CN111729679A - 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，所述制备氮掺杂多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：(1)使用含氮有机碱将胡敏素溶解后进行反应，反应结束后收集固体产物；(2)将步骤(1)的固体产物与活化剂混合，干燥后在保护气氛下进行碳化；(3)将碳化后的产物清洗至中性。本发明使用含氮有机碱将胡敏素溶解后进行反应，含氮有机碱与胡敏素发生聚合，同时提供氮源，成功在碳化后形成的产物中掺杂氮，提供了活性位点，使得产物表现出一定的催化活性。本发明制得的氮掺杂多孔催化剂可有效催化二氧化碳环加成反应，在催化过程中对环氧氯丙烷的催化转化率达到50％以上，选择性>99％。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
现今人文生活的飞速发展，离不开化石能源的开发运用，这也导致了人类对化石能源的过度依赖。急剧的人口扩张和化石能源的过度使用导致严重夫人环境污染，寻求清洁可再生能源成为了必然，非粮生物质取代不可再生能源成为了当今热议的话题。生物质是一个巨大的可再生能源资源库，因其易获取、可再生而广受关注。
木质纤维素是一类由大量的纤维素、半纤维素等碳水化合物组成的生物质，这些碳水化合物经生物炼制可被转化为碳五糖或碳六糖，这些糖类经过酸催化反应生成重要的平台化学品，如乙酰丙酸，同时生成一种固体副产物—胡敏素。胡敏素不溶于常规溶剂中，极大的限制了其再次利用。由于胡敏素的碳含量高达60～80％，为了高效利用整个酸催化水解工业的经济价值，开发胡敏素的新用途，把胡敏素转化为有价值的化学品是非常必要的。
为实现胡敏素高价值应用，现有技术将胡敏素与活化剂混合碳化后制得微孔碳材料。碳材料不仅是一种良好的吸附材料，还是一种良好的催化剂载体。然而，由于胡敏素自身聚合度较高，难以进行活性位点的掺杂，因此现有技术利用胡敏素制得的碳材料只能用作吸附材料，极大的限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法，该催化剂以胡敏素为原料，成功掺杂氮元素作为活性位点，具有良好的催化活性。
本发明提供的氮掺杂多孔碳材料由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)使用含氮有机碱将胡敏素溶解后进行水热反应，反应结束后收集固体产物；
(2)将步骤(1)的固体产物与活化剂混合，干燥后在保护气氛下进行碳化；
(3)将碳化后的产物清洗至中性。
进一步，所述含氮有机碱选自季铵碱，具体可采用四丁基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
进一步，步骤(1)中，所述水热反应温度为120～200℃。
进一步，步骤(1)中，所述水热反应时间为6～12h。
进一步，所述胡敏素与含氮有机碱的用量比为1g：(1～5)ml。
进一步，所述胡敏素由如下方法得到：将糖与稀酸混合，在150～200℃下反应5～8h；反应结束后收集固体副产物即得胡敏素。其中所述糖选自葡萄糖、蔗糖和果糖中的任意一种，所述稀酸浓度为0.05～0.1mol/L，所述稀酸选自稀硫酸或稀盐酸。
进一步，步骤(2)中，所述活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌和磷酸钾中的至少一种。
进一步，所述活化剂与步骤(1)的固体产物质量比为(0.5～2)：1。
进一步，步骤(2)中，所述干燥温度为100～120℃。通过干燥，将活化剂与步骤(1)的固体产物形成的混合物中的水分去除，得到蓬松固体。
进一步，步骤(2)中，所述碳化温度为600～800℃。
进一步，步骤(2)中，所述碳化时间为1～2h。
进一步，所述保护气氛选自氮气气氛或氩气气氛。
本发明还提供一种制备氯丙烯酸酯的方法，包括步骤：将环氧氯丙烷溶于溶剂中，加入催化剂，通入二氧化碳，在120～160℃下反应生成氯丙烯酸酯；所述催化剂为上述氮掺杂多孔碳材料。
进一步，所述溶剂、环氧氯丙烷和氮掺杂多孔碳材料的用量比为(20～25)ml：(0.5～2)ml：(50～200)mg。
进一步，所述溶剂选自乙腈。
进一步，所述二氧化碳的压强为1～2MPa。
相对于现有技术，本发明使用含氮有机碱将胡敏素溶解后进行水热反应，含氮有机碱与胡敏素发生反应形成富氮聚合物，再在活化剂的作用下进行高温碳化形成丰富的孔隙结构，丰富的孔隙结构以及氮原子的引进提高了氮掺杂多孔碳材料对气体的吸附能力，同时提供了活性位点，使得产物表现出一定的催化活性。本发明制得的氮掺杂多孔碳材料可有效催化二氧化碳环加成反应，在催化过程中对环氧氯丙烷的催化转化率达到50％以上，选择性>99％。
附图说明
图1为实施例1中胡敏素(a)和胡敏素基聚合物(b)的扫描电镜图；
图2为实施例1的氮掺杂多孔碳材料在不同倍率下的扫描电镜图；
图3为实施例1的氮掺杂多孔碳材料的EDS图像；
图4为胡敏素(a)、胡敏素基聚合物(b)、氮掺杂多孔碳材料(c)的XPS全谱图。
