JP2002087953A - 放出制御剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 外部環境の変化により、芯物質の放出量が制
御できる放出制御剤の提供。 【解決手段】 膜壁としてキトサン（ａ）と反応性ビニ
ル基を有する有機酸及び／又はその塩の重合体（ｂ）を
有し、芯物質として香料、抗菌剤、冷感剤、温感刺激
剤、医療用薬剤及び農薬からなる群から選ばれる１種以
上の疎水性物質（ｃ）を含有するポリマー粒子からなる
放出制御剤、及び芯物質としてさらに、疎水性モノマー
の重合体（ｄ）を含有する放出制御剤、並びにこれらの
放出制御剤を含有する化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、皮膚化粧料、毛髪
化粧料、医薬品、繊維処理剤、消臭剤、芳香剤、殺菌／
静菌剤、農薬等に有用な放出制御剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】香料、
薬効成分、抗菌剤等を芯物質として粒子化することは多
く行われている。

【０００３】粒子の製造例としては、二重ノズル、三重
ノズル等の多重ノズルを使用して硬化性ポリマーの内部
に疎水性オイルを含有させたカプセル化法（特公昭５１
−８８７５号公報、特公昭５３−１０６７号公報）や、
油溶性のモノマーを含む油相を水相に分散し、これに水
溶性モノマーを加えて、界面より重合させ粒子化する界
面重合法（特開平６−３６２号公報、特開平４−２１９
１３３号公報、特開平１１−４７５８１号公報）等が知
られている。しかしながら、通常、これらのカプセル
は、芯物質の放出のＯＮ、ＯＦＦを制御することができ
ない。

【０００４】本発明の課題は、外部環境の変化により、
芯物質の放出量が制御できる放出制御剤を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、膜壁としてキ
トサン（ａ）と反応性ビニル基を有する有機酸及び／又
はその塩の重合体（ｂ）を有し、芯物質として香料、抗
菌剤、冷感剤、温感刺激剤、医療用薬剤及び農薬からな
る群から選ばれる１種以上の疎水性物質（ｃ）を含有す
るポリマー粒子からなる放出制御剤、及び芯物質として
さらに、疎水性モノマーの重合体（ｄ）を含有する放出
制御剤、並びにこれらの放出制御剤を含有する化粧料を
提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】［キトサン（ａ）］本発明におい
て使用されるキトサンとは(1→4)-2-アセトアミド-2-デ
オキシ-β-D-グルカン構造を有するキチンの脱アセチル
化物であって、(1→4)-2-アミノ-2-デオキシ-β-D-グル
カン構造を有するもので、本発明においては脱アセチル
化されたアミノ基の一部、又は同一分子内にある水酸基
の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反
応、その他反応によって化学修飾されたキトサン誘導体
も含まれる。一般に、天然に存在するキチンは、アセト
アミド基の一部がアセチル化されていないアミノ基とな
っているため、本発明で用いるキトサンとは脱アセチル
化度が３０％以上のものを示す。

【０００７】［反応性ビニル基を有する有機酸及び／又
はその塩の重合体（ｂ）］本発明に使用される反応性ビ
ニル基を有する有機酸又はその塩の重合体は、キトサン
を溶解し水溶液とすることが可能な、分子内に反応性ビ
ニル基を１個以上かつ酸性基を１個以上有する水溶性の
有機酸又はその塩の重合体である。有機酸の具体例とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノマーや、スチレン
スルホン酸、2-（メタ）アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリル酸エ
ステル、ビス(3-スルホプロピル)イタコン酸エステル、
ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマーや、ビ
ニルホスフェート、ビス(（メタ）アクリロイロキシエ
チル)ホスフェート、ジフェニル-2-（メタ）アクリロイ
ロキシエチルホスフェート、ジブチル-2-（メタ）アク
リロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル-2-(メ
タ)アクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リ
ン酸モノマー等が挙げられ、これらは１種単独で使用す
ることも、２種以上を併用することもできる。また、こ
の中では、酸性度の比較的低い不飽和カルボン酸モノマ
ーが好ましく、特にポリマーの酸性度が低いメタクリル
酸が最も好ましい。また、その塩としては、アルカリ金
属（Ｎａ，Ｋ等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

