WO2012007095A2 - Bräunungsverstärker und selbstbräunungssubstanzen - Google Patents

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WO2012007095A2
WO2012007095A2 PCT/EP2011/003129 EP2011003129W WO2012007095A2 WO 2012007095 A2 WO2012007095 A2 WO 2012007095A2 EP 2011003129 W EP2011003129 W EP 2011003129W WO 2012007095 A2 WO2012007095 A2 WO 2012007095A2
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dihydroxyacetone
fructofuranose
mannitol
tanning
radical
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PCT/EP2011/003129
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Valerie Bicard-Benhamou
René Peter SCHEURICH
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Merck Patent Gmbh
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Publication date
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    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the invention relates to the use of at least one compound of formula I and / or its salt as a self-tanning substance or as a tanning booster for dihydroxyacetone or for a mixture of self-tanning substances containing dihydroxyacetone.
  • the invention further relates to the use of at least one compound of the formula I and / or salt thereof for the modulation of the hue which is achieved in the browning with dihydroxyacetone or by the mixture or preparation comprising dihydroxyacetone.
  • the invention further relates to the use of at least one compound of the formula I and / or salt thereof in a mixture or preparation containing at least one self-tanning substance as a contrast-reducing agent.
  • the invention further provides a preparation comprising a compound of the formula I and / or its salt and at least dihydroxyacetone (DHA) as self-tanning substance and a preparation process for such a preparation.
  • DHA dihydroxyacetone
  • the epidermis contains in its lowest layer, the basal layer, in addition to the basal cells, individual pigment-forming cells, the melanocytes.
  • UV light in these cells stimulates the production of melanin, which is transported to the keratinocytes (horny cells) where it becomes visible as a brown skin color.
  • Melanin protects the cell nuclei from further irradiation and the resulting negative effects on the cell DNA. It covers the cell nucleus like a parasol, protecting it from damaging UV radiation.
  • An artificial tanning of the skin can be produced externally with the help of make-up and orally by taking carotenoids.
  • DHA 1,3-dihydroxyacetone
  • Self-tanner may interact with the proteins and amino acids of the horny layer of the skin in the sense of a Maillard reaction or be implemented via a Michael addition, which arise via a not yet fully elucidated pathway polymers that give the skin a brownish hue. This reaction is completed in about 4 to 6 hours. The tan thus obtained is not washable and is removed only with the normal Hautabschuppung.
  • DHA is a water-soluble crystalline solid that is not stable under neutral to basic conditions. This instability is also associated with the development of cosmetically undesirable off-odors.
  • the present invention is concerned with the task of improving the coloring of proteinaceous matrices, especially the skin, for a more natural hue.
  • An object of the invention is therefore the use of at least one compound of formula I.
  • Z-X I where Z is an aldose or ketose radical having 5 or 6 C atoms, where X is a fructofuranose, fructopyranose or mannitol radical,
  • hydroxy groups of the aldose or ketose residue or the fructofuranose, fructopyranose or mannitol residue may be replaced by OAlk, OAc or O " Kt + and / or wherein two hydroxy groups are substituted by benzylidene, isopropylidene, 4-hydroxy-3 methoxybenzylidene or 4-methoxybenzylidene may be protected, it being possible for at least one CH 2 OH group of the aldose or ketose residue or the fructofuranose, fructopyranose or mannitol residue to be substituted by COOH, COO ' Kt * or CH 3 ,
  • Alk is a straight-chain or branched C 1 to C 4 -acyl group or benzyl
  • Kt + is Na + , K + , NH 4 ⁇
  • Another object of the invention is the use of at least one compound of formula I. where Z is an aldose or ketose radical having 5 or 6 C atoms, where X is a fructofuranose, fructopyranose or mannitol radical,
  • hydroxyl groups of the aldose or ketose residue or the fructofuranose, fructopyranose or mannitol residue may be replaced by OAlk, OAc or O " Kt + and / or wherein two or more of the hydroxyl groups of the aldose or ketose residue or the fructofuranose, fructopyranose or mannitol residue may be replaced by OAlk, OAc or O " Kt + and / or wherein two or more
  • Hydroxy groups can be protected by benzylidene, isopropylidene, 4-hydroxy-3-methoxybenzylidene or 4-methoxybenzylidene, wherein at least one CH 2 OH group of the aldose or keto residue or fructofuranose, fructopyranose or mannitol
  • COOH, COO " Kt + or CH 3 may be substituted
  • Alk is a straight-chain or branched C 1 to C 4 -
  • Kt + is Na + , K + , NH 4 ⁇
  • Another object of the invention is the use of at least one compound of formula I.
  • Z-X I where Z is an aldose or ketose radical having 5 or 6 C atoms, where X is a fructofuranose, fructopyranose or mannitol radical,
  • hydroxy groups of the aldose or ketose residue or the fructofuranose, fructopyranose or mannitol residue may be replaced by OAlk, OAc or O " Kt + and / or wherein two hydroxy groups are substituted by benzylidene, isopropylidene, 4-hydroxy-3-methoxybenzylidene or 4-methoxybenzylidene can be protected, wherein at least one CHaOH group of the aldose or keto residue or fructofuranose, fructopyranose or mannitol residue
  • COOH, COO " Kt + or CH 3 may be substituted
  • Alk is a straight-chain or branched Ci to C -
  • Kt + is Na + , K + , NH 4 + ,
  • self-tanning can be carried out with a more natural-looking tint, without the undesirable yellow tint of the tinted skin.
  • EP 0 715 845 A1 discloses a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising dihydroxyacetone, at least one alkylpolyglycoside, at least one fatty alcohol, optionally at least one poly-sugar and at least one cosmetically acceptable carrier.
  • WO 98/38977 A1 describes a cosmetic preparation for use as a self-tanning agent comprising a combination of erythrulose in the D or L form, optionally also as a racemate, and a reducing sugar, for example dihydroxyacetone, glucose, xylose, fructose, Reose, ribose, arabinose, allose, tallose, altrose, mannose, galactose, lactose, sucrose, erythrose and glyceraldehyde.
  • the cosmetic preparation of US Pat. No. 6,231,837 B1 which can be used as a self-tanning agent contains at least one self-tanner, in particular dihydroxyacetone, at least one polyethoxyglycol, in particular ethoxy diglycol, at least one polyol and at least one suitable cosmetic carrier.
  • self-tanning or self-tanning substance or self-tanner substance is used interchangeably. These terms refer to a substance which dyes the skin and reacts in the sense of a Maillard reaction or via a Michael addition with the proteins and / or amino acids of the protein-containing matrix and thus forms melanoids.
  • the melanoids are yellow-brown to almost black-colored, organic compounds that can be formed mainly by the reaction of carbonyl groups with amino or thiofunctions.
  • the principle of staining to form melanoid is the basic staining principle of self-tanning substances. In this case, the coloring ability of such self-tanning substances, in particular of Dihydroxyacetone, by using at least one compound of formula I, as described above, are reinforced.
  • the dihydroxyacetone which can be used inter alia as a self-tanner, dyes the skin.
  • the dyeing process can be enhanced with dihydroxyacetone and the color shade achieved can be improved.
  • a tanning booster is understood to mean a compound of formula I which is capable of producing a darker tint when dyeing the skin with dihydroxyacetone which is more strongly displaced to red than with dihydroxyacetone or a mixture of self-tanning substances containing dihydroxyacetone alone.
  • tanning enhancer or a compound of formula I when used on the skin, dehydration thereof is reduced as compared to the use of dihydroxyacetone or a mixture of self-tanning substances containing dihydroxyacetone alone.
  • compounds of formula I may have a contrast-reducing effect which, when used with dihydroxyacetone or with a mixture of self-tanning substances containing dihydroxyacetone, reduces uneven skin coloration and thus lowers the contrast between more and less colored skin areas.
  • a contrast reducing agent is a substance that reduces uneven skin coloring by decreasing the contrast between more and less colored skin areas.
  • Another object of the invention is therefore the use of at least one compound of formula I.
  • Z-X I where Z is an aldose or ketose radical having 5 or 6 C atoms, where X is a fructofuranose, fructopyranose or mannitol radical,
  • hydroxy groups of the aldose or ketose residue or the fructofuranose, fructopyranose or mannitol residue may be replaced by OAlk, OAc or O " Kt + and / or wherein two hydroxy groups are substituted by benzylidene, isopropylidene, 4-hydroxy-3 methoxybenzylidene or 4-methoxybenzylidene may be protected, it being possible for at least one CH 2 OH group of the aldose or ketose residue or the fructofuranose, fructopyranose or mannitol residue to be substituted by COOH, COO ' Kt * or CH 3 ,
  • Alk is a straight-chain or branched C 1 - to C 4 -alkyl group or benzyl
  • Kt + is Na + , K + , NH 4 + ,
  • the at least one compound of the formula I acts in mixtures or formulations containing at least dihydroxyacetone.
  • the at least one compound of the formula I acts in a preparation comprising dihydroxyacetone as self-tanning substance.
  • a contrast reduction can therefore be achieved in particular by preparations in which combinations according to the invention of dihydroxyacetone or a mixture of self-tanning substances containing dihydroxyacetone and at least one compound of the formula I as described above or described as preferred are additionally brought together with a biochemical melanin-inhibiting substance.
  • the combination of browning mixtures based on the Maillard reaction or Michael addition with melanogenesis inhibiting substances causes already hyperpigmented skin areas to lose their high melanin concentrations and the hue produced by the colorant on the skin surface to spread over a large area.
  • melanogenesis inhibitors e.g. Ascorbic acid and its derivatives, niacinamide, emblica, ellagic acid, mulberry extract, kojic acid, liquorice root extract, rucinol, hydroquinone, azelaic acid, arbutin or magnesium ascorbyl phosphate.
  • An object of the invention is therefore likewise a preparation containing at least one compound of the formula I as described above and a melanogenesis inhibitor.
  • Uneven pigmentation is by no means uncommon in the population and is based on a different degree of melanin production of the melanocytes or an irregular distribution of the melanocytes in the skin.
  • a compound according to formula I comprises special disaccharides or derivatives thereof whose OH groups and / or CH 2 OH groups may be substituted.
  • the compound according to formula I can be subdivided into an aldose or ketose radical Z and a fructofuranose, fructopyranose or mannitol radical X.
  • an aldose residue having five to six C atoms is understood as meaning a monosaccharide having an aldehyde group or an aldose containing five to six C atoms without the anomeric OH group.
  • the anomeric OH group is the OH group attached to the anomeric carbon atom.
  • aldose includes aldopentoses and aldohexoses. As a result, the aldose residue is in a fully acetal form.
  • aldose with five to six carbon atoms includes the following monosaccharides:
  • x-ribose D, L
  • x-xylose D, L
  • x-lyxose D, L
  • x-allose D, L
  • x-glucose D, L
  • x-gulose D, L
  • x-galactose D, L
  • x -Mannose D, L)
  • x-ldose D, L)
  • x-Talose D, L).
  • the aldose radicals can each be present in their a- or .beta.-anomeric form or as a mixture of both anomeric forms. Furthermore, the Aldosereste in the furanoid as well as in the pyranoid form or as a mixture of both forms.
  • ketose radical having five to six carbon atoms is understood as meaning a monosaccharide having a keto group or a ketose having five to six carbon atoms without the anomeric OH group.
  • the anomeric OH group is the OH group attached to the anomeric carbon atom.
  • ketosis includes ketopentoses and ketohexoses. As a result, the ketose residue is in a fully acetalic form.
  • ketoose with five to six carbon atoms includes the following monosaccharides:
  • x-Ribulose D, L
  • x-Fructose D, L
  • x-Sorbose D, L
  • x-tagatose D, L
  • ketose radicals can each be present in their ⁇ - or ⁇ -anomeric form or as a mixture of both anomeric forms.
  • keto residues can be present in the furanoid as well as in the pyranoid form or as a mixture of both forms.
  • aldose or Ketosenrest with 6 C atoms is particularly preferred.
  • a fructofuranose radical is understood as meaning a fructofuranose in the ⁇ - or ⁇ -anomeric form without the H atom of one of the OH groups.
  • a fructopyranose radical is understood as meaning a fructopyranose in the cc or ⁇ anomeric form without the H atom of one of the OH groups.
  • a mannitol radical is understood to mean mannitol in the open-chain or cyclic form without the H atom of one of the OH groups.
  • X is particularly preferably a fructofuranose or a mannitol radical.
  • a glycosidic bond is the chemical bond between the anomeric carbon atom of a monosaccharide and an oxygen atom (generally heteroatom) of another monosaccharide or aglycone. If a monoglycosidic bond is present, only the anomeric carbon atom of the aldotic radical or of the ketose radical is connected to a nonanomeric carbon atom of the fructofuranose, fructopyranose or mannitol radical via an oxygen bridge in the sense of the invention.
  • anomeric carbon atom of the aldotic radical or of the ketose radical is connected to the anomeric carbon atom of the fructofuranose or fructopyranose radical via an oxygen bridge.
  • glycosidic bond of the compounds of formula I can therefore be formed as a diglycosidic or monoglycosidic bond.
  • At least one of the OH groups of the particular disaccharide or of the compound of the formula I can be substituted by OAlk, OAc or Oct + and / or two OH groups of the respective disaccharide can be replaced by benzylidene, isopropylidene, 4-hydroxy- Protected 3-methoxybenzylidene or 4-methoxybenzylidene.
  • Alk is preferably methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, tert-butyl or benzyl, particularly preferably methyl, ethyl, or benzyl and very particularly preferably methyl or benzyl.
  • Acy is most preferably acetyl.
  • Two adjacent cis-containing OH groups can also be linked together in the form of a cyclic Actelas or ketals.
  • the hydroxy groups are unsubstituted or replaced by OKt + .
  • the hydroxy groups are unsubstituted.
  • At least one CHaOH group of the compound according to formula I can be replaced by COOH, by COOKt + or by CH 3 .
  • the CH 2 OH group (s) of X is / are unsubstituted. If the CH 2 OH group of Z is replaced by COOH, then there is an aldonic acid or keturonic acid residue as the aldose or ketone residue.
  • each of the aldose or Ketosenrest Z is left of the bracket and the Fructofuranosen-, fructopyranoses or Mannitolrest X is right of the bracket.
  • the C atom of the respective radical connected to one another via an oxygen bridge is indicated in the bracket to the right and left of the arrow.
  • a monosaccharide is present as a full acetal, the respective configuration of the anomeric center is indicated in this case.
  • a monosaccharide can be present as a hemiacetal, in this case the open-chain form and / or the cyclic a and / or ⁇ form of the above individual compounds is also included.
  • the disaccharide may be present as a mixture of all open-chain and / or cyclic structures conceivable in each case for the person skilled in the art.
  • the ratio of the respective structures involved is known to be determined by solvent and temperature.
  • Preferred individual compounds of the compounds of the formula I are:
  • X is a Fructofuranosenrest.
  • Isomaltulose palatinose
  • isomalt or palatin-C6'-uronic acid
  • isomaltulose is particularly preferably used according to the invention from the group of individual compounds. Very particular preference is given to using isomaltulose.
  • Advantageous self-tanning agents in a mixture or preparation containing dihydroxyacetone may include, but are not limited to:
  • Glycerol aldehyde hydroxymethylglyoxal, ⁇ -dialdehyde, erythrulose, 6-aldo-D-fructose, ninhydrin, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone (juglone) or 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (Lawson), or a mixture thereof Links.
  • Erythrulose is particularly preferably used in the mixture containing dihydroxyacetone.
  • the at least one compound of the formula I as described above or described as preferred may also be used according to the invention together with a mixture of self-tanning substances containing at least dihydroxyacetone and another self-tanner selected from the aforementioned group.
  • a mixture of self-tanning substances containing at least dihydroxyacetone and another self-tanner selected from the aforementioned group.
  • the mixture of dihydroxyacetone and at least one other self-tanning substance as described above.
  • This mixture can then be combined according to the invention with at least one compound of formula I and used in cosmetic, dermatological or pharmaceutical preparations, as described below.
  • Another object of the invention are preparations containing at least one suitable for cosmetic, pharmaceutical, dermatological preparations carrier, at least dihydroxyacetone and at least one compound of formula I, as described above or preferably described.
  • the preparation contains at least dihydroxyacetone in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, particularly preferably in an amount of 0.5 to 15 wt .-% and most preferably in an amount of 1 to 8 wt .-% , based on the total amount of the preparation.
  • the preparation contains the at least one compound of formula I, as described above and described as preferred, in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, particularly preferably in an amount of 0.5 to 15 wt .-% and most preferably in an amount of 1 to 8 wt .-%, based on the total amount of the preparation.
  • the weight percent ratio of the at least one compound of the formula I to dihydroxyacetone when used as a browning enhancer and / or color modulator is 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 or 10: 1, more preferably from 1: 3 to 3: 1 and most preferably at 1: 1.
  • Self-tanning preparations, especially those containing dihydroxyacetone are prone to malodour when applied to human skin, presumably caused by degradation products of the dihydroxyacetone itself or by products of side reactions, and which are sometimes found to be unpleasant by users. It has been found that these off-odors are avoided when using formaldehyde scavengers and / or flavonoids.
  • the inventive preparation containing at least one compound of formula I, as described above with the specified and preferably mentioned substituents and the individual compounds and at least dihydroxyacetone as a self-tanner preferably also contain formaldehyde scavengers and optionally flavonoids to improve the odor.
  • the reducing disaccharides of the formula I claimed for formulations according to the invention, as well as the corresponding individual compounds can in turn also contribute to improved odor, since they are known to be able to form hemiacetals and acetals with formaldehyde.
  • the formaldehyde scavenger is selected from the group alkali metal, alkaline earth metal or ammonium disulfite.
  • Particularly preferred is a formulation containing in combination DHA Plus, a mixture of DHA, sodium disulfite and magnesium stearate.
