JP7018986B2 - 再生可能な原料から製造することができる微粒子状炭素材料、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
およびポリマー混合物中における請求項19に記載の材料の使用に関する。
詳細な説明
微粒子状炭素材料については広範囲の用途がある。1つの用途は、エラストマー、熱可
塑性プラスチックおよび熱硬化性樹脂などのポリマーのための充填剤としての使用である
。エラストマーからのゴム物品の製造において、例えば引張強度、硬度、剛性または引裂
強度として測定される架橋ゴム物品のゴムの技術的特性に影響を及ぼすように充填剤が使
用される。さらに、例えば、車両用タイヤの転がり抵抗、摩耗および湿潤グリップ性能な
どの製造品特性がそれによって調節される。充填剤によってゴムの技術的特性に影響を及
ぼすことは強化とも称される。
。カーボンブラックは、主に、天然ガス、石油部品および/または石炭ベースの油の熱分
解によって製造されるが、そこではカーボンブラック品質に応じて、製造の間に相当量の
二酸化炭素が発生する。沈降シリカは水ガラスから製造されるが、水ガラスの製造の間に
多量の二酸化炭素ももたらされる。
足、化学品の節約(シリカの沈降における硫酸を理解されたい)により、しかし、とりわ
け化石資源からの二酸化炭素排出の回避(水ガラスの製造における炭酸塩の分解を理解さ
れたい;カーボンブラック反応器の予備燃焼室における油またはガスの燃焼ならびにカー
ボンブラックの生成におけるカーボンブラック原料の部分燃焼を理解されたい)により、
再生可能な原料に基づいた工業製品に対する需要が増加している。再生可能な原料では、
炭素はすべて大気二酸化炭素に由来する。再生可能な原料のエネルギー的利用があること
により、二酸化炭素バランスはほぼ中立である。再生可能な原料の材料利用により、製造
の間に化石炭素は放出されず、さらに少なくともそれぞれの製品の使用期間の間、大気中
炭素は炭素質材料中に固定されている。
、エラストマーにおける充填剤としての使用において驚くほど良好な特性を有する充填剤
として使用されることになる再生可能な原料をベースとした微粒子状炭素材料が説明され
る。
充填剤は、エラストマー、熱可塑性または熱硬化性樹脂に添加される微粒子状固体であ
る。充填剤の特性に応じて、例えばエラストマーに添加される場合、架橋ゴム混合物(例
えば、加硫によって架橋された)のゴムの技術的特性は、一般に、架橋前にさらなる添加
剤と一緒に充填剤を添加することによって、様々な程度に影響を受ける。
ゴム物品において使用される。さらに、焼成シリカもある。
すなわち、規定された特性を有する特異的かつ技術的に製造されたカーボンブラックを意
味する。カーボンブラックは、主に不完全燃焼または熱分解によって製造される。本明細
書では、カーボンブラックは、ディーゼルすすまたは煙突すすの場合のような、どんな燃
焼副産物も意味しない。
大きく相関する。一次粒子サイズは、比表面積と直接関係する。
と称され、中程度の表面積を有するカーボンブラックは半活性カーボンブラックと称され
、大きな表面積を有するカーボンブラックは活性カーボンブラックと称される。ここで、
活性は、ゴムにおけるそれぞれのカーボンブラックの強化効果の度合いを意味する。AS
TM D1765も参照されたい。一般に、不活性カーボンブラックは30m2/g未満
のBET表面積を有し、半活性カーボンブラックは30~70m2/gのBET表面積を
有し、活性カーボンブラックは90~150m2/gを超えるBET表面積を有する。誘
導パラメーターとしての表面積の重要性は、ASTMカーボンブラックの最初の桁(firs
t digit)が粒径および表面積をそれぞれ反映するという事実からも明らかになる。シリ
カの場合、この差別化(differentiation)はあまり顕著ではない。明確な強化効果を有
するシリカは一般に、100m2/gを超えるBET表面積を有する。以下において、充
填剤は少なくとも不活性カーボンブラックの性能を達成する製品を意味する。結果として
、不活性カーボンブラックの性能に少なくとも匹敵する性能も、強化効果と称される。典
型的な不活性カーボンブラックはN990である。
である。比表面積は、統計的厚さ表面積(statistical thickness surface area)、略し
てSTSAによって外表面積として、または、ブルナウアー、エメットおよびテラー(Br
unauer, Emmett and Teller)、略してBETにしたがった窒素表面積によって外表面積
および内表面積を含む全表面積として測定することができる。内表面積と外表面積の差は
、実質的に、その材料の空隙率からもたらされる。粒子を取り囲む表面の他に、内表面積
も細孔中に存在する表面と関係する。比較的小さい外表面積(すなわち、STSA)を有
する粗く分割された材料はそれでも、それが高度に多孔質である場合、大きな全表面積(
すなわち、BET)(外表面積および内表面積を含む)を有することができる。
積だけが用いられることになる。逆に、差「BET表面積-STSA表面積」は、それが
その細孔の表面積を表すので、微細に分割された材料の空隙率についての尺度である。差
がより小さいということは、その材料の多孔質の度合いがより小さいということである。
非多孔質材料の場合、BETも微細さを非常によく説明するものである。
して実施される。本発明では、この標準と対照的に、STSAおよびBET測定のための
試料調製/脱ガスは150℃で実施される。
「Kautschuktechnologie」(Fritz Rothemeier、Franz Sommer、第
3版、Carl Hanser Verlag Munchen 2013)、289頁に記載されている。比表面積を決定す
るための最も重要な方法は、ブルナウアー、エメットおよびテラー(BET法)による窒
素吸着の測定である。カーボンブラックの試料を、最初に、表面上に吸着された物質を除
去するために真空中で加熱する。冷却後、その試料を窒素に沸点(77K)で曝露させ、
吸着された容積ならびに関係する平衡蒸気圧を決定する。低圧で単分子層が最初に形成さ
れ、それに圧力の増加とともに他の層が付着する。この比表面積は、0.1~0.3の窒
素分圧を用いたBET法による吸着等温線を評価することによって決定することができる
。通常の決定には1点測定で十分である。
カーボンブラックについてより大きい表面積をもたらす。この効果は、細孔より大きい表
面活性物質を使用する(CTAB法)ことによって、あるいは、より高い分圧(0.2~
0.5)でN2吸着を決定し、さらに評価する(STSA法)ことによって回避すること
ができる。
より高い分圧(0.2~0.5)で行う。STSA法は、後にマギー(Magee)によって
修正されたド・ボーア(de Boer)による、いわゆるtプロット評価方法を基にしている
。ここでは吸着は、様々なスタック高さで局部的に異なっており、その結果統計的厚さを
有すると仮定する。STSA表面積は同様にm2/gで表され、カーボンブラック粒子の
「外(outer)」表面積の尺度であるが、とりわけこれはゴム活性表面積のための尺度で
ある。
と性能の間の既知の依存性を考慮して、充填剤を類似の比表面積と比較することが好都合
である。ここでの、および以下での類似した表面積は、非多孔質材料のBET値、または
STSA値が、せいぜい約10~20m2/gしか離れていないことを意味する。
、図的記述では目に見えるこれらの幾何学的単位は、相互成長(intergrow)して凝集体
(aggregate)を形成し、その相互成長は強い化学結合によって行われる。凝集体は、さ
らに、塊になって集塊体(agglomerate)を形成することができ、いくつかの凝集体の集
塊体への連結は弱い力によってなされる。集塊体は分散によって破壊することができる。
凝集体形成の程度は、旧来の形ではDBP吸収によって、また、より最近では油吸収によ
って説明される。より詳細については、ASTM D2414を参照されたい。OANと
いう略語を有する油吸収値(oil absorption number)も参照されたい。高いDBPまた
は油吸収の値は、高度に分岐した凝集体を有する材料を表す。カーボンブラックでは、と
りわけそのいわゆる構造は、強化効果へ直接影響を及ぼす。
徴的量を測定することによって決定される。ゴムの技術的な特徴的量は、架橋した、例え
ば加硫化された状態でのゴム混合物の特定の特性を説明する。これまでのところ、本明細
書でのゴム物品は、それぞれそれらの架橋および加硫の後、ゴムでできた最終物品である
と理解されるものとする。本明細書では、これらの最終ゴム物品は、ゴム部品、成形物品
、エラストマー材料またはゴム製品でできた物品とも称される。様々な応用分野における
広範囲のゴム部品から、多くの異なる量がゴム部品を説明するために得られる。応用分野
に応じて、肯定的(positive)と称される値を、他のどこかで否定的(negative)と評価
することもできる。ゴム技術的な特徴的量として主に使用されるものは、引張強度(AS
TM D412、DIN 53504)、引裂強度(DIN 53455)、ならびに以
下、それぞれいわゆる弾性率50%、弾性率100%、弾性率200%および弾性率30
0%と称される50%、100%、200%および300%のひずみでの応力値(DIN
53504)である。さらに、例えば硬度(ASTM D2240)は、役割を果たし
得る。しかしこれらの量について、高いが、しかし高すぎることのない値は肯定的と見な
される。
率E”および貯蔵弾性率E’からの商として使用される。高温域でのタンデルタ、特に6
0℃でのタンデルタと、低温域でのタンデルタ、特に0℃でのタンデルタでの値との間で
区別がなされる。60℃でのタンデルタはタイヤの転がり摩擦を示唆するが、0℃でのタ
ンデルタはタイヤの湿潤グリップ性を評価するために使用される。この関連で、60℃で
のタンデルタについては低い値が好ましく、0℃でのタンデルタについては高い値が好ま
しい。タンデルタ値は、動的機械分析(温度掃引)に関連して決定される。本明細書で説
明されるケースでは、動的機械分析(DMA)は、Eplexor150N型動的機械的
熱分光計での温度変化について、2×10×35mmの寸法のプリズム型の成形片で実施
される。
ある。硫黄架橋の妨害は、例えば、充填剤表面の極性官能基上での加硫助剤の吸着がベー
スとなり得る。さらに、例えば、ポリマーと充填剤の異なる表面エネルギーはポリマー中
での充填剤の良好な分散を阻害する可能性があり、その混合物が再加熱されると(例えば
、加硫の間)、既に分散している充填剤粒子の望ましくない再集塊(いわゆる充填剤軟凝
集(flocculation))がもたらされるおそれがある。これは、シリカへの試薬の添加のた
めの出発点である。最も簡単な場合、シリカの極性基は適切な塩基性化合物と反応し、そ
