CN108101020A - 一种高氮含量碳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高氮含量碳量子点的制备方法,将过期甲硝唑片和超纯水置于水热反应釜中并密封,然后放入烘箱或马弗炉进行水热反应,结束后,将水热反应釜取出自然冷却,然后倒出水热反应釜中的反应液,再经离心、过滤、冷冻干燥等步骤制得。本发明采用过期的甲硝唑片药物来制备碳量子点,原料简单易得,实现了原料高效利用,所制得的碳量子点具有较好的水溶性、高纯度、分散性好、无团聚现象、尺寸均一、高的稳定性、高的氮含量等一系列优点,其氮含量高达20.9%;另一方面本发明在获得碳量子点的同时,还从水热反应残渣中获取到了碳纳米球材料,实现对过期甲硝唑药物的高效利用,该制备方法简单易行,便于进行大规模的制备及工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域,具体涉及一种高氮含量碳量子点的制备方法。
背景技术
碳量子点是继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后的一类新型碳纳米材料,是一种类球形的尺寸在10纳米以下的碳纳米颗粒。与传统半导体量子点相比,碳量子点具有良好的水溶性、化学惰性、低生物毒性、抗光漂白性、良好的生物相容性、易于功能化等优点,使其在生物、医学、能源、环保等领域具有广阔的应用前景。
碳量子点的制备方法目前主要有自上而下法和自下而上法两类方法。自上而下法即通过打碎碳的前驱物制备碳量子点,包括电弧放电、激光剥离、电化学氧化、电子束辐射等方法;自下而上法是通过热解或碳化合适的碳源前驱体直接合成碳量子点的方法,主要包括燃烧法、微波法、超声法、酸氧化法等。上述两类方法都存在一定的缺陷,自上而下法通常需要严格的实验条件,如特殊的能源,成本高,不易于开展研究和规模化生产;自下而上法选用的原料一般都是不可再生资源,且需要严格的后处理工艺,所以也不利于持续并规模化生产碳量子点。这些都在很大程度上限制了碳量子点的大规模生产和实际推广应用。因此,探索利用廉价易得的碳源,利用简单有效的方法制备碳量子点是非常必要的。
化学元素掺杂,尤其是氮掺杂,是一种有效提高碳量子点性能的方法。因为氮元素进入碳骨架中可以有效调控碳量子点的内在性质,如电子性质、表面化学特性等。目前,合成氮掺杂碳量子点也有一些报道(Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 21832-21837; Carbon, 2016: 402-410; Biosensors and Bioelectronics, 2016, 85: 358-362; Talanta, 2016, 153: 23-30; Nanoscale, 2016, 8: 2205-2211)。然而,对于氮掺杂碳量子点的合成目前仍存在如下问题:一是所采用的原材料价格比较昂贵,且采用碳源、氮源、添加剂等多种原材料合成氮掺杂碳量子点,氮源的引入一般是通过引入氨水、尿素、二氰二胺、乙二胺等含氮物质实现的;二是合成步骤非常多,导致氮掺杂碳量子点的制备流程繁琐,不易于大规模的生产和应用推广;三是所合成的氮掺杂碳量子点氮含量普遍偏低。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种高氮含量碳量子点的制备方法。
本发明的第二个目的在于收集碳量子点水热反应的废弃残渣,提供一种碳纳米球材料。
本发明的目的是通过如下技术措施实现的:
