CN102186963B - 织物和纤维调理剂 - Google Patents

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Abstract

一种适用于液体清洁产品的织物、纤维、头发或皮肤调理剂囊封于包括含硅的聚合物网络的壳内。

Description

织物和纤维调理剂
技术领域
本发明涉及像助剂的活性材料用于调理，例如用于软化像织物、皮肤、头发和/或纤维的底物。具体而言，本发明涉及预想加入液体清洁产品，例如液体洗涤剂、洗发剂、身体液体洗发剂、沐浴露的助剂。本发明也涉及包括所述织物、皮肤、头发和/或纤维调理剂的液体清洁产品。
背景技术
许多调理组合物对于织物和纤维是已知的，例如织物柔顺剂和头发调理剂。对于能够引入液体清洁产品中而使之能够在单个过程中实施清洗和调理的调理组合物具有需求。然而，存在的风险是调理剂能够被清洁产品从所述织物或纤维冲洗掉。这尤其是在液体洗涤剂中是一个问题，因为这种洗涤剂一般采用强阴离子表面活性剂并不含抗沉淀剂而防止尘土再沉积，并以冲洗步骤施加之后对织物进行广泛漂洗。
皮肤和/或头发清洁组合物(作为例如沐浴露等)一般含有约10％至12％表面活性物质作为离子和非离子表面活性剂，其倾向于使皮肤发干/刺痛并赋予令人不愉快的感觉。亲脂性皮肤调理剂，作为例如聚二甲基硅氧烷醇和植物油(荷荷巴油，芦荟、洋甘菊萃取物等)，赋予令人愉快的感觉(经常描述为如丝般光滑的触感)并舒缓皮肤刺痛和皮肤问题，在本领域内是已知。然而，亲脂性皮肤调理剂易于溶解于富含表面活性剂的典型皮肤/头发清洁组合物的基础物中。溶解的物种一般被冲洗掉并不会沉积于皮肤/头发上。
WO-A-2007/049188描述了包括有机硅氧烷织物柔顺剂并配制成微乳液而改善织物上沉积作用的织物洗涤组合物。
US-A-2004-121930描述了阳离子型纤维素增强洗衣期间水不溶性织物护理受益剂如可分散的聚烯烃和乳胶免受洗涤组合物的沉积作用的用途。
WOA-2006/072083描述了含季铵织物柔顺剂和将会与季铵柔顺剂络合的硅氧烷共多醇羧酸酯的液体洗涤剂组合物。
US-A-5,506,201公开了一种生产改进直接引入洗涤剂而由脂肪组分和像山梨聚糖酯的固体表面活性剂构成的含香精固体粒子的方法。
US-A-6303149描述了一种通过在水溶液中乳化溶胶-凝胶前体和功能分子并将乳液与酸性、中性或碱性水溶液混合而获得微囊悬浮液以制备负载功能分子的溶胶凝胶微囊的方法。
EP-A-941761描述了一种具有有机聚硅氧烷壳和核材料的微囊的方法，其中所述壳通过水解和缩聚具有至多4个硅原子的有机硅烷和/或其缩合产物而原位形成。WO-A-03/066209描述亲脂性的美容、化学、生物或药物活性物质组合物如囊封于四烷氧基硅烷的乳液聚合产物的壳中的防晒剂。WO-A-2008/002637公开了一种通过将油相和阳离子型表面活性剂的水溶液混合而形成水包油型乳液并向乳液中加入含四烷氧基硅烷的水反应性硅化合物而使四烷氧基硅烷缩聚于油/水界面上而制备微囊的方法。阳离子表面活性剂的用量基于油相为0.1wt％至0.3wt％而微囊的壳厚度为至少18nm。
发明内容
根据本发明适用于液体清洁产品的织物、皮肤或纤维调理剂含有活性物质组合物活性物质组合物，优选织物或纤维调理剂，其囊封于包括了含硅的聚合物网络的壳内。
本发明也包括囊封的聚有机硅氧烷作为织物柔顺剂在液体洗涤剂组合物中的用途。
本发明包括一种制备囊封的纤维或织物调理剂的方法，包括向纤维或织物调理剂的水性乳液(组合物B)中加入水反应性硅化合物的液体组合物(组合物A)，由此组合物A在其与组合物B的乳化液滴的界面上发生冷凝和聚合而形成微囊，后者具有由含硅基聚合的网络的壳包围的纤维或织物调理剂组合物B的核。
包括含硅的聚合物网络的壳能够由含四烷氧基硅烷而加入到活性物质组合物的水性乳液中的水反应性硅化合物形成。水反应性硅化合物在亲脂性活性物质组合物的乳化的液滴界面上缩聚而形成微囊。所述微囊具有由硅基聚合的网络壳包围的活性物质组合物核。
然后，囊封的物质加入液体清洁制剂，例如织物清洁的重垢液体洗涤剂中。因为其尺寸之故，这些粒子在洗涤过程中嵌陷于织物中而随后在甩干过程中，所述囊的壳倾向于破裂而释放出织物护理活性物质。
随后能够嵌陷的活性物质能够在洗涤循环期间递送一些织物护理作用和/或一些香料。
在本发明还有的另一方面中，聚合物壳保护囊封的亲脂性活性物质免于受到液体洗涤制剂溶解或保护囊封的硅乳液免于发生凝聚。
织物或纤维调理剂一般是亲脂性物质，其一旦沉积于织物或纤维上，就赋予诸如柔顺或闪亮或愉悦感觉(触感)。在本发明范围内的调理剂是例如赋予所洗涤的织物柔软的柔顺剂和有助于头发梳理的调理剂。不受限于理论制约，我们相信，调理剂沉积于织物或纤维上降低了纤维之间的滑动摩擦，无论这些纤维是单纤维和用于纺织品纺织之用的纺纱或是生物纤维如头发。这种滑动摩擦的降低被理解成织物中的软化作用和头发的柔软或丝滑感觉。皮肤调理剂赋予皮肤光滑质感而舒缓表面活性剂所致的刺激作用。
这种调理剂能够例如是已知为植物柔顺剂或头发调理剂的试剂。聚有机硅氧烷在这些两类之中是优选的调理剂。
