ES2950021T3 - Procedimiento para la preparación de una lignina estabilizada de gran superficie específica - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir lignina en forma de partículas a partir de un líquido que contiene materia prima que contiene lignina, comprendiendo el método al menos: hacer reaccionar el líquido con un agente reticulante (etapa a)), precipitar la lignina, formando de ese modo partículas de lignina en el líquido (paso b)), y separar el líquido de las partículas de lignina formadas en el paso b) (paso c)), y en el que, en el paso b), el líquido se trata térmicamente, después de la precipitación, a una temperatura en el rango de 60 a 200°C durante un período de 1 minuto a 6 horas, y/o, en una etapa adicional d) después de la etapa c), las partículas de lignina separadas del líquido se tratan térmicamente a una temperatura en el rango de 60 a 600°C. La invención también se refiere a partículas de lignina que pueden obtenerse según el método, partículas de lignina per se, un uso de las partículas de lignina como carga y una composición de caucho que comprende, entre otros, un componente de carga, conteniendo este último partículas de lignina como componente. relleno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de una lignina estabilizada de gran superficie específica

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una lignina en forma de partículas a partir de un líquido que contiene materia prima que contiene lignina, comprendiendo el procedimiento al menos una reacción con un agente de reticulación (etapa a)), una precipitación de la lignina para formar partículas de lignina en el líquido (etapa b)) y separar el líquido de las partículas de lignina formadas en la etapa b) (etapa c)), y en el que dentro de la etapa b) el líquido, después de realizada la precipitación a una temperatura en el intervalo de 60 a 200 °C durante un período de 1 minuto a 6 horas, se trata térmicamente, y/o en una etapa d) adicional después de la etapa c) las partículas de lignina separadas del líquido se tratan térmicamente a una temperatura en el intervalo de 60 a 600 °C, así como partículas de lignina con baja solubilidad en álcalis y/o componentes orgánicos de baja emisión obtenibles según el procedimiento, a un uso de las partículas de lignina como carga, así como a una composición de caucho que comprende, entre otros, un componente de carga, conteniendo éste las partículas de lignina como carga.

Estado de la técnica / Antecedentes de la invención

La lignina de madera de hoja caduca, madera de coníferas y plantas anuales muestra una alta solubilidad en muchos medios polares y alcalinos después de la extracción / obtención en forma de, por ejemplo, lignina kraft, lignosulfonato o lignina de hidrólisis. Entre otras cosas, las ligninas muestran una transición vítrea a temperaturas mayoritariamente de 80 °C - 150 °C. Mediante el reblandamiento se cambia la estructura microscópica de las partículas de lignina ya a bajas temperaturas. Por lo tanto, los materiales que contienen lignina no son generalmente estables a temperaturas elevadas o bien sus propiedades cambian. Además, la solubilidad de lignina en disolventes polares tales como dioxano y acetona con, p. ej., un 10 % de agua o en un medio alcalino suele ser > 95 % (Sameni et al., BioResources, 2017, 12, 1548-1565; Podschun et al., European Polymer Journal, 2015, 67, 1-11). En el documento u S 2013/0116383 A1 se describe una producción de lignina reticulada y se prevé aumentar la solubilidad de una lignina de este tipo en disolventes polares tales como soluciones alcalinas acuosas. Debido a estas y otras propiedades, la lignina tiene un uso limitado en aplicaciones de materiales (documento DE102013002574A1). En lo que sigue, lignina significa, en particular, la suma de lignina Klason y lignina soluble en ácido. La masa seca también puede contener otros componentes orgánicos e inorgánicos.

Para superar estas desventajas, se ha propuesto producir una lignina estabilizada por carbonización hidrotérmico o tratamiento hidrotérmico, que se caracteriza por una temperatura de reblandecimiento (temperatura de transición vítrea) superior a 200°C (documento WO2015018944A1). Al ajustar el valor de pH en procedimientos de este tipo, se puede obtener una lignina estabilizada con una granulometría definida (documento WO2015018944A1).

Procedimientos mejorados utilizan la lignina como materia prima para la producción de materiales en forma de partículas de carbono, que pueden utilizarse, por ejemplo, como cargas funcionales en elastómeros (documento WO2017085278A1). Un parámetro de calidad esencial para cargas funcionales es la superficie exterior del material de carbono en forma de partículas, que se determina midiendo el STSA. Procedimientos de este tipo utilizan una carbonización hidrotérmica de un líquido que contiene lignina, por norma general a temperaturas entre 150 °C y 250 °C. Debido a la alta reactividad de la lignina a temperaturas de este tipo, se requiere un ajuste fino entre el pH, la fuerza iónica y el contenido de lignina del líquido que contiene lignina, así como de la temperatura y del tiempo de carbonización hidrotérmica para lograr zonas superficiales específicas altas. Esto se logra ajustando el pH en el intervalo alcalino, por norma general a valores por encima de 7.

En comparación con las respectivas ligninas de partida, se abren diversas aplicaciones en materiales para materiales de carbono en forma de partículas. Así, por ejemplo, debido a la baja solubilidad en álcalis de menos del 40 % y una superficie específica de más de 5 m2/g y menos de 200 m2/g se utilizan en elastómeros como cargas de refuerzo y reemplazan total o parcialmente al negro de carbono.

Una desventaja de estos procedimientos conocidos es el bajo rendimiento, que por norma general se encuentra entre 40 % y 60 %. Otro inconveniente de estos procedimientos es el gran esfuerzo que supone adaptar las propiedades del líquido que contiene lignina (pH, fuerza iónica, contenido de lignina) a los parámetros del procedimiento de carbonización hidrotérmico (temperatura y tiempo de permanencia) con el fin de conseguir superficies específicas superiores.

Mientras alcanzar superficies en el intervalo de 5 m2/g hasta 40 m2/g es relativamente fácil de lograr, alcanzar superficies específicas de más de 40 m2/g es posible en el laboratorio en lugar de a escala industrial debido a la sensibilidad requerida de la adaptación anterior. Se puede suponer que una adaptación de este tipo con el objetivo de aumentar la superficie específica conduce a una reducción en el rendimiento.

Una desventaja de los procedimientos conocidos, por ejemplo, de los documentos WO2015018944A1 y WO2017085278A1 es, junto a las temperaturas comparativamente altas requeridas per se, que se requieren para llevar a cabo el tratamiento hidrotérmico - que no es ventajoso solo por razones económicas -, en particular la proporción comparativamente alta de compuestos solubles en medios polares o alcalinos en el producto disponible después del tratamiento hidrotérmico formado como resultado de las reacciones de despolimerización que tienen lugar a las temperaturas comparativamente altas seleccionadas. Sin embargo, en particular cuando las ligninas obtenidas, tratadas hidrotérmicamente, se utilizan como cargas funcionales en elastómeros, es deseable o bien necesaria la mayor insolubilidad posible en los medios antes mencionados. Además, en los procedimientos conocidos, por ejemplo, de los documentos WO2015018944A1 y WO2017085278A1, es desventajoso que las ligninas tratadas hidrotérmicamente que se pueden obtener de ellos presenten un contenido relativamente alto de compuestos orgánicos (emisiones) que se pueden desgasificar, por lo que después de su producción se calientan a temperaturas de 150 °C a 250 °C en una etapa de procedimiento separada para cumplir con los requisitos de neutralidad de olores y/o emisiones.

Otro procedimiento conocido para aumentar el rendimiento de sólidos y aumentar la conversión de lignina para la producción de combustibles a partir de una suspensión de lejía negra secada y agua por carbonización hidrotérmica a temperaturas entre 220 °C y 280 °C es la adición de formaldehído [Bioressource Technologie 2012, 110 715-718, Kang et al.]. Kang et al. propone la adición de 37 g de formaldehído referido a 100 g de lignina seca a una concentración de sólidos al 20 % (100 ml de una solución de formaldehído al 2,8 % referido a 25 g de masa seca obtenida por secado de lejía negra con un contenido de 30 % de lignina sobre la masa seca). Con ello se consigue un aumento en la conversión de la lignina contenida en la lejía negra en sólidos desde un 60% - 80% hasta valores entre el 90 % y el 100 %, alcanzándose los valores más altos a temperaturas entre 220 °C y 250° C. Este estado de la técnica atribuye el aumento del rendimiento a la polimerización entre el formaldehído, el sólido de lejía negra y los productos de carbonización formados a partir de este sólido (página 716, último párrafo).

Desventajas de este estado de la técnica:

- la alta dosis específica de formaldehído de 37 g por 100 g de masa seca de lignina,

- el alto contenido de cenizas de la masa seca utilizada, así como de los productos elaborados a partir de ella, . las altas temperaturas del procedimiento y las altas presiones del procedimiento asociadas,

- la polimerización entre el formaldehído, el sólido de la lejía negra y los productos de carbonización formados a partir de este sólido

- la alta solubilidad de los productos obtenidos,

- la alta proporción de componentes olorosos o bien volátiles, y

- la restricción asociada del uso del producto para aplicaciones de combustible (véase Kang et al).

Por lo tanto, existe la necesidad de nuevos procedimientos para la preparación de ligninas estabilizadas en forma de partículas y productos obtenibles por medio de estos procedimientos, así como materiales producidos usando estos productos que no tengan las desventajas de los procedimientos y productos conocidos mencionados anteriormente.

Breve descripción de la invención, misión y solución

El objetivo de la presente invención es encontrar un procedimiento que conduzca a una lignina estabilizada adecuada para aplicaciones de materiales con un alto rendimiento.

La misión de la invención es, en particular, proporcionar un procedimiento que

- reduzca la solubilidad de la lignina en medios alcalinos y/o polares,

- aumente o elimine la temperatura de transición vítrea de la lignina,

- conduzca a una lignina estabilizada con propiedades de partícula ventajosas,

- conduzca a productos estabilizados que, en todo caso, presenten solo un bajo contenido de compuestos orgánicos (emisiones) que pueden desgasificarse de ellos,

- tenga un alto rendimiento y/o

- solo se requieran temperaturas relativamente bajas, particularmente en el tratamiento de medios líquidos, de modo que se haga posible un procedimiento simplificado y económicamente ventajoso en comparación con los procedimientos según el estado de la técnica.

Este problema se resuelve mediante los objetos reivindicados en las reivindicaciones, así como formas de realización preferidas de estos objetos descritos en la siguiente descripción. Sorprendentemente, en particular, el problema podría resolverse mediante un procedimiento en el que, entre otras cosas, se usa un agente de precipitación para precipitar de la solución la lignina disuelta con la formación de partículas de lignina.

Por tanto, la invención se refiere en un primer objeto a un procedimiento para preparar una lignina en forma de partículas a partir de un líquido que contiene materia prima que contiene lignina, en donde la lignina se disuelve al menos parcialmente en el líquido, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

a) hacer reaccionar lignina disuelta en el líquido con al menos un reticulante en el líquido a una temperatura en el intervalo de 50 a 180°C para obtener lignina modificada disuelta en el líquido,

b) precipitar la lignina modificada disuelta obtenida en la etapa a) mezclando el líquido con un agente de precipitación a una temperatura en el intervalo de 0 a menos de 150 °C para formar partículas de lignina en el líquido, y

c) separar el líquido de las partículas de lignina formadas en la etapa b),

en el que en la etapa b) el líquido mezclado con el agente de precipitación se trata térmicamente después de la precipitación a una temperatura en el intervalo de 60 a 200 °C, preferiblemente de 80 a 150 °C, de manera particularmente preferible de 80 a menos de 150 °C, durante un período de 1 minuto a 6 horas, y/o

en una etapa d) adicional después de la etapa c), las partículas de lignina separadas del líquido son tratadas térmicamente a una temperatura en el intervalo de 60 a 600 °C

o

un procedimiento para preparar una lignina en forma de partículas a partir de un líquido que contiene materia prima que contiene lignina, en el que la lignina se disuelve al menos parcialmente en el líquido, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

a) hacer reaccionar la lignina disuelta en el líquido con al menos un reticulante en el líquido a una temperatura en el intervalo de 50 a 180°C para obtener lignina modificada disuelta en el líquido,

b) precipitar la lignina modificada disuelta obtenida en la etapa a) mezclando el líquido con un agente de precipitación a una temperatura en el intervalo de 0 a menos de 150°C para formar partículas de lignina en el líquido, y

c) separar el líquido de las partículas de lignina formadas en la etapa b),

en donde

en la etapa b) el líquido mezclado con el agente de precipitación se trata térmicamente a una temperatura en el intervalo de 80 a menos de 150 °C, y/o

en una etapa d) adicional después de la etapa c), las partículas de lignina separadas del líquido son tratadas térmicamente a una temperatura en el intervalo de 60 a 600 °C.

En otro objeto, la invención también se refiere a partículas de lignina que son poco solubles en álcalis y/o tienen bajas emisiones y que se pueden obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, en donde las partículas de lignina

tienen un valor d50 de la distribución del tamaño de grano, basado en el volumen promedio, de menos de 500 gm, preferiblemente menos de 50 gm, más preferiblemente menos de 20 gm, y/o

una superficie STSA en el intervalo de 2 m2/g hasta 180 m2/g, preferiblemente 10 m2/g hasta 180 m2/g, preferiblemente de 20 m2/g hasta 180 m2/g, más preferiblemente de 35 m2/g hasta 150 o 180 m2/g, de manera particularmente preferible de 40 m2/g a 120 o 180 m2/g.

En otro objeto, la invención se refiere, además, a partículas de lignina, en donde las partículas de lignina presentan un valor d50 de la distribución del tamaño de grano, basado en el volumen promedio, de menos de 500 gm, preferiblemente menos de 50 gm, más preferiblemente menos de 20 gm, y/o

una superficie STSA en el intervalo de 2 m2/g hasta 180 m2/g, preferiblemente 10 m2/g hasta 180 m2/g, preferiblemente de 20 m2/g hasta 180 m2/g, más preferiblemente de 35 m2/g hasta 150 o 180 m2/g, de manera particularmente preferible de 40 m2/g hasta 120 o 180 m2/ g,

en donde las partículas tienen una proporción de compuestos solubles en medio alcalino inferior al 30 %, preferiblemente inferior al 25 %, de forma especialmente preferente inferior al 20 %, más preferiblemente inferior al 15 %, además de forma especialmente preferente inferior al 10 %, más preferiblemente inferior al 7,5 %, en particular inferior al 5 %, lo más preferiblemente inferior al 2,5 % o inferior al 1 %, en cada caso basado en el peso total de las partículas, representando el medio alcalino una solución acuosa de NaOH (0,1 mol/l o 0,2 mol l) y la proporción se determina según el método descrito en la descripción y las partículas tienen una proporción de compuestos orgánicos desgasificables (emisiones) determinada según análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016), que es < 200 gg/g de partículas de lignina, de manera particularmente preferible < 175 gg/g de partículas de lignina, de manera muy particularmente preferible < 150 gg/g de partículas de lignina, aún más preferiblemente < 100 gg/g de partículas de lignina, más preferiblemente < 50 gg/g de partículas de lignina, en particular < 25 μg/g de partículas de lignina.

Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, partículas de lignina estabilizada con una superficie específica alta, p. ej., lignina estabilizada con una superficie STSA de al menos 2 m2/g, preferiblemente 10 m2/g, se proporcionan a partir de materias primas que contienen lignina. En este caso, solo se requieren temperaturas relativamente bajas en medios líquidos para la formación de estas partículas. Esto permite una realización del procedimiento simplificada y económicamente ventajosa.

