CN116041989A - 一种生物质碳球、其制备方法、抗静电复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种生物质碳球、其制备方法、抗静电复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种生物质碳球、其制备方法、抗静电复合材料及其制备方法。本发明提供的生物质碳球由生物质粉和过硫酸盐进行水热反应后，经过洗涤、干燥和无氧煅烧，然后在有机溶剂中与多元有机酸超声反应，随后再进行洗涤、干燥和研磨后制成。本发明提供的生物质碳球与PBAT相容性好，制备该生物质碳球所用的生物质原料不局限于纯糖类物质，原料来源广泛，制备工艺简单，安全环保，成本低廉，产率高；本发明提供的抗静电复合材料，以PBAT作为基料，添加有本发明提供的生物质碳球，具有十分优异的导电性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种生物质碳球、其制备方法、抗静电复合材料及其制备方法。
背景技术
聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是目前常用的新型可生物降解材料，主要应用于农业地膜和食品包装等方面。然而PBAT存在结晶性差、熔体强度低以及价格高等问题，因此，需要对PBAT进行改性，主要以共混改性和扩链改性为主，以达到降低成本和改善其综合性能的目的。在电磁屏蔽、导电、抗静电等方面的改性中，目前报道的文献中常用的材料有石墨烯、碳纳米管等，但这些碳材料不仅价格昂贵，而且生产工艺复杂，并且与PBAT的相容性很差，还需要表面活性化处理，以引入亲水基团。
相比之下，生物质碳具有原料来源广泛、成本低廉以及可再生等优点，可有效降低复合材料的成本问题。特别是生物质球碳材料，以高比表面积、良好导电性、孔隙率可调、表面功能化、有序多孔结构、粒径和形态分布可控、优异的活性位点、机械和热稳定性而引起了科学界的极大的关注。最重要的一点在于水热碳化法制备的生物质碳球，在形核与长大过程中，会选择性的在碳球表面聚集羟基、羧基等亲水基官能团，这无疑会极大地增加与PBAT的相容性，制备的碳球材料无需额外改性处理。
但目前用于合成碳球的生物质碳源多为纯糖类物质，这些材料结构相对简单，其本身即为一种工业产品，应用其制备功能性碳球材料存在生产成本高、原材料来源过程复杂、经济效益不显著等问题。且上述工艺或需要高温或需要强酸碱试剂，无法实现绿色制备，并且无法推广至结构复杂，且有完整细胞壁结构等保护的植物基生物质。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物质碳球、其制备方法、抗静电复合材料及其制备方法，本发明提供的生物质碳球与PBAT相容性好，制备该生物质碳球所用的生物质原料不局限于纯糖类物质，原料来源广泛，制备工艺简单，安全环保，成本低廉，产率高；本发明提供的抗静电复合材料，以PBAT作为基料，添加有本发明提供的生物质碳球，具有十分优异的导电性能和力学性能。
本发明提供了一种生物质碳球，由生物质粉和过硫酸盐进行水热反应后，经过洗涤、干燥和无氧煅烧，然后在有机溶剂中与多元有机酸超声反应，随后再进行洗涤、干燥和研磨后制成。
优选的，所述生物质粉为葵花籽壳粉、向日葵茎粉、水稻秸秆粉、稻壳粉、玉米秸秆粉、剑麻粉、黄麻粉、花生壳粉、衫木皮粉、松果粉、竹笋壳粉、椰壳粉、坚果壳粉和黄豆荚粉中的一种或多种。
优选的，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
优选的，所述多元有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、海藻酸和奎宁酸中的一种或多种。
优选的，以生物质粉的用量为100重量份计，所述过硫酸盐的用量为200～400重量份，所述多元有机酸的用量为20～30重量份。
本发明提供了一种上述技术方案所述的生物质碳球的制备方法，包括以下步骤：
a)将生物质粉和过硫酸盐进行水热反应；反应结束后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到干燥料；
b)将所述干燥料进行无氧煅烧，得到热解料；
c)将所述热解料与多元有机酸在有机溶剂中混合，超声反应；反应结束后，对反应产物进行洗涤、干燥和研磨，得到生物质碳球。
优选的，步骤a)中，所述水热反应的温度为220～240℃；所述水热反应的时间为12～24h；
步骤b)中，所述无氧煅烧的温度为500～600℃；所述无氧煅烧的时间为60～100min；
步骤c)中，所述超声反应的超声频率为40～60KHz；所述超声反应的温度为60～80℃；所述超声反应的时间为20～40min。
本发明提供了一种抗静电复合材料，由原料物熔融共混制成，所述原料物包括生物质碳球、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、分散剂和扩链剂；
所述生物质碳球为上述技术方案所述的生物质碳球或上述技术方案所述制备方法制得的生物质碳球。
本发明提供了一种上述技术方案所述的抗静电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将生物质碳球、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、分散剂和扩链剂熔融共混，得到抗静电复合材料。