【０００８】尚、本明細書において、「（メタ）アクリ
ル」等は、アクリル又はメタクリルを意味する。

【０００９】キトサンと反応性ビニル基を有する有機酸
又はその塩の配合割合は特に限定されるものではない
が、キトサンの単糖ユニット当たりに換算して、反応性
ビニル基を有する有機酸又はその塩を０．５〜１０倍モ
ルの範囲で配合するのが望ましい。

【００１０】また、これらの反応性ビニル基を有する有
機酸と共に、種々の酸を任意に混合することも可能であ
る。この際混合される酸の種類としては、塩酸、硫酸、
リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、グリコール酸、ジ
クロル酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられ
る。

【００１１】［疎水性物質（ｃ）］本発明の放出制御剤
の芯物質としての疎水性物質の疎水性とは、好ましくは
ＣＬｏｇＰ値が０．５以上であり、より好ましくは１．
５以上である。また、２種以上を混合する場合は、全体
としてのＣＬｏｇＰ値が０．５以上であり、より好まし
くは１．５以上である。このような芯物質は、香料、抗
菌剤、冷感剤、温感刺激剤、医療用薬剤及び農薬からな
る群から選ばれる１種以上であり、香料、抗菌剤、冷感
剤、温感刺激剤から選ばれる１種以上が更に好ましい。

【００１２】ここでいう香料とは、においを有する物質
のうち、香気を付与するために香料として使用されるも
のをいい、香料の種類は、特に限定されない。例えば天
然香料としては、レモン オイル、オレンジ オイル、ラ
イム オイル、マンダリン オイル、グレープフルーツ
オイル、ユーカリ オイル、ラベンダー オイル、ローズ
オイル、ジャスミン アブソリュート等、合成香料とし
ては、リモネン、α-ピネン、β-ピネン、カンフェン、
ミルセン、サビネン、オシメン、α−フェランドレン、
ｇ−ターピネン、ターピノレン、ｐ−サイメン、カリオ
フィレン等のテルペン系炭化水素類、メチルアセテー
ト、エチルアセテート、イソブチルアセテート、イソア
ミルアセテート、エチルアセトアセテート、ヘプチルア
セテート、ノニルアセテート、イソボロニルアセテー
ト、ベンジルアセテート、ゲラニルアセテート、シトロ
ネリルアセテート、ネリルアセテート、フェニルエチル
アセテート、リナリルアセテート、ターピニルアセテー
ト、ヘキシルアセテート、アミルアセテート、スチラリ
ル アセテート、アニシルアセテート、シス−３−ヘキ
セニル−アセテート、セドリルアセテート、ベチベリル
アセテート等のアセテート類、シトロネロール、ゲラニ
オール、ターピネオール、ジヒドロミルセノール、リナ
ロール、ｐ−クレゾール、フェニルエチルアルコール、
ネロール、オイゲノール、アニスアルコール、セドロー
ル、ベンジルアルコール、シス−３−ヘキセノール、ト
ランス−２−ヘキセノール、チモール、カルバクロー
ル、サンダルマイソール コア、バグダノール、サンダ
ロア、シンナミックアルコール、フェノキシエチルアル
コール、スチラリルアルコール、パチュリアルコール等
のアルコール類、ヘプタナール、オクタナール、ノナナ
ール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、ベ
ンズアルデヒド、アセトアルデヒド、シトラール、イソ
シクロシトラール、シトロネラール、リグストラール、
α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α―アミルシン
ナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、ヘリオナール、
アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、リリア
ール、シクラメンアルデヒド、リラール、ヘリオナー
ル、ハイドロキシシトロネラール等のアルデヒド類、ベ
ンジルフォルメート、ゲラニルフォルメート、シトロネ
リルフォルメート、ネリルフォルメート、フェニルエチ
ルフォルメート、リナリルフォルメート、エチルフォル
メート、メチルプロピオネート、メチルイソブチレー
ト、エチルイソブチレート、エチルブチレート、プロピ
ルブチレート、イソブチルイソブチレート、イソブチル
イソバレレート、イソアミルプロピオネート、アミルプ
ロピオネート、アミルイソブチレート、アミルブチレー
ト、アミルイソバレレート、アリルヘキサノエート、ア
リルヘプタノエート、アリル ３−シクロヘキシルプロ
ピオネート、アリルアミルグリコレート、エチルヘプタ
ノエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、
ゲラニルベンゾエート、リナリル ベンゾエート、エチ
ルオクタノエート、メチルオクチンカーボネート、ジエ
チルフタレート、エチルシンナメート、ヘキシルサリシ
レート、ベンジルサリシレート、フェニルエチルイソブ
チレート、メチルアンソラニレート、メチルジャスモネ
ート、メチルジヒドロジャスモネート、エチル ３−メ
チル−３−フェニルグリシデート、フラクトン、フルー
テート、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ
−デカラクトン、δ−デカラクトン、クマリン等のエス
テル類、1,8−シネオール、リメトール、ローズオキサ
イド、リナロールオキサイド、ジフェニルオキサイド、
アニソール、ｐ−クレジルメチルエーテル、ジメチルハ
イドロキノン、エストラゴール、メチルオイゲノール、
β−ナフトールメチルエーテル、アネトール、セドリル
メチルエーテル、ガラクソライド（1,3,4,6,7,8−ヘキ
サハイドロ−4,6,6,7,8,8,−ヘキサメチルシクロペンタ
−γ−２−ベンゾピラン）等のエーテル類、ダマスコン
（α−、β−体）、ダマセノン（α−、β−体）、ヨノ
ン（α−、β−、γ−体）、メチルヨノン（α−、β
−、γ−体）、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフ
ェノン、トナライド、メントン、メチルセドリン、イソ
メチルヨノン（α−、β−体）、イロン（α−、β−、
γ−体）、マルトール、エチルマルトール、ｃｉｓ−ジ
ャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン、アセト
フェノン、ベンジルアセトン、カローン、ラズベリーケ
トン、アニシルアセトン、ムスクケトン、ムスコン、シ
ベトン、シクロペンタデカノライド、エチレンブラッシ
レート、セレストライド、トラセオライド、シクロヘキ
サデカノライド等のケトン類、ゲラニルニトリル、シト
ロネリルニトリル等のニトリル類、インドール、スカト
ール、６−メチルキノリン、イソブチルキノリン、２−
アセチルピラジン等のヘテロサイクリック類が挙げられ
る。このような香料は１種又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００１３】また、抗菌剤としては、ヒノキチオール、
わさび抽出油等の天然物の他、ベンツイミダゾリル、カ
ルバミン酸メチル、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチ
オ）フタルイミド、セチルリン酸化ベンザルコニウム等
が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用するこ
とができる。

