BR112021014870A2 - Método para produção de derivado de polifenol, derivado de polifenol e material de composição de resina contendo derivado de polifenol - Google Patents
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Abstract
método para produção de derivado de polifenol, derivado de polifenol e material de composição de resina contendo derivado de polifenol. a invenção refere-se a um método para produção de um derivado de polifenol, o método tendo uma etapa para reação de uma com-posição contendo polifenol e um composto aromático tendo um grupo de alinhamento orto-para em um solvente; um derivado de polifenol produzido usando o método para produção de um derivado de polifenol; e um material de composição de resina contendo derivado de polifenol que contém o derivado de polifenol.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTO- DO PARA PRODUÇÃO DE DERIVADO DE POLIFENOL, DERIVADO DE POLIFENOL E MATERIAL DE COMPOSIÇÃO DE RESINA CON- TENDO DERIVADO DE POLIFENOL".
[001] A presente invenção refere-se a um método para produção de um derivado de polifenol, um derivado de polifenol e um material de composição de resina contendo derivado de polifenol.
[002] Aplicações de materiais derivados de planta de carbono neutro a materiais plásticos têm sido esperadas do ponto de vista de mitigação de gás de efeito estufa. Os materiais derivados de planta incluem principalmente celulose e hemicelulose derivadas de açúcares e um polifenol, tal como lignina. Dentre esses, um polifenol, tal como lignina, é esperado ter aplicações úteis como um material plástico de- vido a anéis aromáticos, grupos hidróxi alifáticos e grupos hidróxi aro- máticos contidos no mesmo. No entanto, um polifenol, tal como lignina, tem duas questões, isto é, (a) um método de isolamento e purificação conveniente e economicamente eficiente de um polifenol, tal como lig- nina, não foi ainda desenvolvido e (b) um polifenol, tal como lignina, é difícil de biodegradar, é substancialmente não dissolvido em um sol- vente, é pobre em manuseabilidade devido ao seu ponto de amoleci- mento alto e é pobre em reatividade com os materiais plásticos exis- tentes e, portanto, substancialmente nenhuma aplicação de um polife- nol, tal como lignina, como um material plástico foi encontrada devido às questões (a) e (b). Portanto, para fabricação de um polifenol, tal como lignina, favorável como um material plástico, técnicas para reali- zação de isolamento e purificação adequados do mesmo, modificação do mesmo e aplicações do polifenol modificado, tal como uma lignina modificada, foram estudadas.
[003] Exemplos antigos do isolamento de um polifenol, tal como lignina, a partir de um resíduo de biomassa incluem o isolamento de um polifenol, tal como a lignina, a partir de licor negro, que é um resí- duo nas indústrias de celulose. No entanto, um licor negro contém uma grande quantidade de contaminantes, tais como sais inorgânicos e, portanto, tem sido aplicado a um material tendo valor industrial baixo, tal como um combustível. Nos últimos anos, conforme descrito na PTL 1, é conhecida a abordagem que lignina contida em um licor negro é isolada através modificação, tal como reação com PEG (polietilenogli- col), de modo a aumentar o valor industrial.
[004] Ainda, quanto à aplicação de lignina isolada ou similar, por exemplo, a PTL 2 descreve técnicas relacionadas a uma lignina modi- ficada conferida com reatividade através de introdução de um esquele- to de benzoxazina na lignina sem diminuir o peso molecular da lignina, e um material de moldagem aumentando a resistência mecânica e si- milar de um artigo moldado com a lignina modificada nele contida.
[005] A PTL 3 descreve uma técnica para aumentar a reatividade de lignina de tal maneira que a lignina é fenolada através da reação com um composto fenol na presença de um catalisador e, então, aquecida com um álcali para formar uma lignina alcalinizada, à qual um composto aldeído é adicionado para formar uma lignina hidroxime- tilada e uma técnica de aplicação da lignina tendo reatividade aumen- tada a uma composição de ligante.
[006] A PTL 4 descreve uma resina de lignina modificada com fenol e similar melhorada em resistência da resina através do aumento da curabilidade através de um método de produção de reação de ligni- na com um composto fenol e um composto de aldeído na presença de um ácido.
PTL 1: JP 2015-519452 PTL 2: Patente Japonesa No. 5.671.430 PTL 3: JP 2016-540058 PTL 4: WO 2015/147165
[007] No caso onde a mitigação de gases de efeito estufa é obje- tivada através da aplicação de um polifenol, tal como lignina, a materi- ais plásticos como descrito acima, há uma questão que as quatro con- dições que seguem sejam necessariamente satisfeitas, isto é, o polife- nol (i) possa estar disponível em baixo custo, (ii) possa ser provido em uma grande quantidade, (iii) possa ser prontamente misturado com uma resina e (iv) possa ser prontamente reagido com uma resina. No entanto, lignina sulfítica, lignina Kraft e lignina sódica obtidas a partir de um licor negro ou similar emitido pelas indústrias de celulose, que são atualmente consideradas uma matéria-prima de lignina, podem satisfazer as condições (i) e (ii), mas a lignina sulfítica é difícil satisfa- zer a condição (iv) devido ao seu alto teor de enxofre e pode ser inferi- or na condição (iii) devido à sua solubilidade em água. A lignina Kraft e a lignina sódica também não podem satisfazer as condições (iii) e (iv) devido ao seu peso molecular alto. Nos últimos anos, a lignina orga- nossolúvel solúvel em um solvente orgânico foi relatada (um exemplo da qual é a lignina PEG descrita na PTL 1) e é dita resolver a questão, mas há um problema na solução das condições (i) e (ii).
[008] Sob essas circunstâncias, um objetivo da presente inven- ção é prover um método para a produção de um derivado de polifenol a baixo custo que tenha uma reatividade melhorada com um material plástico existente, tenha boa compatibilidade com uma resina e seja capaz de prover um artigo moldado tendo propriedades melhoradas, tal como uma resistência flexural melhorada e um derivado de lignina e um material de composição de resina contendo derivado de lignina que sejam capazes de prover o artigo moldado.
[009] Como resultado das investigações sérias para resolver as questões, os presentes inventores constataram que as questões po- dem ser resolvidas de tal maneira que um composto aromático tendo um grupo de direcionamento orto-para atue sobre uma composição contendo polifenol, tal como uma biomassa, em um solvente, de modo a isolar um polifenol como um derivado de polifenol, e simultaneamen- te obter a redução do componente leve derivado do polifenol e a dimi- nuição do peso molecular em uma reação.
[0010] Especificamente, a presente invenção refere-se ao que se- gue:
[1] Um método para produção de um derivado de polifenol, incluindo reação de uma composição contendo polifenol e um compos- to aromático tendo uma direcionalidade orto-para em um solvente.
[2] Um derivado de lignina tendo um peso molecular ponde- ral médio de menos de 5.000 e uma razão de existência de um com- ponente tendo um peso molecular Log M de 2,15 a 2,20 de menos de 0,7% em massa.
[3] Um material de composição de resina contendo derivado de lignina contendo um derivado de lignina que é produzido através do método para produção de um derivado de polifenol ou derivado de lig- nina.
[0011] De acordo com a presente invenção, um método para pro- dução de um derivado de polifenol a baixo custo que tem uma reativi- dade melhorada com um material plástico existente, tem boa compati- bilidade com uma resina e é capaz de prover um artigo moldado tendo propriedades melhoradas, tal como uma resistência flexural melhora-
da, e um derivado de lignina e um material de composição de resina contendo derivado de lignina que são capazes de prover o artigo mol- dado podem ser providos.
DESCRIÇÃO DE MODALIDADES [Método para produção de Derivado de Polifenol]
[0012] O método para produção de um derivado de polifenol da presente invenção inclui reação de uma composição contendo polife- nol e um composto aromático tendo um grupo de direcionamento orto- para em um solvente.
[0013] O "derivado de polifenol" na presente invenção significa um reagente derivado de um polifenol que é obtido através da reação de um polifenol contido em uma composição contendo polifenol com um composto aromático.
[0014] Exemplos do polifenol contido na composição contendo po- lifenol incluem lignita, lignina, tanino, catequina, antocianina, rutina, isoflavona, lignana, curcumina e ácido clorogênico.
[0015] No método para produção de um derivado de polifenol da presente invenção, em particular, o polifenol contido na composição contendo polifenol é preferivelmente lignina do ponto de vista da utili- dade como um material plástico. Portanto, o derivado de polifenol no presente documento é preferivelmente um derivado de lignina.
[0016] Na presente invenção, o caso em que o polifenol contido na composição contendo polifenol é lignina e o derivado de polifenol é um derivado de lignina será especificamente descrito como um exemplo, mas o método para produção de um derivado de polifenol da presente invenção não é limitado à lignina e ao derivado de lignina.
[0017] A lignina é um composto polimérico formado através da po- limerização de três tipos de monômeros de lignina, que são compostos álcool p-hidroxicinâmico, e tem um esqueleto básico representado pela fórmula (2) que segue.
[0018] Na fórmula (2), R3 e R4 como substituintes representam, cada um, um átomo de hidrogênio ou um grupo metóxi. O esqueleto tendo R3 e R4 que são ambos átomos de hidrogênio é referido como um núcleo p-hidroxifenila (esqueleto do tipo H), o esqueleto tendo qualquer um de R3 e R4 que é um átomo de hidrogênio é referido como um núcleo guaiacila (esqueleto do tipo G), e o esqueleto tendo R3 e R4 que não são ambos um átomo de hidrogênio é referido como um nú- cleo siringila (esqueleto do tipo S).
[0019] Na fórmula (2), X representa uma ligação a um átomo de carbono e Y representa uma ligação a um átomo de hidrogênio ou carbono.
[0020] No esqueleto básico de lignina, os átomos de carbono liga- dos a R3 e R4 são, cada um, um sítio reativo tendo alta reatividade (que pode ser daqui em diante referido simplesmente como um "sítio reativo"), mas a reatividade do átomo de carbono se torna pobre no caso em que R3 ou R4 é um grupo metóxi. Consequentemente, para reação de lignina, R3 e R4 representam preferivelmente átomos de hi- drogênio.
[0021] A lignina também contém uma porção alifática, em adição à porção aromática mencionada acima, e um grupo hidróxi existente na porção alifática é pobre em estabilidade à oxidação (o grupo hidróxi alifático é mudado para um aldeído ou um ácido carboxílico através de oxidação). Portanto, a quantidade do grupo hidróxi existente na porção alifática é preferivelmente tão pequena quanto possível para melhora- mento da reatividade com um material plástico existente.
[0022] Ainda, ao diminuir o ponto de amolecimento do derivado de lignina sem diminuir muito o peso molecular, a capacidade de mistura pode ser melhorada e a reatividade com um material plástico existente pode ser melhorada.
[0023] Consequentemente, derivado de lignina que tem uma quan- tidade grande dos dois tipos de esqueletos tendo reatividade alta, isto é, o esqueleto do tipo H e o esqueleto do tipo G, tem uma pequena quantidade de um grupo hidróxi alifático e, mais preferivelmente, tem um ponto de amolecimento diminuído sem diminuir muito o peso mole- cular, tem alta reatividade e é favorável como um material plástico.
[0024] No método de produção da presente invenção, a composi- ção contendo polifenol e o composto aromático são misturados em um solvente e, assim, o derivado de lignina adequado como um material plástico é provido utilizando a reação de substituição convertendo os substituintes R3 e R4 no esqueleto básico da lignina representado pela fórmula (2) na composição contendo polifenol no composto aromático. Etapa de Reação Composição Contendo Polifenol
[0025] No método para produção de um derivado de polifenol da presente invenção, a composição contendo polifenol usada como uma matéria-prima pode ser um ou mais tipos de uma biomassa e um resí- duo de biomassa.
