CN104649246A - 一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱催化或路易斯酸/质子酸催化生物质一锅低温水热碳化的生物质碳制备方法：将一定量的生物质、去离子水和适量的碱或路易斯酸/质子酸加到聚四氟乙烯内衬中，对可溶性生物质搅拌使之溶解，装入不锈钢反应釜中，置于烘箱于设定温度下反应一定时间；对不溶性生物质采用配有加热套和恒温磁力搅拌器的装置，在设定温度下反应一定时间。反应条件为：温度110°C~160°C（优选温度在120~140°C），反应时间6~72h（优选反应时间在12~36h）。自然降至室温，高速离心分离，所得固体用去离子水和95%乙醇重新分散反复洗涤至上清液为无色，干燥得碳微/纳米球。本发明水热碳化温度低，生物质碳产率高，适合规模化工业生产；产品适合作为催化剂载体或吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及新型碳材料的制备领域，具体为涉及一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法。
背景技术
在此处键入背景技术描述段落。活性炭材料由于其具有极好的吸附性能一直以来在环境保护和吸附分离、纯化方面发挥着巨大的作用。特别是近年来，新型微/纳米碳材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和微/纳米碳实心或空心球等，由于其独特的形貌、表面物化性质和电性质，在生物传感器、生物诊断、电极材料、储氢、药物载体、吸附剂及催化剂载体等方面显示出广阔的应用前景。
这些新型碳材料一般采用化学气相沉积和高温热分解等方法制备，但这些传统途径需要高温或先合成适宜的硬模板, 存在制备过程复杂、能耗高以及碳材料表面官能团较少等缺点，而生物质的水热碳化主要有两个方面的优点：第一，在密闭容器中相对温和的水热条件下进行，不使用有机溶剂，采用可再生的生物质原料，是一条环境友好、绿色的制备途径；第二，所制碳材料的形貌（形状和尺寸）和表面化学性质（表面含氧功能团）能通过反应条件（时间、温度和浓度）来控制，因而这种方法能克服上述传统制备方法的不足，近年来已成为新型碳材料制备领域的研究热点。
李亚栋等（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597~601）通过控制葡萄糖的水热碳化条件如时间、温度和浓度获得了不同尺寸的微/纳米胶体碳球，但水热碳化温度在160~180oC。大量研究表明果糖的水热碳化温度在130oC左右，而其他生物质如葡萄糖为180oC左右，淀粉、纤维素及木质纤维素的水热碳化温度超过180oC，一般控制在200oC左右，超过220oC后由于属放热反应可能引起安全问题。
俞书宏等（Adv. Mater. 2004, 16, 1636-1640; Small 2006, 2, 756~759）发现加入贵金属盐或硫酸亚铁铵等能有效加速淀粉的水热碳化，但水热碳化温度都在180~200oC。
徐雪青等（Materials Science Forum 2011, 685, 123~129）采用盐酸或氢氧化钠调节葡萄糖水溶液的pH值在3、5、7、9、11，然后分别进行水热碳化，不同pH值只改变了碳球的尺寸大小，而水热碳化温度没降低，维持在190oC。
Stephanie-Angelika Wohlgemuth等（Green Chem. 2012, 14, 741~749）报道采用胱氨酸或其衍生物作为氮源和硫源能加速水热碳化过程，但水热温度仍在180oC。
CN 101538034 B公开了一种采用蔗糖或环糊精作为原料，在较大温度范围内（120~200oC）通过水热法一步合成炭球的制备方法，虽然在权利要求书中公布的水热温度低至120oC，但未见公开采用何办法或措施来获得如此低的水热碳化温度，且在说明书的具体实施例中公布的水热反应温度都为180oC。
CN 101254913 B公开了一种将蔗糖或葡萄糖溶解在较高浓度的不挥发性质子酸水溶液中，在较大温度范围内（100~240oC）通过水热法制备碳纳米管或棒的方法，虽然在低水热温度下（100oC）能获得碳纳米棒，但质子酸浓度高，其用量为非催化量的。
上述传统水热碳化方法的水热温度除了采用非催化量的不挥发性质子酸水溶液和采用果糖作原料外都较高，且生物质碳产率较低，但自然界中果糖类生物质少，而其他生物质来源广泛；水热温度高易出现安全问题，且不利于节约能源和使水热碳化条件更绿色，这两方面都不利于实现规模化工业生产；为了克服上述传统水热碳化方法的不足，以降低非果糖类生物质水热碳化温度，提高生物质碳产率，本发明基于碱或路易斯酸催化葡萄糖到果糖的异构反应，结合质子酸催化含葡萄糖单元碳水化合物的水解反应和脱水反应的科学依据，提出了一种碱催化或路易斯酸/质子酸催化一锅水热碳化的生物质碳制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种水热碳化温度低、生物质碳产率高的碱催化或路易斯酸/质子酸催化生物质一锅水热碳化的生物质碳制备方法。
本发明所述的催化生物质水热碳化的生物质碳制备方法，包括以下步骤：
称取1~12g生物质放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取生物质量的1% ~ 15% （其最优用量为3%~10%）的碱或路易斯酸溶于60 mL去离子水中，其中路易斯酸溶液用质子酸调节pH值至1~4，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，对可溶性生物质用玻璃棒搅拌使之全部溶解或加热水搅拌使之溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中；对不溶性生物质，将聚四氟乙烯内衬装入配有加热套的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放置于恒温磁力搅拌器上；设定反应条件为：温度110°C~160°C（最佳温度在120~140°C），反应时间6 ~72 h（最佳反应时间在12~36 h）。待反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，黑色混悬液用高速离心机分离，所得黑色或棕黑色固体用去离子水和95%乙醇重新分散反复洗涤至上清液为无色；将所得固体放入干燥箱中干燥过夜；收集样品，称重。
所述生物质为葡萄糖或由含有葡萄糖单元构成的蔗糖、淀粉、纤维素等。
所述碱为无机碱和碱性盐或有机碱和碱性有机物。
所述无机碱和碱性盐为氨水、尿素、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na2HPO4、K2HPO4等。
所述有机碱和碱性有机物为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、六次甲基四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三聚氰胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、组氨酸、赖氨酸、精氨酸等。
所述路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、四氯化锡、三氯化铬、三氯化铟、氯化铜、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。
