CN1236756C - 毛发用化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

此毛发化妆品组合物含有(A)由90～10重量%的(1)胶体二氧化硅芯和10～90重量%的(2)用平均组成式R1 aSiO(4-a)/2(其中R1是取代的或未取代的相同或不同的1价烃基，a是1.80～2.20的数字)表示的聚有机硅氧烷的壳组成的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体，以及(B)聚有机硅氧烷，成分(A)与成分(B)的重量比(A)/(B)为1/1000～4/1，而且成分(A)和成分(B)的总量占全体总量的0.1～10重量%。得到的毛发用化妆品组合物在具有滑爽触感的同时，还具有良好的定型保持力。

Description

毛发用化妆品组合物
技术领域
本发明涉及含有胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体(コロイダルシリカコア一シリコ一ンシエル体)以及聚有机硅氧烷的毛发化妆品，更具体涉及在赋予光滑触感的同时还具有良好的定型保持力的毛发用化妆品组合物。
背景技术
毛发用化妆品组合物，为了赋予毛发定型性的目的，一般采取含有高分子化合物的形态。这就是说，使用聚乙烯基吡咯烷酮系高分子化合物、聚乙烯基醚系高分子化合物、聚醋酸乙烯系高分子化合物或丙烯酸系高分子化合物等高分子化合物。但是，这样的高分子化合物配方虽然能够赋予高定型保持力，但在滑爽度和梳理性等方面很难说充分满足。
另外，在专利文献中已经普遍公开，在赋予毛发滑爽性方面，使用聚硅氧烷是有利的。但是，如果使用硅酮过量，毛发极端柔软会有损定型保持力，对特别细的毛发就没有刚性，在操作时很不方便而成为问题。
在美国专利4,902,499中，公开了为提高毛发的定型保持力，使用在挥发性物质中溶解了特定的聚硅氧烷聚合物的毛发用化妆品组合物。这样的毛发用化妆品组合物，在毛发化妆品中使用了在如八甲基四硅氧烷的挥发性物质中溶解了硅橡胶和二氧化硅，或者硅酮弹性体，特别是硅树脂等物质。在专利3,043,816中公开了使用交联型硅酮赋予毛发定型保持力以及滑爽性的毛发用化妆品组合物。在特开平10-114,662号公报中，公开了在毛发化妆品中使用二氧化硅芯-硅酮壳复合体。在此公开公报中公开的发明，只是单独使用了二氧化硅芯-硅酮壳复合体，完全没有叙述在配合聚有机硅氧烷情况下的效果。
如上所述，在毛发用化妆品中使用特定的聚硅氧烷是众所周知的，但由此公知的技术得到的毛发用化妆品，在毛发定型保持力和滑爽性等感触性能的各点上都不能使人充分满意，希望进一步改善。
本发明的目的是鉴于这一点，提供一种毛发用化妆品组合物，在赋予滑爽的触感的同时，还具有良好的定型保持力。
本发明的公开
本发明人等对应如上的情况不断进行锐意研究的结果，发现在以特定的重量比，在毛发化妆品中将在胶体二氧化硅中与聚有机硅氧烷进行硅氧烷结合形成的二氧化硅芯-硅酮壳复合体和聚有机硅氧烷进行配合的情况下，不仅具有良好的定型保持力，还意外地可赋予毛发比单独使用聚有机硅氧烷时更为光滑的触感。
这就是说，本发明的毛发用化妆品组合物含有(A)(1)90～10重量％的胶体二氧化硅芯和(2)10～90重量％的平均组成式为R1 aSiO(4-a)/2(式中R1是取代的或未取代的相同或不同的1价烃基，a是1.80～2.20的数字)表示的聚有机硅氧烷壳组成的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体，以及(B)聚有机硅氧烷，其特征在于，成分(A)和成分(B)的重量比(A)/(B)为1/1000～4/1，而且成分(A)和成分(B)的合计量占全体重量的0.1～10重量％。
按照本发明，组合使用胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体和聚有机硅氧烷，不仅赋予毛发以很高的定型保持力，而且能够赋予比单独使用聚有机硅氧烷更优异的毛发特性(滑爽性和梳理性)。
实施本发明的最佳形态
下面说明本发明的优选实施形态。当然本发明不限于以下的实施形态。
作为本发明实施形态的毛发用化妆品组合物，含有(A)(1)90～10重量％的胶体二氧化硅芯和(2)10～90重量％的平均组成式为R1 aSiO(4-a)/2(式中R1是取代的或未取代的相同或不同的1价烃基，a是1.80～2.20的数字)表示的聚有机硅氧烷壳组成的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体，以及(B)聚有机硅氧烷，成分(A)和成分(B)的重量比为1/1000～4/1，而且成分(A)和成分(B)的合计量占全体重量的0.1～10重量％。
在此，所谓胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体，是专利2,992,591中所述的物质，以胶体二氧化硅作为芯，在其至少一部分表面上硅酮即聚有机硅氧烷作为壳而构成主体的物质，也可以采用含有若干分离的硅酮粒子的形态。
如果更加详细地说明，在本发明中使用的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体以①聚有机硅氧烷的两端通过硅氧烷键结合在二氧化硅表面上的物质、②聚有机硅氧烷的一个末端通过硅氧烷键结合在二氧化硅表面上而另一个末端被羟基封闭的物质、③聚有机硅氧烷的两端都被羟基封闭、和二氧化硅表面没有硅氧烷键的物质这三种形态构成。
胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的成分(1)，即胶体二氧化硅，指的是以SiO2为基本单位的水中分散体，其平均粒径为4～300nm，更优选为30～150nm。
胶体二氧化硅，按特性分类可分为酸性的和碱性的，但可根据制造芯壳复合体时的乳液聚合条件适当地选择使用。比如在使用阴离子表面活性剂的酸性条件下，在进行乳液聚合时优选使用酸性胶体二氧化硅。
本发明所涉及的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的成分(2)，即聚有机硅氧烷的壳，在10～90重量％的范围内选择。其理由是，不到10重量％的聚有机硅氧烷，不能充分地覆盖胶体二氧化硅的表面，形成的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的稳定性不好，而在超过90重量％的情况下，胶体二氧化硅的补强性不够，形成的弹性体硬化体的机械特性不佳。这就是说，在上述范围以外的各种情况下，不能得到在赋予光滑的触感的同时，还能具有良好的定型保持力的毛发用化妆品组合物。
