CN116096728A

CN116096728A - 生产具有高比表面积的稳定木质素的方法

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Publication number: CN116096728A
Application number: CN202180048960.3A
Authority: CN
Inventors: A·施图克; J·博顺; T·威特曼; L·A·M·科尔
Original assignee: Suncoal Industries GmbH
Current assignee: Suncoal Industries GmbH
Priority date: 2020-07-10
Filing date: 2021-07-12
Publication date: 2023-05-09
Also published as: EP4028453A1; EP4028453B1; WO2022008762A1; LT4028453T; FI4028453T3; ES2950021T3; US20230287185A1; CA3187627A1; DK4028453T3; CL2023000058A1; EP4230699A3; BR112023000257A2; HRP20230671T1; HUE062327T2; KR20230039694A; PL4028453T3; JP2023532801A; AU2021303537A1; EP4230699A2; PT4028453T

Abstract

本发明涉及一种由包含含木质素原料的液体生产颗粒形式的木质素的方法，该方法至少包括：使所述液体与交联剂反应(步骤a))，使木质素沉淀从而形成在液体中的木质素颗粒(步骤b))，并将液体与步骤b)中形成的木质素颗粒分离(步骤c))，并且其中，在步骤b)中，在沉淀之后，液体在60至200℃的温度下热处理1分钟至6小时，和/或在步骤c)之后的附加步骤d)中，将与液体分离的木质素颗粒在60至600℃的温度下热处理。本发明还涉及可根据该方法获得的木质素颗粒、木质素颗粒本身、木质素颗粒作为填料的用途以及特别包含填料组分的橡胶组合物，后者含有木质素颗粒作为填料。

Description

生产具有高比表面积的稳定木质素的方法

本发明涉及：一种由包含含木质素原料的液体生产颗粒形式的木质素的方法，其中，该方法至少包括：与交联剂的反应(步骤a))，木质素的沉淀，在液体中形成木质素颗粒(步骤b))，以及分离步骤b)中形成了木质素颗粒的液体(步骤c))，其中，在步骤b)中，液体在沉淀后在60至200℃的温度下热处理，持续1分钟至6小时，和/或在步骤c)之后的附加步骤d)中，将与液体分离的木质素颗粒在60至600℃的温度下进行热处理；以及根据该方法可获得的木质素颗粒，木质素颗粒本身，木质素颗粒作为填料的用途，以及特别包含含有这种木质素颗粒作为填料的填料组分的橡胶组合物。

现有技术/发明背景

来自硬木、软木和一年生植物的木质素在以例如硫酸盐木质素(kraft lignin)、木质素磺酸盐或水解木质素的形式提取/回收后在许多极性和碱性介质中表现出高溶解度。木质素大部分在80℃至150℃的温度下特别表现出玻璃化转变。木质素颗粒的微观结构在低温下已通过软化而改变。因此，含木质素的材料通常不稳定，但在高温下会改变其性质。此外，木质素在诸如二噁烷和丙酮等含10％的水的极性溶剂或碱性介质中的溶解度通常>95％(Sameni等,BioResources,2017,12,1548-1565；Podschun等,European PolymerJournal,2015,67,1-11)。在US 2013/0116383 A1中，公开了交联木质素的生产，并且设想增加这种木质素在诸如水性碱等极性溶剂中的溶解度。由于这些和其他特性，木质素只能在有限的范围内用于材料应用(DE102013002574A1)。在下文中，木质素应理解为硫酸木素(Klason lignin)和酸溶性木质素的总和。干物质还可以额外含有其他有机和无机成分。

为了克服这些缺点，已经提出通过水热碳化或水热处理生产稳定木质素，其特征在于超过200℃的软化温度(玻璃化转变温度)(WO2015018944A1)。通过在此类方法中调节pH值，可以获得具有确定粒径分布的稳定木质素(WO2015018944A1)。

改善的方法使用木质素作为生产颗粒状碳材料的原料，其可以用作例如弹性体中的功能性填料(WO2017085278A1)。功能性填料的一个关键质量参数是颗粒状碳材料的外表面积，其通过测量STSA来确定。这些方法利用含木质素液体的水热碳化，通常在150℃至250℃的温度下进行。由于木质素在这样的温度下具有高反应性，因此有必要对含木质素液体的pH值、离子强度和木质素含量以及水热碳化的温度和持续时间进行调整，以获得高比表面积。这是通过将pH值调节到碱性范围内来实现的，通常调节到高于7的值。

对于这种颗粒状碳材料，这为在不同于各自起始木质素的材料中的应用提供了可能性。由于在碱性介质中的小于40％的低溶解度以及大于5m²/g且小于200m²/g的比表面积，因此它们可用作弹性体中的增强填料，并且完全或部分替代炭黑。

这些已知方法的缺点是产率低，其一般在40％至60％之间。这些方法的另一个缺点是要付出很大努力使含木质素液体的性质(pH值、离子强度、木质素含量)适应水热碳化的工艺参数(温度和停留时间)以获得更高的比表面积。虽然相对容易实现5m²/g至40m²/g范围内的表面积，但在实验室中比在工业规模上更容易获得高于40m²/g的表面积，这是由于上述调谐的必要灵敏度。可以假设以增加比表面积为目的的这种调节将导致产率降低。

除了水热处理本身所需的相对较高的温度之外(实际上，这出于经济原因已经是不利的)，例如从WO2015018944A1和WO2017085278A1中获知的方法的缺点特别在于，在水热处理后获得的产物中可溶于极性或碱性介质的化合物的比例相对较高，所选择的化合物是由于在相对较高的温度下发生的解聚反应而形成的。然而，特别是当获得的经水热处理的木质素用作弹性体中的功能性填料时，在上述介质中尽可能高的不溶性是期望的或必要的。例如从WO2015018944A1和WO2017085278A1中获知的方法的另一个缺点在于，从中获得的经水热处理的木质素含有相对较高含量的有机化合物，这些有机化合物可以从中脱气(排放)，因此必须在生产后的单独工艺步骤中将这些木质素加热到150℃至250℃的温度，以满足有关排放的规范和/或确保气味中和。

另一种已知的方法是加入甲醛，以增加固体的产率并且提高木质素的转化率，从而通过在220℃至280℃的温度下进行水热碳化而从干燥的黑液和水的悬浮液中生产燃料[Bioressource Technologie 2012,110715-718,Kang等]。Kang等建议每100g干木质素添加37g甲醛，固体物质浓度为20％(100ml的2.8％甲醛溶液/25g通过干燥黑液获得的干物质，基于干物质的木质素含量为30％)。这能够使得黑液中木质素向固体的转化率从60％-80％增加到90％和100％之间的值，最高值在220℃至250℃的温度下实现。该现有技术将产率的增加归因于甲醛、黑液中的固体和由该固体形成的碳化产物之间的聚合(第716页，最后一段)。

该现有技术的缺点：

-37g甲醛/100g木质素干质量的剂量比度，

-所用干物质以及由此生产的产品的高灰分含量，

-与之相关的高工艺温度和高工艺压力，

-甲醛、黑液的固体物质以及由该固体物质形成的碳化产物之间的聚合，

-所得产品的高溶解度，

-高比例的气味强烈或挥发性成分，以及

-与之相关的使产品的使用限制在燃料应用上(参见Kang等)。

因此，需要用于生产颗粒形式的稳定木质素的新方法和能够通过这些方法获得的产品，以及使用这些产品生产的材料，所有这些都没有展现出已知方法和产品的上述缺点。

发明、目的和解决方案的简述

本发明的目的是找到一种在实现高产率的同时产生适用于材料应用的稳定木质素的方法。

本发明的目的特别是提供一种方法，其

-降低木质素在碱性和/或极性介质中的溶解度，

-提高或消除木质素的玻璃化转变温度，

-产生具有有利颗粒特性的稳定木质素，

-产生稳定的产品，如果有的话，则其仅含有低含量的可从中脱气(排放)的有机化合物，

-具有高产率，和/或

-仅需要相对低的温度，特别是对于液体介质的处理，使得与现有技术的方法相比简化且经济上有利的工艺程序成为可能。

该目的通过专利权利要求中要求保护的主题以及在以下说明书中描述的这些主题的优选实施方式来实现。特别出乎意料地是，该目的可以通过一种方法解决，其中特别使用沉淀剂，以使溶解的木质素从溶液中沉淀并形成木质素颗粒。

在第一主题中，本发明涉及一种由包含含木质素原料的液体生产颗粒形式的木质素的方法，其中，木质素至少部分溶解在液体中，其中该方法包括以下步骤：

a)使溶解在液体中的木质素与液体中的至少一种交联剂在50至180℃的温度下反应，以获得溶解在液体中的改性木质素，

b)通过在0至低于150℃的温度下将液体与沉淀剂混合而使步骤a)中获得的溶解的改性木质素沉淀，并且在液体中形成木质素颗粒，并且

c)将液体与步骤b)中形成的木质素颗粒分离，

其中

在步骤b)中，与沉淀剂混合的液体在沉淀后在60至200℃，优选80至150℃，特别优选80至低于150℃的温度下热处理1分钟至6小时，和/或

在步骤c)之后的附加步骤d)中，与液体分离的木质素颗粒在60至600℃的温度下进行热处理，

或者

一种由包含含木质素原料的液体生产颗粒形式木质素的方法，其中，木质素至少部分溶解在液体中，其中，该方法包括以下步骤：

c)将液体与步骤b)中形成的木质素颗粒分离，

其中

在步骤b)中，与沉淀剂混合的液体在80至150℃的温度下进行热处理，和/或

在步骤c)之后的附加步骤d)中，与液体分离的木质素颗粒在60至600℃的温度下进行热处理。

在另一个主题中，本发明还涉及能够通过本发明的方法获得的木质素颗粒，其中所述木质素颗粒的

相对于体积平均值的粒径分布的d50值小于500μm，优选小于50μm，更优选小于20μm，和/或

STSA表面积为2m²/g至180m²/g，优选10m²/g至180m²/g，优选20m²/g至180m²/g，进一步优选35m²/g至150或180m²/g，特别优选40m²/g至120或180m²/g。

在另一个主题中，本发明还涉及木质素颗粒，其中木质素颗粒的

STSA表面积为2m²/g至180m²/g，优选10m²/g至180m²/g，优选20m²/g至180m²/g，进一步优选35m²/g至150或180m²/g，特别优选40m²/g至120或180m²/g，

