烷基脱水山梨醇醚，聚氧亚烷基烷氧基化物酯，聚氧亚烷基烷基苯酚醚，乙二醇丙二醇共聚物，聚乙烯醇和烷基多糖，例如结构为Ri-O-(R2O)m-(G)n的材料，其中Ri表示直链或支链烷基，直链或支链链烯基，或烷基苯基，R2表示亚烷基，G表示还原糖，m表示0或正整数，和n表示正整数，如美国专利5035832中所述。
乳液中的连续水相可以是水和与水混溶的有机溶剂例如醇或内酰胺的混合物，条件是水相不与调理剂混溶。
乳液的水相可含有增稠剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，膨润土粘土，纤维素衍生物，尤其是纤维素醚，例如羧甲基纤维素钠，轻度交联的丙烯酸类聚合物，改性淀粉，藻酸盐或黄原胶，以抑制在形成过程中或者随后微胶囊从乳液中沉降。在添加四烷氧基硅烷之前，将增稠剂加入到乳液中。对于大多数粒度的微胶囊来说，在添加四烷氧基硅烷之前添加聚乙烯吡咯烷酮到乳液中将促进形成更加抗油相从微胶囊中扩散的微胶囊。
在调理剂的含水乳液内表面活性剂的浓度可以是乳液重量的0.01-10wt％，但优选至少0.02％和低于2％，最优选0.05-1.5wt％，尤其0.2-1.0％。一般地，在调理剂乳化和与烷氧基硅烷反应的过程中使用低含量的表面活性剂将导致更加抗调理剂从微胶囊中扩散或渗出的微胶囊。随后添加表面活性剂到微胶囊的悬浮液中对调理剂从微胶囊中扩散或渗出具有较少的影响或不具有影响。
乳液中油相与水相的重量比通常可以是40∶1-1∶50，但较高比例的水相在经济上是不利的，尤其当形成微胶囊的乳液时。通常油相与水相的重量比为2∶1-1∶10，和更优选水相(调理剂)形成乳液重量的10wt％或20wt％到最多50wt％。
我们已发现，尤其当包封纺织品处理组合物以得到纺织品处理的长期释放时，在水包油乳液形成过程中阳离子表面活性剂的浓度优选为0.1％-0.3％，基于油相的重量。
可使用乳液领域中任何已知的技术，进行混合和乳液形成。典型地，使用简单的搅拌技术，结合油相和表面活性剂的水溶液，形成乳液。然后，在添加四烷氧基硅烷之前，可通过本领域已知的任何乳化装置，降低水包油乳液的粒度。本发明中有用的乳化装置可以是均化器，微型流化器、声谱显示仪(sonolator)，转子-定子涡轮，胶体磨，微型流化器、刀片，螺带搅拌器，及其组合，但不限于这些列举的乳化装置。这一进一步的加工步骤降低水包油乳液的粒度到范围为0.1-500微米的数值，优选0.2-200微米，其中典型的粒度范围为0.5微米-100微米。优选低于30微米的粒度，更优选低于20微米，更优选低于16微米，和优选至少1微米。乳液粒度范围可以是例如4-15微米。
若油相高度粘稠，则可使用相翻转工艺，其中混合油相与表面活性剂和少量水，例如基于油相2.5-10wt％，从而形成油包水乳液，当它被剪切时，翻转为水包油乳液。然后可添加进一步的水，稀释乳液到所要求的浓度。
四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷水解并缩合，在调理剂的乳化液滴周围形成网络聚合物，亦即三维网络的硅基材料。这一网络以包围调理剂的液滴的壳形式出现。
水反应性硅化合物，亦即四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷，可作为未稀释的液体或作为在有机溶剂内的溶液或以乳液形式加入到调理剂的乳液中。
乳液中油相与水反应性硅化合物的重量比优选为至少0.5∶1，和在许多情况下，可以是至少1.5∶1，例如2∶1-9∶1。较小的微胶囊，例如由微乳液形成的那些，通常具有较低的油相与水反应性硅化合物之比。
在添加过程中和随后在缩合过程中，通常在剪切下混合水反应性硅化合物和乳液，以在乳化的液滴的表面上形成硅基聚合物壳。可例如通过搅拌进行混合，但优选或者在添加水反应性硅化合物过程中或者在添加水反应性硅化合物之后和在微胶囊的形成完成之前，例如在转子和定子型混合器，例如Silverson(商标)混合器内，对乳液和水反应性硅化合物进行高剪切。
