KR20110091672A

KR20110091672A - 실리케이트 셸 마이크로캡슐을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20110091672A
Application number: KR1020117010943A
Authority: KR
Inventors: 토마스 베케메이어; 로리 데클리펠; 타티아나 디미트로바; 러셀 엘름스; 파브리지오 갈레오네; 버트란드 레노블; 레온 마르토; 조세프 로이들; 마틴 세버런스; 스테판 우가지오; 브렛 짐머만
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2011-08-12
Also published as: WO2010045454A1; EP2337838A1; EP2358856A2; US9005639B2; US20150174018A1; JP5619754B2; WO2010045446A3; EP2337839A1; KR20110070910A; EP2358856B1; GB0818864D0; KR101684441B1; US9192549B2; CN102186963B; JP2012505752A; CN102224232A; KR20110070888A; US20120021023A1; JP2012505959A; WO2010045440A1

Abstract

본 발명은 실리케이트 셸 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 수중유 에멀션에 물 반응성 규소 화합물을 첨가하여, 물 반응성 규소 화합물을 축합 및 중합시켜서 상기 에멀션의 오일상을 포함하는 코어를 갖는 실리케이트 셸 마이크로캡슐을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 물 반응성 규소 화합물은 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란과 테트라알콕시실란을 포함한다.

Description

실리케이트 셸 마이크로캡슐을 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING SILICATE SHELL MICROCAPSULES}

본 발명은, 오일상을 포함하는 코어(core)와 실리케이트 셸(silicate shell)을 갖는 실리케이트 셸 마이크로캡슐에 관한 것이고, 실리케이트 셸 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 오일상은 일반적으로 마이크로캡슐이 도포된 기재에 바람직한 특성을 제공할 수 있는 활성 재료를 포함한다.

US-A-6303149에는, 졸-겔 전구체 및 작용성 분자를 수용액 중에 유화시키고, 에멀션을 산성, 중성 또는 염기성 수용액과 혼합시켜서 마이크로캡슐의 현탁액을 수득함으로써 작용성 분자로 로딩된 졸-겔 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법이 기술되어 있다.

EP-A-941761에는, 유기 폴리실록산 셸 및 코어 재료를 갖는 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법이 기술되어 있으며, 여기에서 셸은 유기 실란 및/또는 4개 이하의 규소 원자를 갖는 이의 축합 생성물의 가수분해 및 중축합에 의해 원위치에서 생성된다.

WO-A-03/066209에는, 친유성 미용학적, 화학적, 생물학적 또는 약제학적 활성 재료 조성물을 캡슐화시키기 위한 방법이 기술되어 있으며, 여기에서 테트라알콕시실란을 포함하는 물 반응성 규소 화합물이 포지티브 제타-전위를 갖는 활성 재료 조성물의 수성 에멀션에 첨가하여, 테트라알콕시실란이 친수성 활성 재료 조성물의 유화된 방울의 계면에서 축합하고 중합하여 규소계 네트워크 중합체의 셸에 의해 둘러싸인 활성 재료 조성물의 코어를 갖는 마이크로캡슐을 생성한다.

WO-A-2008/002637에는, 오일상 및 양이온성 계면활성제의 수용액을 혼합시켜서 수중유 에멀션을 생성하고, 테트라알콕시실란을 포함하는 물 반응성 규소 화합물을 에멀션에 첨가하여, 테트라알콕시실란이 상기 기술된 바와 같이 오일/물 계면에서 축합하고 중합하도록 함으로써 마이크로캡슐을 제조하기 위한 방법이 기술되어 있다. 양이온성 계면활성제의 양은 오일상을 기준으로 0.1 내지 0.3 중량%이고, 마이크로캡슐의 셸 두께는 18nm 이상이다.

상기 종래의 특허출원은 주로 선스크린의 캡슐화에 관한 것이다. 선스크린은 캡슐화되는 경우에도 UV 선을 차단하는 데에 효과적이므로, 마이크로캡슐로부터의 확산 또는 침출의 속도가 선스크린을 캡슐화시킬 때에 가능한 한 낮다. 그러나, 다른 활성 재료는 이들이 마이크로캡슐로부터의 확산 또는 침출 없이 캡슐화되는 경우에 비효과적일 수 있다. 이 경우에 캡슐화의 목적은 마이크로캡슐로부터의 조절된 확산 또는 침출을 달성하여 활성 재료의 조절된 방출 또는 연장된 방출을 결과하는 것이다.

조절된 방출이 바람직한 활성 재료의 예는 직물, 피부, 모발 및/또는 섬유와 같은 기재를 상태 조절하기 위한 첨가제, 예를 들어 직물 유연제 및 정발제를 포함한다. 세척 및 상태 조절이 단일 공정으로 수행될 수 있도록 액체 청정 생성물에서 혼입될 수 있는 상태 조절 조성물이 요구된다. 그러나, 컨디셔너가 특히 액체 세탁 세제에서 청정 생성물에 의해 직물 또는 섬유로부터 씻겨질 위험이 있다. 친유성 스킨 컨디셔너가 계면활성제-부화 염기 중에서 대표적 피부 및 모발 청정 조성물을 용해시키려는 경향이 있다. 용해된 종은 일반적으로 세척되어지고 피부 또는 모발 상에 침착되지 않는다.

연장된 방출이 바람직한 활성 재료의 예는, 특히 매트리스 커버리지, 커튼, 방호복 및 천막과 같은 용도의 산업 직물의 처리를 위해, 소수성, 유연성 및 내연성 특성을 직물을 제공하는 조성물을 포함한다.

실리케이트 셸 마이크로캡슐을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은 수중유 에멀션에 물 반응성 규소 화합물을 첨가하여, 물 반응성 규소 화합물을 축합 및 중합시켜서 상기 에멀션의 오일상을 포함하는 코어를 갖는 실리케이트 셸 마이크로캡슐을 형성하는 것을 포함하며, 물 반응성 규소 화합물이 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란과 테트라알콕시실란을 포함함을 특징으로 한다.

본 발명은 수중유 에멀션에 테트라알콕시실란을 첨가함으로써 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조에 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란의 사용을 포함하며, 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란은 생성되는 마이크로캡슐의 실리케이트 셸 구조를 변형시킨다.

본 발명자는 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조에 테트라알콕시실란과 함께 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란의 사용이 오일상을 효과적으로 캡슐화시키지만 오일상의 조절된 방출 또는 연장된 방출을 결과하는 마이크로캡슐로부터의 일부 확산 또는 침출을 허용하는 마이크로캡슐을 생성시킴을 발견하였다. 이는 아민기 및 사차 암모늄기가 가수분해된 알콕시실란에 대한 축합 촉매이므로 놀라운 일이다. 따라서, 에멀션의 수성상 전체에 걸쳐 축합이 일어나서 겔을 생성시킬 것으로 예측되지만, 본 발명자는 테트라알콕시실란 및 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란의 조합물이 에멀션 방울의 계면 상에서 축합되어 우수한 조절된 방출 및 연장된 방출을 갖는 마이크로캡슐을 생성시킴을 발견하였다.

테트라알콕시실란의 알콕시기는 각각 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는다. 테트라알콕시실란은, 예를 들어, 테트라에톡시실란(TEOS)일 수 있으며, 이는 단량체 형태로 또는 액체 부분 축합물로서 사용될 수 있다.