在表示芯-壳复合体中的聚有机硅氧烷壳的上述平均组成式R1 aSiO(4-a)/2中，和硅原子结合的R1是取代的或未取代的相同或不同的1价烃基。
在此，作为未取代的1价烃基，可以举出比如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十六烷基、十八烷基等直链或支链的烷基、苯基、萘基、联苯基等芳基、苄基、β-苯基乙基、甲基苄基、萘甲基等芳烷基、环己基、环戊基等环烷基等。
另外，作为取代的1价烃基，一般是上述未取代的1价烃基的氢原子被氟或氯等卤素原子取代的基团，可以举出比如3，3，3-三氟丙基、3-氟丙基等。
从容易得到或制造的观点出发，R1优选是甲基。
本发明的化妆品组合物一般可按照如下的方式制造。即分别准备(1)胶体二氧化硅(芯成分)和(2)具有用R2 nSiO(4-n)/2表示(式中R2是取代的或未取代的相同或不同的1价烃基，n是0～3的数)的结构单元，而且不含羟基的硅原子数2～10的有机硅氧烷。然后在水性介质中，在表面活性剂存在下，将有机硅氧烷对此胶体二氧化硅进行缩合，配制出胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的乳液。
当进行上述胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体乳液的配制时，为了保持胶体二氧化硅的稳定状态，要选择酸性胶体二氧化硅-阴离子型表面活性剂、碱性胶体二氧化硅-阳离子型表面活性剂的组合。在胶体二氧化硅成分和有机硅氧烷类成分的总量为100重量份时，在此乳化·乳液化时水的用量优选为67～400重量份，乳液系的固体浓度为10～70重量％，优选为20～60重量％。胶体二氧化硅芯-硅酮壳体化(缩聚反应等)的温度，为5～100℃左右。为了提高壳部分的强度，构成硅酮壳的有机硅氧烷成分，可以添加具有官能团的硅烷类等的交联剂。
由于如上所述配制的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体乳液呈酸性或者呈碱性，为了保持长期的稳定性，要加入碱或者酸进行中和处理。在此，作为碱性中和剂，可以举出氢氧化钠、碳酸钍、碳酸氢钍、三乙醇胺等，而作为酸性中和剂，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸等。
作为形成本发明中使用的芯壳复合体的壳的聚有机硅氧烷的原料成分，如上所述的聚有机硅氧烷具体如在下面所示。
可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四苄基四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-三-(3，3，3-三氟丙基)-三甲基环四硅氧烷等环状化合物，它们可以单独或者两种以上混合使用。
作为为了导入包含有机官能团的基团使用的硅烷化合物，使用了如下的硅烷类。
作为含有有机官能团的硅烷化合物，可以举出3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-三亚乙基二胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-羧丙基甲基二甲氧基硅烷等，它们可以单独使用，或者以两种以上的混合系统使用。
在配制涉及本发明的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的乳液时，作为主要起着乳化作用的表面活性剂，适合使用阴离子型表面活性剂或者阳离子型表面活性剂。如上所述，在使用酸性胶体二氧化硅为原料的情况下，优选使用阴离子型表面活性剂，而在使用碱性胶体二氧化硅为原料时，优选使用阳离子型表面活性剂。
在此，作为阴离子型表面活性剂，优选是由如下通式分别表示的脂肪族取代苯磺酸、脂肪族硫酸氢酯类、不饱和脂肪族磺酸和羟基脂肪族磺酸的混合物。
R3C6H4SO3H
R3OSO3H
R4CH＝CH(CH2)nSO3H
R4CH2CH(OH)(CH2)nSO3H
式中R3是碳原子数6～30(优选6～18)的1价脂肪族烃基，R4是碳原子数1～30(优选6～18)的1价脂肪族烃基，n是总碳原子数为6～30的整数。
因此，作为R3和R4，可以举出比如己基、辛基、癸基、十二烷基、鲸蜡基、硬脂基、肉豆蔻基、油基、壬烯基、辛炔基(オクチニル基)、植基、十五碳二烯基等。而作为具有R3基的阴离子型表面活性剂，可以举出比如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸、硫酸辛酯、硫酸月桂酯、硫酸油酯、硫酸鲸蜡酯。作为具有R4基的阴离子型表面活性剂，可以举出比如十四碳烯磺酸、羟基十四碳烷磺酸等。
在用上述通式表示的阴离子型表面活性剂当中，催化作用比较弱的阴离子型表面活性剂，比如十二烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺、十四碳烯磺酸钠、羟基十四碳烯磺酸钠等钠盐、铵盐、三乙醇胺盐可以和聚合催化剂一起使用。
在此，一起使用的聚合催化剂，可以举出在低分子量有机硅氧烷聚合时使用的催化剂，比如脂肪族取代苯磺酸、脂肪族硫酸氢酯、不饱和脂肪族磺酸和羟基脂肪族磺酸的混合物、盐酸、硫酸、磷酸等。这些酸性催化剂虽然是优选的，但也不限于这些。这就是说，在水存在下，能够使低分子量有机硅氧烷聚合的各种催化剂都是可以一起使用的。
阴离子型表面活性剂不限于上述通式所表示的。可以使用比如聚氧乙烯(4)月桂基醚硫酸酯、聚氧乙烯(13)鲸蜡基醚硫酸酯、聚氧乙烯(6)硬脂基醚硫酸酯、聚氧乙烯(4)月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯(4)辛基苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯(3)月桂基醚羧酸、聚氧乙烯(3)硬脂基醚羧酸、聚氧乙烯(6)月桂基醚羧酸钠、聚氧乙烯(6)辛基醚羧酸钠等聚氧乙烯烷基醚羧酸酯或其盐等中的一种或者两种以上的混合物。