れによってこれらの基は、不活性化されるかまたはマスキングされる。このやり方で、シ
リカそれ自体は全体として、強化用充填剤としてのその機能において活性化される、すな
わち、この活性化またはマスキングに起因して、シリカの表面化学はそのポリマーの表面
化学に適合される。Fritz Rothemeier、Franz Sommer、第3版、Carl Hanser Verlag Munc
hen 2013年、301~302頁も参照されたい。
れる。カップリング試薬は、一方でシリカと結合し他方でゴムと結合し、それによってシ
リカとゴムとの間の連結をもたらすことができる二官能性化合物である。シリカとゴムは
本来的には互いに化学的に適合しないので、これは特に重要である。典型的なカップリン
グ試薬は、ゴム中でのシリカの使用におけるビス(トリエトキシプロピルシリル)テトラ
スルフィドである。
リマーであっても充填剤であってもよい他の成分の間の連結を提供する。本明細書では、
カップリング試薬も接着促進剤と理解されるものとする。
ザー回折またはふるい分析によって決定される。一般に、これは粒子の総量において、特
定の幾何学的展開(expansion)の粒子の何パーセントの数(Q0分布)かまたは何パー
セントの容積(Q3分布)を有するかを表す。この表示は通常μmでなされる。粒度は実
際的な状態(concrete condition)のもとでの、分離された形態で存在する粒子のサイズ
を指す。これは、分散媒体および分散品質に依存する。この粒度は、例えば異物による巨
視的なケーキングの結果としての粒子、不十分な分散努力に起因した微視的な集塊の結果
としての粒子、または、孤立した凝集体もしくは一次粒子の形態での粒子を区別しない。
これは、本体が複数の連結された部分から可能性としてなっているとしても、本体の展開
が外側に範囲が定められていることを示している。材料密度(生の密度)によって、質量
分布を容積分布から計算することができる。
さと直径の比を使用することができる。この目的のために、空間における種々の方向での
展開が、例えば電子顕微鏡測定(TEM、REM)によって決定される。しばしば、参照
は、最大の展開と最小の展開の商であるアスペクト比によってもなされる。これは、x:
yの形と計算された商の形との両方で示すことができる。したがって、計算された商とし
て、球は1のアスペクト比を有し、楕円構造は約1.5~2のアスペクト比を有し、繊維
状構造は10を超えるアスペクト比を有する。
造される従来のカーボンブラックは、以下において、古典的なカーボンブラックと称され
る。それとは対照的に、カーボンブラックが再生可能な原料から製造されている場合、生
物起源の(biogenic)カーボンブラックと称される。
理された石油成分などの石油から誘導されるすべての物質である。化石原料は、同様に、
亜炭、硬炭(hard coal)または無煙炭の蒸留、コークス化または液化の際に得られるす
べての産物を含む。天然ガスもやはり化石原料である。すべての化石炭素源は、共通して
それらが同位体の定常的な交換にもはや関与しないので、それらの14C含量は再生可能
な原料の14C含量を下回っている。
の産物である。カーボンブラック製造工程を考えた場合、これは主に植物油または獣脂で
ある可能性がある。より広い意味で、したがって本明細書での意味で、これは任意のバイ
オマスを含む。
植物または動物の利用によりアクセス可能な、またはこの利用の廃棄物として得られるす
べての有機物が含まれる。ここで制限を加えることはできないが、典型的な形態のバイオ
マスには、木材、わら、糖、デンプン、植物油、葉、貝殻、バガス、中空の果房(empty
fruit bunch)、発酵残渣、刈り取った葉(green cutting)または有機性の都市廃棄物が
含まれる。ピートより短い再生時間を有する有機材料をバイオマスと指定するのが一般的
である。特にこれには、植物の工業的な使用による廃棄物も含まれる。例えば、パルプ工
業では、大量の木材が処理され、そこでは黒液などのリグニン含有廃棄物が得られる。す
べてのバイオマスは同位体の定常的な交換に関与するので、それらの14C含量は共通し
て化石原料の14C含量を上回っている。
ニンは主に、基礎的な構成要素のクマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコールから
誘導することができる天然由来のポリマーである。木材処理の工程に応じて、これは多量
の、一般に黒液に溶解しているKRAFTリグニン、加水分解リグニンまたはリグニンス
ルホン酸塩として得られる。それぞれの処理工程のpH値に応じて、リグニンに典型的な
ヒドロキシル基中の水素原子は、金属カチオンによって比例的に置換され得る。厳密に言
えば、処理の間に追加的なスルホン酸基が挿入されているので、リグニンスルホン酸塩は
既にリグニンの化学的誘導体である。
物質の処理である。高圧のため、その温度が100℃よりずっと高い、すなわち、常圧で
の水の沸点より高い液体の水の中で反応を実施することが可能である。
善するために使用される。ゴム用途に最も広く使用されている2つの充填剤が、カーボン
ブラックおよびシリカである。カーボンブラックはほぼ例外なく化石原料から得られる。
本発明による生成物は、再生可能な原料から得られる、例えば充填剤として使用可能な微
粒子状炭素材料であるので、化石原料から得られる古典的なカーボンブラックは従来技術
に属さない。シリカは無機ケイ素化合物から得られる充填剤である。したがって、シリカ
も同様に従来技術に属さない。
努力の圧倒的多数によって追及されている主要目的は、再生可能な原料を精製することに
よって、最も可能性のある方法でカーボンブラックの特性を再生させることである。これ
は特に、一般に90%を超えるように調節される炭素含量に関係するが、また黒鉛炭素の
割合にも関係する。したがって、そのように製造される材料は、バイオベースのカーボン
ブラックとも称される。並列する目的は、主に、再生可能な原料から少なくとも部分的に
古典的なカーボンブラックを置き換えることができる充填剤を提供することである。さら
に可能性として精製、分別または粉砕後に、充填剤として再生可能な原料を直接使用する
ことを目指す開発努力がなされている。
とは公知である。特により狭い凝集体サイズ分布を有する充填剤として、開示されている
カーボンブラックは、とりわけゴム用途において改善された弾性率を有するとされている
。それらの基本的特性に関して、WO2010/043562A1において特徴づけられているカーボン
ブラックは、古典的なカーボンブラックN220およびN375の範囲内にある。ここで
説明されているカーボンブラックは、天然ガスが予備燃焼室において使用され化石炭素が
放出される古典的な炉内プロセスによって製造される。得られるカーボンブラックは、m
ax.2.5%の硫黄含量、max.2.5%のDIN53552による揮発性成分含量
を有し、したがって、おおよそ、95%炭素を超える炭素含量を有する。
容積を有し、次に、250nm未満の粒径を有する凝集体などの一次粒子からなる多孔質
炭素粒子で形成された炭素製品を特許請求している。その炭素製品は、乾燥重量ベースで
40%を超える炭素を有するバイオマテリアルの熱水炭化によって得られる。出発物質に
は、リグニン、タンニンおよびベツリン、加水分解リグニン、紙、プレート、バイオ燃料
または醸造製品の製造からの産物が含まれる。その例に記載されている製品の炭素含量は
77.31~86.44%の炭素である。例で示されている材料の強い炭化は、とりわけ
酸素および水素などの他の元素が激減しているはずであることを意味する。これは、必然
的にその材料の表面化学性が激減する、すなわち、その表面上により少ない官能基しか存
在しないという欠点をもたらすことになる。表面基の数の減少は、ポリマーへの可能性の
ある結合機構に悪影響を及ぼす。
薬なしとカップリング試薬ありの両方で、リグニンまたはリグニン誘導体などの再生可能
な原料を直接使用することも公知である。
体、リグニンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩に至るまでを含むゴム混合物を
記載している。このリグニンスルホン酸誘導体を使用して作製されるゴム混合物は、さら
に、カーボンブラックまたはケイ質土を含むこともできる。この出願は、上記ゴム混合物
で作製されたタイヤも特許請求している。DE102008050966A1で開示されている例によって
示されているように、40phrカーボンブラックまたは80phrケイ質土/5phr
カーボンブラックの他に、リグニン誘導体が常に使用されることは不利である。この明細
書では、ケイ質土がシリカのために使用されている。したがって、古典的な充填剤と組み
合わせたゴムの技術的な特徴的量の改善だけが達成されている。
、シリカの使用における専門知識を参照されたい。
を有する充填剤が架橋を妨害することは公知である。同時に、アミンまたはグリコールな
どの適切な試薬を添加することによって、この妨害を軽減し得ることも公知である。これ
らの官能基は、封鎖またはマスキングされている。Fritz Rothemeier、Franz Sommer、第
3版、Carl Hanser Verlag Munchen 2013年、301~302頁も参照されたい。
とは公知である。一方で、Si-O-Si結合を形成することによってアルコキシシラン
基と混合してシリカと結合することができ、後で、可能性として添加された硫黄の関与を
得て、加硫の間に他の官能基を有するゴムポリマーと結合する官能性アルコキシシランが
使用される。適切な強化性の鮮明な(bright)充填剤には、シリカおよびケイ酸塩が含ま
れる。シリカをシランで処理することによって、機械的特性および加工特性が大幅に改善
される(Fritz Rothemeier、Franz Sommer:Kautschuktechnologie、第3版、Carl Hanser
Verlag Munchen 2013年、112~113頁、第2.5.4.3章、Fillersを参照されたい)
。
薬としてのシランの使用は公知である。
ルおよびシランであってよい)と反応する官能化されたリグニンを記載している。さらに
、古典的なカーボンブラックまたはシリカ、および官能化リグニンまたはシリカのための
任意選択のカップリング試薬と可能性として混合されている、充填剤としての官能化リグ
ニンを含むゴム混合物が開示されている。
製造することも公知である。
する方法、得られるバイオマス材料およびその使用を記載している。原材料のリグノセル
ロース材料を、高温、好ましくは最大で120~130℃でかつ部分的な酸化状態、すな
わち不足当量の酸素の存在下で、好ましくは0.15~0.45mol/kgの範囲の乾
燥リグノセルロース材料で処理し、反応器を開放した後、固体生成物を任意選択で反応混