[0026] Exemplos do resíduo de biomassa incluem um resíduo de biomassa derivado de uma biomassa de planta, tal como uma biomas- sa lenhosa e uma biomassa herbácea.
[0027] Exemplos do resíduo de biomassa também incluem um re- síduo de sacarificação e um resíduo de fermentação de uma biomassa à base de lignocelulose (isto é, um resíduo de sacarificação de etanol de segunda geração e um resíduo de fermentação de etanol de se- gunda geração), um licor negro (tal como lignina sulfítica, lignina Kraft e lignina sódica) e tanino, e um ou mais tipos dos mesmos podem ser usados. Dentre esses, a composição contendo polifenol usada pode ser um ou mais tipos de um resíduo de sacarificação de etanol de se- gunda geração e um resíduo de fermentação de etanol de segunda geração do ponto de vista da disponibilidade, da qualidade do derivado de polifenol e da eficiência econômica. Biomassa à base de lignocelulose
[0028] Exemplos de biomassa de planta não comestível incluem uma biomassa lenhosa e uma biomassa herbácea. Exemplos de bio- massa lenhosa incluem árvores coníferas e árvores de folha larga, tais como cedros, ciprestes japoneses, falsos ciprestes, cerejeiras, eucalip- tos, faias e bambus.
[0029] Exemplos de biomassa herbácea incluem troncos e cachos vazios de palma, fibras e sementes de frutos de palma, bagaço (baga- ço remanescente após a extração da cana-de-açúcar e cana-de- açúcar de alto teor de biomassa), copas de cana (copas e folhas de cana-de-açúcar), cana-de-energia, palhas de arroz, palhas de trigo, espigas, palhas e resíduos de milho (palhas de milho, espigas de mi- lho e cascas de milho), resíduos de sorgo (incluindo sorgo doce), cas- cas de sementes e cascas de Jatropha curcas, cascas de caju, gramí- neas, Erianthus, culturas de rendimento de alto teor de biomassa e culturas de energia.
[0030] Dentre esses, uma biomassa herbácea é preferida, cachos de frutos vazios de palma, palhas de trigo, espigas, palhas e resíduos de milho (palhas de milho, espigas de milho e cascas de milho), baga- ço, copas de cana, cana-de-energia e resíduos após o extração dos componentes úteis dos mesmos são mais preferidos, e espigas, pa- lhas e resíduos de milho (palhas de milho, espigas de milho e cascas de milho), bagaço, copas de cana e cana-de-energia são ainda mais preferidas, do ponto de vista da disponibilidade e adequação ao méto- do de produção aplicado na presente invenção. Os componentes úteis incluem hemicelulose, um carboidrato, um mineral e água.
[0031] O bagaço contém lignina em uma quantidade de aproxima- damente 5 a 30% em massa. A lignina no bagaço contém todo o nú- cleo do tipo H, o núcleo do tipo G e o núcleo do tipo S como um es- queleto básico.
[0032] A biomassa de planta pode ser utilizada após trituração. A biomassa de planta pode estar em qualquer forma de blocos, lascas, pó e um material hidratado contendo água.
[0033] Bagaço, palhas de milho e similar são submetidos a um tra- tamento como um método organosolv, um método de água quente pressurizada, um método de jateamento a vapor, um método de trata- mento com amônia, um método de jateamento com amônia, um méto- do de tratamento ácido, um método de tratamento alcalino, um método de decomposição por oxidação, um método de decomposição térmica ou um método de aquecimento por micro-ondas, de preferência a um tratamento tal como um método de tratamento com ácido, um método de jateamento com amônia ou um método de jateamento com vapor, de modo a isolar hemicelulose para a solução, e então celulose é con- vertida em glicose com uma enzima para isolar a glicose na solução ou, em alternativa, a hemicelulose não é isolada, mas é sacarificada junto com a celulose para isolar na solução, dessa maneira resultando no resíduo de sacarificação de etanol de segunda geração como o só- lido remanescente. Em alternativa, os sacarídeos não são isolados, mas são convertidos em etanol por meio da fermentação, e o etanol é isolado na solução, resultando assim no resíduo de fermentação de etanol de segunda geração como o sólido remanescente.
[0034] O resíduo de sacarificação de etanol de segunda geração contém lignina como um componente principal e também contém substâncias orgânicas de decomposição, catalisadores, enzimas, componentes de cinzas, celulose e similar. O resíduo de fermentação de etanol de segunda geração contém lignina como um componente principal e também contém substâncias orgânicas de decomposição, catalisadores, enzimas, leveduras, componentes de cinzas, celulose e similar.
[0035] Embora modalidades mais específicas do método de pro- dução da presente invenção sejam descritas nos exemplos mostrados mais tarde, o método de produção pode ser como segue. Com um ou mais tipos de resíduo de sacarificação de etanol de segunda geração e o resíduo de fermentação de etanol de segunda geração usados como uma matéria-prima, um solvente e o composto aromático são adicionados aos mesmos. Após aquecimento contínuo por aproxima- damente 2 a 4 horas, a mistura aquecida contém matérias insolúveis, que são filtradas com papel de filtro nº 2 em um estado quente. O sóli- do filtrado inclui matérias não reagidas e contaminantes inorgânicos. O filtrado é destilado sob pressão reduzida para remover o solvente e o composto aromático não reagido. O composto aromático que não pode ser completamente removido através da destilação pode ser removido através de secagem a vácuo ou, dependendo da necessidade, repe- tindo a dissolução em acetona e reprecipitação a partir de água como um solvente pobre para tal. A matéria sólida então isolada é o derivado de lignina que foi modificado. No caso onde o composto aromático re- manescente após a destilação não pode causar problemas na reação subsequente, o produto pode ser usado diretamente como um material plástico.
[0036] A composição contendo polifenol usada como matéria- prima pode ser lignina isolada de uma biomassa de planta não comes- tível através de um tratamento como um método organosolv, um mé-
todo de água quente pressurizada, um método de jateamento com va- por, um método de tratamento com amônia, um método de jateamento com amônia, um método de tratamento com ácido, método de trata- mento alcalino, um método de decomposição por oxidação, um méto- do de decomposição térmica ou um método de aquecimento por mi- cro-ondas. Especificamente, por exemplo, tal lignina pode ser usada, a qual é isolada de tal maneira que com o uso de um solvente orgânico ou um solvente contendo um solvente orgânico e água, a lignina conti- da em uma biomassa de planta não comestível é eluída para o solven- te através de tratamento em a uma temperatura elevada, e a solução contendo lignina é filtrada para remover celulose e similar, seguido pe- la concentração e secagem da solução. Composto Aromático
[0037] É suficiente que o composto aromático tendo um grupo de direcionador orto-para (que pode ser daqui em diante referido sim- plesmente como um "composto aromático") seja um composto aromá- tico que tem um ou mais grupos de direcionamento orto-para.
[0038] Exemplos do grupo de direcionamento orto-para incluem um substituinte doador de elétrons, por exemplo, um grupo funcional tal como um grupo hidróxi, um grupo metóxi, um grupo hidrocarboneto alifático, um grupo amino e um grupo halogênio, e um grupo hidróxi é preferido. Consequentemente, o composto aromático é preferivelmen- te um composto fenol.
[0039] O composto aromático pode ser um composto com um átomo de hidrogênio em pelo menos uma da posição 2, posição 4 e posição 6, que são as posições de substituintes em relação ao grupo de direcionamento orto-para, e exemplos destes incluem um composto representado pela fórmula (A) que segue.
[0040] Na fórmula (A), W representa o grupo de direcionamento orto-para, e R1 e R2 representam independentemente, cada um, um átomo de hidrogênio, um grupo hidróxi ou um grupo alquila tendo 1 a 15 átomos de carbono, em que R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes uns dos outros.
[0041] O grupo alquila tendo 1 a 15 átomos de carbono pode ser linear ou ramificado. O grupo alquila tendo 1 a 15 átomos de carbono é preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 15 átomos de carbono, mais preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 5 átomos de carbono e ainda preferivelmente um grupo alquila linear tendo 1 a 3 átomos de carbono.
[0042] Exemplos do composto aromático representado pela fórmu- la (A) incluem fenol, anisol, tolueno, etilbenzeno, n-propilbenzeno, iso- propilbenzeno, n-butilbenzeno, isobutilbenzeno, t-butilbenzeno, anilina, metilanilina, N, N-dimetilanilina, clorobenzeno, m-cresol, p-cresol, o- cresol, m-metoxifenol, m-xileno, 1,3-dietilbenzeno, 3-metilanilina, 3- metil-N-metilanilina, 3-metil-N,N-dimetilanilina, m-diclorobenzeno , m- clorotolueno, 3,5-dimetilfenol, 3,5-dimetilanisol, mesitileno, 3,5- dimetilanilina, 3,5-dimetil-N-metilanilina, 3,5-dimetil-N,N-dimetilanilina, 3-cloro-m-xileno e 3,5-diclorotolueno. Composto Fenol
[0043] O composto aromático é preferivelmente um composto fe- nol tendo um grupo hidróxi como o grupo de direcionamento orto-para, como descrito acima.
[0044] O composto fenol é preferivelmente um composto fenol tendo um átomo de hidrogênio pelo menos em uma da posição 2, po- sição 4 e posição 6, que são as posições de substituintes em relação ao grupo hidróxi.
[0045] Um composto fenol tendo átomos de hidrogênio na posição 2, na posição 4 e na posição 6 (isto é, a posição orto e a posição para) é particularmente preferido como um receptor do substituinte na rea- ção de substituição com lignina devido à direcionalidade dos mesmos. O mecanismo para isso é que ao misturar a composição contendo poli- fenol e o composto fenol em um solvente, o substituinte representado por R3 e R4 no esqueleto básico de lignina representado pela fórmula (2) na composição contendo polifenol é transferido para a posição 2, posição 4 ou posição 6 do composto fenol. Ambos R3 e R4 de lignina se tornam átomos de hidrogênio através da reação de substituição, resultando no derivado de lignina com um número aumentado do sítio reativo.
[0046] Consequentemente, a reação de substituição diminui o es- queleto do tipo S na lignina e aumenta o esqueleto do tipo G e o es- queleto do tipo H e, então, melhora a reatividade. Ainda, como descrito acima, a reação de substituição diminui o peso molecular através de modificação da cadeia molecular da lignina e, simultaneamente, me- lhora a capacidade de mistura do derivado de lignina.
[0047] O composto fenol pode ser usado sozinho ou como uma combinação de dois ou mais tipos do mesmo.
[0048] O composto fenol é preferivelmente um composto represen- tado pela fórmula (1) que segue, em que W na fórmula (A) representa um grupo hidróxi. Esse composto fenol pode realizar favoravelmente a reação de substituição devido aos receptores em pelo menos três po- sições.
[0049] Na fórmula (1), R1 e R2 têm o mesmo significado que R1 e R2 na fórmula (A).
[0050] Exemplos do composto fenol representado pela fórmula (1) incluem fenol, resorcinol, floroglucina, um 3-alquilfenol, tal como m- cresol, 3-etilfenol e 3-propilfenol; um 5-alquilresorcinol, tal como 5- metilresorcinol, 5-etilresorcinol e 5-propilresorcinol; e um 3,5- dialquilfenol, tais como 3,5-dimetilfenol, 3-metil-5-etilfenol e 3,5- dietilfenol.
[0051] O composto fenol tendo um grupo hidróxi em pelo menos um de R1 e R2 pode ser usado do ponto de vista que o composto fenol que tem vários grupos hidróxi tem uma acidez aumentada, a partir da qual o progresso da reação sem catalisador pode ser esperado. Exemplos do composto fenol desse tipo incluem resorcinol, florogluci- na e um 5-alquilresorcinol (tais como 5-metilresorcinol e 5- etilresorcinol). Solvente
[0052] A reação da composição contendo polifenol e do composto aromático é realizada em um solvente.