【００１４】また、冷感剤としては、カンファー、チモ
ール、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミント油、Ｌ
−メントール、メントール誘導体等が挙げられる。これ
らは単独又は２種以上を併用することができる。

【００１５】温感刺激剤としては、ノニル酸バニリルア
ミド、カプサイシン、ジングロン、バニリルブチルエー
テル、及びこれらを主成分とする天然の抽出物、例えば
トウガラシエキス(チンキ)、アルニカチンキ、ショウキ
ョウエキス(チンキ)及びこれらと同効の作用を有するオ
レオレジン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上
を併用することができる。

【００１６】これらの芯物質は、放出した剤の効果を認
知し、粒子の良好な安定性を得る観点から、全組成中に
好ましくは０．００００１〜９５重量％、より好ましく
は０．０００１〜８０重量％、さらに好ましくは０．０
０１〜３０重量％配合される。

【００１７】［疎水性モノマーの重合体（ｄ）］本発明
には、芯物質としてさらに、上記の反応性ビニル基を有
する有機酸又はその塩と共重合可能な疎水性モノマーの
重合体を使用することが出来る。疎水性とは、好ましく
は水１００ｇに対する溶解度が２０℃において０．１ｇ
以下のものである。そのような疎水性モノマーとして
は、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）
アクリル酸ドデセニル、（メタ）アクリル酸テトラデシ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキサデセニル、（メタ）アクリル酸オクタデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アク
リル酸ベヘニル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ル類、トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素系
単量体、シリコーンマクロマー等が挙げられる。

