CN116496243A - 一种高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及成膜添加剂技术领域，具体公开了一种高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其制备方法为：在保护气体保护下，向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、钯催化剂、配体或不加、碱和溶剂，加热至反应温度，通入乙烯气体，反应完毕后冷却至室温，过滤，滤液经过减压蒸馏和精馏得到乙烯基碳酸乙烯酯。本申请的制备方法反应条件温和，环境友好，可获得较高的转化率、收率、含量和纯化量。
Description
技术领域
本申请涉及成膜添加剂技术领域，更具体地说，它涉及一种高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
乙烯基碳酸乙烯酯，Vinyl ethylene carbonate，中文别称乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮或4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。可用作锂离子电池电解液添加剂，在锂离子电池电解液中加入微量的该物质，会有效的改善锂离子电池的循环充放电性能。
目前，乙烯基碳酸乙烯酯常规的制备工艺是用3,4-丁烯二醇与碳酸二甲酯进行酯交换反应，3,4-丁烯二醇由1,4-丁烯二醇在浓盐酸、氯化亚铜作用下获得，产生大量废酸、废金属盐，腐蚀性高，且反应转化率极低，收率和含量也较低。
发明内容
为了提高合成乙烯基碳酸乙烯酯的转化率、收率、含量和纯化量，本申请提供一种高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法。
本申请提供的高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法采用如下的技术方案：在保护气体保护下，向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、钯催化剂、配体或不加、碱和溶剂，加热至反应温度，缓慢通入乙烯气体，反应完毕后冷却至室温，过滤，滤液经过减压蒸馏和精馏得到乙烯基碳酸乙烯酯。
上述反应式如下：
通过采用上述技术方案，采用氯代碳酸乙烯酯、乙烯、钯催化剂、配体(或不加)、碱和溶剂几种成分的配合，制备得到的乙烯基碳酸乙烯酯具有较高的转化率、收率、含量和纯化质量。
优选的，所述氯代碳酸乙烯酯、乙烯、钯催化剂、配体、碱和溶剂的摩尔比例为1:1.05:0.01：(0-0.04)：(1.05-1.1)：(3-6)。
本申请采用乙烯微过量，目的是提高氯代碳酸乙烯酯转化率，减少其残留，减少后续精馏除去氯代碳酸乙烯酯的工作量；催化剂用量方面如果减少催化剂用量会影响反应进程，导致反应速度降低，进而降低反应转化率，增加催化剂造成资源浪费；配体用量方面根据选用催化剂不同要改变配体种类及用量；碱方面如果降低碱用量会使催化剂活性降低，导致转化率降低，增加碱用量会使产品选择性降低；溶剂用量方面，减少溶剂用量会造成体系传质传热不均匀降低转化率及收率，增加溶剂量会增加回收溶剂成本。
优选的，所述钯催化剂包括Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(BINAP)2、Pd(PPh3)2Cl2、四(三苯基膦)钯或钯碳。
本申请为钯催化Heck交叉偶联反应，钯催化剂与氯代碳酸乙烯酯结合形成活性碳钯键，再与乙烯分析结合，钯催化剂与氯化氢分子结合，此时碱与钯催化剂结合的氯化氢反应，又得到具有催化活性的钯催化剂。
优选的，所述配体为膦配体。配体在催化过程中起到活化催化剂功能。
优选的，所述膦配体包括BINAP、三苯基膦或三叔丁基膦或三(2-呋喃基)膦。
优选的，所述碱包括碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。
优选的，所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、乙腈或乙酸乙酯中的一种。
优选的，所述反应温度为60-120℃。采用该温度范围主要考虑催化剂稳定性，以及原料产品的热稳定性，温度过低反应速率缓慢，温度过高会导致催化剂失活，原料产品变质。
优选的，所述反应的时间为8-9h。
优选的，所述钯催化剂为钯碳时，过滤所得滤饼经溶剂洗、水洗，真空烘干后套用。
通过采用上述方案，可以实现循环利用，节省资源。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用易得的氯代碳酸乙烯酯和乙烯作为原料，进行Heck钯催化交叉欧联反应，反应条件温和，环境友好，易纯化，污染产物少。获得较高的转化率、收率、含量和纯化量，其中，转化率高达99.18％、收率高达91.79％、含量高达99.95％、纯化量高达256.49g。
2、本申请优选钯碳作为催化剂，其活性0价钯为固载形态，易于回收，具有较好的再利用能力。同时钯碳催化剂再生工艺成熟，大大降低了催化剂的使用成本。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下，向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、钯碳、三苯基膦、碳酸钠和氯仿，加热至60℃，通入乙烯气体，反应9h完毕后冷却至室温，过滤，滤液经过减压蒸馏和精馏得到乙烯基碳酸乙烯酯。上述原辅料的用量及产品指标见表1、2。
表1原辅料的用量
表2产品性能指标
| 转化率 | 收率 | 纯化后质量 | 含量 |
| 90.77％ | 80.98％ | 226.28g | 99.92％ |
实施例2
在氮气保护下，向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、钯碳、BINAP、碳酸钾和乙二醇二甲醚，加热至120℃，通入乙烯气体，反应80h完毕后冷却至室温，过滤，滤液经过减压蒸馏和精馏得到乙烯基碳酸乙烯酯。上述原辅料的用量及产品指标见表3、4。
表3原辅料的用量
表4产品性能指标
| 转化率 | 收率 | 纯化后质量 | 含量 |
| 95.49％ | 86.29％ | 241.12g | 99.94％ |
实施例3
