JP2003500343A - 光に対し安定なサンスクリーン組成物の製造方法 - Google Patents

光に対し安定なサンスクリーン組成物の製造方法

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ガンズ、オリット
セリ−レヴィ、アロン
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、共に製剤した場合に光不安定である少なくとも二種類のサンスクリーン活性成分を含むサンスクリーン組成物であり、光安定性が改良されたサンスクリーン組成物を得る方法に関係する。この方法は、前記活性成分のうち少なくとも一種類を、カプセル封入した活性成分材料を保持するのに好適なカプセル封入材料にマイクロカプセル封入し、カプセルからの浸出を減少させるかまたは防止する。さらに、必要に応じ、前記組成物の製剤に、その他の許容可能な構成成分および添加物を加えても良い。前記サンスクリーン活性成分は、ＵＶＡおよびＵＶＢ吸収剤から選択することが可能であり、それらを組み合せて用いることがより好ましい。本発明の好ましい実施形態では、前記活性成分はそれぞれ別のゾルゲルマイクロカプセルに封入される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、ＵＶＡおよびＵＶＢの両方の領域における光安定性が改良されたサ
ンスクリーン組成物の製造方法に関する。前記方法は、複数のサンスクリーン活
性成分（同一のサンスクリーン組成物中に共存すると光分解する）を別々のマイ
クロカプセルに封入し、前記マイクロカプセルを任意の許容可能なビヒクルに組
み込むことにより光安定性を改良する。
【０００２】 （発明の背景） より高いＳＰＦ値および広範囲のスペクトルにおける保護に対する要求が高ま
っているため、製造業者は、いくつかの活性成分を組み合せることを強いられて
いる。したがって、光により誘導されるサンスクリーン活性成分間の交差反応性
の問題がさらに厳しくなってきている。
【０００３】 例えば、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（その他の公知の名称は、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、アボベンゾン(Avobenzone
)、ＢＭＤＢＭである）は、最近、食品医薬品局（ＦＤＡ）の店頭販売用サンス
クリーン製品（OTC Sunscreen Products）の最終モノグラフ(Final Monograph)
中にカテゴリー１としてリストされていた。しかし、この優れたＵＶＡ吸収剤は
、多数の製剤上の問題を呈する。（W. Johncock, Sun Protection The Influenc
ing Factors in Creating Effective Products, March 1999 London, March 199
9 およびその参考文献）。このサンスクリーン化合物の主な問題は、最も広く使
用されているＵＶＢ吸収剤であるメトキシケイ皮酸オクチルとの光誘導相互作用
である（R.M. Sayre et. al, 26th Annual Meeting if the American Society f
or Photobiology, Abstr. No. SPM-A7）。この交差反応性は、前記ＵＶＢおよび
前記ＵＶＡ活性成分の両方の光化学不安定性に顕著に寄与する。ＵＶＡおよびＵ
ＶＢフィルターを組み合せたときの光安定性に関する出版物は、ＢＭＤＢＭとＯ
ＭＣのケースよりも普遍的であるように見える。Johncockによる同じ論文中で、
彼は、新規製品のために候補として試験した新規なＵＶＡ発色団を、受け入れら
れない方法でＯＭＣと相互作用することが分かったために捨てたことを明らかに
している。
【０００４】 ＢＭＤＢＭの光誘導相互作用は、この吸収剤と二酸化チタン等の物理的サンス
クリーン剤(physical sunscreen agent)との組み合わせをも制限する。米国では
、ＢＭＤＢＭをＴｉＯ2またはＺｎＯと共に製剤することは許可されていない。
【０００５】 いくつかの特許、例えば、ＷＯ９４／０４１３１およびＥＰ７８０１１９が公
表されているが、これらは、オクトクリレン、ｐ−メチルベンジリデンカンファ
ー等およびその他のサンスクリーン成分の一定モル比での存在下におけるＢＭＢ
ＤＭの改良された光安定性について考慮している。しかしながら、これらの特許
は、ケイ皮酸誘導体について言及しておらず、そして、特に、現在最も広く使用
されているＵＶＢ吸収剤であるＯＭＣについて言及していない。実際には、広帯
域光スクリーン組成物を用いた一般に普及している多数の製品が、ＯＭＣおよび
ＢＭＤＢＭを主なＵＶ吸収剤として含んでいる。不運にして、そのような製品の
多くは光安定性が低く、オクトクリレンまたはｐ−メチルベンジリデンカンファ
ーでの安定化では不十分である。
【０００６】 欧州特許出願公開第０ ９２０ ８５８号明細書および米国特許第５，９８５
，２５１号明細書は、ベンジリデン誘導体およびケイ皮酸誘導体を基本とした組
成物の光安定性の改良が、水溶性ケイ皮酸誘導体を脂溶性ベンジリデン誘導体と
共に使用することにより得られることを教示する。光不安定性がサンスクリーン
剤の励起種間での拡散律速反応に起因すると推測すれば、二種類の不親和性活性
物質を異なる相に分けることで拡散障壁が作り出され、それによって安定性が高
くなることを合理化することができる。
【０００７】 ここに開示する方法は、ケイ皮酸誘導体およびジベンゾイルメタン誘導体の例
のように、二種類の不親和性サンスクリーン活性物質のうち少なくとも一つを効
果的にカプセル封入(encapsulation)し、効率的な拡散障壁を作り出すことによ
って、光安定性の改良が達成されることを教示する。本発明の好ましい実施形態
では、不親和性サンスクリーン活性物質の両方を別々にカプセル封入する。