Además, los productos disponibles y de acuerdo con la invención se caracterizan sorprendentemente por presentar -en todo caso - solo una proporción muy pequeña de compuestos solubles en medios polares o, en particular, alcalinos, que es preferiblemente ^ 30 %, de manera particularmente preferible ^ 20 %, de manera muy particularmente preferible < 10%, más preferiblemente menos de 7,5 %, en particular menos de 5 %, lo más preferiblemente menos de 2,5 % o menos de 1 %, en cada caso basado en su peso total, lo cual es particularmente ventajoso cuando los productos se utilizan como cargas funcionales en elastómeros. A este respecto se ha encontrado que, en particular, la realización del procedimiento seleccionada puede evitar o al menos evitar en gran medida la aparición de reacciones de despolimerización no deseadas, que es la razón de la proporción comparativamente baja de compuestos solubles en medios polares o alcalinos. En este contexto, se encontró en particular que para la alternativa del procedimiento según la invención, según la cual, en una etapa adicional d) después de la etapa c), las partículas de lignina separadas del líquido se tratan térmicamente a una temperatura en el intervalo de 60 a 600 °C, el intervalo de temperaturas seleccionado del tratamiento térmico es relevante para la proporción comparativamente baja de compuestos solubles en medios polares o alcalinos dentro del producto según la invención. Así se ha demostrado en la parte experimental de este documento que un tratamiento térmico a una temperatura más baja como 40 °C (ejemplo "PS2 separación de agua 5") como, por ejemplo, también en el Ejemplo 1 del documento US 2013/0116383 A1 se ha elegido como la temperatura de secado, conduce a una solubilidad significativamente mayor y, según la invención, indeseable en medios polares o alcalinos. Esto está de acuerdo con la enseñanza general del documento US 2013/0116383 A1, con el objetivo de mejorar la solubilidad, pero al contrario de lo que pretende la presente invención.

Además, los productos según la invención se caracterizan porque presentan - en todo caso - solo un bajo contenido de compuestos orgánicos (emisiones) que pueden desgasificarse de ellos, determinado según análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016). Con ello, cumplen con los requisitos industriales, en particular con respecto a las emisiones y/o la neutralidad de olores, que se pueden garantizar sin requerir una etapa de procedimiento adicional para reducir el contenido de compuestos orgánicos que se pueden desgasificar de ellos. Las partículas de lignina presentan preferiblemente una proporción de compuestos orgánicos (emisiones) que se pueden desgasificar, determinada por análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016), que es < 200 μg/g de partículas de lignina, de manera particularmente preferible < 175 μg/g de partículas de lignina, preferiblemente < 150 μg/g de partículas de lignina, además preferiblemente < 100 μg/g de partículas de lignina, de manera particularmente preferible < 50 μg/g de partículas de lignina, en algunos casos < 25 μg/g de partículas de lignina.

También se encontró, de manera particularmente sorprendente, que la duración de tratamiento elegida del tratamiento térmico en la etapa b) de 1 minuto a 6 h logra y permite la solubilidad baja deseada mencionada anteriormente en medios alcalinos en particular ("solubilidad alcalina”). De igual manera, se encontró sorprendentemente que mediante la duración de tratamiento elegida del tratamiento térmico en la etapa b) de 1 minuto a 6 h, se logran y hacen posibles los valores de emisión solo bajos deseados mencionados anteriormente. El tratamiento térmico va más allá de una mera coagulación de las partículas. Se encontró en particular que estos ventajosos efectos se logran cuando la duración del tratamiento térmico después de la precipitación en la etapa b) es de al menos 5 o al menos 10 minutos, preferiblemente al menos 15 o al menos 20 minutos, de manera particularmente preferible de al menos 25 minutos o de al menos 30 minutos, o la duración del tratamiento térmico tras la precipitación en la etapa b) se encuentra en un intervalo de 5 minutos a 5 horas, preferiblemente de 10 minutos a 4,5 horas, de forma especialmente preferente de 15 minutos a 4 horas, de forma muy especialmente preferente de 20 minutos a 3,5 horas, en particular de 25 o 30 minutos a 3 horas. En particular, la solubilidad en álcali deseada y/o los valores de emisión deseados no se pueden lograr si la duración del tratamiento térmico en la etapa b) es demasiado corta. También se encontró que si la duración del tratamiento térmico en la etapa b) era demasiado larga, el tamaño de partícula de las partículas de lignina, determinado como el valor d50 de la distribución del tamaño de grano, basado en el volumen promedio, es demasiado grande, lo que, por ejemplo, se relaciona con el uso de partículas como cargas puede tener desventajas, y la superficie STSA de las partículas se vuelve demasiado pequeña si la duración del tratamiento es demasiado larga.

Otro objeto de la presente invención es el uso de partículas de lignina como carga, en particular en composiciones de caucho.

Otro objeto de la presente invención es una composición de caucho que comprende al menos un componente de caucho y al menos un componente de carga, conteniendo el componente de carga partículas de lignina según la invención como carga, siendo preferiblemente vulcanizable la composición de caucho.

Descripción detallada de la invención

En el contexto de la presente invención, la lignina en forma de partículas producida mediante el procedimiento según la invención también se denomina lignina estabilizada. Para estabilizar las partículas de lignina, el líquido mezclado con el agente de precipitación se trata térmicamente en la etapa b) después de la precipitación a una temperatura en el intervalo de 60 a 200 °C, preferiblemente de 80 a 150 °C, de forma especialmente preferente de 80 a menos de 150 °C durante un período de 1 minuto a 6 horas, y/o en una etapa adicional d) después de la etapa c), las partículas de lignina separadas del líquido son tratadas térmicamente a una temperatura en el intervalo de 60 a 600 °C.

Materias primas lignocelulósicas preferidas

En el procedimiento de acuerdo con la invención, el material de partida utilizado es un líquido que contiene materia prima que contiene lignina, estando la lignina al menos parcialmente disuelta en el líquido.

Materias primas que contienen lignina preferidas son, en particular:

- Lejía negra procedente de la digestión energética de biomasa leñosa o sólidos elaborados a partir de ella (p.

ej., LignoBoost Lignin, LignoForce Lignin),

- sólidos de la hidrólisis enzimática de biomasa leñosa,

- lejía negra procedente de la digestión de biomasa leñosa con sulfitos (lignosulfonatos) o sólidos producidos a partir de los mismos o

- líquidos procedentes de la digestión de biomasa leñosa con disolventes, tales como, por ejemplo, etanol o ácidos orgánicos o sólidos producidos a partir de ellos (p.ej. Organosolv Lignin).

Los sólidos que se producen a partir de los líquidos que contienen lignina mencionados, tales como lejía negra, son sólidos que contienen lignina de forma natural. Se pueden obtener, por ejemplo, por separación de los componentes líquidos del líquido que contiene lignina, por ejemplo, por evaporación, realizándose eventualmente otras etapas de tratamiento, p. ej., una purificación. Sólidos con contenido en lignina están disponibles comercialmente.

Si en el caso de que la materia prima que contiene lignina se trata de un líquido, puede usarse como tal como un líquido que contiene la materia prima que contiene lignina, estando disuelta en el líquido al menos una parte de la lignina. Por supuesto, se pueden incluir otros líquidos o aditivos según se requiera.

Si en el caso de las materias primas que contienen lignina se trata de sólidos, entonces se mezcla con un líquido, de modo que entonces la lignina que contienen se disuelva total o parcialmente en el líquido antes de la etapa a) (la primera etapa del proceso) en una etapa de solución para proporcionar un líquido adecuado para el procedimiento según la invención, que contiene la materia prima que contiene lignina, que contiene lignina disuelta en un líquido.

En la etapa de disolución, la materia prima que contiene lignina se mezcla ventajosamente con un líquido y se disuelve al menos parcialmente en este líquido. El líquido puede comprender varias sustancias y se pueden añadir aditivos al líquido que aumenten la solubilidad de la materia prima que contiene lignina o que sean convenientes de otra manera. El líquido puede contener agua y/o disolventes orgánicos.

En una forma de realización preferida, la materia prima que contiene lignina se disuelve en un líquido alcalino. Un líquido preferido comprende agua, es decir, un líquido alcalino acuoso. Líquidos preferidos comprenden lejía de sosa, lechada de cal y/o lejía de potasa.

En una forma de realización preferida alternativa, la disolución de la materia prima que contiene lignina tiene lugar en un líquido ácido, p. ej., un líquido ácido acuoso. Un líquido preferido comprende agua y al menos un ácido carboxílico, por ejemplo, ácido fórmico, ácido cítrico y/o ácido acético. En una forma de realización preferida, el líquido puede contener un ácido carboxílico, p. ej., ácido fórmico y/o ácido acético, en altas cantidades, p. ej-, más del 50 % en peso o más del 80 % en peso del líquido, pudiendo tratarse, p. ej., de ácido carboxílico técnico que contiene no más de 10 % en peso de agua.

Además, el líquido también puede contener alcoholes, por ejemplo, etanol.

Se prefiere particularmente que el líquido comprenda o se elija de

- un líquido acuoso ácido o un líquido acuoso alcalino, preferiblemente lejía de sosa ,

- al menos un ácido carboxílico, preferiblemente ácido fórmico y/o ácido acético, o

- al menos un alcohol, preferiblemente etanol.

Además de la lignina disuelta, que se hace reaccionar con el reticulante en la primera etapa del proceso (etapa a)), también se puede presentar dispersada en el líquido lignina no disuelta. Por lo tanto, no es necesario para el presente procedimiento que toda la lignina se presente disuelta en el líquido. En algunas variantes no se disuelve más del 0,5 %, más del 1 %, más del 2,5 %, más del 5 % o más del 10 % de la masa seca de la materia prima que contiene lignina. En algunas variantes no se disuelve más del 0,5 %, más del 1 %, más del 2,5 %, más del 5 % o más del 10 % de la lignina de la materia prima que contiene lignina.

Se ha encontrado que las siguientes propiedades del líquido introducido en la etapa a) (la primera etapa del proceso), que contiene la materia prima que contiene lignina, son particularmente adecuadas para una realización exitosa del procedimiento:

- Ventajosamente, más del 50 %, preferiblemente más del 60 %, de forma particularmente preferente más del 70 %, más preferiblemente más del 80 %, especialmente más del 90 %, más preferiblemente más del 95 % de la masa seca de la materia prima que contiene lignina está disuelta ventajosamente en el líquido.

- Ventajosamente, más del 50 %, preferiblemente más del 60 %, de manera particularmente preferible más del 70 %, más preferiblemente más del 80 %, en particular más del 90 %, más preferiblemente más del 95 % de la lignina de la materia prima que contiene lignina está disuelta en el líquido.

- Ventajosamente, el contenido de masa seca del líquido que contiene la materia prima que contiene lignina es superior al 3 %, de forma especialmente preferente superior al 4 %, de manera muy especialmente preferente superior al 5 %.

- Ventajosamente, el contenido de masa seca del líquido que contiene la materia prima que contiene lignina es ventajosamente inferior al 25 %, preferiblemente inferior al 20 %, de forma especialmente preferente inferior al 18 %.

En esta solicitud, los datos de porcentaje se refieren al peso, a menos que se indique lo contrario.

La lignina de la materia prima que contiene lignina incluye lignina que se puede determinar como lignina de Klason y lignina soluble en ácido. Según Tappi T 222 om-02 (https://www.tappi.org/content/SARG/T222.pdf), lignina Klason describe un parámetro analítico después del tratamiento en H₂SO4 al 72% y es el producto a cuantificar en este método de análisis. La lignina puede ser, p. ej., lignina Kraft, lignosulfonato o lignina de hidrólisis, siendo normalmente menos preferido el lignosulfonato. La lignina presenta grupos funcionales a través de los cuales es posible una reticulación. La lignina puede tener, p. ej., compuestos aromáticos fenólicos, grupos hidroxi aromáticos y alifáticos y/o grupos carboxi como unidades reticulables.

Formas de realización preferidas de la primera etapa del proceso

El procedimiento según la invención comprende una primera etapa del proceso, también denominada aquí etapa a), en la que a) la lignina disuelta en el líquido se hace reaccionar con al menos un reticulante en el líquido a una temperatura en el intervalo de 50 a 180 °C para obtener lignina modificada disuelta en el líquido. La reacción se lleva a cabo convenientemente en un líquido agitado, agitación que puede inducirse, por ejemplo, agitando o haciendo circular el líquido. La etapa a) tiene lugar preferiblemente a un pH del líquido en un intervalo de 7 a 14, de manera particularmente preferible de > 7 a 14, de manera muy particularmente preferiblemente de 8 a 13,5 y, en particular, de 9 a 13, más preferiblemente como máximo 12 como en el caso de 9 a 12, más preferiblemente como máximo 11,5 como en el caso de 9 a 11,5.

En una forma de realización preferida de la primera etapa del proceso, el reticulante se agrega al líquido que contiene la materia prima que contiene lignina. Eventualmente, el reticulante también se puede agregar antes o durante la adición del líquido a la materia prima que contiene lignina. En una forma de realización alternativa, se añade un precursor del reticulante en lugar del reticulante, formándose el reticulante in situ a partir del precursor en la etapa a). Los siguientes datos sobre el reticulante también se aplican a los reticulantes que se forman in situ a partir de un precursor.

El reticulante presenta al menos un grupo funcional que puede reaccionar con los grupos reticulables de la lignina. El reticulante presenta preferiblemente al menos un grupo funcional seleccionado de grupos aldehído, anhídrido de ácido carboxílico, epóxido, hidroxilo e isocianato o una combinación de los mismos.

Si el reticulante presenta un grupo funcional que puede reaccionar con dos grupos reticulables de la lignina, tales como, p. ej., un grupo aldehído, anhídrido de ácido o epóxido, es suficiente un grupo funcional de este tipo. De lo contrario, el reticulante presenta al menos dos grupos funcionales, tales como, p. ej., grupos hidroxilo o isocianato, que pueden reaccionar con los grupos reticulables de la lignina.

En una forma de realización preferida, el al menos un reticulante se selecciona de al menos un aldehído, epóxido, anhídrido de ácido, poliisocianato o poliol, seleccionándose preferiblemente el al menos un reticulante entre aldehídos, de forma especialmente preferente formaldehído, furfural o aldehídos de azúcar. Un poliisocianato es un compuesto con al menos dos grupos isocianato, prefiriéndose un diisocianato o triisocianato. Un poliol es un compuesto con al menos dos grupos hidroxi, prefiriéndose un diol o un triol.

En la primera etapa del proceso (según la etapa a)), en particular la lignina disuelta en un líquido, que tiene, p. ej.,, compuestos aromáticos fenólicos, grupos hidroxi aromáticos y alifáticos y/o grupos carboxi como unidades reticulables, y al menos un reticulante que presenta al menos un grupo funcional como unidad reticulable que puede reaccionar con las unidades reticulables de la lignina, se hace reaccionar a una temperatura elevada durante un período de tiempo definido, produciendo así una lignina modificada disuelta.

Cuando se utilizan reticulantes bifuncionales, están disponibles dos moles de unidades reticulables por mol de reticulante bifuncional. Correspondientemente, cuando se utilizan reticulantes trifuncionales, hay disponibles tres moles de unidades reticulables por mol de reticulante trifuncional, etc. Cabe señalar aquí que, a pesar de la funcionalidad múltiple del reticulante, a menudo solo reacciona una parte de los grupos disponibles, ya que la reactividad disminuye a medida que los grupos reaccionan, por un lado debido al impedimento estérico, por otro lado debido al desplazamiento de las cargas.