合物から分離する。原材料は、10%~70%の水分含量および0.2~100mmのサ
イズを有する。印加される圧力は1~100バール(絶対圧)の範囲である。反応時間と
して、2~500分間が示されている。好ましくは、0.1~1kgの水または蒸気/k
gリグノセルロースが使用される。炭素濃度は8~25%増加する。得られる材料は、最
大で45~60%の炭素、他に、5~8%の水素および35~50%の酸素を含む。使用
として、特に、粉塵燃焼のための粉砕状態における燃焼だけが示されている。
めの方法であって、リグニンを含む液体を熱水炭化にかけ、それによってリグニンを炭化
リグニンに転換させ、炭化リグニンを、炭化リグニンを含む液体から分離し、リグニンを
含む液体を約150℃~約280℃の範囲の温度で熱水炭化にかけ、炭化リグニンの粒度
分布を、熱水炭化の前および/またはその間にリグニンを含む液体中のH+イオン濃度を
適合させることによって調節する方法は公知である。したがって、リグニンを含む液体の
H+イオン濃度を調節することによって、得られる生成物の粒度、すなわち集塊体のサイ
ズの分布に影響を及ぼすことができる。
料であって、例えば、それらの架橋後にゴムの技術的な特徴的量でゴム混合物中で使用し
た場合、BET/STSA表面積に関して類似した古典的なカーボンブラックに匹敵する
性能を示す微粒子状炭素材料を提供することである。さらに、本発明の目的は、それによ
って本発明による材料を製造することができる、エネルギーおよび補助剤の使用に関して
効率的な方法を提供することである。
の特徴を有するそれを製造するための方法によって解決される。
- 好ましくは0.20Bq/g炭素を超える、特に好ましくは0.23Bq/g炭素
を超える、しかし好ましくはそれぞれ0.45Bq/g炭素未満の、再生可能な原料の1
4C含量に相当する14C含量;
- 60wt%~80wt%の灰分フリーの乾燥物質をベースとした炭素含量;
- 少なくとも5m2/g、最大で200m2/gのSTSA表面積;および
- 50ml/100g~150ml/100gの油吸収値(OAN)
を有する、再生可能な原料、特にリグニン含有バイオマスから製造することができる微粒
子状炭素材料を提供する。
ン(Klason)リグニンの含量を有するリグニン含有バイオマスを再生可能な原料として使
用することが好ましい(リグニン含量を決定するためにクラソン法が用いられる。そこで
は、2段階の酸性加水分解によって多糖類が分解され、続いて、残留するリグニン残渣が
クラソンリグニンとして計量される)。リグニンは、木質バイオマスの分別工程の副生成
物として得られる。分別工程の間、リグニンは一般に溶解され、次いで木質バイオマスの
非可溶性成分から分離されるか(例えば、KRAFTプロセス)、またはリグニンが主に
固体として残留するように、木質バイオマスは解重合される(例えば、加水分解工程)。
分別工程の種類によって、リグニンはそれに応じて、リグニンを含む液体、例えば黒液中
に溶解されて存在するか、または、通常機械的に脱水された液体として存在する。リグニ
ンがリグニンを含む液体中に溶解されて存在する場合、リグニンはそれから一般に、例え
ば酸または酸的に作用するガスを使用することによって沈殿させることができ、機械的に
脱水された固体として得ることができる(例えばLignoBoostプロセスを参照さ
れたい)。
スチックまたは熱硬化性樹脂における充填剤として使用できる本発明の微粒子状炭素材料
を、化石原料をベースとして得られる古典的なカーボンブラックと区別する。本発明の場
合、微粒子状炭素材料は、0.20Bq/g炭素を超える、特に好ましくは0.23Bq
/g炭素を超える14C含量、しかし好ましくはそれぞれ0.45Bq/g炭素未満の1
4C含量を有する。
中の14C含量は、約0.226Bq/g炭素であった。核兵器の実験の時期の間にそれ
は0.42Bq/g炭素まで増加し、現在、おおよそ元のレベルまで再度戻っている。2
009年では、0.238Bq/g炭素が測定されている。人工的に濃縮された14C含
量を有する材料に対して本発明による炭素材料の範囲を定めるために、本発明による炭素
材料中の14C含量は、したがって、せいぜい0.45Bq/g炭素である。
り好ましくは68wt%を超え74wt%未満、さらに好ましくは70wt%を超え73
wt%未満の灰分フリーの乾燥物質ベースの炭素含量(DIN51732による元素分析
による炭素含量;DIN51719による815℃での灰分含量)は、充填剤として使用
できる本発明の微粒子状炭素材料を、充填剤として直接使用される再生可能な原料、例え
ば、一般により低い炭素含量を有する木材粉末等と区別する。さらに、60wt%を超え
80wt%未満の灰分フリーの乾燥物質をベースとした炭素含量は本発明の微粒子状炭素
材料を、一般に40wt%~50wt%の灰分フリーの乾燥物質をベースとしたより低い
炭素含量を有する、例えば分別、抽出、蒸留または結晶化による再生可能な原料から生産
される生成物、例えば糖、デンプン、セルロース等と区別する。さらにその好ましい実施
形態では、本発明の微粒子状炭素材料は、一般に65wt%の灰分フリーの乾燥物質をベ
ースとした炭素含量を有する、KRAFTプロセスによるバイオマスから分離されたリグ
ニンとは異なる。
の微粒子状炭素材料を、通常のカーボンブラック製造工程によって製造される古典的なカ
ーボンブラック、あるいは一般に通常のカーボンブラック製造方法によって製造されるも
のと、また約95%およびそれを超える灰分フリーの乾燥物質をベースとしたより高い炭
素含量を有する、例えば熱分解、部分酸化、炭化または類似の方法によって製造されるも
のとの両方によるバイオベースのカーボンブラックの変形体から区別する。20%のDI
N 53552による950℃での揮発性成分含量、およびさらに2.5%の硫黄含量を
有する高度に酸化されたカーボンブラックの場合においても、灰分フリーの乾燥物質をベ
ースとした炭素含量はおおよそ88%を超える。
に由来する表面官能性が部分的に維持され、それを例えばカップリング試薬による適用に
使用できるということにある。
gのSTSA表面積は、さらに本発明の微粒子状炭素材料を、通常2m2/g未満のBE
T表面積を有する熱水炭化によって製造される非多孔質リグニンまたは非多孔質微粒子状
材料と区別する。そのSTSA表面積(一般に測定されない)はもちろんこの値より若干
小さくなる。
り得られる石炭、熱水炭化により得られる石炭および活性炭などのそれらの高い空隙率に
起因して高いBET比表面積を有する再生可能な原料でできた微粒子状材料とは異なる。
これは、本発明の微粒子状炭素材料は大部分が多孔質ではなく、非常に微細に分割されて
おり、それがSTSA表面領域で捕捉されるという事実に起因する。
0m2/g、好ましくは12m2/g~70m2/g、より好ましくは15m2/g~7
0m2/g、特に好ましくは20m2/g~70m2/gの値を有する。
0%、好ましくは最大で15%、より好ましくは最大で10%しか異ならない。有利には
、その微粒子状炭素材料の細孔容積は、0.1cm3/g未満、より好ましくは0.01
cm3/g未満、特に好ましくは0.005cm3/g未満である。したがって、本発明
の微粒子状炭素材料は、概ね500m2/gを超えるBET表面積の他に、また最大で1
0m2/gのSTSA表面積も有し得る、例えば土地生物起源の(ground biogenic)粉
末化活性炭などの微細に分割された多孔質材料とは異なる。
生成物と例えばポリマーの間に高度な相互作用を提供する、本発明の生成物の特有の微細
さである。例えば、多孔質炭素材料の使用と比較して、添加剤および架橋化学品が細孔へ
浸透することによりそれらの有効性が失われないということは、空隙がほとんど存在しな
い本発明の生成物の利点である。
ましくは10nmを超える、より好ましくは15nmを超える値に限定される。
より小さい粒子画分は、8nmを超える、好ましくは10nmを超える、より好ましくは
15nmを超えるサイズ、最大で250nmのサイズを有する。より大きい粒子画分は2
50nmを超えるサイズを有する。
凝集体のサイズと異なってくる。したがって、一次粒子のサイズは250nmより小さい
ことが好ましい。この好ましいケースでは、一次粒子は、好ましくは平均で少なくとも2
倍、より好ましくは平均で少なくとも4倍、凝集体より小さい。明確化のために、この好
ましい実施形態においても一次粒子は個別に存在することができ、したがって、理論的に
凝集体と同じと考えられることも付け加えておかなければならない。しかし、この好まし
い実施形態では、これは好ましくは25%未満、より好ましくは20%未満、特に好まし
くは15%未満というまれにしかないケースである。これは特に250nmを超えるサイ
ズを有する一次粒子について適用される。
しか得られないので、これらのサイズを決定するために、例えばレーザー回折またはふる
い分析、例えば走査型電子顕微鏡でとられた画像を使用することができる。
状炭素材料を、失われた凝集体または破砕工程で破壊された凝集体に起因する、より小さ
いOAN値を有する、例えば破砕または蒸気爆発によって粉末化された炭素材料と区別す
る。
0ml/100g、より好ましくは70ml/100g~130ml/100g、より好
ましくは75ml/100g~130ml/100g、特に好ましくは80ml/100
g~120ml/100gの範囲にある。OAN吸収は、標準ASTM D2414-0
0にしたがって決定される。
の炭素材料と例えばポリマーとの間の相互作用に対して有利な効果を有する凝集体の存在
である。
未満、より好ましくは2wt%未満の水分含量を有する。高温での蒸気の泡の発生が回避
されるので、炭素材料のこの低い水分含量または乾燥状態は、それを例えば充填剤として
ポリマー中に取り込むことを提供する。さらに、炭素材料の高い水分は、カップリング試
薬の使用を妨げることになる。
、好ましくは3mS/cm未満、特に好ましくは2mS/cm未満の電気伝導度を有する
。この場合における電気伝導度(20℃~25℃でのデバイスPCE-PHD1の測定プ
ローブの伝導度として決定される)は、特にNa+、Ca2+、S04 2-、C03 2-
、S2-、HS-を含む群から選択されるイオンのイオン含量またはイオン濃度について
の尺度としての役割を果たす。低い伝導性の利点は、例えばポリマーにおいて使用された
場合でも、本発明の生成物から分離される可能性がある水溶性イオンの含量が小さいこと
である。
、好ましくは7を超える、より好ましくは8を超えるpH値を有する。蒸留水中の微粒子
状炭素材料の15%懸濁液のpH値は、10未満、より好ましくは9未満である。本発明
の生成物の中性またはやや塩基性のpH値の利点は、例えばポリマー混合物の他の成分と
のその良好な適合性である。
ましくは0.40~0.75、より好ましくは0.45~0.70のラマンスペクトルに
