CN114907305A - 一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及有机合成领域，具体公开了一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法。乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法：在反应温度为100‑140℃，反应压力为1‑3Mpa的条件下，以乙烯基环氧乙烷和二氧化碳为原料在羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的催化下生成乙烯基碳酸乙烯酯，且乙烯基环氧乙烷与羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的质量比为1：（0.03‑0.1），其中羟基咪唑酚醛树脂多孔炭通过将酚醛树脂炭化并氯甲基化处理后与咪唑反应后再与羟基卤化物反应形成。本申请通过利用羟基咪唑酚醛树脂多孔炭优异的催化效果和乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法路线，提高了乙烯基碳酸乙烯酯的制备效果。
Description
技术领域
本申请涉及有机合成领域，更具体地说，它涉及一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
乙烯基碳酸乙烯酯是一种多功能助剂，具有很高的工业应用价值，广泛用于溶剂、合成高分子助剂、药物合成中间体，并能用作锂离子电池电解液添加剂。
相关技术中，一般采用二氧化碳和乙烯基环氧化合物在催化剂的作用下发生加成反应生成乙烯基碳酸乙烯酯，其中催化剂大多采用酸金属化合物和碱组成的二元均相催化剂，这些催化剂活性、选择性不高,所需要的反正时间长。
针对上述中的相关技术，发明人认为制备乙烯基碳酸乙烯酯时所用的催化剂存在活性低，制备效果差的问题。
发明内容
为了提高乙烯基碳酸乙烯酯的制备效果，本申请提供一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法。
本申请提供的一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，采用如下的技术方案：
一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，在反应温度为100-140℃，反应压力为1-3Mpa的条件下，以乙烯基环氧乙烷和二氧化碳为原料在羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的催化下生成乙烯基碳酸乙烯酯，且乙烯基环氧乙烷与羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的质量比为1：(0.03-0.1)；所述羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
S10，将可溶性酚醛树脂加入无水乙醇溶液中，并加入固化剂得到混合物，将混合物在不同的温度下进行固化，得到固化酚醛树脂；将得到的固化酚醛树脂置于惰性气体中，加热炭化，得到酚醛树脂多孔炭材料；
S20，将所述酚醛树脂多孔炭加入氯甲基化试剂，以无水氯化锌为催化剂，30-60℃冷凝回流反应12-72h，反应得到氯甲基化的酚醛树脂多孔炭材料；
S30,将氯甲基化的酚醛树脂多孔炭材料与咪唑混合，加入有机溶剂，进行咪唑化反应，反应结束后过滤物依次用水和丙酮洗涤后经真空干燥后得到咪唑化酚醛树脂多孔炭材料；
S40，将所述咪唑化酚醛树脂多孔材料与羟基卤化物混合，加入有机溶剂，搅拌反应，反应结束后经抽滤、洗涤和真空干燥制得羟基咪唑酚醛树脂多孔炭。