En el caso de los datos siguientes, una unidad reticulable del reticulante se refiere a una unidad que puede reaccionar con una unidad reticulable de la lignina. Un grupo funcional que puede reaccionar con dos grupos reticulables de la lignina, tal como, p. ej., un grupo aldehído, anhídrido de ácido o epóxido, se considera de manera correspondiente como dos unidades reticulables.

Preferiblemente, la dosificación del reticulante se realiza de tal manera que están presentes como máximo 4 moles, preferiblemente como máximo 3 moles, preferiblemente como máximo 2,5 moles, de manera particularmente preferible como máximo 2 moles, aún más preferiblemente como máximo 1,75 moles, en particular como máximo 1,5 moles de unidades reticulables del reticulante por mol de unidades reticulables de la lignina.

Preferiblemente, la dosificación del reticulante se realiza de tal manera que están presentes al menos 0,2 moles, preferiblemente 0,5 moles, más preferiblemente al menos 0,75 moles, más preferiblemente al menos 1 mol, de manera particularmente preferida al menos 1,1 moles, en particular al menos 1,15 moles de unidades reticulables del reticulante por mol de unidades reticulables de la lignina utilizada.

La dosificación del reticulante está preferiblemente en el intervalo de 0,2 moles a 4 moles, más preferiblemente de 0,5 moles a 3 moles, de manera particularmente preferible de 1 a 2 moles.

Los reticulantes pueden reaccionar en la lignina con las posiciones libres orto y para de los anillos fenólicos (grupos fenólicos de guayacilo y grupos p-hidroxifenilo). Reticulantes adecuados para la reacción en posiciones orto y para libres de anillos fenólicos son aldehídos tales como formaldehído, furfural, 5-hidroximetilfurfural (5-HMF), hidroxibenzaldehído, vainillina, siringaldehído, piperonal, glioxal, glutaraldehído o aldehídos de azúcar. Reticulantes preferidos para la reacción en anillos fenólicos son formaldehído, furfural y aldehídos de azúcar (etanales y/o propanales) tales como gliceraldehído y glicolaldehído.

Además, los reticulantes pueden reaccionar con grupos OH aromáticos y alifáticos (grupos guayacilo fenólicos, grupos p-hidroxifenilo, grupos siringilo) en la lignina. Para ello, pueden usarse para este propósito preferiblemente compuestos bifuncionales y también polifuncionales con grupos epóxido tales como éter glicidílico, grupos isocianato, tales como diisocianato o diisocianato oligomérico o anhídridos de ácido. Reticulantes preferidos para la reacción en grupos OH aromáticos y alifáticos son poliisocianatos, especialmente diisocianatos o triisocianatos, y anhídridos de ácido.

Los reticulantes también pueden reaccionar con grupos carboxilo. Para ello, pueden usarse, por ejemplo, polioles, en particular dioles y trioles. Reticulantes preferidos para la reacción con grupos carboxilo son los dioles.

Además, los reticulantes pueden reaccionar con anillos fenólicos, grupos OH aromáticos y alifáticos y grupos carboxilo. Para ello, pueden usarse, por ejemplo, preferiblemente compuestos bifuncionales y también polifuncionales con al menos dos de los grupos reticulantes funcionales mencionados anteriormente.

Cuando se usan reticulantes que reaccionan con el anillo fenólico, con unidades reticulables de la lignina empleada se quiere dar a entender grupos fenólicos guayacilo y grupos p-hidroxifenilo. La concentración de unidades reticulables (mmol/g) se determina, por ejemplo, mediante espectroscopia 31P-RMN (Podschun et al., European Polymer Journal, 2015, 67, 1-11) en donde los grupos guayacilo contienen una unidad reticulable y los grupos p-hidroxifenilo contienen dos unidades reticulables. La lignina utilizada presenta preferiblemente grupos fenólicos guayacilo, de los cuales al menos el 30 %, preferiblemente al menos el 40 %, están modificados por medio del al menos un reticulante en la etapa a) del procedimiento según la invención. Si se usa formaldehído como reticulante, se produce un puenteo parcial como parte de una hidroximetilación.

Cuando se utilizan reticulantes que reaccionan con grupos OH aromáticos y alifáticos, se entiende por unidades reticulables de la lignina empleada todos los grupos OH aromáticos y alifáticos. La concentración de unidades reticulables (mmol/g) se determina, por ejemplo, mediante espectroscopia 31P-RMN, correspondiendo un grupo OH a una unidad reticulable.

Con unidades reticulables de la lignina empleada se quiere dar a entender todos los grupos carboxi cuando se usan reticulantes que reaccionan con grupos carboxilo. La concentración de unidades reticulables (mmol/g) se determina, por ejemplo, mediante espectroscopia 31 P-RMN, correspondiendo un grupo carboxilo a una unidad reticulable.

La cantidad de reticulante es preferiblemente como máximo 35 g/100 g de lignina, preferiblemente como máximo 30 g/100 g de lignina, de forma especialmente preferente como máximo 25 g/100 g de lignina.

Si se usa formaldehído como reticulante, la cantidad de formaldehído es preferiblemente como máximo 25 g/100 g de lignina, más preferiblemente como máximo 20 g/100 g de lignina, de manera particularmente preferible como máximo 15 g/100 g de lignina, en particular como máximo 12 g/100 g de lignina. Así, p. ej., la cantidad de formaldehído añadido puede estar en un intervalo entre 1-20 g/100 g de lignina, preferiblemente entre 5-15 g/100 g de lignina, de manera particularmente preferible entre 6-10 g/100 g de lignina. En su lugar, también es posible añadir al líquido algunos o todos los precursores de reticulantes tales como formaldehído u otros aldehídos, a partir del cual se forma in situ el reticulante propiamente dicho.

Como ya se mencionó, en una forma de realización ventajosa, el reticulante se produce al menos parcialmente in situ durante la primera etapa del procedimiento (etapa a)). La ventaja de producir un reticulante en la primera etapa del proceso es que la cantidad de reticulante añadida en la primera etapa del proceso puede reducirse o eliminarse por completo.

El reticulante se genera ventajosamente in situ durante la primera etapa del proceso, p. ej., a partir de hidratos de carbono, preferiblemente celulosa, hemicelulosas o glucosa, que se dispersan o disuelven en el líquido que contiene la lignina disuelta. Los carbohidratos, preferiblemente celulosa, hemicelulosas o glucosa, pueden agregarse preferiblemente al líquido que contiene la lignina disuelta, como precursor del reticulante, o estos ya están presentes. En el caso de una realización del procedimiento ventajosa de este tipo, por ejemplo,

- en una primera etapa del proceso según la etapa a) del procedimiento según la invención

^o un reticulante a base de carbohidratos, preferiblemente aldehído, preferiblemente gliceraldehído o glicolaldehído obtenido a partir de carbohidratos disueltos o dispersos en el líquido que contiene la lignina disuelta,

^o se hace reaccionar la lignina disuelta en el líquido y el reticulante a base de carbohidratos y, así, se genera una lignina modificada disuelta, y

- en una segunda etapa del proceso según las etapas b), c) y opcionalmente d) del procedimiento según la invención, la lignina modificada disuelta se transforma en una lignina estabilizada no disuelta en forma de partículas.

El reticulante se genera ventajosamente in situ durante la primera etapa del proceso a partir de la lignina que está dispersada o disuelta en el líquido que contiene la lignina disuelta. En el caso de una realización del procedimiento ventajosa de este tipo, por ejemplo

- en una primera etapa del proceso según la etapa a) del procedimiento según la invención

^o un reticulante a base de lignina, preferiblemente aldehídos, preferiblemente metanodiol o glicolaldehído, se obtiene a partir de lignina que está disuelta o dispersada en el líquido que contiene la lignina disuelta,

^o se hacer reacciona la lignina restante disuelta en el líquido y el reticulante a base de lignina y, así, se genera una lignina modificada disuelta, y

- en una segunda etapa del proceso según las etapas b), c) y opcionalmente d) del procedimiento según la invención, la lignina modificada disuelta se transforma en una lignina estabilizada no disuelta en forma de partículas.

La reacción de la lignina disuelta y el reticulante en la etapa a) tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 50 a 180 °C, preferiblemente de 60 a 130 °C y más preferiblemente de 70 a 100 °C. De manera particularmente preferible, la temperatura es más de 70 °C.

La temperatura de la primera etapa del proceso (etapa a)) es ventajosamente superior a 50 °C, preferiblemente superior a 60°C, de manera particularmente preferente superior a 70 °C e inferior a 180 °C, preferiblemente inferior a 150 °C, más preferiblemente inferior a 130 °C, de manera particularmente preferible inferior a 100 °C.

El tiempo medio de permanencia en la primera etapa del proceso es ventajosamente de al menos 5 minutos, más preferiblemente de al menos 10 minutos, aún más preferiblemente de al menos 15 minutos, de manera particularmente preferida de al menos 30 minutos, en particular de al menos 45 minutos, pero generalmente menos de 400 minutos, preferiblemente menos de 300 minutos.

Una combinación ventajosa de ventana de tiempo y temperatura para la primera etapa del proceso es una temperatura en el intervalo de 50 °C a 180 °C con un tiempo de permanencia de al menos 15 minutos, preferiblemente al menos 20 minutos, más preferiblemente al menos 30 minutos, de manera particularmente preferible al menos 45 minutos. Una combinación ventajosa alternativa de ventana de tiempo y temperatura para la primera etapa del proceso es una temperatura en el intervalo de 50 °C a 130 °C con un tiempo de permanencia de al menos 10 minutos, preferiblemente al menos 15 minutos, más preferiblemente al menos 20 minutos, de manera particularmente preferida al menos 30 minutos, en particular al menos 45 minutos.

En una forma de realización particularmente preferida, la mezcla de lignina disuelta en el líquido y al menos un reticulante en la primera etapa del proceso se mantiene a una temperatura entre 50 °C y 180 °C durante un tiempo de permanencia de al menos 20 minutos, preferiblemente al menos 60 minutos.

En otra forma de realización particularmente preferida, la mezcla a base de lignina disuelta en el líquido y al menos un reticulante en la primera etapa del proceso se mantiene a una temperatura entre 70 °C y 130 °C durante un tiempo de permanencia de al menos 10 minutos, preferiblemente al menos 50 minutos.

En otra forma de realización particularmente preferida, la mezcla a base de lignina disuelta en el líquido y el al menos un reticulante en la primera etapa del proceso se mantiene a una temperatura entre 50 °C y 110 °C, de manera particularmente preferible entre más de 70 °C y 110 °C, durante un tiempo de permanencia de al menos 10 minutos, preferiblemente de al menos 180 minutos.

Ventajosamente, el líquido que contiene la lignina disuelta y el reticulante puede calentarse durante la primera etapa del proceso. En este caso, la tasa de calentamiento es preferiblemente inferior a 15 Kelvin por minuto, más preferiblemente inferior a 10 Kelvin por minuto y de manera particularmente preferente inferior a 5 Kelvin por minuto.

Ventajosamente, la temperatura en la primera etapa del proceso se mantiene constante en gran medida durante un período de al menos 5 minutos, preferiblemente de al menos 10 minutos, más preferiblemente de al menos 15 minutos, de manera particularmente preferida de al menos 30 minutos.

También es ventajosa una combinación a base de calentamiento y mantenimiento constante de la temperatura en la primera etapa del proceso.

La presión en la primera etapa del proceso es preferiblemente al menos 0,1 bares, preferiblemente al menos 0,2 bares y preferiblemente como máximo 5 bares por encima de la presión de vapor saturado del líquido que contiene la lignina. La reacción se puede llevar a cabo, p. ej,, a una presión en el intervalo de la presión atmosférica a 1 bar por encima de la presión atmosférica, en particular a una presión que es preferiblemente de hasta 500 mbar por encima de la presión atmosférica.

Ligninas modificadas disueltas preferidas

De la primera etapa del proceso surge una mezcla que comprende una lignina modificada disuelta y un líquido y es adecuada para producir partículas de lignina estabilizada a partir de la misma en una segunda etapa del proceso.

Se ha encontrado que las siguientes propiedades de la mezcla descargada de la primera etapa del proceso e introducida en la segunda etapa del proceso son particularmente adecuadas para una realización exitosa del procedimiento:

- Ventajosamente, más del 50 %, preferiblemente más del 60 %, de forma especialmente preferente más del 70 %, además preferiblemente más del 80 %, en particular más del 90 % de la sustancia seca de la mezcla se disuelve en el líquido.

- Ventajosamente, más del 50 %, preferiblemente más del 60 %, de manera particularmente preferida más del 70 %, además preferiblemente más del 80 %, en particular más del 90 % de la lignina de la mezcla se disuelve en el líquido.

- El contenido de masa seca de la mezcla es ventajosamente superior al 3 %, de forma especialmente preferente superior al 4 %, muy especialmente preferente superior al 5 %.

- El contenido de masa seca de la mezcla es ventajosamente inferior al 25 %, preferiblemente inferior al 20 %, de forma especialmente preferente inferior al 18%.

- Ventajosamente, los compuestos aromáticos de la lignina contenida están conectados principalmente a través de enlaces éter.

- Ventajosamente, la proporción de anillos fenólicos sustituidos en para en la proporción total de anillos aromáticos es superior al 95 %, preferiblemente superior al 97 %, de forma especialmente preferente superior al 99 %.

- Ventajosamente, el contenido de fenol libre es inferior a 200 ppm, preferiblemente inferior a 100 ppm, más preferiblemente inferior a 75 ppm, de forma especialmente preferente inferior a 50 ppm.

- Ventajosamente, el contenido de lignina Klason, referido a la masa seca, es de al menos 70 %, preferiblemente de al menos 75 %, de manera particularmente preferida de al menos 80 %, en particular de al menos 85 %.

- Ventajosamente, la proporción de unidades de guayacilo y p-hidroxifenilo en posición orto libre en el anillo fenólico es inferior al 50 %, preferiblemente inferior al 40 %, de forma especialmente preferente inferior al 30 % del total de grupos OH fenólicos.

El contenido de fenol libre se determina en este caso según la Norma DIN ISO 8974. El contenido de lignina Klason se determina como lignina insoluble en ácido según TAPPI T 222. La cuantificación y cualificación de los grupos OH fenólicos se determina mediante 31P RMN M. Zawadzki, A. Ragauskas (Holzforschung 2001,55, 3).

Se supone que como resultado de la reacción se obtiene una lignina disuelta modificada, en la que la lignina ha reaccionado con el reticulante, pero la reticulación a través del reticulante no ha tenido lugar o sólo ha tenido lugar parcialmente. En otras palabras, la molécula reticulante se puede unir a la lignina en un punto, pero una segunda unión de la molécula reticulante a la lignina para formar la reticulación no ha tenido lugar o solo ha tenido lugar parcialmente.

Formas de realización preferidas de la segunda etapa del proceso

A continuación se describen formas de realización ventajosas de la producción de partículas a partir de la lignina modificada disuelta en presencia del líquido: La segunda etapa del proceso comprende una etapa de precipitación (etapa b)) y una etapa de separación (etapa c)), con un tratamiento térmico en la etapa b para estabilizar las partículas de lignina después de la precipitación y/o un tratamiento térmico posterior a la etapa c) en una etapa d) adicional. La segunda etapa del proceso comprende, por consiguiente, la etapa b) y la etapa c) y eventualmente la etapa d) adicional

La estabilización de las partículas de lignina puede tener lugar, por consiguiente, en húmedo (etapa b)) y/o en seco (etapa d)). La estabilización de las partículas de lignina se puede realizar tanto en la etapa b) como en una etapa d) adicional o se puede realizar tanto en la etapa b) como en la etapa d).