  • DHA Plus is a product blend containing sodium metabisulphite, equivalent to Na2S2Ü5 or INCI: sodium disulfite, for the masking, elimination or neutralization of formaldehyde.
  • sodium metabisulfite in finished formulations significantly reduces or eliminates the unpleasant odor.
  • DHA Plus is distributed by Merck, Darmstadt.
  • the preparation according to the invention comprising at least one compound of the formula I, as above with the indicated and also preferred described substituents described as well as the individual compounds, and at least dihydroxyacetone as a self-tanner, may particularly preferably contain flavonoids to improve the odor and, where appropriate, for tanning.
  • the flavonoid acts in addition as a stabilizer for the self-tanner or the Seibstsböstedssubstanzen and / or reduces or avoids or improves storage-dependent off-odors, which can also be caused by contained additives or auxiliaries.
  • flavonoid in which one or more phenolic hydroxy groups are blocked by etherification or esterification.
  • hydroxyethyl-substituted flavonoids such as preferably troxerutin, troxequercetin, troxeisoquercetin or troxeluteolin
  • flavonoid sulfates or flavonoid phosphates such as preferably rutosulfates
  • Particularly preferred in the context of the use according to the invention are rutin sulfate and troxerutin. Very particularly preferred is the use of troxerutin.
  • the preferred flavonoids have a non-positively charged FlavangrundMech. These flavonoids are thought to complex metal ions such as Fe 2+ / Cu 2+ , thus preventing or reducing auto-oxidation processes in fragrances or compounds whose degradation leads to off-odors.
  • DHA Rapid is a product mixture containing dihydroxyacetone and troxerutin, Merck, Darmstadt.
  • this particularly preferred preparation may also contain a formaldehyde scavenger, for example sodium disulfite.
  • formaldehyde scavengers and preparations which contain formaldehyde scavengers and, if appropriate, flavonoids for improving the odor on the skin are described in German Patent Application DE 10 2007 013 368 A1, the content of which relates expressly to the disclosure content of the present application.
  • the preparations are usually topically applicable preparations, for example cosmetic or cosmetic preparations
  • compositions or medical devices contain a cosmetically or dermatologically suitable carrier and, depending on the desired property profile, optionally further suitable ingredients.
  • preparations in this case contain a pharmaceutically acceptable carrier and optionally further pharmaceutical active ingredients.
  • agent or formulation is used synonymously in addition to the term preparation.
  • compositions may comprise or contain, consist essentially of or consist of said necessary or optional ingredients. Any compounds or components which may be used in the compositions are either known and commercially available or may be synthesized by known methods. Further preferred combinations of embodiments are disclosed in the claims.
  • the invention also provides a process for the preparation of a preparation as described above, wherein at least one compound of the formula I, as described above or described as preferred, is mixed with a carrier and optionally with other active or auxiliary substances. Then, if appropriate, at least one further self-tanning substance is added and mixed and added and mixed as the last dihydroxyacetone. Preferably, dihydroxyacetone is added at a maximum of 40 ° C. Suitable carriers and active or auxiliary substances are described in detail in the following part.
  • color pigments may furthermore also be present, the layer structure of the pigments not being limited.
  • the color pigment should be skin colored or brownish at a level of from 0.5 to 5% by weight.
  • the selection of a corresponding pigment is familiar to the person skilled in the art.
  • preferred preparations may contain at least dihydroxyacetone as a self-tanning substance and optionally other ingredients organic UV filters, so-called hydrophilic or lipophilic sunscreen filters in the UVA and / or UVB range and / or IR and / or VIS range (absorbers)
  • organic UV filters so-called hydrophilic or lipophilic sunscreen filters in the UVA and / or UVB range and / or IR and / or VIS range (absorbers)
  • These substances may in particular be derived from cinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives, camphor derivatives, triazine derivatives, ⁇ , ⁇ - Diphenylacrylatderivaten, p-aminobenzoic acid derivatives and polymeric filters and silicone filters, which are described in the application WO -93 / 04665 be selected.
  • Further examples of organic filters are given in patent application EP-A 0 487 404.
  • the named UV filters are usually named according to the INCI nomenclature.
  • PABA para-aminobenzoic acid and its derivatives: PABA, ethyl PABA, ethyl dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl dimethyl PABA, e.g. B. under the name "Escalol 507" from the company.
  • ISP glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. under the name "Uvinul P25” from BASF.
  • Salicylates Homosalates are sold under the name "Eusolex HMS” by Merck; Ethyl hexyl salicylates, e.g. B. under the name “Neo Heliopan OS” from the Fa. Symrise, Dipropylene glycol salicylate, z. B. under the name “Dipsal” from the company. Scher, TEA salicylate, z. B. under the name “Neo Heliopan TS” of the Fa. Symrise. ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate derivatives: octocrylenes, e.g. For example, sold under the name "Eusolex® OCR” by Merck, "Uvinul N539” by BASF, Etocrylene, for example, marketed under the name "Uvinul N35” by BASF.
  • Benzophenone Derivatives Benzophenone-1, e.g. B. operated under the name "Uvinul 400"; Benzophenone-2, e.g. B. operated under the name “Uvinul D50”; Benzophenone-3 or oxybenzone, e.g. B. sold under the name “Uvinul M40” Benzophenone-4, z. B. operated under the name "Uvinul MS40"; Benzophenone-9, e.g. B. under the name "Uvinul DS-49" from the company. BASF, Benzophenone-5, Benzophenone- 6, z. B. under the name "Helisorb 11" from the company.
  • Benzophenone-8, z. B. sold under the name "Spectra-Sorb UV-24" from the company.
  • American Cyanamid Benzophenone-12 n-hexyl 2- (4- diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, sold by Merck, Darmstadt under the name Eusolex® 4360.
  • Benzylidene camphor derivatives 3-benzylidenecamphor, e.g. B. under the name "Mexoryl SD” from the company.
  • Phenylbenzimidazole derivatives phenylbenzimidazolesulfonic acid, e.g. B. under the name “Eusolex 232" from the company Merck, disodium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonate, z. B. operated under the name "Neo Heliopan AP" of the Fa. Symrise.
  • Phenylbenzotriazole derivatives Drometrizole trisiloxanes, e.g. B. under the name "Silatrizole” from the Fa. Rhodia Chimie, Methylenebis (benzotriazolyl) tetramethylbutylphenol in solid form, eg. B. under the name "MIXXIM BB / 100" from the company Fairmount Chemical, or in a micronized form as an aqueous dispersion, eg. B. under the name "Tinosorb M” from BASF.
  • Triazine derivatives ethylhexyltriazone, e.g. B. under the name "Uvinul T150" from the Fa. BASF, Diethylhexylbutamidotriazone, z. From the company Sigma 3V, 2,4,6-tris (diisobutyl 4'-aminobenzalmalonate) -s-triazines or 2,4,6-tris (biphenyl) -1, 3,5-triazines sold as Tinosorb A2B by BASF, 2,2 '- [6- (4-methoxyphenyl) -1, 3,5-triazine-2,4-diyl] bis [5- (2-ethylhexyl) oxy ] -phenol > ver exaggerated as Tinosorb S from BASF, N2, N4-bis [4- [5- (1, 1-dimethylpropyl) -2-benzoxazolyl] phenyl ⁇ -N6- (2-
  • Anthraniline derivatives menthyl anthranilate, e.g. B. operated under the name "Neo Heliopan MA" by Fa. Symrise.
  • Imidazole derivatives ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionate.
  • Benzalmalonate Derivatives Polyorganosiloxanes containing functional bengal malonate groups, e.g. Polysilicone-15, e.g. B. sold under the name "Parsol SLX” by Hoffmann LaRoche.
  • 4,4-Diarylbutadiene derivatives 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) -4,4-diphenylbutadiene.
  • Benzoxazole derivatives 2,4-bis [5- (1-dimethylpropyl) benzoxazol-2-yl (4-phenyl) imino] -6- (2-ethylhexyl) imino-1,3,5-triazines, e.g. B. sold under the name Uvasorb K2A from the company. Sigma 3V and mixtures thereof containing.
  • Suitable organic UV-protective substances are preferably to be selected from the following list: ethylhexyl salicylate, phenylbenzimidazole-sulphonic acid, benzophenone-3, benzophenone-4, benzophenone-5, n-hexyl 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate, 4-methylbenzylidenecamphor, terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, di-sodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate, methylene-bis (benzotriazolyl) tetramethylbutylphenol, ethylhexyl triazone, diethylhexyl butamido triazone, drometrizole trisiloxane, polysilicone-15, 1, 1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) 4,4-diphenylbutadienes; 2,4-bis [5-1- (d
  • organic UV filters are usually incorporated in formulations in an amount of from 0.01% to 20% by weight, preferably 1% to 10% by weight.
  • the preparations may contain, in addition to the compounds of the formula I, at least dihydroxyacetone as self-tanning substance and optionally other organic UV filters, as described above, further inorganic UV filters, so-called particulate UV filters.
  • both those from the group of titanium dioxides such as overall coatetes titanium dioxide (for example Eusolex ® T-2000, Eusolex ® T-AQUA, Eusolex ® T-
  • AVO, Eusolex ® T-OLEO), zinc oxides (for example Sachtotec® ®), iron oxides and also cerium oxides and / or zirconium is preferred.
  • pigmentary titanium dioxide or zinc oxide are also possible, the particle size of these pigments being greater than or equal to
  • the preparations may further be preferred if the preparations contain inorganic UV filters which have been aftertreated by customary methods, as described, for example, in Cosemics & Toiletries 1990, 105, 53.
  • One or more of the following aftertreatment components may be selected here: amino acids, beeswax, fatty acids, fatty acid alcohols, anionic surfactants, lecithin, phospholipids, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, polyethylenes, silicones, proteins (especially collagen or elastin), alkanolamines, silica,
  • Alumina other metal oxides, phosphates, such as sodium hexametaphosphate or glycerol.
  • Preferably used particulate UV filters are: untreated titanium dioxides such as, for example, the products Microtitanium Dioxide MT 500 B from Tayca; Titanium dioxide P25 from Evonik Goldschmidt GmbH,
  • micronised titanium dioxides with alumina and / or aluminum stearates / laurate aftertreatment e.g. Microtitanium Dioxide MT 100 T from Tayca, Eusolex T-2000 from Merck,
  • micronised titanium dioxides with iron oxide and / or iron stearates aftertreatment such as e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 100 F" from Tayca,
  • micronised titanium dioxides with silicas, alumina and silicone aftertreatment e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS", the company Tayca,
  • micronised titanium dioxides with sodium hexametaphosphates e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 150 W” from Tayca.
  • the treated micronized titanium dioxides used for combination may also be post-treated with:
  • Octyltrimethoxysilane such as. the product Tego Sun T 805 from Degussa,
  • silica such as. the product Parsol T-X from DSM, alumina and stearic acid; such as. the product UV titanium
  • Aluminum and glycerin such as. the product UV titanium of the Fa.
  • Aluminum and silicone oils such as, for example, the product UV titanium M262 from Sachtleben, Sodium hexamethaphosphate and polyvinylpyrrolidone,
  • Polydimethylsiloxanes e.g. the product 70250 Cardre UF
  • Polydimethylhydrogensiloxanes e.g. the product Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobia "from Color Techniques.
  • Untreated zinc oxides such as the product Z-Cote from BASF (Sunsmart), Nanox from the company Elementis
  • Post-treated zinc oxides such as the following products:
  • Escalol Z100 of the company ISP (aluminum oxide aftertreated ZnO dispersed in an ethylhexyl methoxycinnamate / PVP-hexadecenes / methicone copolymer mixture)
  • mixtures of different metal oxides such as, for example, titanium dioxide and cerium oxide with and without secondary treatment, such as, for example, the product Sunveil A from Ikeda.
  • blends of alumina, silica and silicone treated titanium dioxide such as. the product UV-Titan M261 from Sachtleben.
  • inorganic UV filters are incorporated usually in an amount of 0.1 weight percent to 25 weight percent, preferably 2 wt .-% - 10 wt .-%, in the preparations.
  • UV filters can also be used in encapsulated form.
  • organic UV filters in encapsulated form.
  • the capsules in preparations to be used according to the invention are preferably present in amounts which ensure that the encapsulated UV filters are present in the preparation in the above-indicated weight percentages.
  • Preferred formulations may also contain at least one other cosmetic active ingredient, for example selected from antioxidants, anti-aging agents, anti-wrinkles, anti-dandruff, anti-acne, deodorants, anti-cellulite agents, self-tanning substances, skin-lightening agents or vitamins.
  • at least one other cosmetic active ingredient for example selected from antioxidants, anti-aging agents, anti-wrinkles, anti-dandruff, anti-acne, deodorants, anti-cellulite agents, self-tanning substances, skin-lightening agents or vitamins.
  • antioxidants e.g amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles, (eg urocaninic acid) and their derivatives, peptides such as D, L- Carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (eg anserine), carotenoids, carotenes (eg ⁇ -carotene, ß-carotene, lycopene) and their derivatives, chlorogenic acid and its derivatives, lipoic acid and derivatives thereof (eg Dihydroli - ponic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (e
  • R 1 can be selected from the group -C (O) CH 3 , -CO 2 R 3 , -C (O) NH 2 and -C (O) N (R 4 ) 2 ,
  • X is O or NH
  • R 2 is linear or branched alkyl having 1 to 30 C atoms
  • R 3 is linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms
  • R 4 are each independently of one another H or linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms,
  • R 5 is H or linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms or linear or branched alkoxy having 1 to 8 C atoms and
  • R 6 denotes linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms, preferably derivatives of 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) - malonic acid, particularly preferably 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid bis- (2-ethylhexyl) ester (for example Oxynex ® ST Liquid) and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl ) malonic acid-bis (2-ethylhexyl) ester (example RonaCare ® AP).
  • antioxidants are also suitable for use in the cosmetic preparations according to the invention.
  • Known and commercial mixtures mixtures are, for example comprising, as active ingredients, lecithin, L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid, natural tocopherols, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (for example Oxynex ® K LIQUID) , Tocopherol extracts from natural sources, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (eg Oxynex ® L LIQUID), DL-a-tocopherol, L - (+) - ascorbyl palmitate, citric acid and lecithin (eg Oxynex ® LM) or butylhydroxytoluene (BHT), L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (eg Oxynex ® 2004).
  • the polyphenols which are sometimes present as natural substances, are of particular interest for applications in the pharmaceutical, cosmetic or food sector.
  • the flavonoids or bioflavonoids which are mainly known as plant dyes, frequently have an antioxidant potential. Effects of the substitution pattern of mono- and dihydoxy flavones are dealt with by K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, I.M.C.M. Rietjens, Current Topics in Biophysics 2000, 24, 101. It is observed there that dihydroxyflavones with an OH group adjacent to the keto function or
  • OH groups in 3'4'- or 6,7- or 7,8-position have antioxidant properties, while other mono- and Dihydroxyflavone partially have no antioxidant properties.
  • quercetin cyanidanol, cyanidolone 1522, meietin, safener, ericin, 3,3 ', 4', 5,7-pentahydroxyflavone
  • quercetin is considered to be a particularly effective anti- xidans (eg, CA Rice-Evans, NJ Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2, 152.
  • Suitable anti-aging active substances are preferably so-called compatible solutes. These are substances that are involved in the osmoregulation of plants or microorganisms and can be isolated from these organisms. Under the generic term compatible solutes also the described in the German patent application DE-A-10133202 osmolyte are taken te. Suitable osmolytes are, for example, the polyols, methylamine compounds and amino acids and in each case their precursors.
  • osmolytes are understood as meaning, in particular, substances from the group of polyols, such as, for example, myo-inositol, mannitol or sorbitol and / or one or more of the osmolytically active substances mentioned below: taurine, choline, betaine, Phosphorylcholine, glycerophosphorylcholine, glutamine, glycine, ⁇ -alanine, glutamate, aspartate, proline, and taurine.
  • polyols such as, for example, myo-inositol, mannitol or sorbitol and / or one or more of the osmolytically active substances mentioned below: taurine, choline, betaine, Phosphorylcholine, glycerophosphorylcholine, glutamine, glycine, ⁇ -alanine, glutamate, aspartate, proline, and taurine.
  • Precursors of these substances are, for example, glucose, glucose polymers, phosphatidylcholine, phosphatidylinositol, inorganic phosphates, proteins, peptides and polyamic acids. Precursors are z.
  • compatible solute substances are preferably selected from the group consisting of pyrimidinecarboxylic acids (such as ectoine and hydroxyectoine), proline, betaine, glutamine, cyclic diphosphoglyceate, N-acetylornithine, trimethylamine N-oxide di-myo-inositol-phosphate ( DIP), cyclic 2,3-diphosphoglycerate (cDPG), 1, 1-diglycerol phosphate (DGP), ⁇ -mannosylglycerate (firoin), ⁇ -mannosylglyceramide (firoin-A) or / and di-mannosyl-di-inositol phosphate (DMIP) or an optical isomer, derivative, eg an acid, a salt or ester of these compounds or Combinations used.
  • pyrimidinecarboxylic acids such as ectoine and hydroxyectoine
  • proline betaine
  • glutamine cyclic diphosphog
  • ectoine ((S) -1,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and hydroxyectoine ((S, S) -1,4,5,6-tetrahydro-5 are among the pyrimidinecarboxylic acids hydroxy-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and their derivatives.
  • the preparations may also contain one or more further skin-lightening active ingredients or synonymously depigmentation active ingredients.
  • skin-lightening active ingredients can be all active ingredients known to the person skilled in the art. Examples of compounds with skin-lightening activity are hydroquinone, kojic acid, arbutin, aloesin, niacinamide, azelaic acid, elastinic acid, mulberry extract, magnesium ascorbyl phosphate, liquorice root extract, emblica, ascorbic acid or rucinol.