通过采用上述技术方案，由于二氧化碳具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，不易活化，反应过程中通常需要高温、高压或使用催化剂以降低反应所需能垒；而本发明中采用羟基咪唑酚醛树脂多孔炭作为催化剂，其中利用羟基咪唑酚醛树脂多孔炭中的微孔有利提供额外的自由空间，增大乙烯基环氧乙烷与二氧化碳的接触，加快了反应速率，且羟基能够提供氢键提高二氧化碳的活化性，进而提高了催化活性，故本申请乙烯基环氧乙烷和二氧化碳在羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的催化作用下，提高了乙烯基碳酸乙烯酯的制备效果。同时本申请中乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法均在特定的反应条件下，乙烯基环氧乙烷的转化率高，得到的乙烯基碳酸乙烯酯纯度高，总体制备方法简单，反应过程环境友好，易于工业化实施。
优选的，所述S10中，所述固化剂的质量为可溶性酚醛树脂质量的10-15％；固化时先将混合物在60-80℃的温度下固化1-3h，然后在140-160℃的温度下固化15-17h；所述S10中，所述固化剂为甲酸甲酯、腰果酚和对甲苯甲酸中的一种。
通过采用上述技术方案，对水溶性酚醛树脂进行固化，使得固化后的酚醛树脂处于一种理想状态，更易于炭化；同时由于固化放热，所以通过控制固化剂的加入量和固化时的温度和时间，提高酚醛树脂的固化效果；甲酸甲酯作为一种新型酚醛树脂的固化剂，可由液态快速转化为气体，对酚醛树脂迅速固化；而腰果酚属于绿色环保的工业原料，因其价格低廉、来源丰富、性能优异，具有可再生性，因而用作酚醛树脂的固化剂具有极大的优势；对甲苯甲酸是一种很强的有机酸，在通常情况下为固体，方便称用，与一些无机强酸相比没有氧化性，且对酚醛树脂具有很好的固化效果。
优选的，所述S10中，炭化时加热采用阶梯式加热，加热速率为5-10℃/min，加热至850-950℃，炭化2-4h。
通过采用上述技术方案，酚醛树脂受热分解，其大分子发生断键，释放出小分子气体，最终残留下热解碳；酚醛树脂受热过程中无中间体产生，属于固相炭化，而通过控制炭化时的温度和时间，使得酚醛树脂炭化后具有更优的孔隙结构，进一步提高了乙烯基环氧乙烷与二氧化碳的接触，提高了反应效率。
优选的，所述S10中，所述水溶性酚醛树脂为有机硅改性酚醛树脂、磺化酚醛树脂和热塑性酚醛树脂中的一种。
通过采用上述技术方案，有机硅改性酚醛树脂、磺化酚醛树脂和热塑性酚醛树脂相比普通的酚醛树脂具有更好的浸润性，更有利于酚醛树脂进行炭化，从而提高了对反应物的催化效果。
优选的，所述S10中，所述惰性气体为氮气或氩气。
通过采用上述技术方案，氮气和氩气是惰性气体中含量最高的两种气体，资源充足性高；酚醛树脂炭化时须在惰性气体下进行，因为氧的存在使得许多碳原子被氧化而使酚醛树脂炭化产生的残碳率大大降低，且氧的存在对残碳结构的密度、表面积和结合状态也产生一定的影响，因而在氮气或氩气的环境下，可提高酚醛树脂的残碳率，使其形成的酚醛树脂多孔炭具有更好的孔隙率，提高催化效果。
优选的，所述S20中，所述氯甲基化试剂为氯甲醚、1,4-二氯甲氧基丁烷和三甲基氯硅烷中的一种，且所述酚醛树脂多孔炭与氯甲基化试剂的质量比为1：(1-5)，酚醛树脂多孔炭与无水氯化锌的质量比为1：(0.5-2)。
通过采用上述技术方案，氯甲醚是一种活泼的有机中间体，用于生产阴离子交换树脂，其具有良好的稳定性，产率较好；1,4-二氯甲氧基丁烷具有低毒污染小的优点，是一种高效的新型的氯甲基化试剂；三甲基氯硅烷作为氯甲基化试剂具有产率高、条件温和；且三者均对酚醛树脂多孔炭具有很好的溶胀性，在酚醛树脂多孔炭内业可以进行氯甲基化反应，因而在反应中不必再次添加溶胀剂也能使酚醛树脂多孔炭充分反应；由于氯甲基化反应是一种剧烈的放热反应，为了安全生产，故选择活性较低的氯化锌，因为其温和的反应，产生的副反应较少，得到的氯甲基化酚醛树脂多孔炭性能良好；通过优化氯甲基化试剂和无水氯化锌相对酚醛树脂多孔炭的含量，提高了氯甲基化反应的反应速率，进而更有利于制备氯甲基化酚醛树脂多孔炭。
优选的，所述S30和S40中，所述有机溶剂为甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺中的一种。
通过采用上述技术方案，甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺均具有优异的有机物溶解性能，能很好将参与反应的个各组分进行成分融合，提高反应效果。
优选的，所述S30中，所述氯甲基化的酚醛树脂多孔炭材料与咪唑的质量比为1：(1-2)。