一种高氮含量碳量子点的制备方法,其特征在于,将过期甲硝唑片和超纯水置于水热反应釜中并密封,然后放入烘箱或马弗炉中,设置温度为160~250℃,水热反应3~36小时,水热反应结束后,将水热反应釜取出自然冷却至20~25℃,然后倒出水热反应釜中的反应液,再经离心、过滤、冷冻干燥等步骤制得。
进一步,上述过期甲硝唑片与超纯水的质量体积(g/ml)比为1:4~20,所述离心步骤是将反应液置于离心机中,设置离心转速为8000~12000r/min,离心时间为5~30分钟,即得。
进一步,上述过滤是将离心后的上清液,先用0.45μm的混合纤维素脂水系微孔滤膜过滤,收集滤液,再用0.22μm的混合纤维素脂水系微孔滤膜过滤,收集滤液,即得。
进一步,上述冷冻干燥是将碳量子点的水溶液在冰箱冷冻室中预冷冻18-30小时,得到冻结的碳量子点的冷冻液;开启冷冻干燥机,在-60℃预冷3-5小时,而后加入待干燥的碳量子点冷冻液,开始抽真空冷冻干燥,真空度为20Pa以下,冻干燥温度为-55至-60℃之间,冷冻干燥时间为24~50小时,将经过真空冷冻干燥后的产品进一步在真空烘箱中30-60℃烘干36-72小时,即得到高氮含量碳量子点材料。
一种碳纳米球材料,其特征在于,它是在上述水热反应结束后,收集水热反应釜中的沉淀物,经过真空干燥、研磨步骤即可获得碳纳米球材料;所述真空干燥的真空度为-0.1MPa以下,干燥温度为40~100℃,干燥时间10~72小时。
本发明的有益效果在于:
本发明采用过期的甲硝唑片药物来制备碳量子点,原料简单易得,实现了原料高效利用,所制得的碳量子点在生物成像、生物标记、药物输送、分析检测、传感、催化、能源和光电子器件等领域有着巨大的应用潜力,本发明所制得的碳量子点具有较好的水溶性、高纯度、分散性好、无团聚现象、尺寸均一、高的稳定性、高的氮含量等一系列优点,其氮含量高达20.9%;另一方面本发明在获得碳量子点的同时,还同时从水热反应残渣中获取到了碳纳米球材料,实现对过期甲硝唑药物的高效利用,所得碳纳米球材料在吸附、催化、分离、能源等领域具有广泛的应用推广价值;该制备方法简单易行,能耗较低,具有绿色环保、简便、快捷、高效等优点,便于进行大规模的制备及工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得碳量子点的透射电镜图。
图2为实施例1所得碳纳米球的扫描电镜图。
图3为实施例2所得碳量子点的透射电镜图。
图4为实施例2所得碳纳米球的扫描电镜图。
图5为实施例3所得碳量子点的透射电镜图。
图6为实施例3所得碳纳米球的扫描电镜图。
图7为实施例4所得碳量子点的透射电镜图。
图8为实施例4所得碳纳米球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换,均属于本发明的范围。
实施例1
将5克过期6个月的甲硝唑片和30毫升超纯水加入到水热釜中,在烘箱中200℃水热13小时,水热反应结束后,将水热釜取出,自然冷却至室温,然后倒出水热反应釜中的反应液;经过12000转/分的转速高速离心5分钟,依次采用0.45微米、0.22微米的混合纤维素脂(水系)微孔滤膜进行过滤纯化,得碳量子点溶液。对碳量子点溶液进行取样放置于4℃冰箱中低温保存,放样一年观察,发现碳量子点溶液仍不变质,说明所得碳量子点具有优异的水溶性,在水中能够稳定均匀的分散。
然后将碳量子点溶液在冰箱冷冻室中预冷冻30小时,得到冻结的碳量子点的冷冻液;开启冷冻干燥机,在-60℃预冷3小时,而后加入待干燥的碳量子点冷冻液,开始抽真空冷冻干燥,真空度为20Pa以下,冷冻干燥温度为-58℃,冷冻干燥时间为24小时。将经过真空冷冻干燥后的产品进一步在真空烘箱中30℃烘干72小时,即得到高氮含量碳量子点材料。