优选在添加水反应性硅化合物之后立即高剪切混合。这导致降低粒度的微胶囊和看上去促进基本上所有水反应性硅化合物在乳液液滴界面处聚合。
可在酸性、中性或碱性pH下进行缩合反应。通常在环境温度和压力下进行缩合反应，但可在增加的温度，例如最多95℃下，和在增加或减少的压力下，例如在真空下进行，以汽提在缩合反应过程中产生的挥发性醇。
可在没有任何用于缩合反应的催化剂情况下，实现油相的包封。然而，可优选使用催化剂。可存在促进烷氧基硅烷聚合的已知的任何催化剂。催化剂优选是油溶性有机金属化合物，例如有机锡化合物，尤其是有机基锡化合物，例如二有机锡二酯，例如二(新癸酸)二甲锡，二月桂酸二丁锡，或二乙酸二丁锡，或羧酸锡，例如辛酸亚锡，或有机钛化合物，例如钛酸四丁酯。可使用0.05-2wt％的有机基锡催化剂，基于水反应性硅化合物。有机基锡催化剂的优点是，在中性pH下有效催化。典型地混合该催化剂与油相组分，之后乳化它，因为这促进水反应性硅化合物在乳化的油相液滴的表面处缩合。或者，在添加水反应性硅化合物之前，或者与四烷氧基硅烷同时添加，或者在添加四烷氧基硅烷之后，将催化剂加入到乳液中，以硬化并使得已经形成的硅基聚合物的壳更加抗渗透。若使用的话，催化剂可未稀释地添加，或者以在有机溶剂例如烃、醇或酮内的溶液形式，或者以多相体系例如乳液或悬浮液形式添加。
所生产的微胶囊的粒度通常对应于起始乳液的粒度。可尤其优选粒度范围为4-15微米例如8-10微米的微胶囊。可采用显微镜，例如通过在扫描电镜(SEM)下检验样品，估计微胶囊的粒度，或者可通过激光衍射技术，使用获自Malvern Instruments Ltd.，UK的“Mastersizer 2000”，进行粒度测量，如以下实施例中所述。
微胶囊的壳厚取决于调理剂与水反应性硅化合物的重量比，和在调理剂乳液内乳液液滴的表面积(对于给定量的调理剂来说，它与液滴大小成反比)。胶囊的壳厚范围优选为2-100nm，尤其5-50nm。对于为了控制释放加入到液体清洁组合物中的胶囊来说，优选的壳厚可以是5-20nm，最优选6-10nm，或10-15nm。对于在纺织品处理组合物，例如阻燃剂处理以得到较长的持续效果中使用的胶囊来说，可优选较大的壳厚，例如25-40nm。优选通过在实施例中详述的物理关系，测定微胶囊的壳厚。
我们已发现，尤其对于纺织品处理来说，优选正电荷的微胶囊。可通过测量颗粒的ξ-电势(Z-电势)，例如使用获自Malvern Instruments Ltd.的Malvern Zetasiser仪器，测定表面电荷的大小和符号。测量Z-电势的仪器也可商购于Coulter Counter和其他公司。根据本发明，使用具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷通常产生正电荷的微胶囊。
可优选从悬浮液中回收微胶囊。可通过任何已知的液体除去技术，例如通过喷雾干燥，喷雾骤冷，过滤，烘箱干燥或冷冻，实现微胶囊的回收。然后可将微胶囊分散在将使用它们的产品内，例如分散在液体清洁产品例如洗衣组合物或香波内，或将通过浸轧、浸渍、喷雾或尽染施加到织物上的纺织品处理组合物内。或者，可优选添加微胶囊的悬浮液到液体清洁产品或纺织品处理组合物中。
可用水反应性金属烷氧基或酰氧基化合物后处理包封的产品。金属化合物应当在水中逐渐水解，而不是立即与水反应；周期表中第IVB、IVA或VA族的化合物，例如硅、钛、锆或钒的化合物是合适的。水反应性金属烷氧基或酰氧基化合物可例如硬化微胶囊的壳和/或使得它们更加不可渗透。反应性金属烷氧基或酰氧基化合物可例如是烷氧基硅烷或酰氧基硅烷，尤其三烷氧基硅烷，例如甲基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷，或具有Si-H官能团的硅烷，例如三(二甲基氢甲硅烷氧基)正辛基硅烷，或者烷氧化钛(钛酸烷酯)。