En la etapa b), el procedimiento según la invención comprende precipitar la lignina modificada disuelta obtenida en la etapa a) mezclando el líquido con un agente de precipitación a una temperatura en el intervalo de 0 a menos de 150 °C para formar partículas de lignina en el líquido. La precipitación en la etapa b) tiene lugar preferiblemente a una temperatura en un intervalo de 0 a menos de 100 °C, de forma especialmente preferente de 0 a menos de 80 °C, más preferiblemente de 0 a 50 °C, de forma muy especialmente preferente de 0 a menos de 40 °C, en particular de 10 a menos de 30 °C. La temperatura es preferiblemente de al menos 10 °C, más preferiblemente de al menos 15 °C, más preferiblemente de al menos 20 °C.

En esta etapa, el líquido obtenido de la etapa a), que contiene la lignina modificada disuelta, se mezcla con un agente de precipitación. El agente de precipitación se puede agregar al líquido o el líquido se agrega al agente de precipitación. La mezcladura puede ser asistida por agitación removiendo o haciendo circular el líquido usando dispositivos de mezcladura convencionales.

Los agentes de precipitación son sustancias o mezclas de sustancias que provocan la precipitación de sustancias disueltas para formar sólidos insolubles (precipitado). En el presente caso, el agente de precipitación determina la formación de las partículas de lignina (partículas sólidas) como un sólido insoluble en el líquido, de manera que se obtiene una dispersión o suspensión de las partículas de lignina en el líquido. No hace falta decir que la elección de un agente de precipitación adecuado depende, entre otras cosas, del tipo de líquido utilizado.

Ejemplos de agentes de precipitación ventajosos son ácidos, en particular ácidos acuosos, preferiblemente ácido sulfúrico, ácido acético o ácido fórmico, o gases ácidos, tales como, p. ej., CO₂ o H₂S o una combinación de CO₂ o H₂S, en particular si la mezcla que entra en la primera etapa del proceso tiene un pH de más de 5, preferiblemente más de 6, más preferiblemente más de 7, de manera particularmente preferible más de 8.

Otro ejemplo de agente de precipitación ventajoso es el agua, especialmente cuando la mezcla que entra en la primera etapa del proceso contiene alcoholes o ácidos carboxílicos.

Otro ejemplo de un agente de precipitación ventajoso son las sales, mezclas de sales y soluciones acuosas salinas, especialmente las sales o bien con las sales de los metales alcalinos y alcalinotérreos, especialmente con aniones que contienen oxígeno, preferiblemente sulfatos, carbonatos y fosfatos, de manera particularmente preferible sales de sodio, tales como, p. ej., carbonato de sodio y/o sulfato de sodio, o mezclas de las mismas, y soluciones acuosas que contienen estas sales o mezclas de las mismas.

En una forma de realización preferida, el agente de precipitación se selecciona de al menos un ácido, preferiblemente un ácido acuoso, un gas ácido, una base, preferiblemente una base acuosa, agua o una sal, preferiblemente una solución acuosa salina, siendo el agente de precipitación preferiblemente elegido de un ácido, preferiblemente un ácido acuoso, y agua. Concentraciones preferidas de un ácido acuoso empleado en agua son menos del 20 %, más preferiblemente menos del 15 %, más preferiblemente menos del 10 %.

Si el líquido obtenido de la etapa a) comprende o es una base acuosa, preferiblemente una lejía de sosa, el agente de precipitación es preferiblemente un ácido, preferiblemente un ácido acuoso. Si el líquido obtenido en la etapa a) comprende o es un ácido carboxílico, preferiblemente ácido fórmico y/o ácido acético, o al menos un alcohol, preferiblemente etanol, el agente de precipitación es preferiblemente agua.

Se prefiere que en la etapa b) el pH del líquido sea inferior a 10 después de mezclarlo con el agente de precipitación y, eventualmente, un aditivo de precipitación.

Ventajosamente, la preparación de las partículas a partir de la lignina modificada disuelta en presencia del líquido en la segunda etapa del proceso por precipitación a un pH inferior a 10, preferiblemente inferior a 9,5, preferiblemente inferior a 9, preferiblemente inferior a 8,5, preferiblemente inferior a 8, preferiblemente inferior a 7,5, preferiblemente inferior a 7, preferiblemente inferior a 6,5, preferiblemente inferior a 6, preferiblemente inferior a 5,5, preferiblemente inferior a 5, preferiblemente inferior a 4,5, preferiblemente inferior a 4, preferiblemente inferior a 3,5, preferiblemente inferior a 2 o preferiblemente inferior a 1,5 o inferior a 1,0 o inferior a 0,5 o hasta un pH de 0. Las partículas se producen preferiblemente a partir de la lignina modificada disuelta en presencia del líquido en la segunda etapa del proceso, pero por precipitación a un pH en un intervalo de 0,5 a 9, de manera particularmente preferida de 1,0 a 8,5, de manera muy particularmente preferida de 1,5 a 8,0, aún más preferiblemente de 2,0 a 7,5, aún más preferiblemente de 2,5 o > 2,5 a 7,0, aún más preferiblemente de > 2,5 o 3,0 a 6,0, lo más preferiblemente de > 2,5 o 3,0 a <6,0 o < 5,5.

Ventajosamente, la preparación de las partículas a partir de la lignina modificada disuelta en presencia del líquido en la segunda etapa del proceso por precipitación reduciendo el pH a menos de 10, preferiblemente a menos de 9,5, preferiblemente a menos de 9, preferiblemente a menos de 8,5, preferiblemente a menos de 8, preferiblemente a menos de 7,5, preferiblemente a menos de 7, preferiblemente a menos de 6,5, preferiblemente a menos de 6, preferiblemente a menos de 5,5, preferiblemente a menos de 5, preferiblemente a menos de 4,5, preferiblemente a menos de 4, preferiblemente a menos de 3,5. Preferiblemente, la preparación de las partículas tiene lugar a partir de la lignina modificada disuelta en presencia del líquido en la segunda etapa del proceso mediante precipitación mediante disminución del pH a un pH en el intervalo de 0,5 a 9, de manera particularmente preferida de 1,0 a 8,5, de manera muy particularmente preferida de 1,5 a 8,0, aún más preferiblemente de 2,0 a 7,5, aún más preferiblemente de 2,5 o > 2,5 a 7,0, aún más preferiblemente de > 2,5 o 3,0 a 6,0, lo más preferiblemente de > 2,5 o 3,0 a < 6,0 o < 5,5.

Durante la preparación de partículas de lignina a partir de la lignina modificada disuelta en presencia del líquido, el valor del pH se reduce preferiblemente hasta tal punto que la mezcla de partículas y líquido no forma un gel o cualquier gel que se haya formado se disuelve de nuevo. Según la invención, la lignina está presente en particular en forma de partículas durante la separación en la etapa c), es decir, como una dispersión y no como un líquido gelificado.

La precipitación tiene lugar mezclando el líquido con el agente de precipitación a una temperatura en el intervalo de 0 a menos de 150 °C. La precipitación tiene lugar preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 0 a menos de 100 °C, de manera especialmente preferente de 0 a menos de 80 °C, aún más preferiblemente de 0 a 50 °C, de forma muy especialmente preferente de 0 a menos de 40 °C, en particular de 10 a menos de 30°C. La temperatura es preferiblemente de al menos 10 °C, más preferiblemente de al menos 15 °C, más preferiblemente de al menos 20 °C. Durante la precipitación, se forman partículas de lignina a partir de la lignina modificada disuelta. Cualquier tratamiento adicional en la etapa b) depende de cuál de las siguientes alternativas se utilice para estabilizar las partículas de lignina formadas. En cualquier caso, la etapa b), que también puede incluir un envejecimiento o tratamiento térmico después de la precipitación, se realiza generalmente en un intervalo de temperaturas de 0 a menos de 150 °C hasta que el líquido se separa de las partículas de lignina.

Para estabilizar las partículas de lignina, el líquido mezclado con el agente de precipitación se trata térmicamente a una temperatura en el intervalo de 60 a 200 °C, preferiblemente de 80 a 170 °C, de manera especialmente preferente de 80 °C o 100 °C. a 160°C, de manera particularmente preferida de 80 °C a menos de 150 °C, y/o las partículas de lignina separadas del líquido se tratan térmicamente a una temperatura en el intervalo de 60 a 600 °C en una etapa d) adicional después de la etapa c).

Para el caso de que las partículas de lignina se estabilicen mediante el tratamiento térmico en la etapa d) adicional , la precipitación en la etapa b) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura del líquido en el intervalo de 0 a menos de 100 °C, preferiblemente de 0 a menos de 90 °C. La precipitación en este caso se puede llevar a cabo, p. ej., a temperatura ambiente, p. ej., en el intervalo de 10 a 40 °C. Sin embargo, la precipitación tiene lugar preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 0 a menos de 40 °C, en particular de 10 a menos de 30 °C. Aun cuando no se vaya a realizar tratamiento térmico alguno para la estabilización en la etapa b), puede ser eventualmente conveniente mantener las partículas de lignina formadas en el líquido durante un cierto tiempo para su envejecimiento, p. ej., a las temperaturas mencionadas anteriormente.

Para el caso de que la estabilización de las partículas de lignina tenga lugar por el tratamiento térmico del líquido mezclado con el agente de precipitación en la etapa b), el tratamiento térmico en la etapa b) puede tener lugar preferiblemente a una temperatura del líquido en el intervalo de 60 a 200 °C, preferiblemente de 80 a 170 °C, de manera particularmente preferible de 80 °C o 100 °C a 160 °C, de manera muy particularmente preferible de 80 a menos de 150 °C, más preferiblemente de 90 a 148 °C, aún más preferiblemente de 100 a 148 °C. En este caso del tratamiento térmico en la etapa b), la temperatura se encuentra preferiblemente como máximo en 180 °C o como máximo en 160 °C o como máximo por debajo de 150 °C o como máximo en 140 °C, de manera particularmente preferente como máximo en 130 °C, más preferiblemente como máximo en 120 °C, en particular como máximo en 110 °C, y como mínimo en 80 °C, preferiblemente como mínimo en 90 °C, de manera particularmente preferente como mínimo en 100 °C. Las partículas de lignina formadas pueden estabilizarse mediante el tratamiento térmico. La temperatura máxima es preferiblemente al menos inferior a 150 °C cuando se usa una base, preferiblemente una base acuosa, como agente de precipitación.

El tratamiento térmico en la etapa b) tiene lugar preferiblemente después de la precipitación en uno de los intervalos de temperatura antes mencionados durante un período de al menos 2 minutos, al menos 3 minutos, al menos 4 minutos, al menos 5, 6, 7, 8, 9 o al menos 10 minutos, preferiblemente al menos 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 17, 19 o al menos 20 minutos, de manera particularmente preferible al menos 21,22, 23, 24 o 25 minutos o al menos 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 o 100 minutos. La duración del tratamiento térmico después de la precipitación en la etapa b) se encuentra preferiblemente en un intervalo de 5 o 7,5 minutos a 5 horas, preferiblemente de 10 o 12,5 minutos a 4,5 horas, de forma especialmente preferente de 15 o 17,5 minutos a 4 horas, de manera muy especialmente preferente de 20 o 22,5 minutos a 3,5 horas, en particular de 25, 27,5 o 30 minutos a 3 horas. La duración máxima del tratamiento térmico en la etapa b) asciende preferiblemente a 5,5, 5, 4,5, 4, 3,5, 3, 2,5, 2, 1,5 o 1 hora(s). Como ya se ha explicado anteriormente, la solubilidad en álcalis de las partículas de lignina y/o el contenido de compuestos orgánicos que se pueden desgasificar de ellas (emisiones), determinados según el análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016), pueden verse influenciados positivamente o bien ajustados por la duración del período de tratamiento. El tamaño de partícula y la superficie STSA también pueden verse influenciados.

Para la precipitación se utiliza ventajosamente un aditivo de precipitación además del agente de precipitación. El aditivo de precipitación se puede añadir al líquido antes, durante o después de mezclarlo con el agente de precipitación. El aditivo de precipitación determina un aumento o bien una mejora de la solvatación de la lignina modificada disuelta y/o de las partículas de lignina. Ejemplos de aditivos de precipitación adecuados son disolventes orgánicos polares tales como alcoholes, p. ej., etanol, o cetonas, p. ej., acetona. Un aditivo de precipitación preferido es la acetona.

La etapa b) puede llevarse a cabo a presión atmosférica o a sobrepresión. En particular, cuando la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura elevada, p. ej., a 80 °C o más, en particular a 90 °C o más, se usa preferiblemente una sobrepresión, p. ej., un máximo de 5 bares por encima de la presión del vapor saturado. Es ventajosa la realización bajo sobrepresión para evitar en lo posible la evaporación del líquido.

En una forma de realización preferida, el contenido de masa seca del líquido en la etapa b) después de la mezcladura con el agente de precipitación y, eventualmente, el aditivo de precipitación se encuentra en al menos un 2 % en peso, de forma especialmente preferente en al menos un 3 % en peso, de forma muy especialmente preferente en al menos un 4 % en peso. En este caso, el contenido de masa seca se encuentra respectivamente de manera preferente en < 26 % en peso, de forma especialmente preferente < 24 % en peso, de manera muy especialmente preferente < 20 % en peso.

Después de la precipitación y de un tratamiento térmico o envejecimiento eventualmente llevado a cabo del líquido con las partículas de lignina formadas en él, el líquido se separa de las partículas de lignina formadas en la etapa b) en la etapa c). A continuación se describen formas de realización ventajosas para separar el líquido de las partículas:

Todos los procedimientos de separación sólido-líquido convencionales se pueden utilizar para separar las partículas de lignina formadas a partir del líquido. El líquido se separa preferiblemente de las partículas por filtración o centrifugación. Cuando se usa filtración o centrifugación, un contenido de masa seca de más del 15 %, preferiblemente más del 20 %, más preferiblemente más del 25 %, de manera particularmente preferible más del 30 % y menos del 60 %, preferiblemente menos del 55 %, más preferiblemente menos del 50 %, más preferiblemente menos del 45 %, más preferiblemente menos del 40 %. Otra posibilidad para separar las partículas de lignina es evaporar el líquido, p. ej., a temperatura elevada y/o a presión reducida. La separación comprende, por norma general, también el lavado y/o el secado. La solución de lavado utilizada para el lavado presenta preferiblemente un pH que está en el intervalo ligeramente alcalino, de manera particularmente preferible en un intervalo de > 7,0 a 10, preferiblemente > 7 a 9, más preferiblemente > 7 a 8,5.

Después de la separación, en particular por centrifugación o filtración, las partículas se pueden lavar ventajosamente, p. ej., con un líquido. El pH del líquido de lavado utilizado difiere preferiblemente en solo como máximo 4 unidades, preferiblemente como máximo en 2 unidades, del pH del líquido antes de la separación de las partículas.

