WO2022008427A1 - Modifizierte kieselsäuren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

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WO2022008427A1
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modified silicas
sulfur
mixture
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PCT/EP2021/068488
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Herbert Thoma
Dominik MASCHKE
Rainer Lamann
Roland Krafczyk
André WEHMEIER
Caren RÖBEN
Olga Kufelt
Anke Blume
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Evonik Operations Gmbh
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to modified silicas, processes for their production and their use.
  • a disadvantage of the known modified silicas is the increase in mixture viscosities and thus poorer processing of the rubber mixtures. In addition, these also show a reduced processing time window and tend to pre-crosslink, which makes processing in production even more difficult.
  • Another disadvantage resulting from the pretreatment is the negatively affected dynamic properties and the worsened filler dispersion of the vulcanized materials.
  • the object of the present invention is to provide a modified silica which, compared to in-situ silanization or in-situ modification, shows improved processing behavior of the mixtures with improved dynamic properties. Furthermore, the modified silicas should have a constant or improved dispersion quality of the fillers.
  • the invention relates to modified silicas, characterized by the following physico-chemical parameters
  • CTAB mod ⁇ 200 m 2 /g, preferably 20 - 150 m 2 /g, particularly preferably 50 - 150 m 2 /g,
  • CTAB mod - BET MP ⁇ 0 m 2 /g, preferably -100 - -10 m 2 /g, C content > 0.5% by weight, preferably 1 - 10% by weight
  • Sulfur content ⁇ 1.50% by weight, preferably ⁇ 0.10% by weight-1.50% by weight, particularly preferably >0.10% by weight-1.30% by weight, very particularly preferably >0.40% by weight - 1.30% by weight.
  • the modified silicas according to the invention can have a Ro-Tap value >150 ⁇ m of >80%, preferably >85%.
  • the modified silicas according to the invention can have a Ro-Tap value >300 ⁇ m of >50%, preferably >60%.
  • the modified silicas according to the invention can have a Ro-Tap value >500 ⁇ m of >20%, preferably >40%.
  • the modified silicas according to the invention can have a DOA uptake of 100-300 ml/(100 g), preferably 140-240 ml/(100 g).
  • the modified silicas according to the invention can have a loss on drying of ⁇ 4.5% by weight, preferably 2.0-4.0% by weight.
  • the modified silicas according to the invention can have a pH of ⁇ 6.3, preferably 6.3-8.0.
  • the modified silicas according to the invention can have a TAR mod value of >1%, preferably 15-70%.
  • the modified silicas according to the invention can have a residue on ignition of 70-95%, preferably 80-95%.
  • the modified silicas according to the invention can have an IF value from Hg pore size determination, pressed, of ⁇ 170 ⁇ , preferably 70-160 ⁇ .
  • the modified silicas according to the invention can have an IS value from Hg pore size determination, pressed, of ⁇ 79 ml/(100 g), preferably 50-79 ml/(100 g).
  • the modified silicas according to the invention can have a PV value (V80, 3.7-80 nm, 140°) of ⁇ 0.86 ml/g, preferably 0.30-0.86 ml/g.
  • modified silicas according to the invention can be pyrogenic or precipitated silicas, preferably precipitated silicas.
  • Another subject of the invention is a process for preparing the modified silicas according to the invention, which is characterized in that silica with at least one additive selected from the group of aqueous sulfur-containing alkoxysilane emulsions, polysiloxanes such as preferably polydimethylsiloxane and side-chain-modified derivatives thereof, mixture of sulfur-containing alkoxysilane and Polydimethylsiloxane and a mixture of sulfur-containing alkoxysilane and anionic polyether, mixed in the entry element of the drying unit and then fed to the drying unit.
  • Pre-mixing already takes place in the entry organ, in contrast to DE 10138491 A1 and DE 10138492 A1, where the additive is added directly to the dryer.
  • a subsequent conditioning step described in the applications DE 10138491 A1 and DE 10138492 A1 is not necessary in the present invention.
  • the modified silica can be used without further conditioning steps.
  • the entry element can be a conveyor screw, preferably a twin screw, particularly preferably a non-intermeshing twin screw.
  • the silica used in the process according to the invention can have a BET MP surface area of 50-300 m 2 /g, preferably 80-280 m 2 /g.
  • the CTAB surface area of the silica can be from 40 to 280 m 2 /g, preferably from 70 to 260 m 2 /g.
  • the silicic acid can be a pyrogenic or precipitated silicic acid, preferably precipitated silicic acid.
  • the sulfur-containing alkoxysilane can be an alkoxysilane of the formula (I)
  • R being the same or different and being a straight-chain unsubstituted or branched unsubstituted (C1-C10)-alkyl, preferably (C1-C6)-alkyl, particularly preferably methyl or ethyl, or an alkyl polyether group -(R 1 -O) m -R 2 , where R 1 is the same or different, a branched or unbranched, saturated, aliphatic divalent C1-C30 hydrocarbon group, m on average 1 to 30, and R 2 is an unsubstituted, branched or unbranched monovalent C1-C30 alkyl, C2-C30 alkenyl, C6-C30 aryl or C7-C30 aralkyl group, R 3 is a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic/aromatic divalent C1-C30 hydro
  • the sulphur-containing alkoxysilane may preferably be bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfide or (EtO) 3 Si-(CH 2 ) 3 -SC(O)-C 7 H 15 .
  • the aqueous sulfur-containing alkoxysilane emulsion may be an emulsion of the alkoxysilane of formula (I).
  • the aqueous sulphur-containing alkoxysilane emulsion may preferably be an emulsion of bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfide.
  • a 50% by weight bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfide or bis[3-triethoxysilyl)propyl]polysulfide emulsion with ⁇ 0.5% by weight of nonionic surfactant can be used as the aqueous, sulfur-containing alkoxysilane emulsion.
  • the polysiloxane can be modified or unmodified polydimethylsiloxane.
  • the modified polydimethylsiloxane can contain polyether phosphate, alkyl ester, or polyether groups.
  • a polyether siloxane can be used as the polysiloxane.
  • the mixture of sulfur-containing alkoxysilane and polydimethylsiloxane can contain 0.1-50% by weight of polydimethylsiloxane.
  • the mixture of sulfur-containing alkoxysilane and anionic polyether can contain 0.1-50% by weight of polyether.
  • the polyether can be an anionically modified polyether, for example the polyether can contain phosphate groups.
  • the drying unit can be a Henschel mixer or spin flash dryer.
  • the reaction in a Henschel mixer can be carried out at temperatures of 80.degree. C.-170.degree. C., preferably 95.degree. C.-145.degree.
  • the reaction in a spin flash dryer can take place at exit temperatures of 70.degree. C.-180.degree. C., preferably 80.degree. C.-170.degree.
  • the pre-distribution of the additive does not take place with simultaneous drying, as described in DE 10138492 A1, but takes place in the entry element before the dryer.
  • This can be designed, for example, as a strongly shearing, combing double screw.
  • the silica additive wt. ratio can be 100:1 - 100:15, preferably 100:3 - 100:10 and most preferably 100:4 - 100:8.
  • Another subject of the invention is a rubber mixture containing
  • (B) at least one modified silica according to the invention At least one modified silica according to the invention. Natural rubber and/or synthetic rubbers can be used as the rubber.
  • Preferred synthetic rubbers are described, for example, by W. Hofmann, Rubber Technology, Genter Verlag, Stuttgart 1980. You can, among other things
  • Styrene/butadiene copolymers for example emulsion SBR (E-SBR) or solution SBR (L-SBR), preferably with styrene contents of 1 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight (SBR),
  • E-SBR emulsion SBR
  • L-SBR solution SBR
  • SBR styrene contents
  • Chloroprene isobutylene/isoprene copolymers (IIR)
  • Ethylene/propylene/diene copolymers abovementioned rubbers which also have functional groups such as carboxy, silanol or epoxy groups, for example epoxidized NR, carboxy-functionalized NBR or silanol (-SiOH) or siloxy-functionalized (-Si-OR) SBR, and mixtures of these rubbers.
  • the rubbers may be sulfur vulcanizable.
  • anionically polymerized L-SBR rubbers (solution SBR) with a glass transition temperature above -50° C. and mixtures thereof with diene rubbers can be used for the production of car tire treads.
  • L-SBR rubbers whose butadiene content has a vinyl content of more than 20% by weight can be used with particular preference.
  • L-SBR rubbers whose butadiene content has a vinyl content of more than 50% by weight can be used with very particular preference.
  • the rubber mixture according to the invention can contain additional fillers.
  • the following fillers can be used as fillers for the rubber mixture according to the invention:
  • Carbon blacks can be produced by the lamp black, furnace, gas black or thermal process and have BET surface areas of 20 to 200 m 2 /g.
  • the carbon blacks can optionally also contain heteroatoms such as, for example, Si.
  • Amorphous silicas produced for example by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific surface areas of 5 to 1000 m 2 / g, preferably 20 to 400 m 2 / g (BET surface area) and with primary particle sizes of 5 to 400 nm.
  • the silicas can optionally also be present as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn and titanium oxides and/or can contain traces of up to 10,000 ⁇ m of these metal ions.
  • Synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth silicates, such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20 to 400 m 2 /g and primary particle diameters of 10 to 400 nm.
  • Natural silicates such as kaolin and other naturally occurring silicas. Glass fiber and glass fiber products (mats, strands) or glass microspheres.
  • the fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the rubber mixture can contain 5 to 150 parts by weight of silica modified according to the invention and 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 18 parts by weight, particularly preferably 5 to 15 parts by weight, of organosilane, the weight . parts are based on 100 parts by weight of rubber.
  • the rubber mixture can additionally contain silicone oil and/or alkylsilane.
  • the rubber mixture can additionally contain resins, modified resins and/or reactive resins.
  • the rubber mixture according to the invention can contain other known rubber auxiliaries, such as crosslinkers, vulcanization accelerators, reaction accelerators, retardants, aging inhibitors, stabilizers, processing aids, plasticizers, waxes or metal oxides, and optionally activators such as triethanolamine, polyethylene glycol or hexanetriol.
  • rubber auxiliaries such as crosslinkers, vulcanization accelerators, reaction accelerators, retardants, aging inhibitors, stabilizers, processing aids, plasticizers, waxes or metal oxides, and optionally activators such as triethanolamine, polyethylene glycol or hexanetriol.
  • the rubber auxiliaries can be used in customary amounts, which depend, inter alia, on the intended use. Typical amounts can be, for example, amounts from 0.1 to 50% by weight, based on rubber. Sulfur or organic sulfur donors can be used as crosslinking agents.
  • the rubber mixture according to the invention can contain further vulcanization accelerators.
  • mercaptobenzothiazoles, sulfenamides, guanidines, dithiocarbamates, thioureas, thiocarbonates and their zinc salts, such as zinc dibutyldithiocarbamate can be used as suitable vulcanization accelerators.
  • the rubber mixture according to the invention can additionally contain a thiuram sulfide and/or carbamate accelerator and/or the corresponding zinc salts, a nitrogen-containing co-activator, optionally further rubber auxiliaries and optionally further accelerators.
  • the weight ratio of accelerator to nitrogen-containing co-activator can be equal to or greater than 1.
  • the rubber mixture according to the invention can contain at least 0.25 part by weight of tetrabenzylthiuram disulfide or tetramethylthiuram disulfide, based on 100 parts by weight of rubber, diphenylguanidine with a maximum of 0.25 part by weight, based on 100 parts by weight of rubber, and cyclohexyl- or dicyclohexylsulfenamide.