아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란은 규소에 결합된 1, 2 또는 3개의 Si-OH 기 또는 가수분해성 기를 함유할 수 있고, 바람직하게는 an 아미노알킬트리알콕시실란 및/또는 사차화 아미노알킬트리알콕시실란이다. 사차화 아미노알킬트리알콕시실란의 하나의 바람직한 유형은 화학식 R'₃-Si-Y-N(+)R"₃을 갖고, 상기 식에서 각각의 기 R'는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이고, 각각의 기 R"는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, Y는 1 내지 18개의 탄소를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이다. 이러한 사차화 아미노알킬트리알콕시실란의 일례는 다음 화학식을 갖는 디메틸 옥타데실 트리메톡시실릴프로필 암모늄 클로라이드이다:

(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂(CH₂)₁₇CH₃ Cl^-

본 발명에 유용한 아미노알킬트리알콕시실란의 예는, 다음 화학식을 갖는 화합물을 포함한다; (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂, (CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂ 또는 (CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂.

물 반응성 규소 화합물은, 예를 들어, 10 중량% 이상, 예를 들어, 10 내지 95 중량%, 테트라알콕시실란, 및 90 중량% 이하, 예를 들어, 5 내지 90 중량%의 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란을 포함할 수 있다.

테트라알콕시실란 및 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란은 일반적으로 수중유 에멀션에 접촉하기 전에 혼합되어, 테트라알콕시실란과 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란의 혼합물이 에멀션에 첨가되게 된다. 대안적으로, 테트라알콕시실란 및 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란은 분리적으로 첨가될 수 있지만, 동시에 수중유 에멀션에 첨가될 수 있거나, 순차적으로 수중유 에멀션에 첨가될 수 있다. 이들이 순차적으로 첨가되는 경우, 테트라알콕시실란은 바람직하게는 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란이 첨가되기 전에 첨가된다.

오일상은, 예를 들어, 직물 또는 섬유 컨디셔닝제, 일반적으로 직물 또는 섬유 상에 침착시 유연성 또는 윤기 또는 쾌적감(접촉)과 같은 잇점을 제공하는 친유성 재료일 수 있다. 본 특허의 범위 내의 컨디셔닝제는, 예를 들어, 유연성을 세탁 직물에 제공하는 유연제 및 모발의 빗질을 용이하게 하는 컨디셔닝제이다. 이론에 결부시키지 않고, 본 발명자는 직물 또는 섬유가 직물의 제직에 사용되는 개별적 섬유 및 실이든지 모발과 같은 생물학적 섬유이든지 간에, 직물 또는 섬유 상의 컨디셔닝제의 침착이 섬유 사이의 미끄럼 마찰을 감소시키는 것으로 믿는다. 미끄럼 마찰의 이러한 감소는 직물에서 유연성으로서 그리고 모발에서 유연하거나 비단 같은 느낌으로서 감지된다. 피부 컨디셔닝제는 피부에 매끄러운 느낌을 제공하고, 계면활성제에 의해 유발되는 자극을 완화시킨다.

컨디셔닝제는, 예를 들어, 직물 유연제로 알려져 있는 제제 또는 정발제로 알려져 있는 제제일 수 있다. 이들 둘 모두의 범주 내에서, 폴리유기실록산이 바람직한 컨디셔닝제이다.

하나의 바람직한 유형의 직물 유연제는 아미노-작용성 폴리유기실록산이다. 아미노-작용성 폴리유기실록산은, 예를 들어, 규소에 결합된 하나 이상의 아미노알킬기를 갖는 실질적으로 선형 아미노-작용성 폴리디유기실록산일 수 있다. 폴리디유기실록산의 유기 기는, 예를 들어, 알킬 및/또는 아릴기일 수 있으며, 일반적으로 메틸기이다. 바람직한 아미노-작용성 폴리디유기실록산의 일례는 다음 화학식을 갖는다:

Si(R¹)₃-O-(Si(CH₃)₂-O)_x-(Si(CH₃)R^*-O)_y-Si(R¹)₃,

상기 화학식에서, R^*는 1 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 갖는 아미노알킬기이고, 각각의 기 R¹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 및/또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 1 내지 5개의 질소 원자를 갖는 아미노알킬기로부터 선택되고, x 및 y는 1 내지 100의 정수이며, y는 O.lx 미만이다. 아미노-작용성 폴리디유기실록산의 아미노알킬기는 바람직하게는 다음 화학식을 갖는다:

R²-(NH-A')_q-NH-A-

상기 화학식에서, A와 A'은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬렌기이고; q = 0~4이며; R²는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬기이다. 바람직한 아미노알킬기의 예는, -(CH₂)₃NH₂, -(CH₂)₄NH₂, -(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂NH(CH₂)₂NH₂, -(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH(CH₂)₂NH₂, -CH₂CH(CH₃)CH₂NH(CH₂)₃NH₂, -(CH₂)₃NH(CH₂)₄NH₂ 및 -(CH₂)₃O(CH₂)₂NH₂를 포함한다.

직물 유연제로 유용한 또 다른 바람직한 유형의 컨디셔닝제는, 트리메틸 또는 히드록실 말단될 수 있는, 폴리디메틸 실록산과 같은 긴사슬 폴리(유기)실록산이다. 800 이상의 DP(중합도)를 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 폴리실록산의 배합물, 예를 들어, 폴리디메틸 실록산과 아미노-작용성 폴리유기실록산의 배합물이 사용될 수 있다.

직물 유연제로서 유용한 대안적인 폴리유기실록산은, 폴리디유기실록산 잔기를 갖는 실리콘 폴리에테르, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 및 한나 이상의 친수성 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 사슬을 포함한다. 친수성 폴리알킬렌 옥사이드 사슬은 곁사슬(펜던트 잔기) 또는 폴리실록산 잔기를 갖는 블록 공중합체 잔기로서 혼입될 수 있다.

직물 유연제는 대안적으로 유화성 유기 부가 중합체, 예를 들어, 카르복실기의 포함에 의해 변형된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 분산성 폴리올레핀일 수 있다.

본 발명에 따르는 직물 유연제의 캡슐화는, 예를 들어, 유연제가 액체 세탁 조성물에서 사용되는 경우에 직물 유연제의 조절된 방출을 달성할 수 있다. 본 발명자는 직물이 캡슐화된 직물 유연 첨가제를 함유하는 본 발명에 따르는 액체 세탁 조성물로 세척되는 경우에, 아마도 직물에 대한 유연제의 개선된 보유로 인해, 캡슐화되지 않은 동일량의 동일한 직물 유연제를 함유하는 동일한 액체 세탁 조성물로 세척하는 것과 비교하여 직물의 개선된 유연성이 달성됨을 발견하였다. 본 발명자는 직물 유연제의 캡슐화가 이것을 세척물의 계면활성제 미셀 중에 용해되는 것으로부터 보호하고, 직물이 마이크로캡슐을 보유하기 위한 필터로서 작용할 수 있으며, 후속적으로 파괴되면서 세정 및 방사 건조에 의해 활성 직물 유연제를 유리시키는 것으로 믿는다.

바람직한 정발제 아미노-작용성 폴리유기실록산, 예를 들어, 상기 기술된 바와 같이 실질적으로 선형 아미노-작용성 폴리디유기실록산을 포함한다. 긴사슬 폴리디메틸실록산과 같은 비치환 폴리디유기실록산, 예를 들어, US-A-6013682에 기술된 바와 같이 생성되는 사슬 연장된 폴리디메틸실록산이 또한 정발제로서 유용하다.

바람직한 스킨 컨디셔너는, 예를 들어, 알로에 베라, 호호바 오일, 카밀레 오일로 제한되지 않는 친유성 식물 추출물(오일) 및 필수 오일; 디메티콘 또는 디메티코놀로서 실리콘계 스킨 컨디셔너, 및 as well as synthetic oils as 이소-도데칸, 이소-헥사데칸, 파라핀, 광유, 이소노나노에이트 에스테르, 옥틸도데카놀 에스테르 등으로서 합성 오일이다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 정발제 또는 스킨 컨디셔너의 캡슐화는 샴푸 또는 샤워 겔로부터의 컨디셔너의 조절된 방출을 제공할 수 있다. 친유성 스킨 컨디셔너는 계면활성제-부화 염기 중에서 대표적 피부 및 모발 청정 조성물을 용해시키려는 경향이 있다. 용해된 종은 일반적으로 세척되어지고, 피부 또는 모발 상에 침착되지 않는다. 캡슐화는 컨디셔닝제를 이러한 용해로부터 보호하고, 본 발명에 따라 생성되는 마이크로캡슐은 샴퓨가 모발 또는 피부에 바를 때에 파괴될 수 있다.

