KR20220034139A - 비표면적이 높은 안정화된 리그닌의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220034139A
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선콜 인더스트리즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 2개의 방법 단계를 포함하는, 리그닌 함유 원료로부터 안정화된 리그닌을 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방식으로 생산된 안정화된 리그닌에 관한 것이다.

Description

비표면적이 높은 안정화된 리그닌의 제조 방법
활엽수, 침엽수 및 일년생 식물의 리그닌은 추출/회수 후 크래프트 리그닌, 리그노설포네이트 또는 가수분해 리그닌의 형태로 많은 극성 및 알칼리 매체에서 높은 용해도를 나타낸다. 특히 리그닌은 대부분 80℃ 내지 150℃의 온도에서 유리 전이를 나타낸다. 연화는 낮은 온도에서도 리그닌 입자의 미세한 구조를 변화시킨다. 결과적으로, 리그닌 함유 물질은 일반적으로 고온을 견디거나 특성을 변화시키지 않는다. 게다가, 예를 들어, 10% 물을 포함하는 다이옥산 및 아세톤과 같은 극성 용매에서 또는 알칼리성 용매에서의 리그닌의 용해도는 보통 >　95%이다 (Sameni et al., BioResources, 2017, 12, 1548-1565; Podschun et al., European Polymer Journal, 2015, 67, 1-11). 이러한 특성 및 기타 특성으로 인해 리그닌은 재료 용도에서 제한된 정도로만 사용될 수 있다 (DE102013002574A1).
리그닌은 하기에서 클라손(Klason) 리그닌과 산가용성 리그닌의 합을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 건조 물질은 기타 유기 및 무기 성분이 추가로 포함한다.
이러한 단점을 극복하기 위해 연화 온도 (유리 전이 온도)가 200℃이상인 안정화된 리그닌을 수열 탄화(hydrothermal carbonization)하여 제조하는 방안이 제안되어 있다 (WO2015018944A1). pH를 조절하여, 정의된 입자 크기 분포를 가지는 안정화된 리그닌을 수득할 수 있다 (WO2015018944A1).
개선된 방법은 예를 들어 탄성체에서 기능성 충전제로서 사용될 수 있는 미립자 탄소 재료의 제조를 위한 원료로서 리그닌을 사용한다 (WO2017085278A1). 기능성 충전제의 주요 품질 파라미터는 STSA 측정을 통해 결정되는 미립자 탄소 재료의 외부 표면적이다. 이러한 방법은 일반적으로 150℃ 내지 250℃의 온도에서 리그닌 함유 액체의 수열 탄화를 사용한다. 이러한 온도에서 리그닌의 반응성이 높기 때문에, 비표면적이 높은 면적을 달성하기 위해 pH, 이온 강도, 및 리그닌 함유 액체의 리그닌 함량, 및 또한 수열 탄화의 온도 및 기간 사이에 미세한 균형을 맞추는 것이 필요하다. 이것은 pH를 알칼리성 범위 내로, 일반적으로 7 이상의 값으로 조정함으로써 달성된다.
이러한 미립자 탄소 재료의 경우에, 이는 각각의 출발 리그닌과 다른 재료에서의 사용에 대한 문을 연다. 예를 들어, 40% 미만의 낮은 용해도 및 5　m2/g 초과 및 200　m2/g 미만의 비표면적은 이러한 재료가 탄성체에서 보강재로서 및 카본 블랙에 대한 부분적 또는 완전한 대체재로서 사용될 수 있도록 한다.
이러한 방법의 단점은 일반적으로 40% 내지 60%의 낮은 수율이다. 이러한 방법의 또 다른 단점은 점점 더 높은 비표면적을 달성하기 위해 리그닌 함유 액체의 특성 (pH, 이온 강도, 리그닌 함량)을 수열 탄화의 방법 파라미터 (온도 및 체류 시간)에 맞추는 데 높은 비용이 든다는 것이다. 5 m2/g ~ 40 m2/g 범위 내에서 표면적을 달성하는 것은 쉽지만, 상기 언급된 저울의 필수 감도는 산업 규모보다 실험실에서 40 m2/g 이상의 비표면적을 달성하는 것이 더 쉽다는 것을 의미한다. 비표면적 증가를 목적으로 하는 이러한 조정은 수율 감소로 이어진다고 가정할 수 있다.
고체 재료의 수율을 증가시키고 220℃ 내지 280℃의 온도에서 수열 탄화에 의해 건조된 흑액 및 물의 현탁액으로부터 연료를 생산하기 위한 리그닌 전환을 향상시키기는 공지된 방법은 폼알데하이드를 첨가하는 것이다 [Bioressource Technologie 2012, 110 715-718, Kang et al.]. Kang et al.은 20%의 고체 농도에서 건조 리그닌 100 g당 폼알데하이드 37　g을 첨가하는 것을 제안한다 (30% 건조 물질 기준으로 30%의 리그닌 함량을 가지는 건조 흑액에 의해 수득된 건조 물질 25　g당 2.8% 폼알데하이드 용액 100　ml). 이것은 흑액에 존재하는 리그닌의 고체로의 전환을 60-80%에서 90% 내지 100% 사이의 값으로 증가시킬 수 있으며, 가장 높은 값은 220℃ 내지 250℃의 온도에서 달성된다. 이러한 선행 기술은 폼알데하이드, 흑액의 고체 및 상기 고체로부터 형성된 탄화 생성물 사이의 중합에 대한 수율의 증가에 기인한다 (716 쪽, 마지막 단락).
상기 선행 기술의 단점
- 리그닌 100g 당 37g 폼알데하이드의 높은 특정 투여량,
- 사용된 건조 물질 및 그로부터 생산된 제품의 높은 회분 함량,
- 흑액 중의 고체인 폼알데하이드와 상기 고체로부터 형성된 탄화 생성물 사이의 중합, 및
- 연료에 사용하기 위한 생성물의 사용 관련 제한.
