WO2016199744A1 - ゴム補強充填用含水ケイ酸 - Google Patents

ゴム補強充填用含水ケイ酸 Download PDF

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WO2016199744A1
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silicic acid
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pore
pore distribution
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秀夫 金満
英伸 米井
悠軌 伊藤
大祐 古城
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東ソー・シリカ株式会社
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    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to hydrous silica for rubber-reinforced filling.
  • the present invention is particularly useful as a rubber-reinforcing filler that improves the wear resistance of the rubber when blended with a diene rubber among natural rubber and synthetic rubber, and is a rubber for which wear resistance is required.
  • a hydrous silicic acid useful as a reinforcement for industrial products.
  • Hydrous silicic acid is known as white carbon and, along with carbon black, has long been used as a rubber reinforcing filler. Hydrous silicic acid is excellent in heat aging resistance, tear resistance, flex cracking resistance, adhesion, etc. of vulcanized rubber. On the other hand, when the composition is highly filled, the viscosity of the composition is high and the processability is inferior, and among the general rubber properties, the tensile strength and the abrasion resistance are inferior to carbon black. In order to eliminate these drawbacks, co-blending of silane coupling agents and other organic compounds has been carried out. However, hydrous silicic acid which can provide satisfactory rubber physical properties has not yet been obtained, and further modification of hydrous silicic acid is strongly desired along with research on rubber compounding.
  • Hydrous silicic acids which can improve the abrasion resistance of organic rubber are disclosed, for example, in Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2000-302912
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open Publication No. 11-236208 The entire description of Patent Documents 1 and 2 is herein incorporated by reference in particular.
  • An object of the present invention is to provide a hydrous silicic acid for rubber filling which can provide a rubber composition having improved wear resistance more than ever.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies from the viewpoint of controlling the pore structure of hydrous silicic acid to make rubber molecules easily penetrate into the pores of hydrous silicic acid. In addition, intensive studies were conducted from the viewpoint of strengthening the chemical bond between the surface of hydrous silica and the rubber molecule. The inventors of the present invention have completed the present invention by finding that hydrous silicic acid having the hydrous silicic acid pore structure in a predetermined structure can provide a rubber composition having excellent abrasion resistance which has not been achieved so far.
  • the inventors of the present invention have found that, in hydrous silicic acid having a CTAB specific surface area of 160 m 2 / g or more, the peak of the pore distribution by the nitrogen adsorption and desorption method is in the range of 10 to 24 nm and the pore distribution Where x1 is 55% or less of the pore radius at the peak of the pore distribution and x2 is the above, where x1 and x2 (x2> x1) are the pore radiuses of the pore distribution showing the half value of the peak of By providing the pore distribution characterized by having 190% or more of the pore radius at the peak of the pore distribution, the reinforcing property to the rubber is increased, and the wear resistance of the rubber filled with the hydrous silicic acid is improved. Found out to complete the present invention.
  • the hydrous silica for reinforcing rubber of the present invention can improve the abrasion resistance of rubber when it is blended with a diene rubber among natural rubber and synthetic rubber, and therefore, it is possible to use a tire having a high demand for abrasion resistance. It can be usefully used as a reinforcing filler for rubber industrial products such as belts.
  • the hydrous silica for rubber reinforcement filling of the present invention is (A) The CTAB specific surface area is 160 m 2 / g or more, (B) the value of x (pore radius) when the nitrogen pore peak has a radius of 10 to 24 nm in the desorption distribution by the nitrogen adsorption and desorption method and (C) the half value of the peak value of the pore distribution When x1 and x2 (x2> x1), x1 is 55% or less of the peak radius, and x2 is 190% or more of the peak radius.
  • the preferable aspect of the hydrous silica for rubber reinforcement packing of this invention is as follows.
  • Hydrous silicic acid of (1) which is hydrous silicic acid prepared by the sulfuric acid excess method.
  • hydrous silicic acid of (3) which is for reinforcing and filling a diene rubber composition using a silane coupling agent in combination.
  • Hydrohydrated silica according to any one of (1) to (4), which has a peak in the range of a radius of 7 to 12 nm in pore distribution by mercury porosimetry.
  • the water-containing silica of the present invention has a CTAB specific surface area in the range of 160 m 2 / g or more.
  • the measurement of the CTAB specific surface area is performed according to ASTM D3765 (CARBON BLACK-CTAB SURFACE AREA), and the adsorption cross section of CTAB molecules is calculated as 35 ⁇ 2 .
  • the CTAB specific surface area is preferably in the range of 200 m 2 / g or more. When the CTAB specific surface area is less than 160 m 2 / g, the compatibility between the rubber molecule and the silica is weakened, and only low reinforcement can be provided to the rubber.
  • the CTAB specific surface area is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 280 m 2 / g or less, and still more preferably 260 m 2 / g or less.
  • the peak of the pore distribution by the nitrogen adsorption and desorption method is in the range of 10 to 24 nm in pore radius.
  • the above-mentioned pore distribution is the pore distribution obtained in the desorption distribution by the nitrogen adsorption and desorption method, and the measuring method is described in the examples.
  • the peak of the pore distribution is in the range of pore radius 10 to 24 nm.
  • the pore distribution peak is more preferably in the range of 12 to 20 nm in pore radius. If the pore radius at which the pore distribution shows a peak is too small, rubber molecules will not enter into the pores, making it difficult to obtain the desired reinforcing effect. If the pore radius at which the pore distribution shows a peak is too large, rubber molecules can not be trapped in the pores, and in this case also, it is difficult to obtain a desired reinforcing effect.
  • x1 is at the pore distribution peak 55% or less of the pore radius
  • x2 is 190% or more of the pore radius at the peak of the pore distribution.
  • x1 is 50% or less of the pore radius at the peak
  • x2 is 200% or more of the pore radius at the peak.
  • the lower limit of x1 is not particularly limited, but practically it is 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more of the pore radius at the peak.
  • the upper limit of x2 is not particularly limited, but practically it is 300% or less, preferably 260% or less, more preferably 240% or less.
  • the water-containing silica of the present invention satisfying the above (A) has high compatibility with rubber
  • the water-containing silica of the present invention satisfying the (B) and (C) has a pore distribution by nitrogen adsorption and desorption method. Is relatively broad, so that rubber molecules easily penetrate into the pores, resulting in an unprecedented high reinforcing effect, and the rubber composition containing the hydrous silicic acid of the present invention has high abrasion resistance. It is presumed that it shows.
  • the CTAB specific surface area is 160 m 2 / g or more
  • Pore radius x of the pore distribution is x1 and x2 (x2> x1) where the peak of the pore distribution by the nitrogen adsorption and desorption method has a pore radius in the range of 10 to 24 nm and shows half the peak of the pore distribution
  • x 1 is not more than 55% of the pore radius at the peak of the pore distribution
  • x 2 is at least 190% of the pore radius at the peak of the pore distribution Including use.