Finalmente, las partículas de lignina se secan por norma general, y al menos una parte del líquido residual se elimina preferiblemente mediante su evaporación, p. ej., calentándolas y/o reduciendo la presión. Si se lleva a cabo la etapa d) adicional que se describe a continuación, el secado puede ser parte o componente completo de la estabilización en la etapa d). Las partículas de lignina separadas del líquido y utilizadas en la etapa d) ya pueden estar parcialmente secas o pueden contener todavía una proporción residual de líquido. En el transcurso del tratamiento térmico se puede evaporar entonces al menos una parte del líquido restante. Independientemente de que se lleve a cabo o no una etapa d) adicional, es preferible obtener como producto final partículas de lignina secas y estabilizadas. El contenido de masa seca se encuentra preferiblemente en más del 90 %, más preferiblemente en más del 92 %, en particular en más del 95 %. Por lo tanto, en la presente invención se entiende por partículas secas partículas con un contenido de masa seca de más del 90 %, más preferiblemente de más del 92 %, en particular de más del 95 %.

Como se ha descrito, las partículas de lignina formadas se estabilizan en una etapa d) adicional después de la etapa c) como alternativa o adicionalmente a la estabilización de las partículas de lignina en líquido en la etapa b). Las partículas de lignina separadas del líquido, en particular las partículas secas, se tratan térmicamente en este caso a una temperatura en el intervalo de 60 a 600 °C, estando la temperatura preferiblemente en el intervalo de 80 a 400 °C, más preferiblemente de 80 a 300 °C, más preferiblemente de 80 a 240 °C, aún más preferiblemente de 90 a 130 °C. Puede ser conveniente llevar a cabo el tratamiento térmico al vacío o con un contenido de oxígeno reducido utilizando gases inertes, p. ej., con menos de 5 por ciento en volumen de O2, especialmente si la temperatura es superior a 150 °C, para proteger las partículas de reacciones no deseadas mediante la inertización. La duración del tratamiento térmico depende en gran medida de la temperatura utilizada, pero puede estar, p. ej., en el intervalo de 1 minuto a 48 horas, preferiblemente de 1 minuto a 24 horas, preferiblemente de 10 minutos a 18 horas o de 30 minutos a 12 horas.

En una forma de realización preferida, la lignina modificada disuelta en un líquido se transforma en partículas de lignina estabilizada en la segunda etapa del proceso en varias etapas del proceso, realizándose al menos lo siguiente: preparación de partículas de lignina a partir de la lignina modificada disuelta en presencia de un líquido en la etapa b), separación del líquido de las partículas en la etapa c), secado y tratamiento térmico calentando las partículas de lignina secas en la etapa d).

La temperatura del tratamiento térmico para estabilizar las partículas de lignina en la etapa d) se encuentra como máximo en 600 °C, p. ej.,, preferiblemente como máximo en 550 °C, como máximo en 500 °C, como máximo en 475 °C, como máximo en 450 °C, como máximo en 425 °C, como máximo en 400 °C, como máximo en 375 °C, como máximo en 350 °C, como máximo en 325 °C, como máximo en 300 °C, como máximo en 270 °C, como máximo en 260 °C, como máximo en 250 °C, como máximo en 240 °C, como máximo en 230 °C, como máximo en 220 °C, como máximo en 215 °C.

Ventajosamente, el secado de las partículas tiene lugar, al menos parcialmente, por evaporación del líquido, siendo la temperatura de las partículas durante la evaporación como máximo 150 °C, preferiblemente como máximo 130 °C, de manera especialmente preferente como máximo 120 °C, aún más preferiblemente como máximo 110 °C, de manera particularmente preferible como máximo 100 °C, de manera particularmente preferible como máximo 90 °C.

Ventajosamente, el calentamiento de las partículas secas en la segunda etapa del proceso tiene lugar a una temperatura de las partículas de al menos 60 °C, preferiblemente de al menos 80 °C, 90 °C, 100 °C, 110 °C, 120 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C, 170 °C, 180 °C, 190 °C, 200 °C.

Ventajosamente, el calentamiento de las partículas secas en la segunda etapa del proceso tiene lugar a una temperatura de las partículas de como máximo 600 °C, preferiblemente como máximo 550 °C, 500 °C, 475 °C, 450 °C, 425 °C, 400 °C, 375 °C, 350 °C, 325 °C, 300 °C, 270 °C, 260 °C, 250 °C, 240 °C, 230 °C, 220 °C, 215 °C.

El tratamiento térmico de las partículas de lignina secas se puede realizar, p. ej., a una presión en un intervalo de al menos 200 mbar, preferiblemente de al menos 500 mbar, de manera particularmente preferida de al menos 900 mbar a un máximo de 1500 mbar.

Partículas de lignina estabilizada preferidas

El procedimiento según la invención sirve para preparar una lignina estabilizada en forma de partículas. Preferiblemente, la lignina estabilizada obtenida después de la etapa c) o después de la etapa d) no se somete a ninguna otra reacción por medio de la cual se introducen grupos de ácido sulfónico y/o sus aniones. En particular, no se lleva a cabo sulfonación alguna de la lignina estabilizada obtenida después de la etapa c) o después de la etapa d). En particular, todo el procedimiento según la invención no prevé una etapa de sulfonación. La lignina obtenida por el procedimiento según la invención se presenta en forma de partículas, es decir, como partículas de lignina, siendo el producto final obtenido en el procedimiento preferiblemente un polvo secado o seco. Por lo tanto, se trata de partículas sólidas que se encuentran dispersas en un líquido o en forma de polvo secado o seco. La estabilización de las partículas de lignina conduce a propiedades mejoradas, p. ej., a una solubilidad reducida en líquidos alcalinos y/o un punto de transición vítrea aumentado o bien un punto de transición vítrea no mensurable. En el caso de las partículas de lignina estabilizadas se trata, de manera particularmente preferida, de partículas de lignina con una temperatura de transición vítrea de más de 160 °C, preferiblemente más de 180 °C, de manera particularmente preferible más de 200 °C, en particular más de 250 °C. Preferiblemente, no se puede medir la temperatura de transición vítrea en el caso de las partículas de lignina estabilizadas.

La temperatura de transición vítrea se mide según la Norma DIN 53765.

Las partículas de lignina estabilizada que se obtienen mediante el procedimiento según la invención también poseen otras propiedades de partículas ventajosas que les permiten ser utilizadas en aplicaciones materiales. Preferiblemente, después de la etapa d) tiene lugar una molienda de las partículas de lignina, de manera particularmente preferida en la medida en que éstas presenten un valor d50 y/o un valor d99 como se define a continuación.

Preferiblemente, las partículas de lignina estabilizada tienen un valor d50 (promedio en volumen) de la granulometría inferior a 500 gm, preferiblemente inferior a 300 gm, más preferiblemente inferior a 200 gm, en particular inferior a 100 gm, de manera especialmente preferente inferior a 50 gm, lo más preferiblemente inferior a 20 gm.

Las partículas de lignina estabilizada tienen preferiblemente un valor d99 (promedio de volumen) de la distribución del tamaño de grano de menos de 600 gm, preferiblemente de menos de 400 gm, más preferiblemente de menos de 300 gm, en particular de menos de 250 gm, de manera particularmente preferible de menos de 200 gm, lo más preferiblemente de menos de 150 gm.

Además, los parámetros d50 y d90, así como d99 de las distribuciones del tamaño de grano de las partículas de lignina secas y estabilizadas al final de la segunda etapa del proceso, en comparación con el tiempo antes de que el líquido se separe en la segunda etapa del proceso, han aumentado preferiblemente como máximo 20 veces, más preferiblemente como máximo 15 veces, de manera particularmente preferida como máximo 10 veces, en particular como máximo 5 veces.

La medición de la distribución del tamaño de grano de la lignina estabilizada tiene lugar en una suspensión con agua destilada mediante difracción láser según la Norma ISO 13320. Antes y/o durante la medición de la distribución del tamaño de grano, la muestra a medir se dispersa con ultrasonidos hasta obtener una distribución del tamaño de grano estable a lo largo de varias mediciones. Esta estabilidad se logra cuando las distintas mediciones en una serie de mediciones, p. ej., del d50, no se desvían entre sí en más del 5 %.

Preferiblemente, las partículas de lignina estabilizada tienen una STSA de al menos 2 m2/g, preferiblemente de al menos 5 m2/g, más preferiblemente de al menos 10 m2/g, más preferiblemente de al menos 20 m2/g. La STSA es preferiblemente inferior a 200 m2/g, más preferiblemente inferior a 180 m2/g, más preferiblemente inferior a 150 m2/g, lo más preferiblemente inferior a 120 m2/g. STSA (área superficial de espesor estadístico) es una indicación de la superficie exterior de las partículas de lignina estabilizada.

En una variante de la presente lignina estabilizada o material de carbono en forma de partículas, la superficie del STSA presenta valores entre 10 m2/g y 180 m2/g, preferiblemente entre 20 m2/g y 180 m2/g, más preferiblemente entre 35 m2/g y 150 o 180 m2/g, de manera particularmente preferible entre 40 m2/g y 120 o 180 m2/g.

Ventajosamente, la superficie BET de la presente lignina estabilizada se desvía de la superficie del STSA en como máximo el 20 %, preferiblemente como máximo el 15 %, más preferiblemente como máximo el 10 %. La superficie BET se determina como la superficie total de la superficie exterior e interior mediante adsorción de nitrógeno según Brunauer, Emmett y Teller.

Además, la superficie BET y del STSA después de calentar las partículas de lignina secadas en la etapa d) al final de la segunda etapa del proceso es preferiblemente al menos 30 %, más preferiblemente al menos 40 %, más preferiblemente al menos un 50 % en comparación con el momento antes de que las partículas de lignina secas fueran calentadas en la segunda etapa del proceso,

Las partículas de lignina estabilizada producidas por el procedimiento según la invención son preferiblemente poco porosas. Ventajosamente, el volumen de poros de las partículas de lignina estabilizada se encuentra en < 0,1 cm3/g, más preferiblemente < 0,01 cm3/g, de manera particularmente preferible < 0,005 cm3/g. Esto distingue a la presente lignina estabilizada de materiales porosos finamente divididos como, por ejemplo, el carbón activado en polvo biogénico molido, que además de una superficie BET de generalmente más de 500 m2/g también puede presentar una superficie del STSA de como máximo 10 m2/g.

Las partículas de lignina estabilizada según la invención difieren preferiblemente en las propiedades ventajosas preferidas de las partículas, por ejemplo, el d50 de la distribución del tamaño de grano de menos de 500 gm o el STSA de más de 10 gm2/g preferiblemente más de 20 m2/g de resinas a base de lignina generadas por una reacción con formaldehído y convertidas de la solución a estado de gel en un durómero.

La determinación de la superficie BET y la superficie del STSA tiene lugar de manera correspondiente a la Norma ASTM D 6556-14. En la presente invención, en contraste con esto, la preparación/desgasificación de la muestra para la medición del STSA y BeT tiene lugar a 150 °C.

Las partículas de lignina estabilizada obtenidas según la invención son preferiblemente solo parcialmente solubles en líquidos alcalinos. La solubilidad de la lignina estabilizada es preferiblemente inferior al 30 %, de forma especialmente preferente inferior al 25 %, de manera muy especialmente preferente inferior al 20 %, aún más preferiblemente inferior al 15 %, aún más preferiblemente inferior al 10 %, aún más preferiblemente inferior al 7,5 %, más preferiblemente inferior al 5 %, incluso más preferiblemente inferior al 2,5 %, lo más preferiblemente inferior al 1 %.

La solubilidad alcalina de la lignina estabilizada se determina como sigue:

1. Para determinar la solubilidad de una muestra sólida, ésta debe estar en forma seca, finamente pulverizada (TS > 98%). Si este no es el caso, la muestra seca se muele o se muele a fondo en un mortero antes de determinar la solubilidad.

2. La solubilidad se determina por triplicado. Para ello se pesan 2,0 g de carga seca en cada caso en 20 g de NaOH 0,1 M. Sin embargo, si el pH determinado de la muestra es < 10, esta muestra se desecha y en su lugar se pesan 2,0 g de carga seca en 20 g de NaOH 0,2 M. Dependiendo del pH (< 10 o > 10), se utiliza NaOH 0,1 M (pH >10) o NaOH 0,2 M (pH <10).

3. La suspensión alcalina se agita a temperatura ambiente durante 2 horas a una velocidad de 200 agitaciones por minuto. Si el líquido tocara en este caso la tapa, se debe reducir el número de agitadores para que esto no suceda.

4. A continuación, la suspensión alcalina se centrifuga a 6000 x g.

5. El sobrenadante de la centrifugación se filtra a través de una frita Por 4.

6. El sólido después de la centrifugación se lava dos veces con agua destilada repitiendo del 4 al 6.

7. El sólido se seca durante al menos 24 h a 105 °C en un horno de secado hasta peso constante.

8. La solubilidad alcalina del sólido rico en lignina se calcula de la siguiente manera:

Solubilidad alcalina del sólido rico en lignina [%] = masa de la porción no disuelta tras centrifugación, filtración y secado [g] * 100 / masa de producto obtenido en el punto 2 [g]

La invención también se refiere a partículas de lignina estabilizada que se pueden obtener según el procedimiento de acuerdo con la invención como se describe anteriormente, en donde las partículas de lignina estabilizada presentan un valor d50 de la distribución del tamaño de grano, basada en el volumen promedio, de menos de 500 gm, preferiblemente menos de 50 gm, más preferiblemente menos de 20 gm, y/o

una superficie del STSA en el intervalo de 2 m2/g hasta 180 m2/g, preferiblemente de 10 m2/g hasta 150 o 180 m2/g, más preferiblemente de 40 m2/g hasta 120 o 180 m2/g.

De acuerdo con la invención también son partículas de lignina estabilizada con una o más de las siguientes propiedades, siendo las partículas preferiblemente obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención como se describe anteriormente:

- un STSA de al menos 2 m2/g, preferiblemente de 10 m2/g, más preferiblemente de al menos 20 m2/g, más preferiblemente de al menos 40 m2/g. El STSA ese encuentra preferiblemente en menos de 180 m2/g, más preferiblemente en menos de 150 m2/g, más preferiblemente en menos de 120 m2/g

- una señal en el cuerpo sólido 13C-RMN de 0 a 50 ppm, preferiblemente de 10 a 40 ppm, de manera particularmente preferible de 25 a 35 ppm con una intensidad en comparación con la señal de los grupos metoxi de 54 a 58 ppm de 1-80 %, preferiblemente 5-60 %, de manera particularmente preferible 5-50 % y una señal 13C-RMN de 125 a 135 ppm, preferiblemente de 127 a 133 ppm, que se incrementa en comparación con la lignina utilizada

- un contenido en 14C, preferiblemente superior a 0,20 Bq/g de carbono, de forma especialmente preferente superior a 0,23 Bq/g de carbono, pero preferiblemente inferior a 0,45 Bq/g de carbono, preferiblemente inferior a 0,4 Bq/g de carbono, de forma especialmente preferente inferior a 0,35 Bq/g de carbono

- un contenido de carbono basado en la sustancia seca libre de cenizas entre el 60 % en masa y el 80 % en masa, preferiblemente entre el 65 % en masa y el 75 % en masa

- Una temperatura de transición vítrea de más de 160 °C, más preferiblemente de más de 180 °C, de manera particularmente preferible de más de 200 °C, en particular de más de 250 °C. En el caso de las partículas de lignina estabilizada, preferiblemente no se puede medir la temperatura de transición vítrea

- un volumen de poro de las partículas de lignina estabilizada menor que 0,1 cm3/g, más preferiblemente menor que 0,01 cm3/g, de manera particularmente preferible menor que 0,005 cm3/g.