본 발명의 목적은 재료 용도에 적합한 안정화된 리그닌의 고수율을 초래하는 방법을 찾는 것이다.
본 발명의 목적은 다음과 같은 방법을 명시하는 것이다:
- 알칼리성 및/또는 극성 매체에서 리그닌의 용해도를 감소시키는 방법,
- 리그닌의 유리 전이 온도를 증가 또는 감소시키는 방법,
- 유리한 입자 특성을 가지는 안정화된 리그닌을 생성하는 방법, 및
- 높은 수율을 가지는 방법.
이에 따라, 제1 변형에서, 리그닌 함유 원료로부터 STSA 표면적이 적어도 10 m2/g인 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 생성하는 방법이 제공되며, 여기서
- 제1 방법 단계에서, 액체에 용해된 리그닌 및 가교제가 반응하여, 용해된 개질 리그닌을 생성하고,
- 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환된다.
바람직한 리그닌 함유 원료는 구체적으로 다음과 같다:
- 목질 바이오매스 또는 이로부터 생성된 고체의 크래프트 분해로부터의 흑액 (예를 들어, LignoBoost 리그닌, LignoForce 리그닌),
- 목질 바이오매스의 효소 가수분해로부터의 고체,
- 목질 바이오매스를 아황산염(sulfite) (리그노설포네이트) 또는 이로부터 생성된 고체로 분해하여 생성된 흑액 또는 목질 바이오매스를 용매 또는 이로부터 생성된 고체로 분해하여 생성된 액체 (예를 들어, Organosolv lignin).
리그닌 함유 원료가 고체인 경우, 내부에 포함된 리그닌은 제1 방법 단계 전에 액체에 완전히 또는 부분적으로 용해되어야 한다. 액체에 리그닌을 용해시키는 방법은 최신 기술이다.
제1 방법 단계에서 가교제와 반응하는 리그닌 이외에도, 용해되지 않은 리그닌은 또한 분산된 형태로 액체에 존재할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 모든 리그닌이 액체에 용해되어 존재할 필요는 없다. 그러나, 50% 초과, 특히 바람직하게 60% 초과, 더욱 더 바람직하게 70% 초과, 특히 바람직하게 80% 초과, 특히 90%초과의 리그닌이 액체에 용해되는 것이 유리하다.
용해된 개질 리그닌은 특히 다음을 의미하는 것으로 이해된다:
- 리그닌 내 방향족은 에터 연결부를 통해 주로 연결되고,
- 방향족 고리의 전체 비율 중 파라-치환된 폐놀계 고리의 비율은 95% 초과, 바람직하게 97% 초과, 특히 바람직하게 99% 초과이고, 유리 페놀의 함량은 200 ppm 미만, 바람직하게 100 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게 75 ppm 미만, 특히 바람직하게 50 ppm 미만이고,
- 클라손 리그닌의 함량은 적어도 70%, 바람직하게 적어도 75%, 더욱 바람직하게 적어도 80%, 특히 적어도 85%이다.
페놀 함량은 DIN ISO 8974에 따라 결정된다. 클라손 리그닌 함량은 TAPPI T 222에 따라 산-불용성 리그닌으로 결정된다.
용어 "용해되지 않은 안정화된 리그닌"은 본 발명의 목적을 위해 제2 방법 단계 이후 액체로부터 분리될 수 있는 고체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌은 알칼리성 액체에 아주 약간 용해되며 다공성이 낮다. 본 방법에 의해 수득된 안정화된 리그닌의 특성은 하기에 상세히 기재된다.
상기 제1 변형에서, 리그닌 함유 원료로부터 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 생성하는 개선된 방법이 유리하게 제공되며, 여기서
- 제1 방법 단계에서, 액체에 용해된 리그닌으로서, 상기 리그닌은 폐놀계 방향족, 방향족 및 지방족 하이드록시 기 및/또는 카복시 기를 가교성 단위로서 함유하는 리그닌, 및 가교제로서, 리그닌 내 가교성 단위와 반응할 수 있는 가교성 단위로서 적어도 하나의 작용기를 포함하는 가교제는, 제1 최대 온도 T1max 내지 제1 최소 온도 T1min 사이의 제1 온도 T1에서 정해진 기간 동안 반응하여, 용해된 개질 리그닌을 생성하고,
- 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 제2 최대 온도 T2max 내지 제2 최소 온도 T2min 사이의 제2 온도 T2에서 정해진 기간 동안 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환된다.
본 발명이 방법은 제1 방법 단계에서 가교제와의 반응이 없는 방법 체제와 비교하여 용해되지 않은 안정화 리그닌의 수율을 상당히 증가시킨다.
2단계 방법 체제는 각 공정 단계가 수행되는 조건에 유리한 영향을 미칠 수 있다.
제1 방법 단계에서 가교제와 용액에 용해된 리그닌의 반응을 통해, 반응에서 높은 선택성을 확보하고 용해된 개질 리그닌을 선택적으로 수득하며, 이는 제2 방법 단계에서 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환될 수 있다. 용액에서 제1 방법 단계를 실행함으로써, 가교제와 리그닌 및 리그닌으로부터 생성된 임의의 탄화 생성물과의 중합은 감소되거나 또는 완전히 억제된다. 제2 방법 단계에서 용해된 개질 리그닌을 안정화된, 용해되지 않은 리그닌으로 전환하면 안정화된 용해되지 않은 리그닌의 팁자 특성이 선택적으로 영향을 받을 수 있다. 이로 인해 유리한 입자 특성이 설정될 수 있다.
본 발명의 방법의 2단계 방법 체제는 놀랍게도 제1 방법 단계에서 가교제와의 반응이 없는 선행 기술에 따라 동일한 출발 물질로부터 생성된 안정화된 리그닌의 수율 및 비표면적보다 훨씬 더 높은 안정화된 리그닌을 수득한다.
게다가, 본 발명의 방법의 2단계 방법 체제는 놀랍게도 제1 방법 단계에서 가교제와의 반응이 있지만 1단계 방법인 선행 기술에 따라 동일한 출발 물질로부터 생성된 안정화된 리그닌의 수율 및 비표면적보다 훨씬 더 높은 안정화된 리그닌을 수득한다.