おけるD/Gシグナル比を有する場合も有利である。
の面積比D/Gを用いることができる。Dバンド(無秩序バンド)は1300cm-1を
超え最大で約1360cm-1の範囲にあり、Gバンド(黒鉛バンド)は約1580~1
590cm-1の範囲にある。面積比D/Gを計算するため、DバンドおよびGバンドに
わたるラマンスペクトルの積分値を計算し、次いでそれらを関係づける。
因して)古典的なカーボンブラックと同様に使用することができ、さらに(非晶質炭素お
よびそれと結合している元素のその含量に起因して)他の官能基を利用できる点にある。
。
場合、高い耐塩基性とは、本発明の微粒子状炭素材料の40%未満、好ましくは30%未
満、特に好ましくは15%未満、特に10%未満が溶解することを意味する。耐塩基性を
決定するための手順は以下の通りであることが好ましい:
- 予め、それぞれ5倍の重量の蒸留水で2回洗浄されている固体、乾燥微粒子状炭素
材料を量り込み;
- 乾燥物質の含量が約5%となるように蒸留水に懸濁し;
- 水酸化ナトリウム溶液を加えて、蒸留水のpH値を約9の値に増加させ;
- pH調節された本発明の炭素材料および蒸留水の懸濁液の温度を約80℃に増加さ
せ;
- 上記条件下で2時間撹拌し;
- 懸濁液を室温に冷却した後のpH値調節のステップから、懸濁液を室温に冷却した
後のpH値が再度約9に相当するまでの工程を繰り返し;
- 懸濁液を、1分間当たり9000の回転数で15分間遠心分離にかけ;
- 液相を分離し、残った固体残留物を乾燥し;
- 乾燥残留物を計量する。
素材料の乾燥重量で除し、これに100を乗じることによって決定される。パーセントで
の微粒子状炭素材料の溶解度は、100から耐塩基性率を減じることによって決定される
。
ているという点でリグニンと異なる。これは、例えば、ゴム製品またはプラスチック製品
における充填剤として使用する場合、本発明の微粒子状炭素材料は水と接触しても、ゴム
製品またはプラスチック製品から容易に洗い流されないという利点を有する。
リカに匹敵する表面化学とは、本発明の炭素材料が高いOH基密度を有することを意味す
る。特に、本発明の灰分フリーの微粒子状炭素材料の酸素含量は、20wt%~30wt
%、好ましくは20wt%~25wt%の範囲にある。
ために使用される再生可能な原料の官能基が熱処理によってそれほど分離されず、それで
もポリマーまたはカップリング試薬との結合に利用され得るという点で、例えば集中的な
炭化(熱分解、酸化、熱水炭化等)により、再生可能な原料から得られるカーボンブラッ
クと異なる。
8wt%未満、より好ましくは少なくとも2wt%であり6wt%未満、より好ましくは
少なくとも3wt%であり6wt%未満、特に少なくとも4wt%であり6wt%未満(
815℃での、DIN51719による灰分含量)であることが好ましい。
状態のもとで、分離された形態で存在する粒子のサイズの尺度として)は、30μm未満
、好ましくは20μm未満、より好ましくは15μm未満、より好ましくは10μm未満
、特に5μm未満である。本発明の微粒子状炭素材料のさらなる変形体では、粒度のQ3
分布のD99は、30μm未満、好ましくは20μm未満、より好ましくは15μm未満
、より好ましくは10μm未満、特に5μm未満である。本発明の微粒子状炭素材料のさ
らなる変形体では、粒度のQ3分布のD99は、Q3分布は1μmを超える、好ましくは
2μmを超える。
起因して、例えばポリマー中での使用において、本発明の微粒子状炭素材料は、例えば、
そのポリマーの早期の破裂もしくは破壊、または押し出しの間の表面欠陥に至ることにな
る不純物もたらさないという点にある。
受けて決定される平均球体直径は、分離された形態で存在する粒子の粒度のQ3分布にわ
たって測定された平均直径(D50)の、少なくとも2倍、好ましくは少なくとも3倍、
より好ましくは少なくとも4倍、特に少なくとも6倍も小さいことが有利である。平均球
体直径は以下の式の助けを受けて計算される:
1.STSA表面積=球体表面/(球体容積*材料密度)
2.球体表面=PI*平均球体直径^2
3.球体容積=1/6*PI*平均球体直径^3
2.および3.を1.に挿入することによって、以下の関係が得られる:
平均球体直径=6/(STSA表面積*材料密度)
微粒子状炭素材料の粒度分布の測定は、レーザー回折により、蒸留水中の10%懸濁液
において行われる。粒度分布の測定の前および/またはその間、測定される試料を、数回
の測定にわたって安定な粒度分布が得られるまで超音波で分散させる。
概ね独立しており、一次粒子の微細さを特徴づける。
- 好ましくは0.20Bq/g炭素を超える、特に好ましくは0.23Bq/g炭素
を超える、しかし好ましくはそれぞれ0.45Bq/g炭素未満の、再生可能な原料の1
4C含量に相当する14C含量;
- 60wt%~80wt%の灰分フリーの乾燥物質をベースとした炭素含量;
- 少なくとも5m2/g、最大で200m2/gのSTSA表面積;
- 50ml/100g~150ml/100gの油吸収値(OAN);および
- 20μm未満、好ましくは15μm未満の粒度のQ3分布のD90
を有する。
する形状を有する。古典的なカーボンブラックに匹敵する本発明の微粒子状炭素材料の形
状は、例えば、その微粒子状炭素材料が、
- 多孔質一次粒子をほとんど含まず、
- そのいくらかは、相互成長して凝集体を形成しており、
- 次いで、それらは少なくとも部分的に集塊している
という事実によって与えられる。
充填剤が古典的なカーボンブラックの構造に匹敵する明確な構造を有するという点で、例
えば再生可能な原料を破砕することによって得られる従来技術による充填剤と異なる。そ
の形状は、例えば、SEM画像法を使用して決定することができる。
、これは、そのアスペクト比が10未満、好ましくは5未満であることを意味する。
- 好ましくは0.20Bq/g炭素を超える、特に好ましくは0.23Bq/g炭素
を超える、しかし好ましくはそれぞれ0.45Bq/g炭素未満の、再生可能な原料の1
4C含量に相当する14C含量;
- 60wt%を超え80wt%未満の灰分フリーの乾燥物質をベースとした炭素含量
;
- 少なくとも5m2/g、最大で200m2/gのSTSA;
- 50ml/100g~150ml/100gのOAN;
- シリカに匹敵する表面化学;および
- 古典的なカーボンブラックの形状に概ね相当する形状
を有する。
特性との有利な組合せによって、本発明の微粒子状炭素材料のこの好ましい実施形態は、
充填剤とポリマーの間の相互作用について、古典的なカーボンブラックと同様の可能性を
有しており、例えば、シリカなどの同様の機構によるカップリング試薬によってこの相互
作用の可能性の追加的な達成を提供する。
本発明による微粒子状炭素材料は、例えばゴムもしくはゴム混合物またはプラスチックに
おいて使用することができる。
明による微粒子状炭素材料を含むという事実によって特徴づけられるポリマー混合物であ
る。ポリマーは、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂またはエラストマーであってよい
。
れており、その中に、本発明による微粒子状炭素材料を組み込むことができる。好ましい
ポリマーは、以下のプラスチックまたはゴム:ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルアミド、ポリ
エーテルイミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリレート、ポリスチレン、スチレンマレイン酸無水物、ポリカプロラクト
ン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエポキシド;セルロース製品、例えば酢酸セルロ
ースまたは硝酸セルロース、バルカナイズド・ファイバー、ポリ乳酸、ポリヒドロキシア
ルカノエート、キチン、カゼイン、ゼラチン;ホルムアルデヒド樹脂、例えばメラミン-
ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-フェノール樹脂、フェ
ノール-ホルムアルデヒド樹脂;シリコーンポリマー、天然ゴム、スチレン-ブタジエン
コポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン-イソプレンコポリマー、
エチレン-プロピレン-ジエンコポリマー、アクリロニトリル-ブタジエンコポリマー、
クロロプレン、フッ素ゴムまたはアクリルゴムおよびその混合物のリストから選択される
。
よる微粒子状炭素材料を含むという事実によって特徴づけられるゴム混合物である。
しくは20wt%~120wt%、より好ましくは40wt%~100wt%、特に好ま
しくは50wt%~80wt%の量で使用することができる。
然由来の鉱物性、シリカ質、石灰質または石灰含有充填剤を含む。
有機シランを含む。有機シランは、例えば、ビス(トリアルコキシシリルアルキル)オリ
ゴスルフィドまたは-ポリスルフィド、例えば、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジ
スルフィドまたはビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、メルカプトシ
ラン、アミノシラン、不飽和炭化水素基を有するシラン、例えばビニルシランであってよ
い。最終的に、大きな飽和炭化水素基を有するシラン、例えばドデシルトリエトキシシラ
ンもカップリング試薬のように作用することができるが、共有結合ではなく、むしろファ
ン・デル・ワールス力が、ポリマーへの特定のカップリングを達成する。
6wt%、より好ましくは4wt%~14wt%、特に好ましくは6wt%~12wt%
の量で使用される。
よる微粒子状炭素材料の発現(expression)と一緒に有機シランを使用する場合、選択さ
れるゴムの技術的特性値は、半活性カーボンブラックまたはシリカを有機シランと一緒に
使用する場合に達成するものに匹敵するゴム混合物の架橋状態で達成されることが好まし
い。
技術的特性値は、好ましくはそれが達成されるだけでなく、また、微粒子状炭素材料のS
TSA表面積に匹敵するSTSA表面積を有するカーボンブラックを使用した場合に達成
されるゴム混合物の架橋状態をも上回る。
基をマスキングする試薬、好ましくは有機シラン、アミンまたはグリコールを含む。この
関連で、アミンとして、例えばトリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジ-
o-トリルグアニジンまたはジフェニルグアニジンを使用することができる。適切なグリ
コールには、エチレングリコール、テトラエチレングリコールまたはポリエチレングリコ
ールが含まれる。有機シランは、トリアルコキシシリルアルキルシラン、例えばトリエト