  • the hydrous silicic acid of the present invention which satisfies (A), (B) and (C) of the present invention is a hydrous silicic acid prepared by the sulfuric acid excess method.
  • the over-sulfuric acid method rapidly aggregates the primary particles of silicic acid to prepare the hydrous silicic acid of the invention satisfying the conditions (A), (B) and (C) of the invention, for producing hydrous silicic acid.
  • the initial sodium silicate concentration in the neutralization reaction is set higher than that of the usual method.
  • Hydrous silicic acid can be produced. Furthermore, in order to prepare the water-containing silicic acid of the present invention satisfying the (A), (B) and (C) of the present invention by increasing the opportunity for new nucleation, Is added dropwise in excess of the usual method. As a result, it is possible to produce the silica of nonuniform particle diameter more than the hydrous silicic acid provided in the prior art, and to manufacture the hydrous silicic acid of the present invention having a broad pore distribution.
  • the wet production method of hydrous silicic acid is generally carried out by reacting an aqueous alkali metal silicate solution with a mineral acid.
  • the method for producing the hydrous silica of the present invention is also basically based on this method.
  • the hydrous silicic acid of the present invention having a broad pore distribution is obtained by the sulfuric acid excess method as described above.
  • the sulfuric acid excess method is a method for producing hydrous silicic acid, which comprises the following step (i), and can further include steps (ii) to (iv).
  • step (i) the reaction vessel is previously filled with an aqueous solution of an alkali silicate having a SiO 2 concentration of 15 to 25 g / l and a pH of 11 to 12, heated to 80 to 85 ° C., and then an aqueous alkali silicate solution and sulfuric acid By adding, the neutralization reaction of the alkali silicate is advanced.
  • the temperature at the time of addition of the aqueous alkali silicate solution and sulfuric acid is in the range of 80 to 85.degree.
  • the neutralization reaction is carried out until the pH of the reaction solution is maintained in the range of 10 to 11, preferably in the range of 10.2 to 10.8, and the SiO 2 concentration is in the range of 60 to 70 g / l in an aqueous solution.
  • the SiO 2 concentration and pH of the aqueous alkali silicate solution and the temperature and pH at the time of the addition of the aqueous alkali silicate solution and sulfuric acid, and the SiO 2 concentration at the end of the neutralization reaction By setting the above range, the hydrous silicic acid of the present invention having desired physical properties can be obtained.
  • the aqueous solution of alkali silicate used in the above reaction is not particularly limited, and for example, an aqueous solution of sodium silicate can be used.
  • step (i) the SiO 2 concentration of the aqueous alkali silicate solution previously charged in the reaction vessel is 15 to 25 g / l, and the pH of the reaction solution in the neutralization reaction is maintained in the range of 10 to 11 It is possible to obtain a hydrous silicic acid satisfying (A) to (C) of the invention.
  • step (ii) the addition of the aqueous alkali silicate solution is stopped, the addition of sulfuric acid is continued, and the reaction solution is added until the pH is 5 or less, preferably 3 or less to obtain a precipitate.
  • the reaction solution becomes turbid and a gelation phenomenon occurs in which the viscosity rapidly rises.
  • sulfuric acid is added to stop the reaction so that the pH is 5 or less.
  • step (iii) the obtained precipitate is filtered and washed with water to obtain a cake, and then in step (iv), the obtained cake is dried and crushed to obtain a silicic acid powder.
  • steps (iii) and (iv) the precipitate obtained is filtered, washed with water, dried and optionally ground or granulated to obtain the precipitated silica of the invention.
  • the obtained precipitate is filtered by a filter press or the like, and washed with water until the pH becomes 5.5 to 7.5 and the electric conductivity becomes 200 ⁇ s / cm or less, for example, to obtain a hydrous silicic acid cake.
  • pulverization classification or granulation can be carried out as necessary to obtain the water-containing silicic acid of the present invention.
  • the hydrous silicic acid of the present invention is not only hydrous silicic acid satisfying (A), (B) and (C) as described above, but also the following regarding the mass ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 : From the point of view that reinforcing properties can be increased and abrasion resistance can be improved by chemically bonding organic rubber molecules and a silica surface via a silane coupling agent to satisfy the conditions. preferable.
  • the Al 2 O 3 mass ratio Al 2 O 3 / SiO 2 of SiO 2 and ASR1 the precipitated silica is separated after dispersing for 30 minutes at a concentration of 10 wt% to 10% diluted hydrochloric acid, the pH is 6 or more
  • the mass ratio of Al 2 O 3 to SiO 2 of water-containing silicic acid obtained by washing with water to Al 2 O 3 / SiO 2 is ASR2, 0.200 ⁇ ASR 1 ⁇ ASR 2 ⁇ 0.600.
  • the presence of a catalyst is essential for the chemical bond between the organic rubber molecule and the hydrous silicic acid surface, and the presence of chemically unbonded aluminum (hereinafter referred to as surface aluminum) is essential as the catalyst. It became clear from the examination results of the inventors.
  • the content of this surface aluminum is preferably in the range of 0.200% or more and 0.600% or less, and in particular, it exerts a sufficient effect in blending a rubber composition using a silane coupling agent.
  • Surface aluminum is aluminum which can be easily removed by 10% dilute hydrochloric acid water washing, and its content is measured according to the following method.
  • the positively charged acid point of Al 2 O 3 supported on the outside of hydrous silicic acid acts as a catalyst, and hydrous silicic acid
  • aluminum is considered to be supported in the form of Al 2 O 3
  • hydrous silicic acid By promoting the reaction of the silane coupling agent, it is believed that the bond between the hydrous silicic acid and the rubber is strengthened and the abrasion resistance is improved.
  • the water-containing silica of the present invention can be applied for reinforcing and filling various rubber compositions, and the applications of the rubber composition include not only tires but also industrial parts such as belts.
  • the rubber composition which can use (blend) the water-containing silicic acid of the present invention is not particularly limited, a rubber composition containing a natural rubber (NR) or a diene synthetic rubber alone or blending them as the rubber It can be a thing.
  • the synthetic rubber include synthetic polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR) and the like.
  • the water-containing silicic acid of the present invention is particularly effective in improving the wear resistance, in a rubber composition containing a diene-based synthetic rubber.
  • the effect of improving the wear resistance of a rubber composition in which 50% by mass or more of the rubber component is a diene based synthetic rubber is remarkable, and 70% by mass or more of the rubber component is preferably a diene based synthetic rubber.
  • the water-containing silica of the present invention can be blended, for example, 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the natural rubber and / or diene based synthetic rubber. However, it is not the intention limited to this range.
  • the rubber composition may be one to which a silane coupling agent is added.
  • silane coupling agent those used for rubber compositions can be exemplified, and for example, at least one of the following formulas (I) to (III) can be mentioned.