용해된 리그닌을 기준으로 용해되지 않은 안정화된 리그닌의 수율은 바람직하게 60% 초과, 바람직하게 70% 초과, 더욱 바람직하게 80% 초과, 특히 85%를 초과한다.
상기 방법 변형 중 하나의 실시양태에서, 가교 화합물이 제1 방법 단계에 첨가된다.
가교제의 투여량은 바람직하게 사용되는 리그닌 내 가교성 단위 내 mol당 가교제 내 가교성 단위의 최대 4 mol, 바람직하게 최대 3 mol, 더욱 바람직하게 최대 2.5 mol, 특히 바람직하게 최대 2 mol, 더욱 더 바람직하게 최대 1.75 mol, 특히 최대 1.5 mol에 상응하도록 수행한다.
가교제의 투여량은 바람직하게 사용되는 리그닌 내 가교성 단위 내 mol당 적어도 0.5 mol, 바람직하게 적어도 0.75 mol, 더욱 바람직하게 적어도 1 mol, 특히 바람직하게 적어도 1.1 mol, 특히 적어도 1.15 mol에 상응하도록 수행한다.
제2 변형에서, 리그닌 함유 원료로부터 안정화된 리그닌의 생성 방법이 제공되며, 여기서
- 제1 방법 단계에서, 액체에 용해된 리그닌으로서, 상기 리그닌은 폐놀계 방향족, 방향족 및 지방족 하이드록시 기 및/또는 카복시 기를 가교성 단위로서 함유하는 리그닌, 및 가교제로서, 상기 가교제는 리그닌 내 가교성 단위와 반응할 수 있는 가교성 단위로서 적어도 하나의 작용기를 포함하고, 이러한 가교 화합물의 양은 가교제 내 가교성 단위의 함량이 리그닌 내 가교성 단위의 mol당 0.5 내지 4 mol이 되도록 선택된 가교제가 반응하여, 용해된 개질 리그닌을 생성하고,
- 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 제2 최대 온도 T2max 내지 제2 최소 온도 T2min 사이의 제2 온도 T2에서 정해진 기간 동안 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환된다.
따라서, 사용된 리그닌의 양에 기초한 가교제의 최적량이 선택되지만, 제1 방법 단계에서 정의된 온도 체제가 필요하지 않은 대안적 공정이 마찬가지로 제공된다. 이것은 가교제의 최적량이 선택될 때 수득된 안정화된 탄화 리그닌의 수율 및 비표면적이 상당히 증가될 수 있다는 놀라운 발견으로부터 이어진 것이다.
제2 방법 변형 중 하나의 실시양태에서, 제1 방법 단계는 제1 방법 변형과의 유추에 의해 보완될 수 있다. 제1 방법과 제2 방법 변형의 이러한 하나의 조합에서, 리그닌 함유 원료로부터 안정화된 리그닌의 생성 방법이 제공되며, 여기서
- 제1 방법 단계에서, 액체에 용해된 리그닌으로서, 상기 리그닌은 폐놀계 방향족, 방향족 및 지방족 하이드록시 기 및/또는 카복시 기를 가교성 단위로서 함유하는 리그닌, 및 가교제로서, 상기 가교제는 리그닌 내 가교성 단위와 반응할 수 있는 가교성 단위로서 적어도 하나의 작용기를 포함하고, 이러한 가교 화합물의 양은 가교제 내 가교성 단위의 함량이 리그닌 내 가교성 단위의 mol당 0.5 내지 4 mol이 되도록 선택된 가교제가, 제1 최대 온도 T1max 내지 제1 최소 온도 T1min 사이의 제1 온도 T1에서 정해진 기간 동안 반응하여, 용해된 개질 리그닌을 생성하고,
- 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 제2 최대 온도 T2max 내지 제2 최소 온도 T2min 사이의 제2 온도 T2에서 정해진 기간 동안 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환된다.
가교제는 리그닌의 페놀계 고리의 자유 오쏘 및 파라 위치 (폐놀계 구아이아실 기 및 p-하이드록시페닐 기)와 반응할 수 있다. 폐놀계 고리의 자유 오쏘 및 파라 위치에서 반응하기 위한 적합한 가교제의 예로는 알데하이드 예컨대 폼알데하이드(formaldehyde), 푸르푸랄(furfural), 5-HMF, 하이드록시벤즈알데하이드(hydroxybenzaldehyde), 바닐린(vanillin), 사이링알데하이드(syringaldehyde), 피페로날,(piperonal), 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데하이드(glutaraldehyde) 또는 당 알데하이드가 있다. 폐놀계 고리에서의 반응을 위한 바람직한 가교제로는 폼알데하이드, 푸르푸랄, 및 당 알데하이드 (에타날/프로파날) 예컨대 글리세르알데하이드 및 글리콜알데하이드(glycolaldehyde)가 있다.
또한, 가교제는 리그닌의 방향족 및 지방족 OH 기 (폐놀계 구아이아실 기, p-하이드록시페닐 기, 사이링길 기)와 반응할 수 있다. 이러한 목적을 위해 예를 들어 에폭시 기, 예컨대 글리시딜 에터, 아이소사이아네이트(isocyanate) 기, 예컨대 다이이소시아네이트 또는 올리고머 다이이소시아네이트, 또는 산 무수물을 포함하는 이관능성 및 또한 다관능성 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 방향족 및 지방족 OH 기에서 반응을 위한 바람직한 가교제는 아이소사이아네이트 및 산 무수물이다.
가교제는 또한 카복실 기와 반응할 수 있따. 예를 들어, 다이올 및 트라이올이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 카복실 기와의 반응에 바람직한 가교제는 다이올이다.
또한, 가교제는 페놀계 고리, 방향족 및 지방족 OH 기, 및 카복실 기와 반응할 수 있다. 이러한 목적을 위해 예를 들어 상기 언급된 가교제 작용기 중 적어도 두 개를 포함하는 이작용성 뿐만 아니라 다작용성 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있따.