其中相对于颗粒的总重量，颗粒的可溶于碱性介质的化合物的比例分别小于30％，优选小于25％，特别优选小于20％，更优选小于15％，还特别优选小于10％，进一步优选小于小于7.5％，特别是小于5％，最优选小于2.5％或小于1％，其中碱性介质代表NaOH水溶液(0.1mol/l或0.2mol/l)，比例按照说明书中描述的方法确定。并且如根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定的，颗粒的可从中脱气(排放)的有机化合物的比例为<200μg/g木质素颗粒，特别优选为<175μg/g木质素颗粒，更特别优选<150μg/g木质素颗粒，更优选<100μg/g木质素颗粒，更优选<50μg/g木质素颗粒，特别是<25μg/g木质素颗粒。

通过本发明的方法，可以由含木质素原料提供具有高比表面积的稳定木质素颗粒，例如具有至少2m²/g，优选10m²/g的STSA表面积的稳定木质素。为了形成这些颗粒，仅需要液体介质中相对较低的温度。这实现了简化且经济上有利的过程管理。

此外，根据本发明可获得的产品的特征在于，如果产品用作弹性体中的功能性填料，则仅具有非常低比例的可溶于极性或碱性介质的化合物，如果有的话，那么相对于其总重量，所述化合物分别优选≤30％，特别优选≤20％，更特别优选≤10％，进一步优选小于7.5％，特别是小于5％，最优选小于2.5％或小于1％。在此背景下，特别发现所选择的工艺程序可以防止或至少很大程度上防止不希望的解聚反应的发生，这是可溶于极性或碱性介质的化合物比例相对较低的原因。在此背景下，特别发现对于本发明的方法的备选方案，根据该方法在执行步骤c)之后，在附加步骤d)中，与液体分离的木质素颗粒在60至600℃的温度下进行热处理，所选择的热处理温度范围与根据本发明生产的产品中可溶于极性或碱性介质的化合物的比例相对较低有关。本文件的实验部分表明，在诸如40℃等较低温度(例如在US 2013/0116383 A1的实施例1中也被选择为干燥温度)下进行的热处理(实施例“PS2水分离5”)导致在极性或碱性介质中明显更高的溶解度，并且根据本发明，这是不希望的溶解度。这符合US 2013/0116383 A1旨在提高溶解度的总体教导，但与本发明设想的目标相反。

此外，如根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定的，本发明的产品的特征在于，如果有的话，则其仅具有低含量的可从中脱气(排放)的有机化合物。因此，它们符合工业规范，特别是关于排放和/或气味中和的规范，而不需要另一个单独的工艺步骤来降低可以从中脱气的有机化合物的含量。优选地，如根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定的，木质素颗粒的可从其脱气(排放)的有机化合物的比例为<200μg/g木质素颗粒，特别优选<175μg/g木质素颗粒，更特别优选为<150μg/g木质素颗粒，更优选为<100μg/g木质素颗粒，特别优选为<50μg/g木质素颗粒，在某些情况下为<25μg/g木质素颗粒。

此外，已经特别出乎意料地发现，步骤b)中热处理的选定处理持续时间为1分钟至6小时，其能够实现上述较低的期望溶解度，特别是在碱性介质中(“碱性溶解度”)。类似地，出乎意料地发现，步骤b)中热处理的选定处理持续时间为1分钟至6小时，其能够实现上述仅较低的期望排放水平。因此，热处理不仅仅是颗粒的凝结。已经特别发现，这些有利的效果可以在以下情况下实现：步骤b)中沉淀后的热处理的持续时间为至少5分钟或至少10分钟，优选至少15分钟或至少20分钟，特别优选至少25分钟或至少30分钟，或步骤b)中沉淀后的热处理的持续时间为5分钟至5小时，优选10分钟至4.5小时，特别优选15分钟至4小时，更特别优选20分钟至3.5小时，特别是25或30分钟至3小时。特别地，如果步骤b)中热处理的持续时间太短，则无法实现所需碱溶解度和/或所需排放值。此外，已经发现，当步骤b)中热处理的持续时间过长时，木质素颗粒的粒径(作为相对于体积平均值的粒径分布的d50值测定)将会过高，这对于例如使用颗粒作为填料可能具有缺点，并且颗粒的STSA表面积将由于处理持续时间过长而变得过低。

本发明的另一个主题是木质素颗粒作为填料的用途，特别是用于橡胶组合物中。

本发明的另一个主题是包含至少一种橡胶组分和至少一种填料组分的橡胶组合物，其中填料组分包含本发明的木质素颗粒作为填料，其中橡胶组合物优选是可硫化的。

具体实施方式

在本发明的上下文中，通过本发明的方法生产的颗粒形式的木质素将被称为稳定木质素。为了使木质素颗粒稳定，在步骤b)中，将步骤b)中与沉淀剂混合的液体在沉淀后于60至200℃，优选80至150℃，特别优选80至低于150℃的温度下进行热处理，优选持续1分钟至6小时，和/或在步骤c)之后的附加步骤d)中，将与液体分离的木质素颗粒在60至600℃的温度下进行热处理。

优选的含木质素原料

在本发明的方法中，包含含木质素原料的液体用作起始材料，其中，木质素至少部分溶解在所述液体中。

优选的含木质素原料特别是：

-来自木质生物质硫酸盐法制浆的黑液，或由其产生的固体(例如，LignoBoost木质素、LignoForce木质素)，

-来自木质生物质的酶促水解的固体，

-来自木质生物质利用亚硫酸盐制浆的黑液(木质素磺酸盐)，或由其产生的固体，或

-来自木质生物质利用有机溶剂(例如乙醇)或有机酸制浆的液体，或由其产生的固体(例如，Organosolv木质素)。

由上述含木质素的液体(例如黑液)产生的固体本质上是含木质素的固体。它们可以例如通过从含木质素的液体中分离出液体成分来获得，例如通过蒸发，其中任选地可以进行其他处理步骤，例如纯化。这种含木质素的固体是可商购的。

如果含木质素原料为液体，则其本身可以作为包含含木质素原料的液体使用，其中，至少部分木质素溶于所述液体中。当然，可以根据需要包含其他液体或添加剂。

如果含木质素原料为固体，则在步骤a)之前的溶解阶段(第一工艺阶段)将其与液体混合，使得其中所含的液体完全或部分溶于液体中，以提供适用于本发明的方法的包含含木质素原料的液体，所述液体含有溶解在液体中的木质素。

有利地，在溶解阶段，含木质素原料与液体混合并且至少部分溶解在所述液体中。液体可包含多种物质，并且可将添加剂添加至液体以增加含木质素原料的溶解度或以其他方式使用。所述液体可包含水和/或有机溶剂。

在优选实施方式中，含木质素原料的溶解在碱性液体中进行。优选的液体包括水，即碱性水溶液。优选的液体包括氢氧化钠、石灰乳和/或苛性钾溶液。

在备选的优选实施方式中，含木质素原料的溶解在酸性液体中进行，例如酸性水溶液。优选的液体包含水和至少一种羧酸，例如甲酸、柠檬酸和/或乙酸。在优选实施方式中，所述液体可以含有大量(例如大于所述液体的50重量％或大于所述液体的80重量％)的羧酸(例如甲酸和/或乙酸)，其中其可以是水含量不超过10重量％的工业级羧酸。

所述液体还可以包含醇，例如乙醇。

特别优选的是，所述液体包括或选自

-酸性水溶液或碱性水溶液，优选氢氧化钠，

-至少一种羧酸，优选甲酸和/或乙酸，或

-至少一种醇，优选乙醇。

除了在第一工艺阶段(步骤a))中与交联剂反应的溶解的木质素之外，还可以存在分散在液体中的未溶解的木质素。因此，对于本方法而言，全部木质素不必以溶解形式存在于液体中。在某些变体中，超过0.5％、超过1％、超过2.5％、超过5％或超过10％的含木质素原料的干物质未溶解。在某些变体中，超过0.5％、超过1％、超过2.5％、超过5％或超过10％的含木质素原料的木质素未溶解。

已经发现，在步骤a)(第一工艺阶段)中引入的包含含木质素原料的液体的以下特性特别适合于成功的工艺管理：

-有利地，超过50％，优选超过60％，特别优选超过70％，更优选超过80％，特别是超过90％，更优选超过95％的含木质素原料的干物质溶解在液体中。

-有利地，超过50％，优选超过60％，特别优选超过70％，更优选超过80％，特别是超过90％，更优选超过95％的含木质素原料的木质素溶解在液体中。

-有利地，包含含木质素原料的液体的干物质含量高于3％，特别优选高于4％，更特别优选高于5％。

-有利地，包含含木质素原料的液体的干物质含量低于25％，优选低于20％，特别优选低于18％。

在本申请中，所有给出的百分比均基于重量，除非另有说明。

含木质素原料的木质素可测定为硫酸木素和酸溶性木质素。根据Tappi T 222om-02(https://www.tappi.org/content/SARG/T222.pdf)，硫酸木素描述了在72％H₂SO₄中处理后的分析测量变量，并且是该分析方法中要量化的产品。木质素可以是例如硫酸盐木质素、木质素磺酸盐或水解木质素，木质素磺酸盐通常不太优选。木质素呈现可以交联的官能团。木质素可以呈现例如酚类芳族化合物、芳族和脂族羟基和/或羧基作为可交联单元。

第一工艺阶段的优选实施方式

本发明的方法包括第一工艺阶段，本文也称为步骤a)，其中a)溶解在液体中的木质素与液体中的至少一种交联剂在50℃至180℃的温度下反应，以获得溶解在液体中的改性木质素。有利地，该反应在移动的液体中进行，其中该移动可以例如由液体的搅拌或再循环引起。优选地，步骤a)在液体的pH值为7至14下进行，特别优选>7至14，更特别优选8至13.5，特别是9至13，进一步优选至多12(例如在9至12的情况下)，更优选至多11.5(例如9至11.5的情况下)。

在第一工艺阶段的优选实施方式中，将交联剂添加至包含含木质素原料的液体中。交联剂可以任选地在将液体添加至含木质素原料之前或期间添加。在备选的实施方式中，添加交联剂的前体而不是交联剂，其中，在步骤a)中，交联剂由前体原位形成。交联剂的以下细节也适用于由前体原位形成的交联剂。

交联剂具有至少一个可与木质素的可交联基团反应的官能团。交联剂优选具有至少一种选自醛、羧酸酐、环氧基、羟基和异氰酸酯基或其组合的官能团。

如果交联剂具有可以在反应期间与木质素的两个可交联基团反应的官能团，例如醛、酸酐或环氧基团，则一个这样的官能团就足够了。否则，交联剂具有至少两个可与木质素的可交联基团反应的官能团，例如羟基或异氰酸酯基团。