  • X is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms or a chlorine atom
  • n is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 1 to 3
  • p is an integer of 1 to 9
  • q is an integer of 1 or more
  • X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a chlorine atom
  • Y is a mercapto group, a vinyl group, an amino group, an imide group, a glycidoxy group, a methacryloxy group or an epoxy group
  • n is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 1 to 3
  • p is an integer of 1 to 9.
  • X is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or
  • the compounding amount of the silane coupling agent is 1 to 20% by mass, preferably 2 to
  • the water-containing silicic acid of the present invention is used in a rubber composition
  • carbon black, a softener (wax, oil), an anti-aging agent, a vulcanizing agent, as needed in addition to the above rubber and silane coupling agent
  • Compounding agents usually used in the rubber industry such as vulcanization accelerators and vulcanization acceleration assistants can be appropriately blended.
  • the rubber composition can be prepared using a kneader such as a Banbury mixer for the rubber component, hydrous silicic acid, silane coupling agent, the carbon black compounded as required, the rubber compounding agent, and the like.
  • the rubber composition containing the hydrated silica of the present invention can be suitably applied to rubber products such as tires, conveyor belts and hoses, and rubber products such as tires, conveyor belts and hoses which are products are reinforced. , High abrasion resistance etc.
  • a pneumatic tire using a rubber composition containing the hydrous silicic acid of the present invention can be used in the tire tread portion of the above rubber composition, and the reinforcing property of the tire tread portion, high abrasion resistance A pneumatic tire excellent in wear resistance can be obtained.
  • the present invention will be described by way of examples and comparative examples in order to specifically describe the present invention, but the present invention is of course not limited thereto.
  • the physical property values of hydrous silicic acid were measured according to JIS K-5101 (pigment test method) according to the following method.
  • CTAB method Measurement was performed in accordance with ASTM D3765 (CARBON BLACK-CTAB SURFACE AREA). However, the adsorption cross section of CTAB molecules was calculated as 35 ⁇ 2 .
  • ⁇ BET specific surface area (N2 specific surface area) It was measured by a one-point method using a fully automatic specific surface area measuring device (model: Macsorb (R) HM model-1201; manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • composition 80 parts of JSR SL 552 (solution-polymerized styrene butadiene rubber) and 20 parts of IR 2200 (polyisoprene rubber) in a 1.7-liter Banbury mixer are masticated for 30 seconds and then stearic acid.
  • the compounding temperature at the time of taking out is adjusted by the ram pressure and the number of revolutions to 140 to 150 ° C., and after cooling the compound at room temperature, the antidegradant Nocraz 810NA (N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine) 1 part, 3 parts of zinc flower, 1.5 parts of vulcanization accelerator Noxceler D (1,3-diphenylguanidine), same Noxceler CZ-G (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) Add 1.2 parts and 1.5 parts of sulfur (200 mesh) and knead for about 1 minute (set the temperature at take-up to 100 ° C or less), sheet with an 8-inch roll and unvulcanized And vulcanizate properties were measured.
  • Nocraz 810NA N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine
  • Example 1 The reaction was performed to increase the initial sodium silicate concentration in order to accelerate the aggregation of primary silicate particles. As a result, by forming a denser aggregate than in Comparative Example 1 to be described later and forming a developed pore structure, a large number of pores of various radii are generated, and hydrous silica having a broad pore distribution can be produced. .
  • a sodium silicate aqueous solution more than usual SiO 2 150 g / l, SiO 2 / Na 2 O mass ratio 3 3) was charged and heated to a temperature of 82 ° C. At this time, the SiO 2 concentration was 22 g / l, and the pH was 11.5.
  • the reaction was carried out to form hydrous silicic acid having a broad pore distribution by forming silicic acid of non-uniform particle diameter by carrying out the neutralization reaction by excess sulfuric acid.
  • the present aqueous solution, and the same aqueous sodium silicate solution and sulfuric acid (18.4mol / l) in 100 minutes while maintaining the temperature 82 ⁇ 1 °C, SiO 2 concentration of 65 g / l, pH was added so as to be 10.9, and only the aqueous solution of sodium silicate was stopped in 100 minutes.
  • Sulfuric acid was added such that the amount of sulfuric acid added to the aqueous solution of sodium silicate became excessive so that the pH of the reaction solution (the pH before the start of the reaction was 11.5) was 10.9.
  • Example 2 Example 1 was obtained except that the obtained cake was emulsified and sodium aluminate was additionally added to this emulsion in an amount of 0.30% by mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 with respect to the amount of silicic acid in the cake.
  • the hydrous silicic acid was produced and evaluated in the same manner as in.
  • Example 3 Example 1 was obtained except that the obtained cake was emulsified and sodium aluminate was additionally added to this emulsion in an amount of 0.50% by mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 to the amount of silicic acid in the cake.
  • the hydrous silicic acid was produced and evaluated in the same manner as in.
  • Example 4 Example 1 except that the obtained cake is emulsified, and sodium aluminate is additionally added to this emulsion in an amount of 0.70% by mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 with respect to the amount of silicic acid in the cake.
  • the hydrous silicic acid was produced and evaluated in the same manner as in.
  • Examples 1, 2, 3 and 4 having a broad pore distribution As shown in Table 1, in Examples 1, 2, 3 and 4 having a broad pore distribution (satisfying all the conditions of claim 1), the effect of improving the wear resistance is recognized relative to Comparative Example 1 described later.
  • high abrasion resistance improvement effects were recognized.
  • Example 5 To 240 l jacketed stainless steel vessel equipped with a stirrer, water was charged 80 liter of aqueous sodium 3.5 l silicate (SiO 2 150g / l, SiO 2 / Na 2 O weight ratio 3.3), It was heated to a temperature of 72 ° C. At this time, the SiO 2 concentration was 6.0 g / l, and the pH was 10.9. In this aqueous solution, the same sodium silicate aqueous solution and sulfuric acid (18.4 mol / l) as described above are added so that the SiO 2 concentration becomes 65 g / l in 100 minutes while maintaining the temperature 72 ⁇ 1 ° C. and pH 10.9.
  • aqueous sodium 3.5 l silicate SiO 2 150g / l, SiO 2 / Na 2 O weight ratio 3.3
  • Example 6 Example 5 was obtained except that the obtained cake was emulsified and sodium aluminate was additionally added to this emulsion in an amount of 0.30% by mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 with respect to the amount of silicic acid in the cake.
  • the hydrous silicic acid was produced and evaluated in the same manner as in.
  • Example 7 Immediately after the simultaneous dropwise addition of the aqueous solution of sodium silicate and sulfuric acid (18.4 mol / l), sodium aluminate was added to the reaction solution in an amount of 0.40 in terms of Al 2 O 3 / SiO 2 mass ratio relative to the amount of silicic acid. A hydrous silicic acid was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the additive was added by%.
  • Example 8 The obtained cake was emulsified, and Example 5 was repeated except that sodium aluminate was additionally added to the emulsion in an amount of 0.50% by mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 to the amount of silicic acid in the cake. Hydrous silicic acid was produced and evaluated in the same manner.