페놀계 고리와 반응하는 가교제가 사용되는 경우, 사용되는 리그닌 내 가교성 단위는 폐놀계 구아이아실 기 및 p-하이드록시페닐 기를 의미하는 것으로 이해된다. 가교성 단위의 농도 (mmol/g)는, 예를 들어, 31P-NMR 분광법을 통해, 1 개의 가교성 단위를 포함하는 구아이아실 기 및 2 개의 가교성 단위를 포함하는 p-하이드록시페닐 기를 가지는 것으로 결정된다 (Podschun et al., European Polymer Journal, 2015, 67, 1-11).
방향족 및 지방족 OH 기와 반응하는 가교제가 사용되는 경우, 사용되는 리그닌에서 가교성 단위는 모든 방향족 및 지방족 OH 기를 의미하는 것으로 이해된다. 가교성 단위의 농도 (mmol/g)는 예를 들어 31P-NMR 분광법을 통해, 모든 기가 1 개의 가교성 단위를 가지는 것으로 결정된다.
카복실 기와 반응하는 가교제가 사용되는 경우, 사용된 리그닌에서 가교성 단위는 모든 카복실 기를 의미하는 것으로 이해된다. 가교성 단위의 농도 (mmol/g)는 예를 들어 31P-NMR 분광법을 통해, 모든 기가 1 개의 가교성 단위를 가지는 것으로 결정된다.
방향족 및 지방족 OH 기와 반응하는 가교제가 사용되는 경우, 사용되는 리그닌에서 사용되는 가교성 단위는 방향족 및 지방족 OH 기를 모두 의미하는 것으로 이해한다. 따라서, 삼중작용성 가교제를 사용하는 경우, 삼중작용성 가교제 mol당 3몰의 가교성 단위, 등을 사용할 수 있다.
가교제의 양은 바람직하게 최대 35 g/100 g 리그닌, 바람직하게 최대 30 g/100 g 리그닌, 더욱 바람직하게 최대 25 g/100 g 리그닌이다.
폼알데하이드의 양은 바람직하게 최대 25 g/100 g 리그닌, 바람직하게 최대 20 g/100 g 리그닌, 더욱 바람직하게 최대 15 g/100 g 리그닌, 특히 최대 12 g/100 g 리그닌이다. 이에 따라 첨가되는 폼알데하이드의 양은 1-20 g/100 g 리그닌, 바람직하게 5-15 g/100 g 리그닌, 더욱 바람직하게 6-10 g/100 g 리그닌 범위 내일 수 있다.
제1 방법 단계의 온도는 유리하게 50℃ 초과, 바람직하게 60℃ 초과, 특히 바람직하게 70℃ 초과 및 180℃ 미만, 바람직하게 150℃ 미만, 더욱 바람직하게 130℃ 미만, 특히 바람직하게 100℃ 미만이다.
제1 방법 단계에서 평균 체류 시간은 유리하게 적어도 5분, 더욱 바람직하게 적어도 10 분, 더욱 바람직하게 적어도 15분, 특히 바람직하게 적어도 30 분, 특히 적어도 45분이지만, 300 분 미만이다.
제1 방법 단계에 대한 시간 및 온도 윈도우의 유리한 조합은, 50℃의 최소 온도 및 180℃의 최대 온도와 함께, 적어도 15분, 바람직하게 적어도 20 분, 더욱 바람직하게 적어도 30 분, 특히 바람직하게 적어도 45분의 체류 시간이다. 제1 방법 단계에 대한 시간 및 온도 윈도우의 택일적인 유리한 조합은, 50℃의 최소 온도 및 130℃의 최대 온도와 함께, 적어도 10 분, 바람직하게 적어도 15분, 더욱 바람직하게 적어도 20 분, 특히 바람직하게 적어도 30 분, 특히 적어도 45분의 체류 시간이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 용해된 리그닌 및 적어도 하나의 가교 화합물의 혼합물은 제1 방법 단계에서 50℃ 내지 180℃의 온도 T1에서 적어도 20 분, 바람직하게 적어도 60 분의 체류 시간 동안 유지된다.
특히 또 다른 바람직한 실시양태에서, 용해된 리그닌 및 적어도 하나의 가교 화합물의 혼합물은 제1 방법 단계에서 70℃ 내지 130℃의 온도 T1에서 적어도 10 분, 바람직하게 적어도 50 분의 체류 시간 동안 유지된다.
제1 방법 단계 동안, 용해된 리그닌 및 가교제를 포함하는 액체는 유리하게 가열될 수 있다. 가열 속도는 바람직하게는 분당 15 켈빈 미만, 더욱 바람직하게는 분당 10 켈빈 미만, 특히 바람직하게는 분당 5 켈빈 미만이다.
제1 방법 단계의 온도는 유리하게 적어도 5분, 바람직하게 적어도 10 분, 더욱 바람직하게 적어도 15분, 특히 바람직하게 적어도 30 분의 기간 동안 대체로 일정하게 유지된다.
제1 방법 단계에서 가열 및 일정한 온도 유지의 조합이 또한 유리하다.
압력은 리그닌을 포함하는 액체의 포화 증기압보다 바람직하게 적어도 0.2 bar, 및 바람직하게 최대 20 bar 이상이다.
제1 방법 단계 이전의 용해된 리그닌을 포함하는 액체의 pH는 유리하게는 제1 방법 단계 이후 용해된 개질 리그닌을 포함하는 액체의 pH보다 높다.
제1 방법 단계 이전의 용해된 리그닌을 포함하는 액체의 pH는 유리하게는 7 초과, 바람직하게 7.5 초과, 더욱 바람직하게 8 초과, 특히 바람직하게 8.5 초과이지만, 12.5 미만이다.
제1 방법 단계 이후 용해된 개질 리그닌을 포함하는 액체의 pH는 유리하게는 6.5 초과, 바람직하게 7 초과, 바람직하게 8 초과이지만, 12 미만이다.
