CN115418089B - 一种聚乳酸改性剂及耐拉伸的高强度改性聚乳酸 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸改性剂及耐拉伸的高强度改性聚乳酸，本发明采用具有刚性和柔性并存的聚合物作为改性剂，该改性剂确保了聚乳酸基体中的自由空间并赋予了其柔韧性，能够显著提升聚乳酸基材的柔韧耐拉伸性能，通过在聚乳酸基体材料中添加特殊的阻燃剂，该阻燃剂能对Mxene进行包覆，并且进入到Mxene的层状结构中，降低了Mxene纳米片的表面极性，并提高了其与聚乳酸基体的相容性，具有纳米结构的Mxene纳米片与包覆在表面的氮磷阻燃剂协同提高了材料的阻燃和力学效果。

Description

一种聚乳酸改性剂及耐拉伸的高强度改性聚乳酸
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸改性剂及耐拉伸的高强度改性聚乳酸。
背景技术
聚乳酸，英文名Polylactic acid(PLA)，是一种乳酸聚集的合成物，学术界又称之为“聚丙交酯”。聚乳酸最初的原料是从植物中提取出来的淀粉，然后经过特定的酶分解为葡萄糖，葡萄糖经过乳酸菌发酵生成乳酸，乳酸再经过一系列化学合成方法聚合形成聚乳酸。产品使用完毕后，可以埋藏在土壤里，经过土壤里的微生物作用，可完全降解为水和二氧化碳，重新进入生态循环中，不会对环境造成污染，不会造成温室效应。因此，聚乳酸材料能完全契合当下可持续发展的理念，原料来源于自然，最后降解产物归于自然。基于聚乳酸材料的种种优势，在石油资源逐渐枯竭、“白色污染”问题日益严重、人们环保意识逐渐增强的今天，广大研究者们将它作为当代最具潜力的新型绿色高分子包装材料之一，PLA的原料是玉米或马铃薯淀粉，绿色环保，是一种可再生资源，整个生产过程安全无毒，有助于提高分子的降解循环。
现阶段聚乳酸有两条合成路线，分别为乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法。开环聚合法是目前聚乳酸工业化生产最主要的合成路线，条件较为温和，且易于得到高分子量产物。虽然在使用后的废弃物处理上不会对人体或者环境造成危害，符合当前社会发展的潮流。但是相对于传统的聚丙烯、聚乙烯材料，聚乳酸的售价较高，使制备成的材料与传统材料相比价格上在很大程度上失去竞争力；其次，目前的聚乳酸冲击强度、拉伸强度差，使其应用受到很大的限制。
CN106188516A公开了一种耐拉伸聚乳酸的制备方法，制备步骤包括：1)将乳酸为原料，在真空条件下进行脱水精制，得到乳酸低聚物；2)将步骤1)得到的乳酸低聚物与催化剂混合，加入反应容器中，在真空条件下，加热反应，得到聚乳酸中间产物；3)在步骤2)中的反应容器中加入扩链剂TDI，在真空条件下，加热反应，得到高分子量聚乳酸。该发明制备的聚乳酸具有较好的拉伸性能，但是其极易燃烧的缺点限制了其应用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有阻燃性、耐拉伸的高强度的改性聚乳酸材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种聚乳酸改性剂、及耐拉伸的高强度改性聚乳酸，采用具有刚性和柔性并存的聚合物作为改性剂，该改性剂确保了聚乳酸基体中的自由空间并赋予了其柔韧性，能够显著提升聚乳酸基材的柔韧耐拉伸性能，通过在聚乳酸基体材料中添加特殊的阻燃剂，该阻燃剂能对Mxene进行包覆，并且进入到Mxene的层状结构中，降低了Mxene纳米片的表面极性，并提高了其与聚乳酸基体的相容性，具有纳米结构的Mxene纳米片与包覆在表面的氮磷阻燃剂协同提高了材料的阻燃和力学效果。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种聚乳酸改性剂的制备方法，包括如下步骤：
将3-6g微晶纤维素、0.5-1g 4-甲基咪唑、100-120g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合后在80-120℃搅拌10-20min得到均质溶液；加入120-150g二甲亚砜搅拌3-5min；加入18-20g聚己二酸丁二醇酯、15-18g缩水甘油，在80-120℃继续反应1-2h；加入0.5-1.5g辛酸亚锡，在N2氛围下继续反应20-24h；反应完毕后，冷却至室温，加入500-800mL三氯甲烷，得到混合溶液；向混合溶液中加入800-1000mL正己烷；在室温下搅拌1-2h后过滤，将滤饼在40-60℃条件下干燥20-24h后得到所述聚乳酸改性剂。