[0053] O polifenol na composição contendo polifenol é reagido com o composto aromático, e no caso em que nenhum solvente é usado na reação, a reação prossegue, mas a quantidade do composto aromático usado é aumentada em comparação com o caso usando o solvente. Ainda, o uso do solvente é preferido do ponto de vista da efi- ciência econômica uma vez que a solubilidade do polifenol é aumenta- da com o solvente, permitindo que a reação prossiga favoravelmente,
e um rendimento superior a um certo nível pode ser obtido sem dimi- nuição significativa em rendimento mesmo que a quantidade do com- posto aromático usado seja relativamente pequena.
[0054] O solvente contém preferivelmente um solvente polar do ponto de vista da melhoria da solubilidade do polifenol, tal como ligni- na, na matéria-prima. O solvente contém preferivelmente um ou mais tipos de um solvente orgânico, por exemplo, um composto álcool, um composto cetona, um composto éter, um composto aromático e água do ponto de vista da solubilidade do polifenol, tal como lignina, na ma- téria-prima e a eficiência econômica. O solvente pode ser especifica- mente um ou mais tipos de um solvente orgânico tal como um com- posto álcool, tais como metanol, etanol e álcool isopropílico, um com- posto cetona, tais como acetona e metil etil cetona, um composto éter, tal como tetraidrofurano, um composto aromático e água.
[0055] O solvente orgânico tem preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono e ainda mais preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono, do ponto de vista da facili- dade em regular o ponto de amolecimento para uma faixa adequada sem se tornar muito alto, a solubilidade do polifenol, tal como lignina, e a eficiência econômica.
[0056] Dentre os solventes descritos acima, um ou mais tipos de etanol, acetona e água são preferivelmente usados, um ou mais tipos de etanol e água são mais preferivelmente usados e etanol ou uma combinação de etanol e água é ainda preferivelmente usado, do ponto de vista da diminuição do ponto de amolecimento do derivado polife- nol, tal como o derivado da lignina, obtenção de um alto rendimento e eficiência econômica. Em particular, um rendimento alto pode ser es- perado do uso de combinação de água e um solvente orgânico em combinação.
[0057] No caso em que um solvente orgânico e água são usados em combinação, a razão em massa dos mesmos (solvente orgâni- co/água) é de preferência 95/5 a 5/95, mais preferivelmente 95/5 a 20/80, ainda mais preferivelmente 95/5 a 30/70, ainda mais preferivel- mente 95/5 a 40/60, ainda mais preferivelmente 95/5 a 50/50, e ainda mais preferivelmente 90/10 a 50/50, do ponto de vista da diminuição do ponto de amolecimento do derivado de polifenol, tal como o deriva- do de lignina, a obtenção de um alto rendimento e a eficiência econô- mica.
[0058] O composto aromático pode ser usado em uma quantidade de 4 a 95% em massa com base na quantidade total do composto aromático e do solvente. No caso em que a quantidade do composto aromático utilizado excede 95% em massa, há uma tendência que o peso molecular seja diminuído e a resistência diminua, resultando em deterioração da eficiência econômica. No caso em que a quantidade do composto aromático usado é 4% em massa ou mais, o ponto de amolecimento do derivado de polifenol, tal como o derivado de lignina, não se torna muito alto e a compatibilidade do mesmo com uma resina é melhorada, evitando a preocupação com a diminuição em rendimen- to. No caso em que a quantidade do composto aromático usado é 4% em massa ou mais, ainda, a reação da composição contendo polifenol e o composto aromático tendo um grupo de direcionamento orto-para no solvente é esperada ter desempenho eficaz. A quantidade do com- posto aromático usado é preferivelmente 10 a 70% em massa, mais preferivelmente 10 a 50% em massa e ainda preferivelmente 20 a 40% em massa, do ponto de vista da eficiência econômica. Razão em Massa (Composto Aromático/Lignina)
[0059] No método de produção da presente invenção, é geralmen- te suficiente que a razão em massa do composto aromático para o po- lifenol, tal como a lignina, na composição contendo polifenol (composto aromático/polifenol, tal como lignina) seja aproximadamente 0,1 a 15.
A razão em massa é de preferência 0,1 a 10, mais preferivelmente 0,1 a 5, ainda mais preferivelmente 0,1 a 4, ainda mais preferivelmente 0,1 a 3, ainda mais preferivelmente 0,1 a 2, ainda mais preferivelmente 0,1 a 1, ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,7 e ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,5 do ponto de vista da eficiência econômica e do progresso fa- vorável da reação de substituição. Catalisador ácido
[0060] No método de produção da presente invenção, a reação da composição contendo polifenol e do composto aromático é preferivel- mente realizada sem catalisador ou na presença de um catalisador ácido em uma quantidade de mais de 0 a 5,0% em massa, e ainda 0,1 a 3,0% em massa, com base na quantidade total do polifenol, tal como lignina, na composição contendo polifenol e no composto aromático.
[0061] A reação pode ser realizada sem catalisador dependendo do composto aromático usado para a reação como descrito acima. Através da reação realizada sem catalisador, por exemplo, o tratamen- to subsequente após a etapa de reação (etapa de purificação) pode ser omitido, e a melhoria das propriedades, tal como a resistência fle- xural, de um artigo moldado usando o derivado de polifenol resultante como um material plástico pode ser esperada.
[0062] Exemplos do catalisador ácido incluem um ácido inorgâni- co, tal como ácido fosfórico, um éster de fosfato, ácido clorídrico, ácido sulfúrico e um éster de sulfato e um ácido orgânico, tais como ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico e ácido p-toluenossulfônico. O catalisador ácido pode ser usado sozinho ou como uma combinação de dois ou mais tipos do mesmo.
[0063] No caso onde o catalisador ácido é usado na reação, a quantidade do catalisador ácido usado em relação à quantidade total do polifenol, tal como lignina, na composição contendo polifenol e o composto aromático geralmente não tem limite superior particular, con-
tanto que a quantidade seja mais do que 0, e a reação seja geralmente realizada na presença do catalisador ácido em uma quantidade de 0,01 a 5,0% em massa, de preferência 0,1 a 3,0% em massa, mais preferivelmente 0,2 a 3,0% em massa, e ainda preferivelmente 0,2 a 2,6% em massa, do ponto de vista da exibição favorável do efeito do catalisador ácido adicionado e das impurezas remanescentes no deri- vado de polifenol. Com o uso do catalisador ácido em uma quantidade dentro da faixa, a reação acima mencionada pode ser realizada favo- ravelmente. No caso em que a quantidade do catalisador ácido usado excede a faixa, a hidrólise de celulose, hemicelulose e similar contidas na biomassa ou no resíduo de biomassa como o composto contendo polifenol pode prosseguir e, simultaneamente, a concentração do radi- cal sulfato pode ser aumentada, resultando em aumento do custo de purificação devido ao aumento de impurezas. Temperatura e Tempo de reação
[0064] A temperatura da reação geralmente não é particularmente limitada, contanto que a temperatura da reação seja 100 °C ou mais, e é geralmente aproximadamente mais de 140 °C e 350 °C ou menos, de preferência mais de 140 °C e 300 °C ou menos, mais preferivel- mente mais de 140 °C e 270 °C ou menos, ainda mais preferivelmente mais de 140 °C e 250 °C ou menos, ainda mais preferivelmente 150 a 230 °C e ainda mais preferivelmente 180 a 230 °C. Em uma tempera- tura superior a 140 °C, o derivado de lignina pode ser dissolvido para realizar a reação, e em uma temperatura de 300 °C ou menos, a rea- ção reversa pode ser impedida de prosseguir.
[0065] O tempo de reação é geralmente aproximadamente 0,1 a 15 horas e é de preferência 0,5 hora ou mais, e mais preferivelmente 1 hora ou mais, do ponto de vista que a reação pode prosseguir suficien- temente para modificar o polifenol, e é de preferência 10 horas ou me- nos, mais preferivelmente 1 hora ou mais e 8 horas ou menos, e ainda preferivelmente 2 horas ou mais e 8 horas ou menos, do ponto de vista que o progresso da reação não pode ser esperado de um tempo de reação muito longo. Pressão de reação
[0066] A pressão de reação geralmente não é particularmente limi- tada, contanto que a pressão de reação seja 0,05 MPa ou mais, e é geralmente de preferência aproximadamente 0,1 MPa ou mais e 30 MPa ou menos. No entanto, a faixa preferida de reação no sistema de reação é influenciada pela quantidade de solvente e pela temperatura e, portanto, pode ser determinada de forma apropriada. A reação tam- bém pode ser realizada na atmosfera periférica. A reação é particular- mente preferivelmente realizada em uma atmosfera com teor de oxi- gênio diminuído através da purga de nitrogênio, para suprimir a poli- merização devido à reação de oxidação.
[0067] O método de reação para a reação não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem repouso e agitação. Por exemplo, um reator de lote comum, um reator de semilote comum e similar podem ser usados. Um método de tratamento enquanto extru- dando uma pasta contendo a biomassa ou o resíduo de biomassa e o solvente com um parafuso, uma bomba ou similar também pode ser aplicado. Etapa de Purificação
[0068] O derivado de polifenol da presente invenção é produzido através da realização da etapa de reação mencionada acima. Conse- quentemente, o derivado de lignina produzido através do método para produção de um derivado de polifenol através da etapa de reação po- de ser usado diretamente como um material plástico, e uma etapa de purificação pode ser realizada após a etapa de reação. Por exemplo, o método para a produção de um derivado de polifenol inclui, de prefe- rência, uma etapa de separação sólido-líquido, em adição à etapa de reação. Separação Sólido-Líquido
[0069] Após a reação descrita acima, o derivado de polifenol está em um estado dissolvido no solvente e no composto aromático, e as matérias não reagidas e os resíduos inorgânicos estão presentes co- mo matérias sólidas no líquido. Estas matérias são removidas de pre- ferência através de filtragem (em um estado quente). Por exemplo, o líquido de reação é posto em um dispositivo de filtragem sob pressão (em um estado quente) tendo posto no mesmo papel filtro No. 5C, pa- pel de filtro No. 2 ou similar, e filtrado sob pressão em uma temperatu- ra de aproximadamente 20 a 100 °C, aproximadamente 20 a 70 °C e geralmente aproximadamente 20 a 50 °C e uma pressão de aproxima- damente 0,1 a 0,99 MPa e geralmente aproximadamente 0,1 a 0,4 MPa. As matérias sólidas filtradas podem ser diluídas e/ou lavadas com o solvente e, então, filtradas. Na filtragem, o derivado de polifenol está contido no filtrado. A solução de reação pode ser diluída e/ou la- vada com um ou mais tipos de água e um solvente de ponto de ebuli- ção baixo de uso geral, por exemplo, um composto cetona, tais como acetona e metiletilcetona, um composto álcool, tais como metanol, etanol e álcool isopropílico e um composto éter, tal como tetraidrofura- no, e então submetida à separação sólido-líquido. Na separação sóli- do-líquido, o derivado de polifenol está contido na solução.