제1 방법 단계 이후 용해된 개질 리그닌을 포함하는 액체의 pH는 바람직하게 제1 방법 단계 이전 용해된 리그닌을 포함하는 액체의 pH보다 적어도 0.2, 바람직하게 적어도 0.5 단위, 더욱 바람직하게 적어도 1 단위 더 낮다.
용해된 리그닌을 포함하는 액체의 전체 중량을 기준으로 리그닌의 비율은 제1 방법 단계에서 유리하게는 3% 내지 25%, 바람직하게 20% 미만, 더욱 바람직하게 18% 미만이다.
제2 방법 단계의 온도는 유리하게는 270℃ 미만, 바람직하게 260℃ 미만, 더욱 바람직하게 250℃ 미만, 더욱 더 바람직하게 240℃ 미만, 추가적으로 바람직하게 230℃ 미만, 추가적으로 특히 바람직하게 220℃ 미만, 특히 215℃ 미만이다.
유리한 실시양태에서, 제2 방법 단계의 온도는 적어도 150℃, 바람직하게 적어도 160℃, 더욱 바람직하게 적어도 170℃이다.
제2 방법 단계의 온도는 150℃ 내지 250℃의 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 제2 반응 단계는 수열 처리에 해당하며, 수열 처리의 온도 T2는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게 170℃ 내지 240℃, 더욱 바람직하게 175℃ 내지 235℃이다.
압력은 리그닌을 포함하는 액체의 포화 증기압보다 바람직하게 적어도 0.2 bar, 및 바람직하게 최대 20 bar 이상이다.
제2 방법 단계의 평균 체류 시간은 유리하게는 적어도 10 분, 더욱 바람직하게 적어도 30 분, 특히 바람직하게 적어도 45분이지만, 600 분 미만, 바람직하게 480 분 미만, 특히 바람직하게 450 분 미만이다.
제2 방법 단계 이전의 용해된 개질 리그닌을 포함하는 액체의 pH는 유리하게는 제2 방법 단계 이후 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 포함하는 액체의 pH보다 높다. 제2 방법 단계 이후 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 포함하는 액체의 pH는 유리하게는 5 초과, 바람직하게 6 초과이지만, 11 미만이다. 제2 방법 단계 이후 용해되지 않은 리그닌을 포함하는 액체의 pH는 바람직하게 제2 방법 단계 이전 용해된 개질 리그닌을 포함하는 액체의 pH보다 적어도 0.2, 바람직하게 적어도 0.5 단위, 더욱 바람직하게 적어도 1 단위 더 낮다.
용해된 개질 리그닌을 포함하는 액체의 전체 중량을 기준으로 리그닌의 비율은 제2 방법 단계에서 유리하게는 3% 내지 25%, 바람직하게 20% 미만, 더욱 바람직하게 18% 미만이다.
가교제는 유리하게는 인 시츄(in situ)로 생성되어 제1 공정 단계 동안에 존재한다. 제1 방법 단계에서 가교제를 생성하는 이점은 제1 방법 단계에서 첨가되는 가교제의 양이 감소 또는 생략될 수 있다는 것이다.
가교제는 제1 방법 단계 동안 유리하게는 용해된 리그닌을 포함하는 액체에 분산 또는 용해된 탄수화물 (바람직하게 셀룰로스, 헤미셀룰로스 또는 글루코스)로부터 인 시츄로 생성된다. 탄수화물, 바람직하게 셀룰로스, 헤미셀룰로스 또는 글루코스는, 바람직하게 용해된 리그닌을 포함하는 액체에 포함될 수 있거나, 또는 이미 존재한다. 이러한 유리한 방법 체제의 예시에서는,
- 제1 방법 단계에서
ㆍ 탄수화물 기반 가교제, 바람직하게 알데하이드, 바람직하게 글리세르알데하이드 또는 글리코알데하이드는 용해된 리그닌을 포함하는 액체에 용해 또는 분산된 탄수화물로부터 수득되고,
ㆍ 액체에 용해된 리그닌 및 탄수화물 기반 가교제가 반응하여, 용해된 개질 리그닌을 생성하고,
- 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환된다.
가교제는 제1 방법 단계 동안 유리하게는 용해된 리그닌을 포함하는 액체에 분산 또는 용해된 리그닌으로부터 인 시츄로 생성된다. 이러한 유리한 방법 체제의 예시에서는,
- 제1 방법 단계에서
ㆍ 리그닌 기반 가교제, 바람직하게 알데하이드, 바람직하게 메탄다이올 또는 글리코알데하이드는 용해된 리그닌을 포함하는 액체에 용해 또는 분산된 탄수화물로부터 수득되고,
ㆍ 액체에 용해된 나머지 리그닌 및 리그닌 기반 가교제가 반응하여, 용해된 개질 리그닌을 생성하고,
- 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환된다.
용해되지 않은 안정화된 리그닌은 바람직하게 물질 용도에 사용될 수 있는 유리한 입자 특성을 가진다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌은 바람직하게 입자 크기 분포의 D50이 500 μm 미만, 바람직하게 300 μm 미만, 더욱 바람직하게 200 μm 미만, 특히 100 μm 미만, 특히 바람직하게 50 μm 미만이다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌은 바람직하게 입자 크기 분포의 D50이 0.5 μm 초과, 바람직하게 1 μm 초과, 더욱 바람직하게 2 μm 초과이다.
안정화된 리그닌의 입자 크기 분포의 측정은 ISO 13320에 따라 레이저 회절에 의해 증류수와 함께 현탁액에서 수행된다. 입자 크기 분포의 측정 전 및/또는 동안, 측정되는 샘플은 여러 측정에 걸쳐 안정적인 입자 크기 분포가 얻어질 때까지 초음파로 분산된다.