【００１８】［製造法］本発明のポリマー粒子は下記製
造法１及び／又は２により製造することが出来る。

【００１９】＜製造法１＞キトサン、反応性ビニル基を
有する有機酸及び／又はその塩、疎水性物質（ｃ）、場
合により疎水性モノマー，油溶性重合開始剤、更に必要
により非重合性疎水性物質と界面活性剤を、イオン交換
水と混合し、乳化装置を用いて機械的撹拌により乳化さ
せることで、好ましくは平均粒径が１０μｍ以下のモノ
マー液滴を含むＯ／Ｗエマルジョンを調製する。乳化装
置としては超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、マイ
ルダー、アトライター、(超)高圧ホモジナイザー、ナノ
マイザーシステム、膜乳化装置等を用いることができ
る。尚、乳化時の固形分濃度は１〜６０重量％の範囲が
好ましい。

【００２０】次に、上記のようにして調製したＯ／Ｗエ
マルジョンを加温し，重合を行い、ポリマー粒子を得
る。重合温度は開始剤の種類によっても異なるが、約４
０〜９０℃の範囲が適当である。また重合時間はモノマ
ー、重合開始剤種、反応温度により異なるが一般に１〜
２４時間が適当である。また、水中の反応性ビニル基を
有する有機酸又はその塩を重合させるため少量の水溶性
重合開始剤を重合中に加えても良い。また、キトサン含
有量を上げるために重合中に更にキトサンと反応性ビニ
ル基含有有機酸塩水溶液を添加しても良い。

【００２１】＜製造法２＞キトサン、反応性ビニル基を
有する有機酸及び／又はその塩、場合により疎水性モノ
マー，油溶性重合開始剤、更に必要により非重合性疎水
性物質と界面活性剤を、イオン交換水と混合し、乳化装
置を用いて機械的撹拌により乳化させることで、好まし
くは平均粒径が１０μｍ以下のモノマー液滴を含むＯ／
Ｗエマルジョンを調製する。その後、上記製造法１と同
様に、加熱、重合しポリマー粒子を調整する。このポリ
マー粒子の水分散液に、疎水性物質（ｃ）の水分散体を
加え、ポリマー粒子に疎水性物質（ｃ）を吸収させる。

【００２２】製造法１又は２により得られたポリマー粒
子は、塩基を用いて中和することも出来る。ここで用い
られる塩基として、アンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、アミノ変性シ
リコーン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブ
チレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコ
キシド、カリウムアルコキシド等が挙げられる。塩基の
添加量はエマルジョン中の有機酸重合体に対して０．１
〜２．０モル％が好ましく、０．６〜１．２モル％が特
に好ましい。

【００２３】＜油溶性重合開始剤＞上記製造法に用いら
れる油溶性重合開始剤としては、熱又は還元性物質存在
下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるも
ので、油溶性の過酸化物、アゾビス化合物等が一般的に
用いられる。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−ア
ゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が挙げられ
る。これらの油溶性重合開始剤は単独又は２種以上併用
して使用することができる。これらの油溶性重合開始剤
は疎水性モノマー１００重量部に対し０．０５〜１０．
０重量部の範囲で用いられるのが好ましい。

【００２４】＜水溶性重合開始剤＞上記製造法に、必要
に応じて用いられる水溶性重合開始剤とは、熱又は還元
物質の存在下でラジカル分解し、モノマーの付加重合を
開始させるもので、水溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸
化物、アゾビス化合物等が一般的に用いられる。例え
ば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のペルオキ
ソ二硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス−２−アミジ
ノプロパン塩類（ｖ−５０）、４，４’−アゾビス−４
−シアノペンタノン酸等のアゾ化合物が挙げられる。必
要に応じて還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤
としても使用することが出来る。