캡슐화되는 오일상은 대안적으로 향료를 포함할 수 있다. 향료의 조절된 방출은, 예를 들어, 액체 세탁 조성물 중에서 바람직할 수 있어서, 세탁 후의 직물이 백합 향과 같은 새로운 향의 향료의 향을 내게 된다.

직물 유연제 또는 모발 또는 피부 컨디셔닝제는 향료와 함께 셸 중에서 캡슐화되어, 첨가제 제공 상태 조절 및 방향 잇점을 제공할 수 있다.

오일상은 대안적으로 장기간 기준으로 직물, 특히 공업용 직물에 소수성, 유연성 및/또는 내연성 특성을 제공하도록 의도된 직물 처리 조성물일 수 있다.

직물 처리 조성물은, 예를 들어, 단일 유기폴리실록산 또는 다양한 유기폴리실록산의 혼합물을 포함하는 실리콘 조성물일 수 있다. 유기폴리실록산은 각각 M, D, T 및 Q 단위로서 공통적으로 언급되는 (R₃SiO₀ _.5), (R₂SiO), (RSiO_1.5) 또는 (SiO₂) 단위의 임의의 조합을 가질 수 있으며, 여기에서 R은 일가 유기 기, 일반적으로 메틸일 수 있다. 유기폴리실록산은 고리형, 선형 또는 가지형 구조를 가질 수 있다.

실리콘 처리 조성물은 상기 규정된 바와 같이 하나 이상의 T 또는 Q 단위를 함유하는 실록산 수지를 함유할 수 있다. 대표적으로, 실록산 수지는 10개 이상의 T 또는 Q 실록시 단위를 함유한다. 이와 같이, 본 발명에 유용한 실록산 수지는 화학식 M_xD_yT_zQ_w의 임의의 유기폴리실록산(또는 유기폴리실록산의 혼합물)일 수 있으며, 여기에서 x,y,z,w는 상응하는 단위의 몰%를 나타내며, 단 x+y+z+w=100%이며, z+w>10, 대안적으로 z+w>30이거나, 대안적으로 50%보다 높다. 실록산 수지는 OH를 함유할 수 있거나, Si 원자에 결합된 OH 기 (예를 들어, 알코시)로 가수분해될 수 있다. 대표적으로, Si 원자의 0.5 내지 20%(몰)는 OH 또는 가수분해성 기로 치환되어야 한다.

일 실시예에서, 실록산 수지는 MQ 실록산 수지, 예를 들어, 0.4:1 내지 1.2:1의 M:Q 비로 (CH₃)₃Si₁ _/2 단위 및 SiO₄ _/2 단위로 필수 구성된 수지 또는 상기 MQ 수지와 유기 규소 화합물의 축합물이다. 예를 들어, MQ 수지는 약 0.75:1의 몰비로 (CH₃)₃SiO₁ _/2 단위 및 SiO₂ 단위로 필수 구성된 실록산 수지 공중합체일 수 있다. 이러한 재료의 비제한적 예는, Dow Corning Corp. (Midland, MI)로부터의 DC 5-7104이다.

또 다른 실시예에서, 실록산 수지는 DT 수지, 예를 들어, 0.5:2 내지 2:0.5의 D:T 비로 (CH₃)₂Si0₂ _/2 단위 및 (CH₃)SiO₃ _/2 단위로 필수 구성된 수지이다. 본 발명자는 CH₃ 기의 1 내지 20%가 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼로 치환되는 경우에 더 우수한 결과가 얻어짐을 발견하였다. 유용한 DT 수지의 비제한적 예는 DC 3037 및 DC 3074 (Dow Corning Corp. Midland, MI)를 포함한다. 실록산 수지는 대안적으로 우세하게는 T 단위로 구성된 실세스퀴옥산 수지일 수 있다.

실리콘 처리 조성물은 주로 화학식 [R'₂SiO]의 D 실록시 단위를 갖는 폴리디알킬실록산 유체를 함유할 수 있으며, 여기에서 R'는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 반복 D 실록시 단위의 수(중합도)는 변할 수 있지만, 폴리디알킬실록산이 25℃에서 유체일 정도이다. 일 실시예에서, 폴리디알킬실록산 유체는 25℃에서 10 내지 100,000㎟/s, 대안적으로 25℃에서 60 내지 60,000㎟/s, 대안적으로 25℃에서 100 내지 50,000㎟/s의 점성도를 갖는 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산 유체로부터 선택된다. 대표적인 시판용 폴리디메틸실록산 유체는 Dow Corning^® 200 유체 (Dow Corning Corporation, Midland MI)를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 폴리디알킬실록산 유체는 25℃에서 10 내지 100,000㎟/s, 대안적으로 25℃에서 60 내지 60,000㎟/s, 대안적으로 25℃에서 100 내지 50,000㎟/s의 점성도를 갖는 실란올 말단 폴리디메틸실록산 유체로부터 선택된다.

다른 실시예에서, 실리콘 처리 조성물은 상기 기술된 바와 같은 실록산 수지와 상기 기술된 바와 같은 폴리디알킬실록산 유체의 혼합물을 함유한다. 폴리디알킬실록산 유체 대 실록산 수지의 중량비는 변할 수 있지만, 대표적으로 0.5/1 대 4/1, 예를 들어, 1/1 내지 3/1이다.

오일상은 대안적으로 또는 부가적으로 직물에 대한 물 또는 오일 반발성을 제공하기 위해 공지된 다른 조성물, 예를 들어, 다양한 탄화플루오르 오일과 같은 탄화플루오르계 화합물, 또는 탄화플루오르계 중합체를 포함한다.

캡슐화될 수 있는 오일상 재료의 일례는 약제 또는 민감한 화학적 물질이다. 비타민과 같은 약제 및 관련된 건강 제품은 약제의 섭취 후에 체내에서 분해되는 규소계 중합체 셸 중에서 캡슐화될 수 있다. 단백질, 효소 및 세포와 같은 생물학적(생화학적 포함) 재료는 유사하게 캡슐화될 수 있다. 방사성 재료가 암 치료를 위해 캡슐화될 수 있다.

오일상은 물 반응성 규소 화합물과 접촉하기 전에 유화되어, 컨디셔닝제가 수중유 에멀션의 분산상을 생성하게 된다. 컨디셔닝제는 바람직하게는 계면활성제의 도움으로 수성 매질 중에서 유화된다.

계면활성제는 가장 바람직하게는 포지티브 제타-전위의 에멀션을 쉽게 형성하는 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제이다. 본 발명자는 포지티브 제타-전위가 컨디셔닝제의 유화된 방울의 계면에서 테트라알콕시실란의 축합 및 중합을 촉진시켜서 불투성 마이크로캡슐을 유도함을 발견하였다. 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있으며; 예를 들어, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제는 동일한 중량 이하의 계면활성제와 혼합될 수 있다.