【０００８】 本発明が提供する方法は、特定のＵＶＢおよびＵＶＡ吸収成分の組み合わせに
何ら限定されず、かつ、既知の安定化方法よりも、さらなる光安定性の改良をも
たらす。
【０００９】 本発明の方法によれば、ＵＶＡおよびＵＶＢ吸収剤の比に関する製剤の制限は
何もなく、したがって、任意の望ましいＵＶＡ／ＵＶＢ保護比が達成可能である
。
【００１０】 （発明の要約） 本発明は、共に製剤した場合に光に対し不安定である少なくとも二種類のサン
スクリーン活性成分を含み、光安定性の改良されたサンスクリーン組成物を製造
する方法を提供する。その方法は、下記の工程を含む。 （ａ） 前記活性成分のうち少なくとも一種類を、カプセル封入した(encapsula
ted)活性成分材料を保持するのに適したカプセル化材料中に封入してマイクロカ
プセル化することにより、前記活性成分のカプセルからの浸出を軽減するかまた
は予防する工程、および、 （ｂ） 前記組成物の調製に必要なその他の許容可能な構成成分および添加物を
加える工程。
【００１１】 本発明によれば、前記サンスクリーン活性成分は、ＵＶＡ吸収剤およびＵＶＢ
吸収剤からなる群から選択され、好ましくはゾルゲルマイクロカプセル中に封入
される。
【００１２】 一つの実施形態においては、サンスクリーン組成物の光安定性の改良は、前記
活性成分のそれぞれを別々のゾルゲルマイクロカプセルに封入することにより得
ることができる。
【００１３】 他の実施形態においては、前記サンスクリーン活性成分のうち少なくとも一種
類はカプセル封入されていない。
【００１４】 本発明によれば、前記サンスクリーン活性成分のうち一種類はジベンゾイルメ
タン誘導体とすることが可能であり、好ましくは、下記の物質からなる群から選
択される。 ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、 ２−メチルジベンゾイルメタン、 ４−メチルジベンゾイルエタン、 ４−イソプロピルジベンゾイルメタン、 ４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、 ２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、 ２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、 ４，４'−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、 ２−メチル−５−イソプロピル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、 ２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、 ２，４−ジメチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、および ２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン
。
【００１５】 一つの好ましい実施形態によれば、前記サンスクリーン活性成分は、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンおよび４−メトキシケイ皮酸
２−エチルヘキシルエステルである。
【００１６】 他の好ましい実施形態によれば、前記サンスクリーン活性成分は、ｐ−メトキ
シケイ皮酸２−エチルヘキシルエステルおよびシノキセートである。
【００１７】 前記４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンは、ホモサラ
ート、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルエステル
、または好適な化粧品用油剤と共に共封入(co-encapsulated)することができる
。前記化粧品用油剤としては、マレイン酸ジカプリル(dicaprylyl maleate)、カ
プリン酸トリグリセリド、カプリル酸トリグリセリド、パルミチン酸オクチル、
安息香酸のＣ１２〜Ｃ１５アルキルエステル、マレイン酸ジオクチル、リンゴ酸
ジオクチル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリ
コール、アジピン酸ジイソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、およびそれらの混合
物等がある。
【００１８】 本発明の組成物は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、およびそれらの混合物
からなる群から選択される物理的サンブロック(physical sunblock)活性成分を
さらに含んでいても良い。ここで、前記物理的サンブロック活性成分は、表面処
理済の粒子を含む任意の市販品の等級が可能であり、前記表面処理済の粒子は、
例えば、シリカ、アルミナ、ステアリン酸またはその他の任意の表面処理剤で表
面処理した二酸化チタン粒子を含む。
【００１９】 本発明のサンスクリーン組成物は、化粧品として許容可能な製剤に組み込み、
ヒトの表皮または髪をＵＶ放射から保護するために使用することができる。
【００２０】 前記サンスクリーン組成物は、ローション、クリーム、乳剤(milk)、ゲル、油
剤、エアロゾル、噴霧剤、フォーム、固形スティック、散剤、シャンプー、ヘア
コンディショナー、ラッカーまたはメークアップ剤(make up)の形態とすること
ができる。
【００２１】 （図面の簡単な説明） 図１：試料１３２（共封入したＯＭＣとＢＭＤＢＭを含む）に光照射したとき
の透過率スペクトルを示す図である。各曲線は、それぞれ疑似太陽光スペクトル
（線１）、疑似光をTranspore（登録商標）テープに通したもの（線２）、市販
のサンスクリーン製品に対する０分照射時（線３）、市販のサンスクリーン製品