[0070] O método de realização da separação sólido-líquido não é particularmente limitado, e exemplos do mesmo incluem filtragem, prensagem em filtro, separação centrífuga e desidratação. Destilação
[0071] A destilação pode ser realizada, por exemplo, submetendo a solução contendo o derivado de polifenol à destilação sob pressão em uma temperatura de aproximadamente 40 a 200 °C, e geralmente cerca de 50 a 150 °C, sob uma pressão reduzida de aproximadamente
3 a 20 kPa, e geralmente aproximadamente 5 a 10 kPa, de modo a remover o solvente e o composto aromático. Na destilação, o derivado de polifenol é obtido como uma matéria sólida. Por exemplo, no caso onde um outro solvente de diluição é usado, destilação pode ser reali- zada sob pressão reduzida em uma temperatura apropriada em consi- deração do ponto de ebulição do solvente, de modo a remover o sol- vente de baixo ponto de ebulição de uso geral e, em seguida, o com- posto aromático pode ser removido da mesma maneira que acima. Na destilação, o derivado de polifenol é obtido como uma matéria sólida. Secagem sob pressão reduzida
[0072] O derivado de polifenol obtido através da destilação pode ser purificado através de aquecimento geralmente para 50 a 200 °C e secagem a vácuo em um estado sólido ou um estado fundido, de mo- do a remover o composto aromático após a reação. O derivado de po- lifenol em um estado fluidizado sob aquecimento após a destilação pode ser purificado submetendo diretamente à secagem a vácuo simi- lar, de modo a remover o composto aromático após a reação. Reprecipitação
[0073] No caso onde o derivado de polifenol obtido através da des- tilação ou da secagem sob pressão reduzida contém o composto aro- mático remanescente, o derivado de polifenol obtido através da desti- lação pode ser purificado dissolvendo em um solvente, tal como ace- tona, e reprecipitação através da adição de água com troca iônica ou similar como o solvente pobre para o derivado de polifenol, de modo a remover o composto aromático após a reação.
[0074] Na etapa de purificação, a filtragem, a destilação, a seca- gem sob pressão reduzida e a reprecipitação podem ser realizadas repetidamente, e uma ou duas ou mais delas podem ser combinadas.
[0075] A quantidade do composto aromático remanescente no de- rivado de polifenol não é particularmente limitada e é geralmente me-
nos de 30%, preferivelmente menos de 10%, mais preferivelmente menos de 5% e ainda preferivelmente menos de 1%. Derivado de Polifenol
[0076] O método de produção do derivado de polifenol da presente invenção não é particularmente limitado, contanto que os efeitos da presente invenção não sejam prejudicados, e o derivado polifenol é preferivelmente produzido através do método para produzir um deriva- do de polifenol descrito acima.
[0077] Como descrito acima, lignina pode incluir um esqueleto do tipo H, um esqueleto do tipo G e um esqueleto do tipo S existente na mesma. O derivado de polifenol da presente invenção pode ter uma razão ((2H+G)/S) do total de duas vezes da razão de existência relati- va H (%) do esqueleto de tipo H e a razão de existência relativa G (%) do esqueleto de tipo G em relação à razão de existência relativa S (%) do esqueleto de tipo S, obtido a partir de valores integrados medidos 31 através de P-NMR, de 2,3 ou mais, e pode ter uma razão de existên- cia de um grupo hidróxi alifático com em relação às razões de existên- cia totais do grupo hidróxi alifático e um grupo hidróxi aromático, obti- 31 das a partir de valores integrados medidos através de P-NMR, de menos de 27%. No caso onde a relação ((2H + G)/S) é 2,3 ou mais, há uma tendência que a reatividade com um material plástico existente seja melhorada. Similarmente, no caso onde a razão de existência do grupo hidróxi alifático é menos de 27%, há uma tendência que a reati- vidade com um material plástico existente seja melhorada.
[0078] A razão ((2H+G)/S) é preferivelmente 2,4 ou mais, mais preferivelmente 2,5 ou mais e ainda preferivelmente 2,6 ou mais, do ponto de vista do melhoria adicional da reatividade do derivado de poli- fenol, e a obtenção de um artigo moldado com propriedades melhora- das, tal como uma resistência flexural melhorada. O limite superior da razão ((2H+G)/S) não é particularmente limitado, contanto que os efei-
tos da presente invenção não sejam prejudicados e é preferivelmente 10,0 ou menos, mais preferivelmente 7,0 ou menos e ainda preferivel- mente 5,0 ou menos, do ponto de vista da produtividade. A razão de existência do grupo hidróxi alifático é preferivelmente menos de 25%, mais preferivelmente menos de 23% e ainda preferivelmente menos de 20%, e é preferivelmente tão próxima de 0%, do mesmo ponto de vista.
[0079] As razões de existência relativa do esqueleto do tipo S, do esqueleto do tipo H e do esqueleto do tipo G e a quantidade do grupo hidróxi alifático são valores que são obtidos a partir de valores integra- 31 31 dos medidos através de P-NMR e os detalhes da medição de de P- NMR são descritos em Magnetic Resonance in Chemistry, vol. 33, pp. 375-382 (1995). Na presente invenção, mais especificamente, esses valores podem ser medidos através dos métodos descritos nos exem- plos mostrados a seguir. Peso Molecular e Ponto de Amolecimento
[0080] O peso molecular do derivado de polifenol da presente in- venção é diminuído pela modificação da cadeia molecular de R3 e R4 através da reação de substituição descrita acima. Consequentemente, a lignina pode ser extraída como o derivado de polifenol em uma alta eficiência através da diminuição do peso molecular, é simultaneamen- te melhorada na capacidade de mistura (isto é, a capacidade de amassamento e a capacidade de agitação) com o outro material de resina, e é esperada prover um artigo moldado tendo mais proprieda- des melhoradas, tal como uma resistência flexural melhorada.
[0081] O derivado de polifenol da presente invenção tem o com- posto aromático inserido no local de substituição e, portanto, o ponto de amolecimento não é diminuído muito, embora o peso molecular se- ja diminuído.
[0082] Consequentemente, o ponto de amolecimento do derivado de polifenol da presente invenção pode ser preferivelmente 90 °C ou mais, mais preferivelmente 130 °C ou mais e ainda preferivelmente 150 °C ou mais. No caso onde o ponto de amolecimento é 90 °C ou mais, um material de composição de resina contendo o derivado de polifenol pode ser impedido de sofrer problemas incluindo bolhas após a moldagem e pós-cura. O ponto de amolecimento do derivado de poli- fenol é preferivelmente 210 °C ou menos, mais preferivelmente 200 °C ou menos, ainda mais preferivelmente 190 °C ou menos, ainda mais preferivelmente 180 °C ou menos e ainda mais preferivelmente 160 °C ou menos. No caso em que o ponto de amolecimento é de 210 °C ou menos, um material de composição de resina contendo o derivado de polifenol pode ser mais facilmente manuseado.
[0083] O derivado de polifenol da presente invenção pode ter um peso molecular ponderal médio de menos de 5.000 e uma razão de existência de um componente tendo um peso molecular Log M de 2,15 a 2,20 de menos de 0,7% em massa.
[0084] No caso onde o peso molecular ponderal médio do deriva- do de polifenol é 5.000 ou mais, as propriedades, tais como a resistên- cia flexural, do artigo moldado podem ser difíceis de melhorar.
[0085] O peso molecular ponderal médio do derivado de polifenol é de preferência 3.000 ou mais e 4.000 ou menos, o peso molecular médio ponderal do mesmo é de preferência 2.000 ou mais e menos de
3.000, o peso molecular o ponderal médio do mesmo é preferivelmen- te 1.000 ou mais e menos de 2.000 e o peso molecular ponderal médio do mesmo é preferivelmente 600 ou mais e menos de 1.000.
[0086] No caso onde a razão de existência de um componente tendo um peso molecular Log M de 2,15 a 2,20 do derivado de polife- nol é 0,7% em massa ou mais, há uma preocupação com a ocorrência de problemas incluindo bolhas após a moldagem e pós-cura do mate- rial de composição de resina contendo o derivado de polifenol. A razão de existência de um componente tendo um peso molecular Log M de 2,15 a 2,20 do derivado de polifenol é preferivelmente 0,5% em massa ou menos, e mais preferivelmente 0,25% em massa ou menos, e a ra- zão de existência é preferivelmente a menor possível.
[0087] O derivado de polifenol da presente invenção, por exemplo, preferivelmente tem um ponto de amolecimento de 140 °C ou mais e 210 °C ou menos no caso onde o peso molecular ponderal médio do mesmo é 3.000 ou mais e 4.000 ou menos, preferivelmente tem um ponto de amolecimento de 120 °C ou mais e 190 °C ou menos no caso onde o peso molecular ponderal médio do mesmo é 2.000 ou mais e menos de 3.000, preferivelmente tem um ponto de amolecimento de 100 °C ou mais e 170 °C ou menos no caso em que peso molecular médio ponderal do mesmo é 1.000 ou mais e menos de 2.000, e preferivelmente tem um ponto de amolecimento de 90 °C ou mais e 170 °C ou menos no caso onde o peso molecular médio ponderal do mesmo é 600 ou mais e menos de 1.000.
[0088] Esses derivados de polifenol podem ser selecionados de- pendendo das propriedades do material plástico existente a ser reagi- do com os mesmos, e é esperado que a reatividade do derivado de polifenol possa ser melhorada através da melhoria da capacidade de mistura, de modo a prover um artigo moldado tendo propriedades me- lhoradas, tal como uma resistência flexural melhorada.
[0089] O peso molecular ponderal médio pode ser medido através do método descrito nos exemplos mostrados mais adiante.
[0090] Através do método para produção de um derivado de poli- fenol da presente invenção, no teor de lignina contido no resíduo de fermentação de etanol de segunda geração e no resíduo de sacarifica- ção de etanol de segunda geração, 50% em massa ou mais do mesmo são preferivelmente extraídos como o derivado de polifenol, 60% em massa ou mais do mesmo são mais preferivelmente extraídos como o derivado de polifenol, 70% em massa ou mais do mesmo são ainda preferivelmente extraídos como o derivado de polifenol, 80% em mas- sa ou mais do mesmo são ainda mais preferivelmente extraídos como o derivado de polifenol e 90% em massa ou mais são ainda mais pre- ferivelmente extraídos como o derivado de polifenol.
[0091] O método de cálculo do teor de polifenol no resíduo de fer- mentação de etanol de segunda geração e no resíduo de sacarificação de etanol de segunda geração será descrito especificamente nos exemplos mostrados mais tarde. Material de Composição de Resina Contendo Derivado de Polifenol e Artigo Moldado
[0092] A presente invenção também provê um material contendo derivado de polifenol, particularmente um material de composição de resina contendo derivado de polifenol, contendo um ou mais derivados de polifenol de um derivado de polifenol produzido através do método mencionado acima para produção de um derivado de polifenol e do derivado de polifenol mencionado acima, e um artigo moldado usando o mesmo. O material de composição de resina contendo derivado de polifenol pode conter ainda um ou mais tipos de um componente de resina, tal como uma resina termoendurecível e uma resina termoplás- tica, um composto aldeído e similar, além do derivado de polifenol ob- tido através do método de produção. Os componentes diferentes do derivado de polifenol serão descritos abaixo. Resina termoendurecível
[0093] O material de composição de resina contendo derivado de polifenol pode conter ainda uma resina termoendurecível.
[0094] Exemplos de resina termoendurecível incluem resinas ter- moendurecíveis gerais, tal como uma resina fenol, uma resina epóxi, uma resina de poliuretano, uma resina melamínica, uma resina de ureia, uma resina de poliéster insaturada, uma resina de silicone e uma resina alquídica Dentre essas, uma resina de fenol é preferida uma vez que uma resina de fenol tem um grupo hidróxi fenólico similar ao derivado de polifenol, pode ser reagida com o derivado de polifenol e pode ser usada como um diluente para o derivado de polifenol. Na resina de fenol, uma resina fenol novolac e uma resina fenol resol são preferidas. A resina termoplástica pode ser usada sozinha ou como uma combinação de dois ou mais tipos da mesma.
[0095] O teor da resina termoendurecível no material plástico con- tendo derivado de polifenol pode ser determinado dependendo dos propósitos e é de preferência 100 a 300 partes em massa, e mais pre- ferivelmente 150 a 250 partes em massa, por 100 partes em massa do derivado de polifenol, do ponto de vista da obtenção das boas proprie- dades e da boa moldabilidade. Composto Aldeído
[0096] O material de composição de resina contendo derivado de polifenol pode ainda conter um composto aldeído.
