CN107381618A - 一种棒状结构纳米氧化锌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种棒状结构纳米氧化锌的制备方法，属于新型无机纳米材料制备领域。具体步骤包括：以水溶性高分子聚合物聚丙烯酰胺和可溶性锌盐为原料，首先配制聚丙烯酰胺水溶液，在冰水浴的条件下缓慢加入一定比例锌盐，磁力搅拌均匀得到聚丙烯酰胺‑锌盐混合溶液；然后将聚丙烯酰胺‑锌盐混合溶液预冻后经冷冻干燥得到白色中间产物；最后煅烧固体得到棒状结构纳米氧化锌。本发明的制备方法简单，反应条件温和，且制备过程绿色环保，生产效率高。

Description

一种棒状结构纳米氧化锌的制备方法
技术领域
本发明属于新型无机纳米材料制备领域，具体涉及一种棒状结构纳米氧化锌的制备方法。
背景技术
氧化锌是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族宽带隙多功能半导体材料，因其优异的光、电、化学性能被广泛应用在高效催化剂、紫外探测、传感器、太阳能电池等领域。纳米氧化锌的粒径一般在1～100nm之间，可具有多种纳米结构，例如氧化锌纳米线、微球、纳米棒等结构。纳米氧化锌棒状结构是一种重要的一维纳米结构，尤其是长径比较大并且具有良好分散性的棒状结构，与零维纳米结构例如氧化锌纳米球相比，具有更大的比表面积和更明显的量子尺寸效应，是传感器、荧光材料、电容器、吸波材料等诸多领域的首选材料之一。
聚丙烯酰胺是一种线状的水溶性高分子聚合物，有非离子、阴离子、阳离子和两性等类型，具有增稠、絮凝和稳定胶体等功能，被广泛应用在水污染处理、选矿和造纸工业，在纳米材料制备领域还不多见。聚合物辅助制备纳米材料一般选用的聚合物有聚乙二醇、聚乙烯醇等，得到的纳米材料多为纳米球或无定型颗粒，本发明选用聚丙烯酰胺作为添加剂制备得到棒状结构纳米氧化锌。
目前制备棒状结构纳米氧化锌的方法有很多，如热蒸发法、气相沉积法、模板法、水热法等。例如中国专利CN103359773B公开了一种采用溶液法在碱性条件下合成氧化锌纳米棒的方法，生成的纳米棒直径在100nm左右，长度在350nm左右；中国专利CN104310458B公开了一种采用沉淀法和油相热分解法制备一维棒状氧化锌的方法，生成的氧化锌纳米棒直径为12～18nm，长度为180～200nm；另外中国专利CN102951673B公开了一种采用模板法制备纳米氧化锌棒的方法，生成的纳米棒直径为30～100nm，长度为80nm～15μm。上述方法虽然都能制备出纳米氧化锌棒状结构，但制备过程中存在工序繁琐、操作难度大、实验条件苛刻、有机溶剂使用较多、污染高等问题，同时制备得到的氧化锌纳米棒长度较短且易团聚。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种工艺流程简单、对设备要求低、污染小的棒状结构纳米氧化锌的制备方法。首先将水溶性高聚物聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在冰水浴条件下加入一定比例的可溶性锌盐磁力搅拌均匀，预冻后经过真空冷冻干燥过程得到白色固体，最后经过马弗炉煅烧得到棒状结构纳米氧化锌。
本发明的独特之处在于使用聚丙烯酰胺来辅助制备得到纳米棒状结构粉体，扩展了聚合物制备纳米粉体的种类，并同真空冷冻干燥技术相结合，有效抑制颗粒间的团聚。当纳米粒子溶于聚丙烯酰胺聚合物水溶液时，聚合物丰富的链构象和链上亲水性胺基与颗粒表面的羟基产生较强的氢键缔合，诱导颗粒在聚合物链表面形成一种桥接式分布，促进纳米粒子在聚合物水溶液中分散更为均匀，并有效限制其成核尺寸和生长方向。因此，将锌盐加入聚丙烯酰胺水溶液中，不仅有利于提高混合溶液的分散稳定性，也有利于形成粒径较小且分布均匀的纳米粉体。
本发明采用的真空冷冻干燥技术，其过程是先将湿物料冷冻到“三相点”以下，使湿物料中的溶剂变为固态，然后通过升华由固态直接变为气态。传统的干燥方法制备纳米粉体时，粉体间极易出现不可逆的硬团聚，而采用真空冷冻干燥技术，不仅保持了颗粒的尺寸和化学均匀性，同时避免了硬团聚的产生，可以得到分散性较好的纳米粉体。
本发明将经过真空冷冻干燥得到的白色固体进行煅烧处理，固体混合物中的聚丙烯酰胺在高温下分解，锌盐在聚合物链表面结晶生成棒状结构纳米氧化锌，有效抑制了粉体在煅烧过程中易结块的现象，提高了复合粉体的分散性。
一种棒状结构纳米氧化锌的制备方法如下：
(1)将一定分子量的聚丙烯酰胺缓慢加入去离子水中，磁力搅拌均匀得到聚丙烯酰胺水溶液；
(2)将步骤(1)中所述的聚丙烯酰胺水溶液在冰水浴的条件下加入一定比例的可溶性锌盐，磁力搅拌均匀得到聚丙烯酰胺-锌盐混合溶液；
(3)将步骤(2)中所述的混合溶液预冻后放入真空冷冻干燥机中进行干燥，得到白色中间产物；
(4)将步骤(3)中所述的中间产物放入马弗炉中进行煅烧，得到棒状结构纳米氧化锌。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的聚丙烯酰胺为非离子型，分子量为1400万。
上述制备方法中，步骤(2)中所述的可溶性锌盐为六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和无水醋酸锌[Zn(CH3COO)2]。
上述制备方法中，步骤(3)中冷冻干燥的预冻时间为10～15h，在冷阱温度为-55℃、工作压强为10Pa的真空冷冻干燥机中的冷冻时间为10～15h。
上述制备方法中，步骤(4)中的煅烧气氛为空气，煅烧温度为400～800℃，升温时间为1～6h，保温时间为1～6h。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明的制备工艺简单，实验设备要求低，实际操作方便；
