WO2011020536A1 - Glycerinaldehydderivate und deren acetale - Google Patents

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WO2011020536A1
WO2011020536A1 PCT/EP2010/004488 EP2010004488W WO2011020536A1 WO 2011020536 A1 WO2011020536 A1 WO 2011020536A1 EP 2010004488 W EP2010004488 W EP 2010004488W WO 2011020536 A1 WO2011020536 A1 WO 2011020536A1
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alkyl
independently
formula
compound
choh
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PCT/EP2010/004488
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Thomas Rudolph
Philipp Buehle
Herwig Buchholz
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Merck Patent Gmbh
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/04—Preparations for care of the skin for chemically tanning the skin

Definitions

  • the invention relates to the use of glyceraldehyde derivatives and their acetals for the release of active molecules, new ones
  • Glycerinaldehydderivate and their acetals and preparations containing the latter.
  • UV radiation of sunlight also has a damaging effect on the skin.
  • long-term damage from excessive exposure to UVB light 280-320 nm wavelength
  • the excessive action of UVB and UVA radiation also leads to a weakening of the elastic and collagen fibers of the
  • UV filters and antioxidants There are a variety of organic and inorganic UV filters and antioxidants known that can absorb UV radiation and trap free radicals. They are thus able to protect human skin. These compounds catalyze the transformation from UV light to heat. Natural protection against the negative effects of solar radiation is provided by the tanning (pigmentation) of the skin.
  • the epidermis contains in its lowest layer, the basal layer, in addition to the basal cells individual pigment-forming cells, the melanocytes. UV light in these cells stimulates the production of melanin, which is transported to the keratinocytes (homocysts) where it becomes visible as a brown skin color.
  • An artificial tanning of the skin can be externally with the help of
  • DHA 1, 3-dihydroxyacetone
  • Benzaldehyde derivatives such as e.g. Anisaldehyde (4-methoxybenzaldehyde) or vanillin (4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyde) are contained as odor or flavoring ingredients in flavors and perfume oils.
  • Anisaldehyde is part of many essential oils, it is e.g. contained in the essences of anise, bitter fennel, star anise and buchu.
  • Vanillin is a valued ingredient of vanilla and vanilla
  • active molecules such as self-tanning substances, flavorings or UV filters in a stable form and can deliver in a controlled manner.
  • R1, R2, R4, R5, R14, R15, R17 and R18 independently represent H, OH, Ci- to C 20 alkyl, C 1 - to C 20 -alkoxy, 0- (CO) -C 1 - to C 2 o-alkyl or O- (CH 2 ) 2 -OH,
  • R3 and R16 independently of one another are H, OH, C 1 - to C 20 -alkyl,
  • R 6 is H, C 1 - to C 20 -alkyl, C 1 - to C 20 -alkoxy, CH 2 OH, CHOH-
  • R 7 and R 8 independently of one another are ci- to C 2 o-alkyl
  • R 9 and R 10 are each independently H, C 1 - to C 2 o-alkyl
  • R11 and R12 are independently d- to C 2 o-alkyl
  • alkyl radicals may be straight-chain, branched or cyclic, for the release of compounds, wherein
  • a compound of formula (2) releases compounds of formula (1), (4), (5), (6a) and / or (6b), wherein formula (1), (4) and (5) are as previously defined -R 7
  • the compounds may optionally as dimer or
  • R 1, R 2, R 4 and R 5 independently of one another are H, OH, C 1 to C 8 -alkyl,
  • radicals R3 and R16 are independently H, OH, Cr to C 8 alkyl, C 1 - to C 8 alkoxyl, 0- (CO) -Cr to C 8 alkyl or
  • the radical R 6 is preferably H, C r to C 8 -alkyl, CH 2 OH, CHOH-
  • radicals R7 and R8 are independently C 1 - to Cs-alkyl.
  • radicals R9 and R10 independently of one another are H,
  • radicals R11 and R12 independently of one another are preferably C 1 - to C 8 -alkyl.
  • the radical R 13 is preferably H or
  • radicals R14, R15, R17 and R18 are independently H, OH, Ci to C 8 alkyl, C r to C 8 alkoxy or 0- (CO) -C 1 - to Cs-alkyl.
  • alkyl radicals contained in the radicals R 1 to R 18 may be straight-chain, branched or cyclic.
  • radicals R1, R2, R4 and R5 are particularly preferably selected independently of one another from H, OH, methoxy and tert-butyl.
  • radicals R3 and R16 are more preferably independently selected from H, OH, methoxy, tert-butyl and NR11 R12.
  • R11 and R12 are the same and selected from ethyl and hexyl.
  • radicals R14, R15, R17 and R18 are particularly preferred.
  • radicals R1, R2, R4 and R5 are selected from H and methoxy.
  • R3 and R16 are most preferably independently selected from H, methoxy, tert-butyl and NR11R12.
  • the radical R 6 is very particularly preferably selected from H, CH 2 OH and
  • the radicals R 7 and R 8 are very particularly preferably CH 2 CH 3 .
  • radicals R9 and R10 are H.
  • R11 and R12 are most preferably C 2 H 5.
  • radicals R14, R15, R17 and R18 are independently selected from H and OH. Particularly preferred is the use of compounds selected from the group comprising
  • the release of the active molecules of formula (1), (2) or (3) can be spontaneous or catalyzed for example by amines such as lysine.
  • amines such as lysine.
  • a decay may be initiated, e.g. by the acidic conditions, as at the
  • the acetals according to formulas (2) and (3) are also to be regarded as precursors of the aldehyde according to formula (1) and can be catalytically, for. B. be converted into these by acid hydrolysis.
  • the hydrolysis can be carried out, for example, in contact with the skin. It is also conceivable to effect this hydrolysis biotechnologically or enzymatically. This step is particularly important preparatively (aldehyde synthesis).
  • Mechanistically e.g. for Methoxyphenylglycerinaldehyddiethylacetal found that after hydrolysis of the acetal to Glycerinaldehyd, this splits off p-methoxybenzaldehyde.
  • Mechanistically e.g. for Methoxyphenylglycerinaldehyddiethylacetal found that after hydrolysis of the acetal to Glycerinaldehyd, this splits off p-methoxybenzaldehyde.
  • compounds released from selected compounds of formula (1) may be selected from
  • compounds released from selected compounds of formula (3) may be selected from compounds of formula (1-1) to (1-27), (4-1) to (4-8), (5-1) to ( 5-3) as previously defined, as well
  • a Maillard can be released, which is formed in the course of a Maillardre force of an aldehyde of formula (1-1) to (1-27).
  • the released molecules can perform various functions: p-Q Methoxybenzaldehyde is a flavoring agent, in glycolaldehyde and
  • Dihydroxyacetone is a self-tanning substance, with glycolaldehyde having even better self-tanning properties than Dihydroxyacetone.
  • Ethanol can be used as a preservative or coolant. Furthermore, arises by the invention
  • Another object of the present invention are compounds of formula (1)
  • R1, R2, R4 and R5, independently of one another, are H, OH, methoxy or tert-butyl,
  • R3 and R16 independently of one another are H, OH, methoxy, tertiary
  • R 6 is H, C 1 - to C 8 -alkyl, CH 2 OH, CHOH-CH 2 OH, CH 2 OCH 3 or (CO) -OC 1 - to C 8 -alkyl,
  • - R11 and R12 independently of one another are C 1 - to Cs-alkyl, - R 13 is H or
  • R14, R15, R17 and R18 are independently H, OH,
  • Methoxy, or tert-butyl, wherein included alkyl radicals may be straight-chain, branched or cyclic, and wherein the compounds
  • R3 and R16 are preferably independently selected from H,
  • the radical R6 is preferably selected from H 1 CH 2 OH and (CO) -OC 8 -alkyl.
  • radicals R11 and R12 are preferably identical and selected from ethyl and hexyl.
  • radicals R14, R15, R17 and R18 are independently selected from H and OH.
  • the radicals R11 and R12 are particularly preferably identical and are C 2 H 5.
  • R1, R2, R4 and R5 independently of one another are H, OH, methoxy
  • R3 and R16 independently of one another are H, OH, methoxy, tertiary
  • R 6 is H, C 1 - to C 8 -alkyl, CH 2 OH, CHOH-CH 2 OH, CH 2 OCH 3 or (CO) -O-Cr to C 8 -alkyl,
  • R7 and R8 independently of one another are C 1 - to Cs-alkyl
  • - R11 and R12 independently of one another are C 1 - to C 8 -alkyl, - R 13 is H or
  • R14, R15, R17 and R18 are independently H, OH,
  • alkyl radicals may be straight-chain, branched or cyclic, and wherein the compounds
  • R3 and R16 are preferably independently selected from H,
  • the radical R 6 is preferably selected from H 1 -CH 2 OH and (CO) -OC 8 -alkyl.
  • the radicals R 7 and R 8 are preferably CH 2 CH 3 .
  • radicals R11 and R12 are preferably identical and selected from ethyl and hexyl.
  • radicals R14, R15, R17 and R18 are independently selected from H and OH.
  • radicals R11 and R12 are particularly preferably identical and are C 2 Hs . Very particular preference is given to compounds selected from the group comprising
  • R1, R2, R4 and R5, independently of one another, are H, OH, methoxy or tert-butyl,
  • R3 and R16 independently of one another are H, OH, methoxy, tertiary
  • R 6 is H, C 1 - to C 8 -alkyl, CH 2 OH, CHOH-CH 2 OH, CH 2 OCH 3 or (CO) -O-Cr to C 8 -alkyl,
  • R9 and R10 independently of one another are H, C 1 - to C 8 -alkyl
  • - R11 and R12 independently of one another are C 1 - to C 8 -alkyl, - R 13 is H or
  • R14, R15, R17 and R18 are independently H, OH,
  • alkyl radicals may be straight-chain, branched or cyclic.
  • R3 and R16 are preferably independently selected from H,
  • the radical R 6 is preferably selected from H, CH 2 OH and (CO) -OC 8 -alkyl.
  • the radicals R 7 and R 8 are preferably CH 2 CH 3 .
  • radicals R9 and R10 are H.
  • radicals R11 and R12 are preferably identical and selected from ethyl and hexyl.
  • radicals R14, R15, R17 and R18 are independently selected from H and OH.
  • radicals R11 and R12 are particularly preferably identical and are C 2 H 5
  • a process for producing a compound of the formula (1) as described above is also an object of the present invention, wherein a compound of the formula (2) or (3) is converted to a compound of the formula (1) by acid hydrolysis.
  • compounds of the formula (1) can be prepared by dihydroxylation (osmium tetroxide, ruthenium chloride) of the corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatic aldehydes (formula (8)) can be prepared directly as exemplified by compound (1-14):
  • the present invention therefore also provides a process for the preparation of a compound of the formula (2) or (3) as above
  • ⁇ -hydroxymalonic aldehydes Reaction of aromatic aldehydes with ⁇ -hydroxymalonic aldehydes in an aldol-like reaction.
  • the starting compounds of the described synthetic routes are commercially available or can be prepared by simple syntheses.
  • alkyl is an abbreviation for alkyl
  • the C 1 -C 20 -alkyl radical may be straight-chain, branched or cyclic and is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3- Methylbutyl, 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, 1-ethyl-pentyl, octyl, 1-ethyl-hexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl,
  • cycloalkyl groups may be, for example, cyclopropyl, Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclopentenyl, which may be substituted with other alkyl groups.
  • Alkoxy stands as an abbreviation for alkoxy group.
  • Examples of C 1 to C 20 alkoxy groups are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy,
  • Substances according to the invention can be provided as a particulate dosage form.
  • the average particle sizes may be 0.001-10 ⁇ m, preferably 0.1-5 ⁇ m. Particularly preferred is a distribution with a d50 value (laser diffraction) of 100 nm-1 micron.
  • the active ingredients may be used alone or mixed with carrier materials such as e.g. Sorbitol or mannitol.
  • the substances in this dosage form can have a depot effect and gradually release the active substance to the skin. This is done by means of the follicular, transcellular and intercellular (corneocyte) penetration route.
  • the substances according to the invention may also be in the form of oily mixtures with typical
  • Oils / emollients of the pharmaceutical or cosmetics industry It comes to the use of dispersants.
  • the present invention also provides a preparation comprising at least one compound of the formula (1), (2) or (3) whose radicals are defined as described above.
  • the preparations are usually topically applicable preparations, for example cosmetic or cosmetic preparations
  • compositions or medical devices contain a cosmetically or dermatologically suitable Carrier and depending on the desired property profile optionally further suitable ingredients. Is it pharmaceutical
  • the preparations in this case contain a pharmaceutically acceptable carrier and optionally further pharmaceutical active ingredients.
  • agent or formulation is used synonymously in addition to the term preparation.
  • preparations may contain the necessary or optional
  • Components include, contain, consist essentially of, or consist of. Any compounds or components which may be used in the compositions are either known and commercially available or may be synthesized by known methods.
  • It is preferably a cosmetic or pharmaceutical preparation.
  • the present invention also provides a process for
  • the at least one compound of the formula (1), (2) or (3) with the defined or preferred substituents or preferred individual compounds in the preparations according to the invention is typically present in amounts of from 0.05 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.1 wt .-% to 5 wt .-% and particularly preferably in amounts of 0.5 to 2 wt .-%, used. It prepares the expert no difficulties the quantities dependent from the intended effect of the preparation accordingly
  • color pigments may furthermore also be present, the layer structure of the pigments not being limited.
  • the color pigment when used from 0.5 to 5 wt .-% should be skin-colored or brownish.
  • Pigments is familiar to the skilled person.
  • preferred preparations contain further self-tanning substances and / or UV filters.
  • Sunscreen filters are effective in the UVA range and / or UVB range and / or IR and / or VIS range (absorbers) . These substances can be used in particular under cinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives,
  • UV filters are given in the patent application EP-A 0 487 404.
  • the named UV filters are usually named according to the INCI nomenclature.