양이온성 계면활성제의 예는, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 옥틸 트리메틸 암모늄 수산화물, 도데실 트리메틸 암모늄 수산화물, 헥사데실 트리메틸 암모늄 수산화물, 옥틸 디메틸 벤질 암모늄 수산화물, 데실 디메틸 벤질 암모늄 수산화물, 디도데실 디메틸 암모늄 수산화물, 디옥타데실 디메틸 암모늄 수산화물, 탈로우 트리메틸 암모늄 수산화물 및 코코 트리메틸 암모늄 수산화물과 같은 사차 암모늄 수산화물 및 이들 물질의 상응하는 염, 지방 아민 및 지방산 아미드 및 이들의 유도체, 염기성 피리디늄 화합물, 벤즈이다졸린의 사차 암모늄 염기 및 폴리프로판올폴리에탄올 아민을 포함한다.

본 발명자는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 일부 알콕시실란이 또한 양이온성 계면활성제로서 작용할 수 있음을 발견하였다. 셸 생성을 위해 필요한 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란의 부분은 수중유 에멀션을 형성하는 데에 있어서 계면활성제로서 사용될 수 있다. 적합한 알콕시실란의 예는 3-(알콕시실릴)-프로필-N,N-디메틸-알킬암모늄 클로라이드이며, 여기에서 알콕시 라디칼은 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖고, 알킬 라디칼은 12개 이상의 CH₂기이다. 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란은 임의적으로 양이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 또 다른 계면활성제와 함께 물에서 용해되어, 오일상과 혼합되어 에멸션을 형성하는 수성상을 생성시킬 수 있다. 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란은 임의적으로 오일상 중에 용해된 계면활성제, 예를 들어, 비이온성 계면활성제와 함께 사용될 수 있다.

적합한 양쪽성 계면활성제의 예는, 코카미도프로필 베타인, 코카미도프로필 히드록시설페이트, 코코베타인, 소듐 코코아미도아세테이느, 코코디메틸 베타인, N-코코-3-아미노부티르산 및 이미다졸리늄 카르복실 화합물을 포함한다.

상기 계면활성제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

비이온성 계면활성제의 예는, 폴리에틸렌 글리콜 긴 사슬(12-14C) 알킬 에테르와 같은 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에테르, 폴리옥시알킬렌 알콕실레이트 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 공중합체, 폴리비닐 알코올 및 알킬폴리사카라이드, 예를 들어, 구조 Rⁱ-O-(R²O)_m-(G)_n의 물질을 포함하고, 상기 식에서 Rⁱ는 선형 또는 가지형 알킬기, 선형 또는 가지형 알케닐기 또는 알킬페닐기를 나타내고, R²는 알킬렌기를 나타내며, G는 환원 당을 나타내고, m은 0 또는 양의 정수를 나타내며, n은 양의 정수를 나타낸다.

에멀션의 연속 수성상은 물과 알코올 또는 락탐과 같은 물과 혼화성이 있는 유기 용매의 혼합물일 수 있으며, 단, 수성상은 컨디셔닝제와 혼화될 수 없다.

에멀션의 수성상은 점증제(thickener), 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 벤토나이트 클레이, 셀룰로오스 유도체, 특히 소듐 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르, 저교차결합 아크릴 중합체, 변형된 전분, 알기네이트 또는 크산탄 검을 함유하여, 생성 동안 또는 후속적으로 에멀션으로부터의 마이크로캡슐의 침전을 억제한다. 점증제는 테트라알콕시실란의 첨가 전에 에멀션에 첨가된다. 테트라알콕시실란의 첨가 전의 에멀션에 대한 폴리비닐피롤리돈의 첨가는 마이크로캡슐의 가장 작은 크기에 대해 마이크로캡슐로부터의 오일상의 확산에 대해 더욱 저항성인 마이크로캡슐의 생성을 촉진한다.

컨디셔닝제의 수성 에멀션 중의 계면활성제의 농도는, 에멀션의 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 이상 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 특히 0.2 내지 1.0 중량%일 수 있다. 일반적으로, 컨디셔닝제의 에멀션화 및 알콕시실란과의 반응 동안 저 농도의 계면활성제의 사용은 마이크로캡슐로부터의 컨디셔닝제의 확산 또는 침출에 대해 더욱 저항성인 마이크로캡슐을 유도한다. 마이크로캡슐의 현탁액에 대한 계면활성제의 후속 첨가는 마이크로캡슐로부터의 컨디셔닝제의 확산 또는 침출에 대한 효과를 거의 갖지 않는다.

에멀션에서 오일상 대 수성상의 중량비는, 특히 마이크로캡슐의 에멀션을 생성하는 경우에 수성상의 더 높은 비율이 경제적으로 단점이 있다 하더라도, 일반적으로 40:1 내지 1:50일 수 있다. 일반적으로, 오일상 대 수성상의 중량비는 2:1 내지 1:10이며, 더욱 바람직하게는 오일상(컨디셔닝제)은 에멀션의 10 또는 20% 내지 50 중량%을 형성한다.

본 발명자는 특히 직물 처리 조성물을 캡슐화하여 직물 처리의 연장된 방출을 제공하는 경우에, 수중유 에멀션의 생성 동안 양이온성 계면활성제의 농도는 바람직하게는 오일상 중량을 기준으로 0.1% 내지 0.3%이다.

혼합 및 에멀션 생성은 에멀션 분야에서 공지된 임의의 기술을 사용하여 일어날 수 있다. 대표적으로, 오일상 및 수성 계면활성제 용액은 단순 교반 기술을 사용하여 조합되어 에멀션을 생성한다. 수중유 에멀션의 특정 크기는 당분야에 공지된 임의의 에멀션화 장치에 의해 테트라알콕시실란의 첨가 전에 감소될 수 있다. 본 발명에서 유용한 에멀션화 장치는, 균질기, 마이크로플루라이저, 소놀레이터, 회전자-고정자 터어빈, 콜로이드 밀, 마이크로플루라이저, 블레이드, 헥릭스 및 이들의 조합일 수 있지만, 상기 리스트의 에멀션화 장치로 제한되지는 않는다. 이러한 추가의 공정 단계는 수중유 에멀션의 입자 크기를 0.1 내지 500㎛, 바람직하게는 0.2 내지 200㎛의 값으로 감소시키며, 대표적 입자 크기는 0.5㎛ 내지 100㎛이다. 30㎛ 미만의 입자 크기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 16㎛ 미만, 및 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 에멀션 입자 크기는, 예를 들어, 4 내지 15㎛일 수 있다.

오일상이 고점성인 경우, 오일상을 계면활성제 및 소량의 물, 예를 들어, 오일상을 기준으로 2.5 내지 10 중량%의 물과 혼합시켜서, 전단됨에 따라 수중유 에멀션으로 전환되는 유중수 에멀션을 형성하는 상전환 공정이 사용될 수 있다. 추가의 물이 첨가되어 에멀션을 필요한 농도로 희석시킬 수 있다.

테트라알콕시실란 및 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란은 가수분해되고 축합되어 컨디셔닝제의 유화된 방울 둘레에 네트워크 중합체, 즉 규소계 재료의 3차원 네트워크를 생성한다. 이 네트워크는 컨디셔닝제의 방울을 둘러싸는 셸로 보인다.

테트라알콕시실란 및 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란인 물 반응성 규소 화합물은 비희석 액체로서 또는 유기 용매 중의 용액으로서 또는 에멀션 형태로 컨디셔닝제의 에멀션에 첨가될 수 있다.

에멀션의 오일상 대 물 반응성 규소 화합물의 중량비는 바람직하게는 0.5:1 이상이며, 많은 경우 1.5:1 이상, 예를 들어, 2:1 내지 9:1일 수 있다. 더 작은 마이크로캡슐, 예를 들어, 마이크로에멀션으로부터 생성되는 것은 일반적으로 오일상 대 물 반응성 규소 화합물의 더 낮은 비를 갖는다.