[0097] O material de composição de resina contendo derivado de polifenol que contém o derivado de polifenol e um composto aldeído pode ser um material de moldagem autopolimerizável.
[0098] Exemplos do composto aldeído incluem formaldeído, para- formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, furfural, benzaldeído, fenila- cetaldeído e salicilaldeído e, dentre esses, formaldeído é preferido.
[0099] A razão molar do grupo fenol e formaldeído (formaldeí- do/grupo fenol) contidos no derivado de polifenol é preferivelmente 1,0 a 2,5, e mais preferivelmente 1,2 a 2,0. No caso onde a razão molar está na faixa, a taxa de cura na reação pode ser evitada ser diminuída.
[00100] Um álcali é preferivelmente usado do ponto de vista da ace- leração da reação de cura do derivado de polifenol e do composto al- deído. Exemplos do álcali usado incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, amônia, hi- dróxido de tetrametilamônio e uma alquilamina.
[00101] A temperatura na reação de cura do derivado de polifenol e do composto aldeído e o tempo de reação dos mesmos não são parti- cularmente limitados e são geralmente aproximadamente 60 a 130 °C e geralmente aproximadamente 0,5 hora a 5 horas para o tempo de reação.
[00102] O material de composição de resina contendo derivado de polifenol pode ainda conter um tipo ou dois ou mais tipos selecionados da resina termoendurecível e do composto aldeído em combinação. Carga
[00103] O material de composição de resina contendo derivado de polifenol pode ainda conter uma carga. A carga pode ser uma carga inorgânica ou orgânica.
[00104] Exemplos de carga inorgânica incluem pó de sílica, tal co- mo sílica esférica ou derretida triturada e sílica cristalina, pó de alumi- na, pó de vidro, fibras de vidro, flocos de vidro, mica, talco, carbonato de cálcio, alumina, alumina hidratada, nitreto de boro, nitreto de alumí- nio, nitreto de silício, carboneto de silício, nitreto de titânio, óxido de zinco, carboneto de tungstênio e óxido de magnésio.
[00105] Exemplos de cargas orgânicas incluem fibras de carbono, fibras de aramida, pó de papel, pó de madeira, fibras de celulose, pó de celulose, pó de casca de arroz, cascas de frutas e pó de nozes, pó de quitina e amido.
[00106] A carga inorgânica e a carga orgânica podem ser usadas sozinhas ou como uma combinação de dois ou mais tipos das mes- mas, e o conteúdo das mesmas pode ser determinado dependendo dos propósitos. No caso onde a carga inorgânica e/ou a carga orgâni- ca está contida, o teor da carga inorgânica e/ou da carga orgânica é de preferência uma quantidade apropriada para prover boas proprie-
dades e boa moldabilidade. A partir desse ponto de vista, o conteúdo da carga inorgânica e/ou da carga orgânica é de preferência 50 a 200 partes em massa, e mais preferivelmente 80 a 150 partes em massa, por 100 partes em massa do derivado de polifenol. (Agente de cura)
[00107] O material de composição de resina contendo derivado de polifenol pode ainda conter um agente de cura.
[00108] Exemplos do agente de cura incluem hexametilenotetrami- na, hexaformaldeído e paraformaldeído. Esses compostos podem ser usados sozinhos ou como uma combinação de dois ou mais tipos dos mesmos.
[00109] Em adição ao agente de cura, um catalisador, por exemplo, uma base inorgânica, tais como hidróxido de cálcio, hidróxido de só- dio, hidróxido de potássio, óxido de cálcio e óxido de magnésio, um ácido de Lewis, tais como cloreto de zinco e acetato de zinco e trieti- lamina, pode ser usado para aumentar a taxa de cura e o grau de cu- ra. Esses compostos podem ser usados sozinhos ou como uma com- binação de dois ou mais tipos dos mesmos. Outros aditivos
[00110] O material de composição de resina contendo derivado de polifenol de acordo com a presente modalidade pode conter ainda vá- rios aditivos adicionados a ele em uma faixa que não prejudique as características do artigo moldado obtido a partir do material de compo- sição de resina. Um compatibilizador, um tensoativo e similar também podem ser adicionados dependendo dos propósitos.
[00111] Exemplos do compatibilizador incluem uma resina obtida através da introdução de um grupo polar através da adição de anidrido maleico, epóxi ou similar a uma resina termoplástica, tal como uma resina de polietileno modificada com anidrido maleico, uma resina de polipropileno modificada com anidrido maleico e um compatibilizador comercialmente disponível, que pode ser usado em combinação.
[00112] Exemplos do tensoativo incluem um ácido graxo linear, tais como ácido esteárico, ácido palmítico e ácido oleico, e um ácido graxo ramificado ou cíclico que reage com um composto de colofônio, mas não está limitado aos mesmos.
[00113] Exemplos dos aditivos que podem ser misturados em adi- ção aos acima incluem um flexibilizador, um estabilizador térmico, um absorvente de raios ultravioleta, um retardador de chama, um agente antiestático, um agente antiespuma, um agente que confere tixotropia, um agente de liberação, um antioxidante, um plastificante, um agente de redução de estresse, um agente de acoplamento, um corante, um agente de dispersão de luz e uma pequena quantidade de uma resina termoplástica. Estes compostos podem ser usados sozinhos ou como uma combinação de dois ou mais tipos dos mesmos. Resina Termoplástica
[00114] A resina termoplástica que pode ser misturada no material de composição de resina contendo derivado de polifenol é de prefe- rência uma resina termoplástica amorfa tendo uma temperatura de transição vítrea de 200 °C ou menos ou uma resina termoplástica cris- talina tendo um ponto de fusão de 200 °C ou menos. Exemplos da re- sina termoplástica incluem uma resina de policarbonato, uma resina de estireno, um elastômero de poliestireno, uma resina de polietileno, uma resina de polipropileno, uma resina poliacrílica (tal como uma re- sina de polimetil metacrilato), uma resina de cloreto de polivinila, uma resina de acetato de celulose, uma resina de poliamida, uma resina de poliéster de baixo ponto de fusão, representada por um poliéster tendo uma combinação de ácido tereftálico e etilenoglicol, ou ácido tereftálico e 1,4-butanodiol (tais como PET e PBT), um ácido poliláctico e/ou um copolímero contendo um ácido poliláctico, uma resina de acrilonitrila- butadieno-estireno (resina ABS), uma resina de óxido de polifenileno
(PPO), uma resina de policetona, uma resina de polissulfona, uma re- sina de sulfeto de polifenileno (PPS), uma resina de flúor, uma resina de silicone, uma resina de poliimida , uma resina de polibenzimidazol, um elastômero de poliamida e copolímeros dessas resinas e outro monômero.
[00115] No caso onde o derivado de polifenol é usado como um adi- tivo para uma resina termoplástica, os métodos conhecidos descritos, por exemplo, na JP 2014-15579 A e no WO 2016/104634, podem ser usados. O teor da resina termoplástica no material de composição de resina derivada de polifenol é de preferência 30% em massa ou mais e 99,9% em massa ou menos, mais preferivelmente 40% em massa ou mais e 99,9% em massa ou menos, ainda preferivelmente 45% em massa ou mais e 99,9% em massa ou menos, e particularmente de preferência 50% em massa ou mais e 99,9% em massa ou menos, com base na quantidade total do material de composição de resina, do ponto de vista da obtenção de fluidez e resistência significantes.
[00116] O material de composição de resina contendo derivado de polifenol pode conter uma resina que é compatível com o material de composição de resina termoplástica, um aditivo e uma carga, além da resina termoplástica descrita acima. Amassamento e moldagem
[00117] Os componentes usados no material de composição de re- sina contendo derivado de polifenol podem ser misturados e amassa- dos, por exemplo, através de um método usando um equipamento sendo normalmente usado, por exemplo, misturando preliminarmente com um misturador de fita, um misturador de tambor ou similar e, em seguida, misturando e amassando com um misturador Henschel, um misturador Banbury, uma extrusora de parafuso único, uma extrusora de parafuso duplo, uma extrusora de parafuso múltiplo, um amassador de rolo, um coamassador ou similar. A temperatura de aquecimento no amassamento é geralmente selecionada apropriadamente em uma faixa de 100 a 300 °C.
[00118] O método de moldagem do material de composição de re- sina contendo derivados de polifenol não é particularmente limitado. Exemplos do mesmo incluem um método de moldagem por pressão, um método de moldagem por injeção, um método de moldagem por transferência, um método de moldagem oco e um método de molda- gem FRP. No caso em que o material de composição de resina é um material de composição de resina termoplástica, exemplos do método de moldagem em uma forma prescrita incluem um método de molda- gem por extrusão e um método de moldagem por injeção.
[00119] Exemplos do artigo moldado usando o material de compo- sição de resina contendo derivado de polifenol incluem um artigo obti- do através da cura de um material de composição de resina contendo o derivado de polifenol e um agente de cura misturado no mesmo, um artigo obtido através de mistura adicional de várias cargas e uma resi- na de fenol comum produzida industrialmente dependendo da neces- sidade, moldagem em uma forma prescrita e então cura, ou moldagem após a cura, de um artigo obtido através de moldagem de um material de composição de resina contendo o derivado de polifenol e uma resi- na termoplástica misturados um com o outro. Exemplos do artigo mol- dado usando o material de composição de resina contendo derivado de polifenol incluem um material isolante de calor para compartimento, um componente eletrônico, uma resina para areia de fraturamento, uma resina para areia revestida, uma resina para impregnação, uma resina para laminação, uma resina para moldagem de FRP, um com- ponente de automóvel, um material de reforço para um pneu de auto- móvel, um equipamento OA, uma máquina, um equipamento de infor- mação e comunicação e um material industrial.