  • para-aminobenzoic acid and its derivatives PABA, ethyl PABA, ethyl dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl dimethyl PABA 1 z. B. under the name "Escalol 507" from the company.
  • ISP glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. under the name “Uvinul P25” from BASF.
  • Salicylates Homosalates are sold under the name "Eusolex HMS” by Merck; Ethyl hexyl salicylates, e.g. B. under the name "Neo Heliopan OS” from the company. Haarmann and Reimer, Dipropylene glycol salicylate, z. B. sold under the name "Dipsal” by the company Scher,
  • TEA salicylates e.g. B. under the name "Neo Heliopan TS” from the company Haarmann and Reimer.
  • ß, ß-diphenyl acrylates Derivatives: Octocrylene, z. B. under the name “Uvinul N539” from BASF, Etocrylene, z. B. under the name “Uvinul N35” from BASF.
  • Benzophenone Derivatives Benzophenone-1, e.g. B. operated under the name "Uvinul 400"; Benzophenone-2, e.g. B. operated under the name “Uvinul D50”; Benzophenone-3 or oxybenzone, e.g. B. sold under the name "Uvinul M40” Benzophenone-4, z. B. operated under the name "Uvinul MS40"; Benzophenone-9, e.g. B. operated under the
  • Benzophenone-6 e.g. B. under the name "Helisorb 11" from the company.
  • Benzophenone-8 z. Sold under the name "Spectra-Sorb UV-24” from American Cyanamid, Benzophenone-12 n-hexyl 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, marketed by from Merck, Darmstadt under the name Eusolex® 4360.
  • Benzylidene camphor derivatives 3-benzylidenecamphor, e.g. B. under the name "Mexoryl SD” from the company. Chimex, 4-Methylbenzylidenecamphor, z. B. under the name “Eusolex 6300” from the company Merck, Benzylidenecamphorsulfonklare, z. B. under the name “Mexoryl SL” from the company Chimex, Camphor
  • benzalkonium methosulfates e.g. B. under the name "Mexoryl SO” from the company.
  • Phenylbenzimidazole derivatives phenylbenzimidazolesulfonic acid, e.g. B.
  • Methylenebis (benzothazolyl) tetramethylbutylphenol in solid form e.g. B. under the name "MIXXIM BB / 100" from the company. Fairmount Chemical, or in micronized form as an aqueous dispersion, eg. B.
  • Triazine derivatives ethylhexyltriazone, e.g. B. under the name "Uvinul T150" from the Fa. BASF, Diethylhexylbutamidotriazone, z. B.
  • menthyl anthranilate e.g. B. under the name "Neo Heliopan MA” from the company Haarmann and Reimer.
  • Imidazole derivatives Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionate.
  • Benzalmalonate Derivatives Polyorganosiloxanes containing functional benzalmalonate groups, such as polysilicone-15, z. B. sold under the name "Parsol SLX" by Hoffmann LaRoche.
  • 4,4-Diarylbutadiene derivatives 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethylpropyl) -4,4-diphenylbutadiene.
  • Benzoxazole derivatives 2,4-bis [5- (1-dimethylpropyl) benzoxazol-2-yl (4-phenyl) imino] -6- (2-ethylhexyl) imino-1,3,5-triazines, e.g. B. sold under the name Uvasorb K2A from the company. Sigma 3V and mixtures thereof containing. Piperazine derivatives such as the compound
  • UV filters are specific. Of course, other UV filters can be used.
  • Suitable organic UV-protective substances are preferably to be selected from the following list: ethylhexyl salicylate,
  • Phenylbenzimidazolesulfonic acid benzophenone-3, benzophenone-4, benzophenone-5, n-hexyl 2- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate, 4-methylbenzylidenecamphor, terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate,
  • organic UV filters are usually incorporated in formulations in an amount of from 0.01% to 20% by weight, preferably 1% to 10% by weight.
  • Preferred preparations contain, in addition to the compounds of the formula (1), (2) or (3) and the optionally organic UV filters, as described above, further inorganic UV filters, so-called particulate UV filters. These combinations with particulate UV filters are possible both as a powder and as a dispersion or paste of the following types.
  • coated titanium dioxide e.g., Eusolex® T-2000, Eusolex® T-AQUA,
  • Eusolex® T-AVO Eusolex® T-OLEO
  • zinc oxides e.g., Sachtotec®
  • Iron oxides or else cerium oxides and / or zirconium oxides are preferred.
  • pigmentary titanium dioxide or zinc oxide are also possible, the particle size of these pigments being greater than or equal to 200 nm, for example Hombitec® COS.
  • the preparations may further be preferred if the preparations contain inorganic UV filters which are prepared by customary methods, such as, for example, in US Pat
  • one or more of the following aftertreatment components may be selected: amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids, amino acids,
  • fatty acids fatty acid alcohols, anionic surfactants, lecithin, Phospholipids, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, polyethylenes, silicones, proteins (especially collagen or elastin), alkanolamines, silica, alumina, other metal oxides, phosphates, such as sodium hexametaphosphate or glycerol.
  • Preferably used particulate UV filters are:
  • untreated titanium dioxides e.g. the products Microtitanium Dioxide MT 500 B from Tayca; Titanium Dioxide P25 from Degussa,
  • Silica post-treatment such as e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 100 SA of Tayca; or the product “Tioveil Fin” from Uniqema,
  • micronised titanium dioxides with alumina and / or aluminum stearates / laurate aftertreatment such as e.g. Micro Titanium
  • Iron stearates aftertreatment such as e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 100 F" from Tayca,
  • Alumina and silicone aftertreatment such as e.g. the product "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS", the company Tayca,
  • Natrum hexameta-phosphate such as e.g. the product "Microtitanium
  • the treated micronised titanium dioxides used for combination may also be post-treated with: octyltrimethoxysilanes; such as. the product Tego Sun T 805 from Degussa,
  • Aluminum and silicone oils e.g. the product UV-Titan M262 from Kemira,
  • Polydimethylsiloxanes e.g. the product 70250 Cardre UF TiO2SI3 "from the company Cardre,
  • Escalol Z100 from ISP (alumina aftertreated ZnO dispersed in an ethylhexyl methoxycinnamate / PVP-hexadecenes / methicone copolymer blend)
  • Fuji ZNO-SMS-10 from Fuji Pigment (ZnO aftertreated with silica and polymethylsilsquioxane);
  • Nanogar of the Fa. Arnaud By way of example, it is also possible to use mixtures of different metal oxides, such as, for example, titanium dioxide and cerium oxide with and without secondary treatment, such as, for example, the product Sunveil A from Ikeda. In addition, mixtures of alumina, silica and
  • Silicon aftertreated titanium dioxide, zinc oxide mixtures such. the product UV titanium M261 of the company Kemira in combination with the
  • UV protectants according to the invention are used. These inorganic UV filters are incorporated usually in an amount of 0.1 weight percent to 25 weight percent, preferably 2 wt .-% - 10 wt .-%, in the preparations.
  • UV filters can also be used in encapsulated form.
  • organic UV filters it is beneficial to use organic UV filters in
  • hydrophilicity of the capsule wall can be adjusted independently of the solubility of the UV filter.
  • hydrophobic UV filters can also be incorporated into purely aqueous preparations.
  • the often perceived as unpleasant oily impression when applying the hydrophobic UV filter containing preparation can be adjusted independently of the solubility of the UV filter.
  • Certain UV filters in particular dibenzoylmethane derivatives, show only reduced photostability in cosmetic preparations. By encapsulating these filters or compounds that affect the photostability of these filters, such as cinnamic acid derivatives, the photostability of the entire formulation can be increased.
  • these filters or compounds that affect the photostability of these filters such as cinnamic acid derivatives
  • the photostability of the entire formulation can be increased.
  • the skin penetration through organic UV filters and the associated irritation potential during direct application to the human skin is discussed again and again.
  • UV filters it is preferred if one or more of the above-mentioned UV filters are present in encapsulated form. It is advantageous if the capsules are so small that they can not be observed with the naked eye. To achieve the o.g. Effects it is still necessary that the capsules are sufficiently stable and donate the encapsulated active ingredient (UV filter) not or only to a small extent to the environment.
  • Suitable capsules may have walls of inorganic or organic polymers.
  • Capsule walls can also consist of PMMA.
  • Capsules which are particularly preferred for use have walls which are formed by a SolGel process as described in US Pat
  • capsules whose walls are made up of silica gel are preferred.
  • the preparation of such capsules is the
  • the capsules in preparations to be used according to the invention are preferably present in amounts which ensure that the encapsulated UV filters in the abovementioned
  • Weight percent ratios are present in the preparation.
  • preparations according to the invention may contain at least one further self-tanner as further ingredient.
  • Advantageous self-tanning agents which can be used include: 1,3-dihydroxyacetone, glycerolaldehyde, hydroxymethylglyoxal, ⁇ -dialdehyde, erythrulose, 6-aldo-D-fructose, ninhydrin, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone (juglone) or 2- Hydroxy-1, 4-naphthoquinone (Lawson).
  • very particular preference is the 1, 3-dihydroxyacetone, erythrulose or their
  • Preferred preparations may also contain at least one further cosmetic active ingredient, for example selected from
  • Antioxidants anti-aging ingredients, anti-cellulite ingredients,
  • the protective effect of preparations against oxidative stress or against the action of radicals can be improved if the preparations contain one or more antioxidants, wherein the skilled person has no difficulty in selecting suitable fast or delayed-acting antioxidants.
  • Dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and its derivatives esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts
  • sulfoximine compounds for example buthionine sulfoximines
  • Heptathionine sulfoximine in very low tolerated dosages (e.g., pmol to ⁇ mol / kg), further (metal) chelators (e.g., ⁇ -hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin), ⁇ -hydroxy acids (e.g.
  • Citric acid lactic acid, malic acid
  • humic acid bile acid
  • bile extracts bilirubin
  • biliverdin biliverdin
  • EDTA biliverdin
  • EGTA EGTA and their derivatives
  • unsaturated fatty acids and their derivatives vitamin C and derivatives (e.g., ascorbyl palmitate, magnesium ascorbyl phosphate, ascorbyl acetate),
  • Tocopherols and derivatives e.g., vitamin E acetate
  • vitamin A and derivatives e.g., vitamin A palmitate
  • benzoic acid coniferyl benzoate rutinic acid and derivatives thereof, ⁇ -glycosyl rutin, ferulic acid,
  • Stilbenes and their derivatives e.g., stilbene oxide, trans-stilbene oxide.
  • Suitable antioxidants are also compounds of the formulas A or B.
  • R 1 can be selected from the group -C (O) CH 3 , -CO 2 R 3 , -C (O) NH 2 and -C (O) N (R 4 ) 2 ,
  • X is O or NH
  • R 2 is linear or branched alkyl having 1 to 30 C atoms
  • R 3 is linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms
  • R 4 are each independently H or linear or branched
  • R 5 is linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms or linear or branched alkoxy having 1 to 8 C atoms and
  • R 6 denotes linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms, preferably derivatives of 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) - malonic acid, more preferably 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester (eg Oxynex® ST Liquid) and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl ) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester (eg RonaCare® AP).
  • antioxidants are also suitable for use in the cosmetic preparations according to the invention.
  • Known and commercially available mixtures are, for example, mixtures containing as active ingredients lecithin, L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (e.g.
  • Oxynex® AP natural tocopherols, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid
  • Tocopherol extracts from natural sources L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid
  • Oxynex® L LIQUID Tocopherol extracts from natural sources, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid
  • DL- ⁇ -tocopherol L (+) - ascorbyl palmitate, citric acid and lecithin
  • Oxynex® LM or butylhydroxytoluene (BHT), L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (e.g., Oxynex® 2004).
  • BHT butylhydroxytoluene
  • L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid
  • Such antioxidants are used with the compounds of the invention in such compositions usually in weight percent ratios in the range of 1000: 1 to 1: 1000, preferably in weight percent ratios of 100: 1 to 1: 100.
  • the polyphenols which occur in part as natural substances, are of particular interest for applications in the pharmaceutical, cosmetic or nutritional field.
  • the flavonoids or bioflavonoids which are mainly known as plant dyes, frequently have an antioxidant potential.
  • effective antioxidant e.g., CA. Rice-Evans, N.J. Miller, G.
  • K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, AEMF Soffers and IMCM Rietjens investigate the pH dependence of the antioxidant activity of hydroxyflavones Quercetin shows the highest activity of the investigated structures over the entire pH range.
  • Suitable anti-aging agents especially for skin care
  • Preparations are preferably so-called compatible solutes. These are substances that are involved in the osmoregulation of
  • osmolytes Plants or microorganisms are involved and can be isolated from these organisms. Under the generic term compatible solutes also the described in the German patent application DE-A-10133202 osmolytes are taken. Suitable osmolytes are, for example, the polyols, methylamine compounds and amino acids and in each case their precursors. As osmolytes are in the sense of the Germans
  • Patent application DE-A-10133202 especially substances from the group of polyols, such as myo-inositol, mannitol or sorbitol and / or understood one or more of the following osmolytically active substances: taurine, choline, betaine, phosphorylcholine, Glycerophosphorylcholine, glutamine, glycine , ⁇ -alanine, glutamate, aspartate, proline, and taurine.
  • Precursors of these substances are, for example, glucose, glucose polymers, phosphatidylcholine, phosphatidylinositol, inorganic phosphates, proteins, peptides and polyamic acids. Precursors are z.
  • B. Compounds that are converted to osmolytes by metabolic steps.
  • compatible solute substances selected from the group consisting of Pyrimidincarbonklaren (such as ectoine and hydroxyectoine), proline, betaine, glutamine, cyclic
  • Diphosphoglycerate N. acetylornithine, trimethylamine N-oxide di-myo-inositol phosphate (DIP), cyclic 2,3-diphosphoglycerate (cDPG), 1, 1-diglycerol phosphate (DGP), ⁇ -mannosylglycerate (Firoin) , ⁇ -Mannosylglyceramide (Firoin-A) or / and di-mannosyl-di-inositol phosphate (DMIP) or an optical isomer, derivative, eg an acid, a salt or ester of these compounds or combinations thereof.