在优选实施方式中，至少一种交联剂选自至少一种醛、环氧化物、酸酐、聚异氰酸酯或多元醇，其中至少一种交联剂优选选自醛，特别优选甲醛、糠醛或糖醛。聚异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，其中优选二异氰酸酯或三异氰酸酯。多元醇是具有至少两个羟基的化合物，其中优选二醇或三醇。

在第一工艺阶段(根据步骤a))，使木质素(其溶解在液体中并含有例如酚类芳族化合物、芳族和脂族羟基和/或羧基作为可交联单元)与至少一种交联剂(其呈现至少一个官能团作为可交联单元，该可交联单元能够与木质素的可交联单元反应)在升高的温度下在规定的时间内反应，由此产生溶解的改性木质素。

当使用双官能交联剂时，每摩尔双官能交联剂可获得两摩尔可交联单元。因此，当使用三官能交联剂时，每摩尔三官能交联剂可获得三摩尔可交联单元，以此类推。这里应注意的是，尽管交联剂具有多重官能，但通常只有一部分可用基团会发生反应，因为随着基团反应掉，反应性降低，部分原因是空间位阻，部分原因是电荷转移。

在以下表述中，交联剂的可交联单元是指能够与木质素的可交联单元反应的单元。在反应过程中能够与木质素的两个可交联基团反应的官能团(例如醛、酸酐或环氧基团)相应地计为两个可交联单元。

优选地，进行交联剂的剂量分配，使得所用木质素中的每摩尔的可与其交联的单元存在至多4mol，优选至多3mol，更优选至多2.5mol，特别优选至多2mol，甚至更优选至多1.75mol，特别是至多1.5mol交联剂的可交联单元。

优选地，进行交联剂的剂量分配，使得所用木质素中的每摩尔的可与其交联的单元存在至少0.2mol，优选至少0.5mol，进一步优选至少0.75mol，更优选至少1mol，特别优选至少1.1mol，特别是至少1.15mol交联剂的可交联单元。

优选地，交联剂的剂量分配为0.2mol至4mol，更优选为0.5mol至3mol，特别优选为1mol至2mol。

交联剂可以在木质素中与酚环(酚愈创木基和对羟基苯基)的游离邻位和对位反应。用于在酚环的游离邻位和对位反应的合适的交联剂例如是醛，例如甲醛、糠醛、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛、胡椒醛、乙二醛、戊二醛或糖醛。用于酚环反应的优选交联剂是甲醛、糠醛和糖醛(乙醛/丙醛)，例如甘油醛和乙醇醛。

此外，交联剂可与木质素中的芳族和脂族OH基团(酚愈创木基、对羟基苯基、紫丁香基)发生反应。为此，可优选应用例如具有环氧基团的双官能和多官能化合物(例如缩水甘油醚)、异氰酸酯基团(例如二异氰酸酯或低聚二异氰酸酯)或酸酐。用于在芳族和脂族OH基团处反应的优选交联剂是聚异氰酸酯，特别是二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及酸酐。

此外，交联剂也可以与羧基反应。为此，可以应用多元醇，例如，特别是二醇和三醇。与羧基反应的优选交联剂是二醇。

此外，交联剂可以与酚环、芳族和脂族羟基以及羧基中的每一个反应。为此，例如可以使用具有至少两个上述交联官能团的双官能和多官能化合物。

当使用与酚环反应的交联剂时，所用木质素中的可交联单元被理解为意指酚愈创木酰基和对羟基苯基。可交联单元的浓度(mmol/g)例如通过31P NMR谱测定(Podschun等,European Polymer Journal,2015,67,1-11)，其中愈创木基含有一个可交联单元，并且对羟基苯基含有两个可交联单元。优选地，所用木质素具有酚愈创木酰基，其中的至少30％，优选至少40％可以在本发明的方法的步骤a)中通过至少一种交联剂改性。在使用甲醛作为交联剂的情况下，将在羟甲基化的情况下发生部分桥接。

当使用与芳族和脂族OH基团反应的交联剂时，所用木质素中的可交联单元理解为意指所有芳族和脂族OH基团。可交联单元的浓度(mmol/g)例如通过31P NMR谱测定，其中一个OH基团对应于一个可交联单元。

当使用与羧基反应的交联剂时，所用木质素中的可交联单元理解为意指所有羧基。可交联单元的浓度(mmol/g)例如通过31P NMR谱测定，其中一个羧基对应于一个可交联单元。

优选地，交联剂的量至多为35g/100g木质素，优选至多为30g/100g木质素，特别优选至多为25g/100g木质素。

如果使用甲醛作为交联剂，则甲醛的量优选为至多25g/100g木质素，更优选至多20g/100g木质素，特别优选至多15g/100g木质素，特别是至多12g/100g木质素。因此，加入的甲醛的量可以为例如1-20g/100g木质素，优选5-15g/100g木质素，特别优选6-10g/100g木质素。也有可能全部或部分地向液体中加入交联剂的前体，如甲醛或其他醛类，由此使实际的交联剂原位形成。

在有利的实施方式中，如上面已描述的，交联剂至少部分地在第一工艺阶段(步骤a))期间原位产生。在第一工艺阶段生产交联剂的优点是可以减少或完全消除在第一工艺阶段加入的交联剂的量。

有利地，交联剂在第一加工阶段期间原位形成，例如，由分散或溶解在含有溶解的木质素的液体中的碳水化合物，优选纤维素、半纤维素或葡萄糖形成。优选地，可以将碳水化合物，优选纤维素、半纤维素或葡萄糖添加至含有溶解的木质素作为交联剂的前体的液体中，或者它们可以已经包含在其中。在这种有利的工艺程序中，例如-在本发明的方法的步骤a)的第一工艺阶段中，

o碳水化合物类交联剂，优选醛，优选甘油醛或乙醇醛，是从溶解或分散在含有溶解的木质素的液体中的碳水化合物获得的，

o溶解在液体中的木质素和碳水化合物类交联剂发生反应，从而产生溶解的改性木质素，并且

-在本发明的方法的步骤b)、c)和任选的d)的第二工艺阶段中，溶解的改性木质素被转化成颗粒形式的未溶解的稳定木质素。

有利地，交联剂在第一工艺阶段期间由分散或溶解在含有溶解的木质素的液体中的木质素原位形成。在这种有利的工艺程序中，例如

-在本发明的方法的步骤a)的第一工艺阶段中，

o木质素类交联剂，优选醛，优选甲二醇或乙醇醛，从溶解或分散在含有溶解的木质素的液体中的木质素获得，

o溶解在液体中的剩余木质素和木质素类交联剂发生反应，从而产生溶解的改性木质素，并且

步骤a)中溶解的木质素和交联剂的反应在50至180℃，优选60至130℃且更优选70至100℃的温度下进行。特别优选地，温度高于70℃。

第一工艺阶段(步骤a))的温度有利地高于50℃，优选高于60℃，特别优选高于70℃且低于180℃，优选低于150℃，更优选低于130℃，特别优选低于100℃。

有利地，第一工艺阶段中的平均停留时间为至少5分钟，更优选至少10分钟，甚至更优选至少15分钟，特别优选至少30分钟，特别是至少45分钟，但通常少于400分钟，优选少于300分钟。

第一工艺阶段的时间和温度窗口的有利组合是至少15分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟，特别优选至少45分钟的停留时间和50℃至180℃的温度。第一工艺阶段的时间和温度窗口的可选有利组合是至少10分钟，优选至少15分钟，进一步优选至少20分钟，特别优选至少30分钟，特别是至少45分钟的停留时间和50℃至130℃的温度下。

在一个特别优选的实施方式中，在第一工艺阶段中溶解在液体中的木质素和至少一种交联剂的混合物在50℃至180℃的温度下保持，停留时间为至少20分钟，优选至少60分钟。

在另一个特别优选的实施方式中，在第一工艺阶段中溶解在液体中的木质素和至少一种交联剂的混合物在70℃至130℃的温度下保持，停留时间为至少10分钟，优选至少50分钟。

在另一个特别优选的实施方式中，在第一工艺阶段中溶解在液体中的木质素和至少一种交联剂的混合物在50℃至110℃，特别优选超过70℃至110℃的温度下保持，停留时间为至少10分钟，优选至少180分钟。

有利地，可以在第一工艺阶段期间实现对含有溶解的木质素和交联剂的液体的加热。此处，加热速率优选低于15开尔文/分钟，更优选低于10开尔文/分钟并且特别优选低于5开尔文/分钟。

有利地，第一工艺阶段中的温度在至少5分钟，优选至少10分钟，进一步优选至少15分钟，特别优选至少30分钟的时间内保持大致恒定。

在第一工艺阶段中加热和保持温度恒定的组合也是有利的。

第一工艺阶段中的压力优选比含有木质素的液体的饱和蒸汽压力高至少0.1bar，更优选至少0.2bar并且优选至多5bar。该反应可以例如在大气压至高于大气压1bar的压力下进行，特别是优选在高于大气压至多500mbar的压力下进行。

优选的溶解的改性木质素

由第一工艺阶段，出现包含溶解的改性木质素和液体的混合物，并且其适用于在第二工艺阶段中由其生产稳定木质素颗粒。

已经发现，从第一工艺阶段排出并引入第二工艺阶段的混合物的以下特性特别适用于成功的工艺管理：

-有利地，超过50％，优选超过60％，特别优选超过70％，更优选超过80％，特别是超过90％的混合物的干物质溶解在液体中。

-有利地，超过50％，优选超过60％，特别优选超过70％，更优选超过80％，特别是超过90％的混合物的木质素溶解在液体中。

-有利地，混合物的干物质含量高于3％，特别优选高于4％，甚至更特别优选高于5％。

-有利地，混合物的干物质含量低于25％，优选低于20％，特别优选低于18％。

-有利地，所含木质素的芳族化合物主要通过醚键结合。

-有利地，对位取代酚环在芳环总比例中的比例高于95％，优选高于97％，特别是高于99％。

-有利地，游离酚的含量低于200ppm，优选低于100ppm，此外低于75ppm，特别优选低于50ppm。

-有利地，硫酸木素相对于干物质的含量为至少70％，优选至少75％，特别优选至少80％，特别是至少85％。

-有利地，酚环中具有游离邻位的愈创木酰基和对羟基苯基单元的比例低于全部酚羟基的50％，优选低于40％，特别优选低于30％。

游离酚的含量根据DIN ISO 8974测定。硫酸木素的含量根据TAPPI T 222作为酸不溶性木质素测定。OH基团的量化和定性根据M.Zawadzki,A.Ragauskas(Holzforschung2001,55,3)通过31P-NMR测定。

假定通过反应获得改性溶解的木质素，其中木质素已经与交联剂反应，但是通过交联剂的交联仅部分发生或根本不发生。换言之，交联剂的分子可以在一个位置与木质素结合，但是如果有的话，通过形成交联剂的分子与木质素的另一结合仅部分地进行。

