DE102010023507A1

DE102010023507A1 - UV-Filter

Info

Publication number: DE102010023507A1
Application number: DE201010023507
Authority: DE
Inventors: Dr. Carola Christophe; Dr. Buchholz Herwig; Evgeniy V. Blyumin; Prof. Dr. Neunhoeffer Hans
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2011-12-15

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminopolyalkohol-Derivaten als Lichtschutzfilter für kosmetische oder pharmazeutische Produkte sowie deren Verwendung in Zubereitungen, insbesondere zum Schutz vor Sonnenstrahlung, und neue Aminopolyalkohol-Derivate.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminopolyalkohol-Derivaten als Lichtschutzfilter für kosmetische oder pharmazeutische Produkte sowie deren Verwendung in Zubereitungen, insbesondere zum Schutz vor Sonnenstrahlung, und neue Aminopolyalkohol-Derivate.
Die menschliche Haut unterliegt gewissen Alterungsprozessen, die teilweise auf intrinsische Prozesse (chronoaging) und teilweise auf exogene Faktoren (environmental, z. B. photoaging) zurückzuführen sind. Zusätzlich können vorübergehende oder auch andauernde Veränderungen des Hautbildes auftreten, wie Akne, fettige oder trockene Haut, Keratosen, Rosaceae, lichtempfindliche, entzündliche, erythematöse, allergische oder autoimmunreaktive Reaktionen wie Dermatosen und Photodermatosen.
Zu den exogenen Faktoren zählen insbesondere das Sonnenlicht oder künstliche Strahlungsquellen mit vergleichbarem Spektrum sowie Verbindungen, die durch die Strahlung entsteher können, wie undefinierte reaktive Photoprodukte, die auch radikalisch oder ionisch sein können. Zu diesen Faktoren zählen auch Zigarettenrauch und die darin enthaltenen reaktiven Verbindungen wie Ozon, freie Radikale, beispielsweise das Hydroxylradikal, Singulettsauerstoff und andere reaktive Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen, die die natürliche Physiologie oder Morphologie der Haut stören.
Durch den Einfluß dieser Faktoren kann es unter anderem zu direkten Schäden an der DNA der Hautzellen kommen sowie an den Kollagen-, Elastin- oder Glycosaminoglycanmolekülen der extrazellulären Matrix, die für die Festigkeit der Haut verantwortlich sind. Darüberhinaus kann es zu einer Beeinflussung der Signaltransduktionsketten kommen, an deren Ende die Aktivierung matrixabbauender Enzyme steht. Wichtige Vertreter dieser Enzyme sind die Matrixmetalloproteinasen (MMPs, z. B. Kollagenasen, Gelatinasen, Stromelysine), deren Aktivität zusätzlich durch TIMPs (tissue inhibitor of matrix metalloproteinases) reguliert wird.
Die Folgen der o. g. Alterungsprozesse sind Verdünnung der Haut, schwächere Verzahnung von Epidermis und Dermis, Reduktion der Zellzahl sowie der versorgenden Blutgefäße. Dabei kommt es zur Ausbildung von feinen Linien und Falten, die Haut wird ledrig und es können Pigmentstörungen auftreten.
Die gleichen Faktoren wirken auch auf Haare, wo es ebenfalls zu einer Schädigung kommen kann. Die Haare werden spröde, weniger elastisch und glanzlos. Die Oberflächenstruktur der Haare ist geschädigt.
Es besteht daher Bedarf nach weiteren Verbindungen, die UV-Strahlung absorbieren und so in der Lage sind, die menschliche Haut zu schützen.
Es wurde jetzt gefunden, das bestimmte Aminopolyalkohol-Derivate hierzu geeignet sind.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung der Formel I
worin Sp steht für -(CH₂)_m-, -C(=O)-(CH₂)_m- oder -(CH₂)_m-C(=O)-(CH₂)_o-X-(CH₂)_p-,
X steht für O, NR, S,
n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10,
m, o, p stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 30,
R steht für H, C_1-30-Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, oder CHO,
R¹ steht für H, C_1-30-Alkyl oder Y,
Y steht für einen Substituenten der UV-Strahlung absorbiert und ein konjugiertes π-Elektronensystem von mindestens 4π-Elektronen aufweist, als UV-Filter.
Die Verbindungen der Formel I bestehen aus einer Aminoalkohol-Einheit und einem Chromophor-Gruppe, welche mithilfe einer Spacer-Gruppe (Sp) chemisch verbunden sind. Die Chromophore-Einheit (Y) verleiht den Verbindungen UV-absorbierende Eigenschaften. Die Aminoalkoholeinheit fungiert als hydrophile Komponente und verleiht Wasserlöslichkeit. Zieht man in Betracht, dass herkömmliche Chromophor-Gruppierungen einen hydrophoben Charakter aufweisen, so zeigt sich die Möglichkeit zur Verwendung von Verbindungen der Formel I als Emulgatoren, insbesondere in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen, die zugleich UV-absorbierende Eigenschaften haben.
WO 2006/018104 offenbart Verbindungen der Formel
deren Verwendung als UV-Filter, sowie Zubereitungen enthaltend diese Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel II
wobei die Reste R¹, Sp und Y wie oben beschrieben definiert sind, ausgeschlossen.
Die Substituentengruppe Y weist ein π-Elektronensystem auf, das gegebenenfalls in einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem eingebunden ist, in der Regel enthält es 1 bis 4 Sauerstoff- oder Stickstoffatome und umfasst Grundstrukturen, die gemäß dem Stand der Technik UV-Filtereigenschaften hervorrufen oder aufweisen.
Bevorzugt ist der Rest Y ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