现有技术中，聚乳酸与柔性聚合物或硬质填料的共混是提高聚乳酸力学性能的最有效方法。然而通过掺入柔性聚合物可以提高聚乳酸的拉伸性能，但将其与传统的聚环氧乙烷共混、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯或环氧化植物油等增塑剂会降低其强度和刚度；通过与刚性有机或无机填料混合来增强拉伸强度会显著降低断裂伸长率；本发明采用具有刚性和柔性并存的聚合物作为改性剂，该改性剂是通过聚己二酸丁二醇酯和缩水甘油共聚物接枝于微晶纤维素上；聚己二酸丁二醇酯主链的酯基部分能与聚乳酸基体的极性基团表现出有效的分子相互作用，该改性剂确保了聚乳酸基体中的自由空间并赋予了其柔韧性，当受到外力时，该改性剂可以通过发生大的形变消耗应力，进而能够显著提升聚乳酸基材的柔韧耐拉伸性能。
本发明所述耐拉伸的高强度改性聚乳酸，包括如下重量份组分：
80-100份聚乳酸、20-30份改性剂、0.5-1.0份抗氧剂、1-5份阻燃剂、10-20份聚丙二醇缩水甘油醚。
优选的，所述聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸、外消旋聚乳酸中的一种。
优选的，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸双月桂酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或两种以上的混合。
优选的，所述阻燃剂为Mxene纳米片，更优选的为改性Mxene纳米片，其制备方法如下：
1)将5-10g Mxene纳米片分散在80-120mL 5-10wt％氢氧化钠水溶液中并静置4-6h；过滤，将滤饼分散于100-120mL水中在转速为500-700rpm下离心20-30min；收集沉淀物，沉淀物用水洗涤至滤液呈中性后在60-80℃下干燥10-12h得到活化Mxene纳米片；
2)取3-5g活化Mxene纳米片，加入50-100mL分散剂，50-100mL水，加热至70-80℃搅拌20-30min后，加入30-50g 20-30wt％六苯氧基-环三磷腈乙腈溶液、2-3g吡咯、6-8g碳酸钠，氮气氛围下反应1-2h得到反应液；
3)向反应液中加入2-4g多巴胺和3-5g碳酸钠，室温下反应30-60min后过滤，收集滤渣，将滤渣用水洗涤2-3次后在60-80℃条件下干燥6-8h得到所述改性Mxene纳米片。
进一步的，所述Mxene纳米片为碳化钛纳米片、氮化钛纳米片、碳氮化钛纳米片、碳化锆纳米片、碳化钼纳米片、碳化钒纳米片中的一种。
Mxene是一种新型的二维纳米材料，现有技术已经证实其能增强许多聚合物材料的机械性能和抗菌性能的强大能力，同时其也是一种二维纳米阻燃材料，能有效隔绝热量和氧气传递，经高温氧化产生二氧化钛，催化基体脱水成炭，形成致密碳层以减少热量和氧气交换；但是其单独使用时，对材料的阻燃性能提升有限，且与聚合物基体的界面相容性较弱。发明人通过合成氮磷组分与纳米协同的阻燃剂，燃烧过程中可以通过快速进行分子内成炭反应高效地形成膨胀碳保护层，通过多巴胺的吸附作用，该阻燃剂可以进入到Mxene的层状结构中，同时对Mxene进行包覆，降低了Mxene纳米片的表面极性，又提高了其与聚乳酸基体的相容性，同时提高了材料的阻燃性能和力学性能。
优选的，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种及两种以上的混合。
本发明所述耐拉伸的高强度改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
按配方称取各组分，将聚乳酸、聚乳酸改性剂、阻燃剂混合后置于密炼机密炼，加入聚丙二醇缩水甘油醚、抗氧剂混炼后经挤出机挤出得到所述耐拉伸的高强度改性聚乳酸。
优选的，所述聚乳酸为在60-100℃下干燥3-4h的聚乳酸。
优选的，所述密炼温度为170-200℃，密炼时间为10-20min。