第二工艺阶段的优选实施方式

在液体存在下由溶解的改性木质素生产颗粒的有利实施方式将公开如下：第二工艺阶段包括沉淀步骤(步骤b))和分离步骤(步骤c))，其中，为了使木质素颗粒稳定，在沉淀之后在步骤b)中进行热处理，和/或在步骤c)之后在附加步骤d)中进行热处理。因此，第二工艺阶段包括步骤b)和步骤c)，以及任选的附加步骤d)。

因此，木质素颗粒的稳定化可以在湿的(步骤b))和/或干的(步骤d))中进行。木质素颗粒的稳定化可以在步骤b)或附加步骤d)中进行，或者其可以在步骤b)和步骤d)两者中都进行。

本发明的方法包括在步骤b)中通过在0至低于150℃的温度下将液体与沉淀剂混合而使在步骤a)中获得的溶解的改性木质素沉淀，以便在液体中形成木质素颗粒。优选地，根据步骤b)的沉淀在0至低于100℃，特别优选0至低于80℃，进一步优选0至50℃，更特别优选0至低于40℃，特别是10至低于30℃的温度下进行。优选地，该温度为至少10℃，更优选至少15℃，更优选至少20℃。

在该步骤中，将从步骤a)获得的含有溶解的改性木质素的液体与沉淀剂混合。此处，可以将沉淀剂添加至液体中或者将液体添加至沉淀剂中。混合可以通过将液体搅拌或再循环引起的运动来支持，为此可以使用普通的混合装置。

沉淀剂是导致溶解物质沉淀为不溶性固体(沉淀物)的物质或物质混合物。在本申请的情况下，沉淀剂导致木质素颗粒(固体颗粒)在液体中形成为不溶性固体物质，从而获得木质素颗粒在液体中的分散体或浆液。应当清楚的是，合适的沉淀剂的选择特别取决于所用液体的类型。

有利的沉淀剂的实例是酸，特别是水性酸，优选硫酸、乙酸或甲酸，或酸性气体，例如CO₂或H₂S，或者CO₂或H₂S的组合，特别是在进入第一工艺阶段的混合物的pH值大于5，优选大于6，进一步优选大于7，特别优选大于8的情况下。

有利的沉淀剂的另一个实例是水，特别是在进入第一工艺阶段的混合物含有醇或羧酸的情况下。

有利的沉淀剂的另一个实例是盐、盐混合物和含盐的水溶液，特别是所述盐或碱金属和碱土金属的盐，特别是具有含氧阴离子的盐，优选硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐，特别优选钠盐，例如碳酸钠和/或硫酸钠，或其混合物，以及含有此类盐或其混合物的水溶液。

在优选实施方式中，沉淀剂选自至少一种酸(优选水性酸、酸性气体)、碱(优选水性碱)、水或盐(优选盐水溶液)，其中沉淀剂优选选自酸(优选水性酸)和水。水中使用的水性酸的优选浓度小于20％，进一步优选小于15％，更优选小于10％。

如果从步骤a)获得的液体是或包含水性碱，优选氢氧化钠，则沉淀剂优选是酸，优选水性酸。如果从步骤a)获得的液体是或包含羧酸，优选甲酸和/或乙酸，或至少一种醇，优选乙醇，则沉淀剂优选是水。

优选的是，在步骤b)中与沉淀剂和任选的沉淀添加剂混合后液体的pH值低于10。

有利地，在第二工艺阶段中在液体存在下由溶解的改性木质素生产颗粒是在pH值低于10，优选低于9.5，优选低于9，优选低于8.5，优选低于8，优选低于7.5，优选低于7，优选低于6.5，优选低于6，优选低于5.5，优选低于5，优选低于4.5，优选低于4，优选低于3.5，优选低于2或优选低于1.5或低于1.0或低于0.5或pH值低至0的情况下通过沉淀进行的。然而，有利地，在第二工艺阶段中在液体存在下由溶解的改性木质素生产颗粒是在pH值为0.5至9，特别优选1.0至8.5，更特别优选1.5至8.0，甚至更优选2.0至7.5，甚至更优选2.5或>2.5至7.0，甚至更优选>2.5或3.0至6.0，最优选>2.5或3.0至<6.0或<5.5的情况下通过沉淀进行的。

有利地，在第二工艺阶段中在液体存在下由溶解的改性木质素生产颗粒是通过将pH值降低至小于10，优选小于9.5，优选小于9，优选小于8.5，优选小于8，优选小于7.5，优选小于7，优选小于6.5，优选小于6，优选小于5.5，优选小于5，优选小于4.5，优选小于4，优选小于3.5而通过沉淀进行的。有利地，在第二工艺阶段中在液体存在下由溶解的改性木质素生产颗粒是通过将pH值降低至0.5至9，特别优选1.0至8.5，更特别优选1.5至8.0，甚至更优选2.0至7.5，甚至更优选2.5或>2.5至7.0，甚至更优选>2.5或3.0至6.0，最优选>2.5或3.0至<6.0或<5.5而通过沉淀进行的。

在液体存在下由溶解的改性木质素生产木质素颗粒的过程中，优选将pH值降低到颗粒和液体的混合物不形成凝胶或任何可能形成的凝胶再次溶解的程度。根据本发明，在步骤c)的分离过程中，即在分散之前，木质素特别地以颗粒形式存在，而不是以胶凝液体的形式存在。

通过在0至低于150℃的温度下将液体与沉淀剂混合来进行沉淀。优选地，沉淀在0至低于100℃，特别优选0至低于80℃，进一步优选0至50℃，更特别优选0至低于40℃，特别是从10至低于30℃的温度下进行。优选地，该温度至少为10℃，更优选至少15℃，更优选至少20℃。在沉淀过程中，木质素颗粒由溶解的改性木质素形成。步骤b)中的任何任选的进一步处理将取决于进行以下哪一个用于稳定形成的木质素颗粒的备选方案。在任何情况下，可包含沉淀后的陈化或热处理的步骤b)通常在0至低于150℃的温度下进行，直至液体与木质素颗粒分离。

为了使木质素颗粒稳定，与沉淀剂混合的液体在60至200℃，优选80至170℃，特别优选80℃或100℃至160℃，更特别优选80℃至低于150℃的温度下进行热处理，和/或在步骤c)之后的附加步骤d)中，将从液体中分离的木质素颗粒在60℃至600℃的温度下进行热处理。

在通过附加步骤d)中的热处理进行木质素颗粒的稳定化的情况下，步骤b)中的沉淀优选在0至低于100℃，优选0至低于90℃的液体温度下进行。在这种情况下，沉淀可以在例如环境温度下进行，例如在10至40℃的范围内。然而优选地，沉淀在0至低于40℃，特别是10至低于30℃的温度下进行。即使在步骤b)中不应进行用于稳定化的热处理，也可以任选适当地将形成的木质素颗粒在液体中保持一定时间(例如在上述温度下)以便进行陈化。

在木质素颗粒的稳定化是通过步骤b)中与沉淀剂混合的液体的热处理进行的情况下，步骤b)中的热处理优选可以在60至200℃，优选80至170℃，特别优选80℃或100℃至160℃，更特别优选80至低于150℃，更优选90至148℃，甚至更优选100至148℃的液体温度下进行。在步骤b)中热处理的这种情况下，温度优选为最高180℃或最高160℃或最高低于150℃或最高140℃，特别优选最高130℃，更优选最高120℃，特别是最高110℃，以及至少80℃，优选至少90℃，特别优选至少100℃。形成的木质素颗粒可以通过热处理稳定。如果采用碱(优选水性碱)作为沉淀剂，则最高温度至少优选低于150℃。

优选地，步骤b)中的沉淀后热处理在上述温度范围之一中进行，持续时间为至少2分钟，至少3分钟，至少4分钟，至少5、6、7、8、9或至少10分钟，优选至少11、12、13、14、15、16、17、17、19或至少20分钟，特别优选至少21、22、23、24或25分钟或者至少30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100分钟。优选地，步骤b)中的沉淀后热处理的持续时间为5或7.5分钟至5小时，优选10或12.5分钟至4.5小时，特别优选15或17.5分钟至4小时，更特别优选20或22.5分钟至3.5小时，特别是25、27.5或30分钟至3小时。优选地，步骤b)中的热处理的最长持续时间为5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5或1小时。如上所述，热根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定的，木质素颗粒的碱性溶解度和/或可从中脱气的有机化合物含量(排放)可以通过处理的持续时间而积极地影响或调节。粒径和STSA表面积也会受到影响。

有利地，除了用于沉淀的沉淀剂之外还使用沉淀添加剂。沉淀添加剂可以在与沉淀剂混合之前、期间或之后添加至液体中。沉淀添加剂使得溶解的改性木质素和/或木质素颗粒的溶剂化增加或改善。合适的沉淀添加剂的实例是有机溶剂，例如醇，例如乙醇；或酮，例如丙酮。丙酮是优选的沉淀添加剂。

步骤b)可以在大气压或正压下进行。特别地，如果步骤b)在升高的温度下进行，例如在80℃以上，特别是90℃以上，则优选使用正压，例如比饱和蒸汽压高最多5bar。有利的是在正压下进行以最大程度地防止液体蒸发。

在优选实施方式中，步骤b)中的液体在与沉淀剂和任选的沉淀添加剂混合后的干物质含量为至少2重量％，特别优选至少3重量％，更特别优选至少4重量％。此处，干物质含量分别优选<26重量％，特别优选<24重量％，更特别优选<20重量％。

在沉淀和任选地对其中形成有木质素颗粒的液体进行热处理或陈化之后，在步骤c)中将液体与步骤b)中形成的木质素颗粒分离。液体与颗粒分离的有利实施方式公开如下：

为了从液体中分离形成的木质素颗粒，可以采用所有常见的固液分离方法。优选地，通过过滤或离心分离将液体与颗粒分离。当使用过滤或离心分离时，优选实现干物质含量超过15％，优选超过20％，进一步优选超过25％，特别优选超过30％，并且小于60％，优选小于55％，进一步优选小于50％，特别优选小于45％，更优选小于40％。分离木质素颗粒的另一种可能是液体的蒸发，例如，在升高的温度和/或降低的压力下。分离通常还包括洗涤和/或干燥。用于洗涤的洗涤液优选具有弱碱性范围内的pH值，特别优选>7.0至10，优选>7至9，进一步优选>7至8.5。

在分离之后，特别是通过离心分离或过滤，可以有利地进行利用液体洗涤颗粒。优选地，所用洗涤液的pH值与颗粒分离之前液体的pH值仅相差最多4个单位，优选最多相差2个单位。