キシメチルシラン、トリエトキシエチルシランまたはトリエトキシプロピルシランであっ
てよい。上記試薬は、硫黄橋かけを介して架橋中に取り込むことはできない。しかし、そ
れらは官能基を消費することによって本発明による炭素材料の表面と反応し、その結果、
それらは硫黄架橋に対して、より少ない悪影響しか及ぼさない。したがって、トリエトキ
シアルキルシランは、カップリング試薬と同じようには作用しない。しかし、硫黄架橋の
妨害の回避は別として、そうしたシランは、充填剤粒子の表面エネルギーをポリマーマト
リクスのそれに適合させる相溶化剤として作用し、このようにして、明らかに改善された
分散性をもたらす。
置き換えることができ、それでも、架橋状態で、選択されるゴムの技術的特性値に関して
カーボンブラックに匹敵する性能を達成できることが好ましい。
き換えることができ、それでも、架橋状態で、選択されるゴムの技術的特性値に関してシ
リカに匹敵する性能を達成できることが好ましい。そこでは、好ましくは有機シランが使
用される。
0%を含む。弾性率50%および弾性率200%について高い値のものが好ましい。
0℃、好ましくは50℃、より好ましくは60℃~100℃の温度での損失因子タンデル
タ(エラストマー材料の損失弾性率E”および貯蔵弾性率E’の商)である。この特性値
は、タイヤ産業における転がり摩擦について広範に使用される予測因子値である。指定さ
れた温度範囲でタンデルタについて低い値が好ましく、より好ましくはタンデルタ減少は
カーボンブラック参照値に対して少なくとも10%であり、非常に特別には好ましくはタ
ンデルタ減少は、カーボンブラック参照値に対して少なくとも15%である。追加的な好
ましいゴムの技術的特性値は、動的機械分析(温度掃引)で決定される0℃での損失因子
タンデルタである。この特性値は、タイヤ産業において、湿潤グリップ性について広範に
使用される予測因子値であり、0℃でのタンデルタについて高い値が好ましく、より好ま
しくはタンデルタの増加は、カーボンブラック参照値に対して少なくとも10%である。
好ましくは半活性カーボンブラックまたは活性カーボンブラックも含む。
、好ましくは半活性カーボンブラックまたは活性カーボンブラック、および天然由来の鉱
物性、シリカ質、石灰質または石灰含有充填剤を含むことが好ましい。
、好ましくは半活性カーボンブラックまたは活性カーボンブラック、および天然由来の鉱
物性、シリカ質、石灰質または石灰含有充填剤および少なくとも1つの有機シランを含む
ことが好ましい。
ム混合物の特定のゴムの技術的特性値を改善することができる点にある。
ましくは沈降および焼成シリカも含み、さらに、天然由来の鉱物性、シリカ質、石灰質ま
たは石灰含有の充填剤および有機シランを含むことができる。
している。好ましい合成ゴムは、例えばW.Hofmann、Kautschuktechnologie、Genter Verl
ag、Stuttgart 1980またはWO2010/043562、15頁、4行目~15頁、24行目に記載されてい
る。さらなる好ましい合成ゴムは、例えば以下のリストで示される:スチレン-ブタジエ
ンコポリマー(SBR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン、イソブチレン-イ
ソプレンコポリマー、エチレン-プロピレン-ジエンコポリマー、アクリロニトリル-ブ
タジエンコポリマー(NBR)、クロロプレン、フッ素ゴムまたはアクリルゴムおよびそ
の混合物。
進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付
与剤、発泡剤、染料、顔料、ろう、希釈剤、有機酸、遅延剤(retarder)、金属酸化物な
らびに活性剤、例えばジフェニルグアニジン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリ
コール、アルコキシ末端ポリエチレングリコールまたはヘキサントリオールを含むことが
できる。
よるゴム混合物は、さらに、加硫促進剤を含むことができる。
能性としてゴム補助剤および可能性として有機シランの混合は、回転ミル、内部ミキサー
および混合押出機などの通常の混合装置で実施することができる。通常、そうしたゴム混
合物は、内部ミキサーで製造される。そこでは最初に、ゴム、微粒子状炭素材料、可能性
としてカーボンブラック、可能性としてシリカ、可能性としてゴム補助剤および可能性と
して有機シランを、100℃~170℃の温度で、1つまたは複数の逐次的な熱機械的混
合段階において混合する。個々の成分の一連の添加および添加の時間は、得られる混合物
の特性に対して決定的な効果を有する可能性がある。次いで、このようにして得られたゴ
ム混合物を、通常、内部ミキサーまたは回転ミル中40~120℃で架橋化学品と混合し
、処理して、例えば成形および加硫などの後続する処理ステップへのいわゆる素地化合物
(green compound)を得る。
0℃~200℃、好ましくは130℃~180℃の温度で実施することができる。
トマーでできた物品、いわゆる成形物品を製造する、例えば空気式タイヤ、タイヤトレッ
ド、タイヤ側面部、ケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ロールカ
バリング、タイヤ、靴底、緩衝材、シール用リング、外形部(profile)および制振用要
素(damping element)を製造するのに適している。
本発明による微粒子状炭素を含むという事実によって特徴づけられるプラスチック混合物
である。この関連でのプラスチックは熱可塑性または熱硬化性樹脂を意味する。
好ましくは20wt%~120wt%、より好ましくは30wt%~100wt%の量で
使用することができる。
プリング試薬を含むことが好ましい。
をもとにすることが好ましい。有用な接着促進剤は例えば、好ましくは特定の大きい炭化
水素残基を有するシラン、例えばドデシルトリエトキシシランも含む。
より好ましくは4wt%~14wt%、特に好ましくは6wt%~12wt%の量で使用
される。
ビニル(PVA)または熱可塑性エラストマー(TEP)が含まれる。本発明によるプラ
スチック混合物は、好ましくはケーブル、チューブ、繊維、フィルム、特に農業用フィル
ム、エンジニアリングプラスチックおよび射出成形物品を製造するのに使用される。
に調節することを提供する本発明による方法によって製造される。
ンの含量を有する再生可能な原料の炭化のための多段階、特に4段階の方法であって、
- 第1のステップで、再生可能な原料を含む液体を用意し、
- 第2のステップで、この液体を150℃~250℃の温度で熱水処理にかけ、
- 第3のステップで、熱水処理後に存在する固体を液体から大部分分離し、
- 第4のステップで、固体の残留水分を乾燥により大部分除去し、それによって微粒
子状炭素材料を得る、方法が提供される。ここで、第4のステップで得られる微粒子状炭
素材料のSTSA表面およびOAN値は、
- 再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度、
- 再生可能な原料を含む液体のpH値、
- 再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度、
- 熱水処理の温度、および
- 熱水処理における滞留時間
を相互にマッチングさせることによって制御され、このようにして少なくとも5m2/g
、最大で200m2/gのSTSA表面積、および少なくとも50ml/100g、最大
で150ml/100gのOAN値に調節される。
の伝導度を使用することが好ましい。
間を互いにマッチングさせることによって、条件を、本発明の微粒子状炭素材料を得るこ
とに至る熱水処理中に適用させることができる。特に、pH値および伝導度は、熱水処理
中に変化し、そのプロセスの過程においてのみ本発明の微粒子状炭素材料を生成する条件
が形成される。
- 再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度、
- 再生可能な原料を含む液体のpH値、
- 再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度、
- 熱水処理の温度、および
- 熱水処理における滞留時間
を相互にマッチングさせることによって制御することが好ましく、所望のSTSA表面積
はSTSA表面積の所望の増加でそれに調節され、
- 再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度は減少し、
かつ/または、
- 再生可能な原料を含む液体のpH値は増加し、かつ/または、
- 再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度は減少する。
され、熱水処理の温度は増加し、かつ/または、熱水処理における滞留時間は延長される
。
で好ましくは10%未満、さらに好ましくは20%未満、より好ましくは30%未満、特
に好ましくは40%未満である場合、STSA表面積の所望の増加により、熱水処理の温
度が上昇し、かつ/または、熱水処理における滞留時間が延長されることが好ましい。
- 再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度、
- 再生可能な原料を含む液体のpH値、
- 再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度、
- 熱水処理の温度、および
- 熱水処理における滞留時間
を相互にマッチングさせることによって制御されることが好ましく、所望のSTSA表面
積は、STSA表面積の所望の削減により、
- 再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度は増加し、
かつ/または、
- 再生可能な原料を含む液体のpH値は減少し、かつ/または、
- 再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度は増加する
という点で調節される。
温度は減少し、かつ/または、熱水処理における滞留時間は短縮されるという点において
調節されることがより好ましい。
最高温度だけでなく、第2のステップを通した温度-時間プロファイルでもある。しかし
、以下で温度-時間プロファイルが示されていない場合、温度は、特定の滞留時間にわた
って保持される最高温度を意味する。以下において、温度および滞留時間は一緒に、プロ
セス条件と称される。
了していないが、対応するSTSA表面積およびOAN値を有する微粒子状炭素材料の形
成をもたらす条件だけが、第2のステップの熱水処理中に達成されるという、従来技術を
凌ぐ利点を提供する。そうした手順だけが同時に粒子形成および反応の達成を提供し、こ