に対する２０分照射時（線４）、試料１３２に対する０分（線５）、１０分（線
６）、および２０分照射時（線７）を表す。
【００２２】 図２：試料１３９（フリーのＯＭＣおよびＢＭＤＢＭを含む）に光照射したと
きの透過率スペクトルを示す図である。各曲線は、それぞれ疑似光をTranspore
（登録商標）テープに通したもの（線１）、試料１３９に対する０分（線２）、
１０分（線３）、および２０分照射時（線４）を表す。
【００２３】 図３：試料１５１（カプセル封入したＯＭＣおよびそれとは別にＨＭＳと共に
カプセル封入したＢＭＤＢＭを含む）に光照射したときの透過率スペクトルを示
す図である。各曲線は、それぞれ試料１５１に対する０分（線１）、１０分（線
２）、および２０分照射時（線３）を表す。
【００２４】 図４：試料１５２（フリーのＯＭＣ、ＢＭＤＢＭおよびＨＭＳを含む）に光照
射したときの透過率スペクトルを示す図である。各曲線は、それぞれ試料１５２
に対する０分（線１）、１０分（線２）、および２０分照射時（線３）を表す。
【００２５】 図５：試料１５３（カプセル封入したＯＭＣおよびそれとは別にオクトクリレ
ンと共にカプセル封入したＢＭＤＢＭを含む）に光照射したときの透過率スペク
トルを示す図である。各曲線は、それぞれ試料１５３に対する０分（線１）、１
０分（線２）、および２０分照射時（線３）を表す。
【００２６】 図６：試料１５４（フリーのＯＭＣ、ＢＭＤＢＭおよびオクトクリレンを含む
）に光照射したときの透過率スペクトルを示す図である。各曲線は、それぞれ試
料１５４に対する０分（線１）、１０分（線２）、および２０分照射時（線３）
を表す。
【００２７】 図７Ａ：フリーのサンスクリーン活性成分（７．５％ ＯＭＣ、１．５％ Ｂ
ＭＤＢＭおよび５％ オクトクリレン）を含む組成物において、ＭＥＤ（最小紅
斑線量、Minimal Erythemal Dose）線量を次第に増加させたときの透過率スペク
トルを示す図である。
【００２８】 図７Ｂ：ゾルゲルカプセル封入したＯＭＣおよび別のマイクロカプセルにゾル
ゲルカプセル封入したＢＭＤＢＭ＋オクトクリレン（図７Ａと同じ濃度）を含む
組成物において、ＭＥＤ線量を次第に増加させたときの透過率スペクトルである
。
【００２９】 （発明の詳細な説明） 本発明が示す方法は、少なくとも二種類のサンスクリーン成分（同一のサンス
クリーン組成物中に共存した場合、光分解する）を、試薬の高い光安定性を保っ
たまま共に製剤することを可能にする。この方法は、それらを別々にカプセル封
入し、それらの、またはそれらの光照射生成物間の破壊的な反応を減少させるか
、またはさらに防止することによって行うことができる。本発明のその他の実施
形態では、前記方法は、一種類の、または何種類かの活性成分のみをカプセル封
入し、他の活性成分をカプセル封入されない形態で組成物中に存在させることに
より行う。
【００３０】 サンスクリーン活性成分をカプセル中に保持し、それらの浸出を減少させるか
、またはさらに防止する効果的なカプセル封入は、交差反応を減少させるか、ま
たはさらに予防する障壁を作り出す。結果として、光に安定な製剤が得られる。
本発明のその他の実施形態では、次の方法により光安定性を達成する。すなわち
、一種類以上のサンスクリーン成分をカプセル封入して、前記カプセル封入した
材料の浸出、および製剤中にカプセル封入されない形態で存在する他のサンスク
リーン活性成分のカプセル中への拡散を、減少させるか、またはさらに防止する
。
【００３１】 本発明の特別なケースは、前記のような障壁を作り出すためにゾルゲル誘導カ
プセルを使用するサンスクリーン組成物に関係する。
【００３２】 この安定化方法は、メトキシケイ皮酸オクチル（ＯＭＣ、４−メトキシケイ皮
酸２−エチルヘキシルエステル）またはＰａｄｉｍａｔｅ−Ｏ（両方ともＵＶＢ
吸収剤）、および４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン（
ＵＶＡ吸収剤）を含むサンスクリーン製剤の安定化に特に効率的である。このサ
ンスクリーン製剤は、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエステ
ル（ホモサラート）、または２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エ
チルヘキシルエステル（オクトクリレン）等のＵＶＢ製剤をさらに含んでいても
良いし、含んでいなくても良い。また、化粧品用油剤を４−ｔｅｒｔ−ブチル−
４'−メトキシジベンゾイルメタンと共に共封入しても良い。互いに接触して光
分解を引き起こさない限り、いくつかのサンスクリーン活性成分を共封入するこ
とができる。
【００３３】 本発明で明らかにする、不親和性成分を別々にカプセル封入することで光安定
性を増大させる方法は、普遍的なものであり、任意の公知のおよび新たに発見さ
れるであろうサンスクリーン活性成分に適用することができる。
【００３４】 前記方法は、ヒトに適用するサンスクリーン組成物の調製に限定されず、太陽
光放射に曝される任意の対象物をそのような放射から保護するために使用する任
意のサンスクリーン組成物に適用することができる。
【００３５】 本発明から派生する利益は、種々の効果的なカプセル封入技術およびカプセル
封入材料の使用を通じて得ることができる。好適なマイクロカプセル封入は、溶
媒蒸発(solvent evaporation)法、コアセルベーション法、または界面重合法を
通じて得ることができる。そのようなカプセル封入技術は、この技術分野の熟練
者には周知である。
【００３６】 溶媒蒸発法では、サンスクリーン活性成分を、水に溶けない揮発性溶媒に溶解
させる。同じ溶液に、ポリ乳酸等のポリマーを溶解させる。その後、前記溶液を
、エトキシ化したモノラウリルソルビタン(ethoxylated sorbitan monolaureate