具体实施方式
本发明以胡敏素为碳源，利用含氮有机碱将其溶解并发生反应形成富氮聚合物，从而掺入氮元素，经过碳化后形成氮掺杂多孔碳材料，具有优良的催化性能。以下结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种氮掺杂多孔碳材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)使用含氮有机碱将胡敏素溶解后进行水热反应，反应结束后收集固体产物。
具体地，取3g胡敏素和30ml去离子水加入50ml的反应罐中，再加入10ml质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵溶液，密闭反应罐，程序升温至180℃，恒温保持12h。反应完后自然冷却至室温后分离得到深褐色聚合物(胡敏素基聚合物)，100℃下干燥后研磨得到深褐色粉末备用。
其中，所述胡敏素可以采用以葡萄糖为原料制备乙酰丙酸过程中所产生的固体副产物。其收集方法为：将糖与稀酸混合，在150～200℃下反应5～8h；反应结束后将固体与液体分离，固体即胡敏素，液体经有机溶剂萃取、减压蒸馏得到乙酰丙酸。
例如，将葡萄糖与稀盐酸溶液混合配制，将混合溶液定溶于1L容量瓶中，所述稀盐酸溶液浓度为0.1mol/L，葡萄糖物质的量为1mol/L，将定容的混合溶液加入反应罐中，在180℃下恒温反应6h，冷却至室温，抽滤分离得到固体副产物胡敏素，滤液过有机溶剂萃取、减压蒸馏得到乙酰丙酸。将抽滤分离得到的固体副产物胡敏素进行水洗并在120℃下烘干至恒重即可。
需要说明的是，除了上述方法产生的胡敏素外，还可以采用其他途径获得的胡敏素。
(2)将步骤(1)的固体产物与活化剂混合，干燥后在保护气氛下进行碳化。
具体地，取步骤(1)中得到的深褐色粉末3g于烧杯中并加入3g氢氧化钾和30ml去离子水，充分搅拌上述溶液0.5h并转移至烘箱100℃下干燥蒸发掉多余水分得到棕色蓬松固体，充分研磨得到棕色粉末。
将上述棕色粉末转移至带盖瓷舟，放入高温反应炉，通入100ml/min的氩气作为保护气氛，升温速率为3℃/min，在700℃下煅烧2h进行碳化。碳化结束后冷却至室温。
(3)使用酸和水将碳化后的产物清洗至中性。
将步骤(2)碳化后地产物放入1M盐酸溶液中浸泡24h后，用大量去离子水洗涤至溶液呈中性，得到氮掺杂多孔碳材料。放入烘箱100℃干燥后研磨备用。
对胡敏素、胡敏素基聚合物和氮掺杂多孔碳材料的结构进行测试，结果如下：
图1为胡敏素和胡敏素基聚合物的扫描电镜图，图2为氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图。从图1可以看出，胡敏素为交联的球状聚合物，在经过与四丙基氢氧化铵水热反映后，胡敏素基聚合物呈块状形貌，这说明四丙基氢氧化铵与胡敏素发生反应。从图2可以看出胡敏素基聚合物在经过与氢氧化钾混合并高温碳化得到的氮掺杂多孔碳材料呈蚁巢状多孔碳结构，具有大量的交联孔，这为其提供了较高的比表面积及总孔体积。
图3为氮掺杂多孔碳材料的EDS图像，其反映了胡敏素表面的C、O、N元素的分布情况，从图中我们可以看到，氮掺杂多孔碳材料的表面均匀分布了少量的N元素，这说明本发明中的氮掺杂多孔碳材料确实有氮元素的存在。
图4为胡敏素、胡敏素基聚合物及氮掺杂多孔碳材料的XPS全谱图，由图可知，三个样品都存在位处于284.4eV和532.5eV的两个特征峰，分别对应于C1s和O1s。不同于胡敏素的是，其他两个样品在399.5eV存在着一个明显的特征峰，这归属于N1s。这说明，胡敏素与四丙基氢氧化铵水热反应后成功的引入了氮元素，即使在经过氢氧化钾活化后的HNPC-700依然检测到氮元素的存在。
实施例2
本实施例提供一种氮掺杂多孔碳材料，其原料和制备方法与实施例1类似，唯一不同之处在于将步骤(1)中四丙基氢氧化铵的用量改为5ml。
实施例3
本实施例提供一种氮掺杂多孔碳材料，其原料和制备方法与实施例1类似，唯一不同之处在于将步骤(1)中四丙基氢氧化铵的用量改为15ml。
实施例4
本实施例提供一种氮掺杂多孔碳材料，其原料和制备方法与实施例1类似，唯一不同之处在于将步骤(2)中碳化的温度改成600℃。
实施例5
本实施例提供一种氮掺杂多孔碳材料，其原料和制备方法与实施例1类似，唯一不同之处在于将步骤(2)中碳化的温度改成800℃。
对比例1
作为对照，本对比例提供一种胡敏素基氮掺杂碳材料，其制备方法与实施例1类似，不同之处在于步骤(2)不加入氢氧化钾进行活化造孔。即，本对比例直接将胡敏素基聚合物干燥后在保护气氛下进行碳化，最后使用酸和水将碳化后的产物清洗至中性。
空白对照组
作为空白对照组，本例提供一种胡敏素多孔碳材料，其制备方法于实施例1类似，不同之处在与不添加有机碱成分。即，本空白对照组直接将胡敏素与氢氧化钾混合在保护气氛下进行碳化，最后使用酸和水将碳化后的产物清洗至中性。
对实施例1～5、对比例1和空白对照组所得材料的比表面积、孔体积和氮元素含量进行测试，结果表1所示：