相对于构成乳化·乳液化的芯的胶体二氧化硅和构成壳的有机硅氧烷的总量100重量份，阴离子型表面活性剂的用量为0.5～20重量份(优选为0.5～10重量份)。在此认为，如果不到0.5重量份，生成的乳液的稳定性差，有彼此分离的危险，而如果超过20重量份，生成的乳液会增粘，有流动性下降的危险。在与聚合催化剂一起使用的情况下，相对于构成上述芯的胶体二氧化硅和构成壳的有机硅氧烷的总量100重量份，一起使用的聚合催化剂的量优选为0.05～10重量份左右。
另外，作为阳离子型表面活性剂，可以举出用如下通式表示的季铵系表面活性剂(式中R5是碳原子数6以上，优选碳原子数8～18的脂肪族1价烃基，R6、R7、R8分别是1价的有机基团，X是羟基、氯原子或溴原子)。
Figure C0280857900101
在此作为R5可以举出比如己基、辛基、癸基、十二烷基、鲸蜡基、硬脂基、肉豆蔻基、油基、壬烯基、辛炔基、植基、十五碳二烯基等。R6、R7、R8是相同或不同的1价有机基团，是比如甲基、乙基、丙基等烷基、乙烯基、烯丙基等链烯基、苯基、联苯基、萘基等芳基、环己基等环烷基等。
作为上述季铵系表面活性剂，可以举出比如月桂基三甲基氢氧化铵、硬脂基三甲基氢氧化铵、二辛基二甲基氢氧化铵、二硬脂基二甲基氢氧化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、二椰子基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等，使用它们的一种或者两种以上的混合物。
由于阳离子型表面活性剂的催化作用比较弱，希望与聚合催化剂，比如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷等碱金属氢氧化物一起使用。
相对于构成乳化·乳液化芯的胶体二氧化硅和构成壳的有机硅氧烷的总量100重量份，阳离子型表面活性剂的用量为0.5～50重量份(优选0.5～20重量份)。在此，在不足0.5重量份时，不仅是阳离子性不足，而且认为生成的乳液稳定性不佳有分离的危险。而在超过50重量份的时候，生成的乳液会增粘，有降低流动性的危险。在与聚合催化剂组合使用的情况下，相对于上述成芯胶体二氧化硅和成壳有机硅氧烷的总量100重量份，组合使用的聚合催化剂的量优选为0.05～10重量份左右。
使用在特开平9-137,062号公报中所述的方法制造的阳离子型胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体也是可以使用的。也就是说，此方法是在使用阴离子型表面活性剂进行乳液聚合的反应结束以后，添加非离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂作为混合化表面活性剂，再添加阳离子型表面活性剂转换成阳离子性的方法。
由这样的乳液聚合制造的含有胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的硅酮乳液，其平均粒径在350nm以下，是非常稳定的乳液。在香波和润丝、护发素、治疗性化妆品等所谓美发剂的水性毛发化妆品中配合的情况下，配合稳定性特别好。
作为与成分(A)的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体组合使用的成分(B)聚有机硅氧烷，可以举出用如下平均组成式表示的二甲基硅酮：
                        R1 aSiO(4-a)/2
(式中R1是取代的或未取代的相同或不同的1价烃基，a是1.80～2.20的数)。在25℃下其粘度为5～50,000,000mPa·s，优选在20～30,000,000mPa·s的范围内。如果粘度不到5mPa·s，使毛发滑爽的效果太小，而如果粘度超过50,000,000mPa·s，实质上这样的聚有机硅氧烷是难以制造的。使用单一粘度的硅酮，或者将不同粘度的硅酮掺混使用都是可以的。
作为氨基改性的硅酮，可以举出(1)含有氨基含量为大约0.02～大约3.0毫当量/g，而且具有单元(a)和(b)的氨基官能性聚有机硅氧烷：
(a)RaQbSiO(4-a-b)/2单元，以及
(b)RcSiO(4-c)/2单元；[式中RaQbSiO(4-a-b)/2单元对RcSiO(4-c)/2单元的摩尔比在大约1∶2～大约1∶65的范围，a是0～2范围的数字，b是1～3范围的数字，a+b是3或者3以下，c是1～3范围的数字，R是具有1～约6个碳原子的1价烃基或者取代的烃基，而Q是具有通式-R1NHZ(式中R1是含有碳原子和氢原子、含有碳原子、氢原子和氧原子，或者含有碳原子、氢原子和硫原子的二价连接基团，Z是选自含有氢原子、1～4的碳原子的烷基以及基团-CH2CH2NH2中的原子或者基团)的极性基团]。
作为其他使用的聚有机硅氧烷的具体例子，可以举出甲基苯基硅氧烷、聚醚改性硅酮、烷基改性硅酮等，可以单独或者两种以上混合使用。其中的二甲基硅氧烷和氨基改性硅酮，由于赋予毛发滑爽性的效果大，是优选使用的。这些聚有机硅氧烷都能够用公知的方法制造。
作为在毛发化妆品中配合聚有机硅氧烷的形态，即使将油状的硅酮直接配合也是没有问题的，但在香波和润丝、护发素、治疗性化妆品等所谓美发剂的水性毛发化妆品中配合的情况下，优选用乳液的形态进行配合。这就是说用水和各种表面活性剂进行乳化，以在水中分散的形态进行配合。在此情况下，按照粒子直径的大小可将得到的乳液区分为粗滴乳液(分散粒子径400nm以上)、微乳液(分散粒子径100nm以下)以及中间粒子径的微粒乳液(分散粒子径100～400nm)，但对于使用没有限制，所有的乳液都成为对象。
但是，在添加到香波当中时，在考虑配合稳定性的情况下，优选使用微粒乳液和微乳液，而在润丝、护发素、治疗性化妆品、美发剂中，优选使用粗滴乳液、微乳液和微粒乳液。
上述硅酮乳液的制造方法可以按照公知的方法进行，可以举出比如把象八甲基四硅氧烷的环状硅氧烷和羟基封端的二甲基硅氧烷作为单体进行乳液聚合的方法、加入到胶体磨、管线磨、均化器等所谓乳化机械中、使用锚式混合器和均化器，或者锚式混合器和分散混合器一体的乳化机械的方法，但不限于这些。