worin
X, X₁, X₂, X₃ und X₄ jeweils unabhängig voneinander H, OH, CH₃COO, einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere bevorzugt -O-C(CH₃)₃, -O-CH(CH₃)₂ oder -Ethylhexyloxy, oder einen Monoglykosidrest bedeuten, Alk für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht,
n 0, 1, 2 oder 3,
m 0 oder 1,
k 0, 1, 2, 3 oder 4
und M H, Na oder K ist.
Besonders bevorzugt ist Y ausgewählt aus der Gruppe umfassend
worin Alk für einen Alkylrest mit 1 bis 8-C-Atomen steht.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Y um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
worin Alk für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht.
Bevorzugt steht m in Formel I für 0.
Sp steht bevorzugt für -(CH₂)_m-. Besonders bevorzugt ist m gleich 0, so dass Sp eine Bindung darstellt.
Erfindungsgemäß steht n in Verbindungen der Formel I bevorzugt für 1, 2, 3 oder 4. Besonders bevorzugt steht n für 1 oder 4.
In Formel I steht der Rest R bevorzugt für H, C1-C8-Alkyl oder CHO. Besonders bevorzugt steht R für H.
Der Rest R1 steht bevorzugt für H, C_1-8-Alkyl oder Y, wobei Y eine wie zuvor beschriebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt steht R¹ für H, Methyl oder Y.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel I entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählt aus der Gruppe umfassend die Verbindungen gemäß Formel Ia bis Id:
Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter Alkyl die Abkürzung für Alkylgruppe. Die Alkylreste können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein und sind im Falle eines Alkylrestes mit 1 bis 8 C-Atomen beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, 1-Ethyl-pentyl, Octyl oder 1-Ethyl-hexyl.
Ein C_1-30-Alkylrest kann neben den zuvor aufgeführten Bedeutungen beispielsweise auch Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl oder Triacontyl bedeuten. Bei den Cycloalkylgruppen kann es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclopentenyl handeln, welche mit weiteren Alkylgruppen substituiert sein können.
Alkoxy steht als Abkürzung für Alkoxygruppe. Beispiele für C₁- bis C₂₀-Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Tert.-Butoxy oder Ethylhexyloxy.
Der Begriff Monoglycosidrest umfasst beispielsweise Glucosid-, Mannosid, Galactosid-, Arabinosid-, Ribosid-, Xylosid- oder Fructosidreste.
Aryl steht als Abkürzung für Arylgruppe. Diese kann mit Alkylresten substituiert sein. Beispiele für Arylgruppen sind Benzyl, Phenyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Verbindung der Formel I zur Prophylaxe gegen zeit- und/oder lichtinduzierte Alterungsprozesse der menschlichen Haut oder menschlicher Haare, insbesondere zur Prophylaxe gegen trockene Haut, Faltenbildung und/oder Pigmentstörungen, und/oder zur Reduktion oder Verhinderung schädigender Effekte von UV-Strahlen auf die Haut.
Ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel I zur Prophylaxe gegen oder Reduktion von Hautunebenheiten, wie Falten, feinen Linien, rauher Haut oder großporiger Haut.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel I zur Pflege, Konservierung oder Verbesserung des allgemeinen Zustands der Haut oder Haare.
Verbindungen der Formel I können zum Beispiel ausgehend von Aminoalkoholen der Formel III und Säurechloriden bzw. Alkylhalogeniden in verschiedenen Lösungsmitteln wie DMF, Pyridin, THF, Dioxan, MTBE, Acetonitril oder deren Mischungen, Wasser oder auch ohne Lösungsmittel dargestellt werden. Dies wird in den folgenden Reaktionsschemata veranschaulicht:
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zubereitung enthaltend einen geeigneten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung 0,001 bis 99 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I, wie oben definiert, enthält.
Bevorzugt ist die mindestens eine Verbindung der Formel I in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% in der Zubereitung enthalten.
Bei den Zubereitungen handelt es sich dabei üblicherweise um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder dermatologische Formulierungen oder Medizinprodukte. Die Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe. Handelt es sich um pharmazeutische Zubereitungen, so enthalten die Zubereitungen in diesem Fall einen pharmazeutisch verträglichen Träger und optional weitere pharmazeutische Wirkstoffe.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird neben dem Begriff Zubereitung gleichbedeutend auch der Begriff Mittel oder Formulierung verwendet.
Die Zubereitungen können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im wesentlichen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Bevorzugt handelt es sich um eine kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung.
Die erfindungsgemäßen Substanzen können als partikuläre Darreichungsform bereitgestellt werden. Dabei können die durchschnittlichen Partikelgrößen bei 0,001–10 μm, bevorzugt bei 0,1–5 μm liegen. Besonders bevorzugt ist eine Verteilung mit einem d50 Wert (laser diffraction) von 100 nm-1 μm. Die Wirkstoffe können allein oder abgemischt mit Trägermaterialien wie z. B. Sorbitol oder Mannitol bereitgestellt werden. Die Substanzen können in dieser Dareichungsform bei topischer Applikation eine Depotwirkung entfalten und geben den Wirkstoff nach und nach an die Haut ab. Dies geschieht mittels der follikulären, transzellulären, sowie interzellulären (Korneocyten) Penetrationsroute. Die erfindungsgemäßen Substanzen können ferner in Form von öligen Abmischungen mit typischen Ölen/Emollients der Pharma oder Kosmetikindustrie bereitgestellt werden. Dabei kommt es zur Verwendung von Dispergierhilfsmitteln.
Die Zubereitung kann außerdem ein oder mehrere Antioxidantien und/oder einen oder mehrere weitere UV-Filter enthalten.
Organische UV-Filter, sogenannte hydrophile oder lipophile Sonnenschutzfilter, sind im UVA-Bereich und/oder UVB-Bereich und/oder IR und/oder VIS-Bereich (Absorber) wirksam. Diese Substanzen können insbesondere unter Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten, Campherderivaten, Triazinderivaten, β,β-Diphenylacrylatderivaten, p-Aminobenzoesäurederivaten sowie polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt sein. Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A 0 487 404 angegeben. Im Folgenden werden die genannten UV-Filter meist nach der INCI-Nomenklatur benannt.
Insbesondere für eine Kombination geeignet sind: para-Aminobenzoesäure und deren Derivate: PABA, Ethyl PABA, Ethyl dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl dimethyl PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Escalol 507” von der Fa. ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Uvinul P25” von der Fa. BASF.