, Tween 20, ICI)等の乳化剤を含む水溶液中に加える。高剪断力(high shear)に
より混合して、エマルジョンを形成させる。減圧下でエバポレーションして溶媒
を除去すると、ポリマーマトリクス中に捕捉されたサンスクリーン剤を含む微粒
子(microsphere)が形成される。
【００３７】 コアセルベーション法では、サンスクリーン剤を不揮発性溶液（すなわち大豆
油）に溶解させるか、または、サンスクリーン剤が液体の場合はそのまま使用し
、ゼラチンを含む水中でエマルジョン化させる。適切な粒子サイズのエマルジョ
ンが形成された後、Ｎａ2ＳＯ4等のコアセルベーション剤を加え、各液滴の周囲
にゼラチンが存在するコアセルベートを形成させる。その後、グルテルアルデヒ
ド(gluteraldehyde)等の架橋剤を加え、前記油滴の周囲に強固な壁を形成する。
【００３８】 界面重合法では、好適なモノマーを、サンスクリーン剤（液体の場合）、また
はサンスクリーン活性成分を含む溶液中に溶解させ、そして次に、好適な乳化剤
を含む水溶液中で乳化させる。エマルジョンが形成された後、水溶性である第二
のモノマーを前記エマルジョンに加える。液滴における油と水の界面で重合が起
こり、壁が形成される。前記モノマーは、壁材としての様々な界面重合生成物の
形成を促進するために、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素等から選
択することができる。
【００３９】 本発明の好ましい実施形態では、カプセル封入法はゾルゲル法を使用し、最適
にはゾルゲルシリカを使用する。この方法では、サンスクリーン活性成分のマイ
クロカプセルは、米国出願番号０９／３７２１７６号に開示されているゾルゲル
法によって調製することができる。すなわち、まず、サンスクリーン活性成分を
ゾルゲル前駆体に溶解させる。ここで、前記ゾルゲル前駆体は、金属もしくは半
金属アルコキシドモノマーであっても良いし、または、部分的に加水分解され、
かつ部分的に縮合したそれらのポリマー、または上記の任意の混合物であっても
良い。この溶液を、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等、エマルジョンの
安定化を助ける界面活性剤を含む水溶液中、高剪断力下で乳化させる。得られた
エマルジョンを、ｐＨを適切に選択した（塩基性、中性または酸性）水溶液と混
合し、カプセル封入されたサンスクリーン剤を含む粒子を形成させる。
【００４０】 特に、本発明は、同一製剤中にＵＶＡ吸収剤としてのジベンゾイルメタン誘導
体とＵＶＢ吸収剤として存在するＯＭＣ等を含む光に安定な広帯域サンスクリー
ン組成物を得るために適用することができる。そのジベンゾイルメタン誘導体は
、下記の化合物からなる群から選択することができる。 ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、 ２−メチルジベンゾイルメタン、 ４−メチルジベンゾイルエタン、 ４−イソプロピルジベンゾイルメタン、 ４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、 ２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、 ２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、 ４，４'−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、 ２−メチル−５−イソプロピル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、 ２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、 ２，４−ジメチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、および ２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン
。
【００４１】 本発明の好ましい実施形態では、ＢＭＤＢＭおよびホモサラートを一体として
含むゾルゲルカプセルを、ＯＭＣを含むゾルゲルカプセルと共に、化粧品用組成
物として共剤型化(co-formulated)する。同じ成分を同じ濃度で含む製剤は光化
学的に不安定であるが、本実施形態による製剤は光に安定である。
【００４２】 その他の好ましい実施形態では、ＢＭＤＢＭおよびオクトクリレンを一体とし
て含むゾルゲルカプセルを、ＯＭＣを含むゾルゲルカプセルと共に、化粧品用組
成物として共剤型化する。同じ成分を同じ濃度で含む製剤は本実施形態による製
剤よりも顕著に光不安定であるが、本実施形態による製剤は光に安定である。
【００４３】 さらにその他の好ましい実施形態では、ＢＭＤＢＭおよびマレイン酸ジカプリ
ルを一体として含むゾルゲルカプセルを、ＯＭＣを含むゾルゲルカプセルと共に
、化粧品用組成物として共剤型化する。同じ成分を同じ濃度で含む製剤は本実施
形態による製剤よりも顕著に光不安定であるが、本実施形態による製剤は光に安
定である。
【００４４】 さらにその他の好ましい実施形態では、ＯＭＣを含むゾルゲルカプセルを、カ
プセル封入されていないＢＭＤＢＭと共に、化粧品用組成物として共剤型化する
。この化粧品用組成物はエマルジョンであり、ＢＭＤＢＭは前記エマルジョンの
有機相に溶解している。同じ成分を同じ濃度で含む製剤は本実施形態による製剤
よりも顕著に光不安定であるが、本実施形態による製剤は光に安定である。
【００４５】 さらにその他の好ましい実施形態では、ＢＭＤＢＭを含むゾルゲルカプセルを
、二酸化チタン、酸化亜鉛または酸化鉄等の無機サンスクリーン活性成分と共に
組み合せて化粧品用組成物とする。
【００４６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を明瞭に示すが、これらは本発明を何ら限定するも