优选的，所述熔融共混在螺杆挤出机中进行；所述螺杆挤出机的挤出转速为100～200转/min；所述螺杆挤出机的共混段温度为160～180℃；所述螺杆挤出机的挤出段温度为150～170℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种生物质碳球、其制备方法、抗静电复合材料及其制备方法。本发明提供的生物质碳球由生物质粉和过硫酸盐进行水热反应后，经过洗涤、干燥和无氧煅烧，然后在有机溶剂中与多元有机酸超声反应，随后再进行洗涤、干燥和研磨后制成。本发明借助水热碳球形成过程中聚集在碳球表面的羟基、羧基等亲水基官能团，以增加与PBAT的相容性，制备的碳球材料无需额外改性处理；利用过硫酸盐加速生物质的水解，分解出多种有机酸，从而形成更多种芳香族化合物，极大增加碳球核心的数量，制备出粒径尺寸更小的纳米碳球，加速水热反应进程，提高产率的同时促进碳化程度；在超声辅助下利用多元有机酸除去碳材料孔隙中的焦油等，并以多元有机酸为相容剂进一步提高碳球与PBAT的相容性。本发明提供的生物质碳球与PBAT相容性好，制备该生物质碳球所用的生物质原料不局限于纯糖类物质，原料来源广泛，制备工艺简单，安全环保，成本低廉，产率高，具有良好的经济效益和环境效益。本发明提供的抗静电复合材料由原料物熔融共混制成，所述原料物包括生物质碳球、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、分散剂和扩链剂；所述生物质碳球为上述技术方案所述的生物质碳球或上述技术方案所述制备方法制得的生物质碳球。本发明提供的抗静电复合材料由本发明提供的生物质碳球与PBAT经过反应性熔融共混制成，具备十分优异的导电性能和力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的生物质碳球的扫描电镜图；
图2是本发明对比例1提供的生物质碳材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种生物质碳球，由生物质粉和过硫酸盐进行水热反应后，经过洗涤、干燥和无氧煅烧，然后在有机溶剂中与多元有机酸超声反应，随后再进行洗涤、干燥和研磨后制成。
在本发明提供的生物质碳球中，所述生物质粉优选为葵花籽壳粉、向日葵茎粉、水稻秸秆粉、稻壳粉、玉米秸秆粉、剑麻粉、黄麻粉、花生壳粉、衫木皮粉、松果粉、竹笋壳粉、椰壳粉、坚果壳粉和黄豆荚粉中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述生物质粉为稻壳粉和玉米秸秆粉，所述稻壳粉和玉米秸秆粉的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1；在本发明提供的一个实施例中，所述生物质粉为剑麻粉和黄麻粉，所述剑麻粉和黄麻粉的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1；在本发明提供的一个实施例中，所述生物质粉为葵花籽壳粉、花生壳粉和椰壳粉，所述葵花籽壳粉、花生壳粉和椰壳粉的质量比优选为3：(2～6)：(2～6)，更优选为3:3:4。
在本发明提供的生物质碳球中，所述生物质粉的目数为400～600目，具体可为400目、410目、420目、430目、440目、450目、460目、470目、480目、490目、500目、510目、520目、530目、540目、550目、560目、570目、580目、590目或600目。
在本发明提供的生物质碳球中，所述过硫酸盐优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述过硫酸盐为过硫酸铵和过硫酸钾，所述过硫酸铵和过硫酸钾的质量比优选为2：(1～3)，更优选为2:1.5。在本发明提供的一个实施例中，所述过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，所述过硫酸钾和过硫酸钠的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1。
在本发明提供的生物质碳球中，以所述生物质粉的用量为100重量份计，所述过硫酸盐的用量优选为200～400重量份，具体可为200重量份、210重量份、220重量份、230重量份、240重量份、250重量份、260重量份、270重量份、280重量份、290重量份、300重量份、310重量份、320重量份、330重量份、340重量份、350重量份、360重量份、370重量份、380重量份、390重量份或400重量份。
在本发明提供的生物质碳球中，所述水热反应在密闭反应釜中进行，以所述生物质粉的用量为100重量份计，所述水热反应的水用量优选为1000～3000重量份，具体可为1000重量份、1200重量份、1500重量份、1700重量份、2000重量份、2300重量份、2500重量份、2700重量份或3000重量份。
在本发明提供的生物质碳球中，所述有机溶剂优选为乙醇，更优选为无水乙醇；以所述生物质粉的用量为100重量份计，所述有机溶剂的用量优选为300～600重量份，具体可为300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份或600重量份。