  • the preparations to be used may contain vitamins as further ingredients.
  • vitamins and vitamin derivatives selected from vitamin A, vitamin A propionate, vitamin A palmitate, vitamin A acetate, retinol, vitamin B, thiamin chloride hydrochloride (vitamin B 1, riboflavin (vitamin B 2 ), nicotinamide, Vitamin C (ascorbic acid), vitamin D, ergocalciferol (vitamin D2), vitamin E, DL-a-tocopherol, tocopherol-E-acetate, tocopherol hydrogen succinate, vitamin Ki, esculin (vitamin P active substance), Thiamin (vitamin Bi), nicotinic acid (niacin), pyridoxine, pyridoxal, pyridoxamine, (vitamin B &), pantothenic acid, biotin, folic acid and cobalamin (vitamin B12), particularly preferably vitamin A palmitate, vitamin C and its derivatives, DL-a-tocopherol, tocop
  • the retinoids described are also effective anti-cellulite agents.
  • Another well-known anti-cellulite drug is caffeine.
  • Suitable preparations for external use for example as a cream or milk (O / W, W / O, O / W / O, W / O / W), as a lotion or emulsion, in the form of oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous alcoholic gels or solutions can be sprayed onto the skin. They can be present as solid pens or be packaged as aerosol.
  • a cream or milk O / W, W / O, O / W / O, W / O / W
  • a lotion or emulsion in the form of oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous alcoholic gels or solutions can be sprayed onto the skin. They can be present as solid pens or be packaged as aerosol.
  • preparations to be used e.g. called: solutions, suspensions, emulsions, PIT emulsions, pastes, ointments, gels, creams, lotions, powders, soaps, surfactant-containing cleaning preparations, oils, aerosols, patches, envelopes, dressings and sprays.
  • Preferred excipients come from the group of preservatives, stabilizers, solubilizers, colorants, odor improvers.
  • Ointments, pastes, creams and gels may contain the usual excipients which are suitable for topical administration, for example animal and vegetable fats, waxes, paraffins, starch, tragacanth, cellulose derivatives, polyethylene glycols, silicones, bentonites, silicic acid, talc and zinc oxide or mixtures of these substances.
  • Powders and sprays may contain the usual carriers, e.g. Lactose, talc, silicic acid, aluminum hydroxide, calcium silicate and polyamide powder or mixtures of these substances.
  • Sprays may additionally contain the usual volatilized, liquefied propellants, e.g. Chlorofluorocarbons, propane / butane or dimethyl ether. Also, compressed air is advantageous to use.
  • Solutions and emulsions may contain the usual excipients such as solvents, solubilizers and emulsifiers, e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1,3-butylglycol, oils, in particular cottonseed oil, peanut oil, maize germ oil, olive oil, castor oil and sesame oil, glycerol fatty acid esters, polyethylene glycols and fatty acid esters of sorbitan or mixtures contain these substances.
  • solvents e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1,3-butylglycol, oils, in particular cottonseed oil, peanut oil, maize germ oil, olive oil, castor oil and sesam
  • a preferred solubilizer in general is 2-isopropyl-5-methylcyclohexanecarbonyl-D-alanine methyl ester.
  • Suspensions may contain the customary carriers such as liquid diluents, for example water, ethanol or propylene glycol, suspending agents, for example ethoxylated isostearyl alcohols, polyoxyethylene sorbitol esters and polyoxyethylene sorbitan esters, microcrystalline cellulose, aluminum metahydroxide, bentonite, agar-agar and tragacanth or mixtures of these substances.
  • Soaps may contain the usual excipients such as alkali metal salts of fatty acids, salts of fatty acid monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugars or mixtures of these substances.
  • Surfactant-containing cleaning products may include the usual excipients such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, sulfosuccinic monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinates, fatty acid amide ether sulfates, alkyl amidobetaines, fatty alcohols, fatty acid glycerides, fatty acid diethanolamides, vegetable and synthetic oils, lanolin derivatives, ethoxylated glycerol - Contain fatty acid esters or mixtures of these substances.
  • excipients such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, sulfosuccinic monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinate
  • Facial and body oils may contain the usual excipients such as synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as vegetable oils and oily vegetable extracts, paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as vegetable oils and oily vegetable extracts, paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • the preferred preparation forms include, in particular, emulsions.
  • Emulsions are advantageous and contain z.
  • mineral oils mineral waxes - Oils such as triglycerides of capric or caprylic, further natural oils such. Castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fats preferably esters of fatty acids with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number or with fatty acids;
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, diphenylpoly- siloxanes and mixed forms thereof.
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipid dispersions in the context of the present invention is advantageously selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of from 3 to 30 carbon atoms, from the group of esters of aromatic carboxylic acid and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols having a chain length of from 3 to 30 carbon atoms. atoms.
  • ester oils can then advantageously be chosen from the group isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexadecyl stearate, 2-octyl dodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate, erucyl erucate and synthetic, semi-synthetic and natural mixtures of such esters, e.g. B. jojoba oil.
  • the oil phase can be advantageously selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, silicone oils, dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and the Fettchuretrigl ceride, namely the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated , branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length from 8 to 24, in particular 12-18 C atoms.
  • the fatty acid triglycerides can be selected, for example, advantageously from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, for. For example, olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous, if appropriate, to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
  • the aqueous phase of the preparations to be used advantageously contains alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether , Diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analogous products, furthermore lower C number alcohols, e.g.
  • isopropanol, 1, 2-propanediol, glycerol and in particular one or more thickening agents which or which can be advantageously selected from the group silicon dioxide, aluminum silicates, polysaccharides or their derivatives, e.g. Hyuronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethylcellulose, particularly advantageously from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of so-called carbopols, for example Carbopols of types 980, 981, 1382, 2984, 5984, in each case individually or in combination.
  • carbopols for example Carbopols of types 980, 981, 1382, 2984, 5984, in each case individually or in combination.
  • mixtures of the abovementioned solvents are used.
  • water can be another ingredient.
  • Emulsions are advantageous and contain z.
  • the preparations to be used contain hydrophilic surfactants.
  • the hydrophilic surfactants are preferably selected from the group of alkylglucosides, acyl lactylates, betaines and cocoamphoacetates.
  • the cosmetic and dermatological preparations can be in various forms. So they can z.
  • a solution, an anhydrous preparation, an emulsion or microemulsion of the water-in-oil (W / O) or oil-in-water (OW) type a multiple emulsion, for example of the Waser-in-oil type.
  • Water (W / O / W) a gel, a solid stick, an ointment or even an aerosol.
  • Ectoine in encapsulated form, e.g. In collagen matrices and other common encapsulating materials, e.g. As encapsulated cellulose, in gelatin, wax matrices or liposomally encapsulated.
  • wax matrices as described in DE-A-43 08 282 have been found to be favorable. Preference is given to emulsions. O / W emulsins are especially preferred. Emulsions, W / O emulsions and O / W emulsions are available in the usual way.
  • emulsifiers for example, the known W / O and O / W emulsifiers can be used. It is advantageous to use other conventional co-emulsifiers in the preferred O / W emulsions.
  • O / W emulsifiers are selected as co-emulsifiers, principally from the group of substances with HLB values of 11-16, very particularly advantageously with HLB values of 14.5-15.5, provided that the O / W Emulsifiers have saturated radicals R and R '. If the O / W emulsifiers have unsaturated radicals R and / or R ', or if isoalkyl derivatives are present, the preferred HLB value of such emulsifiers may also be lower or higher.
  • fatty alcohol ethoxylates from the group of the ethoxylated stearyl alcohols, cetyl alcohols, cetylstearyl alcohols (cetearyl alcohols).
  • Polyethylene glycol (12) isostearate, polyethylene glycol (13) isostearate,
  • Polyethylene glycol (14) isostearate, polyethylene glycol (15) isostearate,
  • Polyethylene glycol (24) isostearate, polyethylene glycol (25) isostearate,
  • Polyethylene glycol (20) oleate Polyethylene glycol (20) oleate.
  • the sodium laureth-11-carboxylate can be advantageously used.
  • alkyl ether sulfate sodium laureth1-4 sulfate can be used to advantage.
  • Polyethylene glycol (30) cholesteryl ether can advantageously be used as ethoxylated cholesterol derivative.
  • polyethylene glycol (25) soybean oil has been proven.
  • polyethylene glycol glycerol fatty acid esters from the group consisting of polyethylene glycol (20) glyceryl laurate, polyethylene glycol (21) glyceryl laurate, polyethylene glycol (22) glyceryl laurate, polyethylene glycol (23) glyceryl laurate, polyethylene glycol (6) glyceryl caprate / citrate, polyethylene glycol (20). glyceryl oleate, polyethylene glycol (20) glyceryl isostearate, polyethylene glycol (18) glyceryl oleate (cocoate).
  • sorbitan esters from the group of polyethylene glycol (20) sorbitan monolaurate, polyethylene glycol (20) sorbitan monostearate, polyethylene glycol (20) sorbitan monoisostearate, polyethylene glycol (20) sorbitan monopalmitate, polyethylene glycol (20) sorbitan monooleate.
  • W / O emulsifiers can be used:
  • W / O emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl, glyceryl monomyristate, glyceryl, Digly- cerylmonostearat, colmonolaurat Diglycerylmonoisostearat, propylene glycol, propylene glycol monoisostearate, propylene glycol monocaprylate glycol, propylene, nocaprylat sorbitan, sorbitan Sorbitanmo-, Sorbitanmonoisooleat, sucrose, cetyl alcohol, stearyl, arachidyl, Behenyl alcohol, isobehenyl alcohol, selachyl alcohol, chimyl alcohol, polyethylene glycol (2) stearyl ether (steareth-2), glyceryl monolaurate, glyceryl monocaprinate, glyceryl monocaprylate or PEG-30 dipolyhydroxystearate.
  • the preparation may contain cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparations, e.g. Thickeners, emollients, humectants, surfactants, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparations, e.g. Thickeners, emollients, humectants, surfactants, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • An oil, wax or other fat body, a short-chain, monohydric alcohol or a short-chain low molecular weight polyol or mixtures thereof can be used as the dispersing or solubilizing agent.
  • Particularly preferred monoalcohols or polyols include ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerine and sorbitol.
  • a preferred embodiment of the invention is an emulsion, which is present as a protective cream or milk and, for example, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, in particular triglycerides of fatty acids, La nolin, natural and synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • oily lotions based on natural or synthetic oils and waxes, lanolin, fatty acid esters, in particular triglycerides of fatty acids, or oily alcoholic lotions based on a lower alcohol such as ethanol or a glycerol such as propylene glycol and / or a polyol such as Glycerol, and oils, waxes and fatty acid esters, such as triglycerides of fatty acids.
  • the preparation can also be in the form of an alcoholic gel which comprises one or more low molecular weight alcohols or polyols, such as ethanol, propylene glycol or glycerol, and a thickening agent, such as silica.
  • the oily-alcoholic gels also contain natural or synthetic oil or wax.
  • the solid sticks consist of natural or synthetic waxes and oils, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, lanolin and other fatty substances.
  • blowing agents are generally used, such as alkanes, air, nitrogen, dinitrogen monoxide, preferably alkanes.
  • test fields of 4 x 4.5 cm 2 were marked on both forearms of each participant.
  • test field was treated with 2 ⁇ / cm 2 of the O / W formulation described above containing 6 percent by weight DHA, the other test field was treated with 2 ⁇ / cm 2 of the O / W formulation described above containing 5 percent by weight DHA and 5 percent by weight isomaltulose ,
  • the application of the sample was carried out in a grid, so that the test amount is evenly distributed on the test field. With a fingerstall, the sample was rubbed evenly with gentle pressure so that the entire test area was treated and the preparation was absorbed (about 30 seconds). One treatment per forearm was performed. In the test field, color measurement was performed before treatment and 24 hours after treatment.
  • B16V mouse melanoma cells (manufacturer: DSMZ, article number: ACC370) in RPMI medium (Invitrogen, article no .: 31870), which additionally contains 10% FBS (fetal bovine serum, Invitrogen, article no .: 10499044) , 2 mM L-glutamine (Invitrogen, item no: 25030) and 1 mM sodium pyruvate (in vitro).
  • Gene, Art. No: 11360 modified RPMI medium
  • the medium is separated and the cells are washed with 10 ml of D-PBS (Invitrogen, Item No.
  • HyQtase-Cell Detachment Solution Hyclone, article number SV30030.01
  • Hyclone article number SV30030.01
  • the bottle is swiveled several times and the HyQtase- Cell Detachment Solution is then removed by suction.
  • the cells are incubated for 5 min in the incubator at 37 ° C and 5% C0 2 .
  • the cells are taken up in the modified RPMI medium (Invitrogen, Item No .: 31870) and the number of cells determined.
  • the cells are stained with trypan blue and counted in a Neubauer chamber. Subsequently, the cells are again sown in the modified RPMI medium in a defined cell number of 80,000 cells per well (6-well Clear Plate, TCT, PS (Nunc)).
  • the mixture is then incubated for 24 h at 37 ° C and 5% C0 2 , then the medium is removed. Then 1980 ⁇ _ of isomaltulose dilution are added.
  • the isomaltulose is dissolved in DMSO and then filtered through a sterile filter (0.2 ⁇ , Millipore, Article No. SLLG013SL). Then the solution with the modified RPMI medium (in this case the FBS content in the RPMI medium is only 5%) is diluted so that the isomaltulose concentration is 1 mM or 5 mM.
  • alpha-MSH alpha-MSH
  • DMSO alpha melanocyte stimulating hormone
  • Sigma item no: D2650
  • the medium is aspirated and the cells washed with 1000 L D-PBS (Invitrogen, Item No. 14190). It is again aspirated 250 ⁇ _ HyQtase Cell Detachment Solution (Hyclone, Article No. SV30030.01) are added to the cells. The 6-well plate is pivoted several times and the HyQtase-Cell Detachment Solution is then removed by suction. Then the cells are incubated for 5 min in the incubator at 37 ° C and 5% C0 2 . The cells are then taken up in 1.5mL DPBS (Invitrogen, Item No. 14190) and transferred to a cup (SARSTEDT ref. 72.692.005).
  • DPBS Invitrogen, Item No. 14190
  • the cell number is determined.
  • the cells are stained with trypan blue and counted in a Neubauer chamber. Then the cells are centrifuged at 3500g for 1min. The resulting pellets are photographed and then the supernatant is suctioned off. The pellets are dissolved in 1 ml of 1 N NaOH for 1 h at 80 ° C. and then cooled to RT. 200 ⁇ _ are then pipetted as quadruple determination (per cup) into a 96 well plate (VWR, article no. 4100636981) and the absorption at 405 nm wavelength is determined. (Satire, Tecan). By means of a Calibrationsgeraden so the content of melanin can be determined.
  • Preparation of the ex plan 12 explants are prepared from the abdominal tissue of a 49-year-old Caucasian woman with a mean diameter of 10 mm (reference: P831-AB49).
  • the explants are maintained in a BEM medium (BIO-EC's Explants Medium) at 37 ° C in a humidified atmosphere containing 5% C0 2 .
  • BEM medium BIO-EC's Explants Medium
  • 2 pL of the respective sample are applied to the explants and distributed for the first time (DO), 1 day later (D1), 2 days later (D2),
  • the color of the explants is determined by chromametry.
  • the measurements are performed at the task (DO), on day 1 (D1), on day 5 (D5) and on day 11 (D11).
  • the color measurements are carried out with a Chroma Meter from the company Minolta CR-300 and the L, a and b values are read off the device accordingly.
  • the sample is placed with the epidermis down on the support rail. Irradiation is from the underside through the indicated area (3 mm).
  • the L value determines the contrast of the skin. If the L value drops, the skin appears darker.
  • isomaltulose darkens the skin (falling L values) and produces a more natural skin tone as evidenced by the increasing values of red-brown shift (a value). Isomaltulose is a self-tanning substance.
  • the mixture of DHA / isomaltulose shows a more natural skin color (increasing a value confirms the red / brown shift). After 11 days, the DHA / isomaltulose mixture causes a darker color compared to the color produced by the positive control.
  • Formulation example 1 O / W tanning cream
  • phase A is heated to 75 ° C and phase B to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and stirred until a homogeneous mixture is formed. After homogenization, phase C is added to the formulation at 40 ° C.
  • phases A and B are heated separately to 75 ° C. Thereafter, phase A is slowly added to phase B with gentle stirring. It is homogenized at 65 ° C for one minute. The mixture is then cooled with stirring to 40 ° C and the phase C added with stirring, cooled to 35 ° C and the phase D was added, and further cooled.
  • phases A and B are heated to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and homogenized. It is then cooled and the phase C at 40 ° C was added.
  • Rhodicare S (7) XANTHAN GUM 0.2
  • Probiol L 05018 (Empty lipo-AQUA, ALCOHOL
  • phases A and B are mixed separately and heated to 75 ° C. Thereafter, phase C is added to phase B and added to phase A with stirring. It is homogenized. It is then cooled with stirring and the phases D and E at 40 ° C was added.
  • phase B is dissolved and then it is given to phase A.
  • Formulation example 6 O / W tanning cream with UV A / B protection
  • phases A and B are mixed separately and heated to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized and cooled to 40 ° C and added phase C, then cooled to room temperature.