  • Example 9 The obtained cake was emulsified, and Example 5 was repeated except that sodium aluminate was additionally added to the emulsion in an amount of 0.70% by mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 with respect to the amount of silicic acid in the cake. Hydrous silicic acid was produced and evaluated in the same manner.
  • Examples 5, 6, 7, 8 and 9 having broad pore distribution have an effect of improving the abrasion resistance as compared with Comparative Example 1 described later. Admitted.
  • the obtained cake was emulsified (the cake was dispersed in water by strong stirring to make it liquid), and the emulsion was dried to produce a hydrated silica as a reference for rubber, and evaluated.
  • the measurement results of the pore distribution by the nitrogen adsorption and desorption method are shown in FIG.
  • the hydrous silica of Comparative Example 1 is conventionally widely used as a reference reaction of hydrous silica for rubber.
  • the abrasion index of each of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 4 was determined with the abrasion index of this hydrous silica as 100.
  • Comparative example 2 The obtained cake was emulsified, and Comparative Example 1 and Comparative Example 1 were added except that sodium aluminate was additionally added to the emulsion for 0.30% by mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 with respect to the amount of silicic acid in the cake. Hydrous silicic acid was produced and evaluated in the same manner.
  • Comparative example 3 The obtained cake was emulsified, and Comparative Example 1 and Comparative Example 1 were added except that sodium aluminate was additionally added to the emulsion in an amount of 0.50% by mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 with respect to the amount of silicic acid in the cake. Hydrous silicic acid was produced and evaluated in the same manner.
  • Comparative example 4 The obtained cake was emulsified, and Comparative Example 1 and Comparative Example 1 were added except that sodium aluminate was additionally added to the emulsion in an amount of 0.70% by mass ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 to the amount of silicic acid in the cake. Hydrous silicic acid was produced and evaluated in the same manner.
  • Comparative Examples 1 to 4 have lower abrasion resistance than Examples 1 to 9 having a broad pore distribution.
  • the present invention is useful in the related fields of hydrous silicic acid, in particular hydrous silicic acid suitable for reinforcing filling of rubber compositions.

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Abstract

本発明は、従来にも増して耐摩耗性が向上したゴム組成物を提供できるゴム補強充填用含水ケイ酸を提供する。本発明は、CTAB比表面積が160 m2/g以上であり、窒素吸脱着法による細孔分布のピークが細孔半径10～24nmの範囲にあり、かつ細孔分布のピークの半値を示す細孔分布の細孔半径xをx1及びx2（ｘ2＞ｘ1）としたときに、x1が前記細孔分布のピークにおける細孔半径の55％以下であり、x2が前記細孔分布のピークにおける細孔半径の190％以上であるゴム補強充填用含水ケイ酸に関する。

Description

ゴム補強充填用含水ケイ酸
　本発明は、ゴム補強充填用含水ケイ酸に関する。本発明は、詳細には天然ゴム、合成ゴムのうちジエン系ゴムに配合した際に、ゴムの耐摩耗性を向上させたゴム補強用充填剤として有用であり、耐摩耗性が要求されるゴム製工業製品の補強用として有用な含水ケイ酸を提供する。
関連出願の相互参照
　本出願は、２０１５年６月１２日出願の日本特願２０１５－１１８７８３号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
　含水ケイ酸はホワイトカーボンの名で知られ、カーボンブラックと並んで古くからゴム補強充填剤として使用されてきた。含水ケイ酸は加硫ゴムの耐熱老化性、引裂抵抗性、耐屈曲亀裂性、接着性等に優れている。反面、高充填配合時に配合物の粘度が高く加工性が劣ること、並びに一般的なゴム特性の中で引張強度及び耐磨耗性がカーボンブラックに比べて劣っている。これらの欠点を解消するため、シランカップリング剤やその他の有機配合物の併用配合等が行われている。しかし、未だ満足のいくゴム物性を提供できる含水ケイ酸は得られておらず、ゴム配合処方の研究とともに、含水ケイ酸のさらなる改質が強く望まれている。
　有機ゴムの耐摩耗性を向上することができる含水ケイ酸は、例えば、特許文献１及び２に開示がある。
特許文献１：日本特開２０００－３０２９１２号公報
特許文献２：日本特開平１１－２３６２０８号公報
特許文献１～２の全記載は、ここに特に開示として援用される。
　しかしながら、ゴム組成物が関連する市場、例えば、タイヤ市場においては、環境問題およびエネルギー問題に関連して、従来にも増して耐摩耗性が向上したゴム組成物が求められており、そのようなゴム組成物を提供できるゴム補強充填用含水ケイ酸が求められている。本発明の目的は、従来にも増して耐摩耗性が向上したゴム組成物を提供できるゴム補強充填用含水ケイ酸を提供することにある。