反应性金属烷氧基或酰氧基化合物可具有有机官能团，以促进对基底特别是纺织品基底的粘合，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。可用反应性金属烷氧基或酰氧基化合物，例如烷氧基硅烷后处理微胶囊，以例如通过使得胶囊表面更加疏水或更加亲水，改变其物理和/或化学性能。例如，可通过与具有长链烷基的硅烷例如辛基三乙氧基硅烷反应，使得微胶囊表面更加疏水。作为化学反应的替代，可用改变其表面性能的材料涂布微胶囊。可在悬浮液内的微胶囊上或者在分离的固体微胶囊上进行表面处理。
通过下述实施例，阐述本发明。
实施例1
使用0.4g 29％十六烷基三甲基氯化铵溶液和0.5g冰醋酸，在70g水内乳化作为油相的25g可用作织物柔软剂的氨基取代的硅氧烷聚合物。所得乳液表征为中值粒度D05为10微米。
将1.5g 50∶50重量的TEOS和3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基-N，N-二甲基-十八烷基氯化铵的混合物(72wt％在甲醇内，缩写N1)加入到乳液中，并允许聚合12小时。在聚合最后，添加2.4g分散剂，并搅拌胶囊进一步2小时。
实施例2-8
与实施例1一样制备这些，但改变TEOS和季铵烷基-三烷氧基硅烷N1之比。表1中示出了所使用的TEOS和N1的量。
表1
Figure BDA0000062446650000131
实施例9
使用0.4g 29％十六烷基三甲基氯化铵，0.2g聚氧亚乙基(3)月桂基醚和0.2g 2.5M HCl，在63.9g水中乳化34g DP＝866的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。所得乳液表征为D05约8微米。添加1.3g(50∶50)TEOS和季铵烷基-三烷氧基硅烷N1的混合物，并允许进行聚合12小时，形成微胶囊的悬浮液。
实施例10-13
如实施例9所述，采用表2所述的成分，制备微胶囊的悬浮液。
表2
  实施例   10   11   12   13
  成分[g]
  聚合物   34   34   34   34
  DP   1000   866   1000   1000
  水   63.9   63.9   63.9   63.9
  CTAC(29％)   0.4   0.4   0.4   0.4
  3-POE月桂基醚   0.2   0.2   0.2   0.2
  HCl(2.5M)   0.2   0.2   0.2   0.2
  TEOS   0.65   0.65   1.04   1.04
  季化烷氧基硅烷   0.65   0.65   0.26   0.26
  D05   8   16   8.0   16
通过激光衍射技术，使用获自Malvern Instruments Ltd.，UK的“Mastersizer 2000”，进行此处规定的粒度测量，和可例如在“Basic principles of particle sizeanalytics”，Dr.Alan Rawle，Malvern Instruments Limited，WR14 1XZ，UK以及“Manual of Malvern particle size analyser”中找到关于上述粒度的进一步的信息。尤其参考用户手册MNA 0096，Issue 1.0，Nov.1994。本申请中所示的所有粒度是根据D(v，0.5)的平均粒度，且采用Malvern Mastersizer测量。在Mie理论系中分析散射图案。
通过下述物理关系测定微胶囊的壳厚：
壳厚(nm)＝((D(v，0.5)/2)-(Dv 0.5/2*(负荷量/100)1/3))*1000
其中：
D(v，0.5)以微米表达
负荷量＝软化聚合物的体积*100/(软化聚合物的体积+壳的体积)