のではない。
【００４７】 （実施例１：ゾルゲル法による、サンスクリーン活性成分分離のためのマイク
ロカプセルの調製） サンスクリーン活性成分のマイクロカプセルは、米国出願番号０９／３７２１
７６号に開示されているゾルゲル法によって調製することができる。すなわち、
まず、サンスクリーン活性成分をゾルゲル前駆体に溶解させる。ここで、前記ゾ
ルゲル前駆体は、金属もしくは半金属アルコキシドモノマーであっても良いし、
もしくは、部分的に加水分解され、かつ部分的に縮合したそれらのポリマー、ま
たは上記の任意の混合物であっても良い。この溶液を、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロリド等、エマルジョンの安定化を助ける界面活性剤を含む水溶液中、
高剪断力下で乳化する。得られたエマルジョンを、ｐＨを適切に選択した（塩基
性、中性または酸性）水溶液と混合し、カプセル封入されたサンスクリーン剤を
含むシリカ粒子を形成させる。反応条件の適切な選択は、望ましい粒子サイズを
有する粒子の形成を助ける。そのような粒子は、カプセル封入されたサンスクリ
ーン成分を非常に効率的に保持し、前記カプセル封入物の浸出率を非常に低くす
る。
【００４８】 得られた、カプセル封入サンスクリーン活性物質を含むシリカ粒子の懸濁液を
、以下の実施例に示すサンスクリーン組成物中に組み込む。
【００４９】 組み合せると光分解を引き起こす成分の分離を達成するための、サンスクリー
ン活性成分の個別のカプセル封入は、実施例９および１０に示す通り、製剤の光
安定性の改良につながる。
【００５０】 （実施例２：カプセル封入されたサンスクリーン活性物質を含む水中油型サン
スクリーン組成物） ＩＮＣＩ名 重量／重量％ 相Ａ １ スクアレン ５．００ ２ セチルアルコール ２．５０ ３ ステアリン酸グリセリンエステルおよび ステアリン酸ＰＥＧ−１００エステル ５．００ ４ プロピルパラベン ０．１０ 相Ｂ ５ アクア（水） ３６．６から６６．６ ６ メチルパラベン ０．２０ ７ ＥＤＴＡ二ナトリウム塩 ０．０５ ８ イミダゾリジニル尿素 ０．５０ 相Ｃ ９ メチルクロロイソチアゾリノンおよび メチルクロロチアゾリノンおよび ベンジルアルコール ０．０５ 相Ｄ １０ サンスクリーン活性物質を 望ましい濃度で含むシリカ懸濁液 ２０から５０
【００５１】 相Ａを７５℃に加熱し、混合した。相Ｂを７５℃に加熱し、混合した。相Ｂを
相Ａ中に注いで５分間攪拌し、続いて２５分間ホモジナイズした。その混合物を
５５℃に冷却し、攪拌しながら相Ｃを加えた。その混合物を更に４０℃に冷却し
、攪拌しながら相Ｄを加えた。生じたクリーム状の物をさらに５分間攪拌した。
【００５２】 （実施例３：フリーのＯＭＣを含む水中油型サンスクリーン組成物の比較例） 最終組成物中含量に換算して７．５％のＯＭＣを相Ａ中に溶解させたことと、
シリカ懸濁液を水に置き換えたこと以外は実施例２の通りにして組成物を調製し
た。
【００５３】 （実施例４：カプセル封入されたサンスクリーン活性物質を含む水中油型サン
スクリーン組成物） ＩＮＣＩ名 重量／重量％ 相Ａ １ ブリジ７００(Brij 700) ０．７５ ２ ベヘニルアルコール １．５０ ３ ステアリン酸グリセリンエステル １．２０ ４ シクロメチコン(cyclomethicone) ２．００ 相Ｂ ５ アクア（水） ６５．８５ ６ グリセリン ２．７０ ７ ＥＤＴＡ二ナトリウム塩 ０．２０ ８ ペクチン ０．３０ 相Ｃ ９ ３５％ＯＭＣを含むシリカ懸濁液 ２５．００ 相Ｄ １０ フェノニップ（Phenonip) ０．５０
【００５４】 相Ａと相Ｂを、個別に８０℃に加熱した。相Ａを相Ｂに加え、１分間ホモジナ
イズした。その混合物を、攪拌しながら４０〜５０℃に冷却した。相Ｃを加え、
１分間ホモジナイズした。その混合物を室温に冷却し、攪拌しながら相Ｄを加え
た。ｐＨを５．０に調整した。
【００５５】 （実施例５：カプセル封入したサンスクリーン活性物質およびＴｉＯ2を含む
水中油型サンスクリーン組成物） ＩＮＣＩ名 重量／重量％ 相Ａ １ ブリジ７００(Brij 700) ０．７５ ２ ベヘニルアルコール １．５０ ３ ステアリン酸グリセリンエステル １．２０ ４ シクロメチコン(cyclomethicone) ２．００ ５ 安息香酸のＣ１２−１５アルキルエステル、 二酸化チタン、クエン酸トリエチル、 アルミナ、ジメチコン(Dimethicone)、 ３−ジイソステアリン酸ポリグリセリド (polyglycerin-3-diisostearate) ５．０ 相Ｂ ６ アクア（水） ６０．８５ ７ グリセリン ２．７０ ８ ＥＤＴＡ二ナトリウム塩 ０．２０ ９ ペクチン ０．３０ 相Ｃ １０ ３５％ＯＭＣを含むシリカ懸濁液 ２５．００ 相Ｄ １１ フェノニップ（Phenonip) ０．５０
【００５６】 相Ａと相Ｂを、個別に８０℃に加熱した。相Ａを相Ｂに加え、１分間ホモジナ
イズした。その混合物を、攪拌しながら４０〜５０℃に冷却した。相Ｃを加え、
１分間ホモジナイズした。その混合物を室温に冷却し、攪拌しながら相Ｄを加え
た。ｐＨを５．０に調整した。
【００５７】 （実施例６：フリーのＯＭＣを含む水中油型サンスクリーン組成物の比較例） ＩＮＣＩ名 重量／重量％ 相Ａ １ ブリジ７００(Brij 700) ０．７５ ２ ベヘニルアルコール １．５０ ３ ステアリン酸グリセリンエステル １．２０ ４ シクロメチコン(cyclomethicone) ２．００ ５ ＯＭＣ ８．８０ 相Ｂ ６ アクア（水） ８２．０５ ７ グリセリン ２．７０ ８ ＥＤＴＡ二ナトリウム塩 ０．２０ ９ ペクチン ０．３０ 相Ｃ １０ フェノニップ（Phenonip) ０．５０
【００５８】 相Ａと相Ｂを、個別に８０℃に加熱した。相Ａを相Ｂに加え、１分間ホモジナ
イズした。その混合物を、攪拌しながら室温に冷却した。攪拌しながら相Ｄを加