- una proporción de componentes volátiles según la Norma DIN 51720 de más del 5 %, preferiblemente de más del 10 %, de manera especialmente preferente de más del 15 %, más preferiblemente de más del 20 %, además de forma especialmente preferente de más del 25 %, en particular más preferiblemente de más del 30%, en particular de más del 35%

- una proporción de componentes volátiles según la Norma DIN 51720 inferior al 60 %, preferiblemente inferior al 55 %, de forma especialmente preferente inferior al 50 %

- una solubilidad alcalina inferior al 30 %, preferiblemente inferior al 25 %, de forma especialmente preferente inferior al 20 %, más preferiblemente inferior al 15 %, además de forma especialmente preferente inferior al 10 %, en particular inferior al 5 %

- una solubilidad alcalina superior al 0,5 %, preferiblemente superior al 1 %, más preferiblemente superior al 2,5 % o inferior al 30 %, de forma especialmente preferente inferior al 25 %, de manera muy especialmente preferente inferior al 20 %, más preferiblemente inferior al 15 %, incluso más preferiblemente inferior al 10 %, incluso más preferiblemente inferior al 5 %, lo más preferiblemente inferior al 1 %

- un contenido de oxígeno en un intervalo de > 8 % en peso a < 30 % en peso, preferiblemente de > 10 % en peso a < 30 % en peso, de manera particularmente preferida de > 15 % en peso a < 30 % en peso, de manera muy particularmente preferible de > 20 % en peso a < 30 % en peso, referido en cada caso a la sustancia seca libre de cenizas

- un contenido de bloques de construcción de siringilo preferiblemente en un intervalo de menos del 5,0 %, de manera particularmente preferible de menos del 4,0 %, donde el % representa % en peso y se basa en el peso total de las partículas de lignina

- un pH de al menos 6, preferiblemente al menos 7, más preferiblemente al menos 7,5 y como máximo 10, preferiblemente como máximo 9, más preferiblemente como máximo 8,5.

Las partículas de lignina estabilizada presentan preferiblemente una proporción de compuestos solubles en medio alcalino inferior al 30 %, preferiblemente inferior al 25 %, de forma especialmente preferente inferior al 20 %, más preferiblemente inferior al 15 %, además de forma especialmente preferente inferior al 10 %, en particular inferior al 5 %, lo más preferiblemente inferior al 1 %, basado en el peso total de las partículas, siendo el medio alcalino una solución acuosa de NaOH (0,1 mol/l o 0,2 mol/l) y la proporción se determina según el método descrito anteriormente. Con % se quiere dar a entender aquí % en peso.

Las partículas de lignina estabilizada presentan preferiblemente una proporción de compuestos orgánicos (emisiones) que se pueden desgasificar, determinada por análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016), que se encuentra en < 200 μg/g de partículas de lignina, de manera particularmente preferible < 175 μg/g de partículas de lignina, de manera particularmente preferida < 150 μg/g de partículas de lignina, además preferiblemente < 100 μg/g de partículas de lignina, de manera particularmente preferida < 50 μg/g de partículas de lignina, en algunos casos < 25 μg/g de partículas de lignina.

Ejemplos de compuestos orgánicos desgasificables de este tipo son vainillina, etanol y 4-hidroxi-3-metoxiacetofenona. El contenido de los componentes individuales desgasificables vainillina, etanol o 4-hidroxi-3-metoxiacetofenona asciende preferiblemente a más de 1 μg/g, preferiblemente a más de 2 μg/g.

Las partículas de lignina estabilizada presentan preferiblemente una proporción de los componentes individuales desgasificables

- 2-metoxifenol

- fenol

- guayacol

- 4-metoxi-3-metil-fenol

- 4-propanolguayacol

- apocinina

- 2-metoxi-4-metilfenol

- 2-metoxi-4-etilfenol

- 4-propilguayacol

- trisulfuro de dimetilo

- metanol

- etanol

- siringol

- vainillina

- 1,2-dimetoxibenceno

- hidroxi-dimetoxietanona y/o

- aldehído de coniferilo

cada uno determinado según el análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016), de menos de 50 gg/g de partículas de lignina, preferiblemente de 25 gg/g de partículas de lignina, de manera particularmente preferible de menos de 15 gg/g de partículas de lignina, además preferiblemente de menos de 10 gg/g de partículas de lignina, de manera particularmente preferible de menos de 5 gg/g de partículas de lignina, en algunos casos de menos de 1 gg/g de partículas de lignina.

Las partículas de lignina estabilizada presentan preferiblemente un contenido en 14C superior a 0,20 Bq/g de carbono, más preferiblemente superior a 0,23 Bq/g de carbono, pero preferiblemente inferior a 0,45 Bq/g de carbono, más preferiblemente inferior a 0,4 Bq/g de carbono, de forma especialmente preferente inferior a 0,35 Bq/g de carbono, y/o presentan un contenido de carbono basado en la sustancia seca libre de cenizas entre 60 % en masa y 80 % en masa, preferiblemente entre 65 % en masa y 75 % en masa.

En otro objeto, la invención también se refiere a partículas de lignina, en donde las partículas de lignina

presentan un valor d50 de la distribución del tamaño de grano, basado en el volumen promedio, de menos de 500 gm, preferiblemente menos de 50 gm, más preferiblemente menos de 20 gm, y/o

una superficie del STSA en el intervalo de 2 m2/g hasta 180 m2/g, preferiblemente de 10 m2/g hasta 180 m2/g, preferiblemente de 20 m2/g hasta 180 m2/g, más preferiblemente de 35 m2/g hasta 150 o 180 m2/g, de manera particularmente preferible de 40 m2/g hasta 120 o 180 m2/g,

en donde las partículas tienen una proporción de compuestos solubles en un medio alcalino inferior al 30 %, preferiblemente inferior al 25 %, de forma especialmente preferente inferior al 20 %, más preferiblemente inferior al 15 %, además de forma especialmente preferente inferior al 10 %, más preferiblemente inferior al 7,5 %, en particular menos del 5%, lo más preferiblemente inferior al 2,5 % o inferior al 1 %, en cada caso basado en el peso total de las partículas, representando el medio alcalino una solución acuosa de NaOH (0,1 mol/l o 0,2 mol/l) y la proporción se determina según el método descrito en la memoria descriptiva y/o las partículas presentan una proporción de compuestos orgánicos (emisiones) que pueden desgasificarse de ellas, determinada según análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016), que se encuentra en < 200 gg/g de partículas de lignina, de forma especialmente preferente en < 175 gg/g de partículas de lignina, de forma muy especialmente preferente en < 150 gg/g de partículas de lignina, además preferiblemente en <100 gg/g de partículas de lignina, de forma especialmente preferente en < 50 gg/g de partículas de lignina, en algunos casos en < 25 gg/g de partículas de lignina.

Preferiblemente, estas partículas de lignina presentan un contenido en 14C superior a 0,20 Bq/g de carbono, más preferiblemente superior a 0,23 Bq/g de carbono, pero preferiblemente inferior a 0,45 Bq/g de carbono, más preferiblemente inferior a 0,4 Bq/g de carbono, de forma especialmente preferente inferior a 0,35 Bq/g de carbono, y/o presentan un contenido en carbono basado en la sustancia seca libre de cenizas entre 60 % en masa y 80 % en masa, preferiblemente entre 65 % en masa y 75 % en masa.

Otro objeto de la presente invención es el uso de las partículas de lignina como carga, en particular en composiciones de caucho.

Otro objeto de la presente invención es una composición de caucho que comprende al menos un componente de caucho y al menos un componente de carga, conteniendo el componente de carga partículas de lignina según la invención como carga, siendo preferiblemente vulcanizable la composición de caucho.

La composición de caucho puede contener, además, al menos un sistema de vulcanización que comprende al menos un reticulante. Ejemplos de reticulantes de este tipo son azufre y/o peróxidos.

Las partículas de lignina según la invención pueden emplearse en la composición de caucho, p. ej., en una cantidad de 10 % en peso a 150 % en peso, preferiblemente de 20 % en peso a 120 % en peso, más preferiblemente de 40 % en peso a 100 % en peso, de forma especialmente preferente de 50 % en peso a 80 % en peso, referido al peso del caucho utilizado para la composición de caucho.

Un artículo de caucho vulcanizado, en particular artículos técnicos de caucho vulcanizado o neumáticos, se obtiene a partir de la composición de caucho mediante reticulación. Los artículos de caucho vulcanizado son artículos a base de caucho vulcanizado o bien de un elastómero de caucho, es decir, caucho reticulado, que sirve como material de matriz para el artículo. Los artículos de caucho vulcanizado, en particular los artículos técnicos de caucho vulcanizado o neumáticos, a veces también se denominan productos de caucho vulcanizado, artículos de caucho o productos de caucho. La expresión técnica inglesa para los artículos técnicos de caucho vulcanizado es "Mechanical Rubber Goods" (abreviatura MRG). Ejemplos de artículos de caucho vulcanizado, en particular artículos técnicos de caucho vulcanizado o neumáticos, son neumáticos de vehículos, perfiles de sellado, correas, cinturones, cintas transportadoras, mangueras, elementos de resorte, piezas de caucho vulcanizado y metal, revestimientos de rodillos, artículos moldeados, juntas de estanqueidad y cables.

En una forma de realización preferida, el artículo de caucho vulcanizado, en particular el artículo de caucho vulcanizado técnico o el neumático, puede contener otras cargas, en particular negro de carbono y/o ácido silícico y/u otras cargas inorgánicas o inorgánicas tratadas superficialmente, tales como, p. ej., greda y tierra silícea.

Se da preferencia a los artículos de caucho vulcanizado, preferiblemente perfiles, cables o juntas de estanqueidad, que presentan las partículas de lignina según la invención en una proporción de al menos el 10 % en peso, preferiblemente al menos el 20 % en peso, más preferiblemente al menos el 30 % en peso y una proporción en compuestos orgánicos desgasificables (emisiones), determinada según análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016), que es < 200 μg/g artículos de caucho vulcanizado, de manera particularmente preferible < 175 μg/g artículos de caucho vulcanizado, de manera muy particularmente preferible < 150 μg/g de artículos de caucho vulcanizado, además también preferiblemente < 100 μg/g de artículos de caucho vulcanizado, de manera particularmente preferible < 50 μg/g de artículos de caucho vulcanizado, en casos individuales < 25 μg/g de artículos de caucho vulcanizado.

Se da preferencia a artículos de caucho vulcanizado que presentan la lignina de acuerdo con la invención en una proporción de al menos 10 % en peso, preferiblemente al menos 20 % en peso, además preferiblemente al menos 30 % en peso, de manera particularmente preferible al menos 40 % en peso, y un hinchamiento medido según la Norma DIN ISO 1817:2015 en 0,1 mol de NaOH de como máximo 30 %, preferiblemente como máximo 25 %, más preferiblemente como máximo 20 %, además preferiblemente como máximo 15 %, en particular como máximo 10 %, en casos individuales como máximo 5 %.

Métodos de determinación:

1. Determinación de la superficie BET y del STSA

La superficie específica del producto en estudio se determinó por adsorción de nitrógeno según la Norma ASTM D 6556 (01-01-2019) prevista para negros de carbono. De acuerdo con esta Norma, la superficie BET (superficie total específica según Brunauer, Emmett y Teller), así como la superficie externa (superficie STSA; Área superficial de espesor estadístico) también se determinaron de la siguiente manera.

Antes de la medición, la muestra a analizar se secó a 105 °C hasta un contenido de sustancia seca de ^ 97,5 % en peso. Además, la celda de medición se secó durante varias horas en un horno de secado a 105 °C antes de pesar la muestra. Luego, la muestra se llenó en la celda de medición utilizando un embudo. Si el eje superior de la celda de medición se ensucia durante el llenado, el mismo se limpia con un cepillo adecuado o un limpiapipas. En el caso de material muy volátil (electrostático), se incorporó adicionalmente lana de vidrio a la muestra. El propósito de la lana de vidrio era retener cualquier material volante que eventualmente pudiera ensuciar el dispositivo durante el procedimiento de calentamiento.

La muestra a analizar se calentó a 150 °C durante 2 horas, el patrón de ALO₃ a 350 °C durante 1 hora. Para la determinación, dependiendo del intervalo de presiones, se utilizó la siguiente dosificación de N₂:

p/p0 = 0 - 0,01: dosificación de N₂: 5 ml/g

p/p0 = 0,01 - 0,5: dosificación de N₂: 4 ml/g.

Para determinar la BET se realizó una extrapolación en el intervalo de p/p0 = 0,05 - 0,3 con al menos 6 puntos de medición. Para determinar el STSA, se extrapoló en la zona del espesor de capa del N₂ adsorbido de t = 0,4 - 0,63 nm (corresponde a p/p0 = 0,2 - 0,5) con al menos 7 puntos de medición.

2. Determinación de la distribución del tamaño de grano

La distribución del tamaño de grano se determina mediante difracción láser del material dispersado en agua (1 % en peso en agua) según la Norma ISO 13320:2009. La fracción de volumen se da, p. ej., como d99 en μm (el diámetro de los granos del 99 % del volumen de la muestra está por debajo de este valor).

3. Determinación del contenido en 14C

La determinación del contenido en 14C (contenido de carbono de base biológica) tiene lugar mediante el método de radiocarbono de acuerdo con la Norma DIN EN 16640:2017-08.

4. Determinación del contenido en carbono

El contenido en carbono se determina mediante análisis elemental según la Norma DIN 51732: 2014-7.

5. Determinación del contenido en oxígeno

El contenido en oxígeno se determina mediante pirólisis a alta temperatura con ayuda del analizador EuroEA3000 CHNS-O de la razón social EuroVector S.p.A.

6. Determinación del pH

La determinación del pH tuvo lugar en base a la Norma ASTM D 1512 como sigue. Si la muestra seca no estaba ya en forma de polvo, se trituró en un mortero o se molió hasta convertirla en un polvo. En cada caso se pesaron 5 g de muestra y 50 g de agua desionizada en un vaso de precipitados. La suspensión se calentó a una temperatura de 60 °C con agitación constante utilizando un agitador magnético con función de calentamiento y barra agitadora, y la temperatura se mantuvo a 60 °C durante 30 min. A continuación, se desactivó la función de calentamiento del agitador para que la tanda pudiera enfriarse mientras se agitaba. Después de enfriar, el agua que se había evaporado se completó agregando más agua desionizada y agitando nuevamente durante 5 min. El pH de la suspensión se determinó utilizando un dispositivo de medición calibrado. La temperatura de la suspensión debía ser de 23 °C (± 0,5 °C). Se llevó a cabo una determinación por duplicado para cada muestra y se proporcionó el valor medio.

7. Determinación del contenido de cenizas.

El contenido de cenizas anhidro de las muestras se determinó según la Norma DIN 51719 mediante análisis termogravimétrico de la siguiente manera: Antes de pesar, la muestra se molió o se trituró en un mortero. Antes de determinar las cenizas, se determina el contenido de sustancia seca del material pesado. El material de muestra se pesó en un crisol con una precisión de 0,1 mg. El horno junto con la muestra se calentó a una temperatura objetivo de 815 °C a una tasa de calentamiento de 9 °K/min y luego se mantuvo a esta temperatura durante 2 h. Luego, el horno se enfrió a 300 °C antes de tomar las muestras. Las muestras se enfriaron a temperatura ambiente en el desecador y se pesaron nuevamente. Las cenizas remanentes se relacionaron con el peso y se determinó el contenido porcentual en peso de cenizas. Se llevó a cabo una determinación por triplicado para cada muestra y se dio el valor medio.