在本发明提供的生物质碳球中，所述多元有机酸优选为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、海藻酸和奎宁酸中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述多元有机酸为苹果酸和水杨酸，所述苹果酸和水杨酸的质量比优选为12：(7～20)，更优选为12:13。在本发明提供的一个实施例中，所述多元有机酸为柠檬酸、水杨酸和海藻酸，所述柠檬酸、水杨酸和海藻酸的质量比优选为1：(0.5～2)：(0.5～2)，更优选为1:1:1。
在本发明提供的生物质碳球中，以所述生物质粉的用量为100重量份计，所述多元有机酸的用量优选为20～30重量份，具体可为20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份或30重量份。
在本发明提供的生物质碳球中，所述生物质碳球的目数优选为800～1000目，具体可为800目、810目、820目、830目、840目、850目、860目、870目、880目、890目、900目、910目、920目、930目、940目、950目、960目、970目、980目、990目或1000目。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的生物质碳球的制备方法，包括以下步骤：
a)将生物质粉和过硫酸盐进行水热反应；反应结束后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到干燥料；
b)将所述干燥料进行无氧煅烧，得到热解料；
c)将所述热解料与多元有机酸在有机溶剂中混合，超声反应；反应结束后，对反应产物进行洗涤、干燥和研磨，得到生物质碳球。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述生物质粉和过硫酸盐的具体种类和用量比例在前文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述水热反应在密闭反应釜中进行；所述水热反应的温度优选为220～240℃，具体可为220℃、221℃、222℃、223℃、224℃、225℃、226℃、227℃、228℃、229℃、230℃、231℃、232℃、233℃、234℃、235℃、236℃、237℃、238℃、239℃或240℃；所述水热反应的时间优选为12～24h，具体可为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述反应产物为反应结束后过滤得到的固料；所述洗涤优选为水洗；所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述无氧煅烧优选在惰性气体气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气；所述无氧煅烧的温度优选为500～600℃，具体可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃；所述无氧煅烧的时间优选为60～100min，具体可为60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min或100min。在本发明中，达到所述温度前的升温速度优选为5～10℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min；完成所述无氧煅烧后的降温速度优选为5～10℃/min，具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。
在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述有机溶剂和多元有机酸的具体种类和用量比例在前文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述超声反应的超声频率优选为40～60KHz，具体可为40KHz、41KHz、42KHz、43KHz、44KHz、45KHz、46KHz、47KHz、48KHz、49KHz、50KHz、51KHz、52KHz、53KHz、54KHz、55KHz、56KHz、57KHz、58KHz、59KHz或60KHz；所述超声反应的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃；所述超声反应的时间优选为20～40min，具体可为20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min。
在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述反应产物为反应结束后过滤得到的固料；所述洗涤优选为水洗；所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述研磨的方式优选为球磨。
本发明还提供了一种抗静电复合材料，由原料物熔融共混制成，所述原料物包括生物质碳球、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、分散剂和扩链剂；所述生物质碳球为上述技术方案所述的生物质碳球或上述技术方案所述制备方法制得的生物质碳球。