在氮气保护下，向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、乙烯、Pd(OAc)2、三叔丁基膦、碳酸铯、乙腈，加热至80℃，通入乙烯气体，反应9h完毕后冷却至室温，过滤，滤液经过减压蒸馏和精馏得到乙烯基碳酸乙烯酯。上述原辅料的用量及产品指标见表5、6。
表5原辅料的用量
表6产品性能指标
| 转化率 | 收率 | 纯化后质量 | 含量 |
| 91.09％ | 82.33％ | 230.05g | 99.91％ |
实施例4
在氮气保护下，向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、四(三苯基膦)钯、碳酸钾和乙腈，加热至80℃，通入乙烯气体，反应9h完毕后冷却至室温，过滤，滤液经过减压蒸馏和精馏得到乙烯基碳酸乙烯酯。上述原辅料的用量及产品指标见表7、8。
表7原辅料的用量(不加配体)
表8产品性能指标
| 转化率 | 收率 | 纯化后质量 | 含量 |
| 99.18％ | 91.79％ | 256.49g | 99.95％ |
本实施例的反应原料中没有添加配体，原料中的四(三苯基膦)钯本身具有较高的活性，同时也作为配体参与反应。产品测试结果显示，获得较高的转化率、收率、含量和纯化量。
实施例5
在氮气保护下，向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、钯碳、三(2-呋喃基)膦、碳酸钾和乙腈，加热至80℃，通入乙烯气体，反应9h完毕后冷却至室温，过滤，滤液经过减压蒸馏和精馏得到乙烯基碳酸乙烯酯。上述原辅料的用量及产品指标见表9、10。
表9原辅料的用量
表10产品性能指标
| 转化率 | 收率 | 纯化后质量 | 含量 |
| 98.34％ | 90.57％ | 253.08g | 99.95％ |
实施例6(催化剂回收)
在氮气保护下，向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、回收的钯碳、三(2-呋喃基)膦、碳酸钾和乙腈，加热至80℃，通入乙烯气体，反应9h完毕后冷却至室温，过滤，滤液经过减压蒸馏和精馏得到乙烯基碳酸乙烯酯，上述原辅料的用量及产品指标见表11、12。
表11原辅料的用量
| 氯代碳酸乙烯酯 | 122.5 | 2.45 | 1 | 300 |
| 乙烯 | 28.05 | 2.57 | 1.05 | 72.13 |
| 钯碳 | 106.42 | 0.02 | 0.01 | 2.61 |
| 三(2-呋喃基)膦 | 232.17 | 0.10 | 0.04 | 22.74 |
| 碳酸钾 | 138.2 | 2.69 | 1.1 | 372.29 |
| 乙腈 | 41.05 | 14.69 | 6 | 603.18 |
表12产品性能指标
| 转化率 | 收率 | 纯化后质量 | 含量 |
| 98.29％ | 90.55％ | 253.02g | 99.95％ |
对比例1
1,4-丁烯二醇在氯化亚铜及浓盐酸催化下得到3,4-丁烯二醇，该步收率为50.29％，3,4-丁烯二醇与碳酸二甲酯在甲醇钠催化下得到乙烯基碳酸乙烯酯，该步收率为94.11％。上述原辅料的用量及产品指标见表13、14。
表13原辅料的用量
表14产品性能指标
| 转化率 | 总收率 | 纯化后质量 | 含量 |
| 95.48％ | 47.33％ | 183.87g | 99.80％ |
由实施例1-6和对比例1的表中结果可知，本申请工艺的转化率、收率、含量和纯化量较上述传统工艺有显著的提高，转化率提高了3.9％、收率提高了93.9％、含量提高了0.15％、纯化后质量提高了39.5％。其中，关于含量，由于本产品熔点较低，该产品只能通过单纯的精馏方式进行纯化，因此想要提高到极高的纯度(99.99％以上)难度极大，对于0.3％的提高在本领域内是显著的。可见，本申请采用氯代碳酸乙烯酯和乙烯作为原料，进行Heck钯催化交叉欧联反应这一工艺，实现的技术效果突出，可广泛推广应用。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，在保护气体保护下，向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、钯催化剂、配体或不加、碱和溶剂，加热至反应温度，通入乙烯气体，反应完毕后冷却至室温，过滤，滤液经过减压蒸馏和精馏得到乙烯基碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述氯代碳酸乙烯酯、乙烯、钯催化剂、配体、碱和溶剂的摩尔比例为1:1.05:0.01：（0-0.04）：（1.05-1.1）：（3-6）。
3.根据权利要求1所述的高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述钯催化剂包括Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(BINAP)2、Pd(PPh3)2Cl2、四（三苯基膦）钯或钯碳。
4.根据权利要求1所述的高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述配体为膦配体。
5.根据权利要求4所述的高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述膦配体包括BINAP、三苯基膦或三叔丁基膦或三（2-呋喃基）膦。
6.根据权利要求1所述的高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述碱包括碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。
7.根据权利要求1所述的高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、乙腈或乙酸乙酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述反应温度为60-120℃。
9.根据权利要求1所述的高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述反应的时间为8-9h。
10.根据权利要求1所述的高效合成乙烯基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：当钯催化剂为钯碳时，滤饼经溶剂洗，水洗，真空烘干后套用。
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