  • DIP di-oxide di-myo-inositol phosphate
  • cDPG cyclic 2,3-diphosphoglycerate
  • DGP 1, 1-diglycerol phosphate
  • ⁇ -mannosylglycerate Firoin
  • ⁇ -Mannosylglyceramide Firoin-A
  • pyrimidinecarboxylic acids in particular ectoine ((S) -1,5,6,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and hydroxyectoine ((S.SJ-1 A ⁇ , ⁇ -tetrahydro-S-hydroxy) methyM-pyrimidinecarboxylic acid) and their derivatives.
  • the preparations may also contain one or more further skin-lightening active ingredients or synonymously depigmentation active ingredients.
  • skin-lightening active ingredients can be all active ingredients known to the person skilled in the art.
  • compounds with skin-lightening activity are hydroquinone, kojic acid, arbutin, aloesin or rucinol.
  • compositions to be used may be further ingredients
  • vitamins and vitamin derivatives selected from vitamin A, vitamin A propionate, vitamin A palmitate,
  • Vitamin A acetate, retinol, vitamin B, thiamin chloride hydrochloride (vitamin Bi), riboflavin (vitamin B 2 ), nicotinamide, vitamin C (ascorbic acid), vitamin D, ergocalciferol (vitamin D 2 ), vitamin E, DL- ⁇ -tocopherol , Tocopherol E acetate, tocopherol hydrogen succinate, vitamin Ki, esculin (vitamin P active ingredient), thiamine (vitamin B 1 ), nicotinic acid (niacin),
  • Vitamins are usually added to the flavonoid-containing premixes or preparations when applied cosmetically in the range of 0.01% to 5.0% by weight, based on the total weight.
  • retinoids are also effective anti-cellulite agents.
  • Another well-known anti-cellulite drug is caffeine.
  • the said constituents of the preparation can be incorporated in the usual way, by means of techniques which are well known to the person skilled in the art. Suitable preparations are for external use,
  • a cream or milk O / W, W / O, O / W / O, W / O / W
  • a lotion or emulsion in the form of oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous-alcoholic gels or solutions the skin can be sprayed on. They can be present as solid pens or be packaged as aerosol.
  • Dosage formulations such as capsules, dragees, powders, tablet solutions or solutions suitable.
  • solutions solutions, suspensions, emulsions, PIT emulsions, pastes, ointments, gels, creams, lotions, powders, soaps, surfactant-containing
  • Preferred excipients come from the group of preservatives, stabilizers, solubilizers, colorants, odor improvers.
  • Ointments, pastes, creams and gels may contain the usual excipients suitable for topical administration, e.g. animal and vegetable fats, waxes, paraffins, starch, tragacanth,
  • Cellulose derivatives Polyethylene glycols, silicones, bentonites, silicic acid, talc and zinc oxide or mixtures of these substances.
  • Powders and sprays may contain the usual carriers, e.g.
  • Sprays can additionally the usual volatile, liquefied propellants, eg Chlorofluorocarbons, propane / butane or dimethyl ether. Also, compressed air is advantageous to use.
  • Solutions and emulsions may be the usual carriers such as
  • Solvents, solubilizers and emulsifiers e.g. Water, ethanol,
  • Glycerin fatty acid esters polyethylene glycols and fatty acid esters of
  • Sorbitans or mixtures of these substances are Sorbitans or mixtures of these substances.
  • a preferred solubilizer in general is 2-isopropyl-5-methylcyclohexanecarbonyl-D-alanine methyl ester.
  • Suspensions may be the usual carriers such as liquid
  • Diluent e.g. Water, ethanol or propylene glycol
  • Suspending agent e.g. ethoxylated isostearyl alcohols
  • Polyoxyethylene sorbitol esters and polyoxyethylene sorbitan esters microcrystalline cellulose, aluminum metahydroxide, bentonite, agar-agar and tragacanth or mixtures of these substances.
  • Soaps may contain the usual excipients such as alkali metal salts of fatty acids, salts of fatty acid monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugars or mixtures of these substances.
  • excipients such as alkali metal salts of fatty acids, salts of fatty acid monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugars or mixtures of these substances.
  • Surfactant-containing cleaning products the usual carriers such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates,
  • Sulfosuccinic monoesters fatty acid protein hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinates,
  • Fatty acid glycerides Fatty acid glycerides, fatty acid diethanolamides, vegetable and synthetic Oils, lanolin derivatives, ethoxylated glycerol fatty acid esters or mixtures of these substances.
  • Facial and body oils may contain the usual carriers such as synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as
  • Vegetable oils and oily vegetable extracts paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • the preferred preparation forms include, in particular, emulsions.
  • Emulsions are advantageous and contain z.
  • the lipid phase can be selected advantageously from the following
  • Oils such as triglycerides of capric or caprylic acid, also natural oils such. Castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fats preferably esters of fatty acids with lower C number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes,
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions in the context of the present invention is advantageously selected from the group of esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids having a chain length of 3 to 30 C atoms and saturated and / or unsaturated,
  • branched and / or unbranched alcohols of a chain length of 3 to 30 C atoms, from the group of esters of aromatic carboxylic acid and saturated and / or unsaturated, branched and / or
  • ester oils can then be advantageously selected from the group
  • the oil phase can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, silicone oils, dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and fatty acid triglycerides, in particular the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12-18 C atoms.
  • the fatty acid triglycerides can be selected, for example, advantageously from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, for.
  • the aqueous phase of the preparations to be used contains
  • alcohols, diols or polyols of low C number, and their ethers preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, -monoethyl or -monobutylether,
  • Diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analogous products furthermore lower C number alcohols, e.g.
  • ethanol isopropanol
  • 1, 2 propanediol 1, 2 propanediol
  • glycerol 1, 2 propanediol
  • thickeners which or which can be advantageously selected from the group
  • Silica aluminum silicates, polysaccharides or their derivatives, e.g. Hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethylcellulose, particularly advantageously from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of so-called Carbopote, for example Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, in each case individually or in combination.
  • Carbopote for example Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984
  • mixtures of the abovementioned solvents are used.
  • alcoholic solvents water can be another organic solvent.
  • Emulsions are advantageous and contain z.
  • hydrophilic surfactants are preferably selected from the group of alkylglucosides, acyl lactylates, betaines and cocoamphoacetates. It is also beneficial to use natural or synthetic raw and synthetic
  • Use excipients or mixtures which are characterized by an effective content of the active ingredients used in the invention, for example, Plantaren® 1200 (Henkel KGaA), Oramix® NS 10 (Seppic).
  • the cosmetic and dermatological preparations can be in various forms. So they can z.
  • Oil-in-water (W / O / W) a gel, a solid stick, an ointment or even an aerosol. It is also advantageous to present Ectoine in encapsulated form, e.g. In
  • Collagen matrices and other common encapsulating materials e.g. As encapsulated cellulose, in gelatin, wax matrices or liposomally encapsulated.
  • wax matrices as described in DE-A-43 08 282 have turned out to be favorable.
  • Emulsions, W / O emulsions and O / W emulsions are available in the usual way.
  • emulsifiers for example, the known W / O and O ⁇ / V emulsifiers can be used. It is advantageous to use other conventional co-emulsifiers in the preferred O / W emulsions.
  • O / W emulsifiers are selected as co-emulsifiers, principally from the group of substances with HLB values of 11-16, very particularly advantageously with HLB values of 14.5-15.5, provided that the O / W Emulsifiers have saturated radicals R and R 1 . If the O / W emulsifiers have unsaturated radicals R and / or R 1 , or if isoalkyl derivatives are present, the preferred HLB value may be those of
  • Emulsifiers also lower or above. It is advantageous to include the fatty alcohol ethoxylates from the group of
  • fatty acid ethoxylates from the following group:
  • Polyethylene glycol (12) isostearate, polyethylene glycol (13) isostearate,
  • Polyethylene glycol (14) isostearate, polyethylene glycol (15) isostearate,
  • Polyethylene glycol (24) isostearate, polyethylene glycol (25) isostearate,
  • Polyethylene glycol (20) oleate Polyethylene glycol (20) oleate.
  • the sodium laureth-11-carboxylate can be advantageously used.
  • the alkyl ether sulfate sodium laureth-4 sulfate can be advantageously used.
  • polyethylene glycol (30) cholesteryl ether can be advantageously used.
  • polyethylene glycol (25) soybean oil has been proven.
  • Polyethylene glycol (20) to choose sorbitan monooleate
  • W / O emulsifiers can be used:
  • Fatty alcohols having 8 to 30 carbon atoms monoglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched
  • W / O emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl monomyristate, glyceryl monooleate, diglyceryl monostearate, diglyceryl monoisostearate,
  • Glyceryl monolaurate glyceryl monocaprinate, glyceryl monocaprylate or PEG-30 dipolyhydroxystearate.
  • the preparation may contain cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparations, e.g.
  • Thickeners emollients, moisturizers,
  • surfactants such as soaps, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments, and other ingredients commonly used in cosmetics.
  • dispersion or solubilizing agent an oil, wax or other fatty substance, a low monoalcohol or a low polyol or mixtures thereof.
  • Particularly preferred monoalcohols or polyols include ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerine and sorbitol.
  • a preferred embodiment of the invention is an emulsion which is present as a protective cream or milk and, for example, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, in particular triglycerides of fatty acids,
  • Lanolin, natural and synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water are particularly preferred embodiments. Further preferred embodiments provide oily lotions based on natural or synthetic oils and waxes, lanolin,
  • Fatty acid esters in particular triglycerides of fatty acids, or oily alcoholic lotions based on a lower alcohol, such as ethanol, or a glycerol, such as propylene glycol, and / or a polyol, such as glycerol, and oils, waxes and fatty acid esters, such as triglycerides of fatty acids.
  • the preparation may also be in the form of an alcoholic gel comprising one or more lower alcohols or polyols, such as ethanol, propylene glycol or glycerin, and a thickener, such as silica.
  • the oily alcoholic gels also contain natural or synthetic oil or wax.
  • the solid sticks consist of natural or synthetic waxes and oils, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, lanolin and other fatty substances. If a preparation is formulated as an aerosol, the usual blowing agents are generally used, such as alkanes, fluoroalkanes and chlorofluoroalkanes, preferably alkanes.
  • MP-GLD 2,3-Dihydroxy-3- (4-methoxy-phenyl) -propionaldehyde (0.01 M)
  • Lyskinskin model consisting of 94% ethylene glycol, 6% water and optionally lysine (0 , 01 M) and stirred at 37 ° C for 12 h with exclusion of oxygen.
  • the reaction of MP-GLD in the presence of lysine (a) is compared with the reaction in the absence of lysine (b).
  • glyceraldehyde (GLD) is reacted with lysine (c).
  • phase A to 75 ° C and the phase B is heated to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and stirred until a homogeneous mixture is formed. After homogenization, the formulation is allowed to cool
  • Citric acid adjusted to pH 6.5.
  • phase A to 75 ° C and the phase B is heated to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and stirred until a homogeneous mixture is formed. After homogenization and cooling of the emulsion, phase C is added at 40 ° C. Subsequently, the formulation is stirred until it cools to room temperature. The pH is adjusted with sodium hydroxide solution or
  • Citric acid adjusted to pH 7.0.
  • phase A to 75 0 C and the phase B is heated to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and stirred until a homogeneous mixture is formed. After homogenization, the formulation is allowed to cool
  • Citric acid adjusted to pH 6.5.
  • phases A and B are heated separately to 75 ° C. Thereafter, phase A is slowly added to phase B with gentle stirring. It is homogenized at 65 0 C for one minute. The mixture is then cooled with stirring to 35 0 C and the phase C was added with stirring, and further cooled. The pH is adjusted with sodium hydroxide solution or
  • Citric acid adjusted to pH 7.5.
  • phase A and B are heated to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and homogenized. It is then cooled and the phase C at 40 0 C added.
  • phases A and B are heated to 80 ° C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and homogenized. Then it is cooled and the phase C at 4O 0 C added.
  • Phase A and B are mixed separately and heated to 75 0 C. Thereafter, phase C is added to phase B and added to phase A with stirring. It is homogenized. Then it is cooled with stirring and the phases D and E at 4O 0 C added.
  • phases A and B are mixed separately and heated to 75 ° C. Thereafter, phase C is added to phase B and added to phase A with stirring. It is homogenized. Then it is cooled with stirring and the phases D and E at 40 0 C added.
  • phase B is dissolved and then it is given to phase A.
  • phase B is dissolved and then it is given to phase A.
  • phase B the magnesium sulfate heptahydrate is dissolved in the water of phase B. Then the remaining components of phase B are added. Phase B is slowly added to Phase A with stirring. It is quickly stirred for a further 2 minutes and homogenized.
  • the Natrosol is added to the vortex of vigorously stirred Phase B water.
  • the rate of addition must be slow enough to allow the particles to separate and to have their surface moistened individually, but should be fast enough to minimize the viscosity of the aqueous phase during polymer addition.
  • the dihydroxyacetone ortho-ethyl acetate is dissolved in the water of phase A and the remaining ingredients are added with stirring. Phases A and B are added together and homogenized.
  • the Natrosol is added to the vortex of vigorously stirred Phase B water.
  • the rate of addition must be slow enough to allow the particles to separate and to have their surface moistened individually, but should be fast enough to minimize the viscosity of the aqueous phase during polymer addition.
  • the dihydroxyacetone-ortho- (2-dimethylamino) ethyl-acetate is dissolved in the water of phase A and the remaining ingredients are added with stirring. Phases A and B are added together and homogenized.
  • Example 12b The dihydroxyacetone ortho-ethyl acetate is dissolved in the water and the remaining ingredients are added with stirring.