용해되지 않은 안정화된 리그닌은 바람직하게 STSA가 적어도 10 m2/g, 더욱 바람직하게 적어도 20 m2/g이다. STSA는 바람직하게 200 m2/g 미만이다. 본 명세서에서 STSA (통계적 두께 표면적)은 안정화된 리그닌 입자의 외부 표면적을 나타낸다.
본 발명의 안정화된 리그닌 또는 미립자 탄소 물질의 하나이 변형에서, STSA 표면적 값은 10 m2/g 내지 180 m2/g, 바람직하게 20 m2/g 내지 180 m2/g, 더욱 바람직하게 35 m2/g 내지 180 m2/g, 특히 바람직하게 40 m2/g 내지 180 m2/g이다.
본 발명의 안정화된 리그닌의 BET 표면적은 유리하게는 최대 20%, 바람직하게 최대 15%, 더욱 바람직하게 최대 10%까지만 STSA 표면적으로부터 벗어난다. BET 표면적은 Brunauer, Emmett 및 Teller에 따라 질소 표면적을 통해 외부 및 내부 표면의 전체 표면적으로 결정된다.
용해되지 않은 안정화된 리그닌은 제2 방법 단계의 마지막에 바람직하게 물에 분산되어 존재한다.
용해되지 않은 안정화된 리그닌은 바람직하게 다공성이 낮다. 안정화된 리그닌의 기공 부피는 유리하게는 < 0.1 cm3/g, 더욱 바람직하게 < 0.01 cm3/g, 특히 바람직하게 < 0.005 cm3/g이다. 이것은 미분된 다공성 물질, 예컨대 분쇄된 바이오제닉 분말 활성 탄소에 비해 본 발명의 안정화된 리그닌의 구별되는 특징이며, 일반적으로 BET 표면적이 500 m2/g 초과하는 것 이외에 또한 STSA 표면적이 최대 10 m2/g일 수 있다.
용해되지 않은 안정화된 리그닌의 구별되는 특징은 바람직하게는 유리한 입자 특성이며, 예를 들어 폼알데하이드와의 반응을 통해 생성되어 용액으로부터 겔 상태를 통해 열경화성 상태로 전환된 리그닌 기반 수지의 입자 크기 분포의 D50이 500 μm 미만이거나 또는 STSA가 10 m2/g 초과, 바람직하게 20 m2/g를 초과한다.
BET 표면적 및 STSA 표면적은 ASTM D 6556-14 표준에 따라 측정된다. 이로부터, 본 발명에서 STSA 및 BET 측정을 위한 샘플 준비/탈기는 150℃에서 수행된다.
용해되지 않은 안정화된 리그닌은 고체-액체 분리에 의해 제2 방법 단계 이후 액체로부터 분리될 수 있는 고체를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 고체-액체 분리의 예로는 원심분리 또는 여과이다.
용해되지 않은 안정화된 리그닌은 바람직하게 알칼리성 액체에서 제한된 용해도를 가진다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌의 용해도는 바람직하게 30% 미만, 바람직하게 25% 미만, 더욱 바람직하게 20% 미만이다.
용해되지 않은 안정화된 리그닌의 알칼리성 용해도는 다음과 같이 결정된다:
1. 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 원심분리에 의해 액체로부터 분리하고 증류수로 2회 세척한다. 상청액은 매번 제거한다(decant off).
2. 1로부터의 생성물을 105℃에서 24 시간 동안 건조한다.
3. 6.6 질량% 농도를 가지는 2로부터의 생성물의 현탁액 및 0.1 M NaOH, 및 이에 따른 알칼리성 현탁액을 제조한다. 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가한 후 pH가 10 미만인 경우, 추가의 소듐 하이드록사이드 용액을 추가로 계량한다.
4. 알칼리성 현탁액을 25℃에서 2 시간 동안 교반한다.
5. 알칼리성 현탁액을 6000 g에서 원심분리한다.
6. 원심분리로부터의 상청액을 다공성 4 프릿(frit)을 통해 여과한다.
7. 4 내지 6을 반복하여 원심분리 이후 고체를 증류수로 2회 세척한다.
8. 원심분리 이후 고체 및 다공성 4 프릿의 잔여물을 105℃에서 건조하고 측정한다.
9. 리그닌 풍부 고체의 알칼리성 용해도를 다음과 같이 계산한다:
리그닌 풍부 고체의 알칼리성 용해도 [%] = 원심분리, 여과 및 건조로부터 용해되지 않은 분획의 질량[g] / 단계 2에서 수득한 생성물의 질량 [g] * 100.
용해되지 않은 안정화된 리그닌은 바람직하게 유리 전이 온도가 160℃ 초과, 더욱 바람직하게 180℃ 초과, 특히 바람직하게 200℃ 초과, 특히 250℃ 초과이다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌은 바람직하게 측정 가능한 유리 전이 온도를 가지지 않는다.
고체-액체 분리, 세척, 및 건조 이후, 유리 전이 온도의 측정은 DIN 53765에 따라 건조된 용해되지 않은 안정화된 리그닌에서 수행한다.
본 발명에 따른 용해되지 않은 안정화된 리그닌은 또한 다음의 특성을 가지는 것이다:
- STSA가 적어도 10 m2/g, 더욱 바람직하게 적어도 20 m2/g이며, STSA는 바람직하게 200 m2/g 미만이고;
- 고체-상태 13C-NMR의 신호는 0 내지 50 ppm, 바람직하게 10 내지 40 ppm, 더욱 바람직하게 25 내지 35 ppm에서 있으며, 메톡시 기의 신호에 대한 상대적인 세기는 54 내지 58 ppm에서 1-80%, 바람직하게 5-60%, 특히 바람직하게 5-50%이고, 13C-NMR 신호는 125 내지 135 ppm, 바람직하게 127 내지 133 ppm에 있으며, 이는 사용되는 리그닌의 신호보다 더 높고;
- 재생가능한 원료의 함량에 해당하는 14C 함량은, 바람직하게 0.20 Bq/g 탄소 초과, 특히 바람직하게 0.23 Bq/g 탄소를 초과하지만, 바람직하게 모든 경우에 0.45 Bq/g 탄소 미만이고;
- 무회분 건조 물질을 기준으로 탄소 함량은 60 질량% 내지 80 질량%, 바람직하게 65 질량% 내지 75 질량%이고;
- 유리 전이 온도는 160℃, 더욱 바람직하게 180℃ 초과, 특히 바람직하게 200℃ 초과, 특히 250℃ 초과한다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌은 바람직하게 측정 가능한 유리 전이 온도를 가지지 않고;
- 안정화된 리그닌의 기공 부피는 0.1 cm3/g 미만, 더욱 바람직하게 0.01 cm3/g 미만, 특히 바람직하게 0.005 cm3/g 미만이다.