一个优选类型的织物柔顺剂是氨基官能团的聚有机硅氧烷。这种氨基官能团的聚有机硅氧烷能够例如是基本上直链而具有至少一个硅连接氨烷基的氨基官能团的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷的有机基团例如能够是烷基和/或芳基基团而通常是甲基。优选的氨基官能团的聚二有机硅氧烷的一个实例具有以下结构式：
Si(R1)3-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)R*-O)y-Si(R1)3，
其中R*是具有1至18个碳原子和1至3个氮原子的氨烷基，每一基团R1选自具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至18个碳原子的烃基和/或具有1至30个碳原子和1至5个氮原子的氨烷基，而x和y是的整数1至100，y小于0.1x，氨基官能团的聚二有机硅氧烷的氨烷基优选具有以下结构式：
R2-(NH-A’)q-NH-A-
其中A和A′每一个独立地是具有1至6个碳原子的直链或支链烯基；R2是氢或具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基。优选的氨烷基实例包括-(CH2)3NH2，-(CH2)4NH2，-(CH2)3NH(CH2)2NH2，-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2，-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2，-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2，-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。
适用于作为织物柔顺剂的另一类优选类型是长链的聚(有机)硅氧烷如例如聚二甲基硅氧烷，其能够是三甲基或羟基封端的。优选使用800和更高的DP(聚合度)。
不同聚硅氧烷的掺混物能够使用，例如聚二甲基硅氧烷与氨基官能团的聚有机硅氧烷的掺混物。
适用于作为织物柔顺剂的备选聚有机硅氧烷包括具有聚二有机硅氧烷部分，例如聚二甲基硅氧烷，和一个或多个亲水性聚环氧烷，例如聚氧乙烯链的硅酮聚醚。亲水性聚环氧烷链能够作为侧链(悬垂部分)或作为与聚硅氧烷部分的嵌段共聚物部分引入。
织物柔顺剂能够另外是可乳化的有机加成聚合物，例如可分散的聚烯烃如通过包括羧基而改性的聚乙烯或聚丙烯。
优选的头发调理剂包括氨基官能团的聚有机硅氧烷，例如如上所述的基本上直链的氨基官能团的聚二有机硅氧烷。未取代的聚二有机硅氧烷如长链的聚二甲基硅氧烷也适用于作为头发调理剂，例如按照US-A-6013682中所述而生产的链增长的聚二甲基硅氧烷。
优选的皮肤调理剂是亲脂性的植物提取物(油)和香精油例如但不限于芦荟、荷荷巴油、甘菊油；作为二甲基硅酮或二甲基硅氧烷醇的硅酮基皮肤调理剂，以及作为异十二烷、异十六烷、石蜡、矿脂、异壬酸异壬酯，辛基十二烷醇酯等。这些能够单独使用或组合使用。
织物或纤维调理剂在与水反应性硅酮化合物接触之前进行乳化，而使调理剂形成水包油乳液的分散相。调理剂在水性介质中优选采表面活性剂辅助而进行乳化。
表面活性剂最优选阳离子型或两性表面活性剂，其易于形成正的ζ-电势的乳液。我们已经发现，正ζ-电势加速四烷氧基硅烷在调理剂乳化液滴界面上缩聚，导致产生不可渗透的微囊。非离子表面活性剂能够使用；例如，阳离子型或两性表面活性剂能够与高度等重量的非离子表面活性剂进行混合。
在调理剂的水性乳液中表面活性剂的浓度能够为乳液的0.01wt％至10wt％，但是优选至少0.02％而低于2％，最优选0.05wt％至1.5wt％，尤其是0.2wt％至1.0wt％。一般而言，在调理剂乳化和与烷氧基硅烷反应期间使用低水平的表面活性剂产生的微囊，对调理剂从微囊的扩散或浸出更具抗性。
表面活性剂随后加入微囊的悬浮液中很少或没有对调理剂从微囊的扩散或浸出产生影响。
乳液中油相和水相的重量比一般能够为40∶1至1∶50，但是更高的水相比例经济上是不利的，尤其是在形成微囊乳液时更是如此。通常油相和水相的重量比为2∶1至1∶10，而更优选油相(调理剂)占乳液的10％或20％高达50wt％。如果调理剂高度粘稠，则相转化过程能够用于其中油相与表面活性剂和少量水，例如基于油相2.5wt％至10wt％的水混合的情况，形成随着剪切进行而转化成水包油乳液的油包水乳液。另外水能够随后加入而稀释乳液至所需的浓度。
阳离子表面活性剂的实例包括氢氧化季铵如辛基三甲基氢氧化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵，十六烷基三甲基氢氧化铵，辛基二甲基苄基氢氧化铵，癸基二甲基苄基氢氧化铵，二(十二烷基)二甲基氢氧化铵，二(十八烷基)二甲基氢氧化铵，十六烷基三甲基氯化铵，牛脂三甲基氢氧化铵和椰油基三甲基氢氧化铵以及这些物质的对应盐，脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生物，碱性吡啶鎓化合物，苯并咪唑烷和聚丙醇聚乙醇胺的季铵碱。
合适的两性表面活性剂的实例包括椰油酰胺丙基甜菜碱，椰油酰胺丙基羟基硫酸酯，椰油基甜菜碱，椰油基酰胺基乙酸钠，椰油基二甲基甜菜碱，N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基化合物。