优选的，所述挤出机的转速为200-250rpm，挤出机的温度为：一区温度为200-210℃，二区温度为210-220℃，三区温度为220-230℃，四区温度为220-230℃，五区温度为210-220℃。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明提供了一种聚乳酸可降解改性剂，该改性剂确保了聚乳酸基体中的自由空间并赋予了其柔韧性，能够显著提升聚乳酸基材的柔韧耐拉伸性能；本发明通过添加特殊的阻燃剂，该阻燃剂能够均匀分散于聚乳酸基体中，提高了基体材料的力学和阻燃性能。
具体实施方式
为免赘述，以下实施例中用到的物品若无特别说明则均市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
本发明所用部分原料来源如下：
微晶纤维素，粒径为200目，松密度为0.337g/cm3，pH值为5-7，山东盛琪新材料有限公司。
4-甲基咪唑，含量≥98％，熔点为50-53℃，水分含量≤0.1％，干燥失重≤0.5％，石家庄市古桥化工有限公司。
1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，含量为99％，密度为1.06g/cm3，康迪斯化工(湖北)有限公司。
聚己二酸丁二醇酯，熔点为56-60℃，密度为1.019g/cm3，江苏嘉仁化工有限公司。
缩水甘油，CAS号为556-52-5，含量为99％，沸点为162.4℃，密度为1.3g/cm3，康迪斯化工(湖北)有限公司。
辛酸亚锡，含量为99％，密度为1.251g/cm3，山东国化化学有限公司。
聚L-乳酸，型号为shuer，熔点为175-185℃，武汉曙尔生物科技有限公司。
碳化钛纳米片，含量为60％，片径为2-15μm，厚度为100nm-1μm，中科雷鸣(北京)科技有限公司。
聚丙二醇缩水甘油醚，环氧值为0.28-0.34eq/100g，粘度为40-70mPa·s，济南泉星新材料有限公司。
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，含量为99％，密度为1.048g/cm3，湖北贝诺福化学科技有限公司。
六苯氧基-环三磷腈，CAS号为1184-10-7，熔点为116℃，密度为1.31g/cm3，武汉华翔科洁生物技术有限公司。
乙二胺四亚甲基磷酸，含量为99％，密度为1.993g/cm3，山东豪耀新材料有限公司。
实施例1
一种耐拉伸的高强度改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将聚L-乳酸在80℃下干燥4h后，取100g聚L-乳酸、30g改性剂、5g阻燃剂混合后置于密炼机中在180℃密炼15min，然后加入20g聚丙二醇缩水甘油醚、1g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼5min后经挤出机挤出得到所述耐拉伸的高强度改性聚乳酸；所述挤出机的温度为：一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为225℃，五区温度为220℃。
所述聚乳酸改性剂的制备方法，包括如下步骤：
将4.5g微晶纤维素、0.8g 4-甲基咪唑、110g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合后在100℃搅拌15min得到均质溶液；加入130g二甲亚砜搅拌5min；加入18.8g聚己二酸丁二醇酯、16.5g缩水甘油，在110℃继续反应1.5h；加入1.2g辛酸亚锡，在N2氛围下反应24h；反应完毕后，冷却至室温，加入600mL三氯甲烷，得到混合溶液；向混合溶液中加入800mL正己烷；在室温下搅拌1h后过滤，将滤饼在50℃条件下干燥24h后得到所述聚乳酸改性剂。
所述阻燃剂为碳化钛纳米片。
实施例2