Salicylate: Homosalate vetrieben unter dem Namen ”Eusolex HMS” von der Fa. Merck; Ethylhexyl salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Neo Heliopan OS” von der Fa. Haarmann and Reimer, Dipropylene glycol salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Dipsal” von der Fa. Scher, TEA salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Neo Heliopan TS” von der Fa. Haarmann and Reimer.
β,β-Diphenylacrylate Derivate: Octocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Uvinul N539” von der Fa. BASF, Etocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Uvinul N35” von der BASF.
Benzophenone Derivate: Benzophenone-1, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Uvinul 400”; Benzophenone-2, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Uvinul D50”; Benzophenone-3 oder Oxybenzone, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Uvinul M40”; Benzophenone-4, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Uvinul MS40”; Benzophenone-9, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Uvinul DS-49” von der Fa. BASF, Benzophenone-5, Benzophenone-6, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Helisorb 11” von der Fa. Norquay, Benzophenone-8, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Spectra-Sorb UV-24” von der Fa. American Cyanamid, Benzophenone-12 n-hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, vertrieben von der Fa. Merck, Darmstadt unter dem Namen Eusolex^® 4360.
Benzylidencampher Derivate: 3-Benzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Mexoryl SD” von der Fa. Chimex, 4-Methylbenzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Eusolex 6300” von der Fa. Merck, Benzylidenecamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Mexoryl SL” von der Fa. Chimex, Camphor benzalkonium methosulfate, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Mexoryl SO” von der Fa. Chimex, Terephthalylidenedicamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Mexoryl SX” von der Fa Chimex, Polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor vetrieben unter dem Namen ”Mexoryl SW” von der Fa. Chimex.
Phenylbenzimidazol Derivate: Phenylbenzimidazolesulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Eusolex 232” von der Fa. Merck, Dinatrium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonat, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Neo Heliopan AP” von der Fa. Haarmann and Reimer.
Phenylbenzotriazol Derivate: Drometrizole trisiloxane, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Silatrizole” von der Fa. Rhodia Chimie, Methylenebis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol in fester Form, z. B. vetrieben unter dem Namen ”MIXXIM BB/100” von der Fa. Fairmount Chemical, oder in mikronisierter Form als wässrige Dispersion, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Tinosorb M” von der Fa. Ciba Specialty Chemicals.
Triazin Derivate: Ethylhexyltriazone, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Uvinul T150” von der Fa. BASF, Diethylhexylbutamidotriazone, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Uvasorb HEB” von der Fa. Sigma 3 V, 2,4,6-tris(diisobutyl 4'-aminobenzalmalonate)-s-triazine oder 2,4,6-Tris-(biphenyl)-1,3,5-triazine.
Anthranilin Derivate: Menthyl anthranilate, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Neo Heliopan MA” von der Fa. Haarmann and Reimer.
Imidazol Derivate: Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionat.
Benzalmalonat Derivate: Polyorganosiloxane enthaltend funktionelle benzalmalonate Gruppen, wie z. B. Polysilicone-15, z. B. vetrieben unter dem Namen ”Parsol SLX” von der Hoffmann LaRoche.
4,4-Diarylbutadien Derivate: 1,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadiene.
Benzoxazole Derivate: 2,4-bis[5-(1-dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl)imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1,3,5-triazine, z. B. vetrieben unter dem Namen Uvasorb K2A von der Fa. Sigma 3 V und Mischungen dieses enthaltend. Piperazinderivate wie beispielsweise die Verbindung
Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.
Geeignete organischen UV-schützende Substanzen sind bevorzugt aus der folgenden Liste auszuwählen: Ethylhexyl salicylate, Phenylbenzimidazolesulfonic acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, n-Hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate, 4-Methylbenzylidenecamphor, Terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, Disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate, Methylenebis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol, Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole trisiloxane, Polysilicone-15, 1,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadiene, 2,4-Bis[5-1(dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl)imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1,3,5-triazine und Mischungen davon.
Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gew.-%–10 Gew.-%, in Formulierungen eingearbeitet.
Bevorzugte Zubereitungen enthalten neben den Verbindungen der Formel I sowie den gegebenenfalls organischen UV-Filtern, wie zuvor beschrieben, weitere anorganische UV-Filter, sogenannte partikuläre UV-Filter.
Diese Kombinationen mit partikulären UV-Filtern sind sowohl als Pulver als auch als Dispersion oder Paste der folgenden Typen möglich.
Hierbei sind sowohl solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z. B. gecoatetes Titandioxid (z. B. Eusolex^® T-2000, Eusolex^®T-AQUA, Eusolex^®T-AVO, Eusolex^®T-OLEO), Zinkoxide (z. B. Sachtotec^®), Eisenoxide oder auch Ceroxide und/oder Zirkonoxide bevorzugt.
Ferner sind auch Kombinationen mit pigmentärem Titandixoxid oder Zinkoxid möglich, wobei die Partikelgröße dieser Pigmente größer oder gleich 200 nm sind, beispielsweise Hombitec^® COS.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn die Zubereitungen anorganische UV-Filter enthalten, die mit üblichen Methoden, wie beispielsweise in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53 64 beschrieben, nachbehandelt wurden. Hierbei können eine oder mehrere der folgenden Nachbehandlungskomponenten gewählt sein: Amino Säuren, Bienenwachs, Fettsäuren, Fettsäurealkohole, anionische Tenside, Lecithin, Phospholipide, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalze von Fettsäuren, Polyethylene, Silikone, Proteine (besonders Collagen oder Elastin), Alkanolamine, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, weitere Metalloxide, Phosphate, wie Natriumhexametaphosphat oder Glycerin.
Bevorzugt eingesetzte partikuläre UV-Filter sind dabei:

– unbehandelte Titandioxide wie z. B. die Produkte Microtitanium Dioxide MT 500 B der Fa. Tayca; Titandioxd P25 der Fa. Degussa,
– Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und Siliciumdioxid Nachbahandlung wie z. B. das Produkt „Microtitanium Dioxide MT 1.00 SA der Tayca; oder das Produkt „Tioveil Fin” der Fa. Uniqema,
– Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearate/laurate Nachbehandlung wie z. B. Microtitanium Dioxide MT 100 T der Fa. Tayca, Eusolex T-2000 der Firma Merck,
– Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Eisenoxid und/oder Eisenstearate Nachbehandlung wie z. B. das Produkt „Microtitanium Dioxide MT 100 F” der Fa. Tayca,
– Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Siliciumdioxide, Aluminiumoxid und Silicon Nachbehandlung wie z. B. das Produkt ”Microtitanium Dioxide MT 100 SAS”, der Fa. Tayca,
– Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Natrumhexameta¬phosphate, wie z. B. das Produkt ”Microtitanium Dioxide MT 150 W” der Fa. Tayca.

Die zur Kombination eingesetzten behandelten mikronisierten Titandioxide können auch nachbehandelt sein mit:

– Octyltrimethoxysilane; wie z. B. das Produkt Tego Sun T 805 der Fa. Degussa,
– Siliciumdioxid; wie z. B. das Produkt Parsol T-X der Fa. DSM,
– Aluminiumoxid und Stearinsäure; wie z. B. das Produkt UV-Titan M160 der Fa. Kemira,
– Aluminium und Glycerin; wie z. B. das Produkt UV-Titan der Fa. Kemira,
– Aluminium und Silikonölen, wie z. B. das Produkt UV-Titan M262 der Fa. Kemira,
– Natriumhexamethaphosphat und Polyvinylpyrrolidon,
– Polydimethylsiloxane, wie z. B. das Produkt 70250 Cardre UF TiO2SI3” der Fa. Cardre,
– Polydimethylhydrogensiloxane, wie z. B. das Produkt Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic” der Fa. Color Techniques.

Ferner kann auch die Kombination mit folgenden Produkten vorteilhaft sein:

– Unbehandelte Zinkoxide wie z. B. das Produkt Z-Cote der Fa. BASF (Sunsmart), Nanox der Fa. Elementis
– Nachbehandelte Zinkoxide wie z. B die folgenden Produkte: • ”Zinc Oxide CS-5” der Fa. Toshibi (ZnO nachbehandelt mit polymethylhydrogenosiloxane) • Nanogard Zinc Oxide FN der Fa. Nanophase Technologies • ”SPD-Z1” der Fa Shin-Etsu (ZnO nachbehandelt mit einem Silikongepfropften Acrylpolymer, dispergiert in Cyclodimethylsiloxane • ”Escalol Z100” der Fa ISP (Aluminiumoxid nachbehandeltes ZnO dispergiert in einer ethylhexyl methoxycinnamate/PVP-hexadecene/methicone copolymer Mischung) • ”Fuji ZNO-SMS-10” der Fa. Fuji Pigment (ZnO nachbehandelt mit Siliciumdioxid und Polymethylsilesquioxan); • Unbehandeltes Ceroxide Mikropigment z. B. mit der Bezeichnung ”Colloidal Cerium Oxide” der Fa Rhone Poulenc • Unbehandelte und/oder nachbehandelte Eisenoxide mit der Bezeichnung Nanogar der Fa. Arnaud.

Beispielhaft können auch Mischungen verschiedener Metalloxide, wie z. B. Titandioxid und Ceroxid mit und ohne Nachbenhandlung eingesetzt werden, wie z. B. das Produkt Sunveil A der Fa. Ikeda. Außerdem können auch Mischungen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silikonnachbehandeltem Titandioxid, Zinkoxid-Mischungen wie z. B. das Produkt UV-Titan M261 der Fa. Kemira in Kombination mit dem erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel verwendet werden.
Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gew.-%–10 Gew.-%, in die Zubereitungen eingearbeitet.
Durch Kombination von einer oder mehrerer der genannten Verbindungen mit UV-Filterwirkung kann die Schutzwirkung gegen schädliche Einwirkungen der UV-Strahlung optimiert werden.
Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in verkapselter Form einzusetzen. Im Einzelnen ergeben sich die folgende Vorteile:

– Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV-Filters eingestellt werden. So können beispielsweise auch hydrophobe UV-Filter in rein wässrige Zubereitungen eingearbeitet werden. Zudem wird der häufig als unangenehm empfundene ölige Eindruck beim Auftragen der hydrophobe UV-Filter enthaltenden Zubereitung unterbunden.
– Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, zeigen in kosmetischen Zubereitungen nur eine verminderte Photostabilität. Durch Verkapselung dieser Filter oder von Verbindungen, die die Photostabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise Zimtsäurederivate, kann die Photostabilität der gesamten Zubereitung erhöht werden.
– In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV-Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden.
– Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Inhaltstoffe Zubereitungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Zubereitungsbestandteile untereinander entstehen, wie Kristallisationsvorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbildung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird.