在本发明提供的抗静电复合材料中，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯中脂肪族聚酯(BA)重复单元与芳香族聚酯(BT)重复单元的摩尔比为优选为(60:40)～(40:60)，具体可为60:40、55:45、50:50、45:55或40:60；所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的重均分子量优选为15～25万，具体可为15万、15.5万、16万、16.5万、17万、17.5万、18万、18.5万、19万、19.5万、20万、20.5万、21万、21.5万、22万、22.5万、23万、23.5万、24万、24.5万或25万。
在本发明提供的抗静电复合材料中，以制备所述生物质碳球的原料生物质粉的用量为100重量份计，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的用量优选为100～400重量份，具体可为100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份、200重量份、210重量份、220重量份、230重量份、240重量份、250重量份、260重量份、270重量份、280重量份、290重量份、300重量份、310重量份、320重量份、330重量份、340重量份、350重量份、360重量份、370重量份、380重量份、390重量份或400重量份。
在本发明提供的抗静电复合材料中，所述分散剂优选为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或多种，所述聚乙烯蜡优选为聚乙烯蜡OA9。在本发明提供的一个实施例中，所述分散剂为硬脂酸和硬脂酸锌，所述硬脂酸和硬脂酸锌的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1。在本发明提供的一个实施例中，所述分散剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙，所述硬脂酸锌和硬脂酸钙的质量比优选为0.7：(0.5～1.5)，更优选为0.7:0.8。在本发明提供的一个实施例中，所述分散剂为聚乙烯蜡和硬脂酸钙，所述聚乙烯蜡和硬脂酸钙的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1。
在本发明提供的抗静电复合材料中，以制备所述生物质碳球的原料生物质粉的用量为100重量份计，所述分散剂的用量优选为0.5～2重量份，具体可为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份或2重量份。
在本发明提供的抗静电复合材料中，所述扩链剂优选为均苯四甲酸酐(PMDA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述扩链剂为均苯四甲酸酐和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述均苯四甲酸酐和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1。本发明提供的一个实施例中，所述扩链剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的质量比优选为0.2：(0.1～3)，更优选为0.2:0.15。本发明提供的一个实施例中，所述扩链剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，所述乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的质量比优选为1：(0.5～2)：(1～3)，更优选为1:1:2。
在本发明提供的抗静电复合材料中，以制备所述生物质碳球的原料生物质粉的用量为100重量份计，所述扩链剂的用量优选为0.2～0.4重量份，具体可为0.2重量份、0.21重量份、0.22重量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份、0.29重量份、0.3重量份、0.31重量份、0.32重量份、0.33重量份、0.34重量份、0.35重量份、0.36重量份、0.37重量份、0.38重量份、0.39重量份或0.4重量份。
本发明还提供了一种上述技术方案所述抗静电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将生物质碳球、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、分散剂和扩链剂熔融共混，得到抗静电复合材料。
在本发明提供的抗静电复合材料制备方法中，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、分散剂和扩链剂的具体种类和用量比例在前文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明提供的抗静电复合材料制备方法中，进行所述熔融共混之前，优选先将所述生物质碳球、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、分散剂和扩链剂混合均匀；所述混合的转速优选为600～800转/min，具体可为600转/min、650转/min、700转/min、750转/min或800转/min；所述混合的温度优选为15～35℃，具体可为25℃(室温)；所述混合的时间优选为10～30min，具体可为10min、15min、20min、25min或30min。
