CN111548122A - 一种抗菌精雕石瓷砖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌精雕石瓷砖及其制备方法，属于瓷砖加工制造技术领域。本发明的抗菌精雕石瓷砖由高岭土、球土、钾长石、瓷土、叶蜡石、覆盖釉料、复合光催化抗菌剂和膨润土经球磨制浆、成型、一次性烧结、喷墨、添加复合光催化抗菌剂施釉、二次烧结、抛光修边制得。添加了利用溶胶‑凝胶法经高温煅烧制成的TiO2/Ag2O复合微球光催化抗菌剂，TiO2和Ag2O所产生的光生空穴和和电子可以互相迁移，降低了光生空穴和电子的复合率，提高了光催化活性，具有比表面积大、光催化反应活性高、抗菌效率高等优点，能长时间稳定发挥抗菌作用。还有良好的空气净化作用，能够有效去除空气中的TVOC等物质。工艺简单、操作简便，适合于规模化生产。

Description

一种抗菌精雕石瓷砖及其制备方法
技术领域
本发明属于瓷砖加工制造技术领域，具体涉及一种抗菌精雕石瓷砖及其制备方法。
背景技术
随着生活水平提高，人们对卫生环境的重视程度也越来越高，对抗菌功能的需求进一步扩展到居住环境。建筑陶瓷材料作为人们居住环境不可或缺的产品，其抗菌功能备受关注。在陶瓷抗菌产品中，卫浴占绝大多数，这方面的研究相对较多。随着人们对居住环境卫生的重视程度的提高，陶瓷砖领域在抗菌材料方面的研究成果也在不断增多，因此提高瓷砖的抗菌性能成为本技术领域的关键。
精雕石瓷砖是继瓷片、抛光砖、仿古砖、微晶石瓷砖之后的一种瓷砖新品类，在纹理、色彩、质感、手感以及视觉效果完全达到天然石材的逼真效果，装饰效果优于天然石材。凭借逼真的装饰效果和优越的实用性能赢得了消费者的青睐，精雕石瓷砖已发展成为瓷砖领域的主流产品之一。
目前瓷砖抗菌性能的实现，主要有离子掺杂型制备和光催化表面镀膜型制备两种方法。金属离子掺杂型制备方法是将银、锌等金属离子添加到陶瓷砖坯体或者釉料中经过800~1380℃烧成工序烧制而成。如中国专利CN103641439A公开了一种抗菌陶瓷砖及其制备方法，其组成为高岭土60~90份、陶瓷粘土30~40份、石英1~10份、钾长石1~10份、磷酸银0 .1~0 .5份、氧化铜1~5份，其制备方法是将所述物质按上述比例混合均匀，将粉料压制成型烧制，得抗菌陶瓷产品。由于抗菌材料是直接加入陶瓷砖坯体或者釉料中烧成，其抗菌有效成分被包覆在坯体或釉料中，其抗菌效果会大打折扣，烧制的抗菌陶瓷制品因为力学、热力学性能不匹配而出现裂纹、不光滑等。
光催化表面镀膜型制备方法是在已制好的陶瓷成品表面镀上一层 TiO2或TiO2掺金属离子溶胶凝胶薄膜，再经过低温烧结实现，其要点在于热处理后薄膜材料与陶瓷结合牢固且保持抗菌性能。如中国专利CN 109293338A公开了一种负离子抗菌瓷砖及其生产工艺，所述抗菌瓷砖包括胚体、底釉和面釉，胚体包括黏土、砂、瓷砖废料、碎陶土粉、硅藻土及功能纤维布，底釉和面釉均包括黏土、长石、石英、纳米银、纳米二氧化钛等，纳米银和纳米二氧化钛的使用，借助胚体孔洞中的水分和空气，激发抗菌功能，但该抗菌瓷砖得抗菌功能仍然难以维持长久。目前光催化剂的锐钛矿型 TiO2材料最大的缺点是在850℃左右容易失效。并且低温热处理抗菌层与釉面结合力较弱，实际应用时抗菌层容易脱落，抗菌持久性较差。
综上所述，目前的抗菌瓷砖存在抗菌性能不稳定、抗菌层容易脱落、难以持久、烧制的抗菌陶瓷制品因为力学、热力学性能不匹配而出现裂纹、不光滑等问题，因此急需开发一种性能稳定的抗菌精雕石瓷砖。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种抗菌精雕石瓷砖及其制备方法。该抗菌精雕石瓷砖抗菌效果良好、持续时间长、产品性能优异，制备方法操作简便、易于规模化生产。
本发明具体技术方案如下：
一种抗菌精雕石瓷砖，是以下原料经球磨制浆、成型、一次性烧结、喷墨、添加复合光催化抗菌剂施釉、二次烧结、抛光修边而成，所述份数均为重量份：
高岭土 5～25份；
球土 5～26份；
钾长石 25～50份；
瓷土 25～40份；
叶蜡石 5～10份；
覆盖釉料 2～10份；
复合光催化抗菌剂 2～10份；
膨润土 2～5份。
本发明的原料优选如下：