Daher ist es bevorzugt, wenn ein oder mehrere der oben genannten UV-Filter in verkapselter Form vorliegen. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Kapseln so klein sind, dass sie mit dem bloßen Auge nicht beobachtet werden können. Zur Erzielung der o. g. Effekte ist es weiterhin erforderlich, dass die Kapseln hinreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Umfang an die Umgebung abgeben.
Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxy¬lierten Polyaminen beschrieben. Kapselwände können auch aus PMMA bestehen. Besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SolGel-Prozess, wie er in den Anmeldungen WO 00/09652 , WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica; undefiniertes Silicium-oxid-hydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehört.
Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäß einzusetzenden Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen Gewichtsprozentverhältnissen in der Zubereitung vorliegen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens einen weiteren Selbstbräuner als weiteren Inhaltsstoff enthalten. Als vorteilhafte Selbstbräuner können unter anderem eingesetzt werden: 1,3-Dihydroxyaceton, Glycerolaldehyd, Hydroxymethylglyoxal, γ-Dialdehyd, Erythrulose, 6-Aldo-D-Fructose, Ninhydrin, 5-Hydroxy-1,4-naphtochinon (Juglon) oder 2-Hydroxy-1,4-naphtochinon (Lawson). Ganz besonders bevorzugt ist das 1,3-Dihydroxyaceton, Erythrulose oder deren Kombination.
Bevorzugte Zubereitungen können ebenfalls mindestens einen weiteren kosmetischen Wirkstoff enthalten, beispielsweise ausgewählt aus Antioxidantien, Anti-aging-Wirkstoffen, Anti-Cellulite Wirkstoffen, hautaufhellenden Wirkstoffen oder Vitaminen.
Die schützende Wirkung von Zubereitungen gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann verbessert werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten, wobei es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet geeignet schnell oder zeitverzögert wirkende Antioxidantien auszuwählen.
Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z. B. Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall-)Chelatoren, (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, Pentasodium ethylenediamin tetramethylen phosphonat, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z. B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄), Selen und dessen Derivate (z. B. Selen¬methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid).
Geeignete Antioxidantien sind auch Verbindungen der Formeln A oder B
worin
R¹ aus der Gruppe -C(O)CH₃, -CO₂R³, -C(O)NH₂ und -C(O)N(R⁴)₂ ausgewählt werden kann,
X O oder NH,
R² lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,
R³ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
R⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
R⁵ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und
R⁶ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Derivate der 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure, besonders bevorzugt 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z. B. Oxynex^® ST Liquid) und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z. B. RonaCare^® AP).
Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure, natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z. B. Oxynex^® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z. B. Oxynex^® L LIQUID), DL-α-Tocopherol, L(+)-Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z. B. Oxynex^® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z. B. Oxynex^® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit den Verbindungen der Formel I in solchen Zusammensetzungen üblicherweise in Gewichtsprozentverhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1:1000, bevorzugt in Gewichtsprozentverhältnissen von 100:1 bis 1:100 eingesetzt.
Unter den Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die teilweise als Naturstoffe vorkommenden Polyphenole für Anwendungen im pharmazeutischen, kosmetischen oder Ernährungsbereich besonders interessant. Beispielsweise weisen die hauptsächlich als Pflanzenfarbstoffe bekannten Flavonoide oder Bioflavonoide häufig ein antioxidantes Potential auf. Mit Effekten des Substitutionsmusters von Mono- und Dihydroxyflavonen beschäftigen sich K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, I. M. C. M. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24(2), 101–108. Es wird dort beobachtet, dass Dihydroxyflavone mit einer OH-Gruppe benachbart zur Ketofunktion oder OH Gruppen in 3'4'- oder 6,7- oder 7,8-Position antioxidative Eigenschaften aufweisen, während andere Mono- und Dihydroxyflavone teilweise keine antioxidativen Eigenschaften aufweisen.
Häufig wird Quercetin (Cyanidanol, Cyanidenolon 1522, Meletin, Sophoretin, Ericin, 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) als besonders wirksames Antioxidans genannt (z. B. C. A. Rice-Evans, N. J. Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2(4), 152–159). K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A. E. M. F. Soffers und I. M. C. M. Rietjens (Free Radical Biology&Medicine 2001, 31(7), 869–881 untersuchen die pH-Abhängigkeit der antioxidanten Wirkung von Hydoxyflavonen. Über den gesamten pH-Bereich zeigt Quercetin die höchste Aktivität der untersuchten Strukturen.
Geeignete anti-aging Wirkstoffe, insbesondere für hautpflegende Zubereitungen, sind vorzugsweise sogenannte kompatible Solute. Es handelt sich dabei um Substanzen, die an der Osmoregulation von Pflanzen oder Mikroorganismen beteiligt sind und aus diesen Organismen isoliert werden können. Unter den Oberbegriff kompatible Solute werden dabei auch die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 beschriebenen Osmolyte gefasst. Geeignete Osmolyte sind beispielsweise die Polyole, Methylamin-Verbindungen und Aminosäuren sowie jeweils deren Vorstufen. Als Osmolyte werden im Sinne der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 insbesondere Substanzen aus der Gruppe der Polyole, wie beispielsweise myo-Inositol, Mannitol oder Sorbitol und/oder einer oder mehrere der nachfolgend genannten osmolytisch wirksamen Stoffe verstanden: Taurin, Cholin, Betain, Phosphorylcholin, Glycerophosphorylcholine, Glutamin, Glycin, α-Alanin, Glutamat, Aspartat, Prolin, und Taurin. Vorstufen dieser Stoffe sind beispielsweise Glucose, Glucose-Polymere, Phosphatidylcholin, Phosphatidylinositol, anorganische Phosphate, Proteine, Peptide und Polyaminsäuren. Vorstufen sind z. B. Verbindungen, die durch metabolische Schritte in Osmolyte umgewandelt werden.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als kompatible Solute Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrimidincarbonsäuren (wie Ectoin und Hydroxyectoin), Prolin, Betain, Glutamin, cyclisches Diphosphoglycerat, N.-Acetylornithin, Trimethylamine-N-oxid Di-myo-inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1,1-Diglycerin-Phosphat (DGP), β-Mannosylglycerat (Firoin), β-Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di-mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP) oder ein optisches Isomer, Derivat, z. B. eine Säure, ein Salz oder Ester dieser Verbindungen oder Kombinationen davon eingesetzt.
Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)-1,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S,S)-1,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und deren Derivate zu nennen.
Die Zubereitungen können auch ein oder mehrere weitere hautaufhellende Wirkstoffe oder synonym Depigmentierungswirkstoffe enthalten. Hautaufhellende Wirkstoffe können prinzipiell alle dem Fachmann bekannte Wirkstoffe sein. Beispiele von Verbindungen mit hautaufhellender Aktivität sind Hydrochinon, Kojisäure, Arbutin, Aloesin oder Rucinol.
Die einzusetzenden Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin B₁), Riboflavin (Vitamin B₂), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D₂), Vitamin E, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin K₁, Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B₁), Nicotinsäure (Niacin), Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B₆), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin B₁₂), insbesondere bevorzugt Vitamin-A-Palmitat, Vitamin C und dessen Derivate, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden mit den flavonoidhaltigen Vormischungen oder Zubereitungen üblicherweise bei kosmetischer Anwendung in Bereichen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Ernährungsphysiologische Anwendungen orientieren sich am jeweiligen empfohlenen Vitaminbedarf.
Die beschriebenen Retinoide sind gleichzeitig auch wirksame Anti-Cellulite-Wirkstoffe. Ein ebenfalls bekannter Anti-Cellulite-Wirkstoff ist Koffein.
Die genannten Bestandteile der Zubereitung können in der üblichen Weise eingearbeitet werden, mit Hilfe von Techniken, die dem Fachmann wohl bekannt sind.
Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung, beispielsweise als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), als Lotion oder Emulsion, in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig-alkoholischer Gele bzw. Lösungen auf die Haut aufgesprüht werden kann. Sie können als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein. Für eine innerliche Anwendung sind Darreichungsformeln wie Kapseln, Dragees, Pulver, Tabletten-Lösungen oder Lösungen geeignet.
Als Anwendungsform der einzusetzenden Zubereitungen seien z. B. genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige Reinigungspräparate, Öle, Aerosole und Sprays.
Bevorzugte Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Färbemittel, Geruchsverbesserer.
Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, die für die topische Verabreichung geeignet sind, z. B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth, Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.
Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z. B. Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, z. B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z. B. Wasser, Ethanol, Isopropanol, Ethylcarbonat, Ethylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1,3 Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Ein bevorzugter Lösungsvermittler generell ist 2-Isopropyl-5-methyl-cyclohexancarbonyl-D-Alaninmethylester.
Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdünnungsmittel, z. B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z. B. ethoxylierte Isostearylalkohole, Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Sulfobernsteinsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarkosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make up sowie Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.
Zu den bevorzugten Zubereitungsformen gehören insbesondere auch Emulsionen.
Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:

– Mineralöle, Mineralwachse
– Öle, wie Triglyceride der Caprin oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
– Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C Zahl oder mit Fettsäuren;
– Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.

Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n Butylstearat, n-Hexyllaurat, n Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2 Ethylhexylpalmitat, 2 Ethylhexyllaurat, 2 Hexaldecylstearat, 2 Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12–18 C Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Die wässrige Phase der einzusetzenden Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2 Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.
Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die einzusetzenden Zubereitungen hydrophile Tenside. Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoamphoacetate.
Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und Hilfsstoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren^® 1200 (Henkel KGaA), Oramix^® NS 10 (Seppic).
Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-Öl (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-Öl-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z. B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, z. B. als Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices wie sie in der DE A-43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt. Emulsionen, W/O-Emulsionen und O/W-Emulsionen sind in üblicher Weise erhältlich.
Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W-Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co-Emulgatoren in den bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden.
Vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W-Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11–16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5–15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R' aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R' auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen.
Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxylierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalkohole) zu wählen.
Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate aus folgender Gruppe zu wählen:
Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21)stearat, Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat, Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat, Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat, Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat, Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat, Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat, Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21)isostearat, Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat, Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat, Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat, Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat, Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat, Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat, Polyethylenglycol(20)oleat.
Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(60) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze).
Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(23)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat, Polyethylenglycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat) zu wählen.
Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.
Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O-Emulgatoren können eingesetzt werden:
Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12–18 C Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12–18 C¬ Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12–18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12–18 C Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12–18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12–18 C-Atomen.
Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat oder PEG-30-dipolthydroxystearat.
Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvantien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z. B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfums, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.
Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder öligalkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar.
Die Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfasst. Die öligalkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.
Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane, bevorzugt Alkane.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die Gewichtsprozentverhältnisse der einzelnen Inhaltsstoffe in den Zubereitungen der Beispiele gehören ausdrücklich zur Offenbarung der Beschreibung und können daher als Merkmale herangezogen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel I mit einem kosmetisch oder dermatologisch verträglichen oder für Nahrungsmittel geeigneten Träger vermischt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verbindungen der Formel I
worin
Sp steht für -(CH₂)m-, -C(=O)-(CH₂)_m- oder -(CH₂)_m-C(=O)-(CH₂)_o-X-(CH₂)_p-,
X steht für O, NR, S,
n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10,
m, o, p stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 30,
R steht für H, C_1-30-Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, oder CHO,
R¹ steht für H, C_1-30-Alkyl oder Y,