表1.实施例1～5、对比例1和空白对照组所得材料比表面积、孔体积和氮元素含量
| 比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) | 总孔体积(cm<sup>-1</sup>·g<sup>-1</sup>) | 氮元素含量(％) | |
| 实施例1 | 917.5 | 0.42 | 1.06 |
| 实施例2 | 1023.3 | 0.44 | 0.75 |
| 实施例3 | 1199.1 | 0.49 | 1.28 |
| 实施例4 | 729.4 | 0.34 | 1.16 |
| 实施例5 | 1468.6 | 0.67 | 0.89 |
| 对比例1 | 249.4 | 0.12 | 4.06 |
| 空白对照组 | 1688.2 | 0.79 | / |
从表中可以看出实施例1～5所得氮掺杂多孔碳材料均有较高的比表面积以及较低的氮元素含量，其比表面积随碳化温度的升高而增大，但相应的氮元素含量降低，这是因为氢氧化钾在碳化过程中的活化作用导致氮元素的流失。
实施例6
本发明提供一种通过催化二氧化碳环加成反应来制备氯丙烯酸酯的方法，包括步骤：将环氧氯丙烷溶于溶剂中，加入上述氮掺杂多孔碳材料作催化剂，通入二氧化碳，在120～160℃下反应生成氯丙烯酸酯。所述溶剂、环氧氯丙烷和氮掺杂多孔碳材料的用量比为(20～25)ml：(0.5～2)ml：(50～200)mg。所述二氧化碳的压强为1～2MPa。
具体地，在本实施例中，称取上述实施例1～5任一实施例制备的氮掺杂多孔碳材料或对比例1、空白对照组的材料100mg作为催化剂，量取溶剂乙腈23ml、环氧氯丙烷1ml以及内标物甲苯1ml于反应釜中，通入二氧化碳进行换气排出反应釜中多余空气后通入1.6MPa二氧化碳，通入循环冷凝水，程序设定转速为600r/min并程序升温至140℃反应6h，待反应釜冷却至室温后收集反应混合液，经离心得到澄清反应液。
反应液经GC-MS检测，得到其中环氧氯丙烷浓度，并经过计算得到环氧氯丙烷的转化率和选择性，结果如表2所示。
表2.环氧氯丙烷转化率和选择性
| 转化率(％) | 选择性(％) | |
| 实施例1 | 64.3 | >99 |
| 实施例2 | 52.1 | >99 |
| 实施例3 | 67.7 | >99 |
| 实施例4 | 65.8 | >99 |
| 实施例5 | 60.2 | >99 |
| 对比例1 | 21.9 | >99 |
| 空白对照组 | 5.7 | >99 |
可见，本发明以胡敏素为碳源制备的氮掺杂多孔碳材料能够有效催化二氧化碳与环氧氯丙烷发生环加成反应生成氯丙烯酸酯，对环氧氯丙烷的催化转化率在50％以上，选择性>99％，具有较好的催化性能。结合表1可知，环氧丙烷的转换率随氮元素含量的升高而升高，值得注意的是对比例1虽然有着最高的氮元素含量，但因为其较低的比表面积和总孔容量使得其催化活性较低导致转化率大大低于氮掺杂多孔碳材料的转化率。另外空白对照组虽然拥有最高的比表面积及总孔体积，但是由于其不存在氮元素使得其转化率仅有5.7％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)使用含氮有机碱将胡敏素溶解后进行水热反应，反应结束后收集固体产物；
(2)将步骤(1)的固体产物与活化剂混合，干燥后在保护气氛下进行碳化；
(3)将碳化后的产物清洗至中性。
2.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水热反应温度为120～200℃。
3.根据权利要求2所述氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水热反应时间为6～12h。
4.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述含氮有机碱选自季铵碱。
5.根据权利要求4所述氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述胡敏素与季铵碱的用量比为1g：(1～5)ml。
6.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌和磷酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳化温度为600～800℃。
8.根据权利要求1所述氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳化时间为1～2h。
9.一种氮掺杂多孔碳材料，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.一种制备氯丙烯酸酯的方法，其特征在于：包括步骤：将环氧氯丙烷溶于溶剂中，加入催化剂，通入二氧化碳，在120～160℃下反应生成氯丙烯酸酯；所述催化剂为权利要求9所述氮掺杂多孔碳材料。
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