在本发明提供的抗静电复合材料制备方法中，所述熔融共混优选在螺杆挤出机中进行；所述螺杆挤出机的挤出转速优选为100～200转/min，具体可为100转/min、110转/min、120转/min、130转/min、140转/min、150转/min、160转/min、170转/min、180转/min、190转/min或200转/min；所述螺杆挤出机的共混段温度优选为160～180℃，具体可为160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃；所述螺杆挤出机的挤出段温度优选为150～170℃，具体可为150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃或170℃。
在本发明提供的抗静电复合材料制备方法中，所述熔融共混结束后，优选对得到的材料进行干燥，所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
本发明提供的上述生物质碳球、其制备方法、抗静电复合材料及其制备方法，至少具有以下优点：
1)利用过硫酸盐促进生物质水解，加速碳球转化进程，提高了碳球材料的转化效率，简化工艺，降低成本；又以制备的碳球材料与PBAT原料反应性熔融共混，制备了相容性更好的复合材料，实现农林废弃物的综合利用；
2)按照本发明方法获得的碳球材料应用价值高，碳球表面残留大量的亲水基团，与PBAT原材料制备的复合材料相容性好，力学性能优异，可应用于抗静电材料等领域；
3)与现有技术相比，本发明提供的技术方案以过硫酸盐催化水热碳化过程，高温煅烧促进碳化程度，以多元有机酸去除焦油，工艺简单相对，整个过程安全环保。
4)本发明提供的技术方案简单高效，生产效率高，可大规模生产，为农林废弃物的综合利用领域提供了可行性方案。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
在本发明的下述实施例和对比例中，所述材料的具体评价方法如下：
1)产率：
用分析天平分别量取生物质原料、制得的生物质碳球的重量，计算出产率，然后取多次实验的平均值。
2)微观形貌：
将制得的生物质碳球仔细研磨，将研磨后的粉末置于无水乙醇中超声处理，然后滴到硅片上，待酒精挥发后将硅片粘在样品台上，用扫描电子显微镜观察其形貌。
3)比表面积：
将制得的生物质碳球仔细研磨，用比表面积分析仪测定其氮气吸附脱附量，获得生物质碳球的比表面积数据。
4)面积电阻：
复合材料于180℃、10MPa条件下压模成型10min，保压冷却得到规格为120mm×100mm×2mm的片材，使用高阻计于室温测量复合材料的面积电阻率，平行测试5组，结果取5组数据的平均值。
5)拉伸性能：
复合材料于180℃、10MPa条件下压模成型10min，保压冷却得到1mm的片材，然后剪裁成20mm×4mm×1mm的哑铃型，用万能拉伸试验机按照ASTM D63-2014测试，拉伸速度为50mm/min，平行测量5组，结果取5组数据的平均值。
实施例1
首先取100重量份400目的葵花籽壳粉末、200重量份的过硫酸铵和2000重量份的去离子水，将其放置于高压反应釜内水热反应12h，水热反应温度为220℃；反应结束后，用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，直至上层液体由黑色变为无色，将洗涤后的产物置于烘箱中在60℃下烘干，得到烘干料；然后将烘干料放置于高温纯氩气气氛炉中，按照5℃/min的升温速度升温至500℃，恒温煅烧60min，然后按照5℃/min的降温速度将至室温，得到热解料；之后将热解料、20重量份的柠檬酸和400重量份无水乙醇放置于大烧杯中，于超声机内水浴反应20min，超声频率为40KHz，水浴温度为60℃；最后用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，将洗涤后的产物置于烘箱中在60℃下烘干，之后在球磨机中研磨至800目；称量得到的生物质碳球质量，并记录。
将上述生物质碳球粉末置于高速搅拌机中，加入400重量份的重均分子量为15万的PBAT(PBAT中BA与BT的摩尔比为60:40)，再加入0.5重量份的聚乙烯蜡OA9、0.2重量份的均苯四甲酸酐，在室温下混合10min，转速设置为600转/min；之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒，共混温度设为160℃，挤出温度设为150℃，螺杆挤出转速为100转/min；最后将得到的粒料在60℃下烘干，即得到生物质碳球/PBAT抗静电复合材料。
生物质碳球的扫描电镜图片如图1所示，在未喷金的情况下，图片清晰明亮，说明导电性强，且形貌为不同尺度的碳球，说明碳球转化率高。
经测试，生物质碳球的产率为10.2％，比表面积284.54m2g-1；复合材料的面积电阻为9.73×107Ω/sq.，拉伸性能如表1所示。
实施例2