Y steht für einen Substituenten der UV-Strahlung absorbiert und ein konjugiertes π-Elektronensystem von mindestens 4π-Elektronen aufweist, wobei Verbindungen der Formel II und Ib
ausgeschlossen sind.
Bevorzugte Ausführungsformen für Verbindungen der Formel I sind wie für die Verwendung der Verbindungen der Formel I oben beschrieben definiert.
Die im Folgenden angeführten Beispiele für den erfindungsgemäßen Gegenstand dienen lediglich der Erläuterung und engen die vorliegende Erfindung keineswegs in irgendeiner Weise ein. Im Übrigen ist die beschriebene Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Beispiele Beispiel 1: N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexyl)-(E)-3-(4-methoxyphenyl)-acrylamid (Ia)
In einem ausgeheizten und mit vorgetrocknetem Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß wird unter Argon D-Glucamin (2.20 g, 12 mmol) in abs. DMF (20 mL) bei 50°C gelöst und mit abs. Triethylamin (1.66 mL, 12 mmol) versetzt. Nach Abkühlung wird 4-Methoxyzimtsäurechlorid (1.96 g, 10 mmol) in einer Portion zugeführt, 1 h bei 5–10°C und dann unter Stickstoff 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird i. Vak. Entfernt, der Rückstand mit Aceton (5 × 20 mL) sorgfältig gewaschen. Die vereinigten Aceton-Fraktionen werden i. Vak. eingedampft und der Rückstand wird aus einer Wasser-Ethanolmischung umkristallisiert.
Ausbeute 93%.
C₁₆H₂₃NO₇; M = 341.36
Weiße Kristalle, Schmp. 203–205°C.
¹H-NMR (500 MHz, DMSO-d₆): 7.93 (tr, 1H, NH, austauschbar mit D₂O),
7.53 (d J = 8.70 Hz, 2H, Ar-H), 7.37 (d, J = 15.69 Hz, 1H, CH=CHCO),
6.9, (d, J = 15.69 Hz, CH=CHCO), 6.57 (d, J = 8.70 Hz, 2H, Ar-H), 4.83, 4.45, 4.38, 4.27 (d + d + d + m, 1H + 1H + 1H + 2H, 5(OH), austauschbar mit t D₂O), 3.72 (s, 3H, OMe), 3.67, 3.56, 3.45, 3.13 (4m, 1H + 2H + 4H + 1H, Alk-CH und CH₂).
¹³C-NMR (250 MHz, DMSO-d₆): 165.6, 160.2, 138.1, 129.0 (CH), 127.5, 119.9, 114.3 (CH), 72.0 (CH), 71.9 (CH), 71.5 (CH), 69.6 (CH), 63.3 (CH₂), 55.2 (CH₃), 42.0 (CH₂).
MS (APCI): [M+H⁺]342 (100), 161 (15).
UV-VIS (1 mg/100 mL; λ_max[nm], ε): 298.0 (0.543). Beispiel 2: N-Methyl-N-(2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl)-(E)-3-(4-methoxyphenyl)-acrylamide (Ib)
wird entsprechend der Arbeitsvorschrift für Ia aus N-Methyl-D-Glucamin erhalten.
Ausbeute: 89%.
C₁₇H₂₅NO₇; M = 355.39
Weiße Kristalle, Schmp. 91–93°C.
¹H-NMR (250 MHz, DMSO-d₆): 7.65 (d, J = 8.65 Hz, 2H*, Ar-H*), 7.55 (d, J = 8.80 Hz, 2H, Ar-H), 7.44 (d, J = 15.60 Hz, 1H*, CH=CHCO*), 7.39 (d, J = 15.69 Hz, CH=CHCO), 7.11 (d, 1H, CH=CHCO), 6.92 (d, 2H, Ar-H), 4.95, 4.83*, 4.50, 4.35 (d + d* + m + m, 1H + 1H*, +2H + 2H, 5(OH), austauschbar mit D₂O), 3.76 (s, 3H, OMe), 3.65–3.35 (m, 8H, Alk-CH und CH₂), 2.95 (s, 3H, NMe).
Die Verbindung Ib liegt in DMSO-Lösung bei Raumtemperatur in zwei rotameren Formen vor. Daten die mit „*” bezeichnen sind, beziehen sich auf das Rotamer, das in geringerer Menge vorliegt.
¹³C-NMR (75 MHz, 25°C, DMSO-d₆): (166.3), 166.0, (160.4), 160.2, (141.0), 139.9, (129.6), 129.3, 127.9, (127.7), 116.8, (116.0), 114.2, (72.5), 72.0, 71.5, 70.0, (69.3), 63.3, 55.2, 52.0, (51.3), (36.8), 34.8.
Die Verbindung Ib liegt in DMSO-Lösung bei Raumtemperatur in zwei rotameren Formen vor. Daten in Klammern beziehen sich auf Rotamer, der in geringerer Menge vorliegt. MS (EI): [M⁺] 355 (6), 276 (10), 234 (10), 161 (100), 133 (11). UV-VIS (1 mg/100 mL, λ_max[nm], ε): 309.0 (0.628).
Beispiel 3:
3-(4-[N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexyl)-methyl]-benzyliden)-4,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on (Ic)
In einem ausgeheizten und mit vorgetrocknetem Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß wird unter Schutzgasatmosphäre D-Glucamin (2 g, 11 mmol) in abs. DMF (50 mL) bei 90°C gelöst. Zur auf 40°C gekühlten Lösung wird 3-(4-Brommethyl-benzyliden)-4,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on (1.25 g, 3.7 mmol) in einer -Portion zugegeben. Man rührt erst 4 h bei 50°C und dann 2–10 h bei 60°C (DC-Kontrolle). Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt. Zum Rückstand wird Wasser (50 mL) gegeben und mit Dichiormethan (3 × 20 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser (20 mL) und gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach dem Verdampfen des Dichlormethans i. Vak. zurückbleibende Rohprodukt wird aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Man erhält Ii (1.3 g, 80%) als weißes Pulver mit Schmp. 97–99°C.
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆ + D₂O): 7.49 (d, J = 8.19 Hz, 2H, Ar-H), 7.39 (d, J = 8.19 Hz, 2H, Ar-H), 7.09 (s, 1H, C=CH), 3.71 (s, 2H, ArCH₂), 3.64, 3.56, 3.45, 3.13, 2.58 (5 m, 1H + 2H + 2H + 1H + 2H, Glucamine-CH und CH₂), 3.13 (d, J = 4.2 Hz, CH-Campher), 2.15 (m, 1H, Campher-H), 1.78, 1.53-1.32 (2 m, 1H + 2H Campher-H), 0.97, 0.91, 0.71 (3s, 3H + 3H + 3H, 3Me).
¹³C-NMR (75 MHz, DMSO-d₆): 206.6, 141.5, 141.3, 133.3, 129.5, 128.4, 126.4, 71.2 (2C), 70.8, 70.4, 63.5, 56.3, 52.6, 50.5, 48.5, 46.1, 30.0, 25.5, 20.1, 17.8, 9.1.
UV-VIS (1 mg/100 mL; λ_max[nm], ε): 298.0 (0.543).
Beispiel 4:
3-(4-[N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexyl)-methyl]-benzyliden)-4,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on (Id) wird entsprechend der Arbeitsvorschrift für Ii aus 3-(4-Brommethylbenzyliden)-4,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on und N-Methyl-D-glucamin als leicht gelbliches Öl (fester Honig) dargestellt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch mit Chloroform/Methanol – 9:1 aufgearbeitet.