え、そしてｐＨを５．０に調整した。
【００５９】 （実施例７：カプセル封入されたサンスクリーン活性物質を含む水中油型サン
スクリーン組成物） ＩＮＣＩ名 重量／重量％ 相Ａ １ セチルジメチコンコポリオール (cetyl dimethicone copolyol) ３．００ ２ イソヘキサデカン ９．５０ ３ イソノナン酸セチル (Cetearyl isonanoate) ７．７５ ４ ステアリン酸オクチル ７．７５ 相Ｂ ５ アクア（水） ４２．００ ６ グリセリン ４．００ ７ 塩化ナトリウム １．００ ８ ３５％ＯＭＣを含むシリカ懸濁液 ２５．００
【００６０】 相Ａと相Ｂを個別に作製した。相Ａを攪拌しながら相Ｂをゆっくりと加えた（
室温）。その混合物を１分間ホモジナイズした。
【００６１】 （実施例８：フリーのＯＭＣを含む油中水型サンスクリーン組成物の比較例） ＩＮＣＩ名 重量／重量％ 相Ａ １ セチルジメチコンコポリオール (cetyl dimethicone copolyol) ３．００ ２ イソヘキサデカン ９．５０ ３ イソノナン酸セチル (Cetearyl isonanoate) ７．７５ ４ ステアリン酸オクチル ７．７５ ５ ＯＭＣ ８．８０ 相Ｂ ６ アクア（水） ５８．２０ ７ グリセリン ４．００ ８ 塩化ナトリウム １．００
【００６２】 室温で相Ａと相Ｂを個別に作製する。相Ａを攪拌しながら相Ｂをゆっくりと加
える（室温）。１分間ホモジナイズする。
【００６３】 （実施例９：カプセル封入したサンスクリーン物質対フリーのサンスクリーン
活性成分による光安定性試験） 有害な交差反応を防止するための重要な例の一つが、ＯＭＣおよびＢＭＤＢＭ
のケースである。ＯＭＣとＢＭＤＢＭを共剤型化した場合、両者が光照射に対す
る不安定性を示すことは広く認識されている。前記サンスクリーン成分のそれぞ
れが高度に特異的な吸収をそのピークに有しているにもかかわらず、前記光不安
定性は重大な欠点である。ＢＭＤＢＭは現在使用されている唯一の効率的なＵＶ
Ａ吸収剤であり、ＯＭＣは最も広く使用されているＵＶＢ吸収剤なのである。
【００６４】 表１の組成で実施例１の記述にしたがってゾルゲルシリカ中にカプセル封入し
たサンスクリーン活性成分に基づき、実施例２にしたがって三つの製剤を作製し
た。サンスクリーン活性成分は、サンスクリーン物質をカプセル封入した組成物
として水性懸濁液中の水相に添加した。比較のために、同一の組成でフリーのサ
ンスクリーン活性成分を含む製剤を他に三つ、実施例３にしたがって調製した。
【００６５】 前記６個の試料を、DiffeyおよびRobsonにより記述された方法に基づき、光安
定性試験にかけた(B.L. Diffey and J. Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 12
7-139, 1989)。サンスクリーン試料をTranspore（登録商標）テープに塗布し、
疑似太陽光を照射した。前記複合物を通過した透過光を、ベンサムの二重回折格
子分光計(Bentham double grating spectroradiometer)を用いて記録した。時間
経過ごとに測定を繰り返すことで、前記サンスクリーンフィルムの安定性を評価
することが可能である。ある波長領域における透過率の変化は、その波長領域を
吸収する化学物質が不安定であることを示す。２９０〜４００ｎｍ領域の光の全
強度は約３０ｍＷ／ｃｍ2としたが、これは通常の太陽光の５から６倍の数字で
ある。
【００６６】 図１〜６は、前記６個の試料について得られた結果を示す。６つの図の比較は
、ＯＭＣとＢＭＤＢＭとを個別にカプセル封入すると、交差反応が防止され、サ
ンスクリーン組成物の光安定性を最も顕著に増大させることを明確に示す。同一
の製剤中にＯＭＣおよびＢＭＤＢＭを（フリーの形態で）含む組成物の不安定性
を図２に示す。線２から４に示す、２０分以上光照射したときの透過率スペクト
ルの変化は、光吸収した化合物、すなわちサンスクリーン活性物質が急速に分解
したことを示す。
【００６７】 対照的に、図３は、ＯＭＣをカプセル封入してＢＭＤＢＭと分離し、ＢＭＤＢ
ＭおよびＨＭＳの混合物は他のカプセルに封入して得られた結果を示す。両方の
タイプのカプセルは、実施例２にしたがってサンスクリーン組成物中に組み込ん
だ。図３より、２０分以上光照射しても透過率スペクトルに変化がないことが明
らかであり、これは、この系が安定であることを示している。それと比べ、同じ
サンスクリーン活性物質（ＯＭＣ、ＢＭＤＢＭおよびＨＭＳ）を同一のサンスク
リーン組成物中にフリーの形態で製剤した場合、２０分以上光照射すると透過率
が減少した。これは、光を吸収した化合物、すなわちサンスクリーン活性物質の
分解を示す。
【００６８】 同様に、ＯＭＣをカプセル封入によりＢＭＤＢＭとオクトクリレンの混合物か
ら分離すると光に安定な系が得られ（図５）、対して、同じ活性成分をフリーの
形態で含む組成物はより不安定であった（図６）。
【００６９】 予想した通り、ＯＭＣとＢＭＤＢＭの同一カプセル中への共封入はそれらを安
定化しない。図１に示す通りである（比較線５、６および７）。
【００７０】 上記の結果を表１に要約する。 表１：光安定性試験結果試料番号 含有物 ＵＶＡ安定性 図番号 １３２（Ｉ） カプセル封入した （ＯＭＣ＋ＢＭＤＢＭ）a 不安定 １ １３９ フリーの（ＯＭＣ＋ＢＭＤＢＭ）a 不安定 ２ １５１（II） カプセル封入したＯＭＣおよび カプセル封入した （ＨＭＳ＋ＢＭＤＢＭ）b 安定 ３ １５２ フリーのＯＭＣ、ＨＭＳ、ＢＭＤＢＭb 不安定 ４ １５３（Ｉ） カプセル封入したＯＭＣおよび カプセル封入した （オクトクリレン＋ＢＭＤＢＭ）c 安定 ５ １５４ フリーのＯＭＣ、オクトクリレン、 ＢＭＤＢＭc やや不安定 ６ a ７．５％ ＯＭＣ、１．４ ＢＭＤＢＭ。b ７．５％ ＯＭＣ、１．５ ＢＭＤＢＭ、５．４％ ＨＭＳ。c ７．５％ ＯＭＣ、１．５％ ＢＭＤＢＭ、５．６％ オクトクリレン。