れが最終的に、その炭素含量またはその耐塩基性についても、使用された再生可能な原料
と異なる微粒子状炭素材料をもたらす。
- 再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度、
- 再生可能な原料を含む液体のpH値、
- 再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度、
- 熱水処理の温度、および
- 熱水処理における滞留時間
の好ましい調節および相互マッチングによる利点を有し、第2のステップでの再生可能な
原料の重合は大部分、対応するSTSA表面積およびOAN値を有する微粒子状炭素材料
が得られる程度に抑制または限定され、粒度分布、すなわち、特定の条件下で分離された
形態で存在する集塊体または粒子のサイズ分布によって一次粒子のサイズに直接影響を及
ぼすことができ、これは、STSA表面積で捉えられる。さらに、材料中における空隙の
構築は抑制される。これは微粒子状炭素材料のSTSA表面積とBET表面積の間の小さ
な差によって明らかにされる。
- 再生可能な原料を含む液体のpH値、
- 再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度、
- 熱水処理の温度、および
- 熱水処理における滞留時間
の調節および相互マッチングのために、以下の測定量:
- 第2のステップの後の再生可能な原料を含む液体の比密度;
- 第2のステップの後の再生可能な原料を含む液体の伝導度;
- 第2のステップの後の再生可能な原料を含む液体のpH値;
- 第2のステップの前後の再生可能な原料を含む液体のpH値の差;
- 第2のステップの前後の再生可能な原料を含む液体の伝導度の差;
の1つまたは複数を使用することが好ましい。
値は、
- 再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度を、好まし
くは5wt%~40wt%、より好ましくは10wt%~20wt%の値へ、
- 20℃~25℃での再生可能な原料を含む液体のpH値を、好ましくは値7以上、
より好ましくは8以上、特に好ましくは8.5以上、より好ましくは11以上へ、
- 再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度を、好ましくは10mS/cm~
200mS/cm、好ましくは10mS/cm~150mS/cm、より好ましくは10
mS/cm~50mS/cm、さらに好ましくは10mS/cm~40mS/cm、特に
好ましくは10mS/cm~25mS/cm(20℃~25℃での、PCE-PHD1の
測定プローブの伝導度として決定される)へ、
- 熱水処理の温度を、好ましくは200℃~250℃の最大値、好ましくは210℃
~245℃の最大値へ、および/または
- 熱水処理における滞留時間を、好ましくは1分間~6時間、好ましくは30分間~
4時間、特に好ましくは1時間~3時間の期間
調節することによって制御され、このようにして5m2/g~200m2/gのSTSA
表面積、および50ml/100g~150ml/100gのOAN値が調節される。
することが有利である。あるいは、第1のステップにおいて、再生可能な原料は、再生可
能な原料を含む液体に完全には溶解しないが、
- 再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度、
- 再生可能な原料を含む液体のpH値、
- 再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度
を、第2のステップでの熱水処理中の温度上昇によって再生可能な原料が最初に完全に溶
解し、続いて第3のステップにおいて分離可能な固体が第2のステップで形成するように
調節する。
移が抑制され、第3のステップで分離可能な固体がその溶液から完全に形成される、すな
わち、溶液から固体への転移が起こる点にある。
ス条件は一定に保持され、再生可能な原料での品質の変動を補うために、第1のステップ
において、再生可能な原料を含む液体のpH値および伝導度の連続的調節が行われる。
回避できる利点を有する。
STSA表面積および50ml/100g~150ml/100gのOAN値が達成され
るように温度および滞留時間が調節され、
- 再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質含量の調節および
pH値の調節の後、最初に得られたものよりやや高い濃度の無機イオンが必要であり、
- 続いて、伝導度で測定して、第2段階のプロセス条件に適した無機イオンの濃度が
達成されるまで、塩の添加によって無機イオンの濃度のさらなる増加を行うことができる
。
を、再生可能な原料を含む液体の品質の微調節のために使用できるという利点を有する。
生可能な原料を含む液体のpH値、および/または再生可能な原料を含む液体中の無機イ
オンの濃度の調節は、第1のステップにおいて実施される。
生可能な原料を含む液体のpH値、および/または再生可能な原料を含む液体中の無機イ
オンの濃度の調節は、有利には、第1のステップおよび第2のステップにおいて実施され
る。
生可能な原料を含む液体のpH値、および/または再生可能な原料を含む液体中の無機イ
オンの濃度の調節は、有利には、第2のステップにおいて実施される。
料を含む液体のpH値、および/または再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度
の調節も第2のステップにおいて実施される実施形態では、再生可能な原料を含む液体中
の再生可能な原料は、有利には第1のステップで完全に溶解し、熱水処理中の微細に分割
された所望の粒子の形成は、第2のステップにおいて選択されたプロセス条件によってだ
けではなく、追加的に、再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質
の濃度を増加させることによって、再生可能な原料を含む液体のpH値を低下させること
によって、または再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度を増加させることによ
っても達成される。
することができ、それによって、その方法の安定性を増加することができ、第2のステッ
プにおける滞留時間を可能性として減少し得るということは、そうした手順の利点である
。
粒子状炭素材料を含む液体中の有機性乾燥物質の濃度の減少、微粒子状炭素材料を含む液
体のpH値の増加、または微粒子状炭素材料を含む液体中の無機イオンの濃度の減少が、
有利には達成される。有利には、これは、少なくとも第2のステップまたは第3のステッ
プにおいて既に行われている。
ステップの最後の冷却期の間、または、微粒子状炭素材料を含む液体中の有機性乾燥物質
の濃度の増加に起因して、第3のステップにおいて例えば蒸発によって、さらなる固体が
形成されることは確実になくなる。
る。
- 第1のステップにおけるリグニンを含む液体の有機性乾燥物質の濃度は10wt%
~20wt%の範囲にあり、
- 第1のステップにおけるリグニンを含む液体のpH値は8.5を超え10.5未満
であり、
- 第1のステップにおけるリグニンを含む液体の無機イオンの濃度は、その伝導度が
10mS/cm~25mS/cmの範囲にあるような濃度であり、
- 第2のステップにおける熱水処理の最高温度は210℃~240℃の範囲にあり、
- 第2のステップにおける熱水処理でのリグニンを含む液体の滞留時間は120~2
40分間の範囲にあり、それによって、
- 第3のステップにおいて脱水し、第4のステップにおいて乾燥した後測定される、
このようにして得られる微粒子状炭素材料は5m2/g~50m2/gの値のSTSA表
面積、および50ml/100g~100ml/100gのOAN値を有する。
のステップでの乾燥に続く微粉砕ステップを含むことができる。
、好ましくは150℃より低い温度、より好ましくは130℃より低い温度で実施する。
、微粉砕ステップによって、30μm未満、好ましくは20μm未満、より好ましくは1
5μm未満、特に好ましくは10μm未満の値に調節される。
マスの発酵をすることなく行うことができる。
架橋ゴムにおけるその特性およびその性能を説明する。
第1のステップで、再生可能な原料を含む液体を提供する。
を有するリグニン含有液体を調製する。
酸(6)を添加することによって、そのpH値を所望の値(7)に調節する。溶液の調製
は、適切な温度(4)で十分な期間(5)の強力な混合によって支援される。添加された
塩基または酸によって、かつ、追加して加えられた塩(8)によって、かつ/またはリグ
ニンの灰分含量に由来する塩にもよって、伝導度(9)として測定できる無機イオンの特
定の濃度が調節される。このようにして調製されたリグニン含有液体の組成および特性を
表1に示す。
体を得る。
度(12)に加熱し、これを反応期間(13)維持する。続いて、ある冷却時間(14)
冷却して、最終温度(15)が達成される。その結果、固体を得る。上記プロセス条件に
応じて、固体を含む液体のpH値(16)および伝導度(17)が変化する。
な調節、ならびに第2のステップにおけるプロセス条件の適切な選択により、そこで微粒
子状炭素材料が生の形態で溶液から分離する第2のステップにおける条件が得られる。第
2のステップのプロセス条件を表3に示す。
水ステップ(18)によって、生の微粒子状炭素材料を、それを含む液体から大部分分離
する。続いて、生の微粒子状炭素材料を複数倍の量の水で洗浄し、再度脱水する。第3の
ステップのプロセス条件を表4にまとめる。
、可能性として粉砕する。
で乾燥し、それによって微粒子状炭素材料を得る。続いて、微粒子状炭素材料を脱集塊す
ることができる(21、表5を参照されたい)。
材料の発現がもたらされた(表6を参照されたい):
でできたゴム物品の製造のための例12A~Dおよび参照例
例示的な実施形態1および2によって得られた炭素材料を、充填剤としてゴム混合物中
に導入し、さらなる添加剤によって加硫する。ゴム混合物の組成を表7に示す。
0 HMを使用した。これは、ブタジエンの他に26wt%スチレンを含むコポリマーで
ある。そのムーニー粘度は65ME(ASTM D1646)である。酸化亜鉛、ステア
リン酸および硫黄はFischer Scientificから得た。2-N-シクロヘ
キシルベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)はLanxessから得た。1,3
-ジフェニルグアニジン(DPG)は、Sigma-Aldrich Co.、LLC、
USAからのものを使用した。プロセス油TDAE(VIVATEC500)はKlau