所述质子酸为盐酸或硫酸等。
本发明所述制备方法除具备传统水热碳化方法优点外，还克服了传统水热碳化方法的不足，具有水热碳化温度低、安全性高、节能绿色、表面含氧功能团更丰富、亲水性好、生物质来源广和生物质碳产率高等优点，更适合规模化工业生产生物质碳材料；所制碳材料更适合表面化学改性作为催化剂载体、控释药物载体和吸附分离材料；经惰性气氛退火处理提高石墨化程度，在生物传感器、生物诊断、锂离子电池负极材料、燃料电池催化剂载体、超级电容器材料、储氢材料、阻尼材料等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法制备的纳米碳球的代表性SEM图（KOH催化葡萄糖转化水热碳化制备）；
图2是本发明方法制备的微米碳球的代表性SEM图（三氯化铝/盐酸催化淀粉转化水热碳化制备）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，然而并不限于本发明列出的具体实施例描述的实施方案。
实施例1：将6 g葡萄糖放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取 0.9 g 尿素溶于60 mL去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度110°C，反应时间12 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得0.75 g粒径约为450 nm碳纳米球。
实施例2：将12 g葡萄糖放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取5.27 ml 25%的氨水溶于60 mL去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度130°C，反应时间48 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得3.55 g粒径约为 3 μm碳微球。
实施例3：将3 g葡萄糖放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.09 g KOH溶于60 mL去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度120°C，反应时间72 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得0.85 g粒径约为300 nm碳纳米球。
实施例4：将9 g蔗糖放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.45 g Na2CO3溶于60 mL去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度130°C，反应时间60 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得2.55 g粒径约为 400 nm碳纳米球。
实施例5：将3 g淀粉放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.375 g KHCO3溶于60 mL80°C左右去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度140°C，反应时间60 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得0.95 g粒径约为 350 nm碳纳米球。
实施例6：将2 g纤维素放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.1 g Na2HPO4溶于60 mL去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，将其装入配有加热套的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放置于恒温磁力搅拌器上控温搅拌反应。设定反应条件为：温度150°C，反应时间60 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得0.65 g粒径约为 1.9μm碳微球。
实施例7：将9 g葡萄糖放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.45 g三丙胺溶于60 mL去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度120°C，反应时间24 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得2.15 g粒径约为 1.5 μm碳微球。
实施例8：将6 g蔗糖放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.75 g 20%四乙基氢氧化铵水溶液溶于60 mL去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度140°C，反应时间12 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得1.15 g粒径约为 1.0 μm碳微球。
实施例9：将1g葡萄糖放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取 0.15 g三聚氰胺溶于60 mL去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度130°C，反应时间6 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得0.38 g粒径约为 1.8 μm碳微球。
实施例10：将3 g蔗糖放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.15 g对氨基苯酚溶于60 mL去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度150°C，反应时间24 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得0.90 g粒径约为 2.0 μm碳微球。
实施例11：将6 g淀粉放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.9 g精氨酸溶于60 mL 80°C左右去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度130°C，反应时间72 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得1.85 g粒径约为 3μm碳微球。