【００７１】 （実施例１０：カプセル封入されたサンスクリーン物質対フリーのサンスクリ
ーン活性成分による光安定性試験） 化粧品用組成物を実施例２にしたがって調製した。この組成物は、ゾルゲルシ
リカにカプセル封入された７．５％のＯＭＣと、別のゾルゲルシリカカプセルに
共封入された１．５％のＢＭＤＢＭおよび５％の２−シアノ−３，３−ジフェニ
ルアクリル酸２−エチルヘキシルエステルとを含む。同じ活性成分をフリーの形
態で含む比較用組成物を、実施例３にしたがって調製した。
【００７２】 前記組成物を、ＹＳＩモデル５７９３スタンダードテフロン（登録商標）膜の 基板に塗布した。透過率スペクトル測定は、前記薄膜製造物の１ＭＥＤ間隔で行 い、疑似太陽光源にin situで０から１０ＭＥＤまで連続的に暴露した。
【００７３】 光安定性太陽シミュレータのＭＥＤは、ＣＩＥヒト紅斑作用スペクトルを使用
し、典型的顔面皮膚を有する個人におけるＭＥＤ値２０ｍＪに基づいて計算した
。
【００７４】 図７Ａは、フリーのサンスクリーン活性物質を含む組成物の透過率スペクトル
であり、また、図７Ｂは、カプセル封入されたＯＭＣおよびカプセル封入された
（ＢＭＤＢＭ＋オクトクリレン）を含む組成物のスペクトルを示す。予想通り、
両方の試料において、０ＭＥＤで最良のスクリーン効果が得られた。フリーの成
分を含む組成物は、高ＭＥＤで透過率が増加することから見てわかるとおり、活
性物質の急速な分解を示す（図７Ａ）。オクトクリレンのＢＭＤＢＭに対する安
定化効果は、ＯＭＣの存在下では、これらサンスクリーン活性物質の激しい分解
を防止するには十分でないことが観測された。図７Ｂを見て分かる通り、ＯＭＣ
を（ＢＭＤＢＭ＋オクトクリレン）と別にカプセル封入した場合、分解が顕著に
緩やかとなることが観測された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試料１３２に光照射したときの透過率スペクトルを示す図である。
【図２】 試料１３９に光照射したときの透過率スペクトルを示す図である。
【図３】 試料１５１に光照射したときの透過率スペクトルを示す図である。
【図４】 試料１５２に光照射したときの透過率スペクトルを示す図である。
【図５】 試料１５３に光照射したときの透過率スペクトルを示す図である。
【図６】 試料１５４に光照射したときの透過率スペクトルを含む図である。
【図７】 ＭＥＤを次第に増加させたときの透過率スペクトルを示す図であり、図７Ａは
、フリーのサンスクリーン活性成分を含む組成物、図７Ｂは、ゾルゲルカプセル
封入したサンスクリーン活性成分（図７Ａと同じ濃度）を含む組成物の透過率ス
ペクトルである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年６月１３日（２００１．６．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】 前記サンスクリーン組成物は、ローション、クリーム、乳剤(milk)、ゲル、油
剤、エアロゾル、噴霧剤、フォーム、固形スティック、散剤、シャンプー、ヘア
コンディショナー、ラッカーまたはメークアップ剤(make up)の形態とすること
ができる。 本明細書および添付した特許請求の範囲の意図によれば、「ゾルゲルマイクロ カプセル」（または「ゾルゲルカプセル」）という用語は、ゾルゲルコーティン グ殻(sol-gel coating shell)にカプセル封入された(encapsulated)核材料を表
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アヴニール、デイヴィッド イスラエル、96908 エルサレム、ノヴォ ミースキー ストリート ２ (72)発明者 ロットマン、クラウディオ イスラエル、97830 エルサレム、ネティ ーヴ ハマザロット 41／５ (72)発明者 ガンズ、オリット イスラエル、44814 エム．ピー．エフレ イム、エルカナ (72)発明者 セリ−レヴィ、アロン イスラエル、76248 レホヴォート、パル ディ ストリート ６／11 Ｆターム(参考） 4C083 AB211 AB222 AB231 AB241 AB242 AB332 AC012 AC022 AC072 AC122 AC152 AC211 AC341 AC351 AC371 AC391 AC402 AC421 AC422 AC482 AC532 AC852 AD172 AD212 BB11 BB23 BB25 BB46 CC05 CC11 CC19 CC33 CC38 DD08 DD11 DD14 DD17 DD23 DD30 DD31 DD32 DD33 DD41 EE17

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 共に製剤した場合に光に対し不安定である少なくとも二種類の
    サンスクリーン活性成分を含み、光安定性の改良されたサンスクリーン組成物を
    製造する方法であり、下記の工程を含む方法。 （ａ） 前記活性成分のうち少なくとも一種類を、カプセル封入した(encapsula
    ted)活性成分材料を保持するのに適したカプセル化材料中に封入してマイクロカ
    プセル化することにより、前記活性成分のカプセルからの浸出を軽減するかまた
    は予防する工程、および、 （ｂ） 前記組成物の調製に必要なその他の許容可能な構成成分および添加物を
    加える工程。
  2. 【請求項２】 前記サンスクリーン活性成分が、ＵＶＡ吸収剤およびＵＶＢ吸
    収剤からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記サンスクリーン組成物が、少なくとも一種類のＵＶＡ吸収
    剤と少なくとも一種類のＵＶＢ吸収剤とを含む請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記活性成分のうち少なくとも一種類が、ゾルゲルマイクロカ