其中所述高岭土优选苏州阳山高岭土，Al2O3含量35～45%，颜色洁白；其中所述的球土优选国产超白球土；
其中所述釉料包括下述重量份的原料：钠长石25～30份，高岭土13～15份，白云石8～15份，氧化铝2～8份，氧化锌5～10份，烧滑石6～10份；
其中所述的复合光催化抗菌剂为TiO2/Ag2O复合微球。
所述的TiO2/Ag2O复合微球的制备方法为：
S1：碳微球制备：取6kg葡萄糖和1kg尿素溶于去离子水中，充分搅拌混匀后，倒入50 mL聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，130～140℃下反应3h，然后140～160℃下反应3h，冷却至室温，得到黑色沉淀，将黑色沉淀物过滤，用去离子水充分洗涤，70～80℃下干燥5 h，得到碳微球；
S2：Ag2O微球的制备：取1.15kg硝酸银和步骤1制备的碳微球依次加入去离子水中，磁力搅拌10min，缓慢滴加浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，PH=13时停止滴加，用去离子水洗涤，恒温干燥（干燥温度70～80℃，干燥时间1.5～3h）制得Ag2O微球；
S3：TiO2/Ag2O复合微球的制备：取0.15kg步骤2制备的Ag2O微球加入10L无水乙醇中，加1L去离子水，匀速滴加1L钛酸四丁酯，高速搅拌，溶液呈溶胶凝胶状后倒入水热反应釜中，120～160℃下反应2～3h，冷却至室温，得到的黑色沉淀充分洗涤干燥后，得到TiO2/Ag2O复合微球备用。
所述抗菌精雕石瓷砖加工方法，步骤如下：
1）以高岭土、球土、钾长石、瓷土、叶蜡石、膨润土为原料，过筛除杂，细度250～300目，压泥、练泥，制备浆料；
2）上述步骤制得的浆料通过球磨混合后，过300目筛，水分控制在35%左右，制备出具有良好流动性和悬浮稳定性的水基陶瓷料浆；
3）成型，陶瓷料浆经真空搅拌除气后注入陶瓷流延机的盛浆料斗，并从料斗下部均匀地流至成型模具得到合格的瓷坯；
4）将步骤3)制备的瓷坯干燥，在850～1300℃下素烧6～10 h，冷却至室温；
5）在在烧结瓷坯上喷墨，形成墨水层，喷墨采用的是功能墨水；
6）制备TiO2/Ag2O复合微球；
7）将步骤6)制备的TiO2/Ag2O复合微球按照质量比1:1加入釉料中，然后将制备的釉料均匀施于步骤5）喷墨后的瓷坯上二次烧结，烧成温度为450～550℃；时间为3～6 h；
8）抛光修边，得到本发明所述的抗菌精雕石瓷砖。
本发明的有益效果：
（1）本发明领用溶胶-凝胶法经高温煅烧后制成TiO2/Ag2O复合微球得到复合光催化抗菌剂，TiO2/Ag2O复合微球由于TiO2和Ag2O所产生的光生空穴和和电子可以互相迁移，降低了光生空穴和电子的复合率，提高了光催化活性，具有比表面积大、光催化反应活性高、抗菌效率高等优点，能长时间稳定发挥抗菌作用。
（2）本发明的抗菌精雕石瓷砖还有良好的空气净化作用，能够有效去除空气中的TVOC等物质，安全环保。
（3）本发明的抗菌精雕石瓷砖覆盖釉的添加TiO2/Ag2O复合微球，提高了TiO2/Ag2O复合微球的粘结度，釉面不易脱落；瓷砖表面为哑光，墨水同釉料共同烧成形成了类天然材料的特征纹理，产品美观耐用。
（4）本发明的抗菌精雕石瓷砖工艺简单、操作简便，适合于规模化工业生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种抗菌精雕石瓷砖，是以下原料经球磨制浆、成型、一次性烧结、喷墨、添加复合光催化抗菌剂施釉、二次烧结、抛光修边而成，所述份数均为重量份：
高岭土 5份；
球土 5份；
钾长石 25份；
瓷土 25份；
叶蜡石 5份；
覆盖釉料 2份；
TiO2/Ag2O复合微球 2份；
膨润土 2～5份。
其中所述釉料包括下述重量份的原料：钠长石25份，高岭土13份，白云石8份，氧化铝2份，氧化锌5份，烧滑石6份。
其中所述高岭土优选苏州阳山高岭土，Al2O3含量35～45%，颜色洁白；其中所述的球土优选国产超白球土。
一种制备上述抗菌精雕石瓷砖的方法，包括以下步骤：
1）以高岭土、球土、钾长石、瓷土、叶蜡石、膨润土为原料，过筛除杂，细度250～300目，压泥、练泥，制备浆料。