最后，通常将洗涤过的木质素颗粒干燥，其中优选通过其蒸发除去至少一部分剩余液体，例如通过加热和/或减压。如果进行下文描述的附加步骤d)，则干燥可以整体或部分地是步骤d)中稳定化的一部分。在步骤d)中使用的与液体分离的木质素颗粒可能已经部分干燥或可能仍含有剩余部分的液体。在热处理过程中，然后可以蒸发至少一部分残余液体。不管是否进行额外的步骤d)，优选的是获得干燥的稳定木质素颗粒作为最终产物。优选地，干物质含量高于90％，更优选高于92％，特别是高于95％。因此，在本发明中，干颗粒理解为干物质含量大于90％，更优选大于92％，特别是大于95％的颗粒。

如上所述，作为步骤b)中木质素颗粒在液体中的稳定化的备选或补充，在步骤c)之后的附加步骤d)中进行形成的木质素颗粒的稳定化。此处，与液体分离的木质素颗粒，特别是干颗粒，在60至600℃的温度下进行热处理，其中温度优选为80至400℃，更优选80至300℃，更优选80至240℃，甚至更优选90至130℃。在真空中或通过使用惰性气体在较低氧含量(例如，氧气含量低于5体积％)的情况下进行热处理可能是有用的，特别是在温度高于150℃时，以通过惰化防止任何不期望的反应来保护颗粒。热处理的持续时间很大程度上取决于所采用的温度，但是可以例如为1分钟至48小时，优选1分钟至24小时，优选10分钟至18小时或30分钟至12小时。

在优选实施方式中，溶解在液体中的改性木质素在加工阶段中转化为稳定木质素颗粒，这是在几个工艺步骤中进行的，其中至少经过以下步骤：在步骤b)中在液体存在下由溶解的改性木质素生产木质素颗粒，在步骤c)中从颗粒中分离液体，在步骤d)中通过加热干燥的木质素颗粒进行干燥和热处理。

步骤d)中用于稳定木质素颗粒的热处理温度最高为600℃，例如优选最高550℃、最高500℃、最高475℃、最高450℃、最高425℃、最高400℃、最高375℃、最高350℃、最高325℃、最高300℃、最高270℃、最高260℃、最高250℃、最高240℃、最高230℃、最高220℃、最高215℃。

有利地，颗粒的干燥至少部分地通过液体的蒸发进行，其中在蒸发过程中颗粒的温度最高为150℃，优选为最高130℃，特别优选为最高120℃，甚至更优选为最高110℃，特别优选为最高100℃，特别是优选为最高90℃。

有利地，在第二工艺阶段中，干燥颗粒的加热进行直至颗粒温度至少为60℃，优选至少80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。

有利地，在第二工艺阶段中，干燥颗粒的加热进行直至颗粒温度最高为600℃，优选为最高550℃、500℃、475℃、450℃、425℃、400℃、375℃、350℃、325℃、300℃、270℃、260℃、250℃、240℃、230℃、220℃、215℃。

干燥木质素颗粒的热处理可以例如在至少200mbar，优选至少500mbar，特别优选至少900mbar至最高1500mbar的压力下进行。

优选的稳定木质素颗粒

本发明的方法用于生产颗粒形式的稳定木质素。优选地，在步骤c)之后或在步骤d)之后获得的稳定木质素不进行任何进一步的引入磺酸基团和/或其他阴离子的反应。特别是，不对在步骤c)之后或在步骤d)之后获得的稳定木质素进行磺化。特别是，本发明的整个方法不提供任何磺化步骤。通过本发明的方法获得的木质素以颗粒形式存在，即，作为木质素颗粒，其中在该方法中获得的最终产物优选是经干燥的或干的粉末。因此，它们是可以分散在液体中或作为经干燥的或干的粉末存在的固体颗粒。木质素的稳定使得性质改善，例如，在碱性液体中的溶解度降低，和/或玻璃化转变点增加或根本没有可测量的玻璃化转变点。稳定木质素颗粒特别优选是玻璃化转变温度大于160℃，优选大于180℃，特别优选大于200℃，特别是大于250℃的木质素颗粒。优选地，对于稳定木质素颗粒根本不能测得玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度的测量根据DIN 53765进行。

通过本发明的方法获得的稳定木质素颗粒具有允许它们在材料应用中使用的其他有利的颗粒性质。优选地，木质素颗粒在步骤d)之后被研磨，特别优选地研磨到它们表现出如下文所定义的d50值和/或d99值的程度。

优选地，稳定木质素颗粒的粒径分布的d50值(体积平均值)小于500μm，优选小于300μm，进一步优选小于200μm，特别是小于100μm，特别是优选小于50μm，最优选小于20μm。

优选地，稳定木质素颗粒的粒径分布的d99值(体积平均值)小于600μm，优选小于400μm，进一步优选小于300μm，特别是小于250μm，特别是优选小于200μm，最优选小于150μm。

此外，在第二工艺阶段结束时，与第二工艺阶段中液体分离之前的时间点相比，干燥的稳定木质素颗粒的粒径分布的参数d50和d90以及d99分别优选增加最多20倍，进一步优选最多15倍，特别优选最多10倍，特别是最多5倍。

根据ISO 13320，通过激光衍射在具有蒸馏水的悬浮液中测量稳定木质素的粒径分布。在测量粒径分布之前和/或期间，通过超声分散待测样品，直至达到在多次测量中保持稳定的粒径分布。如果一系列测量值(例如d50)的单个测量值彼此之间的差不超过5％，则达到此稳定性。

优选地，稳定木质素颗粒的STSA为至少2m²/g，优选至少5m²/g，进一步优选至少10m²/g，进一步优选至少20m²/g。优选地，STSA小于200m²/g，特别优选小于180m²/g，进一步优选小于150m²/g，特别优选小于120m²/g。此处，STSA(统计厚度表面积)是稳定木质素颗粒的外表面积的表征。

在本稳定木质素或颗粒碳材料的一个变体中，STSA表面积表现出的值为10m²/g至180m²/g，优选20m²/g至180m²/g，进一步优选35m²/g至150或180m²/g，特别优选40m²/g至120或180m²/g。

有利地，本稳定木质素的BET表面积与STSA表面积最多仅相差20％，优选相差最多15％，更优选相差最多10％。根据Brunauer、Emmett和Teller，通过氮气吸附将BET表面积确定为由外表面积和内表面积而得的总表面积。

此外，与在第二工艺阶段中加热干燥的木质素颗粒之前的时间点相比，在第二工艺阶段结束时在步骤d)中加热干燥的木质素颗粒之后的BET和STSA表面积为至少30％，进一步优选至少40％，特别优选至少50％。

优选地，通过本发明的方法生产的稳定木质素颗粒仅具有低孔隙率。有利地，稳定木质素颗粒的孔体积<0.1cm³/g，进一步优选<0.01cm³/g，特别优选<0.005cm³/g。因此，本发明的稳定木质素不同于细碎的多孔材料，如研磨的生物活性炭粉末，后者除了通常超过500m²/g的BET表面积外，还可以具有最多10m²/g的STSA表面积。

本发明的木质素颗粒不同于通过与甲醛反应产生并通过凝胶状态从溶液转化为热固体的木质素类树脂，优选在优选的有利颗粒特性方面，例如粒径分布的d50值小于500μm，或STSA大于10m²/g，优选大于20m²/g。

BET表面积和STSA表面积的测定根据ASTM D 6556-14标准进行。与此相反，在本发明中，用于测量STSA和BET的样品制备/脱气是在150℃进行的。

优选地，根据本发明获得的木质素颗粒仅有条件地可溶于碱性液体。优选地，稳定木质素的溶解度低于30％，特别优选低于25％，更特别优选低于20％，甚至更优选低于15％，甚至更优选低于10％，进一步优选低于7.5％，甚至更优选低于5％，甚至更优选低于2.5％，特别是优选低于1％。

稳定木质素的碱溶解度测定如下：

1.为了测定固体物质样品的溶解度，其必须以干燥的细粉形式存在(DS>98％)。如果不是这种情况，则在测定溶解度之前将干燥样品研磨或彻底磨碎。

2.溶解度一式三份测定。为此，将2.0g干填料分别称入20g 0.1M NaOH中。然而，如果测得的样品pH值小于10，则丢弃样品，取而代之的是将2.0g干填料称入20g 0.2M NaOH中。换言之，取决于pH值(<10或>10)，使用0.1M NaOH(pH>10)或0.2M NaOH(pH<10)。

3.将碱性悬浮液在室温下以每分钟200次的振荡速率振荡2小时。如果液体在此过程中接触到盖子，则必须降低振荡频率以防止这种情况发生。

4.然后，将碱性悬浮液以6000x g离心分离。

5.离心分离的上清液通过Por 4滤芯过滤。

6.离心分离后的固体用蒸馏水洗涤两次，重复4至6次。

7.固体在干燥箱中在105℃干燥至少24小时，直到重量保持恒定。

8.富含木质素的固体物质的碱溶解度计算如下：

富含木质素的固体物质的碱溶解度[％]＝离心分离、过滤和干燥后未溶解部分的质量[g]*100/第2项中获得的干燥产品的质量[g]

本发明还涉及能够通过本发明的方法获得的稳定木质素颗粒，如上所述，其中稳定木质素颗粒的

相对于体积平均值的粒径分布的d50值小于500μm，优选小于50μm，甚至更优选小于20μm，和/或

STSA表面积为2m²/g至180m²/g，优选10m²/g至150或180m²/g，更优选40m²/g至120或180m²/g。

根据本发明，还可以获得具有一种或多种以下性质的稳定木质素颗粒，其中所述颗粒优选地能够通过上文描述的本发明的方法获得：

-STSA为至少2m²/g，优选为10m²/g，进一步优选至少20m²/g，甚至进一步优选至少40m²/g。优选地，STSA小于180m²/g，更优选小于150m²/g，甚至更优选小于120m²/g。

-在0至50ppm，优选10至40ppm，特别优选25至35ppm的固态¹³C-NMR中的信号，其强度相对于处于54至58ppm的甲氧基的信号为1％至80％，优选5％至60％，特别优选5％至50％；以及在125至135ppm，优选127至133ppm的¹³C-NMR信号，其与使用的木质素相比增加。