    プセル中に封入されている請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 共に製剤した場合に光に対し不安定である少なくとも二種類の
    サンスクリーン活性成分を含み、光安定性の改良されたサンスクリーン組成物を
    製造する請求項１に記載の方法であり、前記活性成分のそれぞれを別々のゾルゲ
    ルマイクロカプセルに封入する方法。
  6. 【請求項６】 前記サンスクリーン活性成分のうち少なくとも一種類がカプセ
    ル封入されていない請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記サンスクリーン活性成分のうち少なくとも一種類が、下記
    の物質からなる群から選択されるジベンゾイルメタン誘導体である請求項１に記
    載の方法。 ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、 ２−メチルジベンゾイルメタン、 ４−メチルジベンゾイルエタン、 ４−イソプロピルジベンゾイルメタン、 ４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン、 ２，４−ジメチルジベンゾイルメタン、 ２，５−ジメチルジベンゾイルメタン、 ４，４'−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、 ２−メチル−５−イソプロピル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、 ２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、 ２，４−ジメチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、および ２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン
    。
  8. 【請求項８】 前記サンスクリーン活性成分が、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'
    −メトキシジベンゾイルメタンおよび４−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル
    エステルである請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンが
    、ホモサラートまたは２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘ
    キシルエステルと共に共封入(co-encapsulated)されている請求項７に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン
    が、好適な化粧品用油剤と共に共封入(co-encapsulated)されている請求項７に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記化粧品用油剤が、マレイン酸ジカプリル(dicaprylyl ma
    leate)、カプリン酸トリグリセリド、カプリル酸トリグリセリド、パルミチン酸
    オクチル、安息香酸のＣ１２〜Ｃ１５アルキルエステル、マレイン酸ジオクチル
    、リンゴ酸ジオクチル、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリン酸プロ
    ピレングリコール、アジピン酸ジイソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、およびそ
    れらの混合物からなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記サンスクリーン活性成分が、ｐ−メトキシケイ皮酸２−
    エチルヘキシルエステルおよびシノキセートである請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記活性成分のうち少なくとも一種類が、二酸化チタン、酸
    化亜鉛、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選択される物理的サンブ
    ロック(physical sunblock)活性成分である請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記物理的サンブロック成分が、表面処理済の粒子を含む任
    意の市販品の等級である請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記表面処理済の粒子が、シリカ、アルミナ、ステアリン酸
    またはその他の任意の表面処理剤で表面処理した二酸化チタン粒子である請求項
    １４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記サンスクリーン組成物が、化粧品として許容可能な製剤
    に組み込まれ、ヒトの表皮または髪をＵＶ放射から保護するために使用される請
    求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記サンスクリーン組成物が、ローション、クリーム、乳剤
    (milk)、ゲル、油剤、エアロゾル、噴霧剤、フォーム、固形スティック、散剤、
    シャンプー、ヘアコンディショナー、ラッカーまたはメークアップ剤(make up)
    の形態である請求項１に記載の方法。
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