  • Example 12b The dihydroxyacetone ortho-ethyl acetate is dissolved in the water and the remaining ingredients are added with stirring.
  • the dihydroxyacetone ortho-ethyl lactate is dissolved in the water and the remaining ingredients are added with stirring.
  • Phase B is released and added to Phase A.
  • Phases C and D are added successively with stirring. It is homogenized.
  • Phase B is released and added to Phase A.
  • Phase C is added successively with stirring. It is homogenized.
  • Example 14b
  • phase A and B are mixed separately and heated to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized. The mixture is then cooled with stirring and the phase C at 40 0 C added.
  • phase A and B are mixed separately and heated to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized. The mixture is then cooled with stirring and the phase C at 40 0 C added.
  • Example 14d
  • phase A and B are mixed separately and heated to 8O 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized.
  • phase A and B are heated separately to 75 0 C. Thereafter, Phase A is slowly added to Phase B with stirring. At 60 ° C., phase C is added to A / B and it is homogenized. It is then cooled to 40 0 C and the phase D is added successively.
  • phase A and B are heated separately to 75 0 C. Thereafter, Phase A is slowly added to Phase B with stirring. At 60 ° C., phase C is added to A / B and it is homogenized. It is then cooled to 40 0 C and the phase D is added successively.
  • phase A and B are heated separately to 75 0 C. Thereafter, Phase A is slowly added to Phase B with stirring. At 60 ° C., phase C is added to A / B and homogenized. It is then cooled to 40 0 C and the phase D and E are successively
  • pH 7.0 with sodium hydroxide solution or citric acid.
  • phase B the magnesium sulfate heptahydrate is dissolved in the water of phase B. Then the remaining components of phase B are added. Phase B is slowly added to Phase A with stirring. It is quickly stirred for a further 2 minutes and homogenized.
  • phase A and B are heated separately to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized. The mixture is then cooled with stirring and the phase C at 40 0 C added.
  • Example 19
  • phase A and B are heated separately to 80 c C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized. The mixture is then cooled with stirring and the phase C at 40 0 C added.
  • phase B the magnesium sulfate heptahydrate is dissolved in the water of phase B. Then the remaining components of phase B are added. Phase B is slowly added with stirring to phase A and it is homogenized.
  • phase A is heated separately to 75 ° C. Thereafter, Phase A is slowly added to Phase C with stirring. At 50 ° C., phases B and D are added to A / C and homogenized (with a hand mixer). It is then cooled to 40 0 C and the phases E, F and G are added.
  • Example 22 is then cooled to 40 0 C and the phases E, F and G are added.
  • phase A and B are heated separately to 8O 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized. The mixture is then cooled with stirring and the phases C at 40 0 C added. Phase D is added.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Glycerinaldehydderivaten und deren Acetalen zur Freisetzung von aktiven Molekülen, welche hautbräunende Substanzen, UV-Filter, Konservierungsstoffe oder Kühlmittel sind. Ausserdem betrifft die Erfindung neue Glycerinaldehydderivate und deren Acetale sowie Zubereitungen, welche diese enthalten.

Description

Glycerinaldehydderivate und deren Acetale
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Glycerinaldehydderivaten und deren Acetalen zur Freisetzung von aktiven Molekülen, neue
Glycerinaldehydderivate und deren Acetale sowie Zubereitungen enthaltend letztere.
Der Trend weg von der vornehmen Blässe hin zur„gesunden, sportlich braunen Haut" ist seit Jahren ungebrochen. Um diese zu erzielen, setzen die Menschen ihre Haut der Sonnenstrahlung aus, da diese eine
Pigmentierung durch eine Melaninbildung hervorruft.
Die UV-Strahlung des Sonnenlichtes hat jedoch auch eine schädigende Wirkung auf die Haut. Neben der akuten Schädigung (Sonnenbrand) treten Langzeitschäden bei übermäßiger Bestrahlung mit Licht aus dem UVB- Bereich (Wellenlänge 280-320 nm) auf, wie beispielsweise ein erhöhtes Risiko an Hautkrebs zu erkranken. Die übermäßige Einwirkung der UVB- und UVA-Strahlung (Wellenlänge: 320-400 nm) führt darüber hinaus zu einer Schwächung der elastischen und kollagenen Fasern des
Bindegewebes. Dies führt zu zahlreichen phototoxischen und
photoallergischen Reaktionen und hat eine vorzeitige Hautalterung zur Folge.
Es ist eine Vielzahl von organischen und anorganischen UV-Filtern und Antioxidantien bekannt, die UV-Strahlung absorbieren und freie Radikale abfangen können. Sie sind so in der Lage, die menschliche Haut zu schützen. Durch diese Verbindungen wird die Transformation von UV-Licht in Wärme katalysiert. Den natürlichen Schutz vor den negativen Folgen der Sonnenstrahlung bietet die Bräunung (Pigmentierung) der Haut. Die Epidermis enthält in ihrer untersten Schicht, der Basalschicht, neben den Basalzellen einzelne pigmentbildende Zellen, die Melanocyten. Durch UV-Licht wird in diesen Zellen die Produktion von Melanin angeregt, das in die Kerantinocyten (Homzellen) transportiert und dort als braune Hautfarbe sichtbar wird.
Diese von der Aminosäure Tyrosin ausgehende Pigmentbildung wird überwiegend durch UVB-Strahlung initiiert und als„indirekte
Pigmentierung" bezeichnet. Ihre Entwicklung läuft über mehrere Tage; die so erhaltene Sonnenbräune besteht über einige Wochen. Bei der„Direkt- Pigmentierung", die mit der Sonnenbestrahlung einsetzt, werden
vorwiegend farblose Melanin-Vorstufen durch UVA-Strahlung zu dunkel gefärbtem Melanin oxidiert. Da diese Oxidierung reversibel ist, führt sie zu einer nur kurz anhaltenden Hautbräunung.
Eine künstliche Bräunung der Haut lässt sich äußerlich mit Hilfe von
Schminke und oral durch Einnahme von Carotinoiden erzeugen.
Weitaus beliebter jedoch ist die künstliche Bräunung der Haut, welche sich durch Auftragen von sogenannten Selbstbräunern erzielen lässt. Diese Verbindungen weisen als chemisches Strukturmerkmal Keto- bzw.
Aldehydgruppen in Nachbarschaft zu Alkoholfunktionen auf. Diese Ketole bzw. Aldole gehören überwiegend zur Substanzklasse der Zucker.
Diese reaktiven Carbonylverbindungen können mit den Proteinen und Aminosäuren der Hornschicht der Haut im Sinne einer Maillard-Reaktion umgesetzt werden, wobei über einen noch nicht vollständig aufgeklärten Reaktionsweg Polymerisate (Melanoidine) entstehen, die der Haut einen bräunlichen Farbton verleihen. Diese Reaktion ist nach etwa 4 bis 6
Stunden abgeschlossen. Die so erzielte Bräune ist nicht abwaschbar und wird erst mit der normalen Hautabschuppung entfernt. Der Stand der Technik kennt selbstverständlich eine Vielzahl verschiedener Selbstbräunersubstanzen, wie α-Hydroxycarbonylverbindungen (z.B.
Dihydroxyaceton oder Glycolaldehyd). Eine besonders häufig eingesetzte Selbstbräunungssubstanz ist 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA). Hierbei handelt es sich um einen wasserlöslichen kristallinen Feststoff, der unter neutralen bis basischen Bedingungen nicht stabil ist. Diese Instabilität geht auch mit der Entwicklung kosmetisch unerwünschter Fehlgerüche einher.
Benzaldehydderivate wie z.B. Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd) oder Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd) sind als geruchs- oder geschmacksgebende Bestandteile in Aromen und Parfümölen enthalten. Anisaldehyd ist Bestandteil vieler ätherischer Öle, so ist er z.B. in den Essenzen von Anis, Bitterfenchel, Sternanisblättern und Buchu enthalten. Vanillin ist als wertgebender Bestandteil der Vanille und von
Vanilleextrakten bekannt.
Benzaldehydderivate und α-Hydroxycarbonylverbindungen üben ihre Funktionen unmittelbar aus, sei es auf Grund ihrer Flüchtigkeit
(Benzaldehyde) oder auf Grund ihrer Reaktivität (α- Hydroxycarbonylverbindungen). In vielen Anwendungen ist diese unmittelbare Wirkung nicht erwünscht. Nachteile sind hier z.B. die zu schnelle Verflüchtigung von Aromen und Düften bzw. die unerwünschte Bräunung und Verfärbung im Vorfeld der Anwendung. Ein Beispiel hierfür ist die unerwünschte Verfärbung von Selbstbräunungscremes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Substanzen
bereitzustellen, die aktive Moleküle wie Selbstbräunungssubstanzen, Aromastoffe oder UV-Filter in stabiler Form beinhalten und in kontrollierter Weise abgeben können.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Glycerinaldehydderivate und deren Acetale in der Lage sind, unter Hydrolysebedingungen in die beschriebenen Einzelkomponenten zu zerfallen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel (1), (2) oder (3)
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
worin
- R1 , R2, R4, R5, R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH, Ci- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-AIkOXy, 0-(CO)-C1- bis C2o-Alkyl oder O-(CH2)2-OH stehen,
- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, C1- bis C20-Alkyl,
C1- bis C20-AIkOXy, 0-(CO)-C1- bis C20-Alkyl, O-(CH2)2-OH oder NR11R12 stehen,
- R6 für H, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, CH2OH, CHOH-
CH2OH oder (CO)-O-C1- bis C20-Alkyl steht, R7 und R8 unabhängig voneinander für Ci- bis C2o-Alkyl stehen, R9 und R10 unabhängig voneinander für H, C1- bis C2o-Alkyl,
CH2OH, CHOH-CH2OH oder CHOH-CHOH-CH2OH stehen, wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der
Hydroxyalkylreste O, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
R11 und R12 unabhängig voneinander für d- bis C2o-Alkyl
stehen,
R13 für H oder
Figure imgf000006_0001
wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, zur Freisetzung von Verbindungen, wobei
eine Verbindung der Formel (1) Verbindungen der Formel (4) und/oder (5) freisetzt
Figure imgf000006_0002
eine Verbindung der Formel (2) Verbindungen der Formel (1), (4), (5), (6a) und/oder (6b) freisetzt, wobei Formel (1), (4) und (5) wie zuvor definiert sind -R7
HO' (6a)
,R8
HO' (6b), und eine Verbindung der Formel (3) Verbindungen der Formel (1), (4), (5) und/oder (7) freisetzt, wobei Formel (1), (4) und (5) wie zuvor definiert sind
Figure imgf000007_0001
Die Verbindungen können gegebenenfalls als Dimer bzw.
Isomere/Tautomere (analoge Enol- oder Dihydroxyacetonderivate) vorliegen.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formeln (1) bis (3) verwendet, wobei
R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, d- bis C8-Alkyl,
Cr bis C8-Alkoxy oder 0-(CO)-Cr bis C8-Alkyl stehen.
Bevorzugt stehen die Reste R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Cr bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Alkoxyl, 0-(CO)-Cr bis C8-Alkyl oder
NR11 R12.
Der Rest R6 steht bevorzugt für H, Cr bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-
CH2OH, CH2OCH3 oder (CO)-O-Cr bis C8-Alkyl.
Bevorzugt stehen die Reste R7 und R8 unabhängig voneinander für C1- bis Cs-Alkyl.
Bevorzugt stehen die Reste R9 und R10 unabhängig voneinander für H,
C1- bis Cs-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH oder CHOH-CHOH-CH2OH, wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der Hydroxyalkylreste O,
1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
Die Reste R11 und R12 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für C1- bis C8-Alkyl.
Der Rest R13 steht bevorzugt für H oder
Figure imgf000008_0001
Bevorzugt stehen die Reste R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH, Ci- bis C8-Alkyl, Cr bis C8-Alkoxy oder 0-(CO)-C1- bis Cs-Alkyl.
In den Resten R1 bis R18 enthaltene Alkylreste können dabei geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein.
Besonders bevorzugt sind die Reste R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus H, OH, Methoxy und tert-Butyl.
Die Reste R3 und R16 sind besonders bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus H, OH, Methoxy, tert-Butyl und NR11 R12.
Besonders bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und ausgewählt aus Ethyl und Hexyl.
Die Reste R14, R15, R17 und R18 stehen besonders bevorzugt
unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy oder tert-Butyl.
Ganz besonders bevorzugt sind die Reste R1 , R2, R4 und R5 ausgewählt aus H und Methoxy.
R3 und R16 sind ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Methoxy, tert-Butyl und NR11R12.
Der Rest R6 ist ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus H, CH2OH und
(CO)-O-C8-Alkyl.
Die Reste R7 und R8 sind ganz besonders bevorzugt CH2CH3.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R9 und R10 für H.
R11 und R12 sind ganz besonders bevorzugt C2H5.
Ganz besonders bevorzugt sind die Reste R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander ausgewählt aus H und OH. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000009_0001
(1-1) (1-2) (1-3)
Figure imgf000009_0002
(1-4) (1-5) (1-6)
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
30
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
(2-7) (2-8)
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
(3-1) (3-2)
Figure imgf000014_0005
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Die Freisetzung der aktiven Moleküle aus Formel (1), (2) oder (3) kann spontan erfolgen oder beispielsweise durch Amine wie Lysin katalysiert werden. Ebenso kann durch Variation des pH-Wertes ein Zerfall initiiert werden, wie z.B. durch die sauren Bedingungen, wie sie an der
Hautoberfläche vorliegen. Der Zerfall wird außerdem durch die
Mesomeriestabilisierung des Produkts (z.B. p-Methoxybenzaldehyd) begünstigt.
Die Acetale gemäß Formel (2) und (3) sind auch als Vorstufen des Aldehyds gemäß Formel (1) zu betrachten und können katalytisch, z. B. durch saure Hydrolyse in diesen überführt werden. Die Hydrolyse kann beispielsweise bei Hautkontakt erfolgen. Es ist auch denkbar, diese Hydrolyse biotechnologisch bzw. enzymatisch herbeizuführen. Dieser Schritt ist insbesondere präparativ wichtig (Aldehydsynthese).