上述表面活性剂可以单独使用或组合使用。
非离子型表面活性剂的实例包括聚氧亚烷基烷基醚如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚，聚氧亚烷基山梨聚糖醚，聚氧亚烷基烷氧酸酯，聚氧亚烷基烷基酚醚，乙二醇丙二醇共聚物，聚乙烯醇和烷基多糖，例如结构式R1-O-(R2O)m-(G)n的物质，其中R1表示直链或支链烷基，直链或支链烯基或烷基苯基，R2表示亚烷基，G表示还原糖，m表示0或正整数而n表示正整数，如美国专利5,035,832中所述。
乳液的连续相能够是水与水混溶性有机溶剂如醇或内酰胺的混合物，条件是连续相与调理剂不能混溶。调理剂的乳液粒子尺寸能够在加入水反应性硅酮化合物之前，例如在施加加速剪切的设备如均质器或微流化机，或声波混合机(超声波混合器)中进行降低。乳液能够另外通过相转化而进行制备。
乳液的水相可以包括增稠剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、膨润土、纤维素衍生物、尤其是纤维素醚如羧甲基纤维素钠、轻度交联的丙烯酸聚合物、改性淀粉、海藻酸盐或黄原胶，而抑制微囊在形成或随后的时间内从乳液中发生沉降。增稠剂加入乳液之后加入四烷氧基硅烷。向乳液中加入聚乙烯吡咯烷酮之后加入四烷氧基硅烷促进形成的微囊对调理剂因为大多数尺寸的微囊而从微囊中扩散出更具有抗性。
加入到调理剂乳液中而形成微囊的水反应性硅酮化合物，能够是任何能够聚合而形成含硅网络聚合物的硅化合物。这种硅化合物一般具有平均每分子大于2个硅键合的可水解基团。可水解基团优选是键接至硅的烷氧基，但是可替代的羟基如乙酰氧基也能够使用。优选的烷氧基是具有1至4个碳原子，尤其是乙氧基和甲氧基的那些。
在优选的实施方式中，水反应性硅化合物包括四烷氧基硅烷。这种四烷氧基硅烷能够例如是四乙氧基硅烷(TEOS)，其能够以单体形式或作为液体部分缩合物进行使用。
这种四烷氧基硅烷能够结合一种或多种其它具有至少1个，优选至少2个而最优选3个键合至硅的Si-OH基团或可水解基团的水反应性硅化合物，例如烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷或烷基三烷氧基硅烷的液体缩合物，或(取代烷基)三烷氧基硅烷一起使用。
含取代烷基的三烷氧基硅烷的实例是氨烷基三烷氧基硅烷和季铵化氨烷基三烷氧基硅烷。一种优选类型的季铵基硅烷具有结构式R′3Si-A-N(+)R″3，其中每一基团R′是具有一个或两个碳原子的烷氧基，每一基团R″是具有1至18个碳原子的烷基，而A是其中n为1至18整数的结构式CnH2n的二价有机自由基，这种季铵化的氨烷基三烷氧基硅烷是具有结构式(CH3O)3SiCH2CH2CH2N+(CH3)2(CH2)17CH3Cl-的二甲基十八烷基三甲氧基硅烷基丙基氯化铵。水反应性硅化合物能够例如包括10wt％-100wt％四烷氧基硅烷和0-90％三烷氧基硅烷，例如10％-95％四烷氧基硅烷和5％-90％三烷氧基硅烷，尤其是三烷氧基硅烷具有氨基或季铵取代的烷基。我们已经发现，季铵化的氨烷基三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的混合物在囊封聚有机硅氧烷织物柔顺剂而从液体洗涤剂中提供软化剂受控递送方面是尤其有效的。
四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷，例如具有氨基或季铵取代的烷基的三烷氧基硅烷，通过在混合之后才在水乳液中接触油，而使四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的混合物加入到乳液中。另外，四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷能够分开而同时加入水包油乳液中，或能够按序加入水包油乳液中。如果它们按序加入，则优选四烷氧基硅烷加入之后才加入具有氨基或季铵取代的烷基的三烷氧基硅烷。
四烷氧基硅烷，以及其它如果使用的水反应性硅化合物，水解而缩合形成网络聚合物，这是一种硅基材料的3-维网络，围绕着乳化的调理剂液滴。例如，四烷氧基硅烷形成的3-维网络基本上由SiO4/2单元构成。这种网络就好像围绕调理剂液滴的壳。
四烷氧基硅烷，以及其它如果使用的水反应性硅化合物，能够加入到作为未稀释的液体或作为在有机溶剂中的溶液或以乳液的形式的调理剂乳液中。水反应性硅化合物和乳液一般在剪切作用下在加成和随后缩合期间混合而在乳化液滴的表面上形成硅基的聚合物壳。例如，混合能够通过搅拌进行，但是优选乳液和水反应性硅化合物，例如在转子和定子型混合机如Silverson(商标名)混合机中，于水反应硅化合物加入期间或之后并在形成微囊完成之前经受高剪切作用。
在加入水反应性硅化合物之后立即进行高剪切混合是优选的。这导致微囊的粒径降低而看似促进基本上所有的四烷氧基硅烷和/或其它水反应化合物在乳液液滴界面上发生聚合。
缩合反应能够在酸性、中性或碱性pH下进行。缩合反应一般在室温和环境压力下进行，但是能够在升温下，例如高达95℃下和加压或减压，例如在真空下进行而汽提反应缩合期间产生的挥发性醇。调理剂和水反应性硅化合物的重量比优选至少0.5∶1而在许多情况下可以为至少1.5∶1，例如2∶1至9∶1。较小的微囊，例如，由微乳液形成的那些，一般具有较低的活性物质组合物与水反应硅化合物比率。