  • Sulphenamides can preferably be used together with guanidines and thiurams, particularly preferably cyclohexylsulfenamide or dicyclohexylsulfenamide together with diphenylguanidine and tetrabenzylthiuram disulfide or tetramethylthiuram disulfide.
  • the vulcanization accelerator and sulfur can be used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the rubber used.
  • Sulfur and sulfenamides can particularly preferably be used in amounts of 1 to 4% by weight, thiurams in amounts of 0.2 to 1% by weight and guanidines in amounts of 0% by weight to 0.5% by weight .
  • Another subject of the invention is a process for producing the rubber mixture according to the invention, which is characterized in that the rubber or the mixture of rubbers, the modified silica according to the invention and optionally other rubber auxiliaries are mixed in a mixing unit.
  • the blending of the rubbers with the filler, any rubber auxiliaries and the modified silica according to the invention can be carried out in customary mixing units, such as rolls, internal mixers and mixing extruders.
  • Such rubber mixtures can usually be prepared in internal mixers, the rubbers, the filler, the silica modified according to the invention and the rubber auxiliaries first being mixed in at from 100 to 170.degree. C. in one or more successive thermomechanical mixing stages.
  • the order in which the individual components are added and the time at which they are added can have a decisive effect on the mixture properties obtained.
  • the rubber mixture obtained in this way can usually be admixed with the crosslinking chemicals in an internal mixer or on a roller at 40 to 110° C. and processed into the so-called raw mixture for the subsequent process steps, such as shaping and vulcanization.
  • the rubber mixture can be used as a masterbatch and/or in a continuous mixing process.
  • the rubber compound can be processed via the so-called liquid phase mixing, continuous liquid phase mixing process or by combining masterbatches.
  • the rubber mixture according to the invention can be vulcanized at temperatures of 80 to 200° C., preferably 130 to 180° C., optionally under a pressure of 10 to 200 bar.
  • Molded articles can be produced from the rubber mixtures according to the invention by vulcanization.
  • the rubber mixture according to the invention can be used to produce moldings, for example for the production of pneumatic tires, cable sheaths, hoses, drive belts, conveyor belts, roller coverings, tires, in particular tire treads, shoe soles, sealing elements such as sealing rings, and damping elements.
  • the modified silicas according to the invention have the advantage that the corresponding rubber mixtures have reduced Mooney viscosities, a longer processing time window and thus an improvement in processability.
  • the rubber mixtures according to the invention exhibit improved dynamic properties and improved elongation at break while the tensile strength, dispersion quality and abrasion resistance of the vulcanizates remain the same.
  • the method is based on the adsorption of buffered CTAB (N-cetyl-N,N,N-trimethylammonium bromide) in aqueous solution on the "outer" surface of silica, also known as the "rubber-active surface". Unadsorbed CTAB is back-titrated using NDSS (dioctyl sodium sulfosuccinate solution). The end point of the titration is given at the maximum increase in turbidity of the solution.
  • CTAB buffered CTAB
  • NDSS dioctyl sodium sulfosuccinate solution
  • coarse samples of silicic acids and silicates are preferably finely ground or ground in a mortar and sieved through a 90 ⁇ m sieve and not, as described in the standard, ground in a mortar and fractionated through a 150 ⁇ m sieve.
  • the silicic acid is filtered through a 0.2 ⁇ m polyamide filter.
  • the filtrate is titrated on a Titroprocessor from Metro hm with an autosampler and Tirando 809.
  • the Spectrosense 523 nm from Metro hm is used as the phototrode.
  • CTAB mod determination of the ethanolic CTAB value - CTAB mod . based on ISO 5794-1-G
  • the method is based on the adsorption of buffered CTAB (N-cetyl-N,N,N-trimethylammonium bromide) in aqueous ethanolic solution on the "outer" surface of hydrophobic silica, also known as the "rubber-active surface".
  • Unadsorbed CTAB is back-titrated using NDSS (dioctyl sodium sulfosuccinate solution). The end point of the titration is given at the maximum increase in turbidity of the solution.
  • NDSS dioctyl sodium sulfosuccinate solution
  • coarse samples of silica and silicates are finely ground or ground in a mortar and sieved through a 75 ⁇ m sieve, preferably using a suitable mill (e.g. IKA mill M20) and not, as described in the standard, ground in a mortar and fractionated through a 150 ⁇ m sieve.
  • a suitable mill e.g. IKA mill M20
  • the fractionated sample material is weighed with an accuracy of 0.1 mg into a 50 mL centrifuge tube with magnetic stirring rods and pre-wetted with 10.0 mL ethanol. (30.0 ⁇ 0.1) mL CTAB solution are then added and stirred for 20-25 minutes (35-40 minutes for samples with expected CTAB values greater than 200 m 2 /g) using a magnetic stirrer. ⁇ After adsorption, the solid and liquid phases are separated by means of centrifugation at at least 4000 rpm and 2500 RCF for 15 minutes.
  • the liquid phase is titrated on a Titroprocessor from Metrohm with an autosampler and Tirando 905.
  • the DP5 from Mettler-Toledo, working wavelength 555 nm, is used as the phototrode.
  • the method is used to determine the specific N 2 surface area of silica using the BET method based on DIN ISO 9277. With this method, the measured value is determined by low-temperature adsorption of nitrogen at defined partial pressures. The analysis is carried out as a multi-point determination and shows an almost linear behavior in the partial pressure range (p/po) of 0.05 - 0.2 when determining a total of 5 measuring points.
  • the TriStar 3000 series (3000 / 3020 / 3030) from MICROMERITICS with static volumetric measuring method and Dewar vessel is used for the measurements.
  • the determination is carried out with element analyzers from LECO (device types CS-200 and CS 600) with an external evaluation unit (PC with LECO software) based on DIN EN ISO 3262-19.
  • the sample is weighed into a ceramic crucible, an oxidation catalyst with a combustion accelerator (eg Lecocel II from LECO) and an induction agent (eg pure iron chips from LECO) are added and burned in the induction furnace of the element analyzer.
  • the carbon in the sample is oxidized to CO 2 in a stream of oxygen.
  • the gas is quantified by means of infrared detection.
  • the instructions and descriptions in the LECO operating manual apply to the handling, maintenance and adjustment of the analyzer.
  • the BAM steel standards No. 289-1, No. 130-1 and No. 283-1 are used for calibration.
  • the standards and their weights are to be selected in such a way that the carbon masses of the test samples are within the calibration range.
  • a calibration line is calculated for the calibration, which includes at least 4 calibration reference points.
  • the sample is weighed into a ceramic crucible, an oxidation catalyst with a combustion accelerator (eg Lecocel II from LECO) and an induction agent (eg pure iron chips from LECO) are added and burned in the induction furnace of the element analyzer.
  • a combustion accelerator eg Lecocel II from LECO
  • an induction agent eg pure iron chips from LECO
  • the sulfur in the sample is oxidized to SO 2 in a stream of oxygen.
  • the gas is quantified by means of infrared detection.
  • the instructions and descriptions in the LECO operating manual apply to the handling, maintenance and adjustment of the analyzer.
  • the BAM steel standards No. 289-1, No. 130-1 and No. 283-1 are used for calibration.
  • the standards and their weights are to be selected in such a way that the sulfur masses of the test samples are within the calibration range.
  • a calibration line is calculated for the calibration, which includes at least 4 calibration reference points.
  • b. Determination method for modified silica The sulfur content is determined using the total sulfur analyzer SC-144 DR from Leco. The sample is burned at 1350 °C in a stream of oxygen; the resulting SO 2 is quantified using infrared measuring cells. The method is based on ASTM D 6741 method B.
  • test samples and calibration substances are weighed into boats for measurement, which are pushed into the combustion tube of the sulfur analyzer.
  • the bottom of the boat is covered with approx. 2 g of sea sand before the sample is weighed.
  • the weight is covered with another portion of sea sand (approx. 1 g).
  • Calibration substances and sample quantities are to be selected and matched so that the weights are in a range between 0.1 and 0.2 g.
  • the sample weight should be around 150 mg.
  • the material is homogenized before the measurement (e.g. by crushing, using a mortar, etc.).
  • the standard weights for the calibration are to be selected in the expected measuring range of the test sample. Before use, the standards must be dried for 2 hours at 105 °C. The choice of standard depends on the expected sulfur content of the sample:
  • a calibration line is calculated for the calibration, which includes at least 4 calibration reference points.
  • the measurement results are evaluated and calculated using device software from LECO.
  • D75 mod or mode mod - Determination of the particle size distribution of modified silica after deagglomeration by ultrasonic energy using a disc centrifuge
  • the sample to be examined is dispersed in a 1,2-propanediol/water mixture, deagglomerated with ultrasonic energy and then separated in a disc centrifuge according to its particle size: the examination is carried out on a disc centrifuge from CPS Instruments; Type DC24000 carried out.
  • the disc centrifuge is set to rotate at 20,000 rpm.
  • the running disk centrifuge is filled with a density gradient of sucrose solutions with 1,2-propanediol and Nonidet additive (Nonidet P40, from AppliChem GmbH) and provided with a dodecane top layer.
  • the density gradient is built up in ten steps:
  • Nonidet 1.8 ml of sugar solution are injected into the disk centrifuge for each density level, starting with the highest concentration. To do this, the two sugar solutions are mixed together in the required proportions in a dosing syringe as follows:
  • the filled crimp-rim jar is fixed in the cooling bath (Julabo type F12) using tripod tongs.
  • the cooling bath is pre-tempered to a temperature of 5 °C ( ⁇ 1 °C).
  • the ultrasonic finger (Hielscher; type UP200S with sonotrode S14) is positioned in such a way that the sonotrode dips 5.5 cm deep into the vial - measured from the top edge of the crimp-neck vial.
  • the sample is continuously sonicated at 100% power for 15 min.
  • Fluid Density 1.075 g/ml Fluid Refractive Index : 1.3706
  • the measurement wavelength is set to 470 nm.
  • the device's own software determines a weight-related size distribution (weight distribution). are specified:
  • Mode mod (in nm) - most common particle size, corresponds to the abscissa value of the maximum of the logarithmic distribution function; D 75,mod (75th excess weight percentile) (in nm) - particle size at which 75% of the distribution is above (from the cumulative curve);
  • the sample to be examined is deagglomerated in an aqueous suspension with ultrasonic energy and then separated in a disc centrifuge according to its particle size: The examination is carried out using a disc centrifuge from CPS Instruments; Type DC24000 carried out.
  • the determination is carried out analogously to the method for modified silica at a speed of 20000 rpm.
  • the samples are finely ground in a mill (Fritsch Mühle; Pulverisette 14 with 80 ⁇ m sieve). 0.75 g ( ⁇ 0.05 g) of the ground material are weighed into a 30 ml beaded vial and 15 ml deionized water are added.
  • the weight loss of a sample heated for 2 h at 105° C. in a drying cabinet is determined.
  • the weighing glass (with ground-glass lid; diameter approx. 80 mm, height approx. 30 mm) is heated at 105° C. for approx. 1 h with the lid off. After cooling in the desiccator, the lid is inserted. The weight is determined with an accuracy of 0.01 g on a precision balance. 5 - 10 g of the sample (weight depends on the bulk density) are weighed out exactly and spread out in an even layer on the bottom of the weighing glass. Carefully open the weighing glass and heat in the drying cabinet for 2 h at (105+2) °C (the lid is also heated).
  • a 5% (m/m) aqueous suspension of the sample to be examined is prepared.
  • Deionized (DI) water is used for this.
  • the sample suspension is shaken on a shaking machine for at least 5 minutes before the pH measurement.
  • the pH measurement is carried out on a previously calibrated pH meter from Metrohm, type: 780 with pH electrode type 6.0228.000 (from Metrohm).