-¹⁴C含量优选高于0.20Bq/g碳，特别优选高于0.23Bq/g碳，但优选低于0.45Bq/g碳，优选低于0.4Bq/g碳，特别优选低于0.35Bq/g碳。

-相对于无灰干物质的碳含量为60质量％至80质量％，优选65质量％至75质量％。

-玻璃化转变温度超过160℃，进一步优选超过180℃，特别优选超过200℃，特别是超过250℃。优选地，对于稳定木质素颗粒根本不能测得玻璃化转变温度。

-稳定木质素颗粒的孔体积小于0.1cm³/g，进一步优选小于0.01cm³/g，特别优选小于0.005cm³/g。

-根据DIN 51720的挥发性成分的比例大于5％，优选大于10％，特别优选大于15％，更优选大于20％，更特别优选大于25％，还特别优选大于30％，特别是大于35％。

-根据DIN 51720的挥发性成分的比例小于60％，优选小于55％，特别优选小于50％。

-碱溶解度小于30％，优选小于25％，特别优选小于20％，更优选小于15％，更特别优选小于10％，特别是小于5％，

-碱溶解度大于0.5％，优选大于1％，更优选大于2.5％，或小于30％，特别优选小于25％，更特别优选小于20％，甚至更优选小于15％，甚至更优选小于10％，甚至更优选小于5％，特别优选小于1％。

-分别相对于无灰干物质的氧含量为>8重量％至<30重量％，优选>10重量％至<30重量％，特别优选>15重量％至<30重量％，更特别优选>20重量％至<30重量％。

-紫丁香基结构单元的含量优选低于5.0％，特别优选低于4.0％，其中％表示重量％并且应理解是相对于木质素颗粒的总重量，

-pH值至少为6，优选至少7，进一步优选至少7.5，并且最高10，优选最高9，进一步优选最高8.5。

优选地，相对于颗粒的总重量，稳定木质素颗粒的可溶于碱性介质的化合物的比例分别小于30％，优选小于25％，特别优选小于20％，更优选小于15％，更特别优选小于10％，特别是小于5％，最优选小于1％，其中碱性介质代表NaOH水溶液(0.1mol/l或0.2mol/l)，比例按说明书中描述的方法确定。此处，％应理解为重量％。

优选地，如根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定的，稳定木质素颗粒的可从中脱气(排放)的有机化合物的比例为<200μg/g木质素颗粒，特别优选为<175μg/g木质素颗粒，更特别优选为<150μg/g木质素颗粒，进一步优选为<100μg/g木质素颗粒，更优选为<50μg/g木质素颗粒，在某些情况下为<25μg/g木质素颗粒。

这种可脱气的有机化合物的实例是香草醛、乙醇和4-羟基-3-甲氧基苯乙酮。优选地，可脱气的单个组分香草醛、乙醇或4-羟基-3-甲氧基苯乙酮的含量大于1μg/g，优选大于2μg/g。

优选地，如根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定的，稳定木质素颗粒的以下可脱气单一组分的比例分别小于50μg/g木质素颗粒，优选25μg/g木质素颗粒，特别优选小于15μg/g木质素颗粒，更优选小于10μg/g木质素颗粒，特别是优选小于5μg/g木质素颗粒，在某些情况下小于1μg/g木质素颗粒：

-2-甲氧基苯酚

-苯酚

-愈创木酚

-4-甲氧基-3-甲基苯酚

-4-丙醇愈创木酚

-罗布麻素

-2-甲氧基-4-甲基苯酚

-2-甲氧基-4-乙基苯酚

-4-丙基愈创木酚

-二甲基三硫醚

-甲醇

-乙醇

-紫丁香醇

-香草醛

-1,2-二甲氧基苯

-羟基二甲氧基乙酮和/或

-松柏醛

优选地，稳定木质素颗粒的¹⁴C含量高于0.20Bq/g碳，特别优选高于0.23Bq/g碳，但优选低于0.45Bq/g碳，甚至更优选低于0.4Bq/g碳，特别优选低于0.35Bq/g碳，和/或相对于无灰干物质的碳含量为60质量％至80质量％，优选65质量％至75质量％。

另一方面，本发明还涉及木质素颗粒，其中所述木质素颗粒的

其中，相对于颗粒的总重量，所述颗粒的可溶于碱性介质的化合物的比例分别小于30％，优选小于25％、特别优选小于20％，更优选小于15％，更特别优选小于10％，进一步优选小于7.5％，特别是小于5％，最优选小于2.5％或小于1％，其中碱性介质代表NaOH水溶液(0.1mol/l或0.2mol/l)，比例根据说明书中描述的方法确定，和/或如根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定的，所述颗粒的可从中脱气(排放)的有机化合物的比例为<200μg/g木质素颗粒，特别优选为<175μg/g木质素颗粒，更特别优选为<150μg/g木质素颗粒，进一步优选为<100μg/g木质素颗粒，更优选为<50μg/g木质素颗粒，在某些情况下为<25μg/g木质素颗粒。

优选地，这些木质素颗粒的¹⁴C含量高于0.20Bq/g碳，特别优选高于0.23Bq/g碳，但优选低于0.45Bq/g碳，甚至更优选低于0.4Bq/g碳，特别优选低于0.35Bq/g碳，和/或相对于无灰干物质的碳含量为60质量％至80质量％，优选65质量％至75质量％。

本发明的另一方面是木质素颗粒作为填料的用途，特别是用于橡胶组合物中。

本发明的另一方面是包含至少一种橡胶组分和至少一种填料组分的橡胶组合物，其中所述填料组分包含本发明的木质素颗粒作为填料，其中所述橡胶组合物优选是可硫化的。

橡胶组合物还可以包含至少一种硫化体系，该硫化体系包含至少一种交联剂。这种交联剂的实例是硫和/或过氧化物。

相对于用于橡胶组合物的橡胶的重量，本发明的木质素颗粒的量可以例如为10重量％至150重量％，优选20重量％至120重量％，更优选40重量％至100重量％，特别优选50重量％至80重量％。

通过交联由橡胶组合物获得橡胶制品，特别是技术橡胶制品或轮胎。橡胶制品是基于用作制品的基材的橡胶或橡胶弹性体(即硫化橡胶)的制品。橡胶制品，特别是技术橡胶制品或轮胎，有时也称为橡胶商品(德语为Gummiwaren、Kautschukartikel或Kautschukwaren)。技术橡胶制品的英文技术术语之一是“Mechanical Rubber Goods”(简称MRG)。橡胶制品，特别是技术橡胶制品或轮胎的实例是车辆轮胎、密封型材、带、束带、传送带、软管、弹簧元件、橡胶-金属复合部件、滚筒衬里、模塑制品、密封件和缆线。

在优选实施方式中，橡胶制品，特别是技术橡胶制品或轮胎，可以含有额外的填料，特别是炭黑和/或硅酸和/或其他无机或表面处理过的无机填料，例如白垩和二氧化硅。

优选的是橡胶制品，优选型材、缆线或密封件，其包含至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％的比例的本发明的木质素颗粒，并且如根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定的，其含有的可从中脱气(排放)的有机化合物的比例为<200μg/g橡胶制品，特别优选为<175μg/g橡胶制品，更特别优选为<150μg/g橡胶制品，更优选为<100μg/g橡胶制品，特别是优选为<50μg/g橡胶制品，在单个情况下为<25μg/g橡胶制品。

优选的是包含至少10重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，特别是优选至少40重量％的比例的本发明的木质素的橡胶制品，并且如根据DIN ISO1817:2015在0.1mol NaOH中测定的，其表现出的膨胀为最高30％，优选为最高25％，进一步优选为最高20％，更优选为最高15％，特别是最高10％，在单个情况下最高5％。

测定方法：

1.BET和STSA表面积的确定

根据为工业炭黑提供的ASTM D 6556(2019-01-01)标准，通过氮吸附测定待研究产品的比表面积。根据该标准，BET表面积(根据Brunauer、Emmett和Teller的比总表面积)和外表面积(STSA表面积；统计厚度表面积)如下测定。

待分析样品在测量前在105℃干燥至干物质含量≥97.5重量％。此外，在称量样品之前，测量单元在105℃的干燥箱中干燥数小时。然后使用漏斗将样品填充到测量单元中。如果在填充期间上部测量单元轴受到污染，则使用合适的刷子或管道清洁器对其进行清洁。在强烈飞行(静电)材料的情况下，将玻璃棉额外称量到样品中。玻璃棉用于保留在烘烤过程中可能飞起并污染设备的任何材料。

待分析样品在150℃烘烤2小时，Al₂O₃标准品在350℃烘烤1小时。取决于压力范围，使用以下N₂剂量进行测定：

p/p0＝0-0.01：N₂剂量：5ml/g

p/p0＝0.01-0.5：N₂剂量：4ml/g。

为了测定BET，用至少6个测量点在p/p0＝0.05-0.3的范围内进行外推。为了测定STSA，用至少7个测量点在t＝0.4-0.63nm(对应于p/p0＝0.2-0.5)的吸附N₂的层厚度范围内进行外推。

2.粒径分布的测定

根据ISO 13320:2009通过分散在水中的材料(水中1重量％)的激光衍射测定粒径分布。例如，体积分数指定为d99，单位为μm(样品的99体积％的晶粒直径低于该值)。

3.¹⁴C含量的测定

根据DIN EN 16640:2017-08通过放射性碳方法测定¹⁴C含量(生物基碳的含量)。

4.碳含量的测定

根据DIN 51732:2014-7通过元素分析测定碳含量。

5.氧含量的测定

使用EuroVector S.p.A公司的EuroEA3000 CHNS-0分析仪通过高温热解测定氧含量。

6.pH值的测定

按照下文所述的ASTM D 1512标准测定pH。干燥的样品，如果还不是粉末形式，则研磨或磨碎成粉末。在每种情况下，将5g样品和50g完全去离子的水称入玻璃烧杯中。将悬浮液加热至60℃的温度，同时使用具有加热功能和搅拌功能的磁力搅拌器不断搅拌，并将温度在60℃保持30分钟。随后，停用搅拌器的加热功能，使得混合物可以在搅拌的同时冷却下来。冷却后，通过再次加入完全去离子的水补充蒸发的水并再次搅拌5分钟。悬浮液的pH值是用经过校准的测量仪器测定的。悬浮液的温度应为23℃(±0.5℃)。对每个样品进行重复测定并报告平均值。

7.灰分含量的测定

根据DIN 51719标准通过热重分析如下测定样品的无水灰分含量：称量前，将样品磨碎或研磨。在灰分测定之前，先测定称量材料的干物质含量。在坩埚中称量样品材料，精确到0.1mg。将包括样品在内的炉子以9°K/min的加热速率加热至815℃的目标温度，然后在该温度下保持2小时。将炉子冷却至300℃，之后取出样品。将样品在干燥器中冷却至环境温度并再次称重。剩余的灰分与初始重量相关，因此确定了灰分的重量百分比。对每个样品进行三次测定，并报告平均值。