所生产的微囊粒径一般对应于起始乳液的粒径并例如能够为0.1至200μm，优选小于30μm，更优选小于20μm，更优选小于16μm，而优选至少0.5μm，更优选至少1μm。乳液粒径能够例如在4至15μm的范围。
在4至15μm，例如8至10μm范围内的粒子直径的微囊可能是特别优选的。微囊的直径大小能够采用光学显微镜，例如通过在扫描电子显微镜(SEM)下检测样品，而进行估计，或粒径测定能够通过激光散射技术采用英国MalvernInstruments Ltd.的“Mastersizer 2000”进行，正如在以下实施例中所述。
微囊的壳厚度取决于调理剂与水反应性硅化合物的重量比和调理剂乳液中乳液液滴的表面积，其与给定调理剂用量的液滴尺寸成反比。囊壳厚度优选在2至50nm，尤其是5至20nm，最优选6至10nm或10至15nm的范围。微囊壳厚度优选通过实施例中详细描述的物理关系式确定。
优选从液体清洁产品中的分散体的悬浮液中回收微囊。微囊的回收能够通过任何已知的液体去除技术，例如通过喷雾干燥、喷雾冷冻、过滤、炉子干燥或冻干而完成。另外，可以优选将微囊悬浮液加入液体清洁剂产品中。
囊封的产品能够用水反应金属烷氧基或酰氧基化合物进行后处理。金属化合物应该逐渐水解于水中而不是立即与水反应；周期表IVB、IVA或VA族的化合物是合适的，如硅、钛、锆或钒的化合物。水反应性金属烷氧基或酰氧基化合物能够例如使微囊的壳变坚硬和/或使其更加不可渗透。反应性金属烷氧基或酰氧基化合物能够例如是烷氧基硅烷或酰氧基硅烷，尤其是三烷氧基硅烷如甲基三乙氧基硅烷或异丁基三乙氧基硅烷，或具有Si-H官能的硅烷如三(二甲基氢硅烷氧基)正辛基硅烷，或其它的烷氧化钛(烷基酞酸酯)。
反应性金属烷氧基或酰氧基化合物能够具有有机官能团而促进对底物，尤其是纺织品底物的附着，例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。微囊能够用反应性金属烷氧基或酰氧基化合物，例如烷氧基硅烷进行后处理而，例如通过使囊表面更加疏水或更加亲水而改变其物理和/或化学性质。例如，微囊表面能够通过与具有长链烷基的硅烷如辛基三乙氧基硅烷反应而使之更加疏水。作为化学反应的一个备选方式，微囊能够用改变其表面性质的材料涂层。表面处理能够在悬浮液的微囊上或在分离出的固体微囊上进行。
根据本发明的液体洗涤组合物一般包括如上所述进行囊封的表面活性剂和织物柔顺剂而其中织物或纤维调理剂是织物柔顺剂。洗涤的表面活性剂通常占液体洗涤剂组合物约5wt％至50wt％。所用的洗涤表面活性剂能够是阴离子型、非离子型、两性离子的、两性或阳离子型或能够包括这些类型的混合物。最优选液体洗涤剂组合物提供pH约7至约9的洗涤溶液而包括至少一种阴离子和/或非离子型表面活性剂。
因为商业洗涤剂是非常不同的，在所述囊的某些改变(一般是壳厚度和/或粒径)可能是需要用于确保囊在洗涤剂中的良好分散性。囊的良好分散性对于良好的软化性能是关键的。在作洗涤测试之前需要确保(例如通过显微镜观察)所述囊在液体洗涤剂中分散充分。据发现，壳厚度的细微差异能够改善分散性。
优选的洗涤阴离子表面活性剂包括在其结构中具有约8至约20个碳原子的烷基的有机磺酸和磺酸的碱金属和铵盐。这种基团的合成表面活性剂的实例是烷基磺酸钠、钾和铵，尤其是通过磺化高级醇(8至18个碳原子)而获得的那些，如通过还原牛脂或椰子油的甘油酯而生产的那些；b)烷基聚乙氧基化磺酸钠、钾和铵，尤其是其中烷基含10至22个碳，优选12至18个碳原子而其中聚乙氧基化链含1至15个，优选1至6个氧化乙烯部分的那些；和c)其中烷基含约9至约15个碳原子并以直链或支链的构造结构，尤其是其中烷基中碳原子平均数为11至13的烷基苯磺酸钠和钾。其它能够在液体洗涤组合物中代替或与上述合成表面活性剂一起使用的有用阴离子表面活性剂，是碱金属皂如含约8至约24，优选12至18个碳原子的高级脂肪酸钠、钾、铵和烷醇铵盐。皂能够通过直接皂化脂肪和油或通过中和游离脂肪酸而制备，例如衍生于椰子油或牛脂的脂肪酸混合物的钠和钾盐。
优选的洗涤性非离子型表面活性剂包括含具有12至16个碳原子的烷基和3至40个氧化乙烯单元的乙氧基化脂肪醇，例如每mol醇具有约5至约20mol环氧乙烷的C12-C15醇缩合产物，含具有8至12个碳原子的烷基和3至40个氧化乙烯单元的乙氧基化烷基酚，和多羟基脂肪酸酰胺。
液体洗涤组合物可以含促进剂(builder)，例如1wt％至10wt％的碱金属、铵或取代铵的聚乙酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐或聚羟基磺酸盐，含蛋白酶、脂肪酶和/或淀粉酶的酶制剂，和pH控制剂或缓冲剂。液体洗涤组合物一般是含例如15wt％至95wt％的水的水性组合物。
向液体洗涤组合物中加入分散剂而改进微囊在组合物中的分散作用可能是优选的，这有助于组合物的良好性能。合适的分散剂实例有含多羧酸的(嵌段)共聚物如BASF的Glenium 250cc，Glenium c327 and Glenium 21或作为例如Dow Corning以商标名DC 193销售的硅酮聚醚。分散剂有助于防止微囊聚结而在需要液体洗涤剂组合物是透明或半透明时尤其是优选的。分散剂能够加入液体洗涤组合物中之后才加入微囊，但是如果囊封的织物柔顺剂作为悬浮液加入洗涤液体中时优选加入微囊的悬浮液。