(2)本发明未使用沉淀剂，采用水溶性高聚物聚丙烯酰胺作为分散剂和稳定剂，限制了氧化锌成核尺寸和生长方向；
(3)本发明未使用有机溶剂，污染小，利于工业化；
(4)本发明所制备的棒状结构纳米氧化锌直径为60～120nm，长度1～5μm，长径比高，比表面积大，在聚丙烯酰胺的作用下表现出了良好的分散性，且不易有杂质生成。
附图说明
图1为本发明实施例1中棒状结构纳米氧化锌的X射线衍射图(XRD)；
图2为本发明实施例1中棒状结构纳米氧化锌的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取1g分子量为1400万的聚丙烯酰胺，室温下缓慢加入50ml去离子水中，磁力搅拌1h使聚丙烯酰胺充分溶解。将聚丙烯酰胺水溶液移入冰水浴中，并加入4g六水合硝酸锌磁力搅拌1h。然后将混合溶液倒入冻干机样品盘中，低温下充分预冻后转移至冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的真空冷冻干燥机中干燥10h，得到白色中间产物。最后将中间产物放入马弗炉中，空气氛围下2h升温至550℃并保温6h得到棒状结构纳米氧化锌。
本实施例所制备的棒状结构纳米氧化锌的X射线衍射图(XRD)如图1所示。由图1可以看出，制备的棒状结构纳米氧化锌具有较高的纯度和结晶度。
本实施例所制备的棒状结构纳米氧化锌的扫描电镜图(SEM)如图2所示。由图2可以看出，棒状结构纳米氧化锌直径为60～120nm，长度1～5μm，长径比高，比表面积大。
实施例2
称取2g分子量为1400万的聚丙烯酰胺，室温下缓慢加入50ml去离子水中，磁力搅拌2h使聚丙烯酰胺充分溶解。将聚丙烯酰胺水溶液移入冰水浴中，并加入4g六水合硝酸锌磁力搅拌1h。然后将混合溶液倒入冻干机样品盘中，低温下充分预冻后转移至冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的真空冷冻干燥机中干燥8h，得到白色中间产物。最后将中间产物放入马弗炉中，空气氛围下2h升温至500℃并保温3h得到棒状结构纳米氧化锌。
实施例3
称取1g分子量为1400万的聚丙烯酰胺，室温下缓慢加入50ml去离子水中，磁力搅拌1h使聚丙烯酰胺充分溶解。将聚丙烯酰胺水溶液移入冰水浴中，并加入4g无水醋酸锌磁力搅拌1h。然后将混合溶液倒入冻干机样品盘中，低温下充分预冻后转移至冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的真空冷冻干燥机中干燥10h，得到白色中间产物。最后将中间产物放入马弗炉中，空气氛围下2h升温至600℃并保温6h得到棒状结构纳米氧化锌。
实施例4
称取1g分子量为1400万的聚丙烯酰胺，室温下缓慢加入50ml去离子水中，磁力搅拌1h使聚丙烯酰胺充分溶解。将聚丙烯酰胺水溶液移入冰水浴中，并加入1g无水醋酸锌磁力搅拌1h。然后将混合溶液倒入冻干机样品盘中，低温下充分预冻后转移至冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的真空冷冻干燥机中干燥12h，得到白色中间产物。最后将中间产物放入马弗炉中，空气氛围下2h升温至450℃并保温5h得到棒状结构纳米氧化锌。
由本实施例可以看出，本发明具有工艺流程简单、设备要求低、环境污染小等特点。以上所述实施例仅表达了本发明的几种具体实施方式，保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种棒状结构纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定分子量的聚丙烯酰胺缓慢加入去离子水中，常温下磁力搅拌均匀得到聚丙烯酰胺水溶液；
(2)将步骤(1)中所述的聚丙烯酰胺水溶液在冰水浴的条件下加入一定比例的可溶性锌盐，磁力搅拌均匀得到聚丙烯酰胺-锌盐混合溶液；
(3)将步骤(2)中所述的混合溶液预冻后放入真空冷冻干燥机中进行干燥，得到白色片状中间产物；
(4)将步骤(3)中所述的中间产物放入马弗炉中进行煅烧，得到棒状结构纳米氧化锌。
2.根据权利要求1中所述的棒状结构纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚丙烯酰胺为非离子型，分子量为1400万。
3.根据权利要求1中所述的棒状结构纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的可溶性锌盐为六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和无水醋酸锌[Zn(CH3COO)2]中任一种。
4.根据权利要求1中所述的棒状结构纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚丙烯酰胺与可溶性锌盐的质量比为4:1～1:8，磁力搅拌的时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1中所述的棒状结构纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用的干燥工艺为真空冷冻干燥技术，干燥时间为10～15h。
6.根据权利要求1中所述的棒状结构纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的煅烧温度为400～800℃，煅烧的升温时间为1～6h，保温时间为1～6h。
7.一种由权利要求1至6所述方法制备的棒状结构纳米氧化锌，其特征在于，所述棒状结构纳米氧化锌的直径为60～120nm，长度为1～5μm。
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