Mechanistisch wurde z.B. für Methoxyphenylglycerinaldehyddiethylacetal festgestellt, dass nach Hydrolyse des Acetals zum Glycerinaldehyd, dieser p-Methoxybenzaldehyd abspaltet. Zusätzlich entsteht die
Selbstbräunungssubstanz Glycolaldehyd. Im Ergebnis zerfällt diese Verbindung also in die drei Komponenten p-Methoxybenzaldehyd
(Anisaldehyd), Glycolaldehyd und Ethanol. An Stelle von Ethanol wird im Fall eines Dihydroxyacetonacetals Dihydroxyaceton abgespalten.
Aus ausgewählten Verbindungen der Formel (1) freigesetzte Verbindungen können zum Beispiel ausgewählt sein aus
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
(5"2) oder (5-3) Q Aus ausgewählten Verbindungen der Formel (2) freigesetzte Verbindungen können zum Beispiel ausgewählt sein aus Verbindungen der Formel (1-1) bis (1-27), (4-1) bis (4-8), (5-1) bis (5-3) wie zuvor definiert, sowie
-"^"OH
(6-1)
5
Aus ausgewählten Verbindungen der Formel (3) freigesetzte Verbindungen können zum Beispiel ausgewählt sein aus Verbindungen der Formel (1-1) bis (1-27), (4-1) bis (4-8), (5-1) bis (5-3) wie zuvor definiert, sowie
Figure imgf000019_0002
(7-1 ) . 5 Ebenso kann ein Maillardprodukt freigesetzt werden, welches im Verlauf einer Maillardreaktion aus einem Aldehyd der Formel (1-1) bis (1-27) gebildet wird.
Die freigesetzten Moleküle können verschiedene Funktionen ausüben: p-Q Methoxybenzaldehyd ist ein Aromastoff, bei Glycolaldehyd und
Dihydroxyaceton handelt es sich um Selbstbräunungssubstanzen, wobei Glycolaldehyd noch bessere Selbstbräunungseigenschaften aufweist als Dihydroxyaceton. Ethanol kann als Konservierungsstoff bzw. Kühlmittel eingesetzt werden. Ferner entsteht durch die erfindungsgemäße
Freisetzung von aktiven Molekülen die Fähigkeit zur UV-Absorption, was auf die Eigenabsorption des entstandenen Benzaldehydderivates
zurückzuführen ist.
Somit lassen sich mithilfe der vorliegenden Erfindung gezielt die auf den freigesetzten Komponenten beruhenden Wirkungen erzielen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (1)
Figure imgf000020_0001
worin
- R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, oder tert-Butyl stehen,
- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert-
Butyl oder NR11 R12 stehen,
- R6 für H, C1- bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3 oder (CO)-O-C1- bis C8-Alkyl steht,
- R11 und R12 unabhängig voneinander für C1- bis Cs-Alkyl stehen, - R13 für H oder
Figure imgf000020_0002
steht,
- R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,
Methoxy, oder tert-Butyl stehen, wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, und wobei die Verbindungen
Figure imgf000021_0001
ausgeschlossen sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), wobei die Reste R1 , R2, R4 und R5 für H stehen.
R3 und R16 sind bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus H,
Methoxy, tert-Butyl und NR11 R12.
Der Rest R6 ist bevorzugt ausgewählt aus H1 CH2OH und (CO)-O-C8-Alkyl.
Bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und ausgewählt aus Ethyl und Hexyl.
Bevorzugt sind die Reste R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander ausgewählt aus H und OH.
Besonders bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und stehen für C2H5.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
* Q Verbindungen der Formel (2) sind ebenso Gegenstand der vorliegenden Erfindung:
Figure imgf000024_0002
worin
- R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy
20 oder tert-Butyl stehen,
- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert-
Butyl oder NR11 R12 stehen,
- R6 für H, C1- bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3 oder (CO)-O-Cr bis C8-Alkyl steht,
5 - R7 und R8 unabhängig voneinander für C1- bis Cs-Alkyl stehen,
- R11 und R12 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl stehen, - R13 für H oder
Figure imgf000024_0003
steht, - R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,
Methoxy oder tert-Butyl stehen,
wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, und wobei die Verbindungen
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
ausgeschlossen sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (2), wobei die Reste R1 , R2, R4 und R5 für H oder Methoxy stehen.
R3 und R16 sind bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus H,
Methoxy, tert-Butyl und NR11 R12.
Der Rest R6 ist bevorzugt ausgewählt aus H1 -CH2OH und (CO)-O-C8-Alkyl.
Die Reste R7 und R8 sind bevorzugt CH2CH3.
Bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und ausgewählt aus Ethyl und Hexyl.
Bevorzugt sind die Reste R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander ausgewählt aus H und OH.
Besonders bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und stehen für C2Hs. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Des Weiteren werden Verbindungen der Formel (3) beansprucht:
Figure imgf000028_0002
worin
- R1, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy oder tert-Butyl stehen,
- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert-
Butyl oder NR11R12 stehen, - R6 für H, C1- bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3 oder (CO)-O-Cr bis C8-Alkyl steht,
- R9 und R10 unabhängig voneinander für H, C1- bis C8-Alkyl,
CH2OH, CHOH-CH2OH oder CHOH-CHOH-CH2OH
stehen,
wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der
Hydroxyalkylreste O, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
- R11 und R12 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl stehen, - R13 für H oder
Figure imgf000029_0001
- R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,
Methoxy oder tert-Butyl stehen,
wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (3), wobei die Reste R1 , R2, R4 und R5 für H oder Methoxy stehen.
R3 und R16 sind bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt aus H,
Methoxy, tert-Butyl und NR11 R12.
Der Rest R6 ist bevorzugt ausgewählt aus H, CH2OH und (CO)-O-C8-Alkyl.
Die Reste R7 und R8 sind bevorzugt CH2CH3.
Bevorzugt stehen die Reste R9 und R10 für H.
Bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und ausgewählt aus Ethyl und Hexyl.
Bevorzugt sind die Reste R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander ausgewählt aus H und OH.
a Besonders bevorzugt sind die Reste R11 und R12 gleich und stehen für C2H5
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000031_0004
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0004
Figure imgf000033_0001
Verbindungen gemäß Formel (1) können durch saure Hydrolyse
(Mineralsäuren, organische Säuren, saure lonentauscher) des Acetals aus den Verbindungen der Formel (2) oder (3) hergestellt werden. Dies wird hier beispielhaft an den Verbindungen (1-7) und (2-7) bzw. (3-7) gezeigt:
Figure imgf000033_0002
(3-7) (1-7) (2-7)
Daher ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1), wie zuvor beschrieben, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei eine Verbindung der Formel (2) oder (3) durch saure Hydrolyse in eine Verbindung der Formel (1) überführt wird.
Des Weiteren können Verbindungen der Formel (1) durch Dihydroxylierung (Osmiumtetroxid, Rutheniumchlorid) der entsprechenden α,ß-ungesättigten aromatischen Aldehyde (Formel (8))
Figure imgf000034_0001
direkt hergestellt werden, wie beispielhaft an Verbindung (1-14) gezeigt:
Figure imgf000034_0002
Verbindungen der Formel (2) und (3) lassen sich aus den α,ß-ungesättigten aromatischen Aldehyden (Formel (8)) durch Acetalisierung und
anschließender Dihydroxylierung herstellen, wie hier anhand der
Verbindungen (2-4) bzw. (3-4) gezeigt ist.
Figure imgf000034_0003
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (2) oder (3) wie zuvor
beschrieben, wobei eine Verbindung der Formel (8) wie zuvor beschrieben durch Acetalisierung und anschließende Dihydroxylierung in eine
Verbindung der Formel (2) oder (3) überführt wird.
Verbindungen wie zum Beispiel Verbindung (1-9) lassen sich durch
Umsetzung von aromatischen Aldehyden mit α-Hydroxymalonsäure- Aldehyden in einer Aldol-artigen Reaktion erhalten. Dabei wird je nach Derivat die α-Hydroxygruppe für die Reaktion mit einer Schutzgruppe (z. B. PG = tert-Butyl-dimethylsilyl) versehen, welche später wieder abgespalten werden kann (z. B. mit tetra-Butylammoniumfluorid).
Aldoladdition
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0001
Nach diesem Verfahren lassen sich auch andere Verbindungen wie (1-5), (1-8), (2-11) und (3-12) herstellen.
Die Ausgangsverbindungen der beschriebenen Synthesewege sind kommerziell erhältlich oder durch einfache Synthesen herstellbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung steht Alkyl als Abkürzung für
Alkylgruppe. Der Ci-C2o-Alkylrest kann geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein und ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, 1-Ethyl-pentyl, Octyl, 1- Ethyl-hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl. Bei den Cycloalkylgruppen kann es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclopentenyl handeln, welche mit weiteren Alkylgruppen substituiert sein können.
Alkoxy steht als Abkürzung für Alkoxygruppe. Beispiele für C1- bis C20- Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy,
Isobutoxy oder Tert.-Butoxy.
Erfindungsgemäße Substanzen können als partikuläre Darreichungsform bereitgestellt werden. Dabei können die durchschnittlichen Partikelgrößen bei 0.001-10 μm, bevorzugt bei 0.1-5 μm liegen. Besonders bevorzugt ist eine Verteilung mit einem d50 Wert (laser diffraction) von 100 nm-1 μm. Die Wirkstoffe können allein oder abgemischt mit Trägermaterialien wie z.B. Sorbitol oder Mannitol bereitgestellt werden. Die Substanzen können in dieser Dareichungsform bei topischer Applikation eine Depotwirkung entfalten und geben den Wirkstoff nach und nach an die Haut ab. Dies geschieht mittels der follikulären, transzellulären, sowie interzellulären (Korneocyten) Penetrationsroute. Die erfindungsgemäßen Substanzen können ferner in Form von öligen Abmischungen mit typischen
Ölen/Emollients der Pharma oder Kosmetikindustrie bereitgestellt werden. Dabei kommt es zur Verwendung von Dispergierhilfsmitteln.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Zubereitung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3), deren Reste definiert sind, wie zuvor beschrieben.
Bevorzugt ist eine Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3), deren Reste wie zuvor bevorzugt definiert sind.
Bei den Zubereitungen handelt es sich dabei üblicherweise um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder
dermatologische Formulierungen oder Medizinprodukte. Die Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe. Handelt es sich um pharmazeutische
Zubereitungen, so enthalten die Zubereitungen in diesem Fall einen pharmazeutisch verträglichen Träger und optional weitere pharmazeutische Wirkstoffe.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird neben dem Begriff Zubereitung gleichbedeutend auch der Begriff Mittel oder Formulierung verwendet. Die Zubereitungen können die genannten notwendigen oder optionalen
Bestandteile umfassen oder enthalten, daraus im wesentlichen oder daraus bestehen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Bevorzugt handelt es sich um eine kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung einer Zubereitung, wie zuvor beschrieben, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) mit einem Träger und gegebenenfalls mit weiteren Aktiv- oder
Hilfsstoffen vermischt wird. Geeignete Trägerstoffe sowie Aktiv- oder Hilfsstoffe sind im nachfolgenden Teil ausführlich beschrieben.
In bevorzugten Ausführungsformen wird die mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) mit den definierten oder als bevorzugt angegebenen Substituenten oder bevorzugte Einzelverbindungen in den erfindungsgemäßen Zubereitungen typischerweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. Dabei bereitet es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten die Mengen abhängig von der beabsichtigten Wirkung der Zubereitung entsprechend
auszuwählen.
In den beschriebenen Zubereitungen, die erfindungsgemäß mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) enthalten, können weiterhin auch Farbpigmente enthalten sein, wobei der Schichtaufbau der Pigmente nicht limitiert ist.
Vorzugsweise sollte das Farbpigment bei Einsatz von 0,5 bis 5 Gew.-% hautfarben oder bräunlich sein. Die Auswahl eines entsprechenden
Pigments ist für den Fachmann geläufig.
Bevorzugte Zubereitungen enthalten neben den Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) sowie den gegebenenfalls anderen Inhaltsstoffen weitere Selbstbräunungssubstanzen und/ oder UV-Filter.
Organische UV-Filter, sogenannte hydrophile oder lipophile
Sonnenschutzfilter, sind im UVA-Bereich und/oder UVB-Bereich und(/oder IR und/oder VIS-Bereich (Absorber) wirksam. Diese Substanzen können insbesondere unter Zimtsäurederivaten, Salicylsäurederivaten,
Campherderivaten, Triazinderivaten, ß,ß-Diphenylacrylatderivaten, p- Aminobenzoesäurederivaten sowie polymeren Filtern und Siliconfiltern, die in der Anmeldung WO-93/04665 beschrieben sind, ausgewählt sein.
Weitere Beispiele für organische Filter sind in der Patentanmeldung EP-A 0 487404 angegeben. Im Folgenden werden die genannten UV-Filter meist nach der INCI-Nomenklatur benannt.
Insbesondere für eine Kombination geeignet sind:
para-Aminobenzoesäure und deren Derivate: PABA, Ethyl PABA, Ethyl dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl dimethyl PABA1 z. B. vetrieben unter dem Namen "Escalol 507" von der Fa. ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul P25" von der Fa. BASF. Salicylate: Homosalate vetrieben unter dem Namen "Eusolex HMS" von der Fa. Merck; Ethylhexyl salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan OS" von der Fa. Haarmann and Reimer, Dipropylene glycol salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Dipsal" von der Fa. Scher,
TEA salicylate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan TS" von der Fa. Haarmann and Reimer. ß,ß-Diphenylacrylate Derivate: Octocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul N539" von der Fa. BASF, Etocrylene, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul N35" von der BASF.