我们已经发现，当织物用根据本发明含囊封织物柔顺剂的液体洗涤组合物洗涤时，相比于用含相同用量而未囊封的相同织物柔顺剂的相同液体洗涤组合物实现了织物的柔顺性改进，据推测是由于改进了柔顺剂在织物上的驻留作用。我们相信，织物柔顺剂的囊封作用保护其免于溶解于洗涤的表面活性剂胶束中，并且织物可以起到过滤器作用而保留了微囊，这种微囊随后在清洗和甩干的同时破裂而释放出活性织物柔顺剂。
根据本发明的洗发剂组合物一般包括表面活性剂和如上所述进行囊封的头发调理剂，其中织物或纤维调理剂是头发调理剂。头发清洁表面活性剂通常占所述洗发剂的约4wt％至40wt％。所用的头发清洁表面活性剂能够是阴离子型、非离子型、两性离子的、两性的或阳离子型的或能够含这些类型的混合物或不只一种同类型的表面活性剂(离子型的或非离子型的)。洗发剂组合物优选具有pH在用接近中性的水润湿时，例如pH为4.5至9.5。
合适的阴离子头发清洁表面活性剂的实例包括乙氧基化十二烷基硫酸钠(十二酯硫酸钠或SLES)，十二烷基硫酸钠，烷基苯磺酸钠，二甲苯磺酸钠，十二酯磺酸铵，聚萘磺酸钠，十二烷基硫酸铵和二甲苯磺酸铵。
合适的阳离子头发清洁表面活性剂的实例包括季铵卤化物如辛基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、辛基二甲基苄基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵、二(十二烷基)二甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、牛脂三甲基氯化铵和椰油基三甲基氯化铵以及这些物质的对应氢氧化物或其它盐，脂肪胺和碱性吡啶鎓化合物，苯并咪唑啉的季铵碱和多丙醇多乙醇胺。
合适的两性头发清洁表面活性剂的实例包括椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)，椰油酰胺丙基羟基硫酸酯，椰油基甜菜碱，椰油酰胺乙酸钠，椰油基二甲基甜菜碱，N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基化合物。
非离子型头发清洁表面活性剂的实例包括聚氧亚烷基烷基醚如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚，聚氧亚烷基山梨聚糖醚，聚氧亚烷基烷氧酸酯，聚氧亚烷基烷基酚醚，乙二醇丙二醇共聚物，长链脂肪酸酰胺及其衍生物如椰油酰胺二乙醇酰胺(椰油酰胺DEA)，聚乙烯醇和烷基多糖。
根据本发明的洗发剂组合物能够包括其它例如选自香水、香料、色素如染料，精华油、维生素，沉淀剂如改善活性物质从洗发剂中沉积到头发上的沉积作用的聚季铵化合物(polyquaternary compounds)，缓冲剂，稳定剂和防腐剂。
调理剂可以与香水一起囊封于壳内而提供改进调理和加香益处的助剂。调理剂也可以与含有囊封于壳内的香料或香料前体的香料添加剂一起使用，而提供调理和加香助剂。
附图说明
本发明通过以下实施例进行举例说明。这些实施例将参照附图进行描述，其中图1A显示了在制备实施例F1中生产的囊浓缩分散体和两种商业液体洗涤剂中这些囊的分散体，以及商业液体洗涤剂中制备实施例F3的乳液分散体的显微照片；而图1B显示制备实施例F1中生产的所述囊在四种商业液体洗涤剂中的分散体在储存45或60天之后的显微照片。
具体实施方式
制备实施例
制备实施例1(F1)
25g氨基硅氧烷聚合物织物柔顺剂采用十六烷基三甲基氯化铵(cetriamonium chloride)(CTAC)29％的0.4g溶液和0.5g冰醋酸乳化于70g水中。所得的乳液表征为具有10μM的D05。加入1.5g TEOS并容许聚合进行12h。在聚合结束时加入2.4g分散剂而将所述囊另外搅拌2h。
制备实施例2(F2)
如同F1一样，但是加入0.15g TEOS代替1.5g TEOS。
制备实施例3(F3)(本发明范围内制剂NOT的实例)
如同F1一样，但是加入1.5g水代替TEOS。该制剂在以下实施例中命名为乳剂(EMULSION)。
制备实施例4(F4)
如同F1一样，但是加入(50∶50)TEOS和季铵取代的烷基-三烷氧基硅烷3-(三甲氧基硅烷基)-丙基-N，N-二甲基-十八烷基氯化铵(72wt％于甲醇中)的1.5g混合物代替TEOS。
制备实施例5(F5)
如同F1一样，但是加入1.0g TEOS代替1.5g TEOS。
制备实施例6(F6)
如同F1一样，但是加入0.5g TEOS代替1.5g TEOS。
制备实施例7(F7)
如同F1一样，但是加入2.4g水代替2.4g分散剂。
制备实施例8至14(F8至F14)
这些都按照实施例4进行制备，但是改变TEOS和含有包括季氮的官能团的烷基-三烷氧基硅烷之间的比率。这些如表1所示。
表1
Figure BPA00001348534800121
制备实施例F15