  • Granulated sample material is pulverized with a mortar before being weighed.
  • the sample suspension is shaken on a shaking machine for at least 5 minutes before the pH measurement.
  • Granulated sample material is pulverized with a mortar before being weighed.
  • a 5% (m/m) aqueous suspension of the sample to be examined is prepared. Boiled, deionized (DI) water is used for this. The sample suspension is shaken on a shaking machine for at least 5 minutes before the pH measurement.
  • DI deionized
  • the pH measurement is carried out on a previously calibrated pH meter from Metrohm, type: 780 with pH electrode type 6.0228.000 (from Metrohm).
  • the fine and coarse fractions of the silicic acid are removed and the 3.15 - 5.00 mm fraction is used.
  • the granulate fraction is subjected to repeated mechanical stress for 30 minutes in a rotating friability chamber (e.g. ERWEKA TAR 220 with friability drums on the left and right).
  • the resulting fines are then separated using a 500 ⁇ m sieve.
  • the mass difference in % corresponds to the granulate abrasion.
  • the abrasion is determined as a double determination.
  • Sieving of the grain fraction 3.15 - 5.00 mm by careful manual sieving analysis sieves with metal mesh, ISO 3310-1, 200 mm sieve diameter - nominal mesh size 500 ⁇ m, 3.15 mm, 5.00 mm and
  • Abrasion Abrasion by means of granule friability test in %
  • the measurement result is the mean of two individual measurements and is given in % with one decimal place.
  • TAR mod granulate abrasion by means of a friability test for modified silicic acid Analogous to the above-mentioned TAR determination for unmodified silicic acids, but the fine and coarse fractions of the silicic acid are removed and the fraction 1.00-3.15 mm is used.
  • Residue on ignition - Determination of the residue on ignition on silica based on ISO 3262-1 or AS TM D 6740 a. Determination method for unmodified silica (ISO 3262-1)
  • the total water content (physically and chemically bound) and thus the content of all volatile components (loss on ignition) is determined by annealing the precipitated silica for 2 hours at 1000 °C in an annealing furnace, from which the residue on ignition can also be calculated.
  • Approx. 500 mg of silicic acid are weighed into two porcelain or melting crucibles using a spatula on an analytical balance with an accuracy of ⁇ 0.1 mg.
  • the crucibles including the silica are then annealed (120 ⁇ 5) min in an annealing furnace at (1000 ⁇ 50) °C.
  • the crucibles After annealing, the crucibles are placed in a desiccator with a suitable desiccant for about 1.5-2.0 h to cool down and reweighed using an analytical balance. The determination is carried out as a double determination. evaluation
  • the loss on ignition ( LV (drin. S ) ) is calculated based on the dried substance:
  • the residue on ignition (GR (orig.) ) based on the original substance is calculated as follows from the ignition loss based on the original substance (GV(ong.)):
  • GV (orig.) GV( divided S ) * (100 - TV)/100 in % and the result GR (orig.) — 100% - TV — GV (orig.) in %
  • the drying loss is determined according to the method "Determination of the drying loss according to DIN EN ISO 787-2" (see above). b. Determination method for modified silica (ASTM D 6740)
  • the residue mainly consists of S1O2, which is formed when silanes decompose and when silicic acids are ignited.
  • the method is based on ASTM D 6740.
  • pre-heater type SVR/E, adjustable up to 2500 watts
  • 10% 10%
  • the pre-asher is heated up to the maximum temperature.
  • the crucible is then placed in a preheated muffle furnace (1000° C.) for 2 hours. If the ash is still gray or black in color after this, it is calcined for a further 2 hours at 1000
  • the weight should be chosen so that the mass of the residue is more than 100 mg.
  • the silica sample is subjected to a pressure treatment before the measurement.
  • the Atlas Manual 15 Ton Hydraulic Press from Specac is used for this.
  • Into a "Pellet Die” with an inner diameter of 13 mm from Specac Ltd. approx. 1 g sample is given and, according to the display, pressed with 1 t. This load is held for 1 minute.
  • the sample is then relaxed and dried in a drying cabinet at 105 ⁇ 2° C. for 2 h.
  • the prepared sample is weighed into the Type 16 penetrometer from Micromeretics. Approx. 330 mg are weighed out exactly to the nearest 0.001 g.
  • the penetrometer in the low-pressure port of the measuring device is then slowly evacuated to 50 ⁇ m Hg and left at this pressure for 5 minutes.
  • the penetrometer is then filled with mercury up to a pressure of 420 MPa, first in the low pressure port and then in the high pressure port, and the measurement curve (pressure/volume curve) is recorded.
  • the Autopore device is operated in accordance with the Micrometitics operating instructions and is software-controlled. Each measurement is corrected by an empty measurement of the penetrometer. The entire measuring range is 0.003 - 420 MPa.
  • the sieve analysis is carried out using a rotary sieve (Tyler Ro-Tap RX-29 analytical sieve with timer). The method is carried out based on ISO 5794-1 Annex F.
  • test sieves with different mesh sizes are stacked on top of each other (test sieve with metal mesh, ISO 3310-1, nominal mesh size 150 ⁇ m, 200 mm sieve diameter, test sieve with metal mesh, ISO 3310-1. Nominal mesh size 300 ⁇ m, 200 mm sieve diameter, test sieve with metal mesh, ISO 3310-1, nominal mesh size 500 ⁇ m, 200 mm sieve diameter). After a sieving time of 5 minutes, the appropriate fractions are weighed out. Set up screen tower in Ro-Tap screening machine. Order from bottom to top: sieve pan, 150 ⁇ m sieve, 300 ⁇ m sieve and 500 ⁇ m sieve. Gently homogenize the sample before determination.
  • the determination is based on the grain fraction 1.00 - 3.15 mm, which is to be produced in advance by sieving with the appropriate sieves.
  • the following settings must be made in the software of the measuring device:
  • silicas or modified silicas are used as reference silicas (Table 1).
  • the specification phf parts per hundred filiers means parts by weight of additive based on 100 parts by weight of silica:
  • the silica is one ULTRASIL® ® 9100 GR from Evonik Resource Efficiency GmbH.
  • the silica 2 is produced according to example 1 from EP 1525159 B1.
  • the silica 3 is ULTRASIL® ® 7000 GR from Evonik Resource Efficiency GmbH.
  • the silica 4 is ZEOSIL ® Premium 200 MP from Solvay.
  • the silica is 5 ZEOSIL ® 1165 MP from Solvay.
  • silica 6 is produced according to example 4 from EP 0901986 B1.
  • Silica 7 is CiptaneTM LP from PPG Industries Ohio, Inc.
  • Silicas 8 + 9 are Agilen ® 400 and Agilen ® 458 from PPG Industries Ohio, Inc.
  • the silica 10 is produced according to example 1 from WO2014033300 A1.
  • the silica 11 is the COUPSIL ® 8113 GR from Evonik Resource Efficiency GmbH.
  • the silica 12 is based on the silica Example 4, from EP 0901986 B1, modified with 5 phf Si 69 ®.
  • the silicas 14-21 according to the invention are produced by premixing the starting silica and the additives in a screw conveyor and then drying them in a Henschel mixer (Henschel FM 40 fluid mixer from Thyssen). For Examples 14-21, 3000 g of the starting silica produced according to Example 4 from EP 0901986 B1 are used. The additives are used according to the recipe (Table 2). The mixer is preheated to 100 °C. After the silica/additive mixture has been fed in, it is dried in a Henschel mixer for a period of 4 minutes at 2500 rpm.
  • Table 2 shows the composition of the modified silicas according to the invention.
  • the specification phf parts per hundred filier means parts by weight of additive based on 100 parts by weight of silica.
  • Si 266 ® is bis [3-triethoxysilyl) propyl] disulfide of Fima Evonik Resource Efficiency GmbH.
  • NXT is (EtO) 3 Si-(CH 2 ) 3 -SC(O)-C 7 H 15 from Momentive.
  • Table 3 shows the analytical data of the modified silicas according to the invention.
  • the modified silicas 22-29 according to the invention are produced in a spin flash dryer.
  • the base silicas for modification are prepared according to example 4 from EP 0901986 B1 and example 1 from EP 1525159 B1.
  • the resulting filter cake is conveyed into the Spin Flash Dryer by a screw conveyor.
  • the additive is added via a line to the conveyor before the resulting mixture is metered into the drying chamber.
  • the dried silicas are optionally granulated.
  • the polydimethylsiloxane XiameterTM PMX-200 Silicone Fluid from Dow with a viscosity of 50 cSt is used as the silicone oil.
  • Table 4 shows the analytical data of the modified silicas.
  • Table 5 List of materials used in the examples Table 6: Mixture recipe of the L-SBR/BR mixture The rubber mixtures were produced using a GK 1.5 E internal mixer from Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH (Table 7). Table 7: Mixture production of an L-SBR/BR mixture The results of physical tests on the rubber mixtures mentioned here and their vulcanizates are listed in Table 8. The vulcanizates were produced from the raw mixtures of the third stage by heating at 165° C. under 130 bar for 15 minutes. The measurements on the rubber mixtures were carried out according to the methods described in Table 9. Table 8: Results of physical tests on the rubber mixtures mentioned here and their vulcanizates
  • the times at conversion t10% and t90% after the 3rd mixing stage also show an extended processing time window with optimized vulcanization conversion.
  • the mixtures (1-4) according to the invention show an improved elongation at break with the same tensile strength compared to the reference mixtures (5-7).
  • the dynamic properties of the vulcanized mixtures according to the invention are at a better level than those of References (5-7) with good abrasion properties (mixtures 1, 3 and 4) and dispersion quality at the same time.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind modifizierte Kieselsäuren, mit den folgenden physikalisch- chemischen Parametern CTABmod < 200 m²/g, BETMP 50 - 500 m²/g, CTABmod - BETMP < 0 m²/g, C-Gehalt > 0,5 Gew.-%, Modusmod aus CPS Partikelgrößenbestimmung > 50 nm, d75mod aus CPS Partikelgrößenbestimmung 20 - 150 nm, Rmin aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt < 10 nm, Schwefelgehalt ≤ 1,50 Gew.-%. Die modifizierten Kieselsäuren werden dadurch hergestellt, dass man Kieselsäure mit mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe wäßriger schwefelhaltiger Alkoxysilanemulsion, Polysiloxan, Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und Polysiloxan oder Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und anionischem Polyether, in dem Eintragsorgan des Trocknungsaggregats mischt. und anschließend dem Trocknungsaggregat zuführt. Die modifizierten Kieselsäuren werden zur Herstellung von Luftreifen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungselementen und Dämpfungselementen verwendet.

Description

Modifizierte Kieselsäuren, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Kieselsäuren, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung.
Aus E.F. Vansant, P. Van der Voort, K.C. Vrancken, Characterization and Chemical modification of the silica surface, Chemical Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 93, Elsevier Verlag, 1995 ist die chemische Modifizierung von Kieselsäuren mit verschiedenen Agentien, wie z.B. Organosilanen, bekannt (S. 194 - 198; S. 266 - 270; S. 288 - 292). Ferner ist aus DE 10138491 A1 und DE 10138492 A1 die Hydrophobierung von gefällter Kieselsäure bekannt, wobei die Zugabe direkt in den Trockner erfolgt. Zusätzlich erfolgt ein Konditionierungsschritt.
Aus WO2014033300 A1 ist die Modifizierung von gefällten Kieselsäuren mit Dicarbonsäuren bekannt.