[00120] O derivado de polifenol tem uma aplicabilidade potencial a materiais contendo derivados de polifenol, em adição ao material de composição de resina. Exemplos de material contendo derivado de poli- fenol diferente do material de composição de resina contendo derivado de polifenol incluem um material de carbono, tal como negro de carbono e fibras de carbono, um lubrificante, tal como uma base de graxa, ali- mentos ou cosméticos antioxidantes ou antibacterianos, um aditivo de cimento, um aditivo de concreto, um ligante, uma composição de borra- cha, um material de embalagem, tal como um filme de barreira de gás, um material agrícola, tal como um ativador de planta e um melhorador de sujeira, uma tinta, um toner, um adesivo, um tensoativo, um absor- vente de raios ultravioleta, um material de eletrodo para uma bateria de armazenamento, um promotor de crescimento para uma vida aquática e similar e um inibidor de descoloração para alimentos. Exemplos
[00121] A presente invenção será descrita mais especificamente com referência a exemplos e exemplos comparativos, mas a presente invenção não está limitada a eles. Cálculo de Teor de Lignina no Resíduo de Sacarificação de Etanol de Segunda Geração (Matéria-prima)
[00122] O teor de lignina contido no resíduo de biomassa usado nos exemplos foi calculado através da análise do açúcar constituinte após submissão a um pretratamento da maneira que segue. Pré-tratamento
[00123] Como o pretratamento, a matéria-prima foi triturada em um moinho Wiley e seca a 105 °C para formar um espécime. Análise de Açúcar Constituinte
[00124] Uma quantidade adequada do espécime foi pesada, à qual 72% em massa de ácido sulfúrico foram adicionados, e deixada em repouso a 30 °C por 1 hora sob agitação conforme necessário. O líqui- do da reação foi completamente transferido para uma garrafa estan-
que enquanto diluindo com água pura, que foi tratada em autoclave a 120 °C por 1 hora, e então o filtrado e o resíduo foram separados atra- vés de filtragem. Os monossacarídeos no filtrado foram determinados quantitativamente através do método de cromatografia líquida de alto desempenho. Os polissacarídeos C6 (contendo principalmente gluca- no) foram designados como celulose e os polissacarídeos C5 (conten- do principalmente xilano) foram designados como hemicelulose. Lignina
[00125] O resíduo obtido através de filtragem no processo da análi- se de açúcar constituinte foi seco a 105 °C, e seu peso medido, e a razão de resíduo craqueado foi calculada. O teor de lignina foi calcula- do através da compensação do teor de cinzas. Propriedades de Derivado de Lignina e Lignina em Matéria-prima
[00126] O derivado de lignina obtido nos exemplos e lignina na maté- ria-prima foram submetidos a várias medições da maneira que segue. Medição de peso molecular
[00127] O derivado de lignina obtido nos exemplos ou lignina na matéria-prima foi medido para o peso molecular ponderal médio (Mw) em termos de peso molecular de conversão de poliestireno padrão com GPC (cromatografia de permeação em gel). O dispositivo e con- dições de medição foram como segue. Coluna de separação: "TSKgel SuperMultipore HZ-M x 2, produzido pela Tosoh Corporation Eluente: tetraidrofurano Quantidade de fluxo de eluente: 1,0 mL/min Detector: índice de refração diferencial (RI) Temperatura de medição: 40 °C Razão de Existência de Componente Tendo Peso Molecular Log M de 2,15 a 2,20
[00128] Em um gráfico de peso molecular de lignina obtido através de GPC (cromatografia de permeação em gel) (com dw/dLog M repre- sentado no eixo y e Log M representado no eixo x), as posições (Log M) esperadas atribuir a existência de picos, tal como um pico no topo e um pico no ressalto, foram encontradas, e cada uma foi designada como uma média (A) da função gaussiana. Ainda, o valor da dispersão (S) e um número arbitrário (X) para cada uma das funções gaussianas foi definido. As funções gaussianas foram definidas para o número (N) dos picos ou ressaltos esperados, e três variáveis A, S e X foram defi- nidas para cada um deles. O coeficiente de correlação R2 foi calculado a partir da função composta (soma linear) das funções gaussianas N e do eixo y do gráfico GPC, isto é, dw/dLog M, e as variáveis A, S e X de cada uma das funções gaussianas definidas para maximizar R2 foram manipuladas. Especificamente, a manipulação foi realizada com um solucionador de um software de planilha, tal como Excel. No presente documento, é necessário manipular A, S e X das funções apropriada- mente para prover pelo menos R2 de 0,9999 ou mais. Após a manipu- lação, a proporção da função composta das funções gaussianas plu- rais existentes em um peso molecular Log M de 2,15 a 2,20 em rela- ção à função composta de todas as funções gaussianas foi designada como a razão de existência do componente tendo um peso molecular Log M de 2,15 a 2,20. Ponto de Amolecimento (oC)
[00129] O derivado de lignina obtido nos exemplos ou a matéria- prima (espécime sólido) foi triturado com uma argamassa, da qual as partículas grandes foram removidas com uma peneira (40 mesh), e 10 a 20 mg do espécime triturado foram colocados em um copo de alumí- nio (diâmetro da parte superior circular: 60 mm, diâmetro da parte infe- rior: 53 mm, profundidade: 15 mm). O copo de alumínio tendo o espé- cime nele colocado foi posto em uma placa quente (Asone ND-2A) e fechado com uma placa de vidro (espessura: 0,5 mm). Após aqueci-
mento para 80 °C, a temperatura foi aumentada em 10 °C, e a tempe- ratura na qual o espécime foi derretido foi confirmada através de ob- servação visual através da placa de vidro e designada como ponto de amolecimento. Razão de Existência Relativa de Esqueleto Básico (%) e Razão de Grupo Hidróxi (%)
[00130] (1) Um solvente obtido misturando clorofórmio deuterado, piridina e cicloexanol (padrão interno) foi adicionado ao derivado de lignina obtido no exemplo ou à matéria-prima (espécime sólido), ao qual 2-cloro-4,4,5, 5-tetrametil-1,3,2-dioxafosfolano foi adicionado co- mo um reagente de derivatização e aquecido para 50 °C por 1 hora. 31 Em seguida, a medição P-NMR foi realizada sob a condição de me- dição que segue.
[00131] A matéria-prima comparativa lignina 2 não foi completa- mente dissolvida no solvente, e apenas a porção solúvel foi medida. O dispositivo de medição e a condição foram como segue. Largura de pulso: 30 ° Tempo de repetição: 2 segundos Faixa de medição: -60 a 200 ppm Número cumulativo: 200
[00132] Supondo que o sinal derivado de cicloexanol como o pa- drão interno fosse 145,2 ppm, uma faixa de 144,0 a 142,0 ppm foi identificada como o esqueleto do tipo S, uma faixa de 141,0 a 136,6 ppm foi identificada como o esqueleto do tipo G as razões de existên- cia relativas (%) de tais de esqueletos básicos foram calculadas a par- tir dos valores integrados. A razão de existência relativa do esqueleto do tipo H foi calculada subtraindo as razões de existência relativa do esqueleto do tipo S e do esqueleto do tipo G da quantidade de grupo hidróxi aromático total.
[00133] Ainda, uma faixa de 150,0 a 145,5 ppm foi identificada co-
mo o grupo hidróxi alifático, uma faixa de 144,7 a 136,6 ppm foi identi- ficada como o grupo hidróxi aromático e a quantidade do grupo hidróxi alifático (mol/g) e a quantidade do grupo hidróxi aromático (mol/g) fo- ram calculadas a partir da curva integral, a partir da qual suas razões de grupos hidróxi (%) foram obtidas.
[00134] (2) Razão de Razões de Existência e Sítio Reativo
[00135] As que seguem foram calculadas com base nas razões de existência relativa (%) dos esqueletos básicos: Razão ((2H+G)/S) do total de duas vezes da razão de existência relati- va H (%) do esqueleto do tipo H e a razão de existência relativa G (%) do esqueleto do tipo G em relação à razão de existência relativa S (%) do esqueleto tipo S Total de sítios reativos (2H+G) com base na razão de existência relati- va H (%) do esqueleto tipo H e a razão de existência relativa G (%) do esqueleto tipo G Derivado de Lignina Exemplo 1 (1) Etapa de reação
[00136] 100,1 partes em massa de um resíduo de sacarificação de etanol de segunda geração (teor de lignina: 55% em massa) (100,1 g, 55,0 g de lignina), 20 partes em massa de fenol e 200 partes em mas- sa de etanol foram postas em um recipiente estanque à pressão de 1,0 L capaz de realizar agitação e aquecidas e agitadas a 2,6 MPa e 200°C por 4 horas. (2) Etapa de Purificação (2-1) Filtragem
[00137] Um dispositivo de filtragem de pressão tendo papel de filtro No. 2 instalado foi fabricado, ao qual o líquido de reação obtido na etapa de reação é posto e filtrado através de pressurização de 0,1 a 0,4 MPa com ar comprimido ou nitrogênio.
(2-2) Destilação
[00138] O filtrado obtido através da filtragem acima foi destilado através de aquecimento (40 a 60 °C) sob pressão reduzida (5 a 10 kPa) usando um evaporador, de modo a remover etanol e fenol. (2-3) Secagem sob Pressão Reduzida
[00139] Para remoção de fenol remanescente na destilação acima, secagem a vácuo foi realizada através de aquecimento (120 a 150 °C) sob pressão reduzida (1,0 a 5,0 kPa) para remoção de fenol, de modo a prover um derivado de lignina 1 (52,9 g).
[00140] A quantidade calculada do derivado de lignina (30,0 g) em relação à quantidade de lignina carregada (valor calculado: 55,0 g) foi calculada como o rendimento de acordo com a expressão que segue e foi de 54%. Rendimento (%) = ((quantidade de derivado de lignina)/(quantidade de lignina carregada)) x 100 Exemplo 2
[00141] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 1 foram reali- zados, exceto que 37 partes em massa de fenol e 183 partes em mas- sa de etanol foram usadas, de modo a prover um derivado de lignina 2 (quantidade de derivado de lignina: 52,9 g, rendimento: 96%). Exemplo 3
[00142] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 1 foram reali- zados, exceto que 10 partes em massa de fenol e 210 partes em mas- sa de etanol foram usadas, de modo a prover um derivado de lignina 3 (quantidade de derivado de lignina: 26,4 g, rendimento: 48%). Exemplo 4
[00143] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 1 foram reali- zados, exceto que 51 partes em massa de fenol e 169 partes em mas- sa de etanol foram usadas, de modo a prover um derivado de lignina 4 (quantidade de derivado de lignina: 52,1 g, rendimento: 95%).
Exemplo 5
[00144] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 1 foram reali- zados, exceto que 20 partes em massa de fenol, 100 partes em massa de etanol e 100 partes em massa de água foram usadas, de modo a prover um derivado de lignina 5 (quantidade de derivado de lignina: 47,6 g, rendimento: 86%). Exemplo 6
[00145] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 3 foram reali- zados, exceto que 180 partes em massa de etanol e 20 partes em massa de água foram usadas, de modo a prover um derivado de ligni- na 6 (quantidade de derivado de lignina: 37,3 g, rendimento: 68%). Exemplo 7
[00146] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 3 foram reali- zados, exceto que 160 partes em massa de etanol e 40 partes em massa de água foram usadas, de modo a prover um derivado de ligni- na 7 (quantidade de derivado de lignina: 39,8 g, rendimento: 72%). Exemplo 8
[00147] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 1 foram reali- zados, exceto que 0,2 parte em massa de ácido sulfúrico foi adiciona- da e o tempo de reação foi 2 horas, de modo a prover um derivado de lignina 8 (quantidade de derivado de lignina: 37,8 g, rendimento: 69%). Exemplo 9
[00148] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 1 foram reali- zados, exceto que 44 partes em massa de fenol, 154 partes em massa de etanol e 22 partes em massa de água foram usadas, a temperatura de reação foi 220 °C e o tempo de reação foi 2 horas, de modo a pro- ver um derivado de lignina 9 (quantidade de derivado de lignina: 42,4 g, rendimento: 77%). Exemplo 10
[00149] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 9 foram reali-
zados, exceto que a temperatura de reação foi 200 °C e o tempo de reação foi 4 horas, de modo a prover um derivado de lignina 10 (quan- tidade de derivado de lignina: 37,8 g, rendimento: 69%). Exemplo 11
[00150] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 10 foram reali- zados, exceto que 0,2 parte em massa de ácido sulfúrico foi adiciona- da, de modo a prover um derivado de lignina 11 (quantidade de deri- vado de lignina: 43,6 g, rendimento: 79%). Exemplo 12
[00151] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 10 foram reali- zados, exceto que anisol foi usado em vez de fenol, de modo a prover um derivado de lignina 12 (quantidade de derivado de lignina: 36,8 g, rendimento: 67%). Exemplo 13
[00152] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 11 foram reali- zados, exceto que anisol foi usado ao invés de fenol, de modo a prover um derivado de lignina 13 (quantidade de derivado de lignina: 39,7 g, rendimento: 72%). Exemplo 14
[00153] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 11 foram reali- zados, exceto que tolueno foi usado em vez de fenol, de modo a pro- ver um derivado de lignina 14 (quantidade de derivado de lignina: 35,1 g, rendimento: 64%). Exemplo 15
[00154] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 10 foram reali- zados, exceto que 66 partes em massa de fenol e 132 partes em mas- sa de etanol foram usadas, de modo a prover um derivado de lignina 14 (quantidade de derivado de lignina: 46,3 g, rendimento: 84%).
[00155] Os resultados da medição nos métodos mencionados aci- ma para as propriedades dos derivados de lignina 1 a 15 obtidos nos
Exemplos 1 a 15 são mostrados nas Tabelas 1 e 2.