通过采用上述技术方案，通过优化氯甲基化的酚醛树脂多孔炭材料与咪唑的质量，使得咪唑对酚醛树脂多孔炭进行改性效果更好，利用咪唑具有的极性，对酚醛树脂多孔炭的孔隙结构进行改善，有利于分子量相对较大的乙烯基环氧乙烷进入孔隙中与二氧化碳接触而充分反应，提高反应速率。
优选的，所述S40中，所述咪唑化酚醛树脂多孔材料与羟基卤化物的重量比为1：(0.3-3)；所述羟基卤化物的通式为X-R-OH，其中X为Cl、Br或I，R为乙基、丙基或异丙基。
通过采用上述技术方案，通过取代反应，将咪唑化学负载，进行阴离子结构单元离子交换反应后，可获得具有活性高的羟基咪唑酚醛树脂多孔炭，且通过优化咪唑化酚醛树脂多孔材料与羟基卤化物的质量比，进一步提高了制备的羟基咪唑酚醛树脂多孔炭对反应物的催化效果。
优选的，所述羟基咪唑酚醛树脂多孔炭可通过简单过滤或离心分离进行回收循环再利用。
通过采用上述技术方案，解决产物与催化剂分离困难的问题，且方法简单，可行性高，将回收后的催化剂还可循环再利用，节约资源。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请通过采用羟基咪唑酚醛树脂多孔炭作为催化剂，利用羟基咪唑酚醛树脂多孔炭独特的孔隙结构使得乙烯基环氧乙烷和二氧化碳方便充分接触，且其具有的羟基提高了二氧化碳的反应的催化活性，提高了制备乙烯基碳酸乙烯酯的效果；
2、本申请通过简单的过滤或离心分离即可对羟基咪唑酚醛树脂多孔炭进行回收循环再利用。
具体实施方式
以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例和实施例中所用的相关原材料中：
乙烯基环氧乙烷密度为0.870g/ml(20℃)，购自苏州亚科科技股份有限公司；有机硅改性的酚醛树脂购自西安齐岳生物科技有限公司；磺化酚醛树脂酸度＜5％，购自任丘市同丰化工有限公司；热塑性酚醛树脂中的游离酚≤12％，购自无锡久耐防腐材料有限公司；甲酸甲酯CAS：107-31-3，购自湖北科沃德化工有限公司；腰果酚型号为：501-24-6，购自济南铭信化工有限公司；对甲苯甲酸CAS：104-15-4，购自山东鑫汇新材料有限公司；氯甲醚型号为：107-30-2，购自上海嘉辰化工有限公司；1,4-二氯甲氧基丁烷CAS：110-56-5，购自艺康化工(湖北)有限公司；三甲基氯硅烷密度为0.857g/cm3，购自济南醛星新材料有限公司；咪唑CAS288-32-4，购自山东国化化学有限公司；甲苯购自济南大晖化工科技有限公司；氯仿CAS865-49-6，购自湖北成丰化工有限公司；二甲基甲酰胺密度为0.944g、ml，购自山东嘉威化工有限公司；溴乙醇、碘乙醇和氯丙醇均购自江苏润丰合成科技有限公司。
制备例
制备例1
本申请制备例公开了一种羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的制备方法，具体方法如下：
S10，将5g有机硅改性的酚醛树脂溶于300mL无水乙醇中，使其完全溶解后，加入0.5g甲酸甲酯后得到混合物，将混合物在室温下机械搅拌30min，然后将混合物放置于60℃的烘箱中3h，完成预固化，再将烘箱升温至140℃，保温固化17h后，得到固化酚醛树脂；将得到的固化酚醛树脂放置于氮气氛围中的管式炉中，控制升温速率为5℃/min，将管式炉的温度从室温逐渐升温至850℃，保温炭化4h，得到酚醛树脂多孔炭；
S20，将50g酚醛树脂多孔炭溶于50mL氯甲醚中，室温静置4h后开始搅拌，加入25g无水氯化锌，在30℃冷凝回流反应72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的酚醛树脂多孔炭；
S30，将20g氯甲基化酚醛树脂多孔炭与100mL甲苯，20g咪唑在回流状态下搅拌反应12h，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得到咪唑酚醛树脂多孔炭；
S40，将20g咪唑酚醛树脂多孔炭、6g氯丙醇和200mL甲苯在回流状态下反应20h，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空条件下烘干得到羟基咪唑酚醛树脂多孔炭催化剂。
制备例2