Ein Nachteil der bekannten modifizierten Kieselsäuren ist der Anstieg der Mischungsviskositäten und somit eine schlechtere Verarbeitung der Kautschukmischungen. Zudem zeigen diese begleitend ein verringertes Verarbeitungszeitfenster und neigen zur Vorvernetzung, was die Verarbeitung in der Produktion zusätzlich erschwert. Ein weiterer Nachteil, der aus der Vorbehandlung resultiert, sind die negativ beeinflussten dynamischen Eigenschaften sowie die verschlechterte Füllstoffdispersion der vulkanisierten Materialien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine modifizierte Kieselsäure zur Verfügung zu stellen, welche im Vergleich zur in-situ Silanisierung oder in-situ Modifizierung ein verbessertes Verarbeitungsverhalten der Mischungen bei verbesserten dynamischen Eigenschaften zeigt. Weiterhin sollen die modifizierten Kieselsäuren eine gleichbleibende oder verbesserte Dispersionsgüte der Füllstoffe aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind modifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch die folgenden physikalisch-chemischen Parameter
CTABmod < 200 m2/g, vorzugsweise 20 - 150 m2/g, besonders bevorzugt 50 - 150 m2/g,
BETMP 50 - 500 m2/g, vorzugsweise 80 - 250 m2/g,
CTABmod - BETMP < 0 m2/g, vorzugsweise -100 - -10 m2/g, C-Gehalt > 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-%, Modusmod aus CPS Partikelgrößenbestimmung > 50 nm, vorzugsweise 51 - 150 nm, besonders bevorzugt 60 - 100 nm, d75mod aus CPS Partikelgrößenbestimmung 20 - 150 nm, vorzugsweise 50 - 100 nm, Rmin aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt < 10,0 nm, vorzugsweise < 5,3 nm, besonders bevorzugt 1 ,0 - 5,0 nm,
Schwefelgehalt ≤ 1 ,50 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 0,10 Gew.-%- 1 ,50 Gew.-% , besonders bevorzugt > 0,10 Gew.-%- 1 ,30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt > 0,40 Gew.-% - 1 ,30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen Ro-Tap Wert > 150 μm von > 80 %, vorzugsweise > 85 %, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen Ro-Tap Wert > 300 μm von > 50 %, vorzugsweise > 60 %, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen Ro-Tap Wert > 500 μm von > 20 %, vorzugsweise > 40 %, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können eine DOA-Aufnahme von 100 - 300 ml/(100 g), vorzugsweise 140 - 240 ml/(100 g), aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen Trocknungsverlust von < 4,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 - 4,0 Gew.-%, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen pH-Wert von ≥ 6,3, vorzugsweise 6,3 - 8,0, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen TARmod-Wert von > 1 %, vorzugsweise 15 - 70 %, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen Glührückstand von 70 - 95 %, vorzugsweise 80 - 95 %, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen IF-Wert aus Hg- Porengrößenbestimmung, gepreßt von < 170 Å, vorzugsweise 70 - 160 Å, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen IS- Wert aus Hg- Porengrößenbestimmung, gepreßt von ≤ 79 ml/(100g), vorzugsweise 50 - 79 ml/(100 g), aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können einen PV-Wert (V80, 3,7 - 80 nm, 140°) von ≤ 0,86 ml/g, vorzugsweise 0,30 - 0,86 ml/g, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren, vorzugsweise gefällte Kieselsäuren, sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Kieselsäuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Kieselsäure mit mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe wäßriger schwefelhaltiger Alkoxysilanemulsionen, Polysiloxanen wie vorzugsweise Polydimethylsiloxan und seitenkettenmodifizierte Derivate hiervon, Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und Polydimethylsiloxan und Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und anionischem Polyether, in dem Eintragsorgan des Trocknungsaggregats mischt und anschließend dem Trocknungsaggregat zuführt. In dem Eintragsorgan findet bereits eine Vorvermischung statt, im Gegensatz zu DE 10138491 A1 und DE 10138492 A1 , wo die Zugabe des Additivs direkt in den T rockner erfolgt. Zusätzlich ist in der vorliegenden Erfindung ein in den Anmeldungen DE 10138491 A1 und DE 10138492 A1 beschriebener, anschließender Konditionierungsschritt nicht notwendig.
Die modifizierte Kieselsäure kann ohne weitere Konditionierungsschritte eingesetzt werden. Das Eintragsorgan kann eine Förderschnecke, vorzugsweise eine Doppelschnecke, besonders bevorzugt eine nicht kämmende Doppelschnecke, sein.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kieselsäure kann eine BETMP-Oberfläche von 50 - 300 m2/g, vorzugsweise von 80 - 280 m2/g, haben. Die CTAB-Oberfläche der Kieselsäure kann von 40 - 280 m2/g, vorzugsweise von 70 - 260 m2/g, betragen. Die Kieselsäure kann eine pyrogene oder gefällte Kieselsäure, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, sein.
Das schwefelhaltige Alkoxysilan kann ein Alkoxysilan der Formel (I)
[(RO)3Si-R3 -]nA (I) sein, mit R gleich oder verschieden sind und eine geradkettig unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (C1-C10)- Alkyl-, bevorzugt (C1-C6)-Alkyl-, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder eine Alkylpolyethergruppe -(R1 -O)m-R2 , mit R1 gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, aliphatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe, m im Mittel 1 bis 30, und R2 eine unsubstituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige C1-C30- Alkyl-, C2- C30- Alkenyl, C6-C30- Aryl oder C7-C30- Aralkylgruppe ist, ist, R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1- C30 Kohlenwasserstoffgruppe, n = 1 oder 2, für n=2 ist A gleich Sx mit x=1-10 und für n=1 ist A gleich SH, SCN oder SC(0)R.
Das schwefelhaltige Alkoxysilan kann vorzugsweise Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid oder (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(O)-C7H15 sein. Die wäßrige schwefelhaltige Alkoxysilanemulsion kann eine Emulsion des Alkoxysilans der Formel (I) sein.
Die wäßrige schwefelhaltige Alkoxysilanemulsion kann vorzugsweise eine Emulsion von Bis[3- triethoxysilyl)propyl]disulfid sein. Als wäßrige schwefelhaltige Alkoxysilanemulsion kann eine 50 Gew.-%-ige Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid- oder Bis[3-triethoxysilyl)propyl]polysulfid-Emulsion mit <0,5 Gew.% nichtionischem Tensid eingesetzt werden. Das Polysiloxan kann ein modifiziertes oder unmodifiziertes Polydimethylsiloxan sein. Das modifizierte Polydimethylsiloxan kann Polyetherphosphat-, Alkylester- oder Polyether-Gruppen enthalten. Als Polysiloxan kann ein Polyethersiloxan eingesetzt werden.
Die Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und Polydimethylsiloxan kann 0,1 - 50 Gew.-% Polydimethylsiloxan enthalten.
Die Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und anionischem Polyether kann 0,1 - 50 Gew.-% Polyether enthalten.
Das Polyether kann ein anionisch modifiziertes Polyether sein, beispielsweise kann das Polyether Phosphatgruppen enthalten.
Das Trocknungsaggregat kann ein Henschelmischer oder Spin Flash Trockner sein.
Die Umsetzung in einem Henschelmischer kann bei Temperaturen von 80 °C - 170 °C, vorzugsweise 95 °C - 145 °C, erfolgen.
Die Umsetzung in einem Spin Flash Trockner kann bei Austrittstemperaturen von 70 °C - 180 °C, vorzugsweise 80 °C - 170 °C, erfolgen.
Die Vorverteilung des Additivs findet dabei nicht bei gleichzeitiger Trocknung, wie in DE 10138492 A1 beschrieben statt, sondern erfolgt in dem Eintragsorgan vordem Trockner. Dieses kann beispielsweise als stark scherende, kämmende Doppelschnecke ausgeführt sein.
Das Kieselsäure-Additiv-Gew. -Verhältnis kann 100 : 1 - 100 : 15, vorzugsweise 100 : 3 - 100 : 10 und besonders bevorzugt 100 : 4 - 100 : 8 betragen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukmischung, enthaltend
(A) einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken und
(B) mindestens eine erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure. Als Kautschuk können Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuke verwendet werden.
Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie können unter anderem
Polybutadien (BR),
Polyisopren (IR),
Styrol/Butadien-Copolymerisate, beispielsweise Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR), vorzugsweise mit Styrolgehalten von 1 bis 60 Gew.-%, besonders vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% (SBR),
Chloropren (CR) Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (IIR),
Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR), teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR- Kautschuk (HNBR)
Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM) oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie z.B. Carboxy- , Silanol- oder Epoxygruppen, beispielsweise Epoxidierter NR, Carboxy-funktionalisierter NBR oder Silanol- (-SiOH) bzw. Siloxy-funktionalisierter (-Si-OR) SBR, sowie Mischungen dieser Kautschuke sein. In einer bevorzugten Ausführungsform können die Kautschuke schwefelvulkanisierbar sein. Für die Herstellung von PKW-Reifenlaufflächen können insbesondere anionisch polymerisierte L-SBR- Kautschuke (Lösungs-SBR) mit einer Glastemperatur oberhalb von -50 °C sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können L-SBR- Kautschuke, deren Butadienanteile einen Vinylanteil von über 20 Gew.-% aufweisen, eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt können L-SBR-Kautschuke, deren Butadienanteile einen Vinylanteil von über 50 Gew.-% aufweisen, eingesetzt werden.
Bevorzugt können Mischungen der oben genannten Kautschuke, die einen L-SBR-Anteil von über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 60 Gew.-%, aufweisen, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann zusätzliche Füllstoffe enthalten. Als Füllstoffe können für die erfindungsgemäße Kautschukmischung die folgenden Füllstoffe eingesetzt werden:
Ruße: Die Ruße können nach dem Flammruß-, Furnace-, Gasruß oder Thermal-Verfahren hergestellt werden und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g. Die Ruße können gegebenenfalls auch Heteroatome wie zum Beispiel Si enthalten.
Amorphe Kieselsäuren, hergestellt zum Beispiel durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 5 bis 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit ande- ren Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden vorliegen und / oder können Spuren bis zu 10000 pμm dieser Metallionen enthalten.
Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm.
Synthetische oder natürliche Aluminium-oxide und -hydroxide
Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren. Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln.
Bevorzugt können amorphe Kieselsäuren, hergestellt durch Fällung von Lösungen von Silikaten, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 100 m2/g bis 250 m2/g, in Mengen von 5 bis 150 Gew. -Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt werden. Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Kautschukmischung kann 5 bis 150 Gew. -Teile erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure und 0,1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 18 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.- Teile, Organosilan, enthalten, wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk bezogen sind.
Die Kautschukmischung kann zusätzlich Silikonöl und/oder Alkylsilan enthalten. Die Kautschukmischung kann zusätzlich Harze, modifizierte Harze und/oder reaktive Harze enthalten.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere bekannte Kautschukhilfsmittel, wie zum Beispiel Vernetzer, Vulkanisationsbeschleuniger, Reaktionsbeschleuniger, -verzögerer, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Wachse oder Metalloxide enthalten, sowie ggf. Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglykol oder Hexantriol.
Die Kautschukhilfsmittel können in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen können zum Beispiel Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, sein. Als Vernetzer können Schwefel oder organische Schwefelspender eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispielsweise können als geeignete Vulkanisationsbeschleuniger Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe, Thiocarbonate sowie deren Zinksalze, wie z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann zusätzlich ein Thiuramsulfid- und/oder Carbamatbeschleuniger und/oder die entsprechenden Zinksalze, ein stickstoffhaltigen Co-Aktivator, gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel und gegebenenfalls weitere Beschleuniger enthalten. Das Gewichtsverhältnis Beschleuniger zu stickstoffhaltigem Co-Aktivator kann gleich oder größer 1 sein.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann Tetrabenzylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid mit mindestens 0,25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, Diphenylguanidin mit maximal 0,25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, und Cyclohexyl- oder Dicyclohexylsulfenamid enthalten. Bevorzugt können Sulfenamide zusammen mit Guanidinen und Thiuramen, besonders bevorzugt Cyclohexylsulfenamid oder Dicyclohexylsulfenamid zusammen mit Diphenylguanidin und Tetra benzylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid, eingesetzt werden.
Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt können Schwefel und Sulfenamide in Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, Thiurame in Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-% und Guanidine in Mengen von 0 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Kautschuk oder die Mischung von Kautschuken, die erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel in einem Mischaggregat mischt.
Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der erfindungsgemäßen modifizierten Kieselsäure kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden. Üblicherweise können solche Kautschukmischungen in Innenmischern hergestellt werden, wobei zunächst in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden thermomechanischen Mischstufen die Kautschuke, der Füllstoff, die erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure und die Kautschukhilfsmittel bei 100 bis 170 °C eingemischt werden. Dabei können sich die Zugabereihenfolge und der Zugabezeitpunkt der Einzelkomponenten entscheidend auf die erhaltenen Mischungseigenschaften auswirken.
Üblicherweise kann die so erhaltene Kautschukmischung in einem Innenmischer oder auf einer Walze bei 40 bis 110 °C mit den Vernetzungschemikalien versetzt werden und zur sogenannten Rohmischung für die nachfolgenden Prozeßschritte, wie zum Beispiel Formgebung und Vulkanisation, verarbeitet werden. Die Kautschukmischung kann als Masterbatch und/oder in einem kontinuierlichen Mischprozess eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann über den Weg des s.g. liquid phase mixing, continuous liquid phase mixing process oder durch die Kombination von Masterbatchen hergestellt werden. Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung kann bei Temperaturen von 80 bis 200 °C, bevorzugt 130 bis 180 °C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen.
Aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können durch Vulkanisation Formkörper hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, insbesondere Reifen laufflächen, Schuhsohlen, Dichtungselementen, wie zum Beispiel Dichtungsringe, und Dämpfungselemente verwendet werden. Die erfindungsgemäßen modifizierten Kieselsäuren haben den Vorteil, dass die entsprechenden Kautschukmischungen reduzierte Mooney- Viskositäten, ein verlängertes Verarbeitungszeitfenster und damit eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit aufweisen. Zudem zeigen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verbesserte dynamische Eigenschaften sowie eine verbesserte Bruchdehnung bei gleichbleibender Zugfestigkeit, Dispersionsgüte und Abriebbeständigkeit der Vulkanisate.
Meßmethoden
CTAB - Bestimmung der CTAB-Oberfläche in Anlehnung an ISO 5794-1 -G
Die Methode beruht auf der Adsorption von gepufferter CTAB (N-Cetyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid) in wässriger Lösung an der „äußeren“ Oberfläche von Kieselsäuren, die auch als „kautschukwirksame Oberfläche“ bezeichnet wird. Nicht adsorbiertes CTAB wird mittels NDSS (Dioctylnatriumsulfosuccinat-Lösung) zurücktitriert. Der Endpunkt der Titration ist am maximalen Trübungsanstieg der Lösung gegeben.
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an ISO 5794-1 G mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen, Ergänzungen und Abweichungen:
• Im Zuge der Probenvorbereitung werden grobteilige Muster von Kieselsäuren und Silikaten vorzugsweise mittels geeigneter Mühle feinstvermahlen oder gemörsert und über ein 90 μm Sieb abgesiebt und nicht, wie in der Norm beschrieben, gemörsert und über ein 150 μm Sieb fraktioniert.
• Die Suspensionen aus Prüfmuster und CTAB-Lösung mit einer erwarteten CTAB-Oberfläche kleiner 200 m2/g werden 10 Minuten lang gerührt. Die Suspensionen aus Prüfmuster und CTAB- Lösung mit einer erwarteten CTAB-Oberfläche größer gleich 200 m2/g werden, wie in der Norm beschrieben, 35 Minuten lang gerührt.
• Nach der Adsorption wird die Kieselsäure über einen 0,2 μm Polyamid-Filter filtriert.
• Die Titration des Filtrats erfolgt an einem Titroprozessor der Fa. Metro hm mit einem Autosampler und Tirando 809. Als Phototrode wird die Spectrosense 523 nm der Fa. Metro hm verwendet.
CTABmod - Bestimmung des ethanolischen CTAB-Wertes - CTABmod. in Anlehnung an ISO 5794-1 -G
Die Methode beruht auf der Adsorption von gepufferter CTAB (N-Cetyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid) in wässriger ethanolischer Lösung an der „äußeren“ Oberfläche von hydrophoben Kieselsäuren, die auch als „kautschukwirksame Oberfläche“ bezeichnet wird. Nicht adsorbiertes CTAB wird mittels NDSS (Dioctylnatriumsulfosuccinat-Lösung) zurücktitriert. Der Endpunkt der Titration ist am maximalen Trübungsanstieg der Lösung gegeben. Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an ISO 5794-1 G mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen, Ergänzungen und Abweichungen:
Im Zuge der Probenvorbereitung werden grobteilige Muster von Kieselsäuren und Silikaten vorzugsweise mittels geeigneter Mühle (z.B. IKA-Mühle M20) feinstvermahlen oder gemörsert und über ein 75 μm Sieb abgesiebt und nicht, wie in der Norm beschrieben, gemörsert und über ein 150 μm Sieb fraktioniert.
Zur Blindwertbestimmung der verwendeten NDSS Lösung werden 5,00 mL eines Gemisches aus (30,0 ± 0,1) mL CTAB-Lösung und (10,0 ± 0,1) mL Ethanol sowie 55 mL entionisiertes Wasser in einen Titrierbecher pipettiert.
Das fraktionierte Probenmaterial wird auf 0,1 mg genau in ein 50 mL Zentrifugenröhrchen mit Magnetrührstäbchen eingewogen und mit 10,0 mL Ethanol vorbenetzt. (30,0 ± 0,1) mL CTAB- Lösung werden anschließend zu dosiert und 20 - 25 Minuten (35 - 40 Minuten bei Proben mit zu erwartenden CTAB-Werten größer 200 m2/g) mittels Magnetrührer gerührt. · Mittels Zentrifugation bei mindestens 4000 U/min und 2500 RCF für 15 Minuten werden nach der Adsorption feste und flüssige Phase getrennt.
Die Titration der flüssigen Phase erfolgt an einem Titroprozessor der Fa. Metrohm mit einem Autosampler und Tirando 905. Als Phototrode wird die DP5 von Mettler-Toledo, Arbeitswellenlänge 555 nm verwendet.
BETMP - Bestimmung der Stickstoffoberfläche BET in Anlehnung an DIN ISO 9277
Das Verfahren dient der Bestimmung der spezifischen N2-Oberfläche von Kieselsäure nach dem BET-Verfahren in Anlehnung an DIN ISO 9277. Bei dieser Methode wird der Messwert durch Tieftemperatur-Adsorption von Stickstoff bei definierten Partialdrücken bestimmt. Die Analyse wird als Mehrpunktbestimmung durchgeführt und zeigt im Partialdruckbereich (p/po) von 0,05 - 0,2 bei Bestimmung von insgesamt 5 Messpunkten ein annähernd lineares Verhalten.
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an DIN ISO 9277 mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen:
Granulierte Proben werden vor dem Einwiegen vorsichtig mit einem Spatel zerdrückt und anschließend an dem Vakuum-Ausheizthermostat Vac Prep 061 der Fa. Micro me ritics 60 Minuten bei (160 +/- 2) °C unter Vakuum ausgeheizt.
Zur Bestimmung der BET-Oberfläche werden während der Adsorptionsphase die folgenden 5 Relativ-Druckpunkte (p/po) aufgenommen: 0,0500; 0,0875; 0,1250; 0,1625 und 0,2000.
Für die Messungen wird die TriStar 3000er Serie (3000 / 3020 / 3030) der Fa. MICROMERITICS mit statisch volumetrischem Messverfahren und Dewar-Gefäß verwendet. C-Gehalt - Bestimmung des C -Gehaltes in Anlehnung an DIN EN ISO 3262-19
Die Bestimmung wird mit Elementanalysatoren der Fa. LECO (Geräte-Typ CS-200 und CS 600) mit externer Auswerteeinheit (PC mit LECO-Software) in Anlehnung an DIN EN ISO 3262-19 durchgeführt. Die Probe wird in einem Keramiktiegel eingewogen, ein Oxidationskatalysator mit Verbrennungsbeschleuniger (z.B. Lecocel II der Fa. LECO) und ein Induktionsmittel (z.B. Reinsteisen-Späne der Fa. LECO) zugesetzt und im Induktionsofen des Elementanalysators verbrannt. Der Kohlenstoff in der Probe wird hierbei im Sauerstoffstrom zu CO2 oxidiert. Die Quantifizierung des Gases erfolgt mittels Infrarotdetektion. Für die Handhabung, Wartung und Einstellung des Analysators gelten die Anweisungen und Beschreibungen des Betriebshandbuches der Fa. LECO.
Zur Kalibrierung werden die BAM-Stahl-Standards Nr. 289-1 , Nr. 130-1 und Nr. 283-1 verwendet. Die Standards und deren Einwaagen sind so zu wählen, dass die Kohlenstoff-Massen der Prüfmuster im Kalibrierbereich liegen. Zur Kalibrierung wird eine Kalibriergerade berechnet, die mindestens 4 Kalibrierstützpunkte umfasst.
Schwefelgehalt - Gesamtschwefel - Bestimmung an Kieselsäure-Prüfmustern in Anlehnung an DIN EN ISO 3262-19 bzw. AS TM D 6741 Methode B a. Bestimmungsmethode für nicht modifizierte Kieselsäure Die Bestimmung wird mit Elementanalysatoren der Fa. LECO (Geräte-Typ CS-200 und CS 600) mit externer Auswerteeinheit (PC mit LECO-Software) in Anlehnung an DIN EN ISO 3262-19 durchgeführt.
Die Probe wird in einem Keramiktiegel eingewogen, ein Oxidationskatalysator mit Verbrennungsbeschleuniger (z.B. Lecocel II der Fa. LECO) und ein Induktionsmittel (z.B. Reinsteisen-Späne der Fa. LECO) zugesetzt und im Induktionsofen des Elementanalysators verbrannt. Der Schwefel in der Probe wird hierbei im Sauerstoffstrom zu SO2 oxidiert. Die Quantifizierung des Gases erfolgt mittels Infrarotdetektion. Für die Handhabung, Wartung und Einstellung des Analysators gelten die Anweisungen und Beschreibungen des Betriebshandbuches der Fa. LECO.
Zur Kalibrierung werden die BAM-Stahl-Standards Nr. 289-1 , Nr. 130-1 und Nr. 283-1 verwendet. Die Standards und deren Einwaagen sind so zu wählen, dass die Schwefel-Massen der Prüfmuster im Kalibrierbereich liegen. Zur Kalibrierung wird eine Kalibriergerade berechnet, die mindestens 4 Kalibrierstützpunkte umfasst. b. Bestimmungsmethode für modifizierte Kieselsäure Bestimmt wird der Schwefelgehalt mit dem Gesamtschwefelanalysator SC-144 DR der Fa. Leco. Die Probe wird bei 1350 °C im Sauerstoffstrom verbrannt; das entstehende SO2 wird mittels Infrarotmesszellen quantifiziert. Die Methode ist angelehnt an ASTM D 6741 Methode B.