34g羟基封端并具有866的聚合度(Dp)的聚二甲基硅氧烷采用十六烷基三甲基氯化铵29％的0.4g溶液、0.2g聚氧乙烯(3)月桂基醚和0.2g的2.5MHCl而乳化于63.9g水中。所得的乳液表征为具有约8μm的D05。加入TEOS和含有包括季氮的官能团的烷基-三烷氧基硅烷，3-(三甲氧基硅烷基)-丙基-N，N-二甲基-十八烷基氯化铵(72wt％于甲醇中)的1.3g(50∶50)混合物，并容许聚合作用进行12h。
制备实施例F16至F20
F16-F20按照F15采用表2中所述的成分进行制备。代替盐水，配方F17包括水。因此，其是一个本发明范围之外的对照实施例。
表2
Figure BPA00001348534800132
微囊壳厚度通过以下物理关系式进行确定：
壳厚度(nm)＝((D(v，0.5)/2)-(Dv0.5/2*(有效载荷/100)1/3))*1000
采用：
D(v，0.5)以微米表示。
有效载荷＝软化聚合物体积*100/(软化聚合物体积+壳体积)。
壳体积＝壳重量/2。
配方F1至F20的微囊的壳厚度如表3中所示。
表3
  配方   壳厚度
  F1   10
  F2   1
  F3   0
  F4   18
  F5   8
  F6   4
  F7   12
  F8   12
  F9   12
  F10   13
  F11   14
  F12   19
  F13   21
  F14   22
  F15   12
  F16   12
  F17   0
  F18   23
  F19   9
  F20   18
在本文中指出的粒径测定通过激光衍射技术采用英国MalvernInstruments Ltd.的“Mastersizer 2000”完成，而关于上述粒径的其它信息能够，例如，发现于文献“Basic principles of particle size analytics”，Dr.Alan Rawle，Malvern Instruments Limited，WR14 1XZ，UK和“Manual of Malvern particlesize analyser”中。特别参考了用户手册号MNA 0096，刊号1.0，1994年11月。本申请书中指出的所有粒径都是根据D(v，0.5)的平均粒径并采用MalvernMastersizer测定；如果没有另外说明或显而易见的情况，散射图按照米氏散射理论进行分析。
实施例1
分散体相对于乳液的稳定性。
该实施例证明了本发明对于在微米级别的粒子形式下柔顺剂在全配制的商业HDL中的增容作用的效用。我们向各种商业液体洗涤剂中按照在乳液中以聚合物/洗涤剂相同质量比加入了硅酮乳液(配方F3)或含相同硅酮聚合物的囊(配方F1或F2)。
由此获得的2合1液体洗涤剂样品采用配备长焦20x物镜(在这种情况下是Zeiss的AXIOPLAN)连接至抓帧器的灵敏活体成像CCD相机(25帧/s)的Zeiss显微镜在透射照射光下观察。HDL/乳液和HDL/囊混合物载入于标准显微镜薄板之间并以固定时间间隔观察。
在硅酮乳液引入混合之后15至20min，没有能够观察到乳液液滴，而当采用囊封的硅酮聚合物分散体时甚至在储存上月的小时数之后也观察到囊。
图1A显示了在混合之后拍摄15至20min的混合物液体-洗涤剂乳液和液体洗涤剂-囊的典型显微照片。图1B证明了在各种液体洗涤剂中许多星期内的分散体是稳定的。
图1a文本描述
当在透射光照射(光显微镜)中观察时，在这种情况下制剂F1的分散体显示出核壳结构的球状物体。
相同的分散体与液体洗涤剂(例如Regular Tide(商标)或OMO(商标))以3％的硅酮活性物质混合。作为对照，在囊囊封之前的乳液(配方F3)与相同的两种商业洗涤剂一起混合。
未囊封的乳液液滴在洗涤剂中是不稳定的而在混合之后15至20min在显微镜下不再观察到这些液滴。勿受限于任何理论，据信这种“消失”是由于硅酮活性物质在洗涤剂基质中的分子溶解作用所致。相反，囊封的乳液(F1，囊厚度10μm)在洗涤剂中是稳定的而没有观察到可视变化。
图1b文本描述
F1的囊按照3％硅酮活性物质分散于商业可获得的洗涤剂中。这些制剂在光显微镜的透射照射下进行观察。在储存45或60天之后囊仍然是完整的而观察表明相同的结构如初始天。
样品F15-F20每一个都与商业洗涤剂以最终共混物中1％硅酮活性物质的比率进行混合。所获得的共混物采用如所述的显微镜进行观察。共混物随后放置于40℃下的人工气候室中4个星期。在陈化过程结束时，共混物再次采用显微镜观察。在样品F17(本发明范围之外)中没有检测到囊。F15、F16和F18至F20的外观类似于陈化之前观察到的情况。在F18和F20的容器壁上检测到一些痕量的块状硅酮。F15、F16和F19的微囊D05低于15μm，比F18和F20的较大微囊更为稳定。
实施例2
壳厚度的影响
实施例1显示了所述壳保护聚合物免于完全溶解于HDL中。该实施例2证实了聚合物壳对于囊封的活性物质保护的重要性。为了定量活性物质在洗涤剂基质中的溶解作用，我们使用了Turbiscan M 2000仪器上实施的浊度测定。因为液体洗涤剂经常是透明的或半透明的，显微粒子的存在应该降低了洗涤剂的透过率，提高了浊度。类似地，乳液液滴/粒子的消失导致浊度降低而透过率增加。