本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：S10，将5g磺化酚醛树脂溶于300mL无水乙醇中，使其完全溶解后加入0.6g腰果酚后得到混合物，将混合物在室温下机械搅拌30min，然后将混合物放置于70℃的烘箱中2h，完成预固化，再将烘箱升温至150℃，保温固化16h后，得到固化酚醛树脂；将得到的固化酚醛树脂放置于氩气氛围中的管式炉中，控制升温速率为8℃/min，将管式炉的温度从室温逐渐升温至900℃，保温炭化3h，得到酚醛树脂多孔炭。
制备例3
本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：S10，将5g热塑性酚醛树脂溶于300mL无水乙醇中，使其完全溶解后加入0.75g对甲苯磺酸后得到混合物，将混合物在室温下机械搅拌30min，然后将混合物放置于80℃的烘箱中1h，完成预固化，再将烘箱升温至160℃，保温固化15h后，得到固化酚醛树脂；将得到的固化酚醛树脂放置于氮气氛围中的管式炉中，控制升温速率为10℃/min，将管式炉的温度从室温逐渐升温至950℃，保温炭化2h，得到酚醛树脂多孔炭。
制备例4
本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：S20，将50g酚醛树脂多孔炭溶于150mL1,4-二氯甲氧基丁烷中，室温静置4h后开始搅拌，加入50g无水氯化锌，在30℃冷凝回流反应72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的酚醛树脂多孔炭；S30，将20g氯甲基化酚醛树脂多孔炭与100mL氯仿，30g咪唑在回流状态下搅拌反应12h，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得到咪唑酚醛树脂多孔炭；S40，将20g咪唑酚醛树脂多孔炭、30g溴乙醇和200mL氯仿在回流状态下反应20h，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空条件下烘干得到羟基咪唑酚醛树脂多孔炭催化剂。
制备例5
本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：S20，将50g酚醛树脂多孔炭溶于250mL三甲基氯硅烷中，室温静置4h后开始搅拌，加入100g无水氯化锌，在30℃冷凝回流反应72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的酚醛树脂多孔炭；S30，将20g氯甲基化酚醛树脂多孔炭与100mL二甲基甲酰胺，40g咪唑在回流状态下搅拌反应12h，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得到咪唑酚醛树脂多孔炭；S40，将20g咪唑酚醛树脂多孔炭、60g碘乙醇和200mL二甲基甲酰胺在回流状态下反应20h，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空条件下烘干得到羟基咪唑酚醛树脂多孔炭催化剂。
制备例6
本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：省略S10；S20，将50g水溶性酚醛树脂溶于50mL氯甲醚中，室温静置4h后开始搅拌，加入25g无水氯化锌，在30℃冷凝回流反应72h，氯化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用无水乙醇反复洗涤3遍，在40℃下烘干至恒重，得到氯甲基化的酚醛树脂；S30，将20g氯甲基化酚醛树脂与100mL甲苯，20g咪唑在回流状态下搅拌反应12h，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空下烘干得到咪唑酚醛树脂；S40，将20g咪唑酚醛树脂、6g氯丙醇和200mL甲苯在回流状态下反应20h，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空条件下烘干得到羟基咪唑酚醛树脂催化剂。
制备例7
本制备例与制备例1基本相同，不同之处在于：S40，将20g咪唑酚醛树脂多孔炭、6g溴乙酸(卤代物)和200mL甲苯在回流状态下反应20h，反应结束后过滤除去母液，分别依次用二氯甲烷、丙酮和水洗涤，在真空条件下烘干得到咪唑酚醛树脂多孔炭催化剂。
实施例
实施例1