2）上述步骤制得的浆料通过球磨混合后，过300目筛，水分控制在35%左右，制备出具有良好流动性和悬浮稳定性的水基陶瓷料浆；
3）成型，陶瓷料浆经真空搅拌除气后注入陶瓷流延机的盛浆料斗，并从料斗下部均匀地流至成型模具得到合格的瓷坯；
4）将步骤3)制备的瓷坯干燥，在850～1300℃下素烧6～10 h，冷却至室温；
5）在在烧结瓷坯上喷墨，形成墨水层，喷墨采用的是功能墨水；
6）制备TiO2/Ag2O复合微球碳微球制备：取6kg葡萄糖和1kg尿素溶于去离子水中，充分搅拌混匀后，倒入50 mL 聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，130～140℃下反应3h，140～160℃下反应3 h，冷却至室温，得到黑色沉淀，将黑色沉淀物过滤，用去离子水充分洗涤，70～80℃下干燥5 h，得到碳微球；取1.15kg硝酸银和碳微球依次加入去离子水中，磁力搅拌10min，缓慢滴加浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，PH=13时停止滴加，用去离子水洗涤，恒温干燥（干燥温度70～80℃，干燥时间1.5～3h）制得Ag2O微球；取0.15kgAg2O微球加入10L无水乙醇中，加1L去离子水，匀速滴加1L钛酸四丁酯，高速搅拌，溶液呈溶胶凝胶状后倒入水热反应釜中，120～160℃下反应2～3 h， 冷却至室温，得到的黑色沉淀充分洗涤干燥后，得到TiO2/Ag2O复合微球；
7）将步骤6)制备的TiO2/Ag2O复合微球按照质量比1:1加入釉料中，然后将制备的釉料均匀施于步骤5）喷墨后的瓷坯上二次烧结，烧成温度为450～550℃；时间为3～6 h；
8）抛光修边，得到本发明所述的抗菌精雕石瓷砖。
实施例2
一种抗菌精雕石瓷砖，是以下原料经球磨制浆、成型、一次性烧结、喷墨、添加复合光催化抗菌剂施釉、二次烧结、抛光修边而成，所述份数均为重量份：
高岭土 20份；
球土 16份；
钾长石 45份；
瓷土 36份；
叶蜡石 8份；
覆盖釉料 6份；
TiO2/Ag2O复合微球 6份；
膨润土 3份。
其中所述釉料包括下述重量份的原料：钠长石26份，高岭土14份，白云石11份，氧化铝5份，氧化锌7份，烧滑石8份。
其中所述高岭土优选苏州阳山高岭土，Al2O3含量35～45%，颜色洁白；其中所述的球土优选国产超白球土。
制备方法同实施例1。
实施例3
一种抗菌精雕石瓷砖，是以下原料经球磨制浆、成型、一次性烧结、喷墨、添加复合光催化抗菌剂施釉、二次烧结、抛光修边而成，所述份数均为重量份：
高岭土 25份；
球土 26份；
钾长石 50份；
瓷土 40份；
叶蜡石 10份；
覆盖釉料 10份；
TiO2/Ag2O复合微球 10份；
膨润土 5份。
其中所述釉料包括下述重量份的原料：钠长石30份，高岭15份，白云石15份，氧化铝8份，氧化锌10份，烧滑石10份。
其中所述高岭土优选苏州阳山高岭土，Al2O3含量35～45%，颜色洁白；其中所述的球土优选国产超白球土。制备方法同实施例1。
对比例1
仅不用覆盖釉料，其他同实施例1。
对比例2
仅不用TiO2/Ag2O复合微球，其他同实施例1。
对比例3
仅用银羟基磷灰石抗菌剂替代TiO2/Ag2O复合微球，其他同实施例1。
结果对照：
分别对上述实施例1～3和对比例1～3制备的抗菌瓷砖的抗菌效果和持久性按照JC/T897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为测试菌种进行测试，测试性能指标如下表。
Figure 637539DEST_PATH_IMAGE002
检测结果表明：在初始菌数基本相同的情况下，经过168h，实施例1～3中的抗菌性能和持久性99.90以上，抗菌效果优异且持久，TVOC去除率 87%以上。对比例1中由于未使用覆盖釉料，复合光催化抗菌剂与瓷胚的结合作用减弱，抗菌性能、持久性和TVOC去除率稍差；对比例2中未使用抗菌剂作为光催化剂，无法提供充足的自由电子形成杀菌性强的负价银离子，也无法形成羟基自由基等抗菌基团，造成其抗菌效果较差，并且不能去除TVOC。对比例3所用抗菌剂不同，其抗菌效果和TVOC去除率虽然稍差，但与实施例1相差不大。