Die Prüfmuster und Kalibriersubstanzen werden zur Messung in Schiffchen eingewogen, welche in das Verbrennungsrohr des Schwefelanalysators geschoben werden. Bei flüssigen Kalibriersubstanzen und Proben wird der Boden des Schiffchens vor der Probeneinwaage mit ca. 2 g Seesand bedeckt. Die Einwaage wird mit einer weiteren Portion Seesand (ca. 1 g) bedeckt. Kalibriersubstanzen und Probemenge sind so zu wählen und aufeinander abzustimmen, dass die Einwaagen möglichst in einem Bereich zwischen 0,1 und 0,2 g liegen. Die Probeneinwaage sollte bei etwa 150 mg liegen. Bei granulierten Proben wird das Material vor der Messung homogenisiert (z. B. durch Zerdrücken, Mörsern, etc.).
Die Standard-Einwaagen für die Kalibrierung sind im zu erwartenden Messbereich der Prüfmuster zu wählen. Vor der Verwendung müssen die Standards 2 Stunden bei 105 °C getrocknet werden. Die Wahl des Standards richtet sich nach dem erwarteten Schwefelgehalt der Probe:
Zur Kalibrierung von Prüfmustern mit maximal 2,5 % Schwefel werden die folgenden Kalibriersubstanzen verwendet:
502-671 Coal Standard, ca. 1 % Schwefel; Fa. Leco 502-422 White Oil Standard, ca. 2 % Schwefel; Fa. Leco
Zur Kalibrierung von Prüfmustern mit mehr als 2,5 % Schwefel wird die folgende Kalibriersubstanz verwendet:
Sulfanilsäure Standard, Fa. Eitra
Zur Kalibrierung wird eine Kalibriergerade berechnet, die mindestens 4 Kalibrierstützpunkte umfasst. Die Auswertung und Berechnung der Messergebnisse erfolgt mittels Gerätesoftware der Fa. LECO.
D75mod bzw. Modusmod - Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von modifizierter Kieselsäure nach Desagglomeration durch Ultraschallenergie mittels Scheibenzentrifuge
Die zu untersuchende Probe wird in einem 1 ,2-Propandiol/Wasser-Gemisch dispergiert, mit Ultraschallenergie desagglomeriert und im Anschluss in einer Scheibenzentrifuge nach ihrer Teilchengröße aufgetrennt: Die Untersuchung wird an einer Scheibenzentrifuge der Fa. CPS Instruments; Typ DC24000 durchgeführt.
Die Scheibenzentrifuge wird auf eine Drehzahl von 20.000 Upm eingestellt.
Vorbereitend wird die laufende Scheibenzentrifuge mit einem Dichtegradienten aus Saccharoselösungen mit 1 ,2-Propandiol- und Nonidet-Zusatz (Nonidet P40, Fa. AppliChem GmbH) befüllt und mit einer Dodecan-Deckschicht versehen. Die Konzentrationen der Zuckerlösungen liegen hierbei zwischen w = 8 % und w = 24 % Saccharose. Der Dichtegradient wird in zehn Stufen aufgebaut:
24,0% / 22,2% / 20,4% / 18,7% / 16,9% / 15,1% / 13,3% / 11 ,6% / 9,8% / 8,0%
Hierfür werden zwei Zuckerlösungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Lösung mit hoher Dichte: 24-%ige wässrige Saccharose-Lösung + 0,2 % Nonidet
Lösung mit niedriger Dichte: 8-%ige wässrige Saccharose-Lösung + 24 % 1 ,2-Propandiol + 0,2 %
Nonidet Es werden jeweils 1 ,8 ml Zuckerlösung pro Dichtestufe in die Scheibenzentrifuge injiziert, wobei mit der höchsten Konzentration begonnen wird. Hierzu werden die zwei Zuckerlösungen in einer Dosierspritze in den erforderlichen Mengenverhältnissen miteinander wie folgt gemischt:
24 % 1 ,8 ml 8 % 0,0 ml 24 % 1 ,6 ml 8 % 0,2 ml 24 % 1 ,4 ml 8 % 0,4 ml 24 % 1 ,2 ml 8 % 0,6 ml 24 % 1 ,0 ml 8 % 0,8 ml 24 % 0,8 ml 8 % 1 ,0 ml 24 % 0,6 ml 8 % 1 ,2 ml 24 % 0,4 ml 8 % 1 ,4 ml 24 % 0,2 ml 8 % 1 ,6 ml 24 % 0,0 ml 8 % 1 ,8 ml
Zum Abschluss werden 0,5 ml Dodecan injiziert.
0,10 g (± 0,01 g) der Probe werden in ein 30 ml Rollrandgläschen eingewogen und mit 15 ml einer Lösung bestehend aus 24 % 1 ,2-Propandiol + 0,2 % Nonidet in deionisiertem Wasser versetzt.
Das befüllte Rollrandgläschen wird mit Hilfe einer Stativzange im Kühlbad (Fa. Julabo Typ F12) fixiert. Das Kühlbad ist auf eine Temperatur von 5 °C (± 1 °C) vortemperiert. Der Ultraschallfinger (Fa. Hielscher; Typ UP200S mit Sonotrode S14) wird so positioniert, dass die Sonotrode 5,5 cm tief ins Fläschchen eintaucht - vom oberen Rand des Rollrandfläschchens aus gemessen. Die Probe wird 15 min mit 100% Leistung kontinuierlich beschallt.
Durchführung
Für die Messungen sind folgende Parameter in der geräteeigenen Software einzustellen: Sample Parameters (Dezimalstellen sind in der Beschreibung der Software als Punkte und nicht als Kommata angegeben.):
Maximum Diameter 5.0 microns Minimum Diameter 0.02 microns Particle Density : 2.11 g/ml Particle Refractive Index : 1.46 Particle Absorption : 0.001 K Non-Sphericity Factor : 1.0
Calibration Standard Parameters:
Peak Diameter xxx microns
1 )
Half Height Peak Width 0.15 microns Particle Density : 1.385 g/ml 1)
Fluid Parameters:
Fluid Density : 1.075 g/ml Fluid Refractive Index : 1.3706
Fluid Viscosity 2.0 cps
Presentation Parameters:
Display Mode : Weight X-axis Scale Log
Anmerkungen: 1) - abhängig von dem verwendeten Kalibrierstandard, Eingabe entsprechend der Herstellerangabe (z.B. PVC Referenz Standard, Fa. CPS Instruments).
Die Messwellenlänge wird auf 470 nm eingestellt.
Es werden jeweils 0,1 ml des Standards bzw. der Probensuspension injiziert. Von jeder zu untersuchenden Probe wird eine Doppelbestimmung (inkl. Dispergierung) durchgeführt. Ergebnis
Aus der Rohdatenkurve (Absorptionsmessung) wird von der geräteeigenen Software eine gewichtsbezogene Größenverteilung (weight distribution) ermittelt. Angegeben werden:
Modusmod (in nm) - häufigste Teilchengröße, entspricht dem Abszissenwert des Maximums der logarithmischen Verteilungsfunktion; D75,mod (75. Übermaß Gewichtsperzentil) (in nm) - Teilchengröße bei der 75 % der Verteilung darüber liegen (aus Summenkurve);
D75 bzw. Modus - Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von Kieselsäure nach Desagglomeration durch Ultraschallenergie mittels Scheibenzentrifuge
Die zu untersuchende Probe wird in einer wässrigen Suspension mit Ultraschallenergie desagglomeriert und im Anschluss in einer Scheibenzentrifuge nach ihrer Teilchengröße aufgetrennt: Die Untersuchung wird mit einer Scheibenzentrifuge der Fa. CPS Instruments; Typ DC24000 durchgeführt.
Die Bestimmung wird analog zu der Methode für modifizierte Kieselsäure bei einer Drehzahl von 20000 Uμm durchgeführt.
Abweichend wird der Dichtegradient mit den folgenden Konzentrationen der Zuckerlösungen (zwischen w = 8 % und w = 24 % Saccharose) in neun Stufen aufgebaut.
24% / 22% / 20% / 18% / 16% / 14% / 12% / 10% / 8% Es werden jeweils 1 ,6 mL Zuckerlösung pro Dichtestufe in die Scheibenzentrifuge injiziert, wobei mit der höchsten Konzentration begonnen wird. Zum Abschluss werden 0,5 ml Dodecan injiziert.
Die Proben werden vor der Bestimmung mit einer Mühle (Fritsch Mühle; Pulverisette 14 mit 80 μm Sieb) feinst vermahlen. Von dem gemahlenen Material werden 0,75 g (± 0,05 g) in ein 30 ml Rollrandgläschen eingewogen und mit 15 ml deionisiertem Wasser versetzt.
Abweichend werden die folgenden Parameter in der geräteeigenen Software für die Messung eingestellt:
Sample Parameters (Dezimalstellen sind in der Beschreibung der Software als Punkte und nicht als Kommata angegeben.):
Maximum Diameter 5.1 microns
Minimum Diameter 0.02 microns
Particle Density 2.0 g/ml Particle Refractive Index 1.44 Particle Absorption 0.001 K Non-Sphericity Factor 1.1
Calibration Standard Parameters:
Peak Diameter xxx microns 2)
Half Height Peak Width 0.2 microns Particle Density : 1.385 g/ml 1)
Fluid Parameters:
Fluid Density 1 .045 g/ml Fluid Refractive Index : 1 .344
Fluid Viscosity 1 .2 cps
Presentation Parameters:
Display Mode : Weight X-axis Scale Log
2) Abhängig von dem jeweiligen Kalibrierstandard.
Die Auswertung erfolgt analog zu der beschriebenen Methode für modifizierte Kieselsäure. Trocknungsverlust - Bestimmung des Trocknungsverlustes nach DIN EN ISO 787-2
Es wird der Gewichtsverlust einer 2 h bei 105 °C im Trockenschrank erhitzten Probe bestimmt.
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-2 mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen:
Das Wägeglas (mit Schliffdeckel; Durchmesser ca. 80 mm, Höhe ca. 30 mm) wird mit nicht aufgesetztem Deckel ca. 1 h bei 105 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen im Exsikkator wird der Deckel eingesetzt. Auf einer Präzisionswaage wird das Gewicht auf 0,01 g genau bestimmt. 5 - 10 g der Probe (Einwaage abhängig von der Schüttdichte) werden exakt eingewogen und in einer gleichmäßigen Schicht auf dem Boden des Wägeglases ausgebreitet. Das Wägeglas vorsichtig öffnen und im Trockenschrank 2 h bei (105+2) °C erhitzen (Deckel wird miterhitzt).
Wägeglas vorsichtig mit dem Deckel schließen und im Exsikkator erkalten lassen und auf 0,01g genau zurückwiegen.
Berechnung
Figure imgf000016_0001
E Einwaage in g
A Auswaage in g pH-Wert - pH-Wert von Kieselsäuren in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 a. Bestimmungsmethode für nicht modifizierte Kieselsäure
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen: Granuliertes Probenmaterial wird vor der Einwaage mittels Mörser pulverisiert.
Es wird eine 5-%ige (m/m) wässrige Suspension der zu untersuchenden Probe hergestellt. Hierzu wird vollentsalztes (VE) Wasser verwendet.
Die Probensuspension wird vor der pH-Messung mindestens 5 Minuten auf einer Schüttelmaschine geschüttelt.
Die pH-Messung erfolgt an einem zuvor kalibrierten pH-Meter der Fa. Metrohm, Typ: 780 mit pH- Elektrode Typ 6.0228.000 (Fa. Metrohm). b. Bestimmungsmethode für modifizierte, hydrophobe Kieselsäure
Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen bzw. Abweichungen:
Granuliertes Probenmaterial wird vorder Einwaage mittels Mörser pulverisiert.