本申请实施例公开了一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，具体方法如下：
在500mL高压釜中加入200g乙烯基环氧乙烷和6g羟基咪唑酚醛树脂多孔炭，氮气置换3次，充入1.0MPa CO2升温至100℃，压力下降后再充入N2维持反应压力在2.0MPa，反应10h后；冷却至室温减压过滤分离(也可采用离心分离的方式)，实现羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的回收再利用；将滤液减压蒸馏，得到乙烯基碳酸乙烯酯粗产品，进一步减压精馏后得到乙烯基碳酸乙烯酯产品，其中羟基咪唑酚醛树脂多孔炭采用制备1所得。
实施例2-5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，羟基咪唑酚醛树脂多孔炭采用制备例2-5所得。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，在500mL高压釜中加入200g乙烯基环氧乙烷和10g羟基咪唑酚醛树脂多孔炭。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，在500mL高压釜中加入200g乙烯基环氧乙烷和20g羟基咪唑酚醛树脂多孔炭。
实施例8
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于，反应时充入2.0MPa CO2。实施例9
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于，反应时充入3.0MPa CO2。实施例10
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于，充入2.0MPa CO2升温至120℃。
实施例11
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于，充入2.0MPa CO2升温至140℃。
对比例
对比例1
本对比例，在500mL高压釜中加入200g乙烯基环氧乙烷和10g羟基咪唑酚醛树脂，氮气置换3次，充入2.0MPa CO2升温至120℃，压力下降后再充入N2维持反应压力在2.0MPa，反应10h后；冷却至室温减压过滤分离，实现羟基咪唑酚醛树脂的回收再利用；将滤液减压蒸馏，得到乙烯基碳酸乙烯酯粗产品，进一步减压精馏后得到乙烯基碳酸乙烯酯产品，其中羟基咪唑酚醛树脂采用制备6所得。
对比例2
本对比例，在500mL高压釜中加入200g乙烯基环氧乙烷和10g咪唑酚醛树脂多孔炭，氮气置换3次，充入2.0MPa CO2升温至120℃，压力下降后再充入N2维持反应压力在2.0MPa，反应10h后；冷却至室温减压过滤分离，实现咪唑酚醛树脂多孔炭的回收再利用；将滤液减压蒸馏，得到乙烯基碳酸乙烯酯粗产品，进一步减压精馏后得到乙烯基碳酸乙烯酯产品，其中咪唑酚醛树脂多孔炭采用制备7所得。
对比例3
本对比例，在500mL高压釜中加入200g乙烯基环氧乙烷和10g羟基咪唑酚醛树脂多孔炭，氮气置换3次，充入0.9MPa CO2升温至100℃，压力下降后再充入N2维持反应压力在2.0MPa，反应10h后；冷却至室温减压过滤分离，实现羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的回收再利用；将滤液减压蒸馏，得到乙烯基碳酸乙烯酯粗产品，进一步减压精馏后得到乙烯基碳酸乙烯酯产品，其中羟基咪唑酚醛树脂多孔炭采用制备1所得。
对比例4
本对比例，在500mL高压釜中加入200g乙烯基环氧乙烷和10g羟基咪唑酚醛树脂多孔炭，氮气置换3次，充入2.0MPa CO2升温至90℃，压力下降后再充入N2维持反应压力在2.0MPa，反应10h后；冷却至室温减压过滤分离，实现羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的回收再利用；将滤液减压蒸馏，得到乙烯基碳酸乙烯酯粗产品，进一步减压精馏后得到乙烯基碳酸乙烯酯产品，其中羟基咪唑酚醛树脂多孔炭采用制备1所得。
对比例5