Benzophenone Derivate: Benzophenone-1 , z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul 400"; Benzophenone-2, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul D50" ; Benzophenone-3 oder Oxybenzone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul M40";Benzophenone-4, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul MS40" ; Benzophenone-9, z. B. vetrieben unter dem
Namen "Uvinul DS-49" von der Fa. BASF, Benzophenone-5,
Benzophenone-6, z. B. vetrieben unter dem Namen "Helisorb 11" von der Fa. Norquay, Benzophenone-8, z. B. vetrieben unter dem Namen "Spectra- Sorb UV-24" von der Fa. American Cyanamid, Benzophenone-12 n-hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoate oder 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, vertrieben von der Fa. Merck, Darmstadt unter dem Namen Eusolex® 4360.
Benzylidencampher Derivate: 3-Benzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SD" von der Fa. Chimex, 4- Methylbenzylidenecamphor, z. B. vetrieben unter dem Namen "Eusolex 6300" von der Fa. Merck, Benzylidenecamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SL" von der Fa. Chimex, Camphor
benzalkonium methosulfate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SO" von der Fa. Chimex, Terephthalylidenedicamphorsulfonsäure, z. B. vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SX" von der Fa Chimex,
Polyacrylamidomethylbenzylidenecamphor vetrieben unter dem Namen "Mexoryl SW" von der Fa. Chimex. Phenylbenzimidazol Derivate: Phenylbenzimidazolesulfonsäure, z. B.
vetrieben unter dem Namen "Eusolex 232" von der Fa. Merck, Dinatrium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonat, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan AP" von der Fa. Haarmann and Reimer. Phenylbenzotriazol Derivate: Drometrizole trisiloxane, z. B. vetrieben unter dem Namen "Silatrizole" von der Fa. Rhodia Chimie,
Methylenebis(benzothazolyl)tetramethylbutylphenol in fester Form, z. B. vetrieben unter dem Namen "MIXXIM BB/100" von der Fa. Fairmount Chemical, oder in mikronisierter Form als wässrige Dispersion, z. B.
vetrieben unter dem Namen "Tinosorb M" von der Fa. Ciba Specialty Chemicals.
Triazin Derivate: Ethylhexyltriazone, z. B. vetrieben unter dem Namen "Uvinul T150" von der Fa. BASF, Diethylhexylbutamidotriazone, z. B.
vetrieben unter dem Namen "Uvasorb HEB" von der Fa. Sigma 3V, 2,4,6- tris(diisobutyl 4'-aminobenzalmalonate)-s-triazine oder 2,4,6-Tris-(biphenyl)- 1 ,3,5-triazine.
Anthranilin Derivate: Menthyl anthranilate, z. B. vetrieben unter dem Namen "Neo Heliopan MA" von der Fa. Haarmann and Reimer.
Imidazol Derivate: Ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionat. Benzalmalonat Derivate: Polyorganosiloxane enthaltend funktionelle benzalmalonate Gruppen, wie z.B. Polysilicone-15, z. B. vetrieben unter dem Namen "Parsol SLX" von der Hoffmann LaRoche. 4,4-Diarylbutadien Derivate: 1 , 1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4- diphenylbutadiene.
Benzoxazole Derivate: 2,4-bis[5-(1-dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4- phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino-1 ,3,5-triazine, z. B. vetrieben unter dem Namen Uvasorb K2A von der Fa. Sigma 3V und Mischungen dieses enthaltend. Piperazinderivate wie beispielsweise die Verbindung
Figure imgf000041_0001
Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele
aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.
Geeignete organischen UV-schützende Substanzen sind bevorzugt aus der folgenden Liste auszuwählen: Ethylhexyl salicylate,
Phenylbenzimidazolesulfonic acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, n-Hexyl 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate, 4-Methylbenzylidenecamphor, Terephthalylidenedicamphorsulfonic acid, Disodium phenyldibenzimidazoletetrasulfonate,
Methylenebis(benzotriazolyl)tetramethylbutylphenol, Ethylhexyl Thazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole trisiloxane, Polysilicone-15, 1 ,1-Dicarboxy(2,2'-dimethylpropyl)-4,4-dipheny!butadiene, 2,4-Bis[5-1 (dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl(4-phenyl) imino]-6-(2-ethylhexyl)imino- 1 ,3,5-triazine und Mischungen davon.
Diese organischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gew.-% - 10 Gew.-%, in Formulierungen eingearbeitet. Bevorzugte Zubereitungen enthalten neben den Verbindungen der Formel (1), (2) oder (3) sowie den gegebenenfalls organischen UV-Filtern, wie zuvor beschrieben, weitere anorganische UV-Filter, sogenannte partikuläre UV-Filter. Diese Kombinationen mit partikulären UV-Filtern sind sowohl als Pulver als auch als Dispersion oder Paste der folgenden Typen möglich.
Hierbei sind sowohl solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B.
gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T-AQUA,
Eusolex®T-AVO, Eusolex®T-OLEO), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®),
Eisenoxide oder auch Ceroxide und/oder Zirkonoxide bevorzugt.
Ferner sind auch Kombinationen mit pigmentärem Titandixoxid oder Zinkoxid möglich, wobei die Partikelgröße dieser Pigmente größer oder gleich 200 nm sind, beispielsweise Hombitec® COS.
Weiter kann es bevorzugt sein, wenn die Zubereitungen anorganische UV- Filter enthalten, die mit üblichen Methoden, wie beispielsweise in
Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, pp. 53 64 beschrieben, nachbehandelt wurden. Hierbei können eine oder mehrere der folgenden Nachbehandlungskomponenten gewählt sein: Amino Säuren,
Bienenwachs, Fettsäuren, Fettsäurealkohole, anionische Tenside, Lecithin, Phospholipide, Natrium-, Kalium-, Zink-, Eisen- oder Aluminiumsalze von Fettsäuren, Polyethylene, Silikone, Proteine (besonders Collagen oder Elastin) , Alkanolamine, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, weitere Metalloxide, Phosphate, wie Natriumhexametaphosphat oder Glycerin.
Bevorzugt eingesetzte partikuläre UV-Filter sind dabei:
- unbehandelte Titandioxide wie z.B. die Produkte Microtitanium Dioxide MT 500 B der Fa. Tayca; Titandioxd P25 der Fa. Degussa,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und
Siliciumdioxid Nachbahandlung wie z.B. das Produkt„Microtitanium Dioxide MT 100 SA der Tayca; oder das Produkt„Tioveil Fin" der Fa. Uniqema,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Aluminiumoxid und/oder Aluminiumstearate/Iaurate Nachbehandlung wie z.B. Microtitanium
Dioxide MT 100 T der Fa. Tayca, Eusolex T-2000 der Firma Merck,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Eisenoxid und/oder
Eisenstearate Nachbehandlung wie z.B. das Produkt„Microtitanium Dioxide MT 100 F" der Fa. Tayca,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit Siliciumdioxide,
Aluminiumoxid und Silicon Nachbehandlung wie z.B. das Produkt "Microtitanium Dioxide MT 100 SAS", der Fa. Tayca,
- Nachbehandelte mikronisierte Titandioxide mit
Natrumhexameta-φhosphate, wie z.B. das Produkt "Microtitanium
Dioxide MT 150 W" der Fa. Tayca.
Die zur Kombination eingesetzten behandelten mikronisierten Titandioxide können auch nachbehandelt sein mit: - Octyltrimethoxysilane; wie z.B. das Produkt Tego Sun T 805 der Fa. Degussa,
- Siliciumdioxid; wie z.B. das Produkt Parsol T-X der Fa. DSM, - Aluminiumoxid und Stearinsäure; wie z.B. das Produkt UV-Titan M 160 der Fa. Kemira,
- Aluminium und Glycerin; wie z.B. das Produkt UV-Titan der Fa. Kemira,
- Aluminium und Silikonölen, wie z.B. das Produkt UV-Titan M262 der Fa. Kemira,
- Natriumhexamethaphosphat und Polyvinylpyrrolidon,
- Polydimethylsiloxane, wie z.B. das Produkt 70250 Cardre UF TiO2SI3" der Fa. Cardre,
- Polydimethylhydrogensiloxane, wie z.B. das Produkt Microtitanium
Dioxide USP Grade Hydrophobie" der Fa. Color Techniques.
Ferner kann auch die Kombination mit folgenden Produkten vorteilhaft sein:
- Unbehandelte Zinkoxide wie z. B. das Produkt Z-Cote der Fa. BASF
(Sunsmart), Nanox der Fa. Elementis
- Nachbehandelte Zinkoxide wie z.B die folgenden Produkte:
• "Zinc Oxide CS-5" der Fa. Toshibi (ZnO nachbehandelt mit
polymethylhydrogenosiloxane)
• Nanogard Zinc Oxide FN der Fa. Nanophase Technologies • "SPD-Z1" der Fa Shin-Etsu (ZnO nachbehandelt mit einem
Silikongepfropften Acrylpolymer, dispergiert in Cyclodimethyl- siloxane
• "Escalol Z100" der Fa ISP (Aluminiumoxid nachbehandeltes ZnO dispergiert in einer ethylhexyl methoxycinnamate/PVP-hexadecene/ methicone copolymer Mischung)
• "Fuji ZNO-SMS-10" der Fa. Fuji Pigment (ZnO nachbehandelt mit Siliciumdioxid und Polymethylsilesquioxan);
• Unbehandeltes Ceroxide Mikropigment z.B. mit der Bezeichnung
"Colloidal Cerium Oxide" der Fa Rhone Poulenc
• Unbehandelte und/oder nachbehandelte Eisenoxide mit der
Bezeichnung Nanogar der Fa. Arnaud. Beispielhaft können auch Mischungen verschiedener Metalloxide , wie z.B. Titandioxid und Ceroxid mit und ohne Nachbenhandlung eingesetzt werden, wie z.B. das Produkt Sunveil A der Fa. Ikeda. Außerdem können auch Mischungen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und
Silikonnachbehandeltem Titandioxid, Zinkoxid-Mischungen wie z.B . das Produkt UV-Titan M261 der Fa. Kemira in Kombination mit dem
erfindungsgemäßen UV-Schutzmittel verwendet werden. Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Gew.-% - 10 Gew.-%, in die Zubereitungen eingearbeitet.
Durch Kombination von einer oder mehrerer der genannten Verbindungen mit UV-Filterwirkung kann die Schutzwirkung gegen schädliche
Einwirkungen der UV-Strahlung optimiert werden.
Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in
verkapselter Form einzusetzen. Im Einzelnen ergeben sich die folgende Vorteile:
- Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV-Filters eingestellt werden. So können beispielsweise auch hydrophobe UV-Filter in rein wässrige Zubereitungen eingearbeitet werden. Zudem wird der häufig als unangenehm empfundene ölige Eindruck beim Auftragen der hydrophobe UV-Filter enthaltenden Zubereitung
unterbunden.
- Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, zeigen in kosmetischen Zubereitungen nur eine verminderte Photostabilität. Durch Verkapselung dieser Filter oder von Verbindungen, die die Photostabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise Zimtsäurederivate, kann die Photostabilität der gesamten Zubereitung erhöht werden. - In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV-Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene
Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden.
- Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Inhaltstoffe Zubereitungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Zubereitungsbestandteile untereinander entstehen, wie Kristallisationsvorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbildung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird.
Daher ist es bevorzugt, wenn ein oder mehrere der oben genannten UV- Filter in verkapselter Form vorliegen. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Kapseln so klein sind, dass sie mit dem bloßen Auge nicht beobachtet werden können. Zur Erzielung der o.g. Effekte ist es weiterhin erforderlich, dass die Kapseln hinreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Umfang an die Umgebung abgeben.
Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die
Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxylierten Polyaminen beschrieben. Kapselwände können auch aus PMMA bestehen. Besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SolGel-Prozess, wie er in den
Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica; Undefiniertes Silicium-oxid-hydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem
Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden
Anmeldung gehört. Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäß einzusetzenden Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen
Gewichtsprozentverhältnissen in der Zubereitung vorliegen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens einen weiteren Selbstbräuner als weiteren Inhaltsstoff enthalten.
Als vorteilhafte Selbstbräuner können unter anderem eingesetzt werden: 1,3-Dihydroxyaceton, Glycerolaldehyd, Hydroxymethylglyoxal, γ-Dialdehyd, Erythrulose, 6-Aldo-D-Fructose, Ninhydrin, 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) oder 2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson). Ganz besonders bevorzugt ist das 1 ,3-Dihydroxyaceton, Erythrulose oder deren
Kombination. Bevorzugte Zubereitungen können ebenfalls mindestens einen weiteren kosmetischen Wirkstoff enthalten, beispielsweise ausgewählt aus
Antioxidantien, Anti-aging-Wirkstoffen, Anti-Cellulite Wirkstoffen,
hautaufhellenden Wirkstoffen oder Vitaminen. Die schützende Wirkung von Zubereitungen gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann verbessert werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten, wobei es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet geeignet schnell oder zeitverzögert wirkende Antioxidantien auszuwählen.
Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B.
Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α- Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y- Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze,
Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine,
Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-,
Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B.
Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat),
Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B. Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure,
Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z.B.
Selen-rnethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans- Stilbenoxid).
Geeignete Antioxidantien sind auch Verbindungen der Formeln A oder B
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Figure imgf000048_0002
oder woπn
R1 aus der Gruppe -C(O)CH3, -CO2R3, -C(O)NH2 und -C(O)N(R4)2 ausgewählt werden kann,
X O oder NH,
R2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,
R3 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen,
R4 jeweils unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
R5 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und
R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Derivate der 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)- malonsäure und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure, besonders bevorzugt 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure- bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. Oxynex® ST Liquid) und/oder 2-(4-Hydroxy- 3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. RonaCare® AP).
Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B.
Oxynex® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)- Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)- Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® L LIQUID), DL-α- Tocopherol, L (+)-Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B.
Oxynex® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Zusammensetzungen üblicherweise in Gewichtsprozentverhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Gewichtsprozentverhältnissen von 100:1 bis 1:100 eingesetzt.