实施例12：将4 g纤维素放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.4 g赖氨酸溶于60 mL去离子水中，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，将其装入配有加热套的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放置于恒温磁力搅拌器上控温搅拌反应。设定反应条件为：温度140°C，反应时间48 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得1.35 g粒径约为 1.8μm碳微球。
实施例13：将12 g葡萄糖放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.6 g氯化锌溶于60 mL去离子水中，用盐酸调节pH值至4，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度130°C，反应时间36 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得3.15 g粒径约为 3.5 μm碳微球。
实施例14：将6 g蔗糖放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.3 g四氯化锡溶于60 mL去离子水中，用盐酸调节pH值至3，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度120°C，反应时间24 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得1.75 g粒径约为 2.8 μm碳微球。
实施例15：将9 g淀粉放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.9 g三氯化铝溶于60 mL左右去离子水中，用盐酸调节pH值至2，加热至80°C，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，用玻璃棒搅拌使之全部溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中，设定反应条件为：温度140°C，反应时间48 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得2.85 g粒径约为 3μm碳微球。
实施例16：将5 g纤维素放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.75 g三氯化铬溶于60 mL去离子水中，用盐酸调节pH值至1，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，将其装入配有加热套的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放置于恒温磁力搅拌器上控温搅拌反应。设定反应条件为：温度150°C，反应时间60 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得1.67 g粒径约为 3.8μm碳微球。
实施例17：将3g纤维素放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取0.45 g聚合氯化铝溶于60 mL去离子水中，用盐酸调节pH值至3，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，将其装入配有加热套的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放置于恒温磁力搅拌器上控温搅拌反应。设定反应条件为：温度150°C，反应时间60 h；反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，用高速离心机分离，用去离子水和95%乙醇重新分散依次反复洗涤至上清液为无色，将所得固体干燥得0.83 g粒径约为 3.5μm碳微球。
Claims (7)
1.一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：称取1~12g生物质放入100 mL反应釜聚四氟乙烯内衬中，称取生物质量的1% ~ 15%（优选用量为3%~10%）的碱或路易斯酸溶于60 mL去离子水中，其中路易斯酸溶液用质子酸调节pH值至1~4，再加入到上述聚四氟乙烯内衬中，对可溶性生物质用玻璃棒搅拌使之全部溶解或加热水搅拌使之溶解，然后装入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放入烘箱中；对不溶性生物质，将聚四氟乙烯内衬装入配有加热套的不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，放置于恒温磁力搅拌器上；设定反应条件为：温度110°C~160°C（优选温度在120~140°C），反应时间6 ~72 h（优选反应时间在12~36 h）；待反应结束后，自然降至室温，取出聚四氟乙烯内衬，黑色混悬液用高速离心机分离，所得黑色或棕黑色固体用去离子水和95%乙醇重新分散反复洗涤至上清液为无色；将所得固体放入干燥箱中干燥过夜；收集样品，称重。
2.根据权利要求1所述的一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法，其特征在于所述生物质为葡萄糖或由含有葡萄糖单元构成的蔗糖、淀粉、纤维素等。
3.根据权利要求1所述的一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法，其特征在于所述碱为无机碱和碱性盐或有机碱和碱性有机物。
4.根据权利要求3所述的一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法，其特征在于所述无机碱和碱性盐为氨水、尿素、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na2HPO4、K2HPO4等。
5.根据权利要求3所述的一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法，其特征在于所述有机碱和碱性有机物为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、六次甲基四胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三聚氰胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、组氨酸、赖氨酸、精氨酸等。
6.根据权利要求1所述的一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法，其特征在于所述路易斯酸为氯化锌、三氯化铝、四氯化锡、三氯化铬、三氯化铟、氯化铜、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。
7.根据权利要求1所述的一种生物质碳微/纳米球的低温水热制备方法，其特征在于所述质子酸为盐酸或硫酸等。
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