8.碱性介质中溶解度的测定

碱溶解度的测定按照说明书上文所述的方法进行。

9.排放量的测定

可脱气有机化合物(排放物)的含量根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定。总可脱气有机物排放量作为VOG和FOG循环测量值的总和给出。单一组分的浓度是通过基于质谱和保留指数指派信号峰来确定的。木质素颗粒或稳定木质素颗粒的有机排放物是根据颗粒本身确定的。含有木质素颗粒的橡胶制品的有机排放物是根据橡胶制品本身确定的。对于橡胶制品的总可脱气有机排放物，仅考虑有机化合物。不考虑由交联橡胶组合物的无机成分组成的测定排放物。

10.电导率的测定

按照ISO 787-14标准如下进行电导率的测定。干燥的样品，如果还不是粉末形式，则研磨或磨碎成粉末。在每种情况下，将5g样品和50g完全去离子的水称入玻璃烧杯中。将悬浮液加热至60℃的温度，同时使用具有加热功能和搅拌功能的磁力搅拌器不断搅拌，并将温度在60℃保持30分钟。随后，停用搅拌器的加热功能，使得混合物可以在搅拌的同时冷却下来。冷却后，通过再次加入完全去离子的水补充蒸发的水，并再次搅拌5分钟。使用3-5μm滤纸通过布氏漏斗在负压下过滤悬浮液。在此过程中，必须使用吸水瓶收集滤液水。滤液水的电导率用校准过的电导率计测定。温度应为23℃(±0.5℃)。滤液水的电导率以[μScm-1]指定。

11.玻璃化转变温度的测定

玻璃化转变温度的测量根据DIN 53765进行。

12.在乙醇中的溶解度的测定

为测定固体样品在乙醇中的溶解度，使用干物质含量>98％的样品。如果不是这种情况，则在测定前先将样品磨碎或彻底研磨并在水分天平或干燥箱中干燥。在干燥箱中干燥时，还必须确定干物质含量，因为在计算溶解度时必须考虑到它。向纤维素管中填充样品量的约2/3或至少3g，由此必须在精度为0.1mg分析天平上进行称量。然后使用沸腾石用250mL乙醇-水混合物(1:1重量比)在回流下提取样品，直至回流几乎无色(约24小时)。将所述管先在通风橱中干燥(1小时)，然后在烘箱中干燥24小时，直至重量保持恒定，然后称重。然后可以按下式计算在乙醇中的溶解度：

富含木质素固体物质在乙醇中的溶解度[％]＝离心分离、过滤和干燥后的未溶解部分的质量[g]*100/称量的量[g]

13.在二甲基甲酰胺中的溶解度的测定

在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解度通过一式三份测定来确定。首先，将1x滤纸

和合适的布氏漏斗(BT)分别在准备过程中干燥，并在溶解度方案中记录相应的空重(精确到0.1mg)。将每个2g干燥样品称入100ml的锥形瓶中的40g DMF中。悬浮液在顶置旋转器上以中等速度保持运动2小时，然后离心分离15分钟。滤纸加湿后，倾析出的上清液通过准备好的布氏漏斗过滤。完全过滤后，必须检查并记录滤液的pH值。在这之后是两个洗涤循环，每次用约30ml去离子水，然后通过布氏漏斗将上清液离心分离和过滤，以从可溶性DMF中纯化滤饼。最后，将装有滤纸的离心管和布氏漏斗在干燥箱中干燥24小时。然后可以按下式计算在DMF中的溶解度：

富含木质素的固体物质在DMF中的溶解度[％]＝离心分离、过滤和干燥后的未溶解部分的质量[g]*100/称量的量[g]

14.丁香基结构单元含量的测定

丁香基结构单元的含量通过热解-GC/MS测定。使用EGA/Py 3030D热解炉(Frontier Lab)在450℃热解大约300μg样品。使用GC 7890D气相色谱仪(Agilenttechnologies)在ZB-5MS色谱柱(30m×0.25mm)上进行组分的分离，温度程序为50℃至240℃，加热速率为4°K/min，并以39°K/min的加热速率进一步加热至300℃，保持时间为15min。该物质使用质谱库5977MSD(SIM)和NIST 2014进行指派。

下面，将参照示例性实施方式更详细地解释本发明。

示例性实施方式

在以下实施例中，给出了BET而不是STSA。然而，对于本文中生产的稳定木质素颗粒，BET和STSA彼此之间的差异不超过10％。

实施例1-在步骤d)中通过热处理稳定

本实施例的原料是来自硫酸盐法制浆的黑液中回收的LignoBoost木质素(BioPiva)。固体物质首先悬浮在蒸馏水中。通过添加固体氢氧化钠将pH值调节至约10。此外，以实现规定的干物质含量的方式选择水的添加。为了生产溶解在液体中的木质素，将混合物在一定温度下搅拌规定的时间，注意通过添加来平衡任何蒸发的水

所用木质素具有1.15mmol/g愈创木酚基和0.05mmol/g对羟基苯基，因此具有1.25mmol/g可交联单元。

现将溶解在液体中的木质素在第一工艺阶段中与交联剂反应。用作木质素改性交联剂的甲醛具有66.6mmol可交联单元/g干甲醛。反应发生在玻璃球中。添加交联剂并使用搅拌器进行必要的混合。热量由水浴提供。在经过低于反应温度5℃的温度后，保温时间开始。保温时间结束后，移去水浴并将反应溶液再搅拌一小时。

*不根据本发明

然后将在第一工艺阶段中产生的混合物转移到第二工艺阶段。

在第二工艺阶段中，首先进行在液体存在下的颗粒生产以及沉淀剂和沉淀添加剂的添加。

*不根据本发明

液体与颗粒的分离首先通过离心分离进行。然后，将离心分离后仍湿润的颗粒干燥。

PS2水分离3仅通过热力进行。

*不根据本发明

最后，进行颗粒的加热以稳定化(热处理)。在PS2水分离5(比较例)的情况下，除了如上所述在40℃进行的干燥之外，不进行进一步的热处理。

*不根据本发明

将在PS2加热2中获得的材料研磨，以研究加热4对粒径分布的影响。

随后分析获得的颗粒：

*不根据本发明；n.d.＝未测定

由DSC测得的热流曲线在不同水平之间无拐点。无法确定玻璃化转变温度。例如，图1表示如通过差热分析确定的来自PS2加热2的稳定木质素的DSC曲线，该曲线在高达200℃时未显示任何玻璃化转变温度。

图2显示了含木质素原料(实线)和改性木质素(PS2水分离5，虚线)的¹³C-NMR谱。

图3显示了改性木质素(PS2水分离5，实线)和稳定木质素(PS2加热6，虚线)的¹³C-NMR谱。

木质素的改性和交联可以在¹³C-NMR中示踪。新引入的羟甲基在60ppm处的峰可以在官能化木质素的光谱中看到，作为56ppm处的甲氧基强峰的肩峰。改性和稳定木质素在115ppm左右的区域中显示出明显较少的愈创木脂酰基C-5与对羟基苯基C-3和C-5。交联可以通过PS2水分离5和PS2加热6的光谱差异来明确。除了60ppm的羟甲基的减少外，颗粒的加热还导致115ppm左右区域的信号强度向127ppm左右区域的更高信号强度的位移，即愈创木脂酰C-5与对羟基苯基C-3和C-5中的C-H-基团向C-C的转化。最突出的是30ppm处的峰，这是由芳族化合物之间新形成的亚甲基桥的碳原子引起的。

图4显示了PS2加热2(顶部，d50＝12.0μm)和PS2加热4(底部，d50＝12.2μm)的粒径分布PSD的测量值。

PS2加热2和PS2加热4的粒径测量证明了颗粒的稳定性(图4)。在210℃(即高于木质素的常见玻璃化转变温度)下烘烤两个小时后，颗粒不会烧结。粒径分布得以保持。同时，PS2加热2和PS2加热4的溶解度显示出其可以通过颗粒的加热来控制。

未添加交联剂的样品PS2加热5用作参照样品，显示出明显更高的碱溶解度。同样，样品PS2水分离5显示出仅在40℃的热处理意义上的干燥是不够的，因为该样品还表现出非常高的碱溶解度。

图5显示了PS2加热1颗粒的扫描电子显微镜照片，其中高表面积也从细颗粒结构中明显可见。照片的测量参数为：HV 11.00kV，WD 10.0mm，InLens，Mag 50.00K X，B1＝20.00μm，2 56.6s Drift Comp.Frame Avg。

实施例2-在步骤b)中沉淀后通过热处理稳定

本实施例的原料是来自硫酸盐法制浆的黑液中回收的LignoBoost木质素(BioPiva)。固体物质首先悬浮在蒸馏水中。通过添加固体氢氧化钠将pH值调节至约10。此外，以实现规定的干物质含量的方式选择水的添加。为了生产溶解在液体中的木质素，将混合物在一定温度下搅拌规定的时间，注意通过添加来平衡任何蒸发的水。

在第二工艺阶段中，首先通过添加沉淀剂(不添加沉淀添加剂)进行颗粒的生产。

在步骤b)中进行沉淀之后，通过热处理在第二工艺阶段中进行颗粒的稳定化。

*不根据本发明；HT＝热处理

首先通过过滤进行液体与颗粒的分离。然后，将过滤后仍湿润的颗粒干燥。

*不根据本发明

随后分析获得的颗粒：

*不根据本发明；n.d.＝未测定

图6显示了含木质素原料、PS2水分离6、PS2水分离9和PS水分离10的pH值和电导率。与含木质素原料相比，在沉淀后在步骤b)中稳定的颗粒表现出较低的电导率，并且取决于所使用的沉淀剂，表现出较高的pH值。

图7显示了含木质素原料、PS2水分离9和PS2水分离11在二甲基甲酰胺中的溶解度。

图8显示了含木质素的原料、PS2水分离6和PS2水分离8在乙醇和水(1:1)的混合物中的溶解度。

结果表明，与含木质素原料相比，在沉淀后在步骤b)中颗粒的稳定化使得在极性溶剂中的溶解度显着降低。

图9显示了PS2水分离6、PS2水分离8、PS2水分离9和PS2水分离11的根据VDA278的排放量。

沉淀后在步骤b)中稳定的颗粒的特征可在于根据VDA278的排放量低。排放水平受沉淀后步骤b)中颗粒稳定期间的温度影响。随着稳定温度的升高，根据VDA278的排放量会降低。

图10显示了含木质素原料(黑色实线)和步骤b)中稳定的木质素(PS2水分离10、PS2水分离8、PS2水分离15、PS2水分离20，灰色实线和黑色虚线)的¹³C-NMR谱。