Es werden 5 g der zu untersuchenden Probe eingewogen. Hierzu werden 40 ml vollentsalztes (VE) Wasser und 60 ml Methanol p.a. gegeben.
Die Probensuspension wird vorder pH-Messung mindestens 5 Minuten auf einer Schüttelmaschine geschüttelt.
Die pH-Messung erfolgt an einem zuvor kalibrierten pH-Meter der Fa. Metrohm, Typ: 780 mit pH- Elektrode Typ 6.0228.000 (Fa. Metrohm). c. Bestimmungsmethode für modifizierte, hydrophile Kieselsäure Die Durchführung erfolgt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 mit nachfolgend beschriebenen Konkretisierungen:
Granuliertes Probenmaterial wird vorder Einwaage mittels Mörser pulverisiert.
Es wird eine 5-%ige (m/m) wässrige Suspension der zu untersuchenden Probe hergestellt. Hierzu wird ausgekochtes, vollentsalztes (VE) Wasser verwendet. Die Probensuspension wird vor der pH-Messung mindestens 5 Minuten auf einer Schüttelmaschine geschüttelt.
Die pH-Messung erfolgt an einem zuvor kalibrierten pH-Meter der Fa. Metrohm, Typ: 780 mit pH- Elektrode Typ 6.0228.000 (Fa. Metrohm). TAR - Granulatabrieb mittels Friabilitätstest für nicht modifizierte Kieselsäure
Für den Abrieb mittels Granulat-Friabilitätstest wird der Fein- und Grobanteil der Kieselsäure entfernt und die Fraktion 3,15 - 5,00 mm herangezogen. Die Granulatfraktion wird in einer sich drehenden Friabilitätskammer (z. B. ERWEKA TAR 220 mit Friabilitätstrommeln links und rechts) durch wiederholte mechanische Belastung 30 Minuten lang beansprucht. Anschließend wird der entstandene Feinanteil mittels 500 μm Sieb abgetrennt. Die Massendifferenz in % entspricht dem Granulatabrieb.
Die Bestimmung des Abriebs wird als Doppelbestimmung durchgeführt. Aussiebung der Kornfraktion 3,15 - 5,00 mm durch vorsichtige Handsiebung (Analysensiebe mit Metallsiebgewebe, ISO 3310-1 , 200 mm Siebdurchmesser - Nennmaschenweite 500 μm, 3,15 mm, 5,00 mm und
Siebpfanne). Damit werden Feinanteil und sehr grobe Partikel ausgeschlossen. (5,00 ± 0,1) g der Fraktion 3,15 - 5,00 mm exakt auf einer Analysen- oder Präzisionswaage abwiegen. Es muss ein repräsentativer Teil der Probemenge entnommen werden. Die Probemenge wird in die Friabilitätstrommel gegeben, diese wird am Abriebtester angebracht. Das Gerät wird 30 Minuten bei 65 U/min betrieben. Anschließend wird das Material quantitativ auf ein 500 μm Sieb gegeben und durch 3 - 5 Sekunden moderates Schütteln/Bewegen der anhaftende Feinanteil entfernt. Die Granulatpartikel werden dann auf der Präzisions- oder Analysenwaage auf 0,01 g genau zurück- gewogen. Auswertung
Figure imgf000018_0001
Abrieb : Abrieb mittels Granulat-Friabilitätstest in %
E : Einwaage der ausgesiebten Fraktion 3,15 - 5,00 mm (bzw. 1 ,00 - 3,15 mm) in g
A : Rückstand nach Belastung und Abtrennung des Feinanteils in g
Das Messergebnis ist der Mittelwert aus zwei Einzelmessungen und wird mit einer Nachkommastelle in % angegeben.
TARmod - Granulatabrieb mittels Friabilitätstest für modifizierte Kieselsäure Analog der oben genannten TAR Bestimmung für nicht modifizierte Kieselsäuren, jedoch wird der Fein- und Grobanteil der Kieselsäure entfernt und die Fraktion 1 ,00 - 3,15 mm herangezogen. Glührückstand - Bestimmung des Glührückstandes an Kieselsäure in Anlehnung an ISO 3262- 1 bzw. AS TM D 6740 a. Bestimmungsmethode für nicht modifizierte Kieselsäure (ISO 3262-1)
Durch Glühen der gefällten Kieselsäure über 2 h bei 1000 °C in einem Glühofen wird der Gesamtwassergehalt (physikalisch und chemisch gebunden) und somit der Gehalt aller flüchtigen Anteile (Glühverlust) bestimmt, woraus sich auch der Glührückstand errechnen lässt.
Durchführung der Bestimmung
Jeweils ca. 500 mg Kieselsäure werden in zwei Porzellan- bzw. Schmelztiegel mithilfe eines Spatels auf einer Analysenwaage mit einer Genauigkeit von ± 0,1 mg eingewogen. Anschließend werden die Tiegel inklusive Kieselsäure (120 ± 5) min in einem Glühofen bei (1000 ± 50) °C geglüht.
Nach dem Glühen werden die Tiegel zum Abkühlen für ca. 1 ,5 - 2,0 h in einen Exsikkator mit geeignetem Trockenmittel gestellt und mit einer Analysenwaage zurückgewogen. Die Bestimmung wird als Doppelbestimmung durchgeführt. Auswertung
Zunächst wird der Glühverlust (GV(getr. S )) bezogen auf die getrocknete Substanz berechnet:
Figure imgf000019_0001
GV(getr. S.): Glühverlust bezogen auf die 2 h Z105 °C getr. Substanz in % mE: Masse der eingewogenen Kieselsäure in g mA: Masse der geglühten Kieselsäure in g TV: Trocknungsverlust 2 h / 105 °C in %
Der Glührückstand (GR(orig.)) bezogen auf die originale Substanz wird folgendermaßen aus dem Glühverlust bezogen auf die originale Substanz (GV(ong.)) berechnet:
GV(orig.) = GV(getr. S) * (100 - TV)/100 in % und daraus folgend GR(orig.) — 100% - TV — GV(orig.) in %
Der Trocknungsverlust wird hierzu nach der Methode „Bestimmung des Trocknungsverlustes nach DIN EN ISO 787-2“ (s.o.) bestimmt. b. Bestimmungsmethode für modifizierte Kieselsäure (ASTM D 6740)
Der Rückstand besteht im Wesentlichen aus S1O2, das sich bei der Zersetzung von Silanen sowie beim Glühen von Kieselsäuren bildet. Die Methode ist angelehnt an ASTM D 6740.
Ca. (0,5 - 1 ,0) g1 der zu untersuchenden Probe werden mit einer Genauigkeit von 0,1 mg in den zuvor ausgeglühten Tiegel eingewogen. Es werden ca. 2 ml 90 % Schwefelsäure hinzugegeben und der Tiegel vorsichtig zur Vermischung geschwenkt.
Der Tiegel wird zum Abrauchen in den Vorve rascher (Typ SVR/E, regelbar bis 2500 Watt) gestellt und langsam, bei 10 % (= 250 Watt) beginnend, hoch geheizt. Nach Entfernen der Säure (Probe nahezu trocken) wird der Vorverascher bis zur maximalen Temperatur hochgeheizt. Anschließend setzt man den Tiegel 2 h lang in einen vorgeheizten Muffelofen (1000 °C). Falls danach die Asche noch grau- oder schwarzgefärbt ist, wird weitere 2 h bei 1000 °C geglüht. Man lässt den Tiegel im Exsikkator abkühlen und wiegt auf 0,1 mg genau.
1 Die Einwaage sollte so gewählt werden, dass die Masse des Rückstandes mehr als 100 mg beträgt.
Berechnung
Der Glührückstand R berechnet sich wie folgt:
Figure imgf000020_0001
m1 = Probeneinwaage in g m2 = Masse des Rückstandes in g
(Der Glühverlust V in % ergibt sich zu V = 100 - R)
PV (V80, 3,7- 80 nm, 140°), IF (140°, dV/dR), IS (90%, 140°, dV/dR), Rmin (90%, 140°, dV/dR) - Bestimmung von Porenradien und Porenvolumina basierend auf Hg-Intrusion in Anlehnung an DIN 66133 In einem Druckbereich von 0,003 bis 420 MPa werden die Porenradien, das dazugehörige Porenvolumen und die Porenverteilung von gepressten Kieselsäure-Proben ermittelt. Die Bestimmung erfolgt mit dem AutoPore IV 9520 der Fa. Micromeritics gemäß DIN 66133.
Die Kieselsäure-Probe wird abweichend zur DIN 66133 vor der Messung einer Druckbehandlung unterzogen. Dazu wird die Atlas Manual 15 Ton Hydraulic Press der Fa. Specac verwendet. In eine „Pellet Die“ mit 13 mm Innendurchmesser der Fa. Specac Ltd. wird ca. 1 g Probe gegeben und laut Anzeige mit 1 t gepresst. Diese Last wird 1 min gehalten. Anschließend wird die Probe entspannt und für 2 h bei 105 ± 2°C in einem T rockenschrank getrocknet.
Für die Messung erfolgt die Einwaage der vorbereiteten Probe in das Penetrometer vom Typ 16 der Fa. Micromeretics. Es werden ca. 330 mg exakt auf 0,001 g genau eingewogen. Anschließend wird das Penetrometer im Low Pressure Port des Messgerätes langsam auf 50 μm Hg evakuiert und für 5 min bei diesem Druck belassen. Anschließend wird das Penetrometer zunächst im Low Pressure Port und danach im High Pressure Port mit Quecksilber bis zu einem Druck von 420 MPa befüllt und die Messkurve (Druck/Volumen-Kurve) aufgenommen. Die Bedienung des Autopore-Gerätes erfolgt entsprechend der Bedienungsanleitung von Micrometitics und ist Software-gesteuert. Jede Messung wird um eine Leermessung des Penetrometers korrigiert. Der gesamte Messbereich beträgt 0,003 - 420 MPa.
Zur Berechnung der Messergebnisse aus der Messkurve werden die Standardwerte gemäß DIN 66133 herangezogen: Contact angle: 140°
Surface tension: 480 dyn/cm
Ausgewertet werden folgende Parameter:
PV (V80, 3,7 - 80 nm, 140°) IF (140°, dV/dR) IS (90%, 140°, dV/dR)
Rmin (90%, 140°, dV/dR)
Ro-Tap (>150μm; >300μm; >500μm) - Siebanalyse in Anlehnung an ISO 5794-1 Annex F
Die Siebanalyse erfolgt mit einer Rotations-Siebmaschine (Tyler-Analysensiebmaschine Ro-Tap RX-29 mit Zeitschaltuhr). Die Methode wird in Anlehnung an ISO 5794-1 Annex F durchgeführt.
Für die Siebanalyse werden die Prüfsiebe mit verschiedenen Maschenweiten aufeinandergestapelt (Analysensieb mit Metallsiebgewebe, ISO 3310-1 , Nennmaschenweite 150 μm, 200 mm Siebdurchmesser, Analysensieb mit Metallsiebgewebe, ISO 3310-1.Nennmaschenweite 300 μm, 200 mm Siebdurchmesser, Analysensieb mit Metallsiebgewebe, ISO 3310-1 , Nennmaschenweite 500 μm, 200 mm Siebdurchmesser). Nach einer Siebdauer von 5 Minuten werden die entsprechenden Fraktionen ausgewogen. Siebturm in Ro-Tap-Siebmaschine aufbauen. Reihenfolge von unten nach oben: Siebpfanne, 150 μm-Sieb, 300 μm-Sieb und 500μm-Sieb. Probe vor der Bestimmung schonend homogenisieren. Auf der Präzisionswaage (100 ± 1) g mit einer Genauigkeit von 0,01 g in einen Becher einwiegen und Probe quantitativ auf das oberste Sieb (500 μm) überführen. Ro-Tap-Siebung mit Klopfer (5 min + 5 s) durchführen. Nach Ende der Siebung Siebturm entnehmen und die Fraktion auf 150 μm-, 300 μm- und 500 μm-Sieb auswiegen.