s Dahleke KGから得た。酸化防止剤2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒ
ドロキノリンポリマーTMQはC.H.Erbsloh、Krefeldから提供を受け
た。N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-P-フェニレンジアミン(6P
PD)はabcr GmbH & Co.KG、Karlsruheから得た。Si69
(登録商標)の名称のもとでEvonik Industriesにより販売されている
、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドをカップリング試薬として使用
した。
部ミキサー(Haake Rheomix 600P、ThermoFisher Sc
ientific、Karlsruhe)に入れた。続いて、充填剤を2段階で添加した
。完全なシラン化のため、可能性としてシランSi69を添加後、内部ミキサー中の温度
を140~165℃の範囲で10分間保持し、混合を60min-1の回転速度で実施し
た。
、2本ローラー式回転ミル(Polymix-110L、Servitec Masch
inen Service GmbH、Wustermark)で実施した。
スを用いて架橋させる。ゴム混合物B、CおよびD(表7)を、Si69と一緒に、シリ
カの適用に慣用的な加硫プロセスを用いて架橋させる。試料を、実験室用プレスTP10
00(Fontijne Grotnes B.V.、Vlaardingen、Net
herlands)で、160℃および150kNの押圧で加硫させた。最適加硫時間t
90をゴムプロセス分析計(Scarabaeus SIS-V50、Scarabae
us GmbH、Wetzlar)で決定した。
ーを備えたZwick/Roell-Z010材料試験機(Zwick GmbH &
Co KG、Ulm)を用いて、室温で、200mm/分のクロスヘッド速度で行った。
表7の例A~Dからの得られたゴム物品のゴムの技術的特性についての例として、引張試
験での応力-ひずみ分布を図1のダイアグラムに示す。
充填剤N660に匹敵する特性を示す。例BおよびCの弾性率50%、弾性率100%お
よび弾性率200%についての値は、少なくとも参照品と同じ程度に高い。さらに、より
低い範囲のひずみ(最大で100%)での、例2による微粒子状炭素材料の40phr(
B)から60phr(D)への充填度の増加は、応力値、すなわち弾性率50%および弾
性率100%の増加をもたらすことが示されている。さらに、同じ充填度での例2の値か
ら例1の値へ微粒子状炭素材料のSTSA表面積およびOAN値の増加は、引張強度の改
善、および弾性率50%、弾性率100%および弾性率200%のより高い値(Bおよび
Cと比較して)をもたらすことが明らかになっている。さらに、12.6m2/gのその
STSA表面積を有する例2からの微粒子状炭素材料が既に引張試験において、34m2
/g±5m2/gのSTSA表面積によって特徴づけられる古典的なカーボンブラックN
660に匹敵する応力-ひずみ分布を示していることが明らかになっている。
ラストマー材料の損失弾性率E”および貯蔵弾性率E’の商)を、図2および表8に示す
。
状炭素材料(例12A)との混合物は類似したガラス転移温度(Tg,SBR=-2.9
1℃;図2の曲線タンデルタ対温度のピークを参照されたい)を示している。これら2つ
の混合物は、ガラス転移温度を超えるゴム状平坦領域において類似した剛性も有する。タ
ンデルタ曲線は互いに近接しているが、約76℃からの参照品混合物の曲線は例12Aの
それよりやや低く、したがって、やや低いエネルギー損失を示している。
と、大幅な変化がもたらされる。参照品および12Aと比較して、例12Bの混合物のガ
ラス転移温度は、上方へTg,SBR=-0.48℃とシフトしている。弱い動的伸長(
0.5%)の条件下で、混合物12Bのエネルギー損失特性は、N660を含む参照品に
対して明確に改善されている。これは、ガラス転移温度を超える温度範囲におけるより低
い曲線プロファイルにより明らかである。
ス転移温度を超えるタンデルタについて、N660を含む参照品と比較してより低い値を
有していることをみることができ、これは、この材料でできたタイヤについて、比較的小
さい転がり摩擦が期待されることになる。
り、これは、例12Bの混合物でできたタイヤの湿潤グリップ性の改善が期待されること
になる。
従来技術によれば、未処理リグニンは、ゴム混合物において既に用いられている。以下
の比較例は、ゴム混合物における、未処理リグニンと本発明による炭素材料の異なる効果
を示す。
添加剤で加硫する。ゴム混合物の組成は、例12Bにおける組成と対応しているが、ここ
では、未処理リグニン3が、例2からの微粒子状炭素材料の代わりに使用されている。例
13についてのゴム混合物を、Si69と一緒でのシリカの適用に慣用的な加硫プロセス
を用いて架橋する。
分布を、例12Aおよび12Bの結果と一緒に図3のダイアグラムに示す。
ってもたらされたゴム混合物における効果は、本発明による炭素材料それ自体(例12A
)によってもたらされた効果より明らかに低いことが分かり、非常に特別には、シランS
i69と組み合わせた本発明による炭素材料(例12B)の効果に明らかに遅れを取って
いる。
14C含量を決定するために、例2の材料をPoznan Radiocarbon
Laboratory、Foundation of the A. Mickiewi
cz University、ul.Rubiez 46、61-612 Poznan
に供給した。使用された方法は、その研究室のトップであるTomasz Goslar
によって研究所のインターネットサイトに記載されている。リグニンについての重要な内
容を以下にまとめる。
化学的前処理法
CO2の生成および黒鉛化
AMSによる14C測定
14C年代の計算および較正
化学的前処理法は、原理上、Brockら、2010年、Radiocarbon、52、10
2~112頁に記載されている。
aOH(80℃)で処理し、次いで0.25M HCl(80℃、1時間)で処理する。
各試薬で処理した後、試料を脱イオン水(Millipore)でpH=7まで洗浄する
。第1のHCl処理について、試料がなお気泡の発生を示している場合、より長い期間(
20+)が用いられる。一般に、NaOH溶液の着色がそれ以上起こらなくなるまで(溶
液の着色は、NaOH中に溶解しているフミン酸によって引き起こされる)NaOH処理
のステップを数回繰り返すが、試料が完全に溶解(dissolution)するリスクがある場合
、NaOH処理を停止する。
℃で10時間行う。次いで、得られたガス(CO2+蒸気)を真空装置中で乾燥し、2m
gのFe粉末を触媒として使用して水素(H2)で還元する。次いで、炭素と鉄の得られ
た混合物を、Czernik J.、Goslar T.、2001年、Radiocarbon、43、283~291頁の説明に対
応する特殊なアルミニウム製ホルダー中に圧入する。同じやり方で、標準試料、例えば1
4Cを含まない試料(石炭またはIAEA C1カララ大理石)、および「国際現代14
C標準品(International modern 14C standard)」(シュウ酸II)の試料を作製する
。
A.Mickiewicz Universityで実施される。
r Instruments and Methods B、223~224、5~11頁に記載されている分光計「Compa
ct Carbon AMS」(製造業者:National Electrostat
ics Corporation、USA)で測定する。測定は、各試料および各標準品
(現代標準品:「シュウ酸II」および14Cを含まない炭素についての標準品(「バッ
クグラウンド」)について測定される14C、13Cおよび12Cのイオンビームの強度
の比較をもとにする。各AMS試行において、未知の時代の30~33個の試料を、3~
4の現代標準品の測定点と1~2のバックグラウンド測定点を交互に測定する。有機試料
を年代測定する場合、バックグラウンドは石炭で代表される。
/12Cをもとにした、同位体分別についての修正を用いて計算される(Stuiver、Polac
h 1977年、Radiocarbon 19、355頁による)(注記:δ13Cの測定値は、CO2減少
の間の同位体分別およびAMS分光計内での同位体分別によって左右される。したがって
、それらは、従来の質量分光計でガス試料について決定される値δ13Cと比較すること
はできない)。計算された14C年代の不確かさは、個々の14C/12C結果の散乱(
標準偏差)と同様に、計数統計(count statistics)から得られる不確かさによって決定
される。標準試料について測定された14C/12C比の不確かさが追加的に考慮される
。報告書で示されている従来の14C年代の1シグマの不確かさは、その測定の絶対的不
確かさの最良の近似値である。
63頁に記載されているプログラムOxCal ver. 4.2(2014)で実施され
るが、その最新版は、Bronk Ramsey C.、2009年、Radiocarbon、51、337~360頁およびBr
onk Ramsey C. and Lee S.、2013年、Radiocarbon、55、720~730頁に記載されている。
較正は14C較正曲線、すなわち、INTCALI3(Reimer P.J.ら、2013年、Radioca
rbon、55(4)、1869~1887頁)の最新バージョンに対してなされる。
は、比活性度としても示すことができる。この例2の材料の場合では、その分析は、比活
性度について243.30±0.52Bq/kgC、すなわちBq/kg炭素の値を提供
した。
のゴム物品の製造についての例15:
例示的実施形態2により得られた炭素材料を、充填剤としてゴム混合物中に導入し、さ
らなる添加剤によって加硫する。ゴム混合物の組成およびその加工は、例12Bのそれ(
表7)に対応するが、ここで、シランSi69は、1.06phrの使用に相当するトリ
エトキシメチルシランによって、等モルで置き換えられている。加工も例12と同様であ
る。
しかし、これは、その官能基を消費することによって、本発明による炭素材料の表面と反
応する。シランと反応する官能基はメチル基により外から置換され、これは、非改変出発
原料と比較して、充填剤表面の非極性ゴムマトリックスとの適合化をもたらす。
てシランなしで使用された炭素材料と比較してより高い引張強度を達成するが、予想通り
、カップリングシランSi69と組み合わせた炭素材料に遅れを取っている。
分布は、選択されたゴム系において、かつ選択された用途について、それが官能基のマス
キングを実施するのに好都合であることを示している。
物品の製造のための例16AおよびBならびに参照品:
例示的実施形態2によって得られた炭素材料を、充填剤としてNRとBRの混合物中に
導入し、さらなる添加剤によって加硫する。
(Haake Rheomix 600P、ThermoFisher Scienti
fic、Karlsruhe)中120℃の出発温度で混合し、次いで、これをそれぞれ
の充填剤およびさらなる成分と混合する。対照的に、Bの場合、最初にBR、充填剤およ
びシランのマスターバッチを内部ミキサー(出発温度35℃、回転速度60min-1)
中で調製し、続いてこれをNRおよび残りの成分でさらに処理する(同様に内部ミキサー
中、出発温度120℃、回転速度60min-1)。両方の処理変形体の量的組成は同一
である。
での応力-ひずみ分布を図5のダイアグラムで示す。これは、NR/BR混合物において
、本発明による炭素材料が、強化用に使用され得ることを示している。さらに、処理の順
番が、架橋状態でそれぞれのNR/BRゴム混合物でできた物品における充填剤の性能に
影響を及ぼすことをみることができる。このやり方で、弾性率および引張強度は影響を受
け得る。
の例17AおよびBならびに参照品
例示的実施形態4により得られた炭素材料を充填剤としてNBRに導入し、カップリン
グ試薬を用いることなくさらなる添加剤により加硫する。ゴム混合物の組成を表9に示す
。
heomix 600(接線方向の回転子配置、78cm3)を用いて調製する。最初に
、NBRポリマーを2分間混合し、次いで追加してステアリン酸、ZnO、可能性として
例4からの材料および滑石を2分間混合し、追加して可能性としてN990およびMes
amoll IIをさらに4分間混合し、酸化防止剤をさらに3分間、加硫化学品をさら
に2分間混合する。最適加硫時間をゴムプロセス分析計によって決定し、混合物を160
℃で(t90+1/mmの層厚さ)の分の値で加硫した。
試験はDIN53504:2009-10にしたがって、油Lubrizol OS20
6304中、70℃で72時間の貯蔵はDIN ISO1817:2008-08にした
がって実施した。
的置き換えと完全な置き換えの両方で、引張試験において、匹敵するかまたはさらにはや
や改善された値が達成されていることが明らかになっている。図6を参照されたい。同じ
ことが、表11に示すように、油中に貯蔵後の値の変動についても適用される。N990
などの不活性カーボンブラックで置き換えた場合、カップリング試薬なしでの、例4によ
るその品質での本発明による炭素材料の使用は、匹敵する値を達成するのに十分である。
Claims (15)
- 再生可能な原料の熱水処理のための多段階の方法あって、
第1のステップで、再生可能な原料を含む液体を用意し、
第2のステップで、前記液体を150℃~250℃の温度で熱水処理にかけ、
第3のステップで、熱水処理後に存在する固体を前記液体から大部分分離し、
第4のステップで、前記固体の残留水分を乾燥により大部分除去し、それによって微粒子状炭素材料を得、
前記第4のステップで得られる微粒子状炭素材料のSTSA表面積およびOAN値は、
前記再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度、
前記再生可能な原料を含む液体のpH値、
前記再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度、
前記熱水処理の温度、および
前記熱水処理における滞留時間
を相互にマッチングさせることによって制御し、このようにして少なくとも5m2/g、最大で200m2/gのSTSA表面積、および少なくとも50ml/100g、最大で150ml/100gのOAN値に調節することを特徴とする方法。 - 前記再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度が、前記再生可能な原料を含む液体の導電度を測定することによって決定されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 粒子状材料が、前記熱水処理の条件を相互にマッチングさせることにより製造される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記第2のステップにおいて、5m2/g~200m2/gのSTSA表面積および50ml/100g~150ml/100gのOAN値が達成されるように温度および滞留時間を調節し、
再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質含量の調節、および
pH値の調節後に、最初に得られたものよりやや高い無機イオンの濃度が必要であり、
続いて、伝導度で測定して、第2段階のプロセス条件に適した無機イオンの濃度が達成されるまで、塩の添加によって無機イオンの濃度のさらなる増加を行うことを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。 - 前記第1のステップにおいて、前記再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度、前記再生可能な原料を含む液体のpH値、および/または前記再生 可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度の調節を行うことを特徴とする、請求項1~4にいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1のステップおよび前記第2のステップにおいて、前記再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度、前記再生可能な原料を含む液体のpH値、および/または前記再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度の調節を行うことを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2のステップにおいて、前記再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度、前記再生可能な原料を含む液体のpH値、および/または前記再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度の調節を行うことを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料が前記第1のステップにおいて完全に溶解し、前記第2のステップでの熱水処理中の微細に分割された所望の粒子の形成が、前記第2のステップにおいて選択されたプロセス条件によってだけではなく、追加的に、前記再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度の増加、前記再生可能な原料を含む液体のpH値の低下、または前記再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度の増加によっても達成されることを特徴とする、請求項6または7に記載の方法。
- 前記第2のステップにおいて微細に分割された所望の粒子の形成が完了した後、前記微粒子状炭素材料を含む液体中の有機性乾燥物質の濃度の減少、前記微粒子状炭素材料を含む液体中のpH値の増加、または前記微粒子状炭素材料を含む液体中の無機イオンの濃度の減少が、有利には達成されることを特徴とする、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第4のステップで得られる微粒子状炭素材料のSTSA表面積およびOAN値が、
再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度を5wt%~40wt%の値へ、
20℃~25℃での再生可能な原料を含む液体のpH値を7以上へ、
再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度を、好ましくは10mS/cm~200mS/cmへ、
熱水処理の温度を、200℃~250℃の最大値へ、および/または、
熱水処理における滞留時間を、1分間~6時間の期間へ、調節することによって制御される、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。 - 20℃~25℃での再生可能な原料を含む液体のpH値を8以上へ、調節することによって制御される、請求項10に記載の方法。
- 前記第1のステップにおけるリグニンを含む液体の有機性乾燥物質の濃度が10wt%~20wt%の範囲にあり、
前記第1のステップにおけるリグニンを含む液体のpH値が8.5を超え10.5未満であり、
前記第1のステップにおけるリグニンを含む液体の無機イオンの濃度が、その伝導度が10mS/cm~25mS/cmの範囲にあるような濃度であり、
前記第2のステップにおける熱水処理の最高温度が210℃~240℃の範囲にあり、
前記第2のステップにおける熱水処理でのリグニンを含む液体の滞留時間が120~240分間の範囲にあり、それによって、
前記第3のステップにおいて脱水し、前記第4のステップにおいて乾燥した後測定さ れる、このようにして得られる微粒子状炭素材料が5m2/g~50m2/gの値のSTSA表面積、および50ml/100g~100ml/100gのOAN値を有することを特徴とする、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。 - 前記第1のステップにおいて、前記再生可能な原料が再生可能な原料を含む液体に完全に溶解することを特徴とする、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1のステップにおいて、前記再生可能な原料は再生可能な原料を含む液体に完全には溶解しないが、
前記再生可能な原料を含む液体中の再生可能な原料の有機性乾燥物質の濃度、
前記再生可能な原料を含む液体のpH値、および
前記再生可能な原料を含む液体中の無機イオンの濃度を、前記第2のステップでの熱水処理中の温度上昇によって前記再生可能な原料が最初に完全に溶解し、続いて前記第3のステップにおいて分離可能な固体が前記第2のステップで形成するように調節することを特徴とする、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。 - 前記方法を連続的に操作し、前記第2のステップにおいて前記熱水処理のプロセス条件を一定に保持し、前記第1のステップにおいて前記再生可能な原料を含む液体のpH値および伝導度の連続的調節を行うことを特徴とする、請求項1~14のいずれか1項に記載の方法。
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