作为在制造硅酮乳液时使用的表面活性剂，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂中的任何一种，可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为阴离子型表面活性剂，可以举出十二烷基苯磺酸、辛基苯磺酸、聚氧乙烯月桂基硫酸酯、月桂基硫酸酯、十四碳烯磺酸、羟基十四碳烯磺酸以及它们的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐等。
作为阳离子型表面活性剂，可以举出月桂基三甲基氢氧化铵、硬脂基三甲基氢氧化铵、二辛基二甲基氢氧化铵、二硬脂基二甲基氢氧化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、二椰子基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等。
作为非离子型表面活性剂，可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻籽油、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等。
作为两性表面活性剂，可以举出月桂基胺氧化物、月桂基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱等。
在本发明中使用的成分(A)的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体和成分(B)的聚有机硅氧烷的重量比(A)/(B)在1/1000～4/1的范围内。优选为1/100～3/2，更优选1/20～1/1。如果(A)/(B)的比例不到1/1000，即使配合了胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体也没有足够的定型保持力的效果，特别是只能得到与单独使用聚有机硅氧烷时相同程度的滑爽效果。而如果配合比超过4/1，定型保持力是足够了，可是损害了聚有机硅氧烷的滑爽性。
在本发明中使用的成分(A)的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体和成分(B)的聚有机硅氧烷的总用量，占全部毛发化妆品的0.1～10重量％。优选占0.5～8重量％，更优选在1～6重量％的范围内。在配合量不到0.1重量％的情况下，得不到定型保持力和毛发滑爽度的效果，而如果超过10重量％，在毛发上堆积的硅酮超过必要的量，不仅有粘粘糊糊的感觉，而且成为会有损定型保持力原因。
当配制涉及本发明的毛发化妆品时，为了提高化妆品组合物的稳定性，在将成芯的胶体二氧化硅和成壳的有机硅氧烷乳化·乳液化之前，或者乳化·乳液化以后，也可以添加并用非离子型表面活性剂。在乳化·乳液化前添加的情况下，由于担心会有损上述阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂的催化作用，相对于100重量份的阴离子型或阳离子型表面活性剂，优选并用0～500重量份范围内的非离子型表面活性剂。
在此，作为非离子型表面活性剂，可以举出比如聚氧乙烯(6)月桂基醚、聚氧乙烯(7)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(20)硬脂基醚、聚氧乙烯(10)山嵛基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯(3)辛基苯基醚、聚氧乙烯(18)壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、单硬脂酸聚乙二醇(14E.O.)、二硬脂酸聚乙二醇(80E.O.)等聚乙二醇脂肪酸酯、单硬脂酸聚氧乙烯失水山梨糖醇(20E.O.)、单月桂酸聚氧乙烯失水山梨糖醇(6E.O.)、单棕榈酸聚氧乙烯失水山梨糖醇(20E.O.)、单硬脂酸聚氧乙烯失水山梨糖醇(6E.O.)、三油酸聚氧乙烯失水山梨糖醇(20E.O.)等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、单棕榈酸失水山梨糖醇酯、椰油酸失水山梨糖醇酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻籽油、四油酸聚氧乙烯失水山梨糖醇酯、单油酸聚氧乙烯(15)甘油酯、单硬脂酸聚氧乙烯(15)甘油酯等聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯植物甾醇、聚氧乙烯(10)聚氧亚丙基(4)鲸蜡基醚等聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯(5)硬脂胺等聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯(5)鲸蜡基醚磷酸钠等聚氧乙烯烷基醚磷酸盐。
在这些非离子型表面活性剂中，从得到的芯壳复合体的乳液稳定性良好的观点出发，优选并用HLB值为6～20的化合物。
涉及本发明的毛发化妆品组合物，将以胶体二氧化硅作为芯、在此芯上通过硅氧烷键覆盖上硅酮壳的复合体和聚有机硅氧烷作为必要成分。因此，由于胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的作用，赋予毛发良好的定型保持力，特别是由于联合使用了胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体和聚有机硅氧烷，能够比单独使用聚有机硅氧烷赋予更光滑的触感。
作为涉及本发明的毛发化妆品组合物，具体可以举出香波、润丝、护发素、治疗用化妆品、定型剂、摩丝、发蜡、发胶等。
在使用本发明的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体作为润丝效果剂的情况下，希望在毛发化妆品组合物中使用0.1～5重量％的一种或两种以上的季铵盐。在不到0.1重量％时的润丝效果不充分，而超过5重量％时毛发化妆品的粘度过高难以使用。
作为季铵盐，可以举出鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、山嵛基二甲基羟乙基氯化铵、硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三乙基甲基硫酸铵等。在这些当中，特别优选硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵和硬脂基二甲基苄基氯化铵。