综上所述，本发明的抗菌精雕石瓷砖具有优异的抗菌性能以及稳定持久性，能部分去除TVOC。

Claims (10)

1.一种抗菌精雕石瓷砖，其特征在于由以下原料经球磨制浆、成型、一次性烧结、喷墨、添加复合光催化抗菌剂施釉、二次烧结、抛光修边而成，所述份数均为重量份：
高岭土 5～25份；
球土 5～26份；
钾长石 25～50份；
瓷土 25～40份；
叶蜡石 5～10份；
覆盖釉料 2～10份；
复合光催化抗菌剂 2～10份；
膨润土 2～5份。
2.如权利要求1所述的抗菌精雕石瓷砖，其特征在于所述覆盖釉料包括下述重量份的原料：
钠长石 25～30份；
高岭土 13～15份；
白云石 8～15份；
氧化铝 2～8份；
氧化锌 5～10份；
烧滑石 6～10份。
3.如权利要求1所述的抗菌精雕石瓷砖，其特征在于：所述的复合光催化抗菌剂为TiO2/Ag2O复合微球。
4.如权利要求1所述的抗菌精雕石瓷砖，其特征在于：其中所述高岭土为苏州阳山高岭土，Al2O3含量35～45%，颜色洁白。
5.种制备如权利要求1、2或3任一所述的抗菌精雕石瓷砖的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）以高岭土、球土、钾长石、瓷土、叶蜡石、膨润土为原料，过筛除杂，细度250～300目，压泥、练泥，制备浆料；
2）上述步骤制得的浆料通过球磨混合后，过300目筛，水分控制在35%左右，制备出水基陶瓷料浆；
3）成型，陶瓷料浆经真空搅拌除气后注入陶瓷流延机的盛浆料斗，并从料斗下部均匀地流至成型模具得到合格的瓷坯；
4）将步骤3)制备的瓷坯干燥，在850～1300℃下素烧6～10 h，冷却至室温；
5）在在烧结瓷坯上喷墨，形成墨水层，喷墨采用的是功能墨水；
6）制备TiO2/Ag2O复合微球；
7）将步骤6)制备的TiO2/Ag2O复合微球加入釉料中，然后将制备的釉料均匀施布于步骤5）喷墨后的瓷坯上二次烧结，烧成温度为450～550℃；时间为3～6 h；
8）抛光修边，得到本发明所述的抗菌精雕石瓷砖。
6.如权利要求5所述的一种抗菌精雕石瓷砖的制备方法，其特征在于所述步骤6）制备TiO2/Ag2O复合微球包括以下步骤：
S1：碳微球制备：取6kg葡萄糖和1kg尿素溶于去离子水中，充分搅拌混匀后，倒入50 mL聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中，连续升温反应6h，冷却至室温，得到黑色沉淀，将黑色沉淀物过滤，用去离子水充分洗涤，70～80℃下干燥5 h，得到碳微球；
S2：Ag2O微球的制备：取1.15kg硝酸银和步骤1制备的碳微球依次加入去离子水中，磁力搅拌10min，缓慢滴加浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，PH=13时停止滴加，用去离子水洗涤，恒温干燥制得Ag2O微球；
S3：TiO2/Ag2O复合微球的制备：取0.15kg步骤2制备的Ag2O微球加入10L无水乙醇中，加1L去离子水，匀速滴加1L钛酸四丁酯，高速搅拌，溶液呈溶胶凝胶状后倒入水热反应釜中反应2～3h，冷却至室温，得到黑色沉淀，充分洗涤干燥后，得到TiO2/Ag2O复合微球备用。
7.如权利要求5所述的一种抗菌精雕石瓷砖的制备方法，其特征在于：所述步骤7）中添加的TiO2/Ag2O复合微球和覆盖釉料的质量比为1:1。
8.如权利要求6所述的一种抗菌精雕石瓷砖的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的连续升温反应6h为130～140℃下反应3h后140～160℃下反应3 h。
9.如权利要求6所述的一种抗菌精雕石瓷砖的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的恒温干燥干燥温度70～80℃，干燥时间1.5～3h。
10.如权利要求6所述的一种抗菌精雕石瓷砖的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的水热反应釜的反应温度为120～160℃。
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