[00156] Na medição do peso molecular, uma parte do derivado de lignina 5 era insolúvel no eluente, e então a medição do peso molecu- lar (Mw) do Exemplo 5 foi designada como incapaz de ser analisada. Exemplo Comparativo 1
[00157] Como Exemplo Comparativo 1, as propriedades de lignina no resíduo de sacarificação de etanol de segunda geração como a ma- téria-prima foram analisadas, mas a lignina no resíduo de sacarifica- ção de etanol de segunda geração foi dissolvida apenas ligeiramente em vários solventes orgânico, e então não foi capaz de ser analisada através dos métodos descritos acima. Exemplo Comparativo 2
[00158] Como Exemplo Comparativo 2, lignina Kraft (lignina, álcali (No. do produto 370959), produzida pela Sigma-Aldrich Corporation) foi usada. As propriedades da lignina Kraft foram analisadas, mas a lignina Kraft continha uma quantidade grande de componentes que eram insolúveis em vários solventes orgânicos, e então a análise atra- vés método mencionado acima foi capaz de ser realizada para apenas uma parte dela. Exemplo Comparativo 3
[00159] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 8 foram reali- zados, exceto que fenol não foi adicionado, e 220 partes em massa de etanol foram usadas, de modo a prover lignina 1 comparativa (quanti- dade de derivado de lignina: 25,9 g, rendimento: 47%). Exemplo Comparativo 4
[00160] Os mesmos procedimentos que no Exemplo 1 foram reali- zados, exceto que fenol não foi adicionado, e 110 partes em massa de etanol e 110 partes em massa de água foram usadas, de modo a pro- ver lignina comparativa 2 (quantidade de derivado de lignina: 43,3 g, rendimento: 79%).
Tabela 1 Composto Composto Solvente (partes em Razão de Ren- Mw Razão de exis- Ponto aromáti- aromático massa) composto dimen- tência de com- de co/lig-nina (partes em aromático to ponente Log M amole- (razão em massa) (% em 2,15 a 2,20 (% cimento massa) massa)* em massa) (°C) Exemplo 1 Derivado de 0,36 fenol EtOH 9,1% 54% 3164 0,01 150 lignina 1 (20 partes) (200 partes) Exemplo 2 Derivado de 0,67 fenol EtOH 16,8% 96% 3590 0,02 180 lignina 2 (37 partes) (183 partes) Exemplo 3 Derivado de 0,18 fenol EtOH 4,5% 48% 3162 0,02 160 lignina 3 (10 partes) (210 partes) Exemplo 4 Derivado de 0,93 fenol EtOH 23,2% 95% 3555 0,02 180
42/52 lignina 4 (51 partes) (169 partes) Exemplo 5 Derivado de 0,36 fenol EtOH/água 9,1% 86% Não é possí- 0,06 205 lignina 5 (20 partes) (100 partes/100 partes) vel analisar Exemplo 6 Derivado de 0,18 fenol EtOH/água 4,8% 68% 3653 0,03 190 lignina 6 (10 partes) (180 partes/20 partes) Exemplo 7 Derivado de 0,18 fenol EtOH/água 4,8% 72% 3285 0,11 200 lignina 7 (10 partes) (160 partes/40 partes) Exemplo 8 Derivado de 0,36 fenol EtOH 9,1% 69% 3105 0,01 190 lignina 8 (20 partes) (200 partes) Exemplo 9 Derivado de 0,80 fenol EtOH/água 20,0% 77% 2668 0,12 175 lignina 9 (44 partes) (154 partes/22 partes) Exemplo 10 Derivado de 0,80 fenol EtOH/água 20,0% 69% 3277 0,15 190 lignina 10 (44 partes) (154 partes/22 partes) Exemplo 11 Derivado de 0,80 fenol EtOH/água 20,0% 79% 3748 0,11 200 lignina 11 (44 partes) (154 partes/22 partes)
Composto Composto Solvente (partes em Razão de Ren- Mw Razão de exis- Ponto aromáti- aromático massa) composto dimen- tência de com- de co/lig-nina (partes em aromático to ponente Log M amole- (razão em massa) (% em 2,15 a 2,20 (% cimento massa) massa)* em massa) (°C) Exemplo 12 Derivado de 0,80 anisole EtOH/água 20,0% 67%3198 0,34 200 lignina 12 (44 partes) (154 partes/22 partes) Exemplo 13 Derivado de 0,80 anisole EtOH/água 20,0% 72% 3852 0,67 200 lignina 13 (44 partes) (154 partes/22 partes) Exemplo 14 Derivado de 0,80 toluene EtOH/água 20,0% 64% 3772 0,47 190 lignina 14 (44 partes) (154 partes/22 partes) Exemplo 15 Derivado de 1,20 fenol EtOH/água 30,0% 84% 3017 0,04 200 lignina 15 (66 partes) (132 partes/22 partes) Exemplo Derivado de - - - - - Não é possí- Não é possível Não
43/52 Comparati- matéria-prima vel analisar analisar derreti- vo1 comparativa 1 do Exemplo Derivado de - - - - - Não é possí- Não é possível Não Comparativo matéria-prima vel analisar analisar derreti- 2 comparativa 2 do Exemplo Lignina compa- - - EtOH - 47% 2756 0,70 135 Comparati- rativa 1 (220 partes) vo3 Exemplo Lignina compa- - - EtOH/água - 79% Não é possí- 0,26 215 Comparati- rativa 2 (110 partes/110 partes) vel analisar vo4 Razão de composto aromático (% em massa)*: ((quantidade de composto aromático)/(quantidade total de composto aromático e solvente)) x 100
Tabela 2 Razão de Razão de Núcleo H Núcleo G Núcleo S ((2H+G)/S) (2H+G) grupo hi- grupo hidróxi dróxi alifáti- aromático co (%) (%) Exemplo 1 Derivado de lignina 1 25 75 5 64 31 2,4 74,3 Exemplo 2 Derivado de lignina 2 23 77 6 64 30 2,5 75,2 Exemplo 3 Derivado de lignina 3 24 76 5 64 32 2,3 73,4 Exemplo 4 Derivado de lignina 4 22 78 6 65 30 2,6 75,8 Exemplo 5 Derivado de lignina 5 19 81 6 64 31 2,5 75,2 Exemplo 6 Derivado de lignina 6 21 79 5 65 30 2,5 74,7 Exemplo 7 Derivado de lignina 7 21 79 6 63 31 2,4 74,4
44/52 Exemplo 8 Derivado de lignina 8 23 77 5 66 30 2,6 75,4 Exemplo 9 Derivado de lignina 9 21 79 6 64 30 2,5 75,5 Exemplo 10 Derivado de lignina 10 22 78 6 64 30 2,5 75,6 Exemplo 11 Derivado de lignina 11 21 79 6 65 30 2,6 76,0 Exemplo 12 Derivado de lignina 12 20 80 6 62 32 2,3 74,4 Exemplo 13 Derivado de lignina 13 21 79 6 63 31 2,4 74,9 Exemplo 14 Derivado de lignina 14 23 77 6 62 32 2,3 74,1 Exemplo 15 Derivado de lignina 15 19 81 5 66 28 2,7 77,2 Exemplo Comparativo 1 Derivado de matéria-prima Não é pos- Não é possí- Não é pos- Não é pos- Não é pos- Não é possí- Não é pos- comparativa 1 sível anali- vel analisar sível anali- sível anali- sível anali- vel analisar sível anali- sar sar sar sar sar Exemplo Comparativo 2 Derivado de matéria-prima 30 70 15 67 19 5,1 95,9 comparativa 2 Exemplo Comparativo 3 Lignina comparativa 1 27 73 5 65 30 2,5 75,0 Exemplo Comparativo 4 Lignina comparativa 2 20 80 6 61 33 2,2 72,6
[00161] Como descrito acima, há uma tendência que com um ponto de amolecimento menor do derivado de lignina, a mistura do mesmo com uma resina se torne mais fácil. Ainda, há também uma tendência que com uma quantidade de grupo hidróxi alifático menor do derivado de lignina, e com uma razão maior ((2H+G)/S) como índice de reativi- dade, a reação com uma resina se torne mais fácil. Além disso, há uma tendência que com um peso molecular do derivado de lignina que é grande em certa medida sem se tornar excessivamente pequeno, as propriedades, tal como a resistência flexural, do artigo moldado forma- do com o mesmo sejam melhoradas.
[00162] É compreendido a partir da consideração das Tabelas 1 e 2 deste ponto de vista que a comparação entre Exemplos 1 a 15 e Exemplos Comparativos 3 e 4 mostra que o método de produção da presente invenção pode prover um derivado de lignina que mostra boa compatibilidade com uma resina e boa reatividade com a mesma devi- do ao seu ponto de amolecimento de 210 °C ou menos sem diminui- ção excessiva do peso molecular, em um certo rendimento. Em parti- cular, é compreendido que a obtenção simultânea de resultados exce- lentes, isto é, o ponto de amolecimento baixo e o rendimento alto, é possibilitada pela regulação da razão do composto aromático usado, e a seleção e a razão do solvente usado. Ainda, é compreendido que nos Exemplos Comparativos 3 e 4 sem nenhum composto aromático, as razões de existência do componente tendo um peso molecular de 50 a 300 são 0,70% em massa e 0,26% em massa, respectivamente, o que leva a uma preocupação de ocorrência de problemas, tais como bolhas, no uso como um material de composição de resina.
[00163] Portanto, as Tabelas 1 e 2 mostram que os derivados de lignina dos Exemplos têm aplicabilidade a um material contendo deri- vado de lignina, particularmente um material de composição de resina, devido à melhoria do peso molecular e da composição.
[00164] O resíduo de sacarificação de etanol de segunda geração como a matéria-prima no Exemplo Comparativo 1 e a lignina Kraft no Exemplo Comparativo 2 não podem ser usados diretamente como um material de composição de resina, enquanto o método de produção da presente invenção pode prover um derivado de lignina que pode ser realmente usado como um material de composição de resina. Produto Curado
[00165] Nos exemplos que seguem, materiais de composição de resina e artigos moldados usando os mesmos foram produzidos usan- do os derivados de lignina 2, 6 e 8 nos Exemplos 2, 6 e 8, o resíduo de sacarificação de etanol de segunda geração como a matéria-prima no Exemplo Comparativo 1 (matéria-prima comparativa 1), a lignina Kraft no Exemplo Comparativo 2 (matéria-prima comparativa 2), a Lignina comparativa 1 no Exemplo Comparativo 3 e a Lignina comparativa 2 no Exemplo Comparativo 4.
[00166] Os materiais de composição de resina e os artigos molda- dos foram avaliados da maneira que segue. Facilidade de Amassamento
[00167] Nos Exemplos 16 a 18 e Exemplos Comparativos 5 a 8, a facilidade de amassamento foi avaliada de acordo com o padrão que segue: R: fácil de amassar B: difícil, mas possível de amassar C: impossível de amassar Capacidade de agitação
[00168] Nos Exemplos 19 a 21 e Exemplos Comparativos 9 a 12, a facilidade de agitação na reação foi avaliada de acordo com o padrão que segue: R: fácil de agitar B: difícil, mas possível de agitar
C: impossível agitar Resistência flexural
[00169] Um espécime de 5 mm x 50 mm x 1 mm foi cortado de ca- da um dos artigos moldados obtidos nos exemplos, foi medido quanto à resistência flexural com Instron Modelo 5566, produzido pela Instron Japan Co., Ltd., sob condições de um modo de flexão de três pontos, um intervalo de 30 mm e uma velocidade de 2 mm/min, e avaliado pe- lo padrão, A: espécime dificilmente quebrado B: espécime quebrado C: espécime imediatamente quebrado D: falha de moldagem Exemplos 16 a 18
[00170] 35 partes por massa de uma resina fenólica novolac (PR- 53195, produzida pela Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), 50 partes em massa de pó de madeira, 15 partes em massa de cada um dos deriva- do de lignina 2, 6 e 8 nos Exemplos 2, 6 e 8, 7 partes em massa de hexametilenotetramina como um agente de cura e 1 parte de estearato de zinco como agente de liberação interna foram misturadas e amas- sadas com um amassador de dois rolos a 110 a 120 °C por 3 minutos, de modo a prover um material de composição de resina contendo deri- vado de lignina.