  • phases A and B are heated separately to 75 ° C. Thereafter, Phase A is slowly added to Phase B with stirring. At 60 ° C, Phase C is added to A / B and it is homogenized. It is then cooled to 40 ° C and the phases D and E are added successively.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Disacchariden und Derivaten derselben als Selbstbräunungssubstanz oder als Bräunungsverstärker für Dihydroxyaceton oder für eine Mischung von Selbstbräunungssubstanzen enthaltend Dihydroxyaceton. Die Erfindung betrifft weiterhin deren Verwendung zur Modulation des Farbtones, der bei der Bräunung mit Dihydroxyaceton oder durch die Mischung oder Zubereitung enthaltend Dihydroxyaceton erzielt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin deren Verwendung in einer Mischung oder Zubereitung enthaltend mindestens Dihydroxyaceton als Selbstbräunungssubstanz als Kontrastreduktionsmittel. Durch Verwendung solcher Verbindungen ist ein deutlich verbessertes Färberesultat der Haut möglich.

Description

Bräunungsverstärker und Selbstbräunungssubstanzen
Die Erfindung betrifft die Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I und/oder deren Salz als Selbstbräunungssubstanz oder als Bräunungsverstärker für Dihydroxyaceton oder für eine Mischung von Selbstbräunungssubstanzen enthaltend Dihydroxyaceton. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I und/oder deren Salz zur Modulation des Farbtones, der bei der Bräunung mit Dihydroxyacetonoder durch die Mischung oder Zubereitung enthaltend Dihydroxyaceton erzielt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I und/oder deren Salz in einer Mischung oder Zubereitung, enthaltend mindestens eine Selbstbräunungssubstanz als Kontrastreduktionsmittel. Des Weiteren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung eine Zubereitung enthaltend eine Verbindung der Formel I und/oder deren Salz und mindestens Dihydroxyaceton (DHA) als Selbstbräunungssubstanz und ein Herstellungsverfahren für eine derartige Zubereitung.
Der Trend weg von der vornehmen Blässe hin zur„gesunden, sportlich braunen Haut" ist seit Jahren ungebrochen. Um einen gebräunten Teint zu erzielen, setzen die Menschen ihre Haut der Sonnenstrahlung aus, da diese eine Pigmentierung durch eine Melaninbildung hervorruft. Die UV- Strahlung des Sonnenlichtes hat jedoch auch eine schädigende Wirkung auf die Haut. Neben der akuten Schädigung (Sonnenbrand) treten Langzeitschäden bei übermäßiger Bestrahlung mit Licht aus dem UVB-Bereich (Wellenlänge 280-320 nm) auf, wie beispielsweise ein erhöhtes Risiko, an Hautkrebs zu erkranken. Die übermäßige Einwirkung der UVB- und UVA- Strahlung (Wellenlänge: 320-400 nm) erzeugt hochreaktive Radikalspezies, die sich auch nach Beendigung der Bestrahlung weiter vermehren und als deren Folge es zu Faltenbildung und Hautalterung kommt. Den natürlichen Schutz vor den negativen Folgen der Sonnenstrahlung bietet die Bräunung (Pigmentierung) der Haut. Die Epidermis enthält in ihrer untersten Schicht, der Basalschicht, neben den Basalzellen einzelne pigmentbildende Zellen, die Melanocyten. Durch UV-Licht wird in diesen Zellen die Produktion von Melanin angeregt, das in die Kerantinocyten (Hornzellen) transportiert und dort als braune Hautfarbe sichtbar wird. Melanin schützt die Zellkerne vor weiterer Bestrahlung und den davon verursachten negativen Auswirkungen auf die Zell-DNA. Es legt sich wie ein Sonnenschirm um den Zellkern und schützt diesen so vor schädigender UV-Strahlung.
Je nach chemischer Zusammensetzung der biochemisch gebildeten Pigmente wird zwischen dem bräunlich-schwarzen Eumelanin und dem rötlich-gelben Pheomelanin unterschieden. Der beobachtete Hautfarbton wird vom Verhältnis dieser beiden Melaninarten bestimmt.
Diese von der Aminosäure Tyrosin ausgehende Pigmentbildung wird überwiegend durch UVB-Strahlung initiiert und als„indirekte Pigmentierung" bezeichnet. Ihre Entwicklung läuft über mehrere Tage; die so erhaltene Sonnenbräune besteht über einige Wochen. Bei der „Direkt- Pigmentierung", die mit der Sonnenbestrahlung einsetzt, werden vorwiegend farblose Melanin-Vorstufen durch UVA-Strahlung zu dunkel gefärbtem Melanin oxidiert. Da diese Oxidierung reversibel ist, führt sie zu einer nur kurz anhaltenden Hautbräunung.
Eine künstliche Bräunung der Haut lässt sich äußerlich mit Hilfe von Schminke und oral durch Einnahme von Carotinoiden erzeugen.
Weitaus beliebter jedoch ist die künstliche Bräunung der Haut, welche sich durch Auftragen von sogenannten Selbstbräunern erzielen lässt.
Die weltweit am häufigsten für diese Zwecke eingesetzte Substanz ist das 1,3-Dihydroxyaceton (Dihydroxyaceton, DHA), das in einer Menge von 700t/a verwendet wird. Selbstbräuner können mit den Proteinen und Aminosäuren der Hornschicht der Haut im Sinne einer Maillard-Reaktion oder über eine Michael Addition umgesetzt werden, wobei über einen noch nicht vollständig aufgeklärten Reaktionsweg Polymerisate entstehen, die der Haut einen bräunlichen Farbton verleihen. Diese Reaktion ist nach etwa 4 bis 6 Stunden abgeschlossen. Die so erzielte Bräune ist nicht abwaschbar und wird erst mit der normalen Hautabschuppung entfernt.
Es sind bereits verschiedene Substanzen bekannt, die als Selbstbräuner eingesetzt werden und die nachfolgend beschrieben werden.
Bei DHA handelt es sich um einen wasserlöslichen kristallinen Feststoff, der unter neutralen bis basischen Bedingungen nicht stabil ist. Diese Instabilität geht auch mit der Entwicklung kosmetisch unerwünschter Fehlgerüche einher.
Ein Problem, welches bei der Anwendung mit Selbstbräunersubstanzen, insbesondere mit 1 ,3-Dihydroxyaceton, häufig auftreten kann ist, dass die Bräunung der Haut durch die Dominanz des Gelbanteils nach orange verfärbt wird.
Auch besteht weiterhin ein Bedarf nach dermatologisch verträglichen hautfärbenden Substanzen, insbesondere für die Kombination mit Dihydroxya- ceton, die sich zum Einsatz in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen oder Medizinprodukten eignen.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der Aufgabe, das Färben proteinhaltiger Matrices, insbesondere der Haut, hinsichtlich eines natürlicheren Farbtons zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass Verbindungen nach Formel I und/oder deren Salze zusammen mit DHA die Haut dunkler einfärben, als der Selbstbräuner DHA allein und das Farbresultat natürlicher wirkt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I
Z-X I wobei Z steht für einen Aldosen- oder Ketosenrest mit 5 oder 6 C-Atomen, wobei X steht für einen Fructofuranosen-, Fructopyranosen-, oder Manni- tolrest,
wobei Z über sein anomeres C-Atom mittels einer glykosidischen Bindung mit X verbunden ist,
wobei eine oder mehrere der Hydroxygruppen des Aldosen- oder Ketosen- rests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitolrests durch OAIk, OAcy oder 0"Kt+ ersetzt sein können und/oder wobei zwei Hydroxygruppen durch Benzyliden, Isopropyliden, 4-Hydroxy-3- methoxybenzyliden oder 4-Methoxybenzyliden geschützt sein können, wobei zumindest eine CH2OH-Gruppe des Aldosen- oder Ketosenrests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitolrests durch COOH, COO'Kt* oder CH3 substituiert sein kann,
wobei Alk steht für eine geradkettige oder verzweigte Ci bis C4- Aikylgruppe oder Benzyl,
wobei Acy steht für Acetyl oder Benzoyl,
wobei Kt+ steht für Na+, K+, NH4\
als Bräunungsverstärker für Dihydroxyaceton oder für eine Mischung von Selbstbräunungssubstanzen enthaltend Dihydroxyaceton.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I wobei Z steht für einen Aldosen- oder Ketosenrest mit 5 oder 6 C-Atomen, wobei X steht für einen Fructofuranosen-, Fructopyranosen-, oder Manni- tolrest,
wobei Z über sein anomeres C-Atom mittels einer glykosidischen Bindung mit X verbunden ist,
wobei eine oder mehrere der Hydroxygruppen des Aldosen- oder Ketosen- rests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitolrests durch OAIk, OAcy oder O"Kt+ ersetzt sein können und/oder wobei zwei
Hydroxygruppen durch Benzyliden, Isopropyliden, 4-Hydroxy-3- methoxybenzyliden oder 4-Methoxybenzyliden geschützt sein können, wobei zumindest eine CH2OH-Gruppe des Aldosen- oder Ketosenrests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitolrests durch
COOH, COO"Kt+ oder CH3 substituiert sein kann,
wobei Alk steht für eine geradkettige oder verzweigte Ci bis C4-
Alkylgruppe oder Benzyl,
wobei Acy steht für Acetyl oder Benzoyl,
wobei Kt+ steht für Na+, K+, NH4\
als Selbstbräunungssubstanz.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I
Z-X I wobei Z steht für einen Aldosen- oder Ketosenrest mit 5 oder 6 C-Atomen, wobei X steht für einen Fructofuranosen-, Fructopyranosen-, oder Manni- tolrest,
wobei Z über sein anomeres C-Atom mittels einer glykosidischen Bindung mit X verbunden ist,
wobei eine oder mehrere der Hydroxygruppen des Aldosen- oder Ketosenrests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitolrests durch OAIk, OAcy oder O"Kt+ ersetzt sein können und/oder wobei zwei Hydroxygruppen durch Benzyliden, Isopropyliden, 4-Hydroxy-3- methoxybenzyliden oder 4-Methoxybenzyliden geschützt sein können, wobei zumindest eine CHaOH-Gruppe des Aldosen- oder Ketosenrests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitolrests durch
COOH, COO"Kt+ oder CH3 substituiert sein kann,
wobei Alk steht für eine geradkettige oder verzweigte Ci bis C -
Alkylgruppe oder Benzyl,
wobei Acy steht für Acetyl oder Benzoyl,
wobei Kt+ steht für Na+, K+, NH4 +,
zur Modulation des Farbtones, der bei der Bräunung mit Dihydroxyaceton oder durch die Mischung oder Zubereitung enthaltend Dihydroxyaceton erzielt wird.
Dabei umfasst eine:
Ci bis C4-Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyh /'so-Propyl, Butyl, x- Methylpropyl (x=1 ;2) und ferf.-Butyl.
Bei einer Kombination mindestens einer der Verbindungen nach Formel I, wie zuvor beschrieben, mit Dihydroxyaceton zur Verwendung in kosmetischen Formulierungen, die dem Färben der Haut dienen, ist eine bevorzugte Rotverschiebung des erzielten Farbtons zu beobachten.
Somit kann mit Dihydroxyaceton oder mit einer Mischung von Selbstbräunungssubstanzen enthaltend Dihydroxyaceton als Selbstbräuner und bei Verwendung von zumindest einer Verbindung nach Formel I, wie zuvor beschrieben, die Selbstbräunung mit einer natürlicher aussehenden Färbung durchgeführt werden, ohne den unerwünschten Gelbstich der gefärbten Haut.
Aus der EP 0 715 845 A1 ist eine kosmetische Zusammensetzung bekannt, enthaltend Dihydroxyaceton, zumindest ein Alkylpolyglycosid, zumindest einen Fettalkohol, ggf. zumindest einen Polyzucker und zumindest einen kosmetisch akzeptablen Träger. Die WO 98/38977 A1 beschreibt eine kosmetische Zubereitung zur Verwendung als Selbstbräunungsmittel enthaltend eine Kombination von Erythrulose in der D- oder L-Form, ggf. auch als Racemat, und einen reduzierenden Zucker, beispielsweise Dihydroxyaceton, Glucose, Xylose, Fruc- tose, Reose, Ribose, Arabinose, Allose, Tallose, Altrose, Mannose, Galac- tose, Lactose, Sucrose, Erythrose und Glyceraldehyd.
Die als Selbstbräunungsmittel einsetzbare kosmetische Zubereitung der US 6,231 ,837 B1 enthält zumindest einen Selbstbräuner, insbesondere Dihydroxyaceton, zumindest ein Polyethoxyglykol, insbesondere Ethoxy- diglykol, zumindest ein Polyol und zumindest einen geeigneten kosmetischen Träger. Polyole der Gruppe 1 ,2,6-Hexantriol, Isopropylidenglycerol, Polyoxyethylensorbitol, Glycerin, Diglycerin, Erythritol, Mannitol, Xylitol, D- und L-Sorbitol, Glucose, Fructose, Galactose, Mannose, Sucrose, Lactose, Trehalose, Maltose und Inositol werden als geeignet beschrieben, insbesondere D-Sorbit.
Die Fähigkeit zur Bräunungsverstärkung von Dihydroxyaceton der speziellen Gruppe der Verbindungen der Formel I ist aus dem Stand der Technik nicht abzuleiten.
Im gesamten Dokument wird der Begriff Selbstbräuner bzw. Selbstbräunungssubstanz bzw. Selbstbräunersubstanz synonym verwendet. Mit diesen Begriffen wird eine Substanz bezeichnet, die die Haut färbt und im Sinne einer Maillard-Reaktion oder über eine Michael-Addition mit den Eiweißen und/oder Aminosäuren der proteinhaltigen Matrix reagieren und so Melanoide ausbilden. Die Melanoide sind gelbbraun bis fast schwarz gefärbte, organische Verbindungen, die im Wesentlichen durch die Reaktion von Carbonylgruppen mit Amino- oder Thiofunktionen entstehen können. Das Prinzip der Färbung unter Ausbildung von Melanoiden ist das grundlegende Färbeprinzip der Selbstbräunungssubstanzen. Dabei kann das Färbevermögen solcher Selbstbräunungssubstanzen, insbesondere von Dihydroxyaceton, durch Verwendung von zumindest einer Verbindung nach Formel I, wie zuvor beschrieben, verstärkt werden.
Nach einem derartigen Färbeprinzip färbt das Dihydroxyaceton, das unter anderem als Selbstbräuner verwendet werden kann, die Haut. Durch Verwendung von Verbindungen nach Formel I kann der Färbeprozess mit Dihydroxyaceton verstärkt und der erzielte Farbton verbessert werden. Demzufolge versteht man unter einem Bräunungsverstärker eine Verbindung nach Formel I, die in der Lage ist, beim Färben der Haut mit Dihydroxyaceton einen dunkleren Farbton zu erzielen, der sträker nach Rot verschoben ist, als mit Dihydroxyaceton oder einer Mischung von Selbstbräunungssubstanzen enthaltend Dihydroxyaceton allein.
Des Weiteren wird durch Verwendung eines solchen Bräunungsverstärkers respektive einer Verbindung nach Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, bei der Anwendung auf der Haut die Austrocknung derselben im Vergleich zur Verwendung von Dihydroxyaceton oder einer Mischung von Selbstbräunungssubstanzen enthaltend Dihydroxyaceton allein verringert.
Außerdem können Verbindungen nach Formel I einen Kontrastreduktionseffekt aufweisen, der in Anwendung mit Dihydroxyaceton oder mit einer Mischung von Selbstbräunungssubstanzen enthaltend Dihydroxyaceton, eine ungleichmäßige Hautfärbung reduziert und somit den Kontrast zwischen stärker und weniger stark gefärbten Hautpartien herabsetzt. Dabei kann eine derartige ungleichmäßige Hautfärbung durch eine ungleichmäßige Pigmentierung und/oder eine unterschiedliche Verteilung der Hornhaut zustande kommen. Ein Kontrastreduktionsmittel ist demzufolge eine Substanz, die eine ungleichmäßige Hautfärbung reduziert, in dem sie den Kontrast zwischen stärker und weniger stark gefärbten Hautpartien herabsetzt. Verbindungen nach Formel I, wie zuvor beschrieben, insbesondere Iso- maltulose, wirken/wirkt als Bräununggsverstärker für Dihydroxyaceton und verringern/verringert gleichzeitig auch die Melaninproduktion, wie in Zellkulturtests mit B16V mouse melanoma Zellen überraschend festgestellt wurde.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I
Z-X I wobei Z steht für einen Aldosen- oder Ketosenrest mit 5 oder 6 C-Atomen, wobei X steht für einen Fructofuranosen-, Fructopyranosen-, oder Manni- tolrest,
wobei Z über sein anomeres C-Atom mittels einer glykosidischen Bindung mit X verbunden ist,
wobei eine oder mehrere der Hydroxygruppen des Aldosen- oder Ketosen- rests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitolrests durch OAIk, OAcy oder O"Kt+ ersetzt sein können und/oder wobei zwei Hydroxygruppen durch Benzyliden, Isopropyliden, 4-Hydroxy-3- methoxybenzyliden oder 4-Methoxybenzyliden geschützt sein können, wobei zumindest eine CH2OH-Gruppe des Aldosen- oder Ketosenrests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitolrests durch COOH, COO'Kt* oder CH3 substituiert sein kann,
wobei Alk steht für eine geradkettige oder verzweigte Ci bis C4- Alkylgruppe oder Benzyl,
wobei Acy steht für Acetyl oder Benzoyl,
wobei Kt+ steht für Na+, K+, NH4 +,
in einer Mischung oder Zubereitung, enthaltend mindestens eine Selbstbräunungssubstanz, als Kontrastreduktionsmittel. Insbesondere wirkt die zumindest eine Verbindung nach Formel I, wie zuvor beschrieben, in Mischungen oder Zubereitungen enthaltend mindestens Dihydroxyaceton. Besonders bevorzugt wirkt die zumindest eine Verbindung nach Formel I, die als bevorzugt angegebenen Verbindungen oder besonders bevorzugt Isomaltulose in einer Zubereitung enthaltend Dihydroxyaceton als Selbstbräunungssubstanz.