물 반응성 규소 화합물 및 에멀션은 일반적으로 첨가 동안 그리고 후속적으로 축합 동안 전단 하에 혼합되어, 유화된 방울의 표면 상에 규소계 중합체 셸을 생성한다. 혼합은, 예를 들어, 교반에 의해 수행될 수 있지만, 에멀션 및 물 반응성 규소 화합물이 물 반응성 규소 화합물의 첨가 동안 또는 물 반응성 규소 화합물의 첨가 후에 그리고 마이크로캡슐의 생성이 완결되기 전에, Silverson(상표) 혼합기와 같은 회전자 및 고정자 유형의 혼합기에서 고전단을 받는 것이 바람직하다.

물 반응성 규소 화합물의 첨가 직후 고전단 혼합(high shear mixing)이 바람직하다. 이는 감소된 입자 크기의 마이크로캡슐을 유도하며, 에멀션 방울의 계면에서 실질적으로 모든 물 반응성 규소 화합물의 중합을 촉진하는 것으로 보인다.

축합 반응은 산성, 산성, 염기성 pH에서 수행될 수 있다. 축합 반응은 일반적으로 주변 온도 및 압력에서 수행되지만, 증가된 온도, 예를 들어, 95℃ 이하, 및 증가하거나 감소된 압력, 예를 들어, 진공하에 수행되어, 축합 반응 동안 생성되는 휘발성 알코올을 제거할 수 있다.

오일상의 캡슐화는 축합 반응을 위한 임의의 촉매 없이 달성될 수 있다. 그러나, 촉매의 사용이 바람직할 수 있다. 알콕시실란의 중합을 촉진하는 것으로 공지된 임의의 촉매가 존재할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 지용성 유기 금속 화합물, 예를 들어, 유기 주석 화합물, 특히 디유기틴 디에스테르와 같은 유기 주석 화합물, 디메틸 틴 디(네오데카노에이트), 디부틸 틴 디라우레이트 또는 디부틸 틴 디아세테이트, 또는 대안적으로 제 1 주석 옥토에이트와 같은 카르복실산 주석, 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 유기 티탄 화합물이다. 유기 주석 촉매는, 예를 들어, 물 반응성 규소 화합물을 기준으로 0.05 내지 2 중량%로 사용될 수 있다. 유기 주석 촉매는 중성 pH에서 효과적인 촉매의 장점을 갖는다. 촉매 대표적으로, 이것이 유화된 오일상 방울의 표면에서 물 반응성 규소 화합물의 축합을 촉진하므로, 이것이 유화되기 전에 오일상 성분과 혼합된다. 촉매는 대안적으로 물 반응성 규소 화합물의 첨가 전에, 또는 테트라알콕시실란과 동시에 또는 테트라알콕시실란의 첨가 후에 에멀션에 첨가되어, 생성된 규소계 중합체의 셸을 경화시키고 불투성으로 만들 수 있다. 사용되는 경우, 촉매는 비희석 상태로, 또는 탄화수소, 알코올 또는 케톤과 같은 유기 용매 중의 용액으로서 또는 에멀션 또는 현탁액과 같은 다상계로서 첨가될 수 있다.

생성된 마이크로캡슐의 입자 크기는 일반적으로 출발 에멀션의 입자 크기에 상응한다. 4 내지 15㎛, 예를 들어, 8 내지 10㎛의 입자 직경의 마이크로캡슐이 특히 바람직할 수 있다. 마이크로캡슐의 입자 직경은, 예를 들어, 주사 전자 현미경(SEM) 하에 샘플을 시험함으로써 현미경으로 평가될 수 있거나, 입자 크기 측정은 아래 예에 기술된 바와 같이 Malvern Instruments Ltd., UK로부터의 "Mastersizer 2000"을 사용하여 레이저 회절 기술에 의해 이루어질 수 있다.

마이크로캡슐의 셸 두께는 컨디셔닝제 대 물 반응성 규소 화합물의 중량비, 및 소정량의 컨디셔닝제에 대한 방울 크기에 반비례하는 컨디셔닝제 중의 에멀션 방울의 표면적에 의존한다. 캡슐의 셸 두께는 바람직하게는 2 내지 100 nm, 특히 5 내지 50nm이다. 캡슐을 조절된 방출을 위해 액체 청정 조성물에 첨가하기 위해, 바람직한 셸 두께는 5 내지 20nm, 가장 바람직하게는 6 내지 1Onm 또는 10 내지 15nm일 수 있다. 캡슐을 더 긴 지속 효과를 제공하기 위해 내연제 처리와 같은 직물 처리 조성물에 사용하기 위해, 더 두꺼운 셸 두께, 예를 들어, 25~40nm가 바람직할 수 있다. 마이크로캡슐 셸 두께는 바람직하게는 예에 상세되는 물리적 관계에 의해 결정된다.

본 발명자는 특히 직물 처리를 위해 양전하의 마이크로캡슐이 바람직함을 발견하였다. 표면 전하의 크기 및 신호는, 예를 들어, Malvern Instruments Ltd.로부터의 Malvern Zetasiser 기기를 사용하여 입자의 제타-전위(Z-전위)를 측정함으로써 결정될 수 있다. Z-전위를 측정하기 위한 기기는 또한 Coulter Counter 등으로부터 시판되고 있다. 본 발명에 따르는 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란의 사용은 일반적으로 양전하의 마이크로캡슐을 생성한다.

현탁액으로부터 마이크로캡슐을 회수하는 것이 바람직할 수 있다. 마이크로캡슐의 회수는 임의의 공지된 액체 제거 기술에 의해, 예를 들어, 분무 건조, 분무 냉각, 여과, 오븐 건조 또는 동결 건조에 의해 달성될 수 있다. 마이크로캡슐은 이들이 사용되는 생성물, 예를 들어, 세탁 조성물 또는 샴푸와 같은 액체 청정 생성물 또는 충전, 침지, 분무 또는 배기에 의해 직물에 도포하려는 직물 처리 조성물에서 분산될 수 있다. 대안적으로, 마이크로캡슐의 현탁액을 액체 청정 생성물 또는 직물 처리 조성물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.

캡슐화된 생성물은 물 반응성 금속 알콕시 또는 아실옥시 화합물로 후처리될 수 있다. 금속 화합물은 물과 즉시 반응하는 것보다 오히려 물에서 점진적으로 가수분해되어야 하고, 규소, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐의 화합물과 같은 주기율표의 IVB, IVA 또는 VA족 화합물이 적합하다. 물 반응성 금속 알콕시 또는 아실옥시 화합물은, 예를 들어, 마이크로캡슐의 셸을 경화하고/경화시키거나 이를 더 불투과성으로 만든다. 반응성 금속 알콕시 또는 아실옥시 화합물은 알콕시실란 또는 아실옥시실란, 특히 메틸 트리에톡시 실란 또는 이소부틸 트리에톡시 실란과 같은 트리알콕시실란, 또는 트리스(디메틸하이드로겐실릴옥시) n-옥틸 실란과 Si-H 작용기를 갖는 실란, 또는 대안적으로 티탄 알콕시드(알킬 티타네이트)일 수 있다.

반응성 금속 알콕시 또는 아실옥시 화합물은 기재, 특히 직물 기재에 대한 접착을 촉진하기 위한 유기 작용기, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란 및 3-(2-아미노에틸아미노) 프로필 트리메톡시 실란을 가질 수 있다. 마이크로캡슐은 반응성 금속 알콕시 또는 아실옥시 화합물, 예를 들어, 알콕시실란으로 후처리되어, 캡슐 표면을 더 소수성이거나 더 친수성으로 만들어서 물리적 및/또는 화학적 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 마이크로캡슐 표면은 옥틸 트리에톡시 실란과 같은 긴사슬 알킬기를 갖는 실란과의 반응에 의해 더 소수성이 될 수 있다. 화학 반응에 대한 대안으로서, 마이크로캡슐은 표면 특성을 변경시키는 재료로 피복될 수 있다. 표면 처리는 현탁액 중의 마이크로캡슐 상에서 또는 분리된 고체 마이크로캡슐 상에서 수행될 수 있다.