Unter den Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die teilweise als Naturstoffe vorkommenden Polyphenole für Anwendungen im pharmazeutischen, kosmetischen oder Ernährungsbereich besonders interessant. Beispielsweise weisen die hauptsächlich als Pflanzenfarbstoffe bekannten Flavonoide oder Bioflavonoide häufig ein antioxidantes Potential auf. Mit Effekten des Substitutionsmusters von Mono- und
Dihydroxyflavonen beschäftigen sich K. Lemanska, H. Szymusiak, B.
Tyrakowska, R. Zielinski, I. M. C. M. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24(2), 101-108. Es wird dort beobachtet, dass Dihydroxyflavone mit einer OH-Gruppe benachbart zur Ketofunktion oder OH Gruppen in 3'4'- oder 6,7- oder 7,8-Position antioxidative Eigenschaften aufweisen, während andere Mono- und Dihydroxyflavone teilweise keine antioxidativen
Eigenschaften aufweisen. Häufig wird Quercetin (Cyanidanol, Cyanidenolon 1522, Meletin,
Sophoretin, Ericin, 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) als besonders
wirksames Antioxidans genannt (z.B. CA. Rice-Evans, N.J. Miller, G.
Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2(4), 152-159). K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E. M. F. Soffers und I. M. C. M. Rietjens (Free Radical Biology&Medicine 2001 , 31(7), 869-881 untersuchen die pH-Abhängigkeit der antioxidanten Wirkung von Hydoxyflavonen. Über den gesamten pH-Bereich zeigt Quercetin die höchste Aktivität der untersuchten Strukturen.
Geeignete anti-aging Wirkstoffe, insbesondere für hautpflegende
Zubereitungen, sind vorzugsweise sogenannte kompatible Solute. Es handelt sich dabei um Substanzen, die an der Osmoregulation von
Pflanzen oder Mikroorganismen beteiligt sind und aus diesen Organismen isoliert werden können. Unter den Oberbegriff kompatible Solute werden dabei auch die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 beschriebenen Osmolyte gefasst. Geeignete Osmolyte sind beispielsweise die Polyole, Methylamin- Verbindungen und Aminosäuren sowie jeweils deren Vorstufen. Als Osmolyte werden im Sinne der Deutschen
Patentanmeldung DE-A-10133202 insbesondere Substanzen aus der Gruppe der Polyole, wie beispielsweise myo-lnositol, Mannitol oder Sorbitol und/oder einer oder mehrere der nachfolgend genannten osmolytisch wirksamen Stoffe verstanden: Taurin, Cholin, Betain, Phosphorylcholin, Glycerophosphorylcholine, Glutamin, Glycin, α-Alanin, Glutamat, Aspartat, Prolin, und Taurin. Vorstufen dieser Stoffe sind beispielsweise Glucose, Glucose-Polymere, Phosphatidylcholin, Phosphatidylinositol, anorganische Phosphate, Proteine, Peptide und Polyaminsäuren. Vorstufen sind z. B. Verbindungen, die durch metabolische Schritte in Osmolyte umgewandelt werden.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als kompatible Solute Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrimidincarbonsäuren (wie Ectoin und Hydroxyectoin), Prolin, Betain, Glutamin, cyclisches
Diphosphoglycerat, N.-Acetylornithin, Trimethylamine-N-oxid Di-myo- inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1 ,1- Diglycerin-Phosphat (DGP), ß-Mannosylglycerat (Firoin), ß- Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di-mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP) oder ein optisches Isomer, Derivat, z.B. eine Säure, ein Salz oder Ester dieser Verbindungen oder Kombinationen davon eingesetzt. Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)- 1 ,4,5,6-Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S.SJ-I Aδ.θ-Tetrahydro-S-hydroxy^-methyM-pyrimidincarbonsäure) und deren Derivate zu nennen.
Die Zubereitungen können auch ein oder mehrere weitere hautaufhellende Wirkstoffe oder synonym Depigmentierungswirkstoffe enthalten.
Hautaufhellende Wirkstoffe können prinzipiell alle dem Fachmann bekannte Wirkstoffe sein. Beispiele von Verbindungen mit hautaufhellender Aktivität sind Hydrochinon, Kojisäure, Arbutin, Aloesin oder Rucinol.
Die einzusetzenden Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe
Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat,
Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin Bi), Riboflavin (Vitamin B2), Nicotinsäureamid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin Ki, Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B1), Nicotinsäure (Niacin),
Pyridoxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B6), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin Bi2), insbesondere bevorzugt Vitamin-A- Palmitat, Vitamin C und dessen Derivate, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E- Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden mit den flavonoidhaltigen Vormischungen oder Zubereitungen üblicherweise bei kosmetischer Anwendung in Bereichen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Ernährungsphysiologische
Anwendungen orientieren sich am jeweiligen empfohlenen Vitaminbedarf. Die beschriebenen Retinoide sind gleichzeitig auch wirksame Anti-Cellulite- Wirkstoffe. Ein ebenfalls bekannter Anti-Cellulite-Wirkstoff ist Koffein. Die genannten Bestandteile der Zubereitung können in der üblichen Weise eingearbeitet werden, mit Hilfe von Techniken, die dem Fachmann wohl bekannt sind. Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung,
beispielsweise als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), als Lotion oder Emulsion, in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig-alkoholischer Gele bzw. Lösungen auf die Haut aufgesprüht werden kann. Sie können als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein. Für eine innerliche Anwendung sind
Darreichungsformeln wie Kapseln, Dragees, Pulver, Tabletten-Lösungen oder Lösungen geeignet.
Als Anwendungsform der einzusetzenden Zubereitungen seien z.B.
genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige
Reinigungspräparate, Öle, Aerosole und Sprays.
Bevorzugte Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Färbemittel, Geruchsverbesserer.
Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, die für die topische Verabreichung geeignet sind, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth,
Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.
Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B.
Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie
Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol,
Isopropanol, Ethylcarbonat, Ethylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3 Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl,
Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl,
Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des
Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Ein bevorzugter Lösungsvermittler generell ist 2-lsopropyl-5-methyl- cyclohexancarbonyl-D-Alaninmethylester. Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige
Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol,
Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Isostearylalkohole,
Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten,
Sulfobernsteinsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarkosinate,
Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole,
Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie
Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make up sowie
Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.
Zu den bevorzugten Zubereitungsformen gehören insbesondere auch Emulsionen.
Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird. Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender
Substanzgruppe:
- Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von
Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C Zahl oder mit Fettsäuren;
- Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane,
Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus. Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten,
verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder
unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe
Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n Butylstearat, n-Hexyllaurat, n Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2 Ethylhexylpalmitat, 2 Ethylhexyllaurat, 2
Hexaldecylstearat, 2 Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat,
Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr. Auch beliebige Abmischungen solcher Öl und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ö/phase einzusetzen.
Die wässrige Phase der einzusetzenden Zubereitungen enthält
gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl oder -monobutylether,
Diethylenglykolmonomethyl oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2 Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe
Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopote, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer
Bestandteil sein.
Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die einzusetzenden
Zubereitungen hydrophile Tenside. Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Cocoamphoacetate. Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und
Hilfsstoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren® 1200 (Henkel KGaA), Oramix® NS 10 (Seppic).
Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-ÖI (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z. B. in
Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, z. B. als Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices wie sie in der DE A-43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden Emulsionen. O/W-Emulsinen werden besonders bevorzugt.
Emulsionen, W/O-Emulsionen und O/W-Emulsionen sind in üblicher Weise erhältlich.
Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und OΛ/V- Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co- Emulgatoren in den bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden. Vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W-Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R1 aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R1 auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher
Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen. Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der
ethoxylierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole
(Cetearylalkohole) zu wählen. Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate aus folgender Gruppe zu wählen:
Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglyco!(21)stearat,
Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat,
Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat,
Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat,
Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat,
Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat,
Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat,
Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21)isostearat,
Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat,
Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat,
Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat,
Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat,
Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat,
Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat,
Polyethylenglycol(20)oleat.
Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(δO) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze). Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat,
Polyethylenglycol(21)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(23)glyceryllaurat,
Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat,
Polyethylenglycol(20)glyceryloleat, Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat) zu wählen.
Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonolaurat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonopalmitat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.
Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O- Emulgatoren können eingesetzt werden:
Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter
Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C"1 Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer
Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat,
Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat,
Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat,
Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2),
Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat oder PEG-30-dipolyhydroxystearat.
Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvantien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B.
Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel,
grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.
Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren,
Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält. Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin,
Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder ölig- alkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar. Die Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfasst. Die öligalkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern. Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane , bevorzugt Alkane.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende
Offenbarung aufzufassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die
Gewichtsprozentverhältnisse der einzelnen Inhaltsstoffe in den Zubereitungen der Beispiele gehören ausdrücklich zur Offenbarung der Beschreibung und können daher als Merkmale herangezogen werden.
Die im Folgenden angeführten Beispiele für den erfindungsgemäßen Gegenstand dienen lediglich der Erläuterung und engen die vorliegende
Erfindung keineswegs in irgendeiner Weise ein. Im Übrigen ist die beschriebene Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Es werden in der Regel die INCI-Namen der verwendeten Rohstoffe angegeben (die INCI-Namen werden definitionsgemäß in englischer Sprache angegeben).
Beispiele:
Beispiel 1 :
Synthese von 1-((E)-3,3-Diethoxy-propenyl)-4-methoxy-benzol
Figure imgf000063_0001
20 g para-Methoxy-Zimtaldehyd (123,3 mmol) werden in 21 ,6 ml Ethanol gelöst und 22,3 ml Triethylorthoformiat (135,6 mmol, 1 ,1 Aq.) und 308 mg Ammoniumchlorid (Katalysator, 0,05 Äq.) zugegeben. Es wird für 75 min unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird abgekühlt und der
Reaktionsansatz auf 50 ml kalte ges. NaHCO3-Lösung gegossen. Die wässrige Phase wird 3 mal mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach fraktionierender Vakuumdestillation erhält man 22,61 g 1-((E)-3,3-Diethoxy- propenyl)-4-methoxy-benzol (74,4%) als Öl.
Beispiel 2:
Synthese von 3,3-Diethoxy-1 -(4-methoxy-pheny l)-propane-1 ,2-diol
Figure imgf000064_0001
10,35 g 1-((E)-3,3-Diethoxy-propenyl)-4-methoxy-benzol (42,6 mmol) werden zu einer auf 00C gekühlten Mischung von 5,49 g N-Methyl- morpholin-N-oxid (46,9 mmol, 1 ,1 Äq.) und 2,6 ml wässriger
Osmiumtetroxid-Lösung (4%ig, 1mol%) in 20 ml Wasser und 60 ml Aceton gegeben. Nach 16 Std. Reaktionszeit bei 00C bis Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zwischen
Essigsäureethylester und ges. NaCI-Lösung verteilt und extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält nach Aufreinigung durch Kristallisation aus MTBE / n-Heptan 8,98 g (78%) 3,3-Diethoxy-1-(4- methoxy-phenyl)-propane-1 ,2-diol als kristallinen Feststoff.
Beispiel 3:
Synthese von 2,3-Dihydroxy-3-(4-methoxy-phenyl)-propionaldehyd
Figure imgf000064_0002
4,88 g 3,3-Diethoxy-1-(4-methoxy-phenyl)-propane-1 ,2-diol (18,05 mmol) wird in 49 ml 0,5%iger Schwefelsäure suspendiert und für 110 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 1 ,59 g Bariumcarbonat zugegeben und für 60 min gerührt. Nach Filtration fällt mehrmals weißer Feststoff aus, der abfiltriert wird. Man erhält insgesamt 421 mg von 2,3-Dihydroxy-3-(4- methoxy-phenyl)-propionaldehyd als weißen Feststoff (11 ,9%).
Strukturbestimmunq: Die HPLC-APCI-MS zeigt mit M=410 das Produkt als Dimer-NhV-Komplex. Beispiel 4:
2, 3-Dihydroxy-3-(4-methoxy-phenyl)-propionaldehyd: Ausbildung von UV-Absorption bei Hautkontakt (Liquidskin Model):
2,3-Dihydroxy-3-(4-methoxy-phenyl)-propionaldehyd (0,01 M) (MP-GLD) wird in das Hautbräunungsmodell (Liquidskin Model) bestehend aus 94% Ethylenglycol, 6% Wasser sowie optional Lysin (0,01 M) eingetragen und bei 37°C für 12h unter Sauerstoffausschluß gerührt. Man vergleicht die Reaktion von MP-GLD in Gegenwart von Lysin (a) mit der Reaktion in Abwesenheit von Lysin (b). Zusätzlich wird Glycerinaldehyd (GLD) mit Lysin zur Reaktion gebracht (c).
Das Ergebnis ist in Abbildung 1 dargestellt: In den Fällen a und c sind die Reaktionslösungen dunkelbraun geworden, d.h. im Reaktionsverlauf hat eine Maillardbräunung stattgefunden. Im Gegensatz zu c ist in a zusätzlich UV-Absorption mit einem Absorptionsmaximum bei 277nm entstanden, welches auf die Enstehung von Anisaldehyd zurückzuführen ist. Die
Ausgangskomponente MP-GLD kann strukturell bedingt nicht in diesem Bereich absorbieren. Lösung b kann keine Bräunungsreaktion durchlaufen, da hier Lysin fehlte. Trotzdem ist durch Hydrolyse die qualitativ identische UV-Absorption entstanden wie in a, jedoch im geringeren Ausmaß. Daraus ist zu schließen, dass in a der Zerfall von MP-GLD durch Lysin zusätzlich katalysiert wird. Formulierungsbeispiele 5 bis 22:
Bezugsquellen:
(1) Sasol Germany GmbH
(2) Cognis GmbH
(3) BASF AG
(4) Degussa-Goldschmidt AG
(5) Merck KGaA/Rona®
(6) Dow Corning
(7) Kuhs GmbH & Co. KG
(8) Seppic
(9) Uniqema
(10) Condea Chinica D.A.C.S.p.A. (11) Rhodia GmbH
(12) Drom
(13) ISP Global Technologies
(14) Nipa Laboratorien GmbH
(15) Aqualon GmbH
(16) S. Black GmbH
(17) Gustav Heess GmbH
(18) D. D. Williamson
(19) Les Colorants Wackherr SA
(20) Bell Flavors & Fragrances Beispiel 5a:
O/W Bräunungscreme
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 80 0C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf
Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.
Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Beispiel 5b:
O/W Bräunungscreme
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 80 0C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung und Abkühlung der Emulsion wird bei 400C die Phase C zugegeben. Anschließend wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.
Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt.
Beispiel 5c:
Alkoholfreie O/W Bräunungscreme
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000069_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase A auf 750C und die Phase B auf 80 0C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf
Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.
Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Beispiel 6a:
O/W Bräunungscreme
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A unter vorsichtigem Rühren langsam zu Phase B gegeben. Es wird bei 65 0C für eine Minute homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren auf 35 0C abgekühlt und die Phase C unter Rühren zugegeben, und weiter abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw.
Citronensäure auf den Wert pH = 7.5 eingestellt.
Beispiel 6b:
O/W Bräunungscreme
Figure imgf000071_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 750C erwärmt. Danach wird Phase A unter vorsichtigem Rühren langsam zu Phase B gegeben. Es wird bei 65 0C für eine Minute homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren auf 40 0C abgekühlt und die Phase C zugegeben. Dann wird auf 35 0C abgekühlt und die Phase D unter Rühren zugegeben, und weiter abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Beispiel 7a:
O/W Bräunungscreme
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B auf 80 0C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und homogenisiert. Dann wird abgekühlt und die Phase C bei 400C zugegeben.
Beispiel 7b:
O/W Bräunungscreme
Figure imgf000073_0002
Figure imgf000074_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B auf 80 °C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und homogenisiert. Dann wird abgekühlt und die Phase C bei 4O0C zugegeben.
Beispiel 8a:
O/W Bräunungslotion
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000075_0001
Herstellungsverfahren: Zunächst werden die Phasen A und B separat gemischt und auf 75 0C erwärmt. Danach wird Phase C in Phase B gegeben und unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Dann wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen D und E bei 4O0C zugegeben.
Beispiel 8b:
O/W Bräunungslotion
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B separat gemischt und auf 75 °C erwärmt. Danach wird Phase C in Phase B gegeben und unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Dann wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen D und E bei 400C zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Beispiel 9a:
milde transparente W/O Bräunungslotion
Figure imgf000077_0002
Figure imgf000078_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase B aufgelöst und dann wird sie zu Phase A gegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.0 eingestellt.
Beispiel 9b:
milde transparente W/O Bräunungslotion
Figure imgf000078_0002
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase B aufgelöst und dann wird sie zu Phase A gegeben.
Beispiel 10a:
W/O Bräunungslotion
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat im Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.5 eingestellt.
Beispiel 10b:
W/O Bräunungslotion
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000081_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat im Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert.
Beispiel 11a:
wässeriges Bräunungsgel
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000082_0001
Herstellungsverfahren:
Das Natrosol wird in den Strudel des heftig gerührten Wassers der Phase B gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe muss so langsam sein, dass sich die Partikel separieren können und dass ihre Oberfläche individuell angefeuchtet wird, aber sie sollte schnell genug sein, um die Viskosität der wässerigen Phase während der Polymerzugabe zu minimieren. Das Dihydroxyaceton-ortho-ethylacetat wird in dem Wasser der Phase A gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben. Die Phasen A und B werden zusammen gegeben und homogenisiert.
Beispiel 11b:
wässeriges Bräunungsgel
Figure imgf000082_0002
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Das Natrosol wird in den Strudel des heftig gerührten Wassers der Phase B gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe muss so langsam sein, dass sich die Partikel separieren können und dass ihre Oberfläche individuell angefeuchtet wird, aber sie sollte schnell genug sein, um die Viskosität der wässerigen Phase während der Polymerzugabe zu minimieren. Das Dihydroxyaceton-ortho-(2-dimethyl-amino)ethyl-acetat wird in dem Wasser der Phase A gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben. Die Phasen A und B werden zusammen gegeben und homogenisiert.
Beispiel 12a:
wässerig-alkoholische Bräunungslotion für Pumpsprays
Figure imgf000083_0001
Herstellungsverfahren:
Das Dihydroxyaceton-ortho-ethylacetat wird in dem Wasser gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben. Beispiel 12b:
wässerig-alkoholische Bräunungslotion für Pumpsprays
Figure imgf000084_0001
Herstellungsverfahren:
Das Dihydroxyaceton-ortho-ethyllactat wird in dem Wasser gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben.
Beispiel 13a:
W/Si Bräunungsgel
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000085_0001
Herstellungsverfahren:
Die Phase B wird gelöst und zu der Phase A dazu gegeben. Die Phasen C und D werden sukzessive unter Rühren zugegeben. Es wird homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Beispiel 13b:
W/Si Bräunungsgel
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000086_0001
Herstellungsverfahren:
Die Phase B wird gelöst und zu der Phase A dazu gegeben. Die Phase C wird sukzessive unter Rühren zugegeben. Es wird homogenisiert.
Beispiel 14a:
O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000087_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt. Beispiel 14b:
O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0C zugegeben.
Beispiel 14c:
O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Figure imgf000089_0002
Figure imgf000090_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0C zugegeben.
Beispiel 14d:
O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Figure imgf000090_0002
Figure imgf000091_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0C zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt Beispiel 14d:
O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Figure imgf000092_0001
Herstellungsverfahren: Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 8O0C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert.
Beispiel 15a:
O/W schimmernde Bräunungslotion
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 0C wir Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0C abgekühlt und die Phase D wird sukzessive zugegeben.
Beispiel 15b:
O/W schimmernde Bräunungslotion
Figure imgf000094_0002
Figure imgf000095_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 0C wir Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0C abgekühlt und die Phase D wird sukzessive zugegeben.
Beispiel 16a:
O/W schimmernde Bräunungslotion
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 0C wird Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0C abgekühlt und die Phase D und E werden sukzessive
zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt.
Beispiel 16b:
O/W schimmernde Bräunungslotion
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000098_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 °C wird Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0C abgekühlt und die Phase D und E werden sukzessive zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.5 eingestellt
Beispiel 17a:
klare W/O schimmernde Bräunungslotion
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat in dem Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Beispiel 17b:
klare W/O schimmernde Bräunungslotion
Figure imgf000100_0002
Figure imgf000101_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat in dem Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert.
Beispiel 18:
Hautschutzcreme, die einen sommerähnlichen Teint verleiht
Figure imgf000101_0002
Figure imgf000102_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0C zugegeben. Beispiel 19:
Hautschutzcreme, die eine leichte Sommerbräune verleiht
Figure imgf000103_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 80cC erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0C zugegeben.
Beispiel 20:
samtige Körperlotion für eine natürliche Farbe
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000105_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat in dem Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben und es wird homogenisiert.
Beispiel 21:
sanfte Bräunungscreme mit Silberglitzer
Figure imgf000105_0002
Figure imgf000106_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und C getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase C gegeben. Bei 50 0C werden die Phasen B und D zu A/C gegeben und es wird homogenisiert (mit einem Handmixer). Anschließend wird auf 40 0C abgekühlt und die Phasen E, F und G werden zugegeben. Beispiel 22:
Tagespflegecreme
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0001
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 8O0C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen C bei 40 0C zugegeben. Die Phase D wird zugefügt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (1), (2), oder (3)
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000109_0002
Figure imgf000109_0003
worin
- R1 , R2, R4, R5, R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH, d- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, 0-(CO)-C1- bis C20-Alkyl oder O-(CH2)2-OH stehen,
- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Cr bis C20-Alkyl,
C1- bis C20-AIkOXy, 0-(CO)-C1- bis C20-Alkyl, O-(CH2)2-OH oder NR11 R12 stehen,
- R6 für H, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy, CH2OH, CHOH-
CH2OH oder (CO)-O-C1- bis C20-Alkyl steht, R7 und R8 unabhängig voneinander für Cr bis C2o-Alkyl stehen, R9 und R10 unabhängig voneinander für H, Cr bis C2o-Alkyl,
CH2OH, CHOH-CH2OH oder CHOH-CHOH-CH2OH stehen,
wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der
Hydroxyalkylreste O, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
R11 und R12 unabhängig voneinander für d- bis C2o-Alkyl stehen,
R13 für H oder
Figure imgf000110_0001
Steht, wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, zur Freisetzung von Verbindungen, wobei
eine Verbindung der Formel (1) Verbindungen der Formel (4) und/oder
(5) freisetzt
Figure imgf000110_0002
, eine Verbindung der Formel (2) Verbindungen der Formel (1), (4), (5), (6a) und/oder (6b) freisetzt, wobei Formel (1), (4) und (5) wie zuvor definiert sind H° (6a)
/R8
H0 (6b), und eine Verbindung der Formel (3) Verbindungen der Formel (1), (4), (5) und/oder (7) freisetzt, wobei Formel (1), (4) und (5) wie zuvor definiert sind
Figure imgf000111_0001
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
- R1 , R2, R4, R5, R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH, C1- bis C8-Alkyl, Ci- bis C8-Alkoxy oder 0-(CO)-C1- bis Cs-Alky! stehen,
- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Cr bis C8-Alkyl,
Cr bis Cβ-Alkoxyl, 0-(CO)-C1- bis C8-Alkyl oder NR11R12 stehen
- R6 für H, C1- bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3
oder (CO)-O-C1- bis C8-Alkyl steht,
- R7 und R8 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl stehen,
- R9 und R10 unabhängig voneinander für H, C1- bis Cβ-Alkyl,
CH2OH, CHOH-CH2OH oder CHOH-CHOH-CH2OH stehen,
wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der Hydroxyalkylreste O, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
- R11 und R12 unabhängig voneinander für C1- bis Cβ-Alkyl stehen,
- R13 für H oder
Figure imgf000112_0001
steht,
wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Figure imgf000112_0002
Figure imgf000112_0003
Figure imgf000112_0004
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000113_0002
Figure imgf000113_0003
Figure imgf000113_0004
30
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000114_0002
Figure imgf000114_0003
20
Figure imgf000114_0004
30
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000115_0002
Figure imgf000115_0003
(2-7) (2-8)
Figure imgf000115_0004
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000116_0002
Figure imgf000116_0003
Figure imgf000116_0004
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000117_0002
Figure imgf000117_0003
Figure imgf000117_0004
Figure imgf000118_0001
(3-1) (3-2)
Figure imgf000118_0002
Figure imgf000118_0003
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000119_0002
Figure imgf000119_0003
Figure imgf000120_0001
Figure imgf000120_0002
Figure imgf000120_0003
Figure imgf000120_0004
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000121_0002
handelt.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die freigesetzte Verbindung ein UV- Filter, eine hautbräunende Substanz, ein Konservierungsstoff oder ein Kühlmittel ist.
5. Verbindung der Formel (1)
Figure imgf000121_0003
worin
- R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, oder tert-Butyl stehen,
- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert- Bυtyl oder NR11 R12 stehen,
- R6 für H, C1- bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3 oder (CO)-O-C1- bis C8-Alkyl steht,
- R11 und R12 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl stehen,
- R13 für H oder
6
Figure imgf000122_0001
Steht,
- R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,
Methoxy, oder tert-Butyl stehen,
wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, und wobei die Verbindungen
Figure imgf000122_0002
ausgeschlossen sind.
6. Verbindung der Formel (2)
Figure imgf000123_0001
worin
- R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy oder tert-Butyl stehen,
- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert-
Butyl oder NR11R12 stehen,
- R6 für H, C1- bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3 oder (CO)-O-C1- bis C8-Alkyl steht,
- R7 und R8 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl stehen,
- R11 und R12 unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkyl stehen, - R13 für H oder
Figure imgf000123_0002
steht,
- R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,
Methoxy oder tert-Butyl stehen,
wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, und wobei die Verbindungen
Figure imgf000123_0003
und
Figure imgf000124_0001
ausgeschlossen sind.
7. Verbindungen der Formel (3)
Figure imgf000124_0002
worin
- R1 , R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy oder tert-Butyl stehen,
- R3 und R16 unabhängig voneinander für H, OH, Methoxy, tert-
Butyl oder NR11 R12 stehen,
- R6 für H, Cr bis C8-Alkyl, CH2OH, CHOH-CH2OH, CH2OCH3 oder (CO)-O-Cr bis C8-Alkyl steht,
- R9 und R10 unabhängig voneinander für H, C1- bis Cs-Alkyl,
CH2OH, CHOH-CH2OH oder CHOH-CHOH-CH2OH stehen,
wobei in R9 und R10 die Summe der Kohlenstoffatome der
Hydroxyalkylreste 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
- R11 und R12 unabhängig voneinander für d- bis C8-Alkyl stehen, - R13 für H oder
Figure imgf000124_0003
steht, - R14, R15, R17 und R18 unabhängig voneinander für H, OH,
Methoxy oder tert-Butyl stehen,
wobei enthaltene Alkylreste geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1) nach
Anspruch 1 , wobei eine Verbindung der Formel (2) oder (3) nach Anspruch 1 durch saure Hydrolyse in eine Verbindung der Formel (1) überführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (2) oder (3) nach Anspruch 1 , wobei eine Verbindung der Formel (8)
Figure imgf000125_0001
durch Acetalisierung und anschließende Dihydroxylierung in eine Verbindung der Formel (2) oder (3) überführt wird.
10. Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
11.Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine kosmetische oder pharmazeutische Zubereitung handelt.
12. Zubereitung nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) in Mengen von 0,05 bis 10 Gew% enthalten ist.
13. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Selbstbräunungssubstanzen und/ oder UV-Filter enthält.
14. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Antioxidantien und/oder ein oder mehrere Vitamine enthält.
15. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) mit einem Träger und gegebenenfalls mit weiteren Aktiv- oder Hilfsstoffen vermischt wird
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