Eine Kontrastreduktion kann daher insbesondere durch Zubereitungen erzielt werden, in denen erfindungsgemäße Kombinationen aus Dihydroxyaceton oder einer Mischung von Selbstbräunungssubstanzen enthaltend Dihydroxyaceton und zumindest einer Verbindung nach Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, zusätzlich mit einem die biochemische Melaninbildung hemmenden Stoff zusammengebracht werden. Die Vereinigung von bräunenden Mischungen, die auf der Maillard- Reaktion oder Michael-Addition beruhen, mit melanogenesehemmenden Substanzen bewirkt, dass bereits hyperpigmentierierte Hautareale ihre hohen Melaninkonzentrationen verlieren und sich der durch das Färbemittel an der Hautoberfläche erzeugte Farbton großflächig durchsetzt.
Zur Kombination eignen sich marktübliche Melanogeneseinhibitoren wie z.B. Ascorbinsäure und deren Derivate, Niacinamid, Emblica, Ellagsäure, Maulbeerbaumextrakt, Kojisäure, Süßholzwurzelextrakt, Rucinol, Hydro- chinon, Azelainsäure, Arbutin oder Magnesium-ascorbyl-phosphat.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ebenfalls eine Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben und einen Melanogeneseinhibitor.
Eine ungleichmäßige Pigmentierung ist dabei in der Bevölkerung durchaus nicht unüblich und beruht auf einer unterschiedlich starken Melaninproduktion der Melanozyten oder einer unregelmäßigen Verteilung der Melanozyten in der Haut. Dabei ist die Melaninproduktion durch das Enzym Tyrosi- nase getriggert, das letztendlich die Farbe der Haut, der Augen und der Haare einstellt.
In Kombination mit Dihydroxyaceton gelingt es, eine Färbung der Haut mit natürlicheren, insbesondere in den roten Farbbereich verschobenen, Hautfärbungen zu erzielen, wobei zusätzlich eine vorteilhafte Kontrastreduzierung ungleichmäßig gefärbter Hautpartien möglich ist. Zudem ist im Falle der Haut die Hautaustrocknung ebenfalls vorteilhaft durch Verbindungen nach Formel I reduziert.
Eine Verbindung nach Formel I umfasst spezielle Disaccharide oder Derivate derselben, deren OH-Gruppen und/oder CH2OH-Gruppen substituiert sein können. Die Verbindung nach Formel I kann in einen Aldosen- oder Ketosenrest Z und einen Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Manni- tolrest X unterteilt werden.
Dabei versteht man unter einem Aldosenrest mit fünf bis sechs C-Atomen ein Monosaccharid mit einer Aldehydgruppe bzw. eine Aldose mit fünf bis sechs C-Atomen ohne die anomere OH-Gruppe. Die anomere OH-Gruppe ist die an das anomere Kohlenstoffatom angebundene OH-Gruppe. Von dem Begriff Aldose sind die Aldopentosen und Aldohexosen umfasst. Demzufolge liegt der Aldosenrest in einer vollacetalischen Form vor.
Dabei umfasst der Begriff Aldose mit fünf bis sechs C-Atomen folgende Monosaccharide:
x-Ribose (x=D,L), x-Arabinose (x=D,L), x-Xylose (x=D,L), x-Lyxose (x=D,L), x-Allose (x=D,L), x-Glucose (x=D,L), x-Gulose (x=D,L), x- Galactose (x=D,L), x-Altrose (x=D,L), x-Mannose (x=D,L), x-ldose (x=D,L), x-Talose (x=D,L).
Die Aldosenreste können jeweils in ihrer a- oder ß-anomeren Form oder als Gemisch beider anomerer Formen vorliegen. Des Weiteren können die Aldosenreste in der furanoiden als auch in der pyranoiden Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen.
Unter einem Ketosenrest mit fünf bis sechs C-Atomen versteht man ein Monosaccharid mit einer Ketogruppe bzw. eine Ketose mit fünf bis sechs C-Atomen ohne die anomere OH-Gruppe. Die anomere OH-Gruppe ist die an das anomere Kohlenstoffatom angebundene OH-Gruppe. Von dem Begriff Ketose sind die Ketopentosen und Ketohexosen umfasst. Demzufolge liegt der Ketosenrest in einer vollacetalischen Form vor.
Dabei umfasst der Begriff Ketose mit fünf bis sechs C-Atomen folgende Monosaccharide:
x-Ribulose (x=D,L), x-Xylulose (x=D,L), x-Psicose (x=D,L), x-Fructose (x=D,L), x-Sorbose (x=D,L), x-Tagatose (x=D,L).
Die Ketosenreste können jeweils in ihrer a- oder ß-anomeren Form oder als Gemisch beider anomerer Formen vorliegen. Des Weiteren können die Ketosenreste in der furanoiden als auch in der pyranoiden Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen.
Besonders bevorzugt ist ein Aldosen- oder Ketosenrest mit 6 C-Atomen.
Unter einem Fructofuranosenrest versteht man eine Fructofuranose in der a- oder ß-anomeren Form ohne das H-Atom einer der OH-Gruppen. Unter einem Fructopyranosenrest versteht man eine Fructopyranose in der cc- oder ß-anomeren Form ohne das H-Atom einer der OH-Gruppen. Unter einem Mannitolrest versteht man Mannitol in der offenkettigen oder einer cyclischen Form ohne das H-Atom einer der OH-Gruppen.
Besonders bevorzugt steht X für einen Fructofuranosen- oder einen Mannitolrest. Unter einer glykosidischen Bindung bezeichnet man die chemische Bindung zwischen dem anomeren Kohlenstoffatom eines Monosaccharides und einem Sauerstoffatom (allgemein Heteroatom) eines weiteren Monosaccharides oder Aglykons. Ist eine monoglykosidische Bindung vorhanden, dann ist im Sinne der Erfindung lediglich das anomeren Kohlenstoffatom des Aldosenrestes oder des Ketosenrestes mit einem nichtanomeren Kohlenstoffatom des Fructofuranosen-, Fructopyranosen-, oder Mannitol- restes über eine Sauerstoffbrücke verbunden. Ist eine diglykosidische Bindung vorhanden, dann ist im Sinne der Erfindung das anomeren Kohlenstoffatom des Aldosenrestes oder des Ketosenrestes mit dem anomeren Kohlenstoffatom des Fructofuranosen- oder Fructopyranosenrestes über eine Sauerstoffbrücke verbunden.
Die glykosidische Bindung der Verbindungen nach Formel I kann demzufolge als diglykosidische oder als monoglykosidische Bindung ausgebildet sein.
Des Weiteren kann zumindest eine der OH-Gruppen des jeweiligen Disac- charides bzw. der Verbindung nach Formel I durch OAIk, OAcy oder OKt+ substituiert sein und/oder zwei OH-Gruppen des jeweiligen Disaccharides können durch Benzyliden, Isopropyliden, 4-Hydroxy-3-methoxybenzyliden oder 4-Methoxybenzyliden geschützt sein.
Alk steht dabei bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl-, iso-Propyl, tert.-Butyl oder Benzyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, oder Benzyl und ganz besonders bevorzugt für Methyl oder Benzyl. Acy steht ganz besonders bevorzugt für Acetyl.
Zwei benachbarte cis-ständige OH-Gruppen können auch in Form eines cyclischen Actelas oder Ketals miteinander verbunden sein. Dabei sind Acetale mit Benzaldehyd, Anisaldehyd und Vanillin sowie Ketale mit Ace- ton bevorzugt und besonders bevorzugt Acetale mit Benzaldehyd und Ke- tale mit Aceton.
Besonders bevorzugt sind die Hydroxygruppen unsubstituiert oder durch OKt+ ersetzt. Ganz besonders bevorzugt sind die Hydroxygruppen unsubstituiert.
Zumindest eine CHaOH-Gruppe der Verbindung nach Formel I kann durch COOH, durch COOKt+ oder durch CH3 ersetzt sein. Besonders bevorzugt liegt/liegen die CH2OH-Gruppe/n von X unsubstituiert vor. Ist die CH2OH- Gruppe von Z durch COOH ersetzt, dann liegt somit als Aldosen- bzw Ke- tosenrest ein Alduronsäure- bzw Keturonsäurerest vor.
Die nachfolgenden Einzelverbindungen sind durch Formeln angegeben, in denen jeweils der Aldosen- oder Ketosenrest Z links der Klammer steht und der Fructofuranosen-, Fructopyranosen oder Mannitolrest X rechts der Klammer steht. Das miteinander über eine Sauerstoffbrücke verbundene C-Atom des jeweiligen Restes ist in der Klammer rechts und links des Pfeiles angegeben. Liegt dabei ein Monosaccharid als Vollacetal vor, ist in diesem Fall die jeweilige Konfiguration des anomeren Zentrums mit angegeben. Kann ein Monosaccharid als Halbacetal vorliegen, wird in diesem Fall die offenkettige Form, und/oder die zyklische a- und/oder ß-Form von obigen Einzelverbindungen mit umfasst. Dabei kann das Disaccharid als Gemisch aller dem Fachmann jeweils denkbaren offenkettigen und/oder cyclischen Strukturen vorliegen. Das Verhältnis der jeweilig beteiligten Strukturen wird dabei bekanntermaßen von Lösemittel und Temperatur bestimmt.
Bevorzugte Einzelverbindungen der Verbindungen der Formel I sind:
a-D-Glucopyranose-(1 ->2)-ß-D-Fructofuranose (Sucrose),
a-D-Glucopyranose-(1 -*3)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form) (Turanose), a-D-Galactopyranose-(1 4)-D-Fructose (offene, <x- oder ß-Form) (Lactulose), a-D-Glucopyranose-(1 -*4)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form) (Maltulose), a-D-Glucopyranose-(1 -*6)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form) (Isomaltulose), ß-D-Glucopyranose-(1 -*6)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form) (Gentibiulose), a-D-Galactopyranose-(1 -*6)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form) (Melibiulose), a-L-Rhamnopyranose-(1 -*6)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form) (Rutinulose), a-D-Fructofuranose-(2^1)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
a-D-Fructofuranose-(2^3)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
a-D-Fructofuranose-(2^4)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
a-D-Fructofuranose-(2^6)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
ß-D-Fructofuranose-(2- 1)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
ß-D-Fructofuranose-(2^3)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
ß-D-Fructofuranose-(2-*4)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
ß-D-Fructofuranose-(2- 6)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
a-D-Fructofuranose-(2-^2)-a-D-Fructofuranose,
a-D-Fructofuranose-(2-*2)-ß-D-Fructofuranose,
ß-D-Fructofuranose-(2^2)-ß-D-Fructofuranose, a-D-Glucopyranose-(1 1 )-D-Mannitol (Isomalt), a-D-Glucopyranose-(1 ->2)-D- Mannitol,
a-D-Glucopyranose-(1 -^3)-D-Mannitol, a-D-Galactopyranose-(1 -*1)-D-Mannitol, a-D-Galactopyranose-(1 ->2)-D-Mannitol, a-D-Galactopyranose-(1 ->3)-D-
Mannitol,
ß-D-Glucopyranose-(1 r )-D-Mannitol, ß-D-Glucopyranose-(1 ->2)-D-Mannitol, ß-D-Glucopyranose-(1 -*3)-D-Mannitol, a-D-Galactopyranose-(1 ^1)-D-Mannitol, a-D-Galactopyranose-(1 ->2)-D-Mannitol, a-D-Galactopyranose-(1 3)-D-
Mannitol,
a-L-Rhamnopyranose-(1 ^1)-D-Mannitol, a-L-Rhamnopyranose-(1 2)-D- Mannitol,
a-L-Rhamnopyranose-(1 -*3)-D-Mannitol, a-D-Fructofuranose-(2 1 )-D-Mannitol, a-D-Fructofuranose-(2-*2)-D-Mannitol, a-D-Fructofuranose-(2-*3)-D-Mannitol, ß-D-Fructofuranose-(2- 1 )-D-Mannitol, ß-D-Fructofuranose-(2-»2)-D-Mannitol, ß-D-Fructofuranose-(2"^3)-D-Mannitol, a-D-Glucopyranuronsäure-(1 -*2)-ß-D-Fructofuranose,
a-D-Glucopyranuronsäure-(1 3)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
a-D-Galactopyranuronsäure-(1 ->4)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
a-D-Glucopyranuronsäure-(1 "*4)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form) ,
a-D-Glucopyranuronsäure-(1 ^6)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form) (Paltin- C6'-uronsäure),
ß-D-Glucopyranuronsäure-(1 - 6)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
a-D-Galactopyranuronsäure-(1 -*6)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
-L-Rhamnopyranuronsäure-(1 ->6)-D-Fructose (offene, a- oder ß-Form),
Bevorzugt sind Verbindungen nach Formel I, bei denen Z mit X durch eine monoglykosidische Verbindung verbunden ist. Ganz besonders bevorzugt steht X für einen Fructofuranosenrest.
Aus der Gruppe der Einzelverbindungen werden Isomaltulose (Palatinose), Isomalt oder Palatin-C6'-uronsäure erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Isomaltulose eingesetzt.
Als vorteilhafte Selbstbräuner in einer Dihydroxyaceton enthaltenden Mischung oder Zubereitung können unter anderem eingesetzt werden:
Glycerolaldehyd, Hydroxymethylglyoxal, γ-Dialdehyd, Erythrulose, 6-Aldo- D-Fructose, Ninhydrin, 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) oder 2- Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson) oder eine Mischung der genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt wird Erythrulose in der Dihydroxyaceton enthaltenden Mischung eingesetzt.
Die mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, kann auch zusammen mit einer Mischung von Selbstbräunungssubstanzen, enthaltend mindestens Dihydroxyaceton und einen weiteren Selbstbräuner ausgewählt aus der zuvor genannten Gruppe, erfindungsgemäß verwendet werden. Beispielhaft besteht die erfindungsgemäß zu verwendende Mischung aus Dihydroxyaceton und min- destens einer weiteren Selbstbräunungssubstanz, wie zuvor beschrieben. Diese Mischung kann dann erfindungsgemäß mit mindestens einer Verbindung der Formel I kombiniert werden und in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt werden, wie nachfolgend beschrieben.
Ganz besonders bevorzugt wird Dihydroxyaceton ohne weitere Selbstbräunungssubstanzen der zuvor genannten Gruppe eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen, enthaltend zumindest einen für kosmetische, pharmazeutische, dermatologische Zubereitungen geeigneten Träger, zumindest Dihydroxyaceton und zumindest eine Verbindung nach Formel I, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben.
Bevorzugt enthält die Zubereitung zumindest Dihydroxyaceton in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung.
Bevorzugt enthält die Zubereitung die zumindest eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben und als bevorzugt beschrieben, in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung.
Das Gewichtsprozentverhältnis der zumindest einen Verbindung der Formel I zu Dihydroxyaceton liegt bei Verwendung als Bräunungsverstärker und/oder Farbmodulator bei 1 :20 bis 20:1 , bevorzugt bei 1 :10 oder 10:1 , besonders bevorzugt bei 1 :3 bis 3:1 und ganz besonders bevorzugt bei 1:1. Zubereitungen mit Selbstbräunereigenschaften, insbesondere solche, die Dihydroxyaceton enthalten, neigen bei der Anwendung auf der menschlichen Haut zu Fehlgerüchen, die vermutlich durch Abbauprodukte des Di- hydroxyacetons selbst oder durch Produkte von Nebenreaktionen verursacht werden und die von den Anwendern teilweise als unangenehm empfunden werden. Es hat sich gezeigt, dass diese Fehlgerüche bei Verwendung von Formaldehydfängern und/oder Flavonoiden vermieden werden. Daher kann die erfindungsgemäße Zubereitung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor mit den angegebenen und auch bevorzugt genannten Substituenten beschrieben sowie den Einzelverbindungen und mindestens Dihydroxyaceton als Selbstbräuner, vorzugsweise auch Formaldehydfänger sowie gegebenenfalls Flavonoide zur Verbesserung des Geruches enthalten. Die für erfindungsgemäße Zubereitungen beanspruchten reduzierenden Disaccharide der Formel I, sowie die entsprechenden Einzelverbindungen, können aber auch ihrerseits zur Geruchsverbesserung beitragen, da diese bekanntermaßen mit Formaldehyd Halb- und Vollacetale bilden können.
Vorzugsweise wird der Formaldehydfänger ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumdisulfit. Besonders bevorzugt ist eine Zubereitung, die in Kombination DHA Plus, eine Mischung aus DHA, Natriumdisulfit und Magnesiumstearat, enthält.
DHA Plus ist eine Produktmischung, welche zur Maskierung, Eliminierung oder Neutralisierung des Formaldehyds Natriummetabisulfit, gleichbedeutend mit Na2S2Ü5 oder INCI: sodium disulfite, enthält. Der Zusatz von Natriummetabisulfit in fertigen Formulierungen führt zur signifikanten Reduktion oder Unterbindung des unangenehmen Geruchs. DHA Plus wird von der Firma Merck, Darmstadt vertrieben.
Die erfindungsgemäße Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor mit den angegebenen und auch bevorzugt genannten Substituenten beschrieben sowie den Einzelverbindungen, und mindestens Dihydroxyaceton als Selbstbräuner, kann besonders bevorzugt Flavonoide zur Verbesserung des Geruches und gegebenenfalls zur Bräunungsbeschleinigung enthalten.
Das Flavonoid wirkt dabei zusätzlich als Stabilisator für den Selbstbräuner bzw. die Seibstsbräunungssubstanzen und/oder reduziert oder vermeidet oder verbessert lagerabhängige Fehlgerüche, die auch durch enthaltene Zusatz- oder Hilfsstoffe entstehen können.