一种耐拉伸的高强度改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将聚L-乳酸在80℃下干燥4h后，取100g聚L-乳酸、30g聚乳酸改性剂、5g阻燃剂混合后置于密炼机中在180℃密炼15min，然后加入20g聚丙二醇缩水甘油醚、1g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼5min后经挤出机挤出得到所述耐拉伸的高强度改性聚乳酸；所述挤出机的温度为：一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为225℃，五区温度为220℃。
所述聚乳酸改性剂的制备方法，包括如下步骤：
将4.5g微晶纤维素、0.8g 4-甲基咪唑、110g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合后在100℃搅拌15min得到均质溶液；加入130g二甲亚砜搅拌5min；加入18.8g聚己二酸丁二醇酯、16.5g缩水甘油，在110℃继续反应1.5h；加入1.2g辛酸亚锡，在N2氛围下反应24h；反应完毕后，冷却至室温，加入600mL三氯甲烷，得到混合溶液；向混合溶液中加入800mL正己烷；在室温下搅拌1h后过滤，将滤饼在50℃条件下干燥24h后得到所述聚乳酸改性剂。
所述阻燃剂为改性Mxene纳米片，其制备方法如下：
1)将8.5g碳化钛纳米片分散在100mL 5wt％氢氧化钠水溶液中并静置5h；过滤，将滤饼分散于100mL水中在转速为600rpm下离心20min；收集沉淀物，沉淀物用水洗涤至滤液呈中性后在60℃下干燥12h得到活化Mxene纳米片；
2)取4.3g活化Mxene纳米片，加入80mL十二烷基硫酸钠，60mL水，加热至70℃搅拌30min后，加入40g 25wt％六苯氧基-环三磷腈乙腈溶液、2.5g吡咯、7g碳酸钠，氮气氛围下反应2h得到反应液；
3)向反应液中加入3.3g多巴胺和4.2g碳酸钠，室温下反应40min后过滤，收集滤渣，将滤渣用水洗涤3次后在70℃条件下干燥8h得到所述改性碳化钛纳米片。
对比例1
一种耐拉伸的高强度改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将聚L-乳酸在80℃下干燥4h后，取100g聚L-乳酸、30g聚乳酸改性剂、5g阻燃剂混合后置于密炼机中在180℃密炼15min，然后加入20g聚丙二醇缩水甘油醚、1g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼5min后经挤出机挤出得到所述耐拉伸的高强度改性聚乳酸；所述挤出机的温度为：一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为225℃，五区温度为220℃。
所述聚乳酸改性剂的制备方法，包括如下步骤：
将4.5g微晶纤维素、0.8g 4-甲基咪唑、110g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合后在100℃搅拌15min得到均质溶液；加入130g二甲亚砜搅拌5min；加入18.8g聚己二酸丁二醇酯、16.5g缩水甘油，在110℃继续反应1.5h；加入1.2g辛酸亚锡，在N2氛围下反应24h；反应完毕后，冷却至室温，加入600mL三氯甲烷，得到混合溶液；向混合溶液中加入800mL正己烷；在室温下搅拌1h后过滤，将滤饼在50℃条件下干燥24h后得到所述聚乳酸改性剂。
所述阻燃剂为改性Mxene纳米片，其制备方法如下：
1)将8.5g碳化钛纳米片分散在100mL 5wt％氢氧化钠水溶液中并静置5h；过滤，将滤饼分散于100mL水中在转速为600rpm下离心20min；收集沉淀物，沉淀物用水洗涤至滤液呈中性后在60℃下干燥12h得到活化Mxene纳米片；
2)取4.3g活化Mxene纳米片，加入80mL十二烷基硫酸钠，60mL水，加热至70℃搅拌30min后，加入40g 25wt％六苯氧基-环三磷腈乙腈溶液、2.5g吡咯、7g碳酸钠，氮气氛围下反应2h后冷却至室温过滤，收集滤渣，将滤渣用水洗涤3次后在70℃条件下干燥8h得到所述改性碳化钛纳米片。
对比例2