表4显示了在几个星期的时间内记录的各种2合1制剂透过率。每一样品在两个离含有HDL/囊混合物的容器底部的不同高度(离底部A-4cm，离底部B-5cm)进行测定。在每次测定之前，每一样品都进行均质化而再分散凝乳的物种。表4表明，在已经制备4天之后F6的情况下失稳问题相当大，而壳较厚的囊展示出随时间的良好稳定性。
表4
Figure BPA00001348534800161
作为对照，观察了Regular Tide。在0时刻，在A和B的透过率为0.9289。在时间80000时，A为0.92而B为0.9269。
实施例3
分散试剂(分散剂)的存在
使用(F1)和不使用(F7)分散剂的囊封织物柔顺剂按照3％氨基硅氧烷活性剂的比率加入到商业洗涤剂中。在所有情况下，囊的尺寸为11μm，(按照先前所述测定D(v，0.5))。
通过操作员直接眼睛观察进行视觉评价。瓶子A采用洗涤剂+F7，与含有洗涤剂+F1的瓶子B比较。在瓶子A中观察到明显类似于鸡蛋白的大块，其并不能再分散。在瓶子B中没有明显的团块；液体看起来是均匀的。据信，存在的聚合物最有可能吸附于囊的壳上，由此防止了由于液体洗涤剂中高浓度表面活性剂所致的渗透压冲击。
实施例4-柔顺受益
关于柔软度受益的评审检验。
该测试经过实施而确定干织物(尤其是毛巾)在洗涤循环之后的柔软度。
·织物预调理
该步骤经过实施而去除在生产织物期间所作的硅酮(或任何其它物质)处理并确保本发明具体处理之前载入物是无硅酮/表面处理剂。
载入5个新枕套和4个小毛巾(30×50cm)，而重1.0kg。
该载荷在以下条件下冲洗4次：
·预洗1：Miele W934-长程序—水硬度：0℉—20g Dash粉—温度：95℃—转速：600rpm
·空白1：Miele W934-长程序—水硬度：0℉—无洗涤剂—温度：95℃—转速：600rpm
·预洗2：预洗1中相同的条件
·空白2：空白1中相同的条件
预调理的整个循环已知按照相同类型的洗衣机(Miele W377，W934或W715)完成。为了节省一些时间，3个载荷可能同时在相同的洗衣机中预洗。总载荷随后为3.0kg而洗衣粉的量随后调节至60g。
·Homemade HDL
Homemade HDL为15.70％Maranil paste A5(商标名)，7.30％Dehydrol LT7(商标名)，3.23％硅酮消泡剂，8.06％苏打粉和66.53％的水的混合物。
·织物处理
在2或3个不同洗衣机上同时平行完成2或3处理。一直存在一个用含织物柔顺剂的商业液体洗涤剂和用待测产品的1或2处理洗涤的对照处理。所有不同处理的织物在室温下相同的时间挂干(温度和相对湿度必须控制或对于对照组相同)。
·评审检验
一般而言，每个评审成员提出2个、3个或4个毛巾。1个、2个或3个毛巾分别用实验制剂处理，而一个作为对照，即用含织物柔顺剂的商业液体洗涤剂洗涤。一个毛巾适用于4个评审成员而之后用另一个代替。接着对16或20个评审员提问。
·“哪一个毛巾较软？”
“如果第一个织物是对照且在1至10分的范围内打5分，考虑到10分是指非常软滑，你如何对其余的进行排位次？”
表5显示了16个测试人员的小组获得的结果。“对照”是以商标‘Dash2合1’下销售的商业液体洗涤剂。
Figure BPA00001348534800191
测试1表明用根据本发明囊封的织物柔顺剂和调理剂添加商业洗涤剂提供了比商业对照物更好的结果。
测试2.举例说明了该物质使Homemade洗涤剂比商业对照物更好而当使用调理聚合物时更好。
测试3举例说明了如同测试1相同的问题，但是是关于不同商业洗涤剂。
测试4举例说明了加入无壳的乳液(F3)并不起作用，即我们需要囊囊封。
实施例5-壳的组合物
按照配方F4、F8、F10、F11制备的囊与商业洗涤剂以3％活性物质水平进行混合。由此获得的添加洗涤剂按照先前实施例中提供的方案用于评审测试。表6总结了结果。由F4和F11处理的毛巾描述为比用单独洗涤剂洗涤的毛巾“基本上更柔软”。样品F8和F10确实也提供了比单独用洗涤剂洗涤的毛巾更柔软，但是稍稍不如所选的对照物柔软。
表6
Figure BPA00001348534800201
实施例6-备选聚合物
每一样品F15-F20一对一地与初始商业洗涤剂进行比较，按照以上所解释的强制排名评审小组评价，但是选择了20个的小组。这些测试关于新制和陈化共混物都进行实施。评审人员提出两个毛巾而5分打给用最初(对照)洗涤剂洗涤的毛巾。对于每一洗涤剂-囊共混物的平均分通过20个评审人所给的分数算术平均获得。结果列于表7中。
所有的制剂F15至20在混合物制剂-HDL是新制时都给出了比对照更好的结果。然而，在洗涤剂-制剂混合物中陈化之后，在陈化之后含F17制剂的混合物变得不稳定而在洗涤剂表面上可见油状液滴。因此，评审测试对于这种陈化共混物无法测定。用含根据本发明的制剂的陈化洗涤剂处理的毛巾受到评审人员正面认可。
表7
Figure BPA00001348534800202
Figure BPA00001348534800211

Claims (18)