软化聚合物的体积＝软化聚合物的重量/软化聚合物的密度
壳的体积＝壳的重量/2。
表3中示出了实施例1-13中微胶囊的壳厚。
表3
  实施例   壳厚
  1   18
  2   12
  3   12
  4   13
  5   14
  6   19
  7   21
  8   22
  9   12
  10   12
  11   23
  12   9
  13   18
在最终共混物内1％PDMS硅氧烷活性成分的比例下，混合通过实施例9-13每一个生产的微胶囊的悬浮液与商业洗涤剂。使用配有长焦20x目标，与帧接收器相连的灵敏活动图象CCD照相机(25帧/秒)的Zeiss显微镜(在这一情况下，获自Zeiss的AXIOPLAN)，观察所得共混物。在标准显微镜薄层之间负载洗涤剂胶囊混合物，并在规定的时间间隔处进行观察。
在对比例中，在最终共混物内1％PDMS硅氧烷活性成分的比例下，混合实施例10、12和13中所使用的PDMS的乳液与相同的商业洗涤剂，并使用所述的显微镜进行观察。
观察到胶囊非常良好的分散性。然后在40℃下，将该共混物置于气候腔室内4周。在老化工艺结束时，再次使用显微镜观察共混物。在对比例中没有检测到胶囊或乳液液滴。含实施例9-13中生产的微胶囊的洗涤剂的外观类似于老化之前观察到的外观。含实施例11和13中生产的微胶囊的洗涤剂的容器器壁上检测到一些痕量的本体硅氧烷。在实施例9、10和12中生产的微胶囊的D05低于15微米，比实施例11和13中生产的较大微胶囊更加稳定。
在3％氨基取代的硅氧烷聚合物柔软剂水平下，混合实施例1、2、4和5中制备的微胶囊与商业液体洗涤剂。使用下述方案，在小组试验中使用所得改性洗涤剂。
在织物预调理步骤中除去在织物制造过程中制造的任何硅氧烷处理剂，在下述条件下，洗涤5个新的枕头套和4个小的毛圈毛巾(30×50cm)＝1.0kg负载4次。
-预洗1：Miele W934-长的程序-水的硬度：0°F-20g Dash粉末-温度：95℃-旋转速度600rpm
-空白1：Miele W934-长的程序-水的硬度：0°F-没有洗涤剂-温度：95℃-旋转速度600rpm
-预洗2：与预洗1中相同的条件
-空白2：与空白1相同的条件。
为了节约一些时间，在相同的洗衣机内同时预调节3个负载。然后总的负载为3.0kg和粉末用量必须调理为60g。
在织物处理步骤2或3中，平行地在2或3个不同的洗衣机内同时进行处理。每一处理包括采用20g洗涤剂洗涤5个新的枕头套和4个小的毛圈毛巾的负载。总是存在用商业液体洗涤剂洗涤的一个参考处理，和用待测试的产品洗涤的1或2个处理。在室温下同时线干来自不同处理的所有织物。
在小组试验中，向每一小组成员呈现2、3或4块毛巾。用待测试的产品处理1、2或3块毛巾，和一块是用商业液体洗涤剂洗涤的参考物。一个毛圈毛巾用于4个小组成员，和之后用另一个替换。询问16或20个小组成员下述问题。
-“哪一块毛巾更柔软？”
-“若第一织物是参考物并在1-10等级确定为5级，考虑10意味着非常柔软、光滑，你如何评价其他？”
表4示出了从16个测试者的小组成员获得的结果。“参考物”是含有织物柔软剂的商业液体洗涤剂，以商标名“Dash 2-in-1”销售。
表4
  洗涤剂   添加的实施例   平均分数
  参考物   没有添加   5
  商业洗涤剂   没有添加   3.5
  商业洗涤剂   2   3.9
  商业洗涤剂   5   4.6
  商业洗涤剂   1   4.8
  商业洗涤剂   4   4.3
用含实施例1和5中制备的微胶囊的洗涤剂处理的毛巾被描述为比用单独的洗涤剂洗涤过的毛巾“显著地更柔软”。
在1％PDMS柔软剂水平下，混合在实施例9-13每一个中制备的微胶囊与商业液体洗涤剂。使用以上所述的方案，在小组试验中使用所得改性的洗涤剂。
同样测试含有新鲜地加入到洗涤剂中的在实施例9-13每一个中制备的微胶囊的洗涤剂，在40℃下老化含在实施例9、10和12中制备的微胶囊的液体洗涤剂样品4周，然后用于洗涤毛巾。表5中示出了结果。