一种耐拉伸的高强度改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将聚L-乳酸在80℃下干燥4h后，取100g聚L-乳酸、30g聚乳酸改性剂、5g阻燃剂混合后置于密炼机中在180℃密炼15min，然后加入20g聚丙二醇缩水甘油醚、1g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼5min后经挤出机挤出得到所述耐拉伸的高强度改性聚乳酸；所述挤出机的温度为：一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为225℃，五区温度为220℃。
所述聚乳酸改性剂的制备方法，包括如下步骤：
将4.5g微晶纤维素、0.8g 4-甲基咪唑、110g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合后在100℃搅拌15min得到均质溶液；加入130g二甲亚砜搅拌5min；加入18.8g聚己二酸丁二醇酯、16.5g缩水甘油，在110℃继续反应1.5h；加入1.2g辛酸亚锡，在N2氛围下反应24h；反应完毕后，冷却至室温，加入600mL三氯甲烷，得到混合溶液；向混合溶液中加入800mL正己烷；在室温下搅拌1h后过滤，将滤饼在50℃条件下干燥24h后得到所述聚乳酸改性剂。
所述阻燃剂为改性Mxene纳米片，其制备方法如下：
1)将8.5g碳化钛纳米片分散在100mL 5wt％氢氧化钠水溶液中并静置5h；过滤，将滤饼分散于100mL水中在转速为600rpm下离心20min；收集沉淀物，沉淀物用水洗涤至滤液呈中性后在60℃下干燥12h得到活化Mxene纳米片；
2)取4.3g活化Mxene纳米片，加入80mL十二烷基硫酸钠，60mL水，加热至70℃搅拌30min后，加入3.3g多巴胺和4.2g碳酸钠，室温下反应40min后过滤，收集滤渣，将滤渣用水洗涤3次后在70℃条件下干燥8h得到所述改性碳化钛纳米片。
对比例3
一种耐拉伸的高强度改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将聚L-乳酸在80℃下干燥4h后，取100g聚L-乳酸、30g聚乳酸改性剂混合后置于密炼机中在180℃密炼15min，然后加入20g聚丙二醇缩水甘油醚、1g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼5min后经挤出机挤出得到所述耐拉伸的高强度改性聚乳酸；所述挤出机的温度为：一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为225℃，五区温度为220℃。
所述聚乳酸改性剂的制备方法，包括如下步骤：
将4.5g微晶纤维素、0.8g 4-甲基咪唑、110g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合后在100℃搅拌15min得到均质溶液；加入130g二甲亚砜搅拌5min；加入18.8g聚己二酸丁二醇酯、16.5g缩水甘油，在110℃继续反应1.5h；加入1.2g辛酸亚锡，在N2氛围下反应24h；反应完毕后，冷却至室温，加入600mL三氯甲烷，得到混合溶液；向混合溶液中加入800mL正己烷；在室温下搅拌1h后过滤，将滤饼在50℃条件下干燥24h后得到所述聚乳酸改性剂。
对比例4
一种耐拉伸的高强度改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
将聚L-乳酸在80℃下干燥4h后，取100g聚L-乳酸、5g阻燃剂混合后置于密炼机中在180℃密炼15min，然后加入20g聚丙二醇缩水甘油醚、1g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混炼5min后经挤出机挤出得到所述耐拉伸的高强度改性聚乳酸；所述挤出机的温度为：一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为225℃，五区温度为220℃。
所述阻燃剂为改性Mxene纳米片，其制备方法如下：
1)将8.5g Mxene纳米片分散在100mL 5wt％氢氧化钠水溶液中并静置5h；过滤，将滤饼分散于100mL水中在转速为600rpm下离心20min；收集沉淀物，沉淀物用水洗涤至滤液呈中性后在60℃下干燥12h得到活化Mxene纳米片；