所得碳量子点的透射电镜图片如图1所示。可以看出,大量的碳量子点材料具有非常好的分散性,没有团聚现象发生;在产品中也没有发现杂质的存在,说明所得碳量子点具有非常高的纯度;所得碳量子点的尺寸也很均一,平均粒径为2.2纳米;所得碳量子点材料具有非常高的氮含量,氮含量为16.7%。由此可见,本发明所得碳量子点具有较好的水溶性、高纯度、分散性、尺寸均一、高的稳定性、高的氮含量等一系列优点。
另一方面,收集水热反应釜中剩余的沉淀物质,置于真空干燥箱中,真空度-0.1MPa以下,40℃真空干燥72小时,然后取出研磨即得碳纳米球材料,所得碳纳米球材料的扫描电镜图片如图2所示。
实施例2
将10克过期1年的甲硝唑片和65毫升超纯水加入到水热釜中,在烘箱中160℃水热36小时,水热反应结束后,将水热釜取出,自然冷却至室温,然后倒出水热反应釜中的反应液;经过10000转/分的转速高速离心20分钟,依次采用0.45微米、0.22微米的混合纤维素脂(水系)微孔滤膜进行过滤纯化,得碳量子点溶液。对碳量子点溶液进行取样放置于4℃冰箱中低温保存,放样一年观察,发现碳量子点溶液仍不变质,说明所得碳量子点具有优异的水溶性,在水中能够稳定均匀的分散。
然后将碳量子点溶液在冰箱冷冻室中预冷冻18小时,得到冻结的碳量子点的冷冻液;开启冷冻干燥机,在-60℃预冷5小时,而后加入待干燥的碳量子点冷冻液,开始抽真空冷冻干燥,真空度为20Pa以下,冷冻干燥温度为-57℃,冷冻干燥时间为30小时。将经过真空冷冻干燥后的产品进一步在真空烘箱中40℃烘干60小时,即得到高氮含量碳量子点材料。
所得碳量子点的透射电镜图片如图3所示。可以看出,大量的碳量子点材料具有非常好的分散性,没有团聚现象发生;在产品中也没有发现杂质的存在,说明所得碳量子点具有非常高的纯度;所得碳量子点的尺寸也很均一,平均粒径为2.1纳米;所得碳量子点材料具有非常高的氮含量,氮含量为20.9%。由此可见,本发明所得碳量子点具有较好的水溶性、高纯度、分散性、尺寸均一、高的稳定性、高的氮含量等一系列优点。
另一方面,收集水热反应釜中剩余的沉淀物质,置于真空干燥箱中,真空度-0.1MPa以下,60℃真空干燥50小时,然后取出研磨即得碳纳米球材料,所得碳纳米球材料的扫描电镜图片如图4所示。
实施例3
将12克过期2年的甲硝唑片和65毫升超纯水加入到水热釜中,在烘箱中220℃水热10小时,水热反应结束后,将水热釜取出,自然冷却至室温,然后倒出水热反应釜中的反应液;经过8000转/分的转速高速离心30分钟,依次采用0.45微米、0.22微米的混合纤维素脂(水系)微孔滤膜滤膜进行过滤纯化,得碳量子点溶液。对碳量子点溶液进行取样放置于4℃冰箱中低温保存,放样一年观察,发现碳量子点溶液仍不变质,说明所得碳量子点具有优异的水溶性,在水中能够稳定均匀的分散。
然后将碳量子点溶液在冰箱中预冷冻24小时,得到冻结的碳量子点的冷冻液;开启冷冻干燥机,在-60℃预4小时,而后加入待干燥的碳量子点冷冻液,开始抽真空冷冻干燥,真空度为20Pa以下,冷冻干燥温度为-56℃,冷冻干燥时间为40小时。将经过真空冷冻干燥后的产品进一步在真空烘箱中50℃烘干48小时,即得到高氮含量碳量子点材料。
所得碳量子点的透射电镜图片如图5所示。可以看出,大量的碳量子点材料具有非常好的分散性,没有团聚现象发生;在产品中也没有发现杂质的存在,说明所得碳量子点具有非常高的纯度;所得碳量子点的尺寸也很均一,平均粒径为2.1纳米;所得碳量子点材料具有非常高的氮含量,氮含量为15.2%。由此可见,本发明所得碳量子点具有较好的水溶性、高纯度、分散性、尺寸均一、高的稳定性、高的氮含量等一系列优点。
另一方面,收集水热反应釜中剩余的沉淀物质,置于真空干燥箱中,真空度-0.1MPa以下,70℃真空干燥36小时,然后取出研磨即得碳纳米球材料,所得碳纳米球材料的扫描电镜图片如图6所示。