在将本发明的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体用于香波等洗净剂的情况下，希望使用脂肪酸皂、α-酰基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基酰胺磷酸盐、烷酰基烷基牛磺酸盐、N-酰基氨基酸盐等阴离子型表面活性剂、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等脂肪酸甘油酯、硬脂酸失水山梨糖醇酯、油酸失水山梨糖醇酯等脂肪酸失水山梨糖醇酯、聚氧乙烯椰油酸失水山梨糖醇酯、单棕榈酸聚氧乙烯失水山梨糖醇酯、单硬脂酸聚氧乙烯失水山梨糖醇酯等聚氧乙烯脂肪酸失水山梨糖醇酯、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚、单月桂酸聚乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯等脂肪酸聚乙二醇酯、月桂酸二乙醇酰胺、椰油脂肪酸二乙醇酰胺等烷基烷醇酰胺等非离子型表面活性剂、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、月桂酸酰胺丙基甜菜碱等甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑啉衍生物等两性表面活性剂中的一种或两种以上，其用量为毛发化妆品的5～40重量％。当这些表面活性剂的用量不到5重量％时，洗净性和洗净时的成泡性不好，如果超过40重量％，得到的毛发化妆品的粘性太高，难以使用。
在本发明的毛发化妆品组合物中，根据不同的目的，也可以按照需要配合流动液蜡、角鲨烯、羊毛脂衍生物、高级醇、各种酯油等油份、乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇聚乙二醇等水溶性油份、透明质酸、软骨素酸、吡咯烷酮羧酸等保湿剂、羧基乙烯基聚合物等增粘剂、阳离子改性纤维素醚衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮衍生物季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵、聚酰胺衍生物季铵盐、聚氧乙烯聚亚烷基、多胺等阳离子型高分子、紫外线吸收剂、香料等。
下面说明本发明的具体实施例。
如无特别限定，实施例中的份数和％都是基于重量的。
作为原料使用的胶体二氧化硅和胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的平均粒径，是用动态光散射法的激光粒径解析系统LPA-3000S/3100(大冢电子(株)制造)测定的。
在把胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体当作接枝聚合物的情况下，换句话说，以胶体二氧化硅芯作为骨干聚合物，以硅酮壳作为接枝聚合物时，按照以下的方法求出接枝率以及接枝效率。
这就是说，把含有胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的乳液在40℃/0.5mmHg下减压干燥5h，将一定量(Y)的得到的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体(干燥物)放入环己烷中，固定在振荡机上进行24h的振荡。通过此振荡，将游离的聚有机硅氧烷溶解于环己烷，使用离心分离机，在2300rpm的转速下离心分离30min，取得不溶物。然后在真空干燥机上在120℃下干燥1h，测定出不溶物的重量(M)，由下面的公式分别计算出接枝率和接枝效率。
[公式1]
[公式2]
Figure C0280857900162
胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的壳部分比例由下面的顺序计算出。不挥发份[％]是将3个2g单位的试样分别在105℃下加热3h求出的值的平均值。
①计算胶体二氧化硅的有效量[份]
由胶体二氧化硅分散液的用量[份]×胶体二氧化硅有效成分[％]求出。
②计算出理论不挥发份[％]
由{(胶体二氧化硅有效量[份]+有机硅氧烷的用量[份]+乳化剂用量]/全部使用的原料[份])×100求出。
③计算出未聚合的有机硅氧烷量[份]
由(全部使用的原料[份]×(理论不挥发份[％]-不挥发份[％]))/100求出。
④计算出已聚合的有机硅氧烷的量[份]
由有机硅氧烷的用量[份]-未聚合的有机硅氧烷的量[份]求出。
⑤计算出聚合率
由已聚合的有机硅氧烷量[份]/有机硅氧烷的用量[份]求出。
⑥计算出壳部分的比例
由已聚合的有机硅氧烷量[份]/(已聚合有机硅氧烷量[份]+胶体二氧化硅有效量[份])×100求出。
(胶体二氧化硅芯-硅酮壳乳液的配制)
在500份酸性胶体二氧化硅スノ一テツクスOL-40(日产化学工业(株)制造，平均粒径84nm，SiO2 40.8％，Na2O 0.0049％，pH值2.3，简称为シリカ-1)、647.8份离子交换水、8.2份正十二烷基苯磺酸(日产化学工业(株)制造，ソフト王洗5S)的混合系统中加入204份八甲基环四硅氧烷，由均化器进行预搅拌。然后在高速搅拌器中在300kgf/cm2的压力下通过两次，进行乳化·分散。
然后在装有冷凝器、氮气导入管和搅拌器的可分离烧瓶内，移入上述乳化·分散液，一边搅拌混合，一边在85℃加热5h，然后在5℃下冷却48h进行聚合。然后在可分离烧瓶内加入碳酸钠水溶液，将胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体乳液中和到pH值为7。如此得到的乳液在105℃×3h下的不挥发份为30.5％，八甲基环四硅氧烷的聚合率是99.3％。
用激光粒径解析系统进行粒径解析时，
作为原料的胶体二氧化硅的平均粒径在84nm附近具有峰的单一分散粒径分布完全消失，而出现了在150nm附近具有峰的新的单一分散粒径分布。在用电子显微镜观察时，只能确认硅酮粒子的像，原料胶体二氧化硅粒子的像则完全观察不到。由此可见，上述胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体乳液的不挥发份就是胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体。