2)取4.3g活化Mxene纳米片，加入80mL十二烷基硫酸钠，60mL水，加热至70℃搅拌30min后，加入40g 25wt％六苯氧基-环三磷腈乙腈溶液、2.5g吡咯、7g碳酸钠，氮气氛围下反应2h得到反应液；
3)向反应液中加入3.3g多巴胺和4.2g碳酸钠，室温下反应40min后过滤，收集滤渣，将滤渣用水洗涤3次后在70℃条件下干燥8h得到所述改性碳化钛纳米片。
测试例1
力学性能测试：
拉伸性能：根据GB/T1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》，采用MTS系统(中国)公司CMT-4104微机控制电子万能试验机，对实施例1-2、对比例1-4制得的耐拉伸的高强度改性聚乳酸进行拉伸性能测测试，拉伸速率为50mm/min，实验温度为25℃，标距60mm，厚度4mm，一组试样6个，温度为24℃，相对湿度52℃的环境下调节至少24h，测试结果取平均值。
弯曲强度：弯曲强度是指试样在弯曲过程中达到规定挠度值前所能承受的最大弯曲应力。测试方法为将实施例1-2、对比例1-4制得的耐拉伸的高强度改性聚乳酸材料样品重新粉碎，然后在平板热压机上通过模具热压成型，热压的参数设定：温度：190℃，压力：8Mpa,时间：10min，模具的尺寸为50mm×50mm×2mm，弯曲测试的速率为20mm/min，然后再将热压成型的板材切割成所需的试样尺寸，弯曲性能按照GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》测试，一组试样6个，测试结果取平均值。
测试结果如表1所示：
表1：耐拉伸的高强度改性聚乳酸的力学测试结果
从表1的数据可以看出，实施例2制得的耐拉伸的高强度改性聚乳酸具有最好的力学性能，而实施例2与其它实施例、对比例的区别在于添加了Mxene、六苯氧基-环三磷腈-吡咯、多巴胺反应生成的阻燃剂，可能的原因是六苯氧基-环三磷腈与吡咯生成的氮磷阻燃剂能在多巴胺的作用下对Mxenen进行包覆，并且进入到Mxene的层状结构中，降低Mxene纳米片的表面极性，并提高了其与聚乳酸基体的相容性，提高了聚乳酸材料的力学性能。
测试例2
垂直燃烧测试：将实施例1-2、对比例1-4制备的耐拉伸的高强度改性聚乳酸注塑成尺寸为130mm×12.5mm×3mm的条状，以GB/T2408-2018《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》为测试标准，每组样条测试5个样品，将火焰移至待测样品下端点火10s，移除火焰，若样品在30s内熄灭，则重新点燃样品，观察样品的燃烧情况并记录样品持续燃烧的时间，根据记录的测试结果判断其垂直燃烧等级。垂直燃烧测试主要观察的是在10s或者30s内试样是否自熄、燃烧过程是否有滴落产生。垂直试样在10s内停止燃烧；且无滴落产生，即达到UL94-V0级；样条点燃后在燃烧30s内熄灭且燃烧过程中没有聚合物熔滴产生，则为UL94-V1级；样条点燃后在燃烧30s内熄灭且燃烧过程中有熔滴产生，则属于UL94-V2等级。
极限氧指数测试：将实施例1-2、对比例1-4制得的耐拉伸的高强度改性聚乳酸注塑成尺寸为120mm×6.5mm×3mm的条状，用极限氧指数测试仪测试复合材料的极限氧指数，测试方法为在样条的50mm处划线标记，然后将样条放入燃烧筒内，将样条的一端点燃，记录样条的燃烧时间和位置，如此反复操作，直至燃烧时间为3min时刚好燃烧到50mm处，记录此时的LOI数值，测试结果如表2所示：
表2：耐拉伸的高强度改性聚乳酸阻燃性能测试结果
垂直燃烧等级 LOI(％)
实施例1 V1 31.1
实施例2 V0 33.6
对比例1 V1 28.5
对比例2 V1 28.7
对比例3 V1 25.4
对比例4 V1 29.6
从表2的实验数据可以看出，实施例2制得的耐拉伸的高强度改性聚乳酸具有最好的阻燃和抑烟效果，可能的原因是实施例2采用六苯氧基-环三磷腈与吡咯生成的氮磷阻燃剂能在多巴胺的作用下对Mxene进行包覆，并且进入到Mxene的层状结构中，降低Mxene纳米片的表面极性，并提高了其与聚乳酸基体的相容性，均匀分散的具有纳米结构的Mxene纳米片与包覆在表面的氮磷阻燃剂协同提高了材料的阻燃效果。

Claims (7)

1.一种耐拉伸的高强度改性聚乳酸，其特征在于，包括如下重量份的组分：80-100份聚乳酸、20-30份聚乳酸改性剂、0.5-1.0份抗氧剂、1-5份阻燃剂、10-20份聚丙二醇缩水甘油醚；