Vorzugsweise handelt es sich um ein Flavonoid, bei dem eine oder mehrere phenolische Hydroxygruppen durch Veretherung oder Veresterung blockiert sind. Beispielsweise haben sich Hydroxyethyl-substituierte Flavonoide, wie vorzugsweise Troxerutin, Troxequercetin, Troxeisoquercetin oder Troxeluteolin, und Flavonoid-sulfate oder Flavonoid-phosphate, wie vorzugsweise Rutinsulfate, dabei als besonderes gut geeignete Flavonoide erwiesen. Besonders bevorzugt im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung sind Rutinsulfat und Troxerutin. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Troxerutin.
Die bevorzugten Flavonoide verfügen über einen nicht positiv geladenen Flavangrundkörper. Es wird vermutet, dass durch diese Flavonoide Metallionen wie z.B. Fe2+/Cu2+ komplexiert werden und so Autooxidations- vorgänge bei Duftstoffen oder Verbindungen, deren Abbau zu Fehlgerüchen führt, verhindert bzw. vermindert werden.
Besonders bevorzugt ist eine Zubereitung, die neben mindestens einer Verbindung der Formel I DHA Rapid enthält. DHA Rapid ist eine Produktmischung enthaltend Dihydroxyaceton und Troxerutin, der Firma Merck, Darmstadt. Diese besonders bevorzugte Zubereitung kann gegebenenfalls auch noch einen Formaldehydfänger, beispielsweise Natriumdisulfit enthalten. Entsprechende Vormischungen und Zubereitungen, die Formaldehydfänger sowie gegebenenfalls Flavonoide zur Verbesserung des Geruches auf der Haut enthalten, sind in der Deutschen Patentanmeldung DE 10 2007 013 368 A1 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Bei den Zubereitungen handelt es sich dabei üblicherweise um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder
dermatologische Formulierungen oder Medizinprodukte. Die Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe. Handelt es sich um pharmazeutische Zubereitungen, so enthalten die Zubereitungen in diesem Fall einen pharmazeutisch verträglichen Träger und optional weitere pharmazeutische Wirkstoffe.
Topisch anwendbar bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Zubereitung äußerlich und örtlich angewendet wird, d.h. dass die Zubereitung geeignet sein muss, um beispielsweise auf die Haut aufgetragen werden zu können.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird neben dem Begriff Zubereitung gleichbedeutend auch der Begriff Mittel oder Formulierung verwendet.
Die Zubereitungen können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im Wesentlichen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden. Weitere bevorzugte Kombinationen von Ausführungsformen sind in den Ansprüchen offenbart.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, wie zuvor beschrieben, wobei mindestens eine Verbindung nach Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit einem Träger und gegebenenfalls mit weiteren Aktiv- oder Hilfsstoffen vermischt wird. Dann wird ggf. zumindest eine weitere Selbstbräunersubstanz zugegeben und vermischt und als letztes Dihydroxyaceton zugegeben und gemischt. Vorzugsweise wird Dihydroxyaceton bei maximal 40°C zugegeben. Geeignete Trägerstoffe sowie Aktiv- oder Hilfsstoffe sind im nachfolgenden Teil ausführlich beschrieben.
In den beschriebenen Zubereitungen, die erfindungsgemäß mindestens eine Verbindung nach Formel I oder bevorzugte Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, und Dihydroxyaceton enthalten, können weiterhin auch Farbpigmente enthalten sein, wobei der Schichtaufbau der Pigmente nicht limitiert ist.
Vorzugsweise sollte das Farbpigment bei Einssatz von 0,5 bis 5 Gew.-% hautfarben oder bräunlich sein. Die Auswahl eines entsprechenden Pigments ist für den Fachmann geläufig.
Bevorzugte Zubereitungen können neben den Verbindungen nach Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mindestens Dihydroxyaceton als Selbstbräunungssubsstanz sowie den gegebenenfalls anderen Inhaltsstoffen organische UV-Filter enthalten, sogenannte hydrophile oder lipophile Sonnenschutzfilter, die im UVA-Bereich und/oder UVB- Bereich und(/oder IR und/oder VIS-Bereich (Absorber) wirksam sind. Diese Substanzen können insbesondere unter Zimtsäurederivaten, Salicyl- säurederivaten, Campherderivaten, Triazinderivaten, ß,ß- Diphenylacrylatderivaten, p-Aminobenzoesäurederivaten sowie polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt sein. Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A 0 487 404 angegeben. Im Folgenden werden die genannten UV-Filter meist nach der INCI-Nomenklatur benannt.
Insbesondere für eine Kombination geeignet sind:
para-Aminobenzoesäure und deren Derivate: PABA, Ethyl PABA, Ethyl di- hydroxypropyl PABA, Ethylhexyl dimethyl PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen "Escalol 507" von der Fa. ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul P25" von der Fa. BASF.
Salicylate: Homosalate vetrieben unter dem Namen "Eusolex HMS" von der Fa. Merck; Ethylhexyl salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan OS" von der Fa. Symrise, Dipropylene glycol salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Dipsal" von der Fa. Scher, TEA salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan TS" von der Fa. Symrise. β,β-Diphenylacrylate Derivate: Octocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen„Eusolex® OCR" von der Firma Merck, "Uvinul N539" von der Fa. BASF, Etocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul N35" von der BASF.
Benzophenone Derivate: Benzophenone-1 , z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul 400"; Benzophenone-2, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul D50" ; Benzophenone-3 oder Oxybenzone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul M40";Benzophenone-4, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul MS40" ; Benzophenone-9, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul DS-49" von der Fa. BASF, Benzophenone-5, Benzophenone- 6, z. B. vetrieben unter dem Namen "Helisorb 11" von der Fa. Norquay, Benzophenone-8, z. B. vetrieben unter dem Namen "Spectra-Sorb UV-24" von der Fa. American Cyanamid, Benzophenone-12 n-hexyl 2-(4- diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate oder 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, vertrieben von der Fa. Merck, Darmstadt unter dem Namen Eusolex® 4360.
Benzylidencampher Derivate: 3-Benzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SD" von der Fa. Chimex, 4-Methylbenzylidene- camphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Eusolex 6300" von der Fa. Merck, Benzylidenecamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SL" von der Fa. Chimex, Camphor benzalkonium methosulfate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SO" von der Fa. Chimex, Tereph- thalylidenedicamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SX" von der Fa Chimex, Polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SW" von der Fa. Chimex.
Phenylbenzimidazol Derivate: Phenylbenzimidazolesulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Eusolex 232" von der Fa. Merck, Dinatrium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonat, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan AP" von der Fa. Symrise.
Phenylbenzotriazol Derivate: Drometrizole trisiloxane, z. B. vetrieben unter dem Namen "Silatrizole" von der Fa. Rhodia Chimie, Methylenebis(benzo- triazolyl)tetramethylbutylphenol in fester Form, z. B. vetrieben unter dem Namen "MIXXIM BB/100" von der Fa. Fairmount Chemical, oder in mikro- nisierter Form als wässrige Dispersion, z. B. vetrieben unter dem Namen "Tinosorb M" von der Fa. BASF.
Triazin Derivate: Ethylhexyltriazone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul T150" von der Fa. BASF, Diethylhexylbutamidotriazone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvasorb HEB" von der Fa. Sigma 3V, 2,4,6- tris(diisobutyl 4'-aminobenzalmalonate)-s-triazine oder 2,4,6-Tris- (biphenyl)-1 ,3,5-triazine vertrieben als Tinosorb A2B von BASF, 2,2'-[6-(4- methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazine-2,4-diyl]bis[5-(2-ethylhexyl)oxy]-phenol> ver- trieben als Tinosorb S von BASF, N2,N4-bis[4-[5-(1 ,1-dimethylpropyl)-2- benzoxazolyl]phenyl}-N6-(2-ethylhexyl)-1 ,3l5-triazin-2,4,6-triamin vertrieben als Uvasorb K 2A von der Firma Sigma 3V.
Anthranilin Derivate: Menthyl anthranilate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan MA" von der Fa. Symrise.
Imidazol Derivate: Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline Propionat.
Benzalmalonat Derivate: Polyorganosiloxane enthaltend funktionelle ben- zalmalonate Gruppen, wie z.B. Polysilicone-15, z. B. vetrieben unter dem Namen "Parsol SLX" von der Hoffmann LaRoche.
4,4-Diarylbutadien Derivate: 1 ,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4- diphenylbutadiene.
Benzoxazole Derivate: 2,4-bis[5-(1-dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4- phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1 ,3,5-triazine, z. B. vetrieben unter dem Namen Uvasorb K2A von der Fa. Sigma 3V und Mischungen dieses enthaltend.
Piperazinderivate wie beispielsweise die Verbindung
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Es können auch UV-Filter auf Basis von Polysiloxancopolynneren mit einer statistischen Verteilung gemäß nachfolgender Formel verwendet werden, wobei z.B. a = 1 ,2; b= 58 und c=2,8 sind:
Figure imgf000027_0001
Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.
Geeignete organische UV-schützende Substanzen sind bevorzugt aus der folgenden Liste auszuwählen: Ethylhexyl salicylate, Phenylbenzimidazole- sulfonic acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, n- Hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate, 4- Methylbenzylidenecamphor, Terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, Di- sodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate, Methylene- bis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol, Ethylhexyl Triazone, Diethylhe- xyl Butamido Triazone, Drometrizole trisiloxane, Polysilicone-15, 1 ,1- Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-diphenylbutadiene, 2,4-Bis[5-1 (dime- thylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1 ,3,5- triazine und Mischungen davon.
Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gew.-% - 10 Gew.-%, in Formulierungen eingearbeitet. Die Zubereitungen können neben den Verbindungen der Formel I, mindestens Dihydroxyaceton als Selbstbräunungssubsstanz sowie den gegebenenfalls anderen organischen UV-Filtern, wie zuvor beschrieben, weitere anorganische UV-Filter, sogenannte partikuläre UV-Filter enthalten.
Diese Kombinationen mit partikulären UV-Filtern sind sowohl als Pulver als auch als Dispersion oder Paste der folgenden Typen möglich.
Hierbei sind sowohl solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B. ge- coatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T-AQUA, Eusolex®T-
AVO, Eusolex®T-OLEO), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®), Eisenoxide oder auch Ceroxide und/oder Zirkonoxide bevorzugt.
Ferner sind auch Kombinationen mit pigmentärem Titandixoxid oder Zink- oxid möglich, wobei die Partikelgröße dieser Pigmente größer oder gleich
200 nm sind, beispielsweise Hombitan® FG oder Hombitan® FF-Pharma.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn die Zubereitungen anorganische UV- Filter enthalten, die mit üblichen Methoden, wie beispielsweise in Cosme- tics & Toiletries 1990, 105, 53 beschrieben, nachbehandelt wurden. Hierbei können eine oder mehrere der folgenden Nachbehandlungskomponenten gewählt sein: Aminosäuren, Bienenwachs, Fettsäuren, Fettsäurealkohole, anionische Tenside, Lecithin, Phospholipide, Natrium-, Kalium-, Zink- , Eisen- oder Aluminiumsalze von Fettsäuren, Polyethylene, Silikone, Pro- teine (besonders Collagen oder Elastin) , Alkanolamine, Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, weitere Metalloxide, Phosphate, wie Natriumhexameta- phosphat oder Glycerin.
Bevorzugt eingesetzte partikuläre UV-Filter sind dabei: - unbehandelte Titandioxide wie z.B. die Produkte Microtitanium Dioxide MT 500 B der Fa. Tayca; Titandioxd P25 der Fa. Evonik Goldschmidt GmbH,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und Sili- ciumdioxid Nachbahandlung wie z.B. das Produkt„Microtitanium Dioxide MT 100 SA der Tayca; oder das Produkt„Tioveil Fin" der Fa. Uniqema,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearate/laurate Nachbehandlung wie z.B. Microtitanium Dioxide MT 100 T der Fa. Tayca, Eusolex T-2000 der Firma Merck,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Eisenoxid und/oder Ei- senstearate Nachbehandlung wie z.B. das Produkt„Microtitanium Dioxide MT 100 F" der Fa. Tayca,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Siliciumdioxide, Aluminiumoxid und Silicon Nachbehandlung wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS",der Fa. Tayca,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Natrumhexameta- phosphate, wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 150 W" der Fa. Tayca.
Die zur Kombination eingesetzten behandelten mikronisierten Titandioxide können auch nachbehandelt sein mit:
Octyltrimethoxysilane; wie z.B. das Produkt Tego Sun T 805 der Fa. Degussa,
Siliciumdioxid; wie z.B. das Produkt Parsol T-X der Fa. DSM, Aluminiumoxid und Stearinsäure; wie z.B. das Produkt UV-Titan
M160 der Fa. Sachtleben,
Aluminium und Glycerin; wie z.B. das Produkt UV-Titan der Fa.
Sachtleben,
Aluminium und Silikonölen, wie z.B. das Produkt UV-Titan M262 der Fa. Sachtleben, Natriumhexamethaphosphat und Polyvinylpyrrolidon,
Polydimethylsiloxane, wie z.B. das Produkt 70250 Cardre UF
Ti02SI3" der Fa. Cardre,
Polydimethylhydrogensiloxane, wie z.B. das Produkt Microtita- nium Dioxide USP Grade Hydrophobie" der Fa. Color Techniques.
Ferner kann auch die Kombination mit folgenden Produkten vorteilhaft sein:
Unbehandelte Zinkoxide wie z. B. das Produkt Z-Cote der Fa. BASF (Sunsmart), Nanox der Fa. Elementis
Nachbehandelte Zinkoxide wie z.B die folgenden Produkte:
o "Zinc Oxide CS-5" der Fa. Toshibi (ZnO nachbehandelt mit polymethyl- hydrogenosiloxane)
o Nanogard Zinc Oxide FN der Fa. Nanophase Technologies
o "SPD-Z1" der Fa Shin-Etsu (ZnO nachbehandelt mit einem Silikongepfropften Acrylpolymer, dispergiert in Cyclodimethylsiloxane
o "Escalol Z100" der Fa ISP (Aluminiumoxid nachbehandeltes ZnO dispergiert in einer ethylhexyl methoxycinnamate/PVP- hexadecene/methicone copolymer Mischung)
o "Fuji ZNO-SMS-10" der Fa. Fuji Pigment (ZnO nachbehandelt mit Sili- ciumdioxid und Polymethylsilesquioxan);
o Unbehandeltes Ceroxide Mikropigment z.B. mit der Bezeichnung "Col- loidal Cerium Oxide" der Fa Rhone Poulenc
o Unbehandelte und/oder nachbehandelte Eisenoxide mit der Bezeichnung Nanogar der Fa. Arnaud.
Beispielhaft können auch Mischungen verschiedener Metalloxide , wie z.B. Titandioxid und Ceroxid mit und ohne Nachbenhandlung eingesetzt werden, wie z.B. das Produkt Sunveil A der Fa. Ikeda. Außerdem können auch Mischungen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Silikonnach- behandelten Titandioxid. Zinkoxid-Mischungen wie z.B . das Produkt UV- Titan M261 der Fa. Sachtleben.
Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gew.-% - 10 Gew.-%, in die Zubereitungen eingearbeitet.
Durch Kombination von einer oder mehrerer der genannten Verbindungen mit UV-Filterwirkung kann die Schutzwirkung gegen schädliche Einwirkungen der UV-Strahlung optimiert werden.
Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in verkapselter Form einzusetzen.
Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäß einzusetzenden Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen Gewichtsprozentverhältnissen in der Zubereitung vorliegen.
Bevorzugte Zubereitungen können auch mindestens einen weiteren kosmetischen Wirkstoff enthalten, beispielsweise ausgewählt aus Antioxidantien, Anti-aging-Wirkstoffen, Anti-Falten, Anti-Schuppen, Anti-Akne, Deodorants, Anti-Cellulite Wirkstoffen, Selbstbräunungssubstanzen, hautaufhellenden Wirkstoffen oder Vitaminen.
Die schützende Wirkung von Zubereitungen gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann verbessert werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten, wobei es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet geeignet schnell oder zeitverzögert wirkende Antioxidantien auszuwählen. Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D- Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogen- säure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroli- ponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thio- redoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyh N- Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilau- rylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocystein- sulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μητιοΙ/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. cc-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium- Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vita- min-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Ko- niferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, a- Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxyto- luol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxy- butyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO ), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid). Geeignete Antioxidantien sind auch Verbindungen der Formeln A oder B
Figure imgf000033_0001
worin
R1 aus der Gruppe -C(O)CH3, -CO2R3, -C(O)NH2 und -C(O)N(R4)2 ausgewählt werden kann,
X O oder NH,
R2lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,
R3 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
R4jeweils ungabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
R5H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und
R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Derivate der 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)- malonsäure und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure, besonders bevorzugt 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. Oxynex® ST Liquid) und/oder 2-(4-Hydroxy- 3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. RonaCare® AP). Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure, natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® L LIQUID), DL-a-Tocopherol, L-(+)-Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Zusammensetzungen üblicherweise in Gewichtsprozentverhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Gewichtsprozentverhältnissen von 00:1 bis 1 :100 eingesetzt.
Unter den Phenolen sind die teilweise als Naturstoffe vorkommenden Po- lyphenole für Anwendungen im pharmazeutischen, kosmetischen oder Ernährungsbereich besonders interessant. Beispielsweise weisen die hauptsächlich als Pflanzenfarbstoffe bekannten Flavonoide oder Bioflavonoide häufig ein antioxidantes Potential auf. Mit Effekten des Substitutionsmusters von Mono- und Dihydoxyflavonen beschäftigen sich K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, I.M.C.M. Rietjens, Current To- pics in Biophysics 2000, 24, 101. Es wird dort beobachtet, dass Dihydro- xyflavone mit einer OH-Gruppe benachbart zur Ketofunktion oder
OH-Gruppen in 3'4'- oder 6,7- oder 7,8-Position antioxidative Eigenschaften aufweisen, während andere Mono- und Dihydroxyflavone teilweise keine antioxidativen Eigenschaften aufweisen.