实施例4
将15克过期3年的甲硝唑片和70毫升超纯水加入到水热釜中,在烘箱中250℃水热3小时,水热反应结束后,将水热釜取出,自然冷却至室温,然后倒出水热反应釜中的反应液;经过10000转/分的转速高速离心15分钟,依次采用0.45微米、0.22微米的混合纤维素脂(水系)微孔滤膜进行过滤纯化,得碳量子点溶液。对碳量子点溶液进行取样放置于室温条件下,放样一年观察,发现碳量子点溶液仍不变质,说明所得碳量子点具有优异的水溶性,在水中能够稳定均匀的分散。
然后将碳量子点溶液在冰箱冷冻室中预冷冻28小时,得到冻结的碳量子点的冷冻液;开启冷冻干燥机,在-60℃预冷4小时,而后加入待干燥的碳量子点冷冻液,开始抽真空冷冻干燥,真空度为20Pa以下,冷冻干燥温度为-55℃,冷冻干燥时间为50小时。将经过真空冷冻干燥后的产品进一步在真空烘箱中60℃烘干48小时,即得到高氮含量碳量子点材料。
所得碳量子点的透射电镜图片如图7所示。可以看出,大量的碳量子点材料具有非常好的分散性,没有团聚现象发生;在产品中也没有发现杂质的存在,说明所得碳量子点具有非常高的纯度;所得碳量子点的尺寸也很均一,平均粒径为2.1纳米;所得碳量子点材料具有非常高的氮含量,氮含量为14.7%。由此可见,本发明所得碳量子点具有较好的水溶性、高纯度、分散性、尺寸均一、高的稳定性、高的氮含量等一系列优点。
另一方面,收集水热反应釜中剩余的沉淀物质,置于真空干燥箱中,真空度-0.1MPa以下,100℃真空干燥10小时,然后取出研磨即得碳纳米球材料,所得碳纳米球材料的扫描电镜图片如图8所示。
Claims (6)
1.一种高氮含量碳量子点的制备方法,其特征在于,将过期甲硝唑片和超纯水置于水热反应釜中并密封,然后放入烘箱或马弗炉中,设置温度为160~250℃,水热反应3~36小时,水热反应结束后,将水热反应釜取出自然冷却至20~25℃,然后倒出水热反应釜中的反应液,再经离心、过滤、冷冻干燥等步骤制得。
2.如权利要求1所述的一种高氮含量碳量子点的制备方法,其特征在于,所述过期甲硝唑片与超纯水的质量体积比为1:4~20,所述离心步骤是将反应液置于离心机中,设置离心转速为8000~12000r/min,离心时间为5~30分钟,即得。
3.如权利要求1所述的一种高氮含量碳量子点的制备方法,其特征在于,所述过滤是将离心后的上清液,先用0.45μm的混合纤维素脂水系微孔滤膜过滤,收集滤液,再用0.22μm的混合纤维素脂水系微孔滤膜过滤,收集滤液,即得。
4.如权利要求1所述的一种高氮含量碳量子点的制备方法,其特征在于,所述冷冻干燥是将碳量子点的水溶液在冰箱冷冻室中预冷冻18-30小时,得到冻结的碳量子点的冷冻液;开启冷冻干燥机,在-60℃预冷3-5小时,而后加入待干燥的碳量子点冷冻液,开始抽真空冷冻干燥,真空度为20Pa以下,冷冻干燥温度为-55至-60℃之间,冷冻干燥时间为24~50小时,将经过真空冷冻干燥后的产品进一步在真空烘箱中30-60℃烘干36-72小时,即得到高氮含量碳量子点材料。
5.一种碳纳米球材料,其特征在于,将过期甲硝唑片和超纯水置于水热反应釜中并密封,然后放入烘箱或马弗炉中,设置温度为160~250℃,水热反应3~36小时,水热反应结束后,将水热反应釜取出自然冷却至20~25℃,收集水热反应釜中的沉淀物,经过真空干燥、研磨步骤制得;所述真空干燥的真空度为-0.1 MPa以下,干燥温度为40~100℃,干燥时间5~72小时。
6.如权利要求5所述的一种碳纳米球材料,其特征在于,所述过期甲硝唑片与超纯水的质量体积比为1:4~20。
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