본 발명은, 실리케이트 셸 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명은 아래 예에 의해 예시된다.

예 1

직물 유연제로서 유용한 아미노-치환 실록산 중합체 25g을 29% 염화세트리암모늄 용액 0.4g과 빙초산 0.5g을 사용하여 7Og의 물에서 오일상으로 유화시켰다. 생성된 에멀션은 lO㎛의 중간 입자 크기 D05를 갖는 것을 특징으로 한다.

TEOS와 3-(트리메톡시실릴)-프로필-N,N-디메틸-염화옥타데실암모늄의 50:50 중량비 혼합물(메탄올에서 72 중량%, 약칭 Nl) 1.5g을 에멀션에 첨가하고, 12시간 동안 중합을 진행하였다. 중합의 종료 후, 분산매 2.4g을 첨가하고, 캡슐을 추가로 2시간 동안 교반했다.

예 2 ~ 8

예 1과 같이 제조하였지만, TEOS와 사차 암모늄알킬-트리알콕시 실란 Nl 사이의 비를 변동시켰다. 사용되는 TEOS 및 Nl의 양을 표 1에 기재하였다.

	예
성분(g)	1	2	3	4	5	6	7	8
아미노 실록산	25	25	25	25	25	25	25	25
물	70	70	70	70	70	70	70	70
CTAC(29%)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
아세트산	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
TEOS	0.75	1.485	1.425	1.35	1.2	0.6	0.375	0.3
사차 알콕시실란	0.75	0.015	0.075	0.15	0.3	0.9	1.125	1.2
분산매	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4

예 9

DP=866의 히드록시 말단 폴리디메틸실록산(PDMS) 34g을 29% 염화세트리암모늄 용액 0.4g, 폴리옥시에틸렌(3) 라우릴 에테르 0.2g, 및 2.5M HCl 0.2g을 사용하여 물 63.9g에서 유화시켰다. 생성된 에멀션은 약 8㎛의 D05를 갖는 것을 특징으로 한다. 1.3g의 (50:50) TEOS와 사차 암모늄알킬-트리알콕시 실란 Nl의 혼합물을 첨가하고, 중합을 12시간 동안 진행하여 마이크로캡슐의 현탁액을 생성했다.

예 10 ~ 13

마이크로캡슐의 현탁액을 표 2에 기재한 성분을 사용하여 예 9에 기술한 바와 같이 제조하였다.

	10	11	12	13
성분(g)
중합체	34	34	34	34
DP	1000	866	1000	1000
물	63.9	63.9	63.9	63.9
CTAC(29%)	0.4	0.4	0.4	0.4
3-POE 라우릴 에테르	0.2	0.2	0.2	0.2
HCl(2.5M)	0.2	0.2	0.2	0.2
TEOS	0.65	0.65	1.04	1.04
사차 알콕시실란	0.65	0.65	0.26	0.26
D05	8	16	8.0	16

여기에 특정한 입자 크기 측정을 Malvern Instruments Ltd., UK로부터의 "Mastersizer 2000"을 사용하여 레이저 회절 기술에 의해 수행하고, 상기 입자 크기에 대한 추가의 정보는, 예를 들어, 문헌 ["Basic principles of particle size analytics", Dr. Alan Rawle, Malvern Instruments Limited, WR14 IXZ, UK and the "Manual of Malvern particle size analyser"]에서 발견할 수 있다. 사용자 매뉴얼 넘버 [MNA 0096, Issue 1.0, Nov. 1994]이 특별히 참조된다. 본 출원에 제시된 모든 입자 크기는 D(v, 0.5)에 따르는 평균 입자 크기이며, Malvern Mastersizer에 의해 측정하였으며; Mie 이론의 분야에서 산란 패턴을 분석하였다.

마이크로캡슐 셸 두께를 아래 물리적 관계에 의해 결정하였다:

셸 두께(nm) - ((D(v,0.5)/2)-(Dv0.5/2*(페이로드/100)^1/3))*1000

여기에서,

D(v,0.5) 미크론으로 표시.

페이로드 = 유연 중합체 부피*100/(유연 중합체 부피 + 셸 부피).

유연 중합체 부피 = 유연 중합체 중량 /유연 중합체 밀도.

셸 부피 = 셸 중량/2.

예 1 내지 13의 마이크로캡슐의 셸 두께를 다음 표 3에 기재하였다.

예	셸 두께
1	18
2	12
3	12
4	13
5	14
6	19
7	21
8	22
9	12
10	12
11	23
12	9
13	18

예 9 내지 13 각각에 의해 생성된 마이크로캡슐의 현탁액을 최종 배합물에서 활성인 1% PDMS 실리콘의 비로 시판용 세제와 혼합했다. 얻어진 배합물을, 프레임 그래버(frame grabber)에 연결된 장 초점 20x 대물렌즈(이 경우, Zeiss 사의 AXIOPLAN) 민감성 라이브 이미지 CCD 카메라(25 프레임/초)가 장착된 Zeiss 현미경을 사용하여 관찰하였다. 세제 캡슐 혼합물이 표준 현미경 라멜라 사이에 로딩되고, 규칙적인 시간 간격으로 관찰되었다.

비교예에서, 예 10, 12 및 13에서 사용한 PDMS의 에멀션을 최종 배합물에서 활성인 1% PDMS 실리콘의 비로 동일한 시판용 세제와 혼합하고, 기술된 바와 같이 현미경을 사용하여 관찰하였다.

캡슐의 매우 우수한 분산성을 관찰하였다. 배합물을 40℃에서 4주 동안 기후 챔버에 넣었다. 에이징 공정 종료시, 배합물을 다시 현미경을 사용하여 관찰하였다. 비교예에서 캡슐 또는 에멀션 방울은 검출되지 않았다. 예 9 내지 13에서 생성된 마이크로캡슐을 함유하는 세제의 외관은 에이징 전에 관찰된 것과 유사하였다. 예 11 및 13에서 생성된 마이크로캡슐을 함유하는 세제의 용기의 벽에서 미량의 벌크 실리콘이 검출되었다. 15㎛ 미만의 D05를 갖는 예 9, 10 및 12에서 생성된 마이크로캡슐은 예 11 및 13에서 생성된 더 큰 마이크로캡슐보다 안정하다.

예 1, 2, 4 및 5에서 제조한 마이크로캡슐을 3% 아미노-치환 실록산 중합체 유연제 수준에서 시판용 액체 세제와 혼합했다. 얻어진 변형된 세제를 하기의 프로토콜을 사용하여 패널 시험에 사용하였다.

직물을 제조하는 동안 이루어지는 임의의 실리콘 처리를 제거하기 위한 직물 사전 상태 조절 단계에서, 5개의 새로운 베개 케이스 및 4개의 작은 테리 타월의 로드(30 × 50cm) = 1.0kg을 하기 조건으로 4회 세척하였다:

- 예비세척 1: Miele W934 - 긴 프로그램 - 수경도: O℉ - 2Og 대시 분말 - 온도: 95℃ - 회전 속도: 600 rpm

- 블랭크 1: Miele W934 - 긴 프로그램 - 수경도: O℉ - 세제 없음 - 온도: 95℃ - 회전 속도: 600 rpm

- 예비세척 2: 예비세척 1과 동일한 조건

- 블랭크 2: 블랭크 1과 동일한 조건

일부 시간을 절약하기 위해, 3개의 로드를 동일한 세척 기계에서 동시에 미리 컨디셔닝할 수 있었다. 전체 로드는 3.0kg이고 분말의 양은 6Og으로 조절해야 했다.