首先取100重量份450目的水稻秸秆粉末、250重量份的过硫酸钾和2000重量份的去离子水，将其放置于高压反应釜内水热反应15h，水热反应温度为225℃；反应结束后，用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，直至上层液体由黑色变为无色，将洗涤后的产物置于烘箱中在65℃下烘干，得到烘干料；然后将烘干料放置于高温纯氩气气氛炉中，按照6℃/min的升温速度升温至525℃，恒温煅烧70min，然后按照6℃/min的降温速度将至室温，得到热解料；之后将热解料、22重量份的酒石酸和400重量份无水乙醇放置于大烧杯中，于超声机内水浴反应25min，超声频率为45KHz，水浴温度为65℃；最后用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，将洗涤后的产物置于烘箱中在65℃下烘干，之后在球磨机中研磨至850目；称量得到的生物质碳球质量，并记录。
将上述生物质碳球粉末置于高速搅拌机中，加入300重量份的重均分子量为17万的PBAT(PBAT中BA与BT的摩尔比为55:45)，再加入0.8重量份的硬脂酸、0.25重量份的重均分子量为2.5万的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(乙烯重复单元与甲基丙烯酸甲酯重复单元的摩尔比为4:1)，在室温下混合15min，转速设置为650转/min；之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒，共混温度设为165℃，挤出温度设为155℃，螺杆挤出转速为125转/min；最后将得到的粒料在65℃下烘干，即得到生物质碳球/PBAT抗静电复合材料。
经测试，生物质碳球的产率为10.5％，比表面积303.27m2g-1；复合材料的面积电阻为2.79×107Ω/sq.，拉伸性能如表1所示。
实施例3
首先取50重量份500目的稻壳粉末、50重量份500目的玉米秸秆粉末、300重量份的过硫酸钠和2000重量份的去离子水，将其放置于高压反应釜内水热反应18h，水热反应温度为230℃；反应结束后，用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，直至上层液体由黑色变为无色，将洗涤后的产物置于烘箱中在70℃下烘干，得到烘干料；然后将烘干料放置于高温纯氩气气氛炉中，按照7℃/min的升温速度升温至550℃，恒温煅烧70min，然后按照7℃/min的降温速度将至室温，得到热解料；之后将热解料、25重量份的苹果酸和400重量份无水乙醇放置于大烧杯中，于超声机内水浴反应30min，超声频率为50KHz，水浴温度为70℃；最后用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，将洗涤后的产物置于烘箱中在70℃下烘干，之后在球磨机中研磨至900目；称量得到的生物质碳球质量，并记录。
将上述生物质碳球粉末置于高速搅拌机中，加入200重量份的重均分子量为20万的PBAT(PBAT中BA与BT的摩尔比为50:50)，再加入0.6重量份的硬脂酸、0.6重量份的硬脂酸锌、0.15重量份的均苯四甲酸酐、0.15重量份的重均分子量为2.5万的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(乙烯重复单元与甲基丙烯酸甲酯重复单元的摩尔比为4:1)，在室温下混合20min，转速设置为700转/min；之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒，共混温度设为170℃，挤出温度设为160℃，螺杆挤出转速为150转/min；最后将得到的粒料在70℃下烘干，即得到生物质碳球/PBAT抗静电复合材料。
经测试，生物质碳球的产率为10.8％，比表面积359.25m2g-1；复合材料的面积电阻为3.15×106Ω/sq.，拉伸性能如表1所示。
实施例4
首先取50重量份550目的剑麻粉末、50重量份550目的黄麻粉末、200重量份的过硫酸铵、150重量份的过硫酸钾和2000重量份的去离子水，将其放置于高压反应釜内水热反应21h，水热反应温度为235℃；反应结束后，用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，直至上层液体由黑色变为无色，将洗涤后的产物置于烘箱中在75℃下烘干，得到烘干料；然后将烘干料放置于高温纯氩气气氛炉中，按照9℃/min的升温速度升温至575℃，恒温煅烧90min，然后按照9℃/min的降温速度将至室温，得到热解料；之后将热解料、12重量份的苹果酸、13重量份的水杨酸和400重量份无水乙醇放置于大烧杯中，于超声机内水浴反应35min，超声频率为55KHz，水浴温度为75℃；最后用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，将洗涤后的产物置于烘箱中在75℃下烘干，之后在球磨机中研磨至900目；称量得到的生物质碳球质量，并记录。