表5
Figure BDA0000062446650000171
当新鲜时，含有在实施例9-13每一个中生产的微胶囊的洗涤剂得到比参考物更好的结果。小组成员积极地评价了用老化的含本发明微胶囊的洗涤剂处理过的毛巾，其中老化的含实施例12中生产的微胶囊的洗涤剂得到比参考物更好的结果。
实施例14
在含有0.4g 29％十六烷基三甲基氯化铵的溶液，0.2g月桂基醇乙氧化物(3EO单元)和0.2g 2.5M HCl的59g水中，乳化31g DC593流体(获自Dow Corning Corporation of Midland，Michigan，USA，重量比为67/33的在25℃下粘度为100mm2/s的(聚二甲基硅氧烷流体(PDMS)和MQ树脂的共混物)。所得乳液表征为D(v，0.5)范围为4-10微米，这取决于所施加的剪切水平。然后，在中等搅拌下，添加9.2g1∶1重量的TEOS和N1的混合物，并允许聚合18小时。获得含有树脂-PDMS共混物芯和由聚合的Si-网络组成的壳的胶囊。通过激光衍射技术，使用获自Malvern Instruments Ltd.，UK的“Mastersizer 2000”，进行粒度测量。在本申请所示的所有粒度是指根据D(v，0.5)的平均粒度。
实施例15-28
使用表6所示的有机硅树脂和PDMS的各种共混物以及各种比例的TEOS与N1，重复实施例14。在所有这些实施例中聚硅氧烷的总量(PDMS加上有机硅树脂，若使用的话)相同，和在所有这些实施例中，烷氧基硅烷的总量(TEOS加上N1)相同。
使用TEOS，进行对比例C1，但没有任何具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷。对比例C2和C3是非包封的乳液(既没有添加TEOS也没有添加N1)。
将实施例14-28和对比例C1-C3生产的组合物各自施加到Trevira(商品名)CS聚酯棉阻燃织物和用Piruvatex(商品名)处理的棉阻燃织物上。使用标准浸轧机，处理每一织物。在水中在50g/L下稀释实施例14-28和对比例C1-C3的配制剂，并置于浸轧设备内。在浸轧之后，在120℃下干燥织物5分钟，并保留在室温和控制的湿度下24小时，之后测试。根据DIN 4102-B2，测试阻燃性能。下表6中示出了结果。
然后测试处理过的织物的疏水性，接着进行通过美国纺织品化学家和着色师协会描述的标准喷雾试验(AATCC 22)。根据AATCC 22所述，评价疏水性能。使用下述符号描述柔软性：
“ο”＝一些
“+”＝一些，但可接受
“++”＝良好
“+++”＝非常好
表6中概述了结果，其中所有粘度值在25℃下测定。
Figure BDA0000062446650000201
采用实施例14中所述的方法，用实施例26和27中生产的微胶囊处理不同的纺织品。在一些情况下，将锚固提高剂加入到浸轧浴内。在多次洗涤之后，借助疏水性的保留，评价处理的持久性。对于特定类型的纺织品来说，在前开口式欧洲风格的洗衣机内，使用商业洗涤剂和标准的洗涤程序，进行后者。表7中概述了结果。
表7
Figure BDA0000062446650000211
实施例29
使用相同的PDMS乳液和相同的烷氧基硅烷总重量，但TEOS与N1之比增加到5.67∶1，和按序添加烷氧基硅烷，重复实施例27。首先添加TEOS，4小时后添加季铵烷氧基硅烷N1。
实施例30
使用相同的烷氧基硅烷总重量，但起始添加73.5％TEOS，和其余TEOS在4小时后与N1一起添加。
实施例31
重复实施例30，但在3小时后添加其余TEOS和季铵烷氧基硅烷N1。
借助在配有石英池的Malvern Zetasiser仪器上进行的标准ξ-电势测量，评估实施例14、15、27和29-31与对比例C1中生产的胶囊的表面电荷。表8中概述了结果。
Figure BDA0000062446650000231