　本発明者らは、含水ケイ酸の細孔構造を制御し、ゴム分子を含水ケイ酸の細孔内部まで侵入しやすくするという観点から、鋭意検討を行った。加えて、含水ケイ酸の表面とゴム分子の化学結合をより強力にするという観点から鋭意検討を行った。含水ケイ酸の細孔構造を所定の構造にした含水ケイ酸が、これまでにない優れた耐摩耗性を有するゴム組成物を提供できることを見出して本発明を完成させた。
　即ち、本発明者らは、CTAB比表面積160 m2/g以上である含水ケイ酸に、窒素吸脱着法による細孔分布のピークが細孔半径10～24nmの範囲にあり、かつ細孔分布のピークの半値を示す細孔分布の細孔半径xをx1及びx2（ｘ2＞ｘ1）としたときに、x1が前記細孔分布のピークにおける細孔半径の55％以下であり、x2が前記細孔分布のピークにおける細孔半径の190％以上であることを特徴とする細孔分布を持たせることで、ゴムに対する補強性が増し、この含水ケイ酸を充填したゴムの耐摩耗性が向上する事を見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明のゴム補強充填用含水ケイ酸は、天然ゴム、合成ゴムのうちジエン系ゴムに配合した際に、ゴムの耐摩耗性を向上させることが出来るため、耐摩耗性に対する要求の高いタイヤやベルト等のゴム製工業製品の補強充填剤として有用に使用することが出来る。
実施例１および比較例１の含水ケイ酸の窒素吸脱着法による細孔分布測定結果。
＜ゴム補強充填用含水ケイ酸＞
　（１）本発明のゴム補強充填用含水ケイ酸は、
（Ａ）CTAB比表面積が160 m2/g以上であり、
（Ｂ）窒素吸脱着法による脱着分布において窒素細孔ピークが半径10～24nmの範囲にあり、かつ
（Ｃ）細孔分布のピークの値の半値になる時のｘ（細孔半径）の値をx1、x2（ｘ2＞ｘ1）とするときx1がピーク半径の55％以下であり、x2がピーク半径の190％以上であることを特徴とする。
本発明のゴム補強充填用含水ケイ酸の好ましい態様は以下の通りである。
（２）硫酸過多法により調製した含水ケイ酸である、（１）の含水ケイ酸。
（３）Al2O3とSiO2の質量比Al2O3/SiO2をASR1とし、この含水ケイ酸を10％希塩酸に10質量％の濃度で30分間分散した後分離して、ｐＨが６以上になるまで水洗して得られる含水ケイ酸のAl2O3とSiO2の質量比Al2O3/SiO2量をASR2としたとき、0.20≦ASR1-ASR2≦0.60である、（１）又は（２）の含水ケイ酸。
（４）シランカップリング剤を併用するジエン系ゴム組成物の補強充填用である（３）の含水ケイ酸。
（５）水銀法圧入法による細孔分布においてピークが半径7～12nmの範囲にある（１）～（４）のいずれかの含水ケイ酸。

（Ａ）本発明の含水ケイ酸は、CTAB比表面積が160 m2/g以上の範囲である。CTAB比表面積の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５（CARBON BLACK-CTAB SURFACE AREA）に準拠して行い、ＣＴＡＢ分子の吸着断面積を35Å2として算出する。CTAB比表面積は、好ましくは200 m2/g以上の範囲である。CTAB比表面積が160 m2/g未満では、ゴム分子とシリカの相溶性が弱まり、ゴムに対して低い補強性しか提供できない。CTAB比表面積は高いほど、ゴムに対する補強性は増すが、380 m2/gを超えるCTAB比表面積を有する含水ケイ酸は、製造が困難であることから、CTAB比表面積の事実上の上限は380 m2/gである。CTAB比表面積は、好ましくは300 m2/g以下、より好ましくは280 m2/g以下、さらに好ましくは260 m2/g以下である。
（Ｂ）本発明の含水ケイ酸は、窒素吸脱着法による細孔分布のピークが細孔半径10～24nmの範囲にある。上記細孔分布は、窒素吸脱着法による脱着分布において得られる細孔分布であり、測定方法は実施例に記載する。細孔分布のピークが細孔半径10～24nmの範囲である。細孔分布のピークは、より好ましくは細孔半径12～20nmの範囲である。細孔分布がピークを示す細孔半径が小さ過ぎると細孔内にゴム分子が入らず、所望の補強効果を得られにくい。また、細孔分布がピークを示す細孔半径が大き過ぎると細孔内でゴム分子を捕捉することができず、この場合も、所望の補強効果を得られにくい。
（Ｃ）本発明の含水ケイ酸は、細孔分布のピークの半値を示す細孔分布の細孔半径xをx1及びx2（ｘ2＞ｘ1）としたときに、x1が細孔分布のピークにおける細孔半径の55％以下であり、x2が細孔分布のピークにおける細孔半径の190％以上である。好ましくは、x1がピークにおける細孔半径の50％以下、x2がピークにおける細孔半径の200％以上の範囲である。x1の値が大き過ぎる場合やx2の値が小さ過ぎる場合には、細孔内部までゴム分子が侵入し難くなり、所望の補強効果を得られにくい。x1の下限は特に制限はないが、現実的には、ピークにおける細孔半径の30%以上、好ましくは35%以上、より好ましくは40%以上である。x2の上限は特に制限はないが、現実的には、300%以下、好ましくは260%以下、より好ましくは240%以下である。
　上記（Ａ）を満足する本発明の含水ケイ酸は、ゴムとの相溶性が高く、かつ（Ｂ）及び（Ｃ）を満足する本発明の含水ケイ酸は、窒素吸脱着法による細孔分布が比較的ブロードであるが故にゴム分子が細孔内部まで侵入し易く、その結果、従来にない高い補強効果が得られ、本発明の含水ケイ酸を配合したゴム組成物は高い耐摩耗性を示すものと推察される。
本発明は、CTAB比表面積が160 m2/g以上であり、
窒素吸脱着法による細孔分布のピークが細孔半径10～24nmの範囲にあり、かつ
細孔分布のピークの半値を示す細孔分布の細孔半径xをx1及びx2（ｘ2＞ｘ1）としたときに、x1が前記細孔分布のピークにおける細孔半径の55％以下であり、x2が前記細孔分布のピークにおける細孔半径の190％以上である
含水ケイ酸のゴム補強充填への使用を包含する。
　本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満足する本発明の含水ケイ酸は、硫酸過多法により調製した含水ケイ酸である。硫酸過多法は、ケイ酸一次粒子の凝集を早く起こし、本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満足する本発明の含水ケイ酸を調製するために、含水ケイ酸製造のための中和反応における初期のケイ酸ナトリウム濃度を通常の方法より高く設定している。これにより従来技術で提供される含水ケイ酸よりも密な凝集体とし、発達した細孔構造を形成させることにより、様々な半径の細孔が多数生成し、ブロードな細孔分布を有する本発明の含水ケイ酸を製造できる。さらに、新たな核生成の機会を増やすことで、本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満足する本発明の含水ケイ酸を調製するために、中和反応中の硫酸滴下量を通常の方法より過剰量で滴下している。これにより従来技術で提供される含水ケイ酸よりも、不均一な粒子径のシリカを多数生成し、ブロードな細孔分布を有する本発明の含水ケイ酸を製造できる。
　含水ケイ酸の湿式製造方法は、一般に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸とを反応させることにより行われることは知られている。本発明の含水ケイ酸の製造方法も基本的にはこの方法に基づく。但し、上記のように硫酸過多法により、ブロードな細孔分布を有する本発明の含水ケイ酸を得る。硫酸過多法は以下に示す工程（ｉ）を含む、含水ケイ酸の製造方法であり、工程（ｉｉ）～（ｉｖ）をさらに含むことができる。
（ｉ）ＳｉＯ2濃度１５～２５ｇ／ｌ、ｐＨ１１～１２である８０～８５℃に加熱したケイ酸アルカリ水溶液に、ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸とを８０～８５℃の温度で添加して、反応液のｐＨが１０～１１の範囲になるようにケイ酸アルカリ水溶液と硫酸の添加量（比率）を制御しつつ中和反応を行い、ＳｉＯ2濃度が６０～７０ｇ／ｌの範囲になるまで、前記添加を行い水溶液中にケイ酸を形成する工程、
（ｉｉ）前記ケイ酸アルカリ水溶液の添加を停止し、硫酸添加を継続して、反応液のｐＨが５以下となるまで添加して沈澱物を得る工程、
（ｉｉｉ）得られた沈澱物を濾過、水洗してケークを得る工程、及び
（ｉｖ）得られたケークを乾燥、粉砕してケイ酸粉末を得る工程。