所述聚乳酸改性剂的制备方法，包括如下步骤：将3-6g微晶纤维素、0.5-1g 4-甲基咪唑、100-120g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合后在80-120℃搅拌10-20min得到均质溶液；加入120-150g二甲亚砜搅拌3-5min；加入18-20g聚己二酸丁二醇酯、15-18g缩水甘油，在80-120℃继续反应1-2h；加入0.5-1.5g辛酸亚锡，在N2氛围下继续反应20-24h；反应完毕后，冷却至室温，加入500-800mL三氯甲烷，得到混合溶液；向混合溶液中加入800-1000mL正己烷；在室温下搅拌1-2h后过滤，将滤饼在40-60℃条件下干燥20-24h后得到所述聚乳酸改性剂；
所述阻燃剂为改性Mxene纳米片；
所述改性Mxene纳米片的制备方法如下：
1)将5-10g Mxene纳米片分散在80-120mL 5-10wt％氢氧化钠水溶液中并静置4-6h；过滤，将滤饼分散于100-120mL水中在转速为500-700rpm下离心20-30min；收集沉淀物，沉淀物用水洗涤至滤液呈中性后在60-80℃下干燥10-12h得到活化Mxene纳米片；
2)取3-5g活化Mxene纳米片，加入50-100mL分散剂，50-100mL水，加热至70-80℃搅拌20-30min后，加入30-50g 20-30wt％六苯氧基-环三磷腈乙腈溶液、2-3g吡咯、6-8g碳酸钠，氮气氛围下反应1-2h得到反应液；
3)向反应液中加入2-4g多巴胺和3-5g碳酸钠，室温下反应30-60min后过滤，收集滤渣，将滤渣用水洗涤2-3次后在60-80℃条件下干燥6-8h得到所述改性Mxene纳米片；
所述Mxene纳米片为碳化钛纳米片、氮化钛纳米片、碳氮化钛纳米片、碳化锆纳米片、碳化钼纳米片、碳化钒纳米片中的一种。
2.如权利要求1所述的耐拉伸的高强度改性聚乳酸，其特征在于：所述聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸、外消旋聚乳酸中的一种。
3.如权利要求1所述的耐拉伸的高强度改性聚乳酸，其特征在于：所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸双月桂酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或两种以上的混合。
4.如权利要求1-3任一项所述的耐拉伸的高强度改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚乳酸、聚乳酸改性剂、阻燃剂混合后置于密炼机密炼，加入聚丙二醇缩水甘油醚、抗氧剂混炼后经挤出机挤出得到所述耐拉伸的高强度改性聚乳酸。
5.如权利要求4所述的耐拉伸的高强度改性聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸为在60-100℃下干燥3-4h的聚乳酸。
6.如权利要求4所述的耐拉伸的高强度改性聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述密炼温度为170-200℃，密炼时间为10-20min。
7.一种聚乳酸改性剂，其特征在于，采用如下方法制备得到：将3-6g微晶纤维素、0.5-1g 4-甲基咪唑、100-120g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合后在80-120℃搅拌10-20min得到均质溶液；加入120-150g二甲亚砜搅拌3-5min；加入18-20g聚己二酸丁二醇酯、15-18g缩水甘油，在80-120℃继续反应1-2h；加入0.5-1.5g辛酸亚锡，在N2氛围下继续反应20-24h；反应完毕后，冷却至室温，加入500-800mL三氯甲烷，得到混合溶液；向混合溶液中加入800-1000mL正己烷；在室温下搅拌1-2h后过滤，将滤饼在40-60℃条件下干燥20-24h后得到所述聚乳酸改性剂。
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