【００２５】＜非重合性疎水性物質＞上記製造法におい
て、乳化の際に用いられる非重合性疎水性物質として
は、ワックス、可塑剤、連鎖移動剤等が挙げられる。

【００２６】＜界面活性剤等＞上記製造法における重合
は、界面活性剤の存在下又は非存在下で行うことができ
る。使用される界面活性剤は一般のアニオン性、カチオ
ン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤が挙げられる。
例えばアニオン性界面活性剤としてはドデシル硫酸塩、
ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルのサルフェート塩等が挙げられ
る。ノニオン性界面活性剤としては例えばポリエチレン
オキサイドアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイド
アルキルフェニルエーテル、ポリエチレンオキサイド−
ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー等が挙げ
られる。カチオン性界面活性剤としては例えばオクタデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。両性界面活性剤としては例えばアルキルジメチルア
ミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシ-N-ヒドロ
キシイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。但し、
粒子内に両性イオンが存在することから、ポリマー粒子
の安定性等を考慮すると、ノニオン性の界面活性剤が望
ましい。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、疎
水性モノマーに対して０．１〜２０重量％の範囲で使用
することが望ましい。

【００２７】上記製造法には、さらに水溶性高分子を乳
化剤として用いることもできる。水溶性高分子として
は、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、デ
ンプン及びその誘導体、セルロース誘導体等が挙げられ
る。これらの界面活性剤及び水溶性高分子は、単独で
も、２種以上を混合して使用しても良い。

【００２８】[ポリマー粒子の平均粒径]本発明のポリマ
ー粒子は、経時的に沈降せず良好な安定性を得る観点か
ら、その体積平均粒径が、０．００１〜３０μｍであ
り、好ましくは０．０１〜３０μｍ、さらに好ましくは
０．０５〜１０μｍである。ここで体積平均粒径は、レ
ーザー回折型粒径分布測定装置(LA-910、HORIBA製)によ
り求めた、体積平均粒径値である。

【００２９】［放出制御剤］本発明の放出制御剤は、膜
壁として非吸水性部分であるキトサンと、吸水膨潤部分
である反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合
体を有しており、水中又は多湿な環境においては膜壁の
構造が膨潤し、ポリマー粒子から芯物質が放出される。
好ましくは相対湿度が７０％以上、さらに好ましくは８
０％以上の環境下において、芯物質の放出が顕著とな
る。これらの芯物質の放出は、乾燥状態には再び停止す
ることから、放出制御剤を繰り返し使用することができ
る。

【００３０】また、本発明の放出制御剤は、乾燥状態又
は低湿度下では膜壁が硬く脆いために、物理的な荷重力
で粒子が崩壊され、芯物質を放出する。このポリマー粒
子は、レオメーターの測定で（フドー製 NRM-2010 J-C
W、測定条件２５℃、４０％ＲＨ）、好ましくは１０ｇ
ｆ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは5０ｇｆ／ｃｍ²以上
で崩壊し、芯物質を放出する。

【００３１】乾燥状態又は低湿度下、物理的荷重力がか
からない環境に於いては、芯物質はカプセル内に安定に
保持される。

【００３２】［化粧料］本発明の放出制御剤は、皮膚・
頭皮マッサージ剤、エステ剤、シェービング剤、ヘアー
スタイリング剤、ヘアーカラー剤、毛髪改質剤、香料賦
香剤、冷感剤、温感刺激剤、抑汗剤、歯磨きのオーラル
ケア剤等の化粧料に好適に用いられる。本発明の放出制
御剤の化粧料への配合量は、純分として０．０１〜９０
重量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜７０重量
％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。 この
範囲では、使用感により優れると共に、安定性も良好で
あるため特に好ましい。

【００３３】本発明の放出制御剤を含む化粧料には、油
剤を配合することができる。このような油剤としては、
オクチルメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、ジメチル
ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖
状シリコーン、スクアラン、パーム油等の植物性油脂、
その他炭化水素、高級脂肪酸エステル、流動パラフィン
等が挙げられる。更に、必要に応じて通常の化粧料に配
合される他の成分、例えばワセリン、ラノリン、セレシ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キ
ャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形
・半固形油分、水溶性及び油溶性ポリマー、無機及び有
機顔料、有機染料等の色剤、アニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ポリエー
テル変性シリコーン等の界面活性剤、その他、水、防腐
剤、酸化防止剤、染料、顔料、色素、増粘剤、ｐＨ調整
剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感
剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤等を本発明の効果を損
なわない範囲で適宜配合することができる。