　工程（ｉ）では、反応槽に予めＳｉＯ2濃度１５～２５ｇ／ｌ、ｐＨ１１～１２のケイ酸アルカリ水溶液を充填し、これを８０～８５℃に加熱した後、ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸とを添加することで、ケイ酸アルカリの中和反応を進行させる。ケイ酸アルカリ水溶液および硫酸の添加時の温度は、８０～８５℃の範囲とする。この中和反応は、反応液のｐＨを１０～１１の範囲、好ましくは１０．２～１０．８の範囲に維持し、かつＳｉＯ2濃度が６０～７０ｇ／ｌの範囲になるまで行い水溶液中にケイ酸を形成させる。上記反応槽に予め反応槽に充填するケイ酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2濃度およびｐＨ並びに温度、ケイ酸アルカリ水溶液および硫酸の添加時の温度およびｐＨ、さらには中和反応の終了時のＳｉＯ2濃度を、上記範囲にすることで、所望の物性を有する本発明の含水ケイ酸を得ることができる。上記反応に用いる、ケイ酸アルカリ水溶液は特に限定しないが、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液を用いることができる。工程（ｉ）においては、反応槽に予め充填するケイ酸アルカリ水溶液のＳｉＯ2濃度１５～２５ｇ／ｌとし、かつ中和反応における反応液のｐＨを１０～１１の範囲に維持することで、本発明の（Ａ）～（Ｃ）を満足する含水ケイ酸を得ることができる。
　工程（ｉｉ）では、前記ケイ酸アルカリ水溶液の添加を停止し、硫酸添加を継続して、反応液のｐＨが５以下、好ましくは３以下となるまで添加して沈澱物を得る。中和反応の途中段階で反応溶液は白濁が進み粘度が急激に上昇するゲル化現象が起こる。反応液の固体濃度が所定の値になったところで、ｐＨを５以下になるように硫酸を添加して反応を停止させる。
　工程（ｉｉｉ）では、得られた沈澱物を濾過、水洗してケークを得、次いで、工程（ｉｖ）において、得られたケークを乾燥、粉砕してケイ酸粉末を得る。工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）では、得られた沈澱物を濾過、水洗、乾燥させ、場合により粉砕又は顆粒状にすることにより、本発明の沈澱ケイ酸は得られる。具体的には、得られた沈澱物をフィルタープレス等で濾過し、例えば、ｐＨ５．５～７．５、電気伝導度が２００μｓ／cm以下になるまで水洗することで含水ケイ酸ケーキを得る。得られた湿潤ケーキを乾燥した後必要に応じて粉砕分級あるいは顆粒化を行って本発明の含水ケイ酸を得ることができる。
＜好ましい態様１＞
　本発明の含水ケイ酸は、前記のように（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を満足する含水ケイ酸であることに加えて、上記Al2O3とSiO2の質量比に関して以下の条件を満足するものであることが有機ゴム分子とケイ酸表面とをシランカップリング剤を介して化学的に結合させることで、補強性が増し、耐摩耗性が向上することができるという観点から好ましい。
　Al2O3とSiO2の質量比Al2O3/SiO2をASR1とし、この含水ケイ酸を10％希塩酸に10質量％の濃度で30分間分散した後分離して、ｐＨが６以上になるまで水洗して得られる含水ケイ酸のAl2O3とSiO2の質量比Al2O3/SiO2量をASR2としたとき、0.200≦ASR1-ASR2≦0.600である。
　有機ゴム分子と含水ケイ酸表面の化学結合には触媒の存在が不可欠であり、その触媒として、化学的に結合していないアルミニウム（以下、表面アルミニウムと呼ぶ）の存在が不可欠であることが本発明者らの検討結果から判明した。この表面アルミニウムの含有量は、0.200％以上、0.600％以下の範囲であることが好ましく、特にシランカップリング剤を使うゴム組成物の配合において充分な効果を発揮する。表面アルミニウムは、10％希塩酸水洗によって簡単に除去できるアルミニウムであり、その含有量は以下の方法に従って測定する。
　含水ケイ酸の外部に担持されたAl2O3（アルミはAl2O3の形態で担持されていると考えられる）の持つ正の電荷を帯びた酸点が触媒として働き、含水ケイ酸とシランカップリング剤の反応を促進することで、含水ケイ酸とゴムの結合をより強固にし、耐摩耗性を向上させていると考えられる。
　0.200≦ASR1-ASR2≦0.600の場合には、含水ケイ酸の外部に担持されたAl2O3の量が充分であり、含水ケイ酸を配合したゴム組成物の耐摩耗性が向上する。それに対してASR1-ASR2＜0.200の場合には、含水ケイ酸の外部に担持されたAl2O3の量が充分でなく、耐摩耗性の向上は、0.200≦ASR1-ASR2の場合に比べて小さい。0.600＜ASR1-ASR2の場合には、含水ケイ酸の外部に担持されたAl2O3の量が過剰であり、そのため含水ケイ酸とシランカップリング剤の結合点が減少する傾向があり、ゴム中での含水ケイ酸の分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
　本発明の含水ケイ酸は、種々のゴム組成物の補強充填用として応用でき、ゴム組成物の用途は、タイヤのみではなく、ベルト等の工業用部品も含む。
　本発明の含水ケイ酸を用いる（配合する）ことができるゴム組成物は特に制限はないが、ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）又はジエン系合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして含むゴム組成物であることができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。本発明の含水ケイ酸は、特に、ジエン系合成ゴムを含有するゴム組成物において、耐摩耗性向上効果が顕著である。従って、ゴム成分の５０質量％以上がジエン系合成ゴムであるゴム組成物における耐摩耗性向上効果が顕著であり、ゴム成分の７０質量％以上がジエン系合成ゴムであることが好ましい。本発明の含水ケイ酸は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、例えば、５～１００質量部を配合できる。但し、この範囲に限定する意図ではない。
　上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を添加したものであることができる。シランカップリング剤は、ゴム組成物に用いられているものを例示でき、例えば、下記式（Ｉ）～式（III）に示される少なくとも一つが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘは炭素数１～３のアルキル基又は塩素原子、ｎは１～３の整数、ｍは１～３の整数、ｐは１～９の整数を表し、ｑは１以上の整数で分布を有する場合もある）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは炭素数１～３のアルキル基又は塩素原子、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、イミド基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基またはエポキシ基、ｎは１～３の整数、ｍは１～３の整数、ｐは１～９の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘは炭素数１～３のアルキル基又は塩素原子、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル基またはメタクリレート基、ｎは１～３の整数、ｍは１～３の整数、ｐは１～９の整数を表し、ｑは１以上の整数で分布を有する場合もある。）
　具体的には、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ、Ｎ－ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、含水ケイ酸の質量に対し１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％である。但し、この範囲に限定する意図ではない。
　本発明の含水ケイ酸をゴム組成物に用いる場合には、上記のゴムおよびシランカップリング剤以外に、必要に応じて、カーボンブラック、軟化剤（ワックス、オイル）、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。ゴム組成物は、上記ゴム成分、含水ケイ酸、シランカップリング剤、上記必要に応じて配合する上記カーボンブラック、ゴム配合剤等をバンバリーミキサーなどの混練機で調製することができる。