본 발명은 도면을 참조하여 예시적인 실시예에 기초하여 이하에서 더 상세히 설명된다. 도면에서:
도 1은 예시적인 실시양태　1에 따른 제1 실시양태의 결과의 개략도를 도시하고;
도 2는 예시적인 실시양태　1에 따라 수득된 안정화된 리그닌의 13C-NMR 스펙트럼을 도시하고;
도 3은 예시적인 실시양태　2에 따른 제2 실시양태의 결과의 개략도를 도시하고;
도 4는 예시적인 실시양태　1 및 2로부터의 온도 프로파일의 개략도를 도시하고;
도 5는 사용되는 가교제의 양이 예시적인 실시양태 3에 따라 생성된 안정화된 리그닌의 수율 및 BET 값에 미치는 영향을 묘사하는 개략도를 도시하고;
도 6는 예시적인 실시양태　3에 따라 수득된 안정화된 리그닌의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한다.
예시적인 실시양태
다음의 실시예에서, STSA 대신 BET가 명시되어 있다. 그러나 본 발명에서 생산된 용해되지 않은 안정화된 리그닌의 경우 BET와 STSA는 서로 10% 이상 차이가 나지 않는다.
실시예 1
상기 실시예를 위한 원료는 목질 바이오매스 (견목)의 효소 가수분해로부터의 고체이다. 고체는 물 및 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하여 용해된 리그닌을 함유하는 액체로 전환된다.
가교제 폼알데하이드와의 반응의 제1 방법 단계에서, 용해된 리그닌을 포함하고 15%의 건조 물질 함량을 가지고 pH가 10.9인 액체 30　g 각각에, 표　1에 정의된 바와 같은 23.5% 폼알데하이드 용액의 양을 첨가하였다. 용해된 리그닌 및 폼알데하이드 용액을 포함하는 액체를 균질화하고 표　1에 언급된 시간 및 온도로 제1 방법 단계에서 처리하여, 용해된 개질 리그닌을 생성한 다음, 제2 방법 단계에서 처리하여, 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 생성한다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 원심분리에 의해 수득하였다. 탈염수로 2회 세척하고 공기순환식 건조 오븐에서 건조하여, 표 1 및 도 1에 주어진 수율을 수득하였다. 표 1 및 도 1의 비표면적 (BET)은 150℃에서 감압하에 가열한 후 측정하였다.
사용된 건조 물질은 리그닌 함량이 88%이다. 사용되는 건조 물질의 리그닌 분획은 1.3　mmol/g의 폐놀계 구아이아실 기 및 0.1　mmol/g의 p-하이드록시페닐 기를 가지며 따라서 1.5　mmol/g의 가교성 단위를 가진다.
사용된 폼알데하이드는 건조 폼알데하이드 g당 66.6　mmol의 가교성 단위를 가진다.
No. 가교제/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제 내 가교성 단위/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제/리그닌
[g/100　g 리그닌]		 제1 단계의
온도 및 시간		 제2 단계의
온도 및 시간		 수율
[용해되지 않은 안정화된 리그닌/용해된 리그닌
백분율]		 BET

[m2/g]
A 0 0 0 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 190℃, 3시간 54 0.2
B 0.25 0.5 1.2 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 190℃, 3시간 59 1.8
C 0.75 1.5 3.6 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 190℃, 3시간 74 8.9
D 1.25 2.5 6.1 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 190℃, 3시간 82 10.2
E 1.25 2.5 6.1 70-130℃, 71분
50-180℃, 85분		 190℃, 3시간 71 21.0
F 1.25 2.5 6.1 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 190℃, 4시간 69 10.0
G 1.75 3.5 8.6 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 190℃, 3시간 71 2.6
E2 1.25 2.5 6.1 70-130℃, 71분
50-180℃, 85분		 190℃, 3시간 72 20.9
표 1: 다양한 첨가제 농도를 사용한 실시예 1의 실험 변형
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 생성된 리그닌 물질의 수율 및 BET는 사용된 가교제의 양과 업스트림인 제1 반응 단계의 사용에 따라 달라진다.
따라서, 실시예 D, E 및 F는 가교제의 양을 변경하지 않은 채로 제1 공정 단계의 사용이 수득된 물질의 BET를 증가시킨다는 것을 보여준다. 제1 반응 단계가 71분 또는 85분 동안 수행되면, BET 값 (예를 들어, E)는 단축된 제1 반응 단계와 비교하여 2배가 된다.
BET는 또한 가교제의 양이 증가함에 따라 초기에 증가하지만 (실시예 B-F), 가교제의 양이 추가로 증가되면 (실시예 G) 감소한다.
유사한 영향이 예시적인 실시양태 2에서도 확인할 수 있다 (하기 표　2 참조). 여기에서, 가교제의 양을 두 배로 늘리면 BET가 감소하고, 안정화된 리그닌의 수율이 감소한다 (실시예 I 및 L).
따라서 사용된 가교제의 양에 대한 최적이 명확하게 나타난다.
실시예 E2에서, NMR 분광법에 의해 13C-폼알데하이드를 사용하여 고체-상태를 분석하였다. 사용된 리그닌과 안정화된 리그닌의 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있으며, 24 내지 32ppm에서 우선적으로 형성되는 메틸렌 기를 나타내고, 11 내지 36ppm에서 중심 신호가 안정화된 리그닌의 구조로 2개의 구아이아실 단위를 나타낸다.