另外，把一部分上述胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体乳液放入到大量的丙酮中，将胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体析出、过滤后，在真空干燥机中在50℃下干燥12h，得到胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体的凝聚物。在把此凝聚物看作是接枝聚合物的情况下，其接枝率和接枝效率都是41.7％。
(硅酮乳液-1的配制)
在468.5份离子交换水中均匀地分散15份聚氧乙烯(2)月桂基醚硫酸钠和15份月桂基硫酸钠。在其中添加500份在25℃下动粘度为85mm2/s的两端经羟基封端的聚二甲基硅氧烷，由搅拌进行预混合后，在加压高速混合器(压力500kgf/cm2)中进行3次处理，得到含有两端经羟基封端聚二甲基硅氧烷的乳液。在此乳液中添加1.5份硫酸，边搅拌边在15℃下进行反应15h。
然后，添加10％的碳酸钠水溶液，使pH值达到7，停止聚合反应，得到硅酮乳液-1。由激光粒径解析系统求出此乳液的平均粒径，为200nm。将此乳液放入大量的异丙醇中，析出聚合物，将残留的异丙醇和水完全蒸发，得到聚有机硅氧烷。在25℃下此聚有机硅氧烷的动粘度为1,000,000mm2/s。
(硅酮乳液-2的配制)
配合200份在25℃时动粘度为1,000mm2/s，氨基含量为0.6毫当量/g的含有2-氨乙基-3-氨丙基的聚二甲基硅氧烷、10份聚氧乙烯(9)月桂基醚和5份聚氧乙烯(40)辛基苯基醚的70％水溶液混合，得到预混物。然后慢慢地在该混合物中加入5.0份第一部分水。将得到的混合物搅拌15min，得到质地均匀的良好的乳液。
然后加入其余部分的水776.5份。在此乳液中加入3.5份醋酸，将pH值调节到7.5。得到硅酮乳液-2。用コ一ルタ一カウンタ一制造的N4PLUS粒径测定装置测定如此得到的乳液的平均粒径，为20nm。
(硅酮乳液-3的配制)
将360份在25℃动粘度为200mm2/s的聚二甲基硅氧烷和240份在25℃下粘度为20,000,000mPa·s的聚有机硅氧烷混合直至均匀。在其中加入13.3份聚氧乙烯(4)月桂基醚、10.9份聚氧乙烯(23)月桂基醚以及60份水，在混合以后再加入剩下的315.8份水，得到含有聚有机硅氧烷的硅酮乳液-3。用コ一ルタ一カウンタ一制造的LS-230测定其平均粒径，为5μm。
(硅酮乳液-4的配制)
把327.3份在25℃动粘度为200mm2/s的聚二甲基硅氧烷、218.2份在25℃下粘度为20,000,000mPa·s的聚有机硅氧烷以及54.5份在25℃下动粘度是1,000mm2/s，氨基含量是0.6毫当量/g的含有2-氨乙基-3-氨丙基的聚二甲基硅氧烷混合直至均匀。在其中加入13.3份聚氧乙烯(4)月桂基醚、10.9份聚氧乙烯(23)月桂基醚和60份水，混合以后加入剩下的315.8份水，得到含有聚有机硅氧烷和氨基改性硅酮的硅酮乳液-4。用コ一ルタ一カウンタ一制造的LS-230测定其平均粒径，是3.5μm。
实施例1～5，比较例1～3(香波组合物)
按照表1所示的组成，使用含有上面配制的胶体二氧化硅芯-硅酮壳乳液(在下面表示为芯壳乳液)以及聚有机硅氧烷的硅酮乳液-1、硅酮乳液-2配制香波组合物。
这样的香波组合物以及用如下所示的评价方法和评价基准以及评价结果一并显示在表1中。
表1
香波组合物构成成分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1   比较例2   比较例3
硅酮(A) 芯壳乳液     0.03     1.3     0.7     2.7     1.3     6
硅酮(B) 硅酮乳液-1     3.98     3.2     1.6     6.4     4     0.4
硅酮乳液-2     8
聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸钠     10     10     10     10     10     10     10     10
月桂酸二乙醇酰胺     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5     3.5
聚氧乙烯椰油酸单乙醇酰胺     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
甘油     1     1     1     1     1     1     1     1
二硬脂酸聚乙二醇酯     3     3     3     3     3     3     3     2
聚氧乙烯硬化蓖麻籽油     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
阳离子化纤维素     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
氯化钠     0.75     0.75     0.75     0.75     0.75     0.75     0.75     0.75
对羟基苯甲酸酯     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
香料     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
净化水     76.59     76.1     78.3     71.5     71.3     80.6     76.6     74.2
硅酮含量％     2     2     1     4     2     -     2     2
(A)/(B)     0.5/99.5     20/80     20/80     20/80     20/80     -     0/100     90/10
评价特性 稳定性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