【００３４】

【実施例】実施例１ 市販のキトサン(甲陽ケミカル(株)製SK-10、脱アセチル
化度85〜88％、重量平均分子量 130000)50gに250gの水
を加え、これにメタクリル酸20g(キトサンの単糖ユニッ
トに対して等モル量)を加え、撹拌させながら溶解さ
せ、キトサン／メタクリル酸水溶液を調製した。次に1L
ガラスビーカーにステアリルメタクリレート40g、リモ
ネン10g、過酸化ラウロイル0.5gを入れ溶解し、イオン
交換水200g、先に調製したキトサン／メタクリル酸水溶
液300gを加え、撹拌を行いながら超音波ホモジナイザー
(日本精機製作所製)で30分処理し、平均粒径が1.12μm
の乳化物を得た。この乳化物を撹拌機、冷却器、窒素導
入管を備えた1Lのガラス製反応器に移し、窒素置換を行
った後、撹拌しながら加熱し内温を75℃にした。撹拌下
2時間重合を行った後、過硫酸アンモニウム0.1gを水10g
に溶解したものを添加し、その後更に2時間反応を行
い、リモネンを内包した粒子を得た。得られた粒子の平
均粒径は２μmであった。

【００３５】実施例２ 1Lビーカーにステアリルメタクリレート50g、過酸化ラ
ウロイル0.5gを入れ溶解した後、実施例１と同様に調製
したキトサン／メタクリル酸水溶液300g、イオン交換水
200gを混合し、撹拌しながら30分超音波ホモジナイザー
で処理しモノマーの乳化物を調製した。このモノマー乳
化物を、実施例１と同様の反応器を用いて内温を75℃に
加熱し、撹拌下２時間重合を行った後、過硫酸アンモニ
ウム0.1gを水10gに溶解したものを添加し、その後更に
２時間反応を行った。このエマルジョンに、リモネン10
g、エマルゲン420（花王（株）製ノニオン性界面活性
剤）１g、エタノール１g、水100gを100mlビーカーに入
れ、撹拌下、10分超音波ホモジナイザーで処理したリモ
ネン分散液を加え、40℃に加熱し４時間攪拌し、リモネ
ンを内包した粒子を得た。得られた粒子の平均粒径は３
μmであった。

【００３６】実施例３ 実施例１においてメタクリル酸20gに代えて60gのメタク
リル酸(キトサンの単糖ユニットに対して3.0倍モル量)
を用い、実施例１と同様にしてリモネンを内包した粒子
を得た。得られた粒子の平均粒径は２μmであった。

【００３７】実施例４ 実施例１においてリモネン10gに代えて10gのＬ−メント
ールを用い、実施例１と同様にしてＬ−メントールを内
包した粒子を得た。得られた粒子の平均粒径は１μmで
あった。

【００３８】比較例１ 市販の寒天（伊那食品工業(株)製 伊那寒天Ｍ−８）３
gに100gの水を加え、加熱し沸騰させ寒天を完全に溶解
した。この溶液を外液、リモネンを内液とし、二重ノズ
ルを用いて液滴を作り、液滴をココナードＭＴ（花王
（株）製；トリカプリル酸／カプリン酸グリセリン）中
に吐出し硬化させリモネンを内包した粒子を得た。これ
を篩により分級し、５００μｍ以下の粒子を得た。

【００３９】試験例１（物理的応力試験） 実施例１，２及び比較例１で得られた粒子、並びにリモ
ネンを、リモネン量が０．１ｇになるように、５ｃｍ×
５ｃｍの濾紙に均一に塗布し、15cm×15cm×30cmのアク
リルボックスに入れ、４時間乾燥させ（２０℃、４０％
ＲＨ）、香りの強度を官能評価した。その後、ローラー
により、１０００ｇｆ／ｃｍ²の荷重で、塗布濾紙を加
圧し、加圧後の香りの強度を評価した。評価は、専門パ
ネラー１０名により、下記の基準で評価し、平均点数を
算出した（小数点以下を四捨五入）。結果を表１に示
す。 評価基準 5；強い，4;やや強い，3;普通，2;やや弱い，1;弱い，
0;香りを感じない。