类似于步骤d)中颗粒的稳定化，沉淀后在步骤b)中颗粒的稳定化的情况下，木质素的改性和交联也可以在¹³C-NMR中示踪。新引入的羟甲基在60ppm处的峰可以在官能化木质素的光谱中看到，作为56ppm处的甲氧基强峰的肩峰。改性和稳定木质素在115ppm左右的区域中显示出明显较少的愈创木脂酰基C-5与对羟基苯基C-3和C-5。与步骤d)中的稳定化相比，沉淀后在步骤b)中稳定的颗粒的情况下，由芳族化合物之间新形成的亚甲基桥的碳原子引起的30ppm处的峰仅表示为肩峰。

图11显示了沉淀后在步骤b)中稳定的颗粒的通过DSC测量的热流过程。无法检测到不同级别之间的拐点。无法确定玻璃化转变温度。图11表示如通过差热分析确定的来自PS2水分离6、PS2水分离8、PS2水分离9、PS2水分离10、PS2水分离11、PS2水分离14、PS2水分离15、PS2水分离16、PS2水分离18、PS2水分离19、PS2水分离20和PS2水分离21的稳定木质素的DSC曲线，曲线在高达200℃下没有显示出玻璃化转变温度。

图12显示了木质素结构单元的组成(百分比)，由Py-GC/MS测定。由于沉淀后步骤b)中颗粒的稳定化，S结构单元的含量(百分比)增加。这可归因于由于改性而引入了羟甲基，以及由于稳定化而在芳族化合物之间新形成的亚甲基桥。

图13显示了PS2水分离8(d50＝2.1μm)、PS2水分离9(d50＝1.9μm)、PS2水分离10(d50＝1.7μm)、PS2水分离11(d50＝1.7μm)、PS2水分离12(d50＝135.2μm)的粒径分布PSD的测量值。

图14显示了PS2水分离17(d50＝125.2μm)和PS2水分离15(d50＝2.4μm)的粒径分布PSD的测量值。

图15显示了PS2水分离19(d50＝27.1μm)和PS2水分离20(d50＝2.4μm)的粒径分布PSD的测量值。

粒径的测量显示出粒径分布(PSD)可以通过稳定过程中的温度来控制。样品PS2水分离12(没有沉淀后在步骤b)中的稳定化)用作参照样品，并表现出较高的碱溶解度以及较低的表面积。通过在沉淀之后在步骤b)中使颗粒温和，产生了具有高表面积和较低溶解度的明显更细的颗粒。同样地，样品PS2水分离17和PS2水分离15显示出在减压下的温和的干燥条件可以产生类似的结果。

此外，样品PS2水分离19和PS2水分离20显示出通过提高干燥过程中的温度，在水分离的意义上，可以控制碱溶解度。

图16显示了PS2水分离6(d50＝6.5μm)的粒径分布PSD的测量值。

粒径测量显示出即使在使用高度浓缩的沉淀剂时也可以获得有利的粒径分布。该样品的特点是低碱性和乙醇溶解度。

Claims

1.一种由包含含木质素原料的液体生产颗粒形式木质素的方法，其中，所述木质素至少部分溶解在所述液体中，其中，所述方法包括以下步骤：

a)使溶解在所述液体中的木质素与所述液体中的至少一种交联剂在50至180℃的温度下反应，以获得溶解在所述液体中的改性木质素，

b)通过在0至低于150℃的温度下将所述液体与沉淀剂混合而使步骤a)中获得的溶解的改性木质素沉淀，并且在所述液体中形成木质素颗粒，并且

c)将所述液体与步骤b)中形成的所述木质素颗粒分离，

其中

在步骤b)中，与所述沉淀剂混合的液体在沉淀后在60至200℃的温度下热处理1分钟至6小时，和/或

在步骤c)之后的附加步骤d)中，与所述液体分离的所述木质素颗粒在60至600℃的温度下进行热处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含含木质素原料的液体选自

-来自木质生物质硫酸盐法制浆的黑液，或与液体混合的由其产生的固体，

-来自与液体混合的木质生物质的酶促水解的固体，

-来自木质生物质利用亚硫酸盐制浆的黑液(木质素磺酸盐)，或与液体混合的由其产生的固体，或

-来自木质生物质利用有机溶剂或有机酸制浆的液体，或与液体混合的由其产生的固体。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体包括或选自

-酸性水溶液或碱性水溶液，优选氢氧化钠，

-至少一种羧酸，优选甲酸和/或乙酸，或

-至少一种醇，优选乙醇。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种交联剂选自醛、环氧化物、酸酐、聚异氰酸酯或多元醇，其中，所述至少一种交联剂优选选自醛，特别优选甲醛、糠醛或糖醛。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选自：至少一种酸，优选水性酸或酸性气体；碱，优选水性碱；水或盐，优选含有盐的水溶液，其中，所述沉淀剂优选选自

-酸，优选水性酸，特别是所述液体包含或者是水性碱，优选氢氧化钠，或者

-水，特别是液体包含或者是至少一种羧酸，优选甲酸和/或乙酸，或至少一种醇，优选乙醇。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，与所述沉淀剂混合后的液体的pH值小于10，所述沉淀优选在0.5至9，特别优选1.0至8.5，更特别优选1.5至8.0，更优选2.0至7.5，更优选2.5或>2.5至7.0，更优选>2.5或3.0至6.0，最优选>2.5或3.0至<6.0或<5.5的pH值下进行。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，除了所述沉淀剂之外还混合沉淀添加剂，和/或在步骤a)中，所述交联剂由所述液体中含有的所述交联剂的前体原位形成。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，含有所述含木质素原料的液体在与所述沉淀剂和任选的所述沉淀添加剂混合后的干物质含量为至少2重量％，特别优选至少3重量％，更特别优选至少4重量％，其中干物质含量分别优选<26重量％，特别优选<24重量％，更特别优选<20重量％。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，

步骤a)中的反应在60至130℃，优选70至100℃的温度下进行，优选在7至14的液体pH值下进行，所述pH值特别优选>7至14，更特别优选8至13.5，特别是9至13，和/或

如果热处理在所述附加步骤d)中进行，则步骤b)中的沉淀在0至低于100℃，优选0至低于90℃，更优选0至低于80℃，更特别优选0至低于40℃，特别是10至低于30℃的温度下进行，或者如果热处理在步骤b)中进行，则步骤b)中的沉淀在90至130℃的温度下进行，和/或

步骤b)中的热处理在80至170℃，特别优选80℃或100℃至160℃，更特别优选80至低于150℃，更优选100至低于150℃的温度下进行，其中如果使用碱，优选水性碱作为所述沉淀剂，则最高温度优选至少低于150℃，和/或

所述附加步骤d)中的热处理在80至400℃，优选80至300℃，进一步优选80至240℃，甚至更优选90至130℃的温度下进行。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述附加步骤d)中与所述液体分离的所述木质素颗粒的热处理的持续时间为1分钟至48小时，优选1分钟至24小时，更优选10分钟至18小时或30分钟至12小时。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中沉淀后的热处理的持续时间为至少5分钟或至少10分钟，优选至少15分钟或至少20分钟，特别优选至少25分钟或至少30分钟，或者在步骤b)中沉淀后热处理的持续时间为5分钟至5小时，优选10分钟至4.5小时，特别优选15分钟至4小时，更特别优选20分钟至3.5小时，特别是25或30分钟至3小时。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法中形成的所述木质素颗粒的

相对于体积平均值的粒径分布的d50值小于500μm，优选小于50μm，更优选小于20μm，其中粒径分布的d50值优选通过在步骤c)之后或在步骤d)之后进行的研磨步骤获得，和/或

STSA表面积为10m²/g至180m²/g，优选20m²/g至180m²/g，进一步优选35m²/g至150或180m²/g，特别优选40m²/g至120或180m²/g。

13.木质素颗粒，其能够通过如权利要求1至12中任一项所述的方法获得，其中所述木质素颗粒的

STSA表面积为2m²/g至180m²/g，优选10m²/至180m²/g，优选20m²/g至180m²/g，进一步优选35m²/g至150或180m²/g，特别优选40m²/g至120或180m²/g。

14.如权利要求13所述的木质素颗粒，其中，相对于所述颗粒的总重量，所述颗粒的可溶于碱性介质的化合物的比例分别小于30％，优选小于25％，特别优选小于20％，更优选小于15％，还特别优选小于10％，进一步优选小于7.5％，特别是小于5％，最优选小于2.5％或小于1％，其中，所述碱性介质代表NaOH水溶液(0.1mol/l或0.2mol/l)，所述比例按照说明书中描述的方法确定。

15.如权利要求13或14所述的木质素颗粒，其中，如根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定的，所述颗粒的可从中脱气(排放)的有机化合物的比例为<200μg/g木质素颗粒，特别优选为<175μg/g木质素颗粒，更特别优选为<150μg/g木质素颗粒，更优选为<100μg/g木质素颗粒，更优选为<50μg/g木质素颗粒，特别是<25μg/g木质素颗粒。

16.如权利要求13至15中任一项或多项所述的木质素颗粒，其中，所述颗粒的¹⁴C含量高于0.20Bq/g碳，特别优选高于0.23Bq/g碳，但优选低于0.45Bq/g碳，更优选低于0.4Bq/g碳，特别优选低于0.35Bq/g碳，和/或其中所述颗粒相对于无灰干物质的碳含量为60质量％至80质量％，优选65质量％至75质量％。

17.木质素颗粒，所述木质素颗粒的

其中，相对于所述颗粒的总重量，所述颗粒的可溶于碱性介质的化合物的比例分别小于30％，优选小于25％，特别优选小于20％，更优选小于15％，还特别优选小于10％，进一步优选小于7.5％，特别是小于5％，最优选小于2.5％或小于1％，其中，所述碱性介质代表NaOH水溶液(0.1mol/l或0.2mol/l)，所述比例按照说明书中描述的方法确定；和/或，如根据VDA 278(05/2016)通过热解吸分析测定的，颗粒的可从中脱气的有机化合物(排放)的比例为<200μg/g木质素颗粒，特别优选为<175μg/g木质素颗粒，更特别优选为<150μg/g木质素颗粒，更优选为<100μg/g木质素颗粒，更优选为<50μg/g木质素颗粒，特别是<25μg/g木质素颗粒。

18.如权利要求13至17中任一项或多项所述的木质素颗粒作为填料的用途，特别是用于在橡胶组合物中。

19.一种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶组分和至少一种填料组分，其中，所述填料组分包含权利要求13至17中任一项或多项所述的木质素颗粒作为填料，其中所述橡胶组合物优选是可硫化的。