　本発明の含水ケイ酸を配合したゴム組成物は、タイヤ、コンベアベルト、ホースなどのゴム製品に好適に適用できるものであり、製品となったタイヤ、コンベアベルト、ホースなどのゴム製品は補強性、高耐磨耗性等に優れたものとなる。また、本発明の含水ケイ酸を配合したゴム組成物を用いた空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤトレッド部に使用したものであることができ、タイヤトレッド部の補強性、高耐磨耗性に優れた空気入りタイヤが得られる。
　以下本発明を具体的に説明するために実施例および比較例を挙げて説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、含水ケイ酸の各物性値の測定はＪＩＳ　Ｋ－５１０１（顔料試験法）に基づき、次に示す方法により実施した。
●含水ケイ酸原粉中のAl2O3の測定
　粉体試料を酸溶液に溶解したのち、ＩＣＰ発光分析装置（型式：ＳＰＳ３１００；エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いてAl2O3量の定量分析を行った。
●含水ケイ酸原粉中のSiO2量の測定
　医薬部外品原料規格2006の無水ケイ酸定量法によってSiO2量の定量分析を行った。10％希塩酸は、医薬部外品原料規格2006に基づき調製した。また、測定サンプルのうち、ASR2は10ｇの非晶質含水ケイ酸を100ｍｌの10％希塩酸中で30分攪拌後、ヌッチェ及び５Ａ濾紙を用いて真空濾過し、ｐＨが６以上になるまで水洗した後にろ別した含水ケイ酸を105℃、2時間以上充分乾燥したものを使用した。なお、ｐＨは市販のガラス電極ｐＨメーター（型式：Ｄ-14 (株)堀場製作所製）で測定した。
●ＣＴＡＢ法比表面積
　ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５（CARBON BLACK-CTAB SURFACE AREA）に準拠して測定を行った。但し、ＣＴＡＢ分子の吸着断面積を35Å2として算出した。
●ＢＥＴ比表面積（Ｎ２法比表面積）
　全自動比表面積測定装置（型式：Macsorb(R) HM model-1201；（株）マウンテック社製）を用いて1点法により測定した。
●窒素吸脱着法による細孔分布
　高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（型式：Belsorp max；（株）日本ベル社製）を用いてBarret-Joyner-Halenda法により測定した。
●水銀圧入法による細孔分布
　水銀ポロシメーター(型式：PASCAL 440；ThermoQuest社製)を用いて水銀細孔を測定した。
●配合物調製法
　容量１．７リットルのバンバリーミキサーにて、ＪＳＲ ＳＬ５５２（溶液重合スチレンブタジエンゴム）を８０部とＩＲ２２００（ポリイソプレンゴム）を２０部とを、３０秒間素練り後、ステアリン酸を２部、含水ケイ酸を４５部、シランＫＢＥ８４６（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）を１．８～１０．８部の範囲（詳細は表１～表３に記載）で投入し、全練り時間５分後取り出した。取り出し時のコンパウンド温度を１４０～１５０℃にラム圧や回転数で調整を行い、コンパウンドを室温にて冷却後、更に老化防止剤ノクラック８１０ＮＡ（N-フェニル-N'-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン）を１部、亜鉛華を３部、加硫促進剤ノクセラーＤ（１,３-ジフェニルグアニジン）を１．５部、同ノクセラーＣＺ-Ｇ（Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）を１．２部、硫黄（２００メッシュ）を１．５部添加して約１分間混練り（取り出し時の温度を１００℃以下とする）し、後８インチロールにてシーティングして未加硫物及び加硫物特性を測定した。
●ムーニー粘度
　ムーニー粘度計ＶＲ－１１３２型（上島製作所製）を用いて、１２５℃、Ｌ型ローターにて測定。
●キュラストタイム
　ＪＳＲ型キュラストメーターIIＦ型により、最適加硫時間（Ｔ９０）を測定した。
●加硫物特性(TB, M300, EB, Hs)
　ＪＩＳ の試験法に準じ測定を行った。
●摩耗試験
　アクロン型摩耗試験機で測定。傾角；１５°、荷重；６ポンド試験回数；１０００回転での摩耗減容を測定した。測定結果は比較例１を１００とした場合の指数で求めた。指数が高い程耐摩耗性が良いことを示し、指数が１１０以上の場合を、耐摩耗性が１０％以上向上したものとみなし、「良好」とした。
（実施例１）
　ケイ酸一次粒子の凝集を早く起こすことを目的として、初期ケイ酸ナトリウム濃度を高くする反応を行った。これにより後述する比較例１よりも密な凝集体とし、発達した細孔構造を形成させることにより、様々な半径の細孔が多数生成し、ブロードな細孔分布を有する含水ケイ酸を製造できる。具体的には、撹拌機を備えた２４０リットルのジャケット付きステンレス容器に、水を８０リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液を通常より多い１４リットル（ＳｉＯ2１５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ質量比３．３）を投入し、加熱して温度８２℃とした。この時のＳｉＯ2濃度は２２ｇ／ｌ、ｐＨは１１．５になった。
　硫酸過多による中和反応を行うことにより、不均一な粒子径のケイ酸を形成することで、ブロードな細孔分布を有する含水ケイ酸が生成される反応を行った。具体的には、本水溶液に、上記同様のケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸（１８．４ｍｏｌ／ｌ）とを、温度８２±１℃を維持しながら１００分間で、ＳｉＯ2濃度が６５ｇ／ｌ、ｐＨが１０．９となるように添加して、１００分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。尚、上記反応液(反応開始前のｐＨは１１．５)におけるｐＨが１０．９になるようにケイ酸ナトリウム水溶液に対する硫酸の添加量が過剰になるように硫酸添加を行った。
　所定の中和反応終了後は同様の硫酸をｐＨ３となるまで添加して沈澱物を得た。その後得られた反応物を濾過、水洗してケークを得た。得られたケークを乳化し、この乳化液を乾燥して含水ケイ酸を製造し、評価を行った。窒素吸脱着法による細孔分布の測定結果を図１に示す。
（実施例２）
　得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比で０.３０％分追加投入した以外は、実施例１と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
（実施例３）
　得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比で０.５０％分追加投入した以外は、実施例１と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
（実施例４）
　得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比で０.７０％分追加投入する以外は、実施例１と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、ブロードな細孔分布を有する（請求項１の条件を全て満たす）実施例１,２,３,４は、後述する比較例１に対し耐摩耗性向上効果が認められた。とりわけこれらの実施例１,２,３,４の中でも、乳化液にアルミン酸ソーダを適切な量添加し、ASR1‐ASR2が０．２～０．６の範囲内にある実施例２と３は、特に高い耐摩耗性向上効果が認められた。
（実施例５）
　撹拌機を備えた２４０リットルのジャケット付きステンレス容器に、水を８０リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液３．５リットル（ＳｉＯ2１５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ質量比３．３）を投入し、加熱して温度７２℃とした。この時のＳｉＯ2濃度は６．０ｇ／ｌ、ｐＨは１０．９になった。本水溶液に、上記同様のケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸（１８．４ｍｏｌ／ｌ）とを、温度７２±１℃、ｐＨ１０．９を維持しながら１００分間で、ＳｉＯ2濃度が６５ｇ／ｌとなるように添加して、１００分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。比較例１の場合に比べて反応温度を低くすることで、ケイ酸一次粒子の成長速度を抑制し、一次粒子が微粒子の段階で凝集を起こさせている。これにより比較例１よりも密な凝集体とし、発達した細孔構造を形成させることにより、様々な半径の細孔が多数生成し、ブロードな細孔分布を有する含水ケイ酸を製造した。