将上述生物质碳球粉末置于高速搅拌机中，加入150重量份的重均分子量为22万的PBAT(PBAT中BA与BT的摩尔比为45:55)，再加入0.7重量份的硬脂酸锌、0.8重量份的硬脂酸钙、0.2重量份的重均分子量为2.5万的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(乙烯重复单元与甲基丙烯酸甲酯重复单元的摩尔比为4:1)，加入0.15重量份的重均分子量为1.8万的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(苯乙烯重复单元与甲基丙烯酸缩水甘油酯重复单元的摩尔比为5:1)，在室温下混合25min，转速设置为750转/min；之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒，共混温度设为175℃，挤出温度设为165℃，螺杆挤出转速为175转/min；最后将得到的粒料在75℃下烘干，即得到生物质碳球/PBAT抗静电复合材料。
经测试，生物质碳球的产率为11.0％，比表面积287.96m2g-1；复合材料的面积电阻为5.65×105Ω/sq.，拉伸性能如表1所示。
实施例5
首先取30重量份600目的葵花籽壳粉末、30重量份600目的花生壳粉末、40重量份600目的椰壳粉末、200重量份的过硫酸钾、200重量份的过硫酸钠和2000重量份的去离子水，将其放置于高压反应釜内水热反应24h，水热反应温度为240℃；反应结束后，用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，直至上层液体由黑色变为无色，将洗涤后的产物置于烘箱中在80℃下烘干，得到烘干料；然后将烘干料放置于高温纯氩气气氛炉中，按照10℃/min的升温速度升温至600℃，恒温煅烧100min，然后按照10℃/min的降温速度将至室温，得到热解料；之后将热解料、10重量份的柠檬酸、10重量份的水杨酸、10重量份的海藻酸和400重量份无水乙醇放置于大烧杯中，于超声机内水浴反应40min，超声频率为60KHz，水浴温度为80℃；最后用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，将洗涤后的产物置于烘箱中在80℃下烘干，之后在球磨机中研磨至1000目；称量得到的生物质碳球质量，并记录。
将上述生物质碳球粉末置于高速搅拌机中，加入100重量份的重均分子量为25万的PBAT(PBAT中BA与BT的摩尔比为40:60)，再加入1重量份的聚乙烯蜡OA9、1重量份的硬脂酸钙、0.1重量份的重均分子量为2.5万的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(乙烯重复单元与甲基丙烯酸甲酯重复单元的摩尔比为4:1)，加入0.1重量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和0.2重量份的重均分子量为1.8万的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(苯乙烯重复单元与甲基丙烯酸缩水甘油酯重复单元的摩尔比为5:1)，在室温下混合30min，转速设置为800转/min；之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒，共混温度设为180℃，挤出温度设为170℃，螺杆挤出转速为200转/min；最后将得到的粒料在80℃下烘干，即得到生物质碳球/PBAT抗静电复合材料。
经测试，生物质碳球的产率为11.0％，比表面积349.81m2g-1，复合材料的面积电阻为1.59×105Ω/sq.，拉伸性能如表1所示。
对比例1
首先取100重量份400目的葵花籽壳粉末和2000重量份的去离子水，将其放置于高压反应釜内水热反应12h，水热反应温度为220℃；反应结束后，用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，直至上层液体由黑色变为无色，将洗涤后的产物置于烘箱中在60℃下烘干，得到烘干料；之后将烘干料和400重量份无水乙醇放置于大烧杯中，于超声机内水浴处理20min，超声频率为40KHz，水浴温度为60℃；最后用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，将洗涤后的产物置于烘箱中在60℃下烘干，之后在球磨机中研磨至800目；称量得到的生物质碳材料质量，并记录。
将上述生物质碳材料置于高速搅拌机中，加入400重量份的重均分子量为15万的PBAT(PBAT中BA与BT的摩尔比为60:40)，再加入0.5重量份的聚乙烯蜡OA9、0.2重量份的均苯四甲酸酐，在室温下混合10min，转速设置为600转/min；之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒，共混温度设为160℃，挤出温度设为150℃，螺杆挤出转速为100转/min；最后将得到的粒料在60℃下烘干，即得到生物质碳/PBAT复合物料。
制备的生物质碳材料仍未黑褐色，说明未完全反应，无法计算碳材料的产率，生物质碳材料的扫描电镜图片如图2所示，在未喷金情况下，图片模糊，说明导电性差，且形貌多为碳块，说明碳球转化率低。
经测试，生物质碳材料的比表面积104.15m2g-1；复合材料的面积电阻为8.24×108Ω/sq.，拉伸性能如表1所示。
对比例2