Häufig wird Quercetin (Cyanidanol, Cyanidenolon 1522, Meietin, Sophore- tin, Ericin, 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) als besonders wirksames Antio- xidans genannt (z.B. CA. Rice-Evans, N.J. Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2, 152. K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E.M.F. Soffers und I.M.C.M. Rietjens, Free Radical Biolo- gy&Medicine 2001 , 31, 869 untersuchen die pH-Abhängigkeit der anti- oxidanten Wirkung von Hydoxyflavonen. Über den gesamten pH-Bereich zeigt Quercetin die höchste Aktivität der untersuchten Strukturen.
Geeignete anti-aging Wirkstoffe, insbesondere für hautpflegende Zubereitungen, sind vorzugsweise sogenannte kompatible Solute. Es handelt sich dabei um Substanzen, die an der Osmoregulation von Pflanzen oder Mikroorganismen beteiligt sind und aus diesen Organismen isoliert werden können. Unter den Oberbegriff kompatible Solute werden dabei auch die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 beschriebenen Osmoly- te gefasst. Geeignete Osmolyte sind beispielsweise die Polyole, Methylamin- Verbindungen und Aminosäuren sowie jeweils deren Vorstufen. Als Osmolyte werden im Sinne der Deutschen Patentanmeldung DE-A- 10133202 insbesondere Substanzen aus der Gruppe der Polyole, wie beispielsweise myo-lnositol, Mannitol oder Sorbitol und/oder einer oder mehrere der nachfolgend genannten osmolytisch wirksamen Stoffe verstanden: Taurin, Cholin, Betain, Phosphorylcholin, Glycerophosphorylcholine, Glutamin, Glycin, α-Alanin, Glutamat, Aspartat, Prolin, und Taurin. Vorstufen dieser Stoffe sind beispielsweise Glucose, Glucose-Polymere, Phos- phatidylcholin, Phosphatidylinositol, anorganische Phosphate, Proteine, Peptide und Polyaminsäuren. Vorstufen sind z. B. Verbindungen, die durch metabolische Schritte in Osmolyte umgewandelt werden.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als kompatible Solute Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrimidincarbonsäuren (wie Ectoin und Hydroxyectoin), Prolin, Betain, Glutamin, cyclisches Diphosphoglyce- rat, N.-Acetylornithin, Trimethylamine-N-oxid Di-myo-inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1 ,1- Diglycerin-Phosphat (DGP), ß-Mannosylglycerat (Firoin), ß- Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di-mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP) oder ein optisches Isomer, Derivat, z.B. eine Säure, ein Salz oder Ester dieser Verbindungen oder Kombinationen davon eingesetzt.
Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)- 1 ,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S,S)-1 ,4,5,6-Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und deren Derivate zu nennen.
Additional können als anti-aging Wirkstoffe Produkte der Firma Merck wie z.B. 5,7-Dihydroxy-2-methyl-chromon, vermarktet unter dem Handelsnamen RonaCare®Luremine oder die Handelsprodukte RonaCa- re®lsoquercetin, RonaCare®Tilirosid oderRonaCare®Cyclopeptide 5 verwendet werden.
Die Zubereitungen können auch ein oder mehrere weitere hautaufhellende Wirkstoffe oder synonym Depigmentierungswirkstoffe enthalten. Hautaufhellende Wirkstoffe können prinzipiell alle dem Fachmann bekannte Wirkstoffe sein. Beispiele von Verbindungen mit hautaufhellender Aktivität sind Hydrochinon, Kojisäure, Arbutin, Aloesin, Niacinamide, Azelainsäure, Ela- ginsäure, Maulbeerbaumextract, Magnesium-ascorbyl-phosphat, Süßholzwurzelextrakt, Emblica, Ascorbinsäure oder Rucinol.
Die einzusetzenden Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin B^, Riboflavin (Vitamin B2), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergo- calciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-a-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin Ki, Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin Bi), Nicotinsäure (Niacin), Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridox- amin, (Vitamin B&), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin B12), insbesondere bevorzugt Vitamin-A-Palmitat, Vitamin C und dessen Derivate, DL-a-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden mit den flavonoidhaltigen Vormischungen oder Zubereitungen üblicherweise bei kosmetischer Anwendung in Bereichen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Ernährungsphysiologische Anwendungen orientieren sich am jeweiligen empfohlenen Vitaminbedarf.
Die beschriebenen Retinoide sind gleichzeitig auch wirksame Anti- Cellulite-Wirkstoffe. Ein ebenfalls bekannter Anti-Cellulite-Wirkstoff ist Koffein.
Die genannten Bestandteile der Zubereitung können in der üblichen Weise eingearbeitet werden, mit Hilfe von Techniken, die dem Fachmann wohl bekannt sind.
Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung, beispielsweise als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), als Lotion oder Emulsion, in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig- alkoholischer Gele bzw. Lösungen auf die Haut aufgesprüht werden kann. Sie können als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein.
Als Anwendungsform der einzusetzenden Zubereitungen seien z.B. genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige Reinigungspräparate, Öle, Aerosole, Pflaster, Umschläge, Verbände und Sprays.
Bevorzugte Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Färbemittel, Geruchsverbesserer. Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, die für die topische Verabreichung geeignet sind, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth, Cellulosederi- vate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.
Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Iso- propanol, Ethylcarbonat, Ethylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Pro- pylenglykol, 1 ,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Ein bevorzugter Lösungsvermittler generell ist 2-lsopropyl-5-methyl- cyclohexancarbonyl-D-Alaninmethylester.
Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Isostearylalkohole, Polyoxyethylensorbitester und Polyo- xyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten. Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Sulfobernstein- säurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazolinium- derivate, Methyltaurate, Sarkosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkyl- amidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerin- fettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make up sowie Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.
Zu den bevorzugten Zubereitungsformen gehören insbesondere auch Emulsionen.
Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
- Mineralöle, Mineralwachse - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpoly- siloxane sowie Mischformen daraus.
Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Li- podispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n- Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisono- nanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexaldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretrigl ceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Die wässrige Phase der einzusetzenden Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylen- glykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylen- glykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Silicium- dioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyalu- ronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein. Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die einzusetzenden Zubereitungen hydrophile Tenside. Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoamphoacetate.
Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und Hilfsstoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren® 1200 (Henkel KGaA), Oramix® NS 10 (Seppic).
Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasserin-Öl (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z. B. in Kollagenmatri- ces und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, z. B. als Cellulose- verkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices wie sie in der DE-A-43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt. Emulsionen, W/O- Emulsionen und O/W-Emulsionen sind in üblicher Weise erhältlich.
Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W- Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co- Emulgatoren in den bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden. Vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W-Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R' aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R' auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher Emulatoren auch niedriger oder darüber liegen.
Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxy- lierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalko- hole) zu wählen.
Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate ausfolgender Gruppe zu wählen:
Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21)stearat,
Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethyleng(ycol(23)stearat,
Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat,
Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat,
Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat,
Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat,
Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat,
Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21)isostearat,
Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat,
Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat,
Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat,
Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat,
Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat,
Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat,
Polyethylenglycol(20)oleat.
Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxy- liertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Chole- sterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Poly- ethylenglycol(60) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Eve- ning Primrose = Nachtkerze).
Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21)- glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglycol- (23)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat, Polyethylen- glycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Poly- ethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat) zu wählen.
Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylen- glycol(20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbi- tanmonopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.
Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O-Emulgatoren können eingesetzt werden:
Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbon- säuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atome, Dig- lycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Propylenglyco- lester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzwejg- ter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12- 18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen.
Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Digly- cerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat, Propylengly- colmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmo- nocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Sela- chylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat oder PEG-30-dipolyhydroxystearat.
Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvantien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Emulatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.
Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstige Fettkörper, einen kurzkettigen, einwertigen Alkohol oder ein kurz- kettiges niedermolekulares Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, La- nolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder öligalkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar.
Die Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere niedermolekulare Alkohole oder Polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde um- fasst. Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.
Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Luft, Stickstoff, Distickstoffmono- xid, bevorzugt Alkane.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die Gewichtsprozentverhältnis- se der einzelnen Inhaltsstoffe in den Zubereitungen der Beispiele gehören ausdrücklich zur Offenbarung der Beschreibung und können daher als Merkmale herangezogen werden.
Weitere wichtige Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und aus den Beispielen.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Beispielen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1 : („In Vivo"-Studie)
Vier Teilnehmer (weiblich und männlich) wurden für die Studie ausgewählt. Zur Durchführung der Studie wurden Testfelder von 4 x 4,5 cm2 auf beiden Vorderarmen bei jedem Teilnehmer markiert.
Es wurde die folgende Testformulierung verwendet:
Figure imgf000047_0001
Zum Vergleich wurde die oben genannte Testformulierung verwendet mit 6 Gewichtsprozent Dihydroxyaceton ohne Zusatz von Isomaltulose.
Das eine Testfeld wurde mit 2 μΙ/cm2 der zuvor beschriebenen O/W- Formulierung enthaltend 6 Gewichtsprozent DHA, das andere Testfeld wurde mit 2 μΙ/cm2 der zuvor beschriebenen O/W-Formulierung enthaltend 5 Gewichtsprozent DHA und 5 Gewichtsprozent Isomaltulose behandelt. Die Auftragung der Probe erfolgte dazu in einem Raster, so dass die Testmenge gleichmäßig auf dem Testfeld verteilt wird. Mit einem Fingerling wurde die Probe gleichmäßig mit sanftem Druck verrieben, so dass das gesamte Testareal behandelt wurde und die Zubereitung absorbiert war (ca. 30 Sekunden). Es wurde jeweils eine Behandlung je Vorderarm durchgeführt. In dem Testfeld wurde eine Farbmessung vor Behandlung und 24h nach der Behandlung durchgeführt. Die Farbmessungen wurden mit einem Chroma-Meter der Firma Minolta cr-300 durchgeführt und die L-, a- und b-Werte gemäß der Definition der CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) bestimmt. Dabei wurden die Abnahme der Helligkeit und die Zunahme der Farbe roter und gelber Wellenlänge im Vergleich zur Farbe der Haut vor der Behandlung ermittelt. Es ergaben sich folgende Werte:
Figure imgf000048_0001
Beispiel 2: (Kontrastreduzierender Effekt)
Durchführungsbeschreibung des B16 V Maus-Melanomzellentests:
B16V Maus-Melanomzellen (Hersteller: DSMZ; Artikel-Nr,: ACC370) in RPMI- Medium (Invitrogen, Artikel-Nr.: 31870), dem zusätzlich noch 10% FBS (fetal bovine serum, Invitrogen, Artikel-Nr: 10499044), 2mM L- Glutamin (Invitrogen, Artikel-Nr: 25030) und 1mM Natriumpyruvat (Invitro- gen, Artikel-Nr: 11360) hinzugefügt worden war (modifiziertes RPMI- Medium), werden in eine Kulturflasche überführt und 72h bei 37°C und 5%C02 inkubiert. Das Medium wird abgetrennt und die Zellen werden mit 10mL D-PBS (Invitrogen, Artikel-Nr. 14190) gewaschen und anschließend abgesaugt. Es wird 1ml_ HyQtase- Cell Detachment Solution (Hyclone, Artikel-Nr. SV30030.01) auf die Zellen gegeben. Die Flasche wird mehrfach geschwenkt und die HyQtase- Cell Detachment Solution anschließend durch Absaugen entfernt. Dann werden die Zellen für 5min im Inkubator bei 37°C und 5%C02 inkubiert. Die Zellen werden in dem modifizierten RPMI-Medium (Invitrogen, Artikel-Nr.: 31870) aufgenommen und die Zellzahl bestimmt. Dazu werden die Zellen mit Trypanblau angefärbt und in einer Neubauer-Kammer ausgezählt. Anschließend werden die Zellen erneut im modifizierten RPMI-Medium in einer definierten Zellzahl von 80000 Zellen pro Well (6 Well Clear Plate, TCT, PS (Nunc)) ausgesäht.
Anschließend wird 24h bei 37°C und 5%C02 inkubiert, danach wird das Medium entfernt. Anschließend werden 1980μΙ_ der Isomaltuloseverdün- nung zugegeben. Für diese Substanzverdünnung wird die Isomaltulose in DMSO gelöst und anschließend über einen Sterilfilter (0.2μητι, Millipore, Artikel Nr. SLLG013SL) filtriert. Dann wird die Lösung mit dem modifizierten RPMI-Medium (in diesem Fall beträgt der FBS-Gehalt im RPMI-Medium nur 5%) so verdünnt, dass die Isomaltulosekonzentration 1mM bzw. 5mM beträgt.
Dann werden 20μΙ_ einer alpha-MSH Lösung in DMSO (Alpha- melanozytenstimulierendes Hormon = alpha-MSH) (DMSO, Sigma, Artikel- Nr.:D2650) zugegeben, so dass die alpha-MSH Konzentration im Well bei 10"8 M liegt. Anschließend wird erneut 24h bei 37°C und 5% CO2 inkubiert. Der in diesem Abschnitt beschriebene Vorgang wird insgesamt noch zweimal wiederholt.
Nach der letzten Inkubationsperiode wird das Medium abgesaugt und die Zellen mit 1000 L D-PBS (Invitrogen, Artikel-Nr. 14190) gewaschen. Es wird erneut abgesaugt Es werden 250μΙ_ HyQtase- Cell Detachment Solution (Hyclone, Artikel-Nr. SV30030.01) auf die Zellen gegeben. Die 6 Well- Platte wird mehrfach geschwenkt und die HyQtase- Cell Detachment Solution anschließend durch Absaugen entfernt. Dann werden die Zellen für 5min im Inkubator bei 37°C und 5%C02 inkubiert. Dann werden die Zellen in 1.5mL DPBS (Invitrogen, Artikel-Nr. 14190) aufgenommen und in ein Cup (SARSTEDT, Ref. 72.692.005) überführt. Anschließend wird die Zellzahl bestimmt. Dazu werden die Zellen mit Trypanblau angefärbt und in einer Neubauer-Kammer ausgezählt. Dann werden die Zellen bei 3500g 1min zentrifugiert. Die erhaltenen Pellets werden photographiert und anschließend der Überstand abgesaugt. Die Pellets werden in 1ml_ 1 N NaOH 1 h bei 80°C aufgelöst und dann auf RT abgekühlt. Dann werden 200μΙ_ als Vierfachbestimmung (pro Cup) in eine 96 Well Platte (VWR, Artikel Nr. 4100636981) pipettiert und die Absorption bei 405nm Wellenlänge ermittelt. (Satire, Tecan). Mittels einer Calibrationsgeraden kann so der Gehalt an Melanin bestimmt werden.
Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse der Bestimmung der Melanin- Konzentration an, die für die angegebenen Substanzverdünnungen erhalten wurden. Dabei wurden relativ zur Blindprobe mit Dimethylsulfoxid (DMSO) und a-MSH, deren Messung auf 100% gesetzt wurde, die anderen Werte ermittelt
Figure imgf000050_0001
Beispiel 3: Ex vivo Studie
Präparation der Ex plan täte Es werden 12 Explantate aus dem Bauchgewebe einer 49jährigen hellhäutigen Frau (caucasian type) mit einem mittleren Durchmesser von 10 mm vorbereitet (Referenz: P831-AB49).
Die Explantate werden in einem BEM Medium (BIO-EC's Explants Medium) bei 37°C in einer feuchten Atmosphäre gehalten, die 5 %-C02 enthält.
Folgende Proben werden getestet: (jeweils 3 Explantate), wobei die verwendeten Lösungen der entsprechenden Substanzen 90% Wasser und 10% Ethanol enthalten.
Eine Negativkontrolle (unbehandelte Probe) -> TO
Eine Positivkontrolle (Dihydroxyaceton (DHA) 5%) -> R
Isomaltulose (1 %) + DHA (5%) -> P1
Isomaltulose (1%) - P2
2 pL der jeweiligen Probe werden auf die Explantate aufgegeben und verteilt und zwar erstmalig (DO), 1 Tag später (D1), 2 Tage später (D2),
3 Tage später (D3) und 4 Tage später (D4). Die Farbe der Explantate wird chromametrisch bestimmt. Die Messungen werden bei der Aufgabe (DO), an Tag 1 (D1), an Tag 5 (D5) und an Tag 11 (D11) durchgführt. Die Farbmessungen werden mit einem Chroma-Meter der Firma Minolta CR-300 durchgeführt und die L-, a- und b-Werte entsprechend am Gerät abgelesen.
Prinzip der chromametrischen Messung:
Es werden die folgenden Parameter eingestellt:
Im Jahre 1931 wurde durch die CIE (Commision Internationale de L'Eclai- rage) eine Testreihe durchgeführt, wobei der "2-Grad-Normalbeobachter" definiert wurde. Dabei liegt eine Farbfläche vor, die mit einem Blickwinkel von 2 Grad gesehen wird. Dieser Blickwinkel wird als Standard bei der chromametrischen Messung benutzt. • Bestrahlungsquelle D65, entsprechend Tageslicht
• Gebiet der Messung: 3 mm
• Benutzte Parameter: L* a* b*
Die Probe wird mit der Epidermis nach unten auf die Auflageschiene aufgelegt. Die Bestrahlung erfolgt von der Unterseite durch das angegebene Areal (3 mm).
Kontraststudie:
Bei den kolorimetrischen Bestimmungen « L a b » bestimmt der L-Wert den Kontrast der Haut. Sinkt der L-Wert, erscheint die Haut dunkler.
Ergebnisse':
Tabelle 1 gibt die Messwerte der Explantate für die Proben TO, R, P1 und P2 an (jeweils n=3):
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Im Vergleich zu der unbehandelten Probe zeigt Isomaltulose eine Verdunklung der Haut (fallende L-Werte) und erzeugt einen natürlicheren Hautton, belegt durch die steigenden Werte einer Rot-Braun-Verschiebung (a-Wert). Isomaltulose ist eine Selbstbräunungssubstanz.