직물 처리 단계 2 또는 3에서, 처리를 2 또는 3개의 상이한 세척 기계 상에서 동시에 수행하였다. 각각의 처리는 5개의 새로운 베개 케이스 및 4개의 작은 테리 타월의 로드를 2Og의 세제로 세척하는 것을 포함하였다. 언제나, 시판용 액체 세제로 세척되는 1회의 기준 처리 및 시험하려는 생성물에 의한 1 또는 2회의 처리가 있다. 상이한 처리로부터의 모든 직물을 실온에서 동시에 라인 건조시켰다.

패널 시험에서, 각각의 패널리스트에 2개, 3개 또는 4개의 타월을 제공하였다. 1개, 2개 또는 3개의 타월을 시험하려는 생성물로 처리하였으며, 하나는 시판용 액체 세제로 세척된 기준이다. 하나의 테리 타월을 4개의 패널리스트를 위해 사용하고, 후에 또 다른 하나에 의해 교체하였다. 하기의 문제를 16 또는 20명의 패널리스트에 질문하였다.

- "어떤 타월이 더 유연한가?"

- "제 1 직물이 기준이고 1 내지 10의 단계에서 5라고 한다면, 10이 매우 유연하고 부드러움을 의미한다고 간주하여, 어떻게 다른 것(들)을 평가할 것인가?"

표 4는 16명의 시험자의 패널에 의해 얻어진 결과를 나타낸다. "기준"은 상표명 'Dash 2-in-l'로 판매되는 직물 유연제를 함유하는 시판용 액체 세제이다.

세제	첨가된 예	평균 스코어
기준	첨가되지 않음	5
시판용 세제	첨가되지 않음	3.5
시판용 세제	2	3.9
시판용 세제	5	4.6
시판용 세제	1	4.8
시판용 세제	4	4.3

예 1 및 5에서 제조한 마이크로캡슐을 함유하는 세제로 처리한 타월은 세제만으로 세척한 타월보다 "실질적으로 더 유연한" 것으로 기술되었다.

예 9 내지 13 각각에서 제조한 마이크로캡슐을 1% PDMS 유연제 농도에서 시판용 액체 세제와 혼합했다. 얻어진 변형된 세제를 상기 기술된 프로토콜을 사용하여 패널 시험에 사용하였다.

세제에 새로운 첨가된 예 9 내지 13 각각에서 제조한 마이크로캡슐을 함유하는 세제를 처리하는 것에 더하여, 예 9, 10 및 12에서 제조한 마이크로캡슐을 함유하는 액체 세제의 샘플을 40℃에서 4주 동안 에이징한 후, 타월을 세척하기 위해 사용하였다. 결과를 하기의 표 5에 기재하였다.

세제	첨가된 예	새로운 평균 스코어	평균 스코어 4w/40℃에서 에이징
기준	첨가되지 않음	5.0
시판용 세제	9	5.9	5.2
시판용 세제	10	5.8	5.1
시판용 세제	11	5.7	시험되지 않음
시판용 세제	12	5.9	6.1
시판용 세제	13	5.8	시험되지 않음

예 9 내지 13 각각에서 생성된 마이크로캡슐을 함유하는 세제는 기준보다 새로운 경우에 더 우수한 결과를 제공하였다. 본 발명에 따르는 마이크로캡슐을 포함하는 에이징된 세제로 시험한 타월을 패널리스트에 의해 분명히 감지하였으며, 되었으며, 예 12에서 생성된 마이크로캡슐을 포함하는 에이징된 세제가 기준보다 우수한 결과를 제공하였다.

예 14

DC593 유체{Dow Corning Corporation of Midland, Michigan, USA로부터 구입 가능한, 67/33의 중량비로 25℃에서 100 mm²/s의 점성도를 갖는 폴리디메틸실록산 유체(PDMS)와 MQ 수지의 배합물} 31g을 29% 염화세트리암모늄 용액 0.4g, 라우릴 알코올 에톡실레이트(3 EO 단위) 0.2g, 및 2.5M HCl 0.2g을 함유하는 물 59g에서 유화시켰다. 생성된 에멀션은 적용된 전단 수준에 의존하여 4 내지 10 미크론의 D(v,0.5)를 갖는 것을 특징으로 한다. TEOS와 Nl의 1:1 중량비 혼합물 9.2g을 완만히 교반하고, 18시간 동안 중합시켰다. 수지- PDMS 배합물의 코어 및 중합된 Si-네트워크로 구성된 셸을 함유하는 캡슐이 얻어졌다. 입자 크기 측정을 Malvern Instruments Ltd., UK.로부터의 "Mastersizer 2000"을 사용하여 레이저 회절 기술에 의해 수행하였다. 본 출원에 제시된 모든 입자 크기는 D(v, 0.5)에 따르는 평균 입자 크기이다.

예 15 ~ 28

예 14를 표 6에 기재된 바와 같이 실리콘 수지와 PDMS의 다양한 배합물 및 다양한 비의 TEOS 및 Nl를 사용하여 반복하였다. 폴리실록산(PDMS 및, 사용되는 경우, 실리콘 수지)의 총량은 이들 예 모두에서 동일하며, 알콕시실란(TEOS 및 Nl)의 총량은 이들 예 모두에서 동일하다.

비교예 Cl을 임의의 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란 없이 TEOS를 사용하여 수행하였다. 비교예 C2 및 C3은 비-캡슐화된 에멀션이다(즉, TEOS도 Nl도 첨가되지 않음).

예 14 내지 28과, 비교예 Cl 내지 C3에서 생성된 조성물은 각각 Trevira(상표) CS 폴리에스테르 코튼 내연성 직물 및 Piruvatex(상표)로 처리된 코튼 내연성 직물에 도포되었다. 각각의 직물을 표준 패딩 기계를 사용하여 처리하였다. 예 14 내지 28과 비교예 Cl 내지 C3으로부터의 제제를 50g/L로 물에 희석하고, 패딩 장치에 넣었다. 패딩 후, 직물을 120℃에서 5분 동안 건조시키고, 시험 전에 24시간 동안 실온 및 조절된 습도에서 유지했다. 내연 특성을 DIN 4102-B2에 따라 시험하였다. 아래 표 6은 결과를 나타낸다.

처리된 직물을 (AATCC 22: American Association of textile chemist and colourists)에 의해 기술된 표준 분무 시험에 따라 소수성에 대해 시험하였다. 소수성 특성을 AATCC 22에 기술된 바와 같이 평가하였다 하기의 표기법을 사용하여 유연도를 기술하였다:

"o" = 약간

"+" = 약간, 그러나 허용될 수 있음

"++" = 우수한

"+++" = 매우 우수한

결과는 모든 점성도 값이 25℃에 있는 표 6에 요약되어 있다.

서로 상이한 직물을 예 14에 기술된 방법을 사용하여, 예 26과 27에 생성된 마이크로캡슐로 처리하였다. 일부 경우에, 고정 강화제를 패딩 배스에 첨가하였다. 처리의 내구성을 많은 세척 후에 소수성의 보유를 통해 평가하였다. 평가는 특정 유형의 직물에 대해 시판용 세제 및 표준 세척 프로그램을 사용하여 전방 로딩 유럽 스타일 세척기에서 수행하였다. 결과를 표 7에 요약하였다.