　所定の中和反応終了後は同様の硫酸をｐＨ３となるまで添加して沈澱物を得た。その後得られた反応物を濾過、水洗してケークを得た。得られたケークを乳化し、この乳化液を乾燥して含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
（実施例６）
　得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比で０.３０％分追加投入した以外は、実施例５と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
（実施例７）
　ケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸（１８．４ｍｏｌ／ｌ）の同時滴下が終了した直後に、アルミン酸ソーダを、反応液中のケイ酸量に対し、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比で０.４０％分追加投入した以外は、実施例５と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
（実施例８）
　得られたケークを乳化し、乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比で０.５０％分追加投入した以外は、実施例５と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
（実施例９）
　得られたケークを乳化し、乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比で０.７０％分追加投入した以外は、実施例５と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示すように、ブロードな細孔分布を有する（請求項１の条件を全て満たす）実施例５,６,７,８,９は、後述する比較例１に対し耐摩耗性向上効果が認められた。とりわけこれらの実施例５,６,７,８,９の中でも、乳化液または反応液にアルミン酸ソーダを適切な量添加しASR1‐ASR2が０．２～０．６の範囲内にある実施例６,７,８は、特に高い耐摩耗性向上効果が認められた。
（比較例１）
　撹拌機を備えた２４０リットルのジャケット付きステンレス容器に、水を８５リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液６．０リットル（ＳｉＯ2１５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ質量比３．３）を投入し、加熱して温度９０℃とした。この時のｐＨは１１．２、ＳｉＯ2濃度は１０．０ｇ／ｌであった。本水溶液に、上記同様のケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸（１８．４ｍｏｌ／ｌ）とを、温度９０±１℃、ｐＨ１１．２を維持しながら１００分間で、ＳｉＯ2濃度が６０ｇ／ｌとなるように添加して、１００分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。続けて同様の硫酸をｐＨ３となるまで添加して沈澱物を得た。その後得られた反応物を濾過、水洗してケークを得た。
　得られたケークを乳化（強い攪拌によりケークを水中に分散させ液状とする）し、この乳化液を乾燥してゴム用の基準となる含水ケイ酸を製造し、評価を行った。窒素吸脱着法による細孔分布の測定結果を図1に示す。
　尚、比較例１の含水ケイ酸は、従来よりゴム用含水ケイ酸の基準反応として広く利用されているものである。この含水ケイ酸の摩耗指数を１００として、実施例１～９、比較例２～４の摩耗指数を求めた。
（比較例２）
　得られたケークを乳化し、乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比で０.３０％分追加投入した以外は、比較例１と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
（比較例３）
　得られたケークを乳化し、乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比で０.５０％分追加投入した以外は、比較例１と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
（比較例４）
　得られたケークを乳化し、乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2質量比で０.７０％分追加投入した以外は、比較例１と同様な方法で含水ケイ酸を製造し、評価を行った。
　請求項１の条件を前述のように(A)(B)(C)に分け、請求項３は条件(D)として、比較例１～４がどの条件を満たすかを表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 「可(passing grade)」は「良好(good)」より劣るが、「不良(bad)」より優れる。
　表３に示すように、比較例１～４は、ブロードな細孔分布を有する実施例１～９に比べて耐摩耗性が低い。
　本発明は、含水ケイ酸、特にゴム組成物の補強充填用に適した含水ケイ酸が関連する分野に有用である。

Claims (8)

  1. CTAB比表面積が160 m2/g以上であり、
    窒素吸脱着法による細孔分布のピークが細孔半径10～24nmの範囲にあり、かつ
    細孔分布のピークの半値を示す細孔分布の細孔半径xをx1及びx2（ｘ2＞ｘ1）としたときに、x1が前記細孔分布のピークにおける細孔半径の55％以下であり、x2が前記細孔分布のピークにおける細孔半径の190％以上である
    ことを特徴とするゴム補強充填用含水ケイ酸。
  2. 硫酸過多法により調製した含水ケイ酸である請求項１に記載のゴム補強充填用含水ケイ酸。
  3. Al2O3とSiO2の質量比Al2O3/SiO2をASR1とし、この含水ケイ酸を10％希塩酸に10質量％の濃度で30分間分散した後分離して、ｐＨが６以上になるまで水洗して得られる含水ケイ酸のAl2O3とSiO2の質量比Al2O3/SiO2量をASR2としたとき、0.20≦ASR1-ASR2≦0.60であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム補強充填用含水ケイ酸。
  4. シランカップリング剤を併用するジエン系ゴム組成物の補強充填用である請求項３に記載のゴム補強充填用含水ケイ酸。
  5. 水銀法圧入法による細孔分布においてピークが半径7～12nmの範囲にあることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のゴム補強充填用含水ケイ酸。
  6. （ｉ）ＳｉＯ2濃度１５～２５ｇ／ｌ、ｐＨ１１～１２である８０～８５℃に加熱したケイ酸アルカリ水溶液に、ケイ酸アルカリ水溶液と硫酸とを８０～８５℃の温度で添加して、反応液のｐＨが１０～１１の範囲になるようにケイ酸アルカリ水溶液と硫酸の添加量を制御しつつ中和反応を行い、ＳｉＯ2濃度が６０～７０ｇ／ｌの範囲になるまで、前記添加を行い水溶液中にケイ酸を形成する工程、
    を含む、含水ケイ酸の製造方法。
  7. さらに以下の工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を含む、請求項６に記載の含水ケイ酸の製造方法。
    （ｉｉ）前記ケイ酸アルカリ水溶液の添加を停止し、硫酸添加を継続して、反応液のｐＨが５以下となるまで添加して沈澱物を得る工程、
    （ｉｉｉ）得られた沈澱物を濾過、水洗してケークを得る工程、及び
    （ｉｖ）得られたケークを乾燥、粉砕してケイ酸粉末を得る工程。
  8. CTAB比表面積が160 m2/g以上であり、
    窒素吸脱着法による細孔分布のピークが細孔半径10～24nmの範囲にあり、かつ
    細孔分布のピークの半値を示す細孔分布の細孔半径xをx1及びx2（ｘ2＞ｘ1）としたときに、x1が前記細孔分布のピークにおける細孔半径の55％以下であり、x2が前記細孔分布のピークにおける細孔半径の190％以上である
    含水ケイ酸のゴム補強充填への使用。
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