【００４０】

【表１】

【００４１】試験例２（水分（湿度）試験） 実施例３及び比較例１で得られた粒子、並びにリモネン
を、リモネン量が０．１ｇになるように、５ｃｍ×５ｃ
ｍの濾紙に均一に塗布し、15cm×15cm×30cmのアクリル
ボックスに入れ、４時間乾燥させ（２０℃、４０％Ｒ
Ｈ）、香りの強度を官能評価した。その後、霧吹きを用
い水をスプレーし（２０℃、９０％ＲＨ）、その後の香
りの強度を官能評価した。次に、４時間乾燥させ（２０
℃、４０％ＲＨ）、再度香りの強度を官能評価した。評
価は試験例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】試験例３ 実施例４で得られた粒子、及びＬ−メントールを表３の
組成で配合し、冷感スプレーを得た。得られた冷感スプ
レーを専門のパネラー１０人の腋に同量塗布し、室温
（２０℃、４０％ＲＨ）で１時間乾燥後、３５℃、８０
％ＲＨの恒温室に入り１時間発汗させた。 塗布直後、
１時間乾燥後（発汗前）、発汗後の冷感の強さを下記の
基準で評価し、平均点数を算出した（小数点以下を四捨
五入）。結果を表４に示す。 評価基準 5；強い冷感を感じる，4;やや強い冷感を感じる，3;冷
感を感じる，2;わずかに冷感を感じる，1;ほとんど冷感
を感じない，0;冷感を感じない

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】試験例４ 実施例１で得られた粒子及びリモネンを表５の組成で配
合し、毛髪用フレグランススプレーを得た。得られたフ
レグランススプレーを専門のパネラー１０人の毛髪に同
量塗布し、室温（２０℃、４０％ＲＨ）で2時間乾燥
後、ブラシにより、ブラッシングを行った。塗布直後、
2時間乾燥後（ブラッシング前）、ブラッシング後の香
りを下記の基準で評価し、平均点数を算出した（小数点
以下を四捨五入）。結果を表６に示す。 評価基準 5；強い，4;やや強い，3;普通，2;やや弱い，1;弱い，
0;香りを感じない

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】

【発明の効果】本発明の放出制御剤は、多湿環境下で、
芯物質が放出され、乾燥状態では放出が停止することか
ら、長期間に渡って使用することができる。 膜壁のキ
トサンと反応性ビニル基を有する有機酸及び／又はその
塩の重合体の割合を変えることで、湿度に対する感度を
コントロールすることも出来る。また、本発明の放出制
御剤は、物理的な荷重がかかる環境下で、粒子が崩壊
し、芯物質を放出する。従って、本発明の放出制御剤
は、外部環境の変化により、芯物質の放出量を制御する
ことができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 9/58 Ａ６１Ｋ 9/58 (72)発明者 徳永 晋一 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 森 成夫 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4C076 AA61 AA94 CC31 DD37 EE08 EE09 EE10 EE11 EE12 EE15 EE37 FF31 GG23 4C083 AC032 AC102 AD091 AD321 AD532 BB41 CC01 DD14 EE50 4H011 AA02 AC06 BA01 BB05 BB22 BC08 BC19 DF02 DG03 DH02 DH25

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膜壁としてキトサン（ａ）と反応性ビニ
   ル基を有する有機酸及び／又はその塩の重合体（ｂ）を
   有し、芯物質として香料、抗菌剤、冷感剤、温感刺激
   剤、医療用薬剤及び農薬からなる群から選ばれる１種以
   上の疎水性物質（ｃ）を含有するポリマー粒子からなる
   放出制御剤。
2. 【請求項２】 芯物質としてさらに、疎水性モノマーの
   重合体（ｄ）を含有する請求項１記載の放出制御剤。
3. 【請求項３】 荷重下及び／又は湿潤時に、疎水性物質
   （ｃ）を放出する請求項１又は２記載の放出制御剤。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかの項記載の放出制
   御剤を含有する化粧料。