本对比例，在500mL高压釜中加入200g乙烯基环氧乙烷和4g羟基咪唑酚醛树脂多孔炭，氮气置换3次，充入1.0MPa CO2升温至100℃，压力下降后再充入N2维持反应压力在2.0MPa，反应10h后；冷却至室温减压过滤分离，实现羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的回收再利用；将滤液减压蒸馏，得到乙烯基碳酸乙烯酯粗产品，进一步减压精馏后得到乙烯基碳酸乙烯酯产品，其中羟基咪唑酚醛树脂多孔炭采用制备1所得。
性能检测试验
采用相同重量的由实施例1-11获得的乙烯基碳酸乙烯酯作为试验样1-11，采用与试验样相同重量的由对比例1-5获得的乙烯基碳酸乙烯酯作为对照样1-5。对试验样和对照样进行分别进行气相色谱进行定量分析，并将测试结果记录在表1中。
表1性能检测数据表
参照表1，结合实施例1-5和对比例1-2，可以看出，在适当的范围内改变制备例中各个步骤中的参数、反应物之间的配比以及各组分之间进行等效替换时(实施例1-5)，所制备出的羟基咪唑酚醛树脂多孔炭均具有良好的催化效果，因而使得制备出的乙烯基碳酸乙烯酯具有良好的收率和选择性，且乙烯基环氧乙烷具有较高的转化率，提高了乙烯基碳酸乙烯酯的制备效果；当选用水溶性酚醛树脂直接氯甲基化后与咪唑和羟基卤化物反应制得的羟基咪唑酚醛树脂作为制备乙烯基碳酸乙烯酯的催化剂时(对比例1)，由于未将水溶性酚醛树脂进行炭化处理，未形成多孔结构，孔结构不能促进乙烯基环氧乙烷与二氧化碳进行充分的接触，因而乙烯基环氧乙烷的转化率较低，且生成的乙烯基碳酸乙烯酯的选择性和收率均有所下降；将获得的咪唑酚醛树脂与溴乙酸(卤代物)进行反应制得的咪唑酚醛树脂多孔炭作为制备乙烯基碳酸乙烯酯的催化剂时，由于未在催化剂中引入羟基官能团，而羟基中的氢键对二氧化碳的活性起到一定的提高作用，可以提高催化剂的催化活性，因而所制备的乙烯基碳酸乙烯酯的效果较差。
参照表1，结合实施例1、6、7和对比例5，可以看出，改变参加反应的乙烯基环氧乙烷与催化剂羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的质量比，对制备乙烯基碳酸乙烯酯的收率和乙烯基环氧乙烷均会产生不同程度的影响；当乙烯基环氧乙烷与羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的质量比为1：0.03时，乙烯基碳酸乙烯酯的制备效果最差，当乙烯基环氧乙烷与羟基咪唑酚醛树脂的质量比由1:0.05变为1:0.1时，乙烯基环氧乙烷的转化率和乙烯基碳酸乙烯酯的收率最好且基本不变；同时通过加入的催化剂羟基咪唑酚醛树脂多孔炭越多对反应物的催化效果越好，但当加入不足量的羟基咪唑酚醛树脂多孔炭会影响反应的催化效果，进而影响制备乙烯基碳酸乙烯酯的制备效果，当加入足量甚至过量的乙羟基咪唑酚醛树脂多孔炭，催化效果达到顶峰，乙烯基碳酸乙烯酯的制备效果达到最好。
参照表1，结合实施例1、8、9和对比例3，可以看出，改变反应时充入的二氧化碳的压力，使得制备的乙烯基碳酸乙烯酯的效果受到不同程度的影响；当充入CO2≥2.0MPa时，对乙烯基碳酸乙烯酯的制备效果达到最好；当充入的CO2为＜1.0MPa时，对乙烯基碳酸乙烯酯的制备效果会出现较大的削弱作用。
参照表1，结合实施例1、10、11和对比例4，可以看出，改变反应时的温度，对制备乙烯基碳酸乙烯酯具有较大的影响；当反应温度温度过高(实施例11)或反应温度过低(对比例4)均会使得乙烯基环氧乙烷的转化率和制备的乙烯基碳酸乙烯酯的收率下降，影响乙烯基碳酸乙烯酯的制备效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：在反应温度为100-140℃，反应压力为1-3Mpa的条件下，以乙烯基环氧乙烷和二氧化碳为原料在羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的催化下生成乙烯基碳酸乙烯酯，且乙烯基环氧乙烷与羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的质量比为1：（0.03-0.1）；所述羟基咪唑酚醛树脂多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
S10，将可溶性酚醛树脂加入无水乙醇溶液中，并加入固化剂得到混合物，将混合物在不同的温度下进行固化，得到固化酚醛树脂；将得到的固化酚醛树脂置于惰性气体中，加热炭化，得到酚醛树脂多孔炭材料；