Im Vergleich zur Positivkontrolle zeigt die Mischung DHA/Isomaltulose eine natürlichere Hautfarbe (ansteigender a-Wert belegt die Rot/Braun- Verschiebung). Nach 11 Tagen bewirkt die DHA/Isomaltulose-Mischung eine dunklere Farbe im Vergleich zur Farbe erzeugt durch die Positivkontrolle.
Formulierungsbeispiel 1: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Marlipal 1618/11 (1) CETEARETH-11 3 La nette O (2) CETEARYLALCOHOL 7 Luvitol EHO (3) CETEEARYLOCTANOATE 5 Tegosoft TN (4) C12-15 2.5
ALKYLBENZOATE
Miglyol 812 N (1) CAPRYLIC/CAPRIC 2.5
TRIGLYCERIDE
Propy l-4-hy d roxy be nzoat (5) PROPYLPARABEN 0.05 B
1,2-Propandiol (5) PROPYLENE GLYCOL 4
Methyt-4-hydroxybenzoat (5) METHYLPARABEN 0.15
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100
Isomaltulose (6) 5
C
Dihydroxyaceton (7) D I H YD ROXYAC ETO N E 5 Wasser, demineralisiert 10 Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 80 °C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung wird der Formulierung bei 40°C die Phase C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1) Sasol Germany GmbH (2) Cognis GmbH (3) BASF AG
(4) Degussa-Goldschmidt AG (5) Merck KGaA/Rona® (6) Sigma-Aldrich (7) Merck KGaA/Rona®
Formulierungsbeispiel 2: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / Handels Bezugsquelle INCI [Gew-%] name
A
Tego Care 150 (1) GLYCERYL STEARATE, 8
STEAR ETH -25-C ETETH-
20, STEARYL ALCOHOL
Miglyol 812 N (2) CAPRYLIC/CAPRIC 3
TRIGLYCERIDE
Isopropyl myristat (3) ISOPROPYL MYRISTATE 2 Paraffin liquid (4) PARAFFINUM LIQUIDUM 12 (MINERAL OIL)
Paraffin (4) PARAFFIN 2
Propyl-4-hydroxybenzoat (4) PROPYLPARABEN 0.15 B
1 ,2-Propandiol (4) PROPYLENE GLYCOL 4
Sorbitol F liquid (4) SORBITOL 2
Methyl-4-hydroxybenzoat (4) METHYLPARABEN 0.05
Isomaltulose (5) 5
Water, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100
C
Dihydroxyaceton (6) DIHYDROXY ACETONE 5 Wasser, demineralisiert 11.8 D
Parfüm (q.s.) PARFÜM 0.50 Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A unter vorsichtigem Rühren langsam zu Phase B gegeben. Es wird bei 65 °C für eine Minute homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren auf 40 °C abgekühlt und die Phase C unter Rühren zugegeben, abgekühlt auf 35°C und die Phase D zugegeben, und weiter abgekühlt.
Bezugsquellen:
(1) Degussa-Goldschmidt AG (2) Sasol Germany GmbH (3) Cognis GmbH
(4) Merck KGaA/Rona® (5) Sigma-Aldrich (6) Merck KGaA/Rona®
Formulierungsbeispiel 3: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / HandelsBezugsquelle INCI [Gew-%] name
A
Tego Care 150 (1) GLYCERYL STEARATE,
STEARETH-25, CETETH- 20, STEARYL ALCOHOL
Lanette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1.5 Luvitol EHO (3) CETEARYL OCTANOATE 5 Miglyol 812 N (4) CAPRYLIC/CAPRIC 5
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (5) PARAFFINUM LIQUIDUM 3
(MINERAL OIL)
AbilWax 2434 (1) STEAROXY 1.6
DIMETICONE
Dow Corning 200 Fluid (350 (6) DIMETICONE 0.5 es)
Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLLPARABEN 0.05
B
1 ,2-Propanediol PROPYLENE GLYCOL 3 Methyl-4-hydroxybenzoate METHYLPARABEN 0.15 Water, demineralized AQUA (WATER) ad 100 C
Dihydroxyacetone DIHYDROXYACETONE 5 Probiol L 05018 (Empty AQUA, ALCOHOL DENAT, 5 liposomes) LECITHIN, GLYCERINE,
DISODIUM PHOSPHATE
Water, demineralized AQUA (WATER) 10.00 Isomaltulose 5
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B auf 80 °C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und homogenisiert. Dann wird abgekühlt und die Phase C bei 40°C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1) Degussa-Goldschmidt AG, (2) Cognis GmbH, (3) BASF AG, (4) Sasol Ge- rmany GmbH, (5) Merck KGaA/Rona®, (6) Dow Corning(7) Kuhs GmbH & Co.
KG, (8) Merck KGaA/Rona®, (9) Sigma-Aldrich Formulierungsbeispiel 4: O/W Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Montanov 68 (1) CETEARYL ALCOHOL,
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.5 Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1 Cosmacol ELI (4) C12-13 ALIKYL 2
LACTATE
Arimol HD (2) ISOHEXADECANE 1 Paraffin highly liquid (5) PARAFFINUM 3
LIQUIDUM (MINERAL
OIL)
Dow Corning 9050 Silicone (6) CYCLOMETHICONE,
Elastomer Blend DIMETICONE
CROSSPOLYMER
RonaCare® Tocopherol Ace- (5) TOCOPHERYL 0.5 tate ACETATE
Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLPARABEN 0.05
B
RonaCare® Ectoin (5) ECTOIN 0.5 Glycerol, anhydrous (5) GLYCERINE 2 Water, demineralized AQUA (WATER) ad 100 Methyl-4-hydroxybenzoate (5) METHYLPARABEN 0.15 Isomaltulose (11) 5
Rhodicare S (7) XANTHAN GUM 0.2
Probiol L 05018 (Empty lipo- AQUA, ALCOHOL
somes) DENAT, LECITHIN,
GLYCERINE,
DISODIUM
PHOSPHATE
Dihydroxyaceton DIHYDROXYACETON 5
E
Water, demineralized AQUA (WATER) 10 E
Fragrance Cucumber PARFÜM 0.2
Gesamt 100.00 Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B separat gemischt und auf 75 °C erwärmt. Danach wird Phase C in Phase B gegeben und unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Dann wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen D und E bei 40°C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH
(4) Condea Chinica D.A.C.S.p.A. (5) Merck KGaA Rona® (6) Dow Corning
(7) Rhodia GmbH (8) Kuhs GmbH & Co. KG (9) Drom (10) Merck KGaA/Rona® (11 ) Sigma-Aldrich
Formulierungsbeispiel 5: milde transparente W/O Bräunungslotion Bestandteile / Handelsna- Bezugsquelle INCI [Gew-%] me
A
Dow Corning 3225 C (1 ) CYCLOMETHICONE, 23.6
DIMETHICONE COPOLYOL
Propyl-4-hydroxybenzoate (2) PROPYLPARABEN 0.05
B
Dihydroxyacetone (3) DIHYDROXYACETONE 3 Isonnaltulose (4) 2
Methyl-4-hydroxybenzoate (2) METHYLPARABEN 0.15 1 ,2-Propanediol (2) PROPYLENE GLYCOL 35.9 Water, demineralized AQUA (WATER) ad 100
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren: Zunächst wird die Phase B aufgelöst und dann wird sie zu Phase A gegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Dow Corning (2) Merck KGaA/Rona® (3) Merck KGaA/Rona® (4)
Sigma-Aldrich
Formulierungsbeispiel 6: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Bestandteile / HandelsBezugsquelle INCI [Gew-%] name
A
Eusolex® 2292 (1) ETHYLHEXYL
M ETHOXYC I N N AM ATE ,
BHT
Eusolex® 4360 BENZOPHENONE-3 0.5 Tego Care 150 GLYCERYL STEARATE, 8
STEARETH-25, CETETH- 20, STEARYL ALCOHOL
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.5 Luvitol EHO (4) CETEARYL OCTANOATE 5 Miglyoll 812 N (5) CAPRYLIC/CAPRIC 5
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (1) PARAFFINUM LIQUIDUM 3
(MINERAL OIL)
Abil-Wax 2434 (2) STEAROXY 1.6
DIMETHICONE
Dow Corning 200 Fluid (350 (6) DIMETHICONE 0.5 es)
Propyl-4-hydroxybenzoate (1) PROPYLPARABEN 0.05 B
1,2-Propanediol (1) PROPYLENE GLYCOL 3 ethyl-4-hydroxybenzoate (1) SODIUM 0.17 sodium salt METHYLPARABEN
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) ad 100
Isomaltulose (7) 5
C
Dihydroxyaceton (8) DIHYDROXY ACETONE 5
Wasser, demineralisiert 10
Gesamt 100.00 Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 80°C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert und auf 40°C gekühlt und Phase C zugegeben, dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Bezugsquellen:
(1) Merck KGaA/Rona® (2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH
(4) BASF AG(5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning
(7) Sigma-Aldrich (8) Merck KGaA/Rona®
Formulierungsbeispiel 7: O/W schimmernde Bräunungslotion
Bestandteile / HandelsnaBezugsquelle INCI [Gew-%] me
A
Montanov 68 (1) CETEARYL ALCOHOL,
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.5 Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1 Cosmacol ELI (4) C 12-13 ALKYL LACTATE 3 Cosmacol EMI (4) DI-C12-13 ALKYL 1
MALATE
Dow Corning 9040 Silicone (5) CYCLOMETHICONE,
Elastomer Blend DIMETICONE
CROSSPOLYMER
Arlamol HD (2) ISOHEXADECANE 3
RonaCare® Tocopherol Ace- (6) TOCOPHERYL 0.5 tate ACETATE
Propy l-4-hy d roxy be nzoate (6) PROPYLPARABEN 0.05 B
RonaCare® Ectoin (6) ECTOIN 0.5 Colorona® Red Gold (6) MICA, Cl 77891 2
(TITANIUM DIOXIDE), Cl
77491(ION OXIDES)
Glycerol, anhydrous (6) GLYCERIN 2
Caramel 250 (7) CARAMEL 1
FD&C Yellow No6 W082 (8) Cl 15985 0.01
Water, demineralized AQUA (WATER) ad 100
MethyW-hydroxybenzoate (6) METHYLPARABEN 0.15
Isomaltulose (11) 5
C
Sepigel 305 (1) LAURETH-7, 0.5
POLYACRYLAMIDE,
C13-14 ISOPARAFFIN
D
Dihydroxyaceton (10) DIHYDROXY ACETONE 5 Wasser, demineralisiert 10
Fragrance Babylon (9) PARFÜM 0.2
Gesamt 100.00 Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 °C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 °C wird Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 °C abgekühlt und die Phasen D und E werden sukzessive zugegeben.
Bezugsquellen:
(1) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH
(4) Condea Chimica D.A.C.S.p.A. (5) Dow Corning (6) Merck
KGaA/Rona®
(7) D. D. Williamson (8) Les Colorants Wackherr SA (9) Drom
(10) Merck KGaA/Rona® (11) Sigma-Aldrich

Claims

Patentansprüche
Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I
Z-X I wobei Z steht für einen Aldosen- oder Ketosenrest mit 5 oder 6 C- Atomen,
wobei X steht für einen Fructofuranosen-, Fructopyranosen-, oder Mannitolrest,
wobei Z über sein anomeres C-Atom mittels einer glykosidischen Bindung mit X verbunden ist,
wobei eine oder mehrere der Hydroxygruppen des Aldosen- oder Ke- tosenrests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Manni- tolrests durch OAIk, OAcy oder O'Kt+ ersetzt sein können und/oder wobei zwei Hydroxygruppen durch Benzyliden, Isopropyliden, 4- Hydroxy-3-methoxybenzyliden oder 4-Methoxybenzyliden geschützt sein können,
wobei zumindest eine CH2OH-Gruppe des Aldosen- oder Ketosen- rests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitol- rests durch COOH, COO"Kt+ oder CH3 substituiert sein kann, wobei Alk steht für eine geradkettige oder verzweigte Ci bis C4-
Alkylgruppe oder Benzyl,
wobei Acy steht für Acetyl oder Benzoyl,
wobei Kt+ steht für Na+, K+, NH4 +,
als Bräunungsverstärker für Dihydroxyaceton oder für eine Mischung von Selbstbräunungssubstanzen enthaltend Dihydroxyaceton.
Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I
Z-Y I, wobei Z steht für einen Aldosen- oder Ketosenrest mit 5 oder 6 C- Atomen,
wobei X steht für einen Fructofuranosen-, Fructopyranosen-, oder Mannitolrest,
wobei Z über sein anomeres C-Atom mittels einer glykosidischen Bindung mit X verbunden ist,
wobei eine oder mehrere der Hydroxygruppen des Aldosen- oder Ke- tosenrests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Manni- tolrests durch OAIk, OAcy oder O"Kt+ ersetzt sein können und/oder wobei zwei Hydroxygruppen durch Benzyliden, Isopropyliden, 4- Hydroxy-3-methoxybenzyliden oder 4-Methoxybenzyliden geschützt sein können,
wobei zumindest eine CFfeOH-Gruppe des Aldosen- oder Ketosen- rests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitol- rests durch COOH, COO"Kt+ oder CH3 substituiert sein kann, wobei Alk steht für eine geradkettige oder verzweigte bis C4- Alkylgruppe oder Benzyl,
wobei Acy steht für Acetyl oder Benzoyl,
wobei Kt+ steht für Na+, K+, NH4 +,
als Selbstbräunungssubstanz.
Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I
Z-X I,
wobei Z steht für einen Aldosen- oder Ketosenrest mit 5 oder 6 C- Atomen,
wobei X steht für einen Fructofuranosen-, Fructopyranosen-, oder Mannitolrest,
wobei Z über sein anomeres C-Atom mittels einer glykosidischen Bindung mit X verbunden ist,
wobei eine oder mehrere der Hydroxygruppen des Aldosen- oder Ke- tosenrests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Manni- tolrests durch OAIk, OAcy oder O"Kt+ ersetzt sein können und/oder wobei zwei Hydroxygruppen durch Benzyliden, Isopropyliden, 4- Hydroxy-3-methoxybenzyliden oder 4-Methoxybenzyliden geschützt sein können,
wobei zumindest eine CH2OH-Gruppe des Aldosen- oder Ketosen- rests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitol- rests durch COOH, COO"Kt+ oder CH3 substituiert sein kann, wobei Alk steht für eine geradkettige oder verzweigte Ci bis C4-
Alkylgruppe oder Benzyl,
wobei Acy steht für Acetyl oder Benzoyl,
wobei Kt+ steht für Na\ K+, NH4 +,
zur Modulation des Farbtones, der bei der Bräunung mit Dihydroxya- ceton oder durch die Mischung oder Zubereitung enthaltend Dihydro- xyaceton erzielt wird.
Verwendung zumindest einer Verbindung nach Formel I
Z-X I wobei Z steht für einen Aldosen- oder Ketosenrest mit 5 oder 6 C- Atomen,
wobei X steht für einen Fructofuranosen-, Fructopyranosen-, oder Mannitolrest,
wobei Z über sein anomeres C-Atom mittels einer glykosidischen Bindung mit X verbunden ist,
wobei eine oder mehrere der Hydroxygruppen des Aldosen- oder Ke- tosenrests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Manni- tolrests durch OAIk, OAcy oder O"Kt+ ersetzt sein können und/oder wobei zwei Hydroxygruppen durch Benzyliden, Isopropyliden, 4- Hydroxy-3-methoxy benzyliden oder 4-Methoxybenzyliden geschützt sein können,
wobei zumindest eine CH2OH-Gruppe des Aldosen- oder Ketosen- rests oder des Fructofuranosen-, Fructopyranosen- oder Mannitol- rests durch COOH, COO"Kt+ oder CH3 substituiert sein kann, wobei Alk steht für eine geradkettige oder verzweigte Ci bis C4-
Alkylgruppe oder Benzyl,
wobei Acy steht für Acetyl oder Benzoyl,
wobei Kt+ steht für Na+, K+, NH4 +,
in einer Mischung oder Zubereitung enthaltend mindestens eine Selbstbräunungssubstanz als Kontrastreduktionsmittel.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
die Hydroxygruppen der Verbindung nach Formel I unsubstituiert oder zumindest teilweise durch 0"Kt+ substituiert sind.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
Z für einen Aldosen- oder Ketosenrest mit 6 C-Atomen steht.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
X für einen Fructofuranosen- oder Mannitolrest steht.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
die Dihydroxyaceton enthaltende Mischung von Selbstbräunungssubstanzen mindestens eine weitere Selbstbräunungssubstanz enthält, ausgewählt aus der GruppeGlycerolaldehyd, Hydroxyme- thylglyoxal, γ-Dialdehyd, Erythrulose, 6-Aldo-D-Fructose, Ninhydrin, 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) und/oder 2-Hydroxy-1 ,4- naphtochinon (Lawson).
Zubereitung enthaltend zumindest einen für kosmetische, pharmazeutische, dermatologische Zubereitungen geeigneten Träger, zumindest Dihydroxyaceton und zumindest eine Verbindung nach Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
0. Zubereitung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung zumindest eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung.
Zubereitung nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zubereitung zumindest Dihydroxyaceton in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung.
Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass
das Gewichtsprozentverhältnis der zumindest einen Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zu Dihydroxyaceton bei 1 :20 bis 20:1 liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, insbesondere nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12,
bei dem zumindest eine Verbindung nach Formel I, nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, zusammen mit zumindest einem für kosmetische, pharmazeutische, dermatologische Zubereitungen geeigneten Träger und gegebenenfalls Hilfsstoffen und/oder Füllstoffen oder Selbstbräunungssubstanzen gemischt wird, und Dihydroxyaceton zugegeben wird.
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