8 . Determinación de la solubilidad en medios alcalinos

La determinación de la solubilidad en álcalis tiene lugar según el método descrito anteriormente en la descripción.

9. Determinación de la cantidad de emisiones

El contenido de compuestos orgánicos desgasificables (emisiones) se determina según el análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016). Las emisiones orgánicas desgasificables totales se dan como la suma de los valores medidos de la ejecución de VOC y FOG. La concentración de los componentes individuales se determina mediante la asignación de los picos de señal utilizando los espectros de masas y los índices de retención. Las emisiones orgánicas de las partículas de lignina o bien de las partículas de lignina estabilizada se determinan en las propias partículas. Las emisiones orgánicas de los elementos de caucho vulcanizado que contienen las partículas de lignina se determinan en los propios elementos de caucho vulcanizado. Solo los componentes orgánicos se tienen en cuenta en las emisiones orgánicas desgasificables totales de los artículos de caucho vulcanizado. Las emisiones determinadas resultantes de los componentes no orgánicos de la composición de caucho reticulado no se tienen en cuenta.

10. Determinación de la conductividad eléctrica

La determinación de la conductividad tuvo lugar en base a la Norma ISO 787-14 de la siguiente manera. Si la muestra seca no estaba ya en forma de polvo, se trituró en un mortero o se molió hasta convertirla en polvo. En cada caso se pesaron 5 g de muestra y 50 g de agua desionizada en un vaso de precipitados. La suspensión se calentó a una temperatura de 60 °C con agitación constante utilizando un agitador magnético con función de calentamiento y barra agitadora, y la temperatura se mantuvo a 60 °C durante 30 min. A continuación, se desactivó la función de calentamiento del agitador para que la tanda pudiera enfriarse mientras se agitaba. Después de enfriar, el agua que se había evaporado se completó agregando más agua desionizada y agitando nuevamente durante 5 min. Filtrar la suspensión con papel de filtro de 3-5 μm a través de un embudo Buchner a presión reducida. Para ello, se utilizará una botella de succión para recoger el agua del filtrado. La conductividad del agua del filtrado se determina con un medidor de conductividad calibrado. La temperatura debe ser de 23 °C (± 0,5 °C). La conductividad del agua del filtrado debe indicarse en [pScm-1].

11. Determinación de la temperatura de transición vítrea

La medición de la temperatura de transición vítrea tiene lugar según la Norma DIN 53765.

12. Determinación de la solubilidad en etanol

Para determinar la solubilidad de una muestra sólida en etanol, se utiliza una muestra con un contenido de sustancia seca > 98 %. Si este no es el caso, la muestra primero se muele o se tritura a fondo en un mortero y se seca en una balanza de humedad o en el armario de secado antes de determinar la solubilidad. Al secar en el armario de secado, también se debe determinar el contenido de sustancia seca, que luego se debe tener en cuenta al calcular la solubilidad. La cápsula de celulosa se llena hasta aprox. 2/3 con la cantidad de muestra, al menos 3 g, en donde el pesaje en la balanza de análisis debe tener lugar con una precisión de 0,1 mg. A continuación, la muestra se extrae a reflujo con 250 mL de una mezcla de etanol y agua (relación en peso 1:1) utilizando piedras de ebullición hasta que el reflujo es casi incoloro (aprox. 24 h). La cápsula se seca primero en la campana de ventilación (1 h) y luego durante 24 h en el armario de secado hasta que alcanza un peso constante y luego se pesa. La solubilidad en etanol se puede calcular de la siguiente manera:

Solubilidad en etanol del sólido rico en lignina [%] = .masa de la porción no disuelta tras la centrifugación, filtración y secado [g] * 100 / pesaje [g]

13. Determinación de la solubilidad en dimetilformamida

La solubilidad en dimetilformamida (DMF) se determina por triplicado. En primer lugar, papel de filtro de 0= 55 mm se seca en cada caso 1 vez con un embudo Büchner (BT) adecuado y se documenta el peso vacío respectivo (con una precisión de 0,1 mg) en el protocolo de solubilidad. Se pesan 2 g de muestra seca en cada caso en 40 g de DMF en un matraz Erlenmeyer de 100 ml. La suspensión se mantiene en movimiento en un rotador aéreo a velocidad media durante 2 horas y luego se centrifuga durante 15 min. Después de humedecer el papel de filtro, el sobrenadante decantado se filtra a través del embudo Büchner preparado. Después de la filtración completa, se debe verificar y anotar el pH del filtrado. A esto le siguen dos lavados, cada uno con aproximadamente 30 ml de agua desionizada, seguidos de centrifugación y filtración del sobrenadante usando el embudo Buchner para limpiar la torta del filtro de DMF soluble. Finalmente, los tubitos de la centrífuga y los embudos Büchner, junto con el papel de filtro, se secan en un armario de secado durante 24 horas. La solubilidad en DMF se puede calcular de la siguiente manera:

Solubilidad en DMF del sólido rico en lignina [%] = .masa de la porción no disuelta tras la centrifugación, filtración y secado [g] * 100 / pesaje [g]

14. Determinación del contenido de bloques de construcción de siringilo.

El contenido de bloques de construcción de siringilo se determinó mediante pirólisis GC/MS. Se pirolizaron aproximadamente 300 gg de la muestra a 450 °C utilizando un horno de pirólisis EGNPy 3030D (Frontier Lab). Los componentes se separaron utilizando un cromatógrafo de gases GC 7890D (Agilent technologies) en una columna ZB-5MS (30 m x 0,25 mm) con un programa de temperatura de 50 °C a 240 °C con una velocidad de calentamiento de 4 K/min y calentamiento adicional a 300 °C con una tasa de calentamiento de 39 K/min con un tiempo de mantenimiento de 15 min La sustancia se asignó a través de las bibliotecas de espectros de masas 5977 MSD (SIM) y NIST 2014.

La presente invención se explica con más detalle a continuación utilizando ejemplos de realización.

Ejemplos de realización

En los siguientes Ejemplos, se indica BET en lugar del STSA. Sin embargo, BET y STSA no difieren en más del 10 % para las partículas de lignina estabilizada generadas aquí.

Ejemplo 1 - Estabilización por tratamiento térmico en la etapa d)

La materia prima para este ejemplo es LignoBoost Lignin (BioPiva) obtenida de una lejía negra de una digestión Kraft. El sólido se suspende primero en agua destilada. Se establece un pH de aproximadamente 10 mediante la adición de una solución sólida de lejía de sosa. Además, la adición de agua se selecciona de tal manera que se logre un contenido específico de masa seca. Para preparar la lignina disuelta en un líquido, la mezcla se agita a una temperatura durante un cierto tiempo, teniendo cuidado de compensar el agua evaporada mediante la adición.

La lignina utilizada tiene 1,15 mmol/g de grupos guayacilo fenólicos y 0,05 mmol/g de grupos p-hidroxifenilo y, por lo tanto, 1,25 mmol/g de unidades reticulables.

La lignina disuelta en el líquido se hace reaccionar luego con un reticulante en la primera etapa del proceso. El formaldehído utilizado como reticulante para modificar la lignina tiene 66,6 mmol unidades reticulables/g de formaldehído seco. La reacción tiene lugar en un matraz de vidrio. Se agrega el reticulante y un agitador asegura la mezcladura a fondo necesaria. Se utiliza un baño de agua para suministrar calor. Después de que la temperatura haya pasado 5 °C por debajo de la temperatura de reacción, comienza el tiempo de espera. Una vez transcurrido el tiempo de mantenimiento, se retira el baño de agua y la solución de reacción se agita durante una hora más.

La mezcla producida en la primera etapa del proceso se introduce luego en la segunda etapa del proceso.

En la segunda etapa del proceso, las partículas se producen primero en presencia de un líquido y la adición de un agente de precipitación y un aditivo de precipitación.

* no según la invención

La separación del líquido de las partículas tiene lugar primeramente por centrifugación. A continuación, las partículas que todavía están húmedas después de la centrifugación se secan.

La PS2 separación de agua 3 tuvo lugar exclusivamente térmicamente.

Finalmente, tiene lugar el calentamiento de las partículas para su estabilización (tratamiento térmico). En el caso de la separación de agua PS25 (ejemplo comparativo), no se llevó a cabo ningún otro tratamiento térmico que el secado a 40 °C descrito anteriormente.

El material obtenido en el PS2 calentamiento 2 se molió para investigar la influencia del calentamiento 4 en la distribución del tamaño de partícula.

A continuación se analizaron las partículas obtenidas:

El curso del flujo de calor, que fue medido por DSC, no muestra ningún punto de inflexión entre los diferentes niveles. No se puede determinar una temperatura de transición vítrea. Por ejemplo, la Fig. 1 representa una curva DSC de calorimetría diferencial de barrido de la lignina estabilizada de PS2 calentamiento 2 que no muestra temperatura de transición vítrea hasta 200 °C.

La Fig. 2 muestra espectros de 13C-RMN de materia prima que contiene lignina (línea continua) y lignina modificada (PS2 separación de agua 5, línea punteada).

La Fig. 3 muestra espectros de 13C-RMN de lignina modificada (separación de agua PS25, línea continua) y lignina estabilizada (calentamiento PS26, línea punteada)

En la 13C-RMN permite comprender la modificación y la reticulación de la lignina. El pico a 60 ppm para el grupo hidroximetilo recién introducido se puede ver en los espectros con lignina funcionalizada como el hombro del pico fuerte de los grupos metoxi a 56 ppm. La lignina modificada y estabilizada muestra significativamente menos guayacilo C-5 y p-hidroxifenilo C-3 y C-5 en el intervalo de alrededor de 115 ppm. La reticulación se puede ilustrar mediante las diferencias en los espectros de PS2 separación de agua 5 y PS2 calentamiento 6. Además de una disminución de los grupos hidroximetilo a 60 ppm, el calentamiento de las partículas también condujo a un cambio en la intensidad de la señal en el intervalo de 115 ppm hacia una mayor intensidad en la señal en el intervalo de 127 ppm, es decir, una conversión de los grupos C-H en guayacilo C-5 así como p-hidroxifenilo C-3 y C-5 a C-C. El más destacado es un pico a 30 ppm, causado por el átomo de carbono de los puentes de metileno recién formados entre los compuestos aromáticos.

La Fig. 4 muestra la medición de la distribución del tamaño del grano KGV de PS2 calentamiento 2 (arriba, d50 = 12,0 gm) y PS2 calentamiento 4 (abajo, d50 = 12,2 gm).

Las medidas del tamaño de grano de PS2 calentamiento 2 y PS2 calentamiento 4 ilustran la estabilidad de las partículas (Fig. 4). Después de dos horas de calentamiento a 210 °C, es decir, por encima de la temperatura de transición vítrea habitual para la lignina, las partículas no se sinterizan. Se ha conservado la granulometría. Al mismo tiempo, la solubilidad de PS2 calentamiento 2 y PS2 calentamiento 4 demuestra que se puede controlar calentando las partículas.

La muestra de PS2 calentamiento 5, sin la adición de reticulante, sirve como muestra de referencia y muestra una solubilidad en álcalis significativamente mayor. Asimismo, la muestra de PS2 separación de agua 5 demuestra que el secado en el sentido de un tratamiento térmico a solo 40 °C no es suficiente, ya que esta muestra también tiene una solubilidad alcalina muy alta.

La Fig. 5 muestra una micrografía electrónica de barrido de las partículas de PS2 calentamiento 1, en la que también se puede ver la gran superficie de la estructura de partículas finas. Los parámetros de medición del registro son: HV 11,00 kV, WD 10,0 mm, EnLente, Aumentos 50,00 K X, B1 = 20,00 gm, 256,6 s Desviación Comp. Marco promedio

Ejemplo 2 - Estabilización por tratamiento térmico después de la precipitación dentro de la etapa b)

La materia prima para este ejemplo es LignoBoost Lignin (BioPiva) obtenida de una lejía negra de una digestión Kraft. El sólido se suspende primero en agua destilada. Se establece un pH de aproximadamente 10 mediante la adición de una solución sólida de lejía de sosa. Además, la adición de agua se selecciona de tal manera que se logre un contenido específico de masa seca. Para preparar la lignina disuelta en un líquido, la mezcla se agita a una temperatura durante un cierto tiempo, teniendo cuidado de compensar el agua evaporada con la adición.

La lignina utilizada tiene 1,15 mmol/g de grupos guayacilo fenólicos y 0,05 mmol/g de grupos p-hidroxifenilo y, por lo tanto, 1,25 mmol/g de unidades reticulables.

La lignina disuelta en el líquido se hace reaccionar luego con un reticulante en la primera etapa del proceso. El formaldehído utilizado como reticulante para modificar la lignina tiene 66,6 mmol de unidades reticulables/g de formaldehído seco. La reacción tiene lugar en un matraz de vidrio. Se agrega el reticulante y un agitador asegura la mezcladura a fondo necesaria. Se utiliza un baño de agua para suministrar calor. Después de que la temperatura haya pasado 5 °C por debajo de la temperatura de reacción, comienza el tiempo de espera. Una vez transcurrido el tiempo de espera, se retira el baño de agua y la solución de reacción se agita durante una hora más.

La mezcla producida en la primera etapa del proceso se introduce luego en la segunda etapa del proceso.

En la segunda etapa del proceso, las partículas se producen primero agregando un agente de precipitación (sin agregar un aditivo de precipitación).

La estabilización de las partículas tuvo lugar en la segunda etapa del proceso mediante un tratamiento térmico después de la precipitación en la etapa b).

El líquido se separa primero de las partículas por filtración. Las partículas que todavía están húmedas después de la filtración se secan.

A continuación se analizaron las partículas obtenidas:

La Fig. 6 muestra el pH y la conductividad eléctrica de la materia prima que contiene lignina, PS2 separación de agua 6, la separación de agua PS2 9 y PS separación de agua 10. En comparación con la materia prima que contiene lignina, las partículas estabilizadas en la etapa b) después de la precipitación presentan una conductividad más baja y dependiendo del agente de precipitación utilizado presentan un valor de pH más alto.

La Fig. 7 muestra la solubilidad de la materia prima que contiene lignina, PS2 separación de agua 9 y PS2 separación de agua 11 en dimetilformamida.

La Fig. 8 muestra la solubilidad de la materia prima que contiene lignina, la separación de agua PS26 y la separación de agua PS28 en una mezcla de etanol y agua (1:1).

Los resultados ilustran que, en comparación con la materia prima que contiene lignina, la estabilización de las partículas en la etapa b) después de la precipitación conduce a una disminución significativa de la solubilidad en disolventes polares.

La Fig. 9 muestra las emisiones según VDA278 de PS2 separación de agua 6, PS2 separación de agua 8, PS2 separación de agua 9 y PS2 separación de agua 11.

Las partículas que han sido estabilizadas en la etapa b) después de la precipitación pueden caracterizarse por una baja emisión según VDA278. El nivel de emisiones está influenciado por la temperatura durante la estabilización de las partículas en la etapa b) después de la precipitación. La emisión según VDA278 disminuye al aumentar la temperatura de estabilización.

La Fig, 10 muestra espectros de 13C-RMN de materia prima que contiene lignina (línea continua negra) y ligninas estabilizadas en la etapa b) (PS2 separación de agua 10, PS2 separación de agua 8, PS2 separación de agua 15, PS2 separación de agua 20 línea continua gris y línea punteada negra) .