滑爽性(梳理性)     3.3     3.7     3.5     3.8     3.6     2.5     2.9     2
使用的芯壳乳液和硅酮乳液具有如下所示的特性。即芯壳乳液的D/Q比为1/1，硅酮含量是30％，平均粒径是150nm。硅酮乳液-1含有两端基经羟基封端的聚二甲基硅氧烷，硅酮含量是50％，基础油的动粘度是100万mm2/s，平均粒径是200nm。硅酮乳液-2含有端基是三甲基甲硅基封端的氨基功能性硅酮(含有2-氨乙基-3-氨丙基的聚二甲基硅氧烷，氨基含量是0.6毫当量/g，动粘度是1,000mm2/s)，硅酮含量是20％，平均粒径是20nm。
对“滑爽性”的评价按照如下的方法进行，将长度25cm的毛发10g，用1g如表1所示配制的香波组合物洗涤1min，然后用40℃的温水漂洗30sec，然后用吹风机干燥，由12个人组成的评价小组进行评价，按照如下的判断基准给予分数。在表1上所给出的值是12人小组的平均值。
5.........极其滑爽
3.........滑爽
1.........一般
“稳定性”按照如下的判断基准进行评价。
◎.............在50℃下，在6周内是稳定的
○.............在50℃下，在4周内是稳定的
×.............在50℃下，在1周内是稳定的
实施例6～10，比较例4～6(护发素组合物)
按照如表2所示的组成配制使用含有上述配制的芯壳乳液和聚有机硅氧烷的硅酮乳液-3和硅酮乳液-4。按照以下的评价方法和评价基准对这些护发素进行试验评价，结果一起汇总在表2中。
表2
  香波组合物构成成分   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   比较例4   比较例5   比较例6
  硅酮(A)   芯壳乳液   0.1   4   2   6   4   18
  硅酮(B)   硅酮乳液-3   10   8   4   12   10   1
  硅酮乳液-4   8
  二硬脂酸聚乙二醇   3   3   3   3   3   3   3   3
  鲸蜡醇   2   2   2   2   2   2   2   2
  单硬脂酸丙二醇酯   3   3   3   3   3   3   3   3
  单硬脂酸甘油酯   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8
  聚氧乙烯(3)硬脂酸酯   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8   3.8
  鲸蜡基三甲基氯化铵   5   5   5   5   5   5   5   5
  聚氧乙烯(20)鲸蜡基醚   2   2   2   2   2   2   2   2
  1，3-丁二醇   5   5   5   5   5   5   5   5
  对羟基苯甲酸酯   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  香料   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  净化水   61.9   60   66   54   60   72   62   53
  硅酮含量％   6   6   3   9   6   -   6   6
  (A)/(B)   0.5/99.5   20/80   20/80   20/80   20/80   -   0/100   90/10
  评价特性   稳定性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  滑爽性(梳理性)   3.3   3.9   3.5   4   4.1   2   3   1.5
使用的芯壳乳液具有与在实施例1～5中所用的乳液具有同样的特性。硅酮乳液具有如下所示的特性。即硅酮乳液-3的基础油组成是，聚二甲基硅氧烷(动粘度200mm2/s)/聚二甲基硅氧烷(粘度是2000万mPa·s)＝6/4，基础油动粘度是55万mm2/s，非离子型硅酮含量是60％，平均粒径5μm，而硅酮乳液-4的基础油组成是，聚二甲基硅氧烷(动粘度200mm2/s)/聚二甲基硅氧烷(粘度是2000万mPa·s)/氨基功能性硅氧烷＝6/4/1，基础油动粘度是40万mm2/s，非离子型硅酮含量是60％，平均粒径3.5μm。在此，氨基功能性硅氧烷是以端基三甲基甲硅基封端的氨基功能性硅氧烷(含有2-氨乙基-3-氨丙基的聚二甲基硅氧烷)，氨基含量是0.6毫当量/g，动粘度是1,000mm2/s。
对“滑爽性”的评价按照如下的方法进行，将长度25cm的毛发10g，用1g如表2所示配制的护发素组合物洗涤1min，然后用40℃的温水漂洗30sec，然后用吹风机干燥，由12个人组成的评价小组进行评价，按照如下的判断基准给予分数。在表2上所给出的值是12人小组的平均值。
5.........极其滑爽
3.........滑爽
1.........一般
“稳定性”按照如下的判断基准进行评价。
◎..........在50℃下，在6周内是稳定的
○..........在50℃下，在4周内是稳定的
×..........在50℃下，在1周内是稳定的
实施例11～15，比较例7～9(烫发剂(ヘアブロ一)组合物)
按照如表3所示的组成配制使用含有如上配制的芯壳乳液和聚有机硅氧烷的硅酮乳液-1和硅酮乳液-2的烫发剂组合物。
按照以下的评价方法和评价基准对这些烫发剂组合物进行试验评价，结果一起汇总在表3中。
表3
  香波组合物构成成分   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   比较例7   比较例8   比较例9
  硅酮(A)   芯壳乳液   0.03   1.3   0.7   2   1.3   6
  硅酮(B)   硅酮乳液-1   4   3.2   1.6   4.8   4   0.4
  硅酮乳液-2   8
  甘油   2   2   2   2   2   2   2   2
  水解胶原质   1   1   1   1   1   1   1   1
  硬脂基三甲基氯化铵   2   2   2   2   2   2   2   2