1.一种适用于液体清洁产品的囊封的织物、纤维、头发或皮肤的调理剂，所述囊封的织物、纤维、头发或皮肤的调理剂以微囊形式存在，且所述微囊具有壳包围的活性物质组合物的核，所述壳包括含硅的聚合物网络，其中所述壳是四烷氧基硅烷和具有至少一个硅键合烷氧基自由基的季铵基硅烷的聚合产物，其中所述四烷氧基硅烷中的烷氧基具有1-4个碳原子；所述季铵基硅烷具有结构式R'3-Si-Y-N+R"3，其中每一基团R'都是具有一个或两个碳原子的烷氧基，每一基团R"是具有1至18个碳原子的烷基，而Y是结构式CnH2n的二价有机自由基，其中n为1至18的整数；以及其中所述调理剂的活性物质组合物包括聚有机硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的调理剂，其中所述调理剂的活性物质组合物包括氨基官能团的聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的调理剂，其中所述氨基官能团的聚有机硅氧烷具有结构式：
Si(R1)3-O-(Si(CH3)2-O)x-(Si(CH3)R*-O)y-Si(R1)3，
其中R*是具有1至30个碳原子和1至5个氮原子的氨烷基，每一基团R1选自具有1至4个碳原子的烷氧基，具有1至18个碳原子的烃基和/或具有1至18个碳原子和1至3个氮原子的氨烷基，而x和y为1至100的整数，y小于0.lx。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的调理剂，其中所述调理剂的活性物质组合物包括三甲基封端或羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的调理剂，其中所述聚二甲基硅氧烷具有的Dp在100至5000的范围。
6.根据权利要求5所述的调理剂，其中所述聚二甲基硅氧烷具有的Dp在500至4000的范围。
7.根据权利要求5所述的调理剂，其中所述聚二甲基硅氧烷具有的Dp在800至3000的范围。
8.根据权利要求1至3、5至7中任一项所述的调理剂，其中所述微囊，包括所述壳的平均体积直径，在2至30μm的范围。
9.根据权利要求1至3、5至7中任一项所述的调理剂，其中所述微囊的壳厚度为5至20nm。
10.根据权利要求9所述的调理剂，其中所述微囊的壳厚度为6至18nm。
11.一种制备囊封的纤维、皮肤或织物的调理剂的方法，包括将含有水反应性硅化合物的液体组合物加入到纤维或织物调理剂的水性乳液中，从而所述液体组合物在其与所述水性乳液的乳化液滴的界面上冷凝和聚合而形成微囊，后者具有包括硅基聚合的网络的壳包围的所述纤维、皮肤或织物的调理剂的水性乳液的核，其中所述壳是四烷氧基硅烷和具有至少一个硅键合烷氧基自由基的季铵基硅烷的聚合产物，其中所述四烷氧基硅烷中的烷氧基具有1-4个碳原子；所述季铵基硅烷具有结构式R'3-Si-Y-N+R"3，其中每一基团R'都是具有一个或两个碳原子的烷氧基，每一基团R"是具有1至18个碳原子的烷基，而Y是结构式CnH2n的二价有机自由基，其中n为1至18的整数；以及其中所述调理剂包括聚有机硅氧烷。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述液体组合物包括液体的四烷氧基硅烷。
13.一种液体洗涤剂组合物，包括表面活性剂和根据权利要求1至10中任一项所述的或通过根据权利要求11-12中任一项所述方法制备的织物柔顺剂，其中所述织物或纤维调理剂是织物柔顺剂。
14.一种液体头发清洁组合物，包括表面活性剂和根据权利要求1至10中任一项所述的或通过根据权利要求11-12中任一项所述方法制备的头发调理剂。
15.一种液体个人护理组合物，包括表面活性剂和根据权利要求1至10中任一项所述的或通过根据权利要求11-12中任一项所述方法制备的皮肤调理剂。
16.一种囊封的聚有机硅氧烷作为织物柔顺剂在液体洗涤剂组合物中的用途，其中所述囊封的聚有机硅氧烷囊封于包括四烷氧基硅烷和具有至少一个硅键合烷氧基自由基的季铵基硅烷的聚合产物的壳内，其中所述四烷氧基硅烷中的烷氧基具有1-4个碳原子；所述季铵基硅烷具有结构式R'3-Si-Y-N+R"3，其中每一基团R'都是具有一个或两个碳原子的烷氧基，每一基团R"是具有1至18个碳原子的烷基，而Y是结构式CnH2n的二价有机自由基，其中n为1至18的整数。
17.一种织物柔顺剂在液体洗涤剂组合物的用途，其中所述织物柔顺剂囊封于包括含硅聚合物网络的壳中，而且其中所述壳是四烷氧基硅烷和具有至少一个硅键合烷氧基自由基的季铵基硅烷的聚合产物，其中所述四烷氧基硅烷中的烷氧基具有1-4个碳原子；所述季铵基硅烷具有结构式R'3-Si-Y-N+R"3，其中每一基团R'都是具有一个或两个碳原子的烷氧基，每一基团R"是具有1至18个碳原子的烷基，而Y是结构式CnH2n的二价有机自由基，其中n为1至18的整数。
18.一种囊封的头发或皮肤的调理剂在液体个人护理组合物中的用途，所述调理剂囊封于包括含硅聚合物网络的壳中，其中所述壳是四烷氧基硅烷和具有至少一个硅键合烷氧基自由基的季铵基硅烷的聚合产物，其中所述四烷氧基硅烷中的烷氧基具有1-4个碳原子；所述季铵基硅烷具有结构式R'3-Si-Y-N+R"3，其中每一基团R'都是具有一个或两个碳原子的烷氧基，每一基团R"是具有1至18个碳原子的烷基，而Y是结构式CnH2n的二价有机自由基，其中n为1至18的整数；以及其中所述调理剂包括聚有机硅氧烷。
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