Análogamente a la estabilización de las partículas en la etapa d), también en el caso de la estabilización de las partículas en la etapa b) permite comprender la modificación y la reticulación de la lignina en la 13C-RMN. El pico a 60 ppm, para el grupo hidroximetilo recién introducido, se puede ver en los espectros con lignina funcionalizada como el hombro del pico fuerte de los grupos metoxi a 56 ppm. La lignina modificada y estabilizada muestra significativamente menos guayacilo C-5 y p-hidroxifenilo C-3 y C-5 en el intervalo de alrededor de 115 ppm. En comparación con la estabilización en la etapa d), cuando las partículas se estabilizan en la etapa b) después de la precipitación, el pico a 30 ppm, que es causado por el átomo de carbono de los puentes de metileno recién formados entre los compuestos aromáticos, solo se pronuncia como un hombro.

La Fig. 11 muestra el curso del flujo de calor, que se midió mediante DSC, de partículas que se estabilizaron en la etapa b) después de la precipitación. No se puede detectar un punto de inflexión entre diferentes niveles. No se puede determinar una temperatura de transición vítrea. La Fig. 11 representa curvas DSC obtenidas mediante análisis térmico diferencial de la lignina estabilizada de PS2 separación de agua 6, PS2 separación de agua 8, PS2 separación de agua 9, PS2 separación de agua 10, PS2 separación de agua 11, PS2 separación de agua 14, PS2 agua separación 15, PS2 separación de agua 16, PS2 separación de agua 18, PS2 separación de agua 19, PS2 separación de agua 20 y PS2 separación de agua 21, que no muestra una temperatura de transición vítrea hasta 200 °C.

La Fig. 12 muestra la composición porcentual de los bloques de construcción de lignina determinados usando Py-GC/MS. El contenido porcentual de bloques de construcción S aumenta como consecuencia de la estabilización de las partículas en la etapa b) después de la precipitación. Esto se debe a la introducción del grupo hidroximetilo como consecuencia de la modificación, así como de los puentes de metileno recién formados entre los compuestos aromáticos como consecuencia de la estabilización.

La Fig. 13 muestra la medición de la granulometría KGV de PS2 separación de agua 8 (d50 = 2,1 gm), PS2 separación de agua 9 (d50 = 1,9 gm), PS2 separación de agua 10 (d50 = 1,7 gm), PS2 separación de agua 11 (d50 = 1,7 gm), PS2 separación de agua 12 (d50 = 135,2 gm).

La Fig. 14 muestra la granulometría KGV de PS2 separación de agua 17 (d50 = 125,2 gm) y PS2 separación de agua 15 (d50 = 2,4 gm).

La Fig. 15 muestra la granulometría KGV de PS2 separación de agua 19 (d50 = 27,1 gm) y PS2 separación de agua 20 (d50 = 2,4 gm).

Las granulometrías demuestran que la distribución del tamaño de grano (KGV) se puede controlar a través de la temperatura durante la estabilización. La muestra PS2 separación de agua 12, sin estabilización de las partículas en la etapa b) después de la precipitación, sirve como muestra de referencia y muestra una mayor solubilidad en álcalis, así como una superficie pequeña. Al atemperar las partículas en la etapa b) después de la precipitación, se generan partículas significativamente más finas con una superficie alta y baja solubilidad. De igual manera, las muestras de PS2 separación de agua 17 y PS2 separación de agua 15 demuestran que las condiciones suaves de secado a presión reducida pueden producir un resultado similar.

Además, las muestras de PS2 separación de agua 19 y de PS2 separación de agua 20 demuestran que las solubilidades en álcalis pueden controlarse aumentando la temperatura durante el secado en el sentido de separación de agua.

La Fig. 16 muestra la medición de la distribución del tamaño de grano KGV de PS2 separación de agua 6 (d50 = 6,5 gm).

La granulometría demuestra que se puede lograr una distribución del tamaño de partícula ventajosa incluso cuando se usan agentes de precipitación más concentrados. Esta muestra se caracteriza por una baja solubilidad alcalina y etanólica.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para preparar una lignina en forma de partículas a partir de un líquido que contiene materia prima que contiene lignina, en el que la lignina se disuelve al menos en parte en el líquido, en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas:

a) hacer reaccionar la lignina disuelta en el líquido con al menos un reticulante en el líquido a una temperatura en el intervalo de 50 a 180 °C para obtener lignina modificada disuelta en el líquido,

b) precipitar la lignina modificada disuelta obtenida en la etapa a) mezclando el líquido con un agente de precipitación a una temperatura en el intervalo de 0 a menos de 150 °C con la formación de partículas de lignina en el líquido, y

c) separar el líquido de las partículas de lignina formadas en la etapa b),

en el que

en la etapa b) el líquido mezclado con el agente de precipitación se trata térmicamente después de la precipitación a una temperatura en el intervalo de 60 a 200 °C durante un período de 1 minuto a 6 horas, y/o

en una etapa d) adicional después de la etapa c), las partículas de lignina separadas del líquido se tratan térmicamente a una temperatura en el intervalo de 60 a 600 °C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el líquido que contiene materia prima que contiene lignina se selecciona de

- lejía negra de la digestión Kraft de biomasa leñosa o sólidos producidos a partir de ella que se mezclan con un líquido,

- sólidos de hidrólisis enzimática de biomasa leñosa que se mezclan con un líquido,

- lejía negra procedente de la digestión de biomasa leñosa con sulfitos (lignosulfonatos) o sólidos preparados a partir de los mismos que se mezclan con un líquido, o

- líquidos de la digestión de biomasa leñosa con disolventes orgánicos o ácidos orgánicos, o sólidos producidos a partir de ellos que se mezclan con un líquido.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el líquido comprende o se selecciona de

- un líquido acuoso ácido o un líquido acuoso alcalino, preferiblemente lejía de sosa,

- al menos un ácido carboxílico, preferiblemente ácido fórmico y/o ácido acético, o

- al menos un alcohol, preferiblemente etanol.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el al menos un reticulante se selecciona de aldehídos, epóxidos, anhídridos de ácido, poliisocianatos o polioles, en donde el al menos un reticulante se selecciona preferiblemente de aldehídos, de manera particularmente preferible formaldehído, furfural o aldehídos de azúcar.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente de precipitación se selecciona de al menos un ácido, preferiblemente un ácido acuoso o un gas ácido, una base, preferiblemente una base acuosa, agua o una sal, preferiblemente una solución acuosa que contiene sales, en donde el agente de precipitación se selecciona preferiblemente de

- un ácido, preferiblemente un ácido acuoso, en particular si el líquido comprende o es una base acuosa, preferiblemente lejía de sosa, o

- agua, en particular si el líquido comprende o es al menos un ácido carboxílico, preferiblemente ácido fórmico y/o ácido acético, o al menos un alcohol, preferiblemente etanol.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la etapa b) el pH del líquido después de mezclar con el agente de precipitación es inferior a 10, y la precipitación se lleva a cabo preferiblemente a un pH en un intervalo de 0,5 a 9, de manera particularmente preferible de 1,0 a 8,5, de manera muy particularmente preferible de 1,5 a 8,0, más preferiblemente de 2,0 a 7,5, más preferiblemente de 2,5 o > 2,5 a 7,0, más preferiblemente de > 2,5 o 3,0 a 6,0, lo más preferiblemente de > 2,5 o 3,0 a < 6,0 o < 5,5.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en la etapa b) se mezcla un aditivo de precipitación además del agente de precipitación, y/o en la etapa a) se forma el reticulante in situ de un precursor del reticulante que está contenido en el líquido.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el contenido de masa seca del líquido que contiene la materia prima que contiene lignina en la etapa b), después de mezclar con el agente de precipitación y eventualmente el aditivo de precipitación, es de al menos 2 % en peso, de manera particularmente preferible al menos 3 % en peso, de manera muy particularmente preferible al menos 4 % en peso, en donde el contenido de masa seca se encuentra preferiblemente en < 26 % en peso, de manera particularmente preferible en < 24 % en peso, de manera particularmente preferible en < 20 % en peso.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que

la reacción en la etapa a) tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 60 a 130 °C, preferiblemente de 70 a 100 °C, preferiblemente a un pH del líquido en un intervalo de 7 a 14, de manera particularmente preferible de > 7 a 14, de manera muy particularmente preferible de 8 a 13,5 y, en particular, de 9 a 13, y/o

la precipitación en la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 0 a menos de 100 °C, preferiblemente de 0 a menos de 90 °C, más preferiblemente de 0 a menos de 80 °C, de manera más particularmente preferible de 0 a menos de 40 °C, en particular de 10 a menos de 30 °C, si el tratamiento térmico se lleva a cabo en la etapa d) adicional, o la precipitación en la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 90 a 130 °C si el tratamiento térmico tiene lugar en la etapa b), y/o

el tratamiento térmico en la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 80 a 170 °C, de manera particularmente preferible de 80 °C o 100 °C a 160 °C, de manera muy particularmente preferible de 80 a menos de 150 °C, más preferiblemente de 100 a menos de 150 °C, en donde la temperatura máxima se encuentra preferiblemente al menos por debajo de 150 °C si como agente de precipitación se usa una base, preferiblemente una base acuosa, y/o

el tratamiento térmico en la etapa d) adicional se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 80 a 400 °C, preferiblemente de 80 a 300 °C, aún más preferiblemente de 80 a 240 °C, incluso más preferiblemente de 90 a 130 °C.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la duración del tratamiento térmico de las partículas de lignina separadas del líquido en la etapa d) adicional asciende a 1 minuto a 48 horas, preferiblemente a 1 minuto a 24 horas, más preferiblemente a 10 minutos a 18 horas o a 30 minutos a 12 horas.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la duración del tratamiento térmico después de la precipitación en la etapa b) asciende al menos a 5 o al menos a 10 minutos, preferiblemente al menos a 15 o al menos a 20 minutos, de manera particularmente preferida al menos a 25 minutos o al menos a 30 minutos, o la duración del tratamiento térmico después de la precipitación en la etapa b) está en un intervalo de 5 minutos a 5 horas, preferiblemente de 10 minutos a 4,5 horas, de manera particularmente preferible de 15 minutos a 4 horas, de manera muy particularmente preferible de 20 minutos a 3,5 horas, en particular de 25 o 30 minutos a 3 horas.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partículas de lignina formadas en el procedimiento

presentan un valor d50 de la distribución del tamaño de grano en relación con el volumen promedio, de menos de 500 μm, preferiblemente de menos de 50 μm, más preferiblemente de menos de 20 μm, en donde el valor d50 de la distribución del tamaño de grano se obtiene preferiblemente mediante una etapa de molienda que se lleva a cabo después de la etapa c) o después de la etapa d), y/o

tienen una de superficie del STSA en el intervalo de 10 m2/g a 180 m2/g, preferiblemente de 20 m2/g a 180 m2/g, más preferiblemente de 35 m2/g a 150 o 180 m2/g, de manera particularmente preferible de 40 m2/g a 120 o 180 m2/g.

13. Partículas de lignina, obtenibles mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en donde las partículas de lignina

presentan un valor d50 de la distribución del tamaño de grano , con respecto al volumen promedio, de menos de 500 μm, preferiblemente menos de 50 μm, más preferiblemente menos de 20 μm, y/o

presentan una superficie del STSA en el intervalo de 2 m2/g a 180 m2/g, preferiblemente de 10 m2/g a 180 m2/g, preferiblemente de 20 m2/g a 180 m2/g, más preferiblemente de 35 m2/g a 150 o 180 m2/g, de forma especialmente preferente de 40 m2/g a 120 o 180 m2/g, y

en donde las partículas presentan una proporción de compuestos solubles en medio alcalino inferior al 30 %, preferiblemente inferior al 25 %, de forma especialmente preferente inferior al 20 %, además preferiblemente inferior al 15 %, además de forma especialmente preferente inferior al 10 %, más preferiblemente inferior al 7,5 %, en particular inferior al 5 %, lo más preferiblemente inferior al 2,5 % o inferior al 1 %, con respecto al peso total de las partículas, en donde el medio alcalino representa una solución acuosa de NaOH (0,1 mol/l o 0,2 mol/l), y la proporción se determina según el método descrito en la memoria descriptiva.

14. Partículas de lignina según la reivindicación 13, en donde las partículas presentan una proporción de compuestos orgánicos que se pueden desgasificar (emisiones), según se determina mediante análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016), que se encuentra en < 200 μg/g de partículas de lignina, de manera particularmente preferible a < 175 μg/g de partículas de lignina, de manera muy particularmente preferible a < 150 μg/g de partículas de lignina, más preferiblemente a < 100 μg/g de partículas de lignina, más preferiblemente a < 50 μg/g de partículas de lignina, en particular a < 25 μg/g de partículas de lignina.

15. Partículas de lignina según una o más de las reivindicaciones 13 y 14, en donde las partículas presentan un contenido en 14C superior a 0,20 Bq/g de carbono, en particular preferiblemente superior a 0,23 Bq/g de carbono, pero preferiblemente inferior a 0,45 Bq/g de carbono, más preferiblemente inferior a 0,4 Bq/g de carbono, de forma especialmente preferente inferior a 0,35 Bq/g de carbono, y/o en donde las partículas presentan un contenido en carbono con respecto a la sustancia seca libre de cenizas entre 60 % en masa y 80 % en masa, preferiblemente entre 65 % en masa y 75 % en masa.

16. Partículas de lignina que

presentan un valor d50 de la distribución del tamaño de grano, con respecto al volumen promedio, de menos de 500 μm, preferiblemente menos de 50 μm, más preferiblemente menos de 20 μm, y/o

presentan una superficie del STSA en el intervalo de 2 m2/g a 180 m2/g, preferiblemente 10 m2/g a 180 m2/g, preferiblemente de 20 m2/g a 180 m2/g, más preferiblemente de 35 m2/g a 150 o 180 m2/g, de forma especialmente preferente de 40 m2/g a 120 o 180 m2/g,

en donde las partículas presentan una proporción de compuestos solubles en medio alcalino inferior al 30 %, preferiblemente inferior al 25 %, de forma especialmente preferente inferior al 20 %, además preferiblemente inferior al 15 %, además de forma especialmente preferente inferior al 10 %, más preferiblemente inferior al 7,5 %, en particular inferior al 5 %, lo más preferiblemente inferior al 2,5 % o inferior al 1 %, en cada caso con respecto al peso total de las partículas, en donde el medio alcalino representa una solución acuosa de NaOH (0,1 mol/l o 0,2 mol/l), y la proporción se determina según el método descrito en la memoria descriptiva y/o las partículas presentan una proporción de compuestos orgánicos que se pueden desgasificar (emisiones), determinada por análisis de desorción térmica según VDA 278 (05/2016), que se encuentra en < 200 μg/g de partículas de lignina, de manera particularmente preferida a < 175 μg/g de partículas de lignina, de manera más particularmente preferible a < 150 μg/g de partículas de lignina, más preferiblemente a < 100 μg/g de partículas de lignina, más preferiblemente a < 50 μg/g de partículas de lignina, en particular a < 25 μg/g de partículas de lignina.

17. Un uso de las partículas de lignina de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 13 a 16 como carga, particularmente en composiciones de caucho.

18. Una composición de caucho que comprende al menos un componente de caucho y al menos un componente de carga , en donde el componente de carga contiene partículas de lignina según una o más de las reivindicaciones 13 a 16 como carga, en donde la composición de caucho preferiblemente es vulcanizable.