		소수성
직물 유형	패딩 배스의 조성	제조 후	1회 세척	3회 세척

폴리에스테르	100g/l에서 예 27	100	70	70
폴리에스테르	100g/l에서 예 26	80	70	70
폴리에스테르	100g/l에서 예 27 + 모노아미노 트리알콕시실란	80	80	70
폴리에스테르	100g/l에서 예 26 + 모노아미노 트리알콕시실란	80	70	70
폴리에스테르	100g/l에서 예 27 + 디아미노 트리알콕시 실란	80	70	70
폴리에스테르	100g/l에서 예 26 + 디아미노 트리알콕시 실란	80	80	80
폴리에스테르	100g/l에서 예 27 + 비닐 트리아세톡시실란	80	70	70
폴리에스테르	기준 - 비처리	0	0	0
코튼	100g/l에서 예 27	90	80	70
코튼	100g/l에서 예 26	90	80	70
코튼	100g/l에서 예 27 + 모노아미노 트리알콕시실란	80	50	50
코튼	실시예 26 + 모노아미노 트리알콕시실란	70	0	0
코튼	100g/l에서 예 27 + 디아미노 트리알콕시 실란	80	50	50
코튼	100g/l에서 예 26 + 디아미노 트리알콕시 실란	70	0	0
코튼	100g/l에서 예 27 + 비닐 트리아세톡시실란	90	50	50
코튼	100g/l에서 예 27 + 멜라민	100	80	70
코튼	기준 - 비처리	0	0	0

예 29

예 27을 동일한 PDMS 에멀션 및 동일한 총중량의 알콕시실란을 사용하여 반복하였지만, TEOS 캐 Nl의 비를 5.67:1로 증가시키고, 알콕시실란을 순차적으로 첨가하였다. TEOS를 먼저 첨가하고, 사차 암모늄 알콕시실란 Nl을 4시간 후에 첨가하였다.

예 30

예 29를 동일한 총중량의 알콕시실란을 사용하여 반복하였지만, TEOS의 73.5%를 초기에 첨가하고 나머지 TEOS를 4시간 후에 Nl와 함께 첨가하였다.

예 31

예 30을 반복하였지만, 나머지 TEOS 및 사차 암모늄 알콕시실란 Nl을 3시간 후에 첨가하였다.

예 14, 15, 27 및 29 내지 31 및 비교예 Cl에서 생성된 캡슐의 표면 전하를 석열 셀이 장착된 Malvern Zetasiser 기기 상에서 수행되는 표준 제타-전위 측정을 통해 평가하였다. 결과를 표 8에 기재하였다.

예	코어	TEOS:N1 비(첨가 방법)	셸(nm)	제타 전위 (mV)	측정 조건
C1	DC 593	100:1	33	-21	pH 7, 염 없음
14	DC 593	1:1 (혼합된 TEOS와 N1)	51	60	pH 7, 염 없음
15	DC 593	1:3 (혼합된 TEOS와 N1)	60	84	pH 7, 염 없음
27	PDMS 실란올 말단	3:2 (혼합된 TEOS와 N1)	33	44	pH 7, 염 없음
27	PDMS 실란올 말단	3:2 (혼합된 TEOS와 N1)	33	50	pH 4, 염 없음
27	PDMS 실란올 말단	3:2 (혼합된 TEOS와 N1)	33	35	pH 4, 0.1M KCl
29	PDMS 실란올 말단	5.67:1 (TEOS 먼저, N1 4시간 후)	27	50	pH 4, 염 없음
29	PDMS 실란올 말단	5.67:1 (TEOS 먼저, N1 4시간 후)	27	17	pH 4, 0.1M KCl
30	PDMS 실란올 말단	5.67:1 (모든 TEOS의 73.5% 먼저, 나머지 TEOS는 4시간 후 N1과 혼합)	27	59	pH 4, 염 없음
30	PDMS 실란올 말단	5.67:1 (모든 TEOS의 73.5% 먼저, 나머지 TEOS는 4시간 후 N1과 혼합)	27	17	pH 4, 0.1M KCl
31	PDMS 실란올 말단	5.67:1 (모든 TEOS의 73.5% 먼저, 나머지 TEOS는 3시간 후 N1과 혼합)	27	51	pH 4, 염 없음
31	PDMS 실란올 말단	5.67:1 (모든 TEOS의 73.5% 먼저, 나머지 TEOS는 3시간 후 N1과 혼합)	27	24	pH 4, 0.1M KCl
31	PDMS 실란올 말단	5.67:1 (모든 TEOS의 73.5% 먼저, 나머지 TEOS는 3시간 후 N1과 혼합됨)	27	39	pH 7, 염 없음

예 32

50,000㎟의 점성도를 갖는 히드록시 말단 폴리디메틸실록산 유체 25g을 하우쉴드 덴탈(Hauschild Dental) 혼합기를 사용하여 탈이온수 1.0g, Brij L4-LQ-(AP) 비이온성 계면활성제 0.20g, 및 3-(트리메톡시실릴프로필) 옥타데실트리메틸 염화암모늄(메탄올에서 72%) 0.16g과 혼합했다. 생성된 에멀션은 3.8um의 중간 크기 Dv05를 가졌다. 상기 에멀션을 27.5% 오일로 희석하고; 수성상의 pH를 4로 만들고, 60:40의 비로 TEOS:Nl 혼합물 8.04g을 완만한 교반 하에 첨가하였다. 캡슐화를 24시간 동안 진행하여 마이크로캡슐의 안정한 분산액을 생성했다.

Claims

실리케이트 셸 마이크로캡슐(silicate shell microcapsule)을 제조하는 방법으로서,
수중유 에멀션(oil in water emulsion)에 물 반응성 규소 화합물(water reactive silicon compound)을 첨가하여, 상기 물 반응성 규소 화합물을 축합 및 중합시켜서 상기 에멀션의 오일상을 포함하는 코어를 갖는 실리케이트 셸 마이크로캡슐을 형성하는 단계를 포함하는 실리케이트 셸 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 있어서,
상기 물 반응성 규소 화합물은, 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란과 테트라알콕시실란을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란인, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 상기 알콕시실란은 사차화 아미노알킬트리알콕시실란인, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 3항에 있어서, 상기 사차화 아미노알킬트리알콕시실란은 화학식 R'₃-Si-Y-N⁺R"₃을 갖고, 상기 식에서 각각의 기 R'는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이고, 각각의 기 R"는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, Y는 1 내지 18개의 탄소를 갖는 2가 탄화수소 라디칼인, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 3항에 있어서, 상기 사차화 아미노알킬트리알콕시실란은 화학식 (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂(CH₂)₁₇CH₃Cl^-인, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란과 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 상기 알콕시실란의 혼합물은 상기 수중유 에멀션에 첨가되는, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란과 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 상기 알콕시실란의 혼합물은 상기 수중유 에멀션에 순차적으로 첨가되는, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수중유 에멀션의 수성상(aqueous phase)은 양이온성 계면활성제를 함유하는, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오일상은 상기 수중유 에멀션의 10 내지 50 중량%를 포함하는, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수중유 에멀션의 상기 오일상의 중간 입자 크기는 2 내지 30㎛인, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리케이트 셸 마이크로캡슐에 캡슐화되는 상기 수중유 에멀션의 상기 오일상은 직물, 피부, 모발 또는 섬유 컨디셔닝제(fibre conditioning agent)를 포함하는, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리케이트 셸 마이크로캡슐에 캡슐화되는 상기 수중유 에멀션의 상기 오일상은 실리콘 직물 처리 조성물을 포함하는, 실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조 방법.
실리케이트 셸 마이크로캡슐 제조에 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란을 사용하는 방법으로서,
수중유 에멀션에 테트라알콕시실란을 첨가하여, 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란이, 제조된 마이크로캡슐의 실리케이트 셸 구조를 변형하는, 알콕시실란의 사용 방법.
제 13항에 있어서, 아미노 또는 사차 암모늄 치환 알킬기를 갖는 상기 알콕시실란은 제타-전위에 의해 측정된 표면 양전하를 마이크로캡슐의 실리케이트 셸 구조에 제공하는, 알콕시실란의 사용 방법.