首先取100重量份400目的葵花籽壳粉末和2000重量份的去离子水，将其放置于高压反应釜内水热反应12h，水热反应温度为220℃；反应结束后，用真空抽滤机进行快速抽滤，用去离子水反复洗涤，直至上层液体由黑色变为无色，将洗涤后的产物置于烘箱中在60℃下烘干，得到烘干料；然后将烘干料放置于高温纯氩气气氛炉中，按照5℃/min的升温速度升温至500℃，恒温煅烧60min，然后按照5℃/min的降温速度将至室温，得到热解料；之后用去离子水反复洗涤，将洗涤后的产物置于烘箱中在60℃下烘干，之后在球磨机中研磨至800目；称量得到的生物质碳材料质量，并记录。
将上述生物质碳材料置于高速搅拌机中，加入400重量份的重均分子量为15万的PBAT(PBAT中BA与BT的摩尔比为60:40)，再加入0.5重量份的聚乙烯蜡OA9、0.2重量份的均苯四甲酸酐，在室温下混合10min，转速设置为600转/min；之后将混合好的物料于双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒，共混温度设为160℃，挤出温度设为150℃，螺杆挤出转速为100转/min；最后将得到的粒料在60℃下烘干，即得到生物质碳/PBAT复合物料。
经测试，生物质碳材料的产率为2.2％，生物质碳材料的比表面积185.97m2g-1；复合材料的面积电阻为2.19×108Ω/sq.，拉伸性能如表1所示。
对比例3
重均分子量为15万的PBAT原料，PBAT中BA与BT的摩尔比为60:40，经测试，PBAT原料的面积电阻为1.27×109Ω/sq.，拉伸性能如表1所示。
表1 不同实施例和对比例复合材料的拉伸性能测试结果
| 样品 | 屈服强度/MPa | 断裂强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| 实施例1 | 24.5 | 11.5 | 802.4 |
| 实施例2 | 25.6 | 12.2 | 775.9 |
| 实施例3 | 26.3 | 14.1 | 726.1 |
| 实施例4 | 25.3 | 15.4 | 703.5 |
| 实施例5 | 23.9 | 15.1 | 657.7 |
| 对比例1 | 22.3 | 10.7 | 701.5 |
| 对比例2 | 22.9 | 11.2 | 739.6 |
| 对比例3 | 21.2 | 9.8 | 692.2 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生物质碳球，由生物质粉和过硫酸盐进行水热反应后，经过洗涤、干燥和无氧煅烧，然后在有机溶剂中与多元有机酸超声反应，随后再进行洗涤、干燥和研磨后制成。
2.根据权利要求1所述的生物质碳球，其特征在于，所述生物质粉为葵花籽壳粉、向日葵茎粉、水稻秸秆粉、稻壳粉、玉米秸秆粉、剑麻粉、黄麻粉、花生壳粉、衫木皮粉、松果粉、竹笋壳粉、椰壳粉、坚果壳粉和黄豆荚粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的生物质碳球，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物质碳球，其特征在于，所述多元有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、海藻酸和奎宁酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的生物质碳球，其特征在于，以生物质粉的用量为100重量份计，所述过硫酸盐的用量为200～400重量份，所述多元有机酸的用量为20～30重量份。
6.一种权利要求1～5任一项所述的生物质碳球的制备方法，包括以下步骤：
a)将生物质粉和过硫酸盐进行水热反应；反应结束后，对反应产物进行洗涤和干燥，得到干燥料；
b)将所述干燥料进行无氧煅烧，得到热解料；
c)将所述热解料与多元有机酸在有机溶剂中混合，超声反应；反应结束后，对反应产物进行洗涤、干燥和研磨，得到生物质碳球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述水热反应的温度为220～240℃；所述水热反应的时间为12～24h；
步骤b)中，所述无氧煅烧的温度为500～600℃；所述无氧煅烧的时间为60～100min；
步骤c)中，所述超声反应的超声频率为40～60KHz；所述超声反应的温度为60～80℃；所述超声反应的时间为20～40min。
8.一种抗静电复合材料，由原料物熔融共混制成，所述原料物包括生物质碳球、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、分散剂和扩链剂；
所述生物质碳球为权利要求1～5任一项所述的生物质碳球或权利要求6～7任一项所述制备方法制得的生物质碳球。
9.一种权利要求8所述的抗静电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将生物质碳球、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、分散剂和扩链剂熔融共混，得到抗静电复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混在螺杆挤出机中进行；所述螺杆挤出机的挤出转速为100～200转/min；所述螺杆挤出机的共混段温度为160～180℃；所述螺杆挤出机的挤出段温度为150～170℃。
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