[00171] O material de composição de resina contendo derivado de lignina resultante foi prensado em uma cavidade de um molde aqueci- do e moldado através de um método de moldagem por transferência sob condições de moldagem de 175 °C e 3 minutos, seguido por cura em um forno a 180 °C por 8 horas, de modo a prover um artigo molda- do.
[00172] Os resultados da avaliação dos materiais de composição de resina e dos artigos moldados são mostrados na Tabela 3.
Exemplo Comparativo 5
[00173] Um material de composição de resina e um artigo moldado foram obtidos realizando os mesmos procedimentos que no Exemplo 16, exceto que o resíduo de sacarificação de etanol de segunda gera- ção como a matéria-prima (matéria-prima comparativa lignina 1) foi usado em vez do derivado de lignina.
[00174] Os resultados da avaliação do material de composição de resina e do artigo moldado são mostrados na Tabela 3. Exemplo Comparativo 6
[00175] Um material de composição de resina e um artigo moldado foram obtidos realizando os mesmos procedimentos que no Exemplo 16, exceto que a lignina Kraft (matéria-prima comparativa lignina 2) foi usada ao invés do derivado de lignina.
[00176] Os resultados da avaliação do material de composição de resina e do artigo moldado são mostrados na Tabela 3. Exemplo Comparativo 7
[00177] Um material de composição de resina e um artigo moldado foram obtidos realizando os mesmos procedimentos que no Exemplo 16, exceto que a lignina comparativa 1 foi usada ao invés do derivado de lignina Exemplo Comparativo 8
[00178] Um material de composição de resina e um artigo moldado foram obtidos realizando os mesmos procedimentos que no Exemplo 16, exceto que a lignina comparativa 2 foi usada ao invés do derivado de lignina.
[00179] Os resultados da avaliação dos materiais de composição de resina e dos artigos moldados são mostrados na Tabela 3.
Tabela 3 Exemplo Exem- Exem- Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 16 plo 17 plo 18 Compara- Compara- Compara- Compara- tivo 5 tivo 6 tivo 7 tivo 8 Lignina Deriva- Deriva- Deriva- Matéria- Matéria- Lignina Lignina do de do de do de prima prima comparati- comparati- lignina lignina lignina comparati- comparati- va 1 va 2 2 6 8 va va lignina 1 lignina 2 Facilidade A A A C B A B de amas- samento Resistên- A A A - - B - cia flexural Exemplos 19 a 21
[00180] Em um frasco separável de 0,5 L equipado com um con- densador de refluxo e lâminas de agitação, 50 partes por massa (50,0 g) de cada um dos derivados de lignina 2, 6 e 8 nos Exemplos 2, 6 e 8, e 30 partes em massa de uma solução aquosa de formaldeído a 40% em massa foram adicionadas e agitadas. A razão molar de formaldeí- do e fenol no derivado de lignina foi 1,5. Enquanto 35 partes em mas- sa de uma solução aquosa de carbonato de sódio a 50% em massa foram gradualmente adicionadas em gotas ao mesmo, a mistura foi aquecida para 100 °C por 2 horas para prover uma composição líqui- da.
[00181] 54 partes por massa de pó de madeira foram adicionadas a ela, e a mistura foi agitada até ficar uniforme, de modo a prover um material de composição de resina contendo derivado de lignina.
[00182] O material resultante da composição de resina contendo derivado de lignina foi despressurizado para remover água e moldado por prensagem em uma pressão superficial de 0,2 MPa e 180 °C por 10 minutos, seguido de cura em um forno a 200 °C por 4 horas, de modo a prover um artigo moldado.
[00183] Os resultados da avaliação dos materiais de composição de resina e dos artigos moldados são mostrados na Tabela 4. Exemplo Comparativo 9
[00184] Um material de composição de resina e um artigo moldado foram obtidos realizando os mesmos procedimentos que no Exemplo 19, exceto que o resíduo de sacarificação de etanol de segunda gera- ção como a matéria-prima (matéria-prima comparativa lignina 1) foi usado ao invés do derivado de lignina.
[00185] Os resultados da avaliação do material de composição de resina e do artigo moldado são mostrados na Tabela 4. Exemplo Comparativo 10
[00186] Um artigo moldado foi obtido realizando os mesmos proce- dimentos que no Exemplo 19, exceto que a lignina Kraft (matéria-prima comparativa lignina 2) foi usada ao invés do derivado de lignina.
[00187] Os resultados da avaliação do material de composição de resina e do artigo moldado são mostrados na Tabela 4. Exemplo Comparativo 11
[00188] Um artigo moldado foi obtido realizando os mesmos proce- dimentos que no Exemplo 19, exceto que a lignina comparativa 1 foi usada ao invés do derivado de lignina. Exemplo comparativo 12
[00189] Um artigo moldado foi obtido realizando os mesmos proce- dimentos que no Exemplo 19, exceto que a lignina comparativa 2 foi usada ao invés do derivado de lignina.
[00190] Os resultados da avaliação dos materiais de composição de resina e dos artigos moldados são mostrados na Tabela 4.
Tabela 4 Exem- Exem- Exem- Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo plo 19 plo 20 plo 21 Compara- Compara- Compara- Compara- tivo 9 tivo 10 tivo 11 tivo 12 Lignina Deriva- Deriva- Deriva- Matéria- Matéria- Lignina Lignina do de do de do de prima prima comparati- comparati- lignina 2 lignina 6 lignina 8 comparati- comparati- va 1 va 2 va va lignina 1 lignina 2 Capacida- A A A C B A B de de agi- tação Resistên- A A A - B B B cia flexural
[00191] Nos Exemplos Comparativos 7, 8, 11 e 12 usando as ligni- nas comparativas 1 e 2 obtidas sem reação com o composto aromáti- co, os resultados não podem ser excelentes em toda a capacidade de amassamento, capacidade de agitação e resistência. Por outro lado, como mostrado nas Tabelas 3 e 4, os derivados de lignina obtidos na presente invenção proveem excelente capacidade de amassamento e excelente capacidade de agitação na reação, a partir das quais é compreendido que a capacidade de mistura é melhorada. É também compreendido a partir das propriedades flexurais dos artigos moldados obtidos nos Exemplos que artigos moldados tendo boas propriedades podem ser obtidos. É compreendido a partir dos Exemplos Comparati- vos 5, 6, 9 e 10 que o resíduo de sacarificação de etanol de segunda geração como a matéria-prima e a lignina Kraft são difíceis de usar diretamente como um material de composição de resina.
[00192] Portanto, é compreendido a partir das Tabelas 1 a 4 que o derivado de polifenol obtido através do método de produção da pre- sente invenção pode ser prontamente misturado com uma resina devi- do ao ponto de amolecimento reduzido e excelentes capacidade de amassamento e capacidade de agitação, pode ser prontamente reagi- do com uma resina devido aos sítios reativos tendo alta reatividade e a excelente resistência flexural, e pode simultaneamente obter a melhor diminuição do ponto de amolecimento, alto rendimento e boa eficiência econômica, através da regulagem da razão do composto aromático usado e da seleção e razão do solvente usado.
[00193] Desta maneira, o derivado de polifenol obtido através do método de produção da presente invenção é útil como um material plástico que satisfaz as quatro condições, i.e. (i) pode estar disponível com baixo custo, (ii) pode ser provido em uma quantidade grande, (iii) pode ser prontamente misturado com uma resina e (iv) pode ser pron- tamente reagido com uma resina.
[00194] O derivado de polifenol da presente invenção tem um peso molecular diminuído para melhorar a capacidade de mistura com um outro material plástico e tem sítios reativos melhorados. A melhoria das propriedades do artigo moldado é esperada devido à melhoria da capacidade de mistura e da melhoraia dos sítios reativos e, ainda, a facilidade de mistura pode omitir a necessidade de um equipamento caro na produção de um artigo curado. Além disso, a lignina, a maior parte da qual foi descartada, pode ser utilizada de forma benéfica, o que é eficaz para a preservação do meio ambiente.
Claims (21)
1. Método para produção de um derivado de polifenol, ca- racterizado pelo fato de que compreende reagir uma composição con- tendo polifenol e um composto aromático tendo um grupo de direcio- namento orto-para em um solvente.
2. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a com- posição contendo polifenol é um ou mais tipos de uma biomassa e um resíduo de biomassa.
3. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a com- posição contendo polifenol é de um tipo ou mais de um resíduo de sa- carificação de etanol de segunda geração e um resíduo de fermenta- ção de etanol de segunda geração.
4. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto aromático é um composto fenol.
5. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o com- posto fenol é um composto tendo um átomo de hidrogênio em pelo menos uma da posição 2, posição 4 e posição 6, que são as posições dos substituintes em relação ao grupo hidróxi.
6. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o composto fenol é um composto representado pela fórmula (1) que se- gue:
em que R1 e R2 representam, cada um, independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo hidróxi ou um grupo alquila tendo 1 a 15 áto- mos de carbono, em que R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes um do outro.
7. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o solvente contém um solvente polar.
8. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o solvente contém um ou mais tipos de um composto álco- ol, um composto cetona, um composto éter, um composto aromático e água.
9. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o composto aromático é usado em uma quantidade de 10 a 50% em massa com base na quantidade total do composto aromáti- co e do solvente.
10. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que uma razão em massa do composto aromático para lignina na composição contendo polifenol (composto aromático/lignina) é de 0,1 a 2.
11. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada sem catalisador ou na presença de um catalisador ácido em uma quantidade de mais de 0 a 5,0% em massa com base na quantidade total de lignina na composição con- tendo polifenol e o composto aromático.
12. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada sem catalisador ou na presença de um catalisador ácido em uma quantidade de 0,1 a 3,0% em massa com base na quantidade total de lignina na composição contendo poli- fenol e o composto aromático.
13. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma temperatura de reação de mais de 140 °C e 350 °C ou menos.
14. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma temperatura de reação de mais de 140 °C e 250 °C ou menos.
15. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada por um tempo de reação de 1 hora ou mais e 8 horas ou menos.
16. Método para produção de um derivado de polifenol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o método compreende ainda uma etapa de separação sólido-líquido.
17. Derivado de lignina, caracterizado pelo fato de que tem um peso molecular ponderal médio de menos de 5.000 e uma razão de existência de um componente tendo um peso molecular Log M de 2,15 a 2,20 de menos de 0,7% em massa.
18. Material contendo derivado de lignina, caracterizado pe- lo fato de que compreende um ou mais derivado de lignina de um deri- vado de lignina que é produzido através do método para produção do derivado de polifenol como definido em qualquer uma das reivindica- ções 1 a 16 e o derivado de lignina como definido na reivindicação 17.
19. Material de composição de resina contendo derivado de lignina, caracterizado pelo fato de que compreende um ou mais deri- vado de lignina de um derivado de lignina que é produzido através do método para produção do derivado de polifenol como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16 e o derivado de lignina como definido na reivindicação 17.
20. Material de composição de resina contendo derivado de lignina de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a composição de resina compreende ainda um ou mais tipos de uma resina termoendurecível e um composto aldeído.
21. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de que compre- ende um ou mais do material de composição de resina contendo deri- vado de lignina como definido na reivindicação 19 ou 20.
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