买施例32
使用Hauschild Dental混合器，混合25g粘度为50,000mm2/s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷流体到1.0g去离子水，0.20g BrijL4-LQ-(AP)非离子表面活性剂，和0.16g 3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)十八烷基三甲基氯化铵(72％，在甲醇内)中。所得乳液的中值粒度Dv0.5为3.8微米。稀释这一乳液到27.5％油；水相pH变为4，且在中等搅拌下，添加8.04g 60∶40的TEOS∶N1混合物。允许包封进行24小时，从而提供微胶囊的稳定分散液。

Claims (14)

1.一种制备硅酸盐壳微胶囊的方法，该方法包括添加水反应性硅化合物到水包油乳液中，从而缩合并聚合水反应性硅化合物，形成具有包括所述乳液的油相的芯的硅酸盐壳微胶囊，其特征在于，水反应性硅化合物包括四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷。
2.权利要求1的方法，其中四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
3.权利要求1或2的方法，其中具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷是季化氨烷基三烷氧基硅烷。
4.权利要求3的方法，其中季化氨烷基三烷氧基硅烷的通式为R′3-Si-Y-N+R″3，其中每一R′基是具有1或2个碳原子的烷氧基，每一R″基是具有1-18个碳原子的烷基，和Y是具有1-18个碳原子的二价烃基。
5.权利要求3的方法，其中季化氨烷基三烷氧基硅烷的通式为(CH3O)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2(CH2)17CH3Cl-。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中将四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷的混合物加入到水包油乳液中。
7.权利要求1-5任何一项的方法，其中将四烷氧基硅烷和具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷按序加入到水包油乳液中。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中水包油乳液的水相含有阳离子表面活性剂。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中油相占水包油乳液重量的10-50％。
10.权利要求1-9任何一项的方法，其中水包油乳液的油相的中值粒度为2-30微米。
11.权利要求1-10任何一项的方法，其中包封在硅酸盐壳的微胶囊内的水包油乳液的油相包括织物、皮肤、头发或纤维调理剂。
12.权利要求1-10任何一项的方法，其中包封在硅酸盐壳的微胶囊内的水包油乳液的油相包括硅氧烷纺织品处理组合物。
13.一种具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷在生产硅酸盐壳微胶囊中的用途，包括添加四烷氧基硅烷到水包油乳液中，从而具有烷基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷改变所生产的微胶囊的硅酸盐壳的结构。
14.权利要求13的用途，其中具有氨基或季铵取代的烷基的烷氧基硅烷给微胶囊的硅酸盐壳结构赋予表面正电荷，这通过ξ-电势来测量。
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