C₂₅H₃₇O₆N; M = 447
¹H-NMR (300 MHz, DMSO-d₆ + D₂O): 7.49 (d, J = 8.19 Hz, 2H, Ar-H), 7.39 (d, J = 8.19 Hz, 2H, Ar-H), 7.09 (s, IH, C=CH), 3.62 (s, 2H, ArCH₂), 3.64, 3.52, 3.45, 3.13, 2.52 (5m, 1H + 2H + 2H + 1H + 2H, Glucamine-CH und CH₂), 3.13 (d, J = 4.2 Hz, CH-Camphor), 2.17, 2.15 (s, m, 4H, NMe und Camphor-H), 1.76, 1.50–1.34 (2m, 1H + 2H Camphor-H), 0.94, 0.91, 0.71 (3s, 3H + 3H + 3H, 3Me).
¹³C-NMR (75 MHz, DMSO-d₆): 206.6, 141.4, 140.0, 133.5, 129.5, 129.2, 126.4, 72.1, 71.4, 70.2 (2C), 63.4, 61.6, 60.1, 56.3, 48.5, 46.1, 42.3, 30.0, 25.5, 20.1, 17.8, 9.1.
MS (MALDI): [M + Na]⁺ 470 (2), 448 (35), 259 (7), 229 (14), 137 (100). UV-VIS (1 mg/100 mL; λ_max[nm], ε): 298.0 (0.541).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2006/018104 [0011]
WO 93/04665 [0040]
EP 0487404 A [0040]
US 6242099 B1 [0070]
WO 00/09652 [0070]
WO 00/72806 [0070]
WO 00/71084 [0070]
DE 10133202 A [0080, 0080]
DE 4308282 A [0110]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53 64 [0061]
K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, I. M. C. M. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24(2), 101–108 [0078]
C. A. Rice-Evans, N. J. Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2(4), 152–159 [0079]
K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A. E. M. F. Soffers und I. M. C. M. Rietjens (Free Radical Biology&Medicine 2001, 31(7), 869–881 [0079]

Claims

Verwendung einer Verbindung der Formel I
worin Sp steht für -(CH₂)m-, -C(=O)-(CH₂)_m- oder -(CH₂)_m-C(=O)-(CH₂)_o-X-(CH₂)_p-, X steht für O, NR, S, n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10, m, o, p stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 30, R steht für H, C_1-30-Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, oder CHO, R¹ steht für H, C_1-30-Alkyl oder Y, Y steht für einen Substituenten der UV-Strahlung absorbiert und ein konjugiertes π-Elektronensystem von mindestens 4π-Elektronen aufweist, als UV-Filter.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y für einen Rest steht, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

worin X, X₁, X₂, X₃ und X₄ jeweils unabhängig voneinander H, OH, CH₃COO, einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen, oder einen Monoglykosidrest bedeuten, Alk für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, n 0, 1, 2 oder 3, m 0 oder 1, k 0, 1, 2, 3 oder 4 und M H, Na oder K ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass m für 0 steht.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R für H steht.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ für H, Methyl oder Y steht.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Y für einen Rest steht, ausgewählt aus der Gruppe umfassend:
worin Alk für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Verbindung gemäß Formel Ia bis Id handelt
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Prophylaxe gegen zeit- und/oder lichtinduzierte Alterungsprozesse der menschlichen Haut oder menschlicher Haare, insbesondere zur Prophylaxe gegen trockene Haut, Faltenbildung und/oder Pigmentstörungen, und/oder zur Reduktion oder Verhinderung schädigender Effekte von UV-Strahlen auf die Haut.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur Prophylaxe gegen oder Reduktion von Hautunebenheiten, wie Falten, feinen Linien, rauher Haut oder großporiger Haut.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Pflege, Konservierung oder Verbesserung des allgemeinen Zustands der Haut oder Haare.
Zubereitung enthaltend einen geeigneten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung 0,001 bis 99 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I
worin Sp steht für -(CH₂)_m-, -C(=O)-(CH₂)_m- oder -(CH₂)_m-C(=O)-(CH₂)_o-X-(CH₂)_p-, X steht für O, NR, S, n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10, m, o, p stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 30, R steht für H, C_1-30-Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, oder CHO, R¹ steht für H, C_1-30-Alkyl oder Y, Y steht für einen Substituenten der UV-Strahlung absorbiert und ein konjugiertes π-Elektronensystem von mindestens 4π-Elektronen aufweist, enthält.
Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel 1 in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% in der Zubereitung enthalten ist.
Zubereitung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung ein oder mehrere Antioxidantien und/oder einen oder mehrere weitere UV-Filter enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 mit einem kosmetisch oder dermatologisch verträglichen oder für Nahrungsmittel geeigneten Träger vermischt wird.
Verbindung der Formel I
worin Sp steht für -(CH₂)_m-, -C(=O)-(CH₂)_m- oder -(CH₂)_m-C(=O)-(CH₂)_o-X-(CH₂)_p-, X steht für O, NR, S, n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, m, o, p stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 30, R steht für H, C_1-30-Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, oder CHO, R¹ steht für H, C_1-30-Alkyl oder Y, Y steht für einen Substituenten der UV-Strahlung absorbiert und ein konjugiertes π-Elektronensystem von mindestens 4π-Elektronen aufweist, wobei Verbindungen der Formel II und Ib
ausgeschlossen sind.