Berechnung
Ro — Tap > 500μm (in %) = (A 500 ■ 100%) /E sowie
Ro — Tap > 300μm (in %) = (A300 ■ 100%)/E und
Ro — Tap > 150μm (in %) = (A 150 ■ 100%) /E
A500 Rückstand auf dem 500 μm-Sieb in g
A300 Rückstand auf dem 300 μm-Sieb in g
A150 Rückstand auf dem 150 μm-Sieb in g
E Einwaage in g
Abweichungen zur ISO 5794-1 Annex F
Abweichend zur Norm werden nach dieser Prüfanweisung Siebe mit einer Maschenweite von 150 μm, 300 μm und 500 μm verwendet. DOA-Aufnahme - Bestimmung der DOA-Aufnahme in Anlehnung an ISO 19246
Zur Durchführung gibt man 12,50 ± 0,02 g der Probe in die Kneterkammer des Absorptometers „Absorptometer E mit erweiterter Funktionalität/ Auswerteeinheit“ der Fa. Brabender. Dann wird unter ständigem Kneten mit einer Dosierrate von 4 ml/min Dioctyladipat (z.B. Plastomoll® DOA) zudosiert. Die Drehzahl des Kneters beträgt 125 U/min. Anhand der Rohdatenkurve wird durch das Programm ein Polynom berechnet. Der 70 %-Wert des maximalen Drehmomentes dieses Polynoms dient zur Ermittlung der DOA-Aufnahme bezogen auf Originalmaterial in ml/(100 g). Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an ISO 19246.
Bei Kieselsäure-Granulaten erfolgt die Bestimmung anhand der Kornfraktion 1 ,00 - 3,15 mm, die im Vorfeld durch Siebung mit den entsprechenden Sieben herzustellen ist. In der Software des Messgerätes sind folgende Einstellungen vorzunehmen:
Messbedinqunq
Dosierrate (Bürette): 4,0 mL/min Kneterdrehzahl: 125 min-1
Temperatur: 23,0 °C Auswertung
Versuchsende
Drehmoment-Schwellwert: 100 mNm
Ende: 60 s nach Max.
Drehmoment-Limit: 10.000 mNm Polynom
Start: 50 % des max. Drehmomentes
Ende: 20 s nach Max.
Unter Verwendung geeigneter Referenzmaterialien unterschiedlicher DOA-Aufnahme lässt sich mit Hilfe der Brabender® Software eine individuelle Normalisierung des Messkneters durchführen. Basierend auf der ermittelten Normalisierungsfunktion (Geradengleichung Y = a*x + b) wird die DOA-Aufnahme (normalisiert) bezogen auf Originalsubstanz in ml/(100 g) ausgedrückt als der 70% Wert des Drehmomentmaximiums dem Messprotokoll entnommen. Beispiele:
Als Referenzkieselsäuren werden die folgenden Kieselsäuren bzw. modifizierten Kieselsäuren eingesetzt (Tabelle 1). Die Angabe phf (parts per hundred filier) bedeutet Gewichtsteile Additiv bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure:
Die Kieselsäure 1 ist ULTRASIL® 9100 GR der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH. Die Kieselsäure 2 ist gemäß Beispiel 1 aus EP 1525159 B1 hergestellt.
Die Kieselsäure 3 ist ULTRASIL® 7000 GR der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH.
Die Kieselsäure 4 ist ZEOSIL® Premium 200 MP der Firma Solvay.
Die Kieselsäure 5 ist ZEOSIL® 1165 MP der Firma Solvay.
Die Kieselsäure 6 ist gemäß Beispiel 4 aus EP 0901986 B1 hergestellt. Die Kieselsäure 7 ist Ciptane™ LP der Firma PPG Industries Ohio, Inc. Die Kieselsäuren 8 + 9 sind Agilen® 400 und Agilen® 458 der Firma PPG Industries Ohio, Inc.
Die Kieselsäure 10 ist gemäß Beispiel 1 aus WO2014033300 A1 hergestellt.
Die Kieselsäure 11 ist das COUPSIL® 8113 GR der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH.
Die Kieselsäure 12 basiert auf der Kieselsäure Beispiel 4 aus EP 0901986 B1 , modifiziert mit 5 phf Si 69®.
Die Kieselsäure 13 basiert auf der Kieselsäure Beispiel 4 aus EP 0901986 B1 , modifiziert mit 10 phf Si 69®.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren 14 - 21 erfolgt durch eine Vorvermischung der Ausgangskieselsäure und der Additive in einer Förderschnecke und einer anschließenden Trocknung im Henschelmischer (Henschel-Fluidmischer FM 40 der Firma Thyssen). Für die Beispiele 14-21 werden 3000 g der Ausgangskieselsäure, die gemäß Beispiel 4 aus EP 0901986 B1 hergestellt wurde, eingesetzt. Der Rezeptur entsprechend (Tabelle 2) werden die Additive eingesetzt. Der Mischer wird auf 100 °C vorgeheizt. Nach Zuführung des Kieselsäure/Additiv- Gemisches wird dieses im Henschelmischer bei einer Zeit von 4 min bei 2500 U / min getrocknet.
Bei den Beispielen 14, 16, 18 und 20 wurde die modifizierte Kieselsäure anschließend in einem Walzen kompaktor kompaktiert.
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen modifizierten Kieselsäuren. Die Angabe phf (parts per hundred filier) bedeutet Gewichtsteile Additiv bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure. Si 266® ist Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid der Fima Evonik Resource Efficiency GmbH. NXT ist (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(O)-C7H15 der Firma Momentive.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 3 zeigt die analytischen Daten der erfindungsgemäßen modifizierten Kieselsäuren.
Figure imgf000028_0001
Die erfindungsgemäßen, modifizierten Kieselsäuren 22 - 29 werden im Spin Flash Trockner hergestellt. Die Basiskieselsäuren zur Modifizierung werden gemäß Beispiel 4 aus EP 0901986 B1 und Beispiel 1 aus EP 1525159 B1 hergestellt. Der erhaltene Filterkuchen wird durch eine Förderschnecke in den Spin Flash Trockner befördert. Die Zugabe des Additivs erfolgt über eine Leitung in das Förderorgan, bevor das so erhaltene Gemisch in die Trockenkammer dosiert wird. Die getrockneten Kieselsäuren werden gegebenenfalls granuliert.
Als Silikonöl wird das Polydimethylsiloxan Xiameter™ PMX-200 Silicone Fluid der Firma Dow mit einer Viskosität von 50 cSt eingesetzt. Tabelle 4 zeigt die analytischen Daten der modifizierten Kieselsäuren.
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Gummitechnische Untersuchung
Die verwendeten Materialien für die Kautschukmischungen sind in Tabelle 5 aufgeführt. Als weitere Referenzkieselsäure wurde ULTRASIL® VN 3 GR der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH eingesetzt. Die Rezepturen sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 5: Liste der in den Beispielen verwendeten Materialien
Figure imgf000032_0001
Tabelle 6: Mischungsrezeptur der L-SBR/BR Mischung
Figure imgf000033_0001
Die Kautschukmischungen wurden mit einem GK 1 ,5 E Innenmischer der Firma Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH hergestellt (Tabelle 7). Tabelle 7: Mischungsherstellung einer L-SBR/BR Mischung
Figure imgf000034_0001
Die Ergebnisse physikalischer Tests an den hier genannten Kautschukmischungen bzw. deren Vulkanisaten sind in Tabelle 8 aufgeführt. Die Vulkanisate wurden aus den Rohmischungen der dritten Stufe durch Heizen bei 165 °C für 15 min unter 130 bar hergestellt. Die Messungen an den Kautschukmischungen erfolgten gemäß der in Tabelle 9 beschriebenen Methoden. Tabelle 8: Ergebnisse physikalischer Tests an den hier genannten Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten
Figure imgf000035_0001
Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen (1-4) im Vergleich zu den Referenzen (5-7) ein verbessertes Verarbeitungsverhalten, belegbar durch die reduzierte Mooney- Viskositäten (2. und 3. Mischstufe) sowie die Verringerung des minimalen Drehmomentes
ML (3. Mischstufe). Auch die Zeiten bei Umsatz t10% sowie t90% nach der 3. Mischstufe belegen ein verlängertes Verarbeitungszeitfenster bei optimiertem Vulkanisationsumsatz. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen (1-4) eine verbesserte Bruchdehnung bei gleichbleibender Zugfestigkeit im Vergleich zu den Referenzmischungen (5-7). Die dynamischen Eigenschaften der vulkanisierten erfindungsgemäßen Mischungen liegen auf einem besseren Niveau als die der Referenzen (5-7) bei gleichzeitig guten Abriebeigenschaften (Mischungen 1 , 3 und 4) und Dispersionsgüte.
Tabelle 9:
Figure imgf000036_0001

Claims

Ansprüche
1. Modifizierte Kieselsäuren, gekennzeichnet durch die folgenden physikalisch-chemischen Parameter
CTABmod < 200 m2/g,
BETMP 50 - 500 m2/g,
CTABmod - BETMP < 0 m2/g,
C-Gehalt > 0,5 Gew.-%,
Modusmod aus CPS Partikelgrößenbestimmung > 50 nm, d75mod aus CPS Partikelgrößenbestimmung 20 - 150 nm, Rmin aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt < 10 nm, Schwefelgehalt < 1 ,50 Gew.-%.
2. Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierte Kieselsäure eine modifizierte, gefällte Kieselsäure ist.
3. Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelgehalt ≥ 0,40 - 1 ,50 Gew.-% ist.
4. Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Ro-Tap (>300μm) >50% beträgt.
5. Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsverlust < 4,5 Gew.-% ist.
6. Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert > 6,3 ist.
7. Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der TARmod Wert > 1 % ist.
8. Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Glührückstand 70 - 95 % ist
9. Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der IF-Wert aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt < 170 Å ist.
10. Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der IS- Wert aus Hg-Porengrößenbestimmung, gepreßt < 79 ml / (100 g) ist.
11 . Modifizierte Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der PV-Wert (V80, 3,7 - 80 nm, 140°) < 0,86 ml/g ist.
12. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Kieselsäure mit mindestens einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe wäßriger schwefelhaltiger Alkoxysilanemulsion, Polysiloxan, Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und Polysiloxan oder Mischung aus schwefelhaltigem Alkoxysilan und anionischem Polyether, in dem Eintragsorgan des Trocknungsaggregats mischt und anschließend dem Trocknungsaggregat zuführt.
13. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelhaltige Alkoxysilan Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid oder (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(O)-C7H15 ist.
14. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan ein modifiziertes Polydimethylsiloxan mit Polyetherphosphat-, Alkylester oder Polyether-Gruppen ist.
15. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäuren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Henschelmischer oder Spin Flash Trockner durchführt.
16. Kautschukmischung, enthaltend
(A) einen Kautschuk oder eine Mischung von Kautschuken und
(B) mindestens eine modifizierte Kieselsäure gemäß Anspruch 1 .
17. Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kautschuk oder die Mischung von Kautschuken, die modifizierte Kieselsäure gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel in einem Mischaggregat mischt.
18. Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 16 zur Herstellung von Luftreifen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungselementen und Dämpfungselementen.
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