S20，将所述酚醛树脂多孔炭加入氯甲基化试剂，以无水氯化锌为催化剂，30-60℃冷凝回流反应12-72h，反应得到氯甲基化的酚醛树脂多孔炭材料；
S30，将氯甲基化的酚醛树脂多孔炭材料与咪唑混合，加入有机溶剂，进行咪唑化反应，反应结束后过滤物依次用水和丙酮洗涤后经真空干燥后得到咪唑化酚醛树脂多孔炭材料；
S40，将所述咪唑化酚醛树脂多孔材料与羟基卤化物混合，加入有机溶剂，搅拌反应，反应结束后经抽滤、洗涤和真空干燥制得羟基咪唑酚醛树脂多孔炭。
2.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述 S10中，所述固化剂的质量为可溶性酚醛树脂质量的10-15%；固化时先将混合物在60-80℃的温度下固化1-3h，然后在140-160℃的温度下固化15-17h；所述S10中，所述固化剂为甲酸甲酯、腰果酚和对甲苯甲酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述S10中，炭化时加热采用阶梯式加热，加热速率为5-10℃/min，加热至850-950℃，炭化2-4h。
4.根据权利要求3所述的乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述S10中，所述水溶性酚醛树脂为有机硅改性酚醛树脂、磺化酚醛树脂和热塑性酚醛树脂中的一种。
5.根据权利要求4所述的乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述S10中，所述惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述S20中，所述氯甲基化试剂为氯甲醚、1,4-二氯甲氧基丁烷和三甲基氯硅烷中的一种，且所述酚醛树脂多孔炭与氯甲基化试剂的质量比为1：（1-5），酚醛树脂多孔炭与无水氯化锌的质量比为1：（0.5-2）。
7.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述S30和S40中，所述有机溶剂为甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺中的一种。
8.根据权利要求7所述的乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述S30中，所述氯甲基化的酚醛树脂多孔炭材料与咪唑的质量比为1：（1-2）。
9.根据权利要求8所述的乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述S40中，所述咪唑化酚醛树脂多孔材料与羟基卤化物的质量比为1：（0.3-3）；所述羟基卤化物的通式为X-R-OH，其中X为Cl/Br或I，R为乙基、丙基或异丙基。
10.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述羟基咪唑酚醛树脂多孔炭可通过简单过滤或离心分离进行回收循环再利用。
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| CN116496243A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-07-28 | 大连华一锂电科技有限公司 | 一种高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103495437A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-08 | 华东师范大学 | 一种负载型离子液体催化剂及其制备和应用 |
| CN103638970A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-03-19 | 海南大学 | 一种离子液体催化剂、其制备方法及环状碳酸酯的制备方法 |
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2022
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