  乙醇   5   5   5   5   5   5   5   5
  对羟基苯甲酸酯   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  香料   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  净化水   85.6   85.1   87.3   82.8   80.3   89.6   85.6   83.2
  硅酮含量％   2   2   1   3   2   -   2   2
  (A)/(B)   0.5/99.5   20/80   20/80   20/80   20/80   -   0/100   90/10
  评价特性   稳定性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  滑爽性(梳理性)   3.2   4   3.5   4.1   3.7   2   2.5   1.4
  定型保持力   3   5   3   5   5   1   1   5
使用的芯壳乳液、硅酮乳液-1和硅酮乳液-2各自具有与在实施例1～5中所用的乳液具有同样的特性。
对“滑爽性”的评价按照如下的方法进行，将长度25cm的毛发10g，用1g如表2所示配制的烫发剂组合物洗涤1min，然后用40℃的温水漂洗30sec，然后用吹风机干燥，由12个人组成的评价小组进行评价，按照如下的判断基准给予分数。在表3上所给出的值是12人小组的平均值。
5.........极其滑爽
3.........滑爽
1.........一般
在“定型保持力”的评价中，在10g长度25cm的毛发上，将1g按照表3配制的烫发剂组合物均匀喷涂，然后将这些毛发卷在外径1.2cm的卷发卷上，用40℃的温风干燥60min。然后从卷发卷上取下，在温度30℃，相对湿度80％的环境下垂直悬挂，刚开始悬挂时的长度为L1，放置1h后测量其长度为L2，由下面的公式计算出卷曲度。
卷曲度(％)＝(25-L2)/(25-L1)×100
按照如下的判断基准评价定型保持力，给予分数
5.........卷曲度在60％以上
3.........卷曲度在30％以上，不到60％
1.........卷曲度不到30％。
“稳定性”按照如下的判断基准进行评价。
◎.............在50℃下，在6周内是稳定的
○.............在50℃下，在4周内是稳定的
×.............在50℃下，在1周时排水分离
产业上利用的可能性
正如上面所说明的，按照本发明，在同时使用胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体和聚有机硅氧烷时，不仅赋予毛发很高的定型保持力，而且能赋予毛发比单独使用聚有机硅氧烷时更为优异的毛发特性(滑爽性、梳理性)。

Claims (15)

1.毛发化妆品组合物，其特征在于，该组合物含有：
(A)由90～10重量％的(1)胶体二氧化硅芯和10～90重量％的(2)用平均组成式R1 aSiO(4-a)/2(其中R1是取代的或未取代的相同或不同的1价烃基，a是1.80～2.20的数字)表示的聚有机硅氧烷的壳组成的胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体，以及
(B)聚有机硅氧烷，
成分(A)与成分(B)的重量比(A)/(B)为1/1000～4/1，而且成分(A)和成分(B)的总量占全体的0.1～10重量％。
2.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中所述(A)胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体是由乳液聚合得到的硅酮乳液，而且其平均粒径为350nm以下。
3.如权利要求1或2所述的毛发化妆品组合物，其中所述(A)胶体二氧化硅芯-硅酮壳复合体是由阴离子性或阳离子性乳液聚合得到的硅酮乳液。
4.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷在25℃的粘度是5～50,000,000mPa·s。
5.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷是二甲基硅酮和/或氨基改性硅酮。
6.如权利要求1所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷是水包油型或油包水型硅酮乳液。
7.如权利要求2所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷在25℃的粘度是5～50,000,000mPa·s。
8.如权利要求3所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷在25℃的粘度是5～50,000,000mPa·s。
9.如权利要求2所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷是二甲基硅酮和/或氨基改性硅酮。
10.如权利要求3所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷是二甲基硅酮和/或氨基改性硅酮。
11.如权利要求4所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷是二甲基硅酮和/或氨基改性硅酮。
12.如权利要求2所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷是水包油型或油包水型硅酮乳液。
13.如权利要求3所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷是水包油型或油包水型硅酮乳液。
14.如权利要求4所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷是水包油型或油包水型硅酮乳液。
15.如权利要求5所述的毛发化妆品组合物，其中所述(B)聚有机硅氧烷是水包油型或油包水型硅酮乳液。
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