실시예 2
상기 실시예의 원료는 크래프트 소화에서 흑액에서 얻은 LignoBoost 리그닌이다. 고체는 물 및 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하여 용해된 리그닌을 함유하는 액체로 전환된다. 가교제 폼알데하이드와의 반응의 제1 방법 단계에서, 용해된 리그닌을 포함하고 15%의 건조 물질 함량을 가지고 pH가 9.2인 액체 30　g 각각에, 표　2에 정의된 바와 같은 23.5% 폼알데하이드 용액의 양을 첨가하였다. 용해된 리그닌 및 폼알데하이드 용액을 포함하는 액체를 균질화하고 표　2에 언급된 시간 및 온도로 제1 방법 단계에서 처리하여, 용해된 개질 리그닌을 생성한 다음, 제2 방법 단계에서 처리하여, 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 생성한다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 원심분리에 의해 수득하였다. 탈염수로 2회 세척하고 공기순환식 건조 오븐에서 건조하여, 표 2 및 도 3에 주어진 수율을 수득하였다. 표 2 및 도 3에서 용해되지 않은 안정화된 리그닌의 비표면적 (BET)은 150℃에서 감압하에 가열한 후 측정하였다.
사용되는 리그닌은 1.9　mmol/g의 폐놀계 구아이아실 기 및 0.3　mmol/g의 p-하이드록시페닐 기를 가지며 따라서 2.5　mmol/g의 가교성 단위를 가진다.
사용된 폼알데하이드는 건조 폼알데하이드 g당 66.6　mmol의 가교성 단위를 가진다.
No. 가교제/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제 내 가교성 단위/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제/리그닌
[g/100　g 리그닌]		 제1 단계의
온도 및 시간		 제2 단계의
온도 및 시간		 수율
[용해되지 않은 안정화된 리그닌/용해된 리그닌
백분율]		 BET
[m2/g]
H 0 0 0 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 225℃, 8시간 59 34.4
I 1.0 2.0 8 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 225℃, 8시간 88 61.4
K 0 0 0 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 225℃, 4시간 58 35.0
L 2.0 3.9 16 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 225℃, 4시간 77 39.7
표 2: 다양한 첨가제 농도를 사용한 실시예 2의 실험 변형
실시예 1과 2의 온도 곡선은 도 4의 다이어그램에 요약되어 있다.
실시예 3
상기 실시예의 원료는 크래프트 소화에서 흑액에서 얻은 LignoBoost 리그닌이다. 고체는 물 및 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하여 용해된 리그닌을 함유하는 액체로 전환된다.
가교제 폼알데하이드와의 반응의 제1 방법 단계에서, 용해된 리그닌을 포함하고 15%의 건조 물질 함량을 가지고 pH가 8.7인 액체 30　g 각각에, 표　3에 정의된 바와 같은 23.5% 폼알데하이드 용액의 양을 첨가하였다. 용해된 리그닌 및 폼알데하이드 용액을 포함하는 액체를 균질화하고 표　3에 언급된 시간 및 온도로 제1 방법 단계에서 처리하여, 용해된 개질 리그닌을 생성한 다음, 제2 방법 단계에서 처리하여, 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 생성한다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 여과에 의해 수득하였다. 여액의 2배의 탈염수로 2회 세척하고 공기순환식 건조 오븐에서 건조하여, 표 3 및 도 5에 주어진 수율을 수득하였다. 표 3 및 도 5에서 용해되지 않은 안정화된 리그닌의 비표면적 (BET)은 150℃에서 감압하에 가열한 후 측정하였다.
사용되는 리그닌은 1.9　mmol/g의 폐놀계 구아이아실 기 및 0.3　mmol/g의 p-하이드록시페닐 기를 가지며 따라서 2.5　mmol/g의 가교성 단위를 가진다.
사용된 폼알데하이드는 건조 폼알데하이드 g당 66.6　mmol의 가교성 단위를 가진다.
No. 가교제/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제 내 가교성 단위/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제/리그닌
[g/100　g 리그닌]		 제1 단계의
온도 및 시간		 제2 단계의
온도 및 시간		 수율
[용해되지 않은 안정화된 리그닌/용해된 리그닌
백분율]		 BET

[m2/g]
M 0 0 0 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 240℃, 4시간 64.3 0.7
N 0.25 0.5 2 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 240℃, 4시간 76.8 20.5
O 0.5 1.0 4 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 240℃, 4시간 67.3 65.0
P 1.0 2.0 8 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 240℃, 4시간 80.6 88.6
Q 2.0 4.0 16 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 240℃, 4시간 83.2 91.0
P2 1.0 2.0 8 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 240℃, 4시간 81.4 82.2
표 3: 다양한 첨가제 농도를 사용한 실시예 3의 실험 변형
상기 표 3 및 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 생성된 리그닌 물질의 수율 및 BET는 사용된 가교제의 양의 사용에 따라 달라진다.
이에 따라, 실시예 M 내지 Q는 처음에 가교제의 양이 증가함에 따라 BET가 증가하지만 (실시예 M 내지 P), 가교제의 양을 더 증가시켜도 BET는 더 이상 증가하지 않는다는 것을 나타난다 (실시예 Q).
따라서 사용된 가교제의 양에 대한 최적이 명확하게 나타난다.
실시예 P2에서, NMR 분광법에 의해 13C-폼알데하이드를 사용하여 고체-상태를 분석하였다. 사용된 리그닌과 안정화된 리그닌의 스펙트럼은 도 6에 도시되어 있으며, 11 내지 35 ppm에서 우선적으로 형성되는 메틸렌 기를 나타내고, 24 내지 32 ppm에서 중심 신호가 안정화된 리그닌의 구조로 2개의 구아이아실 단위를 나타낸다.
실시예 4
상기 실시예의 원료는 크래프트 소화에서 흑액에서 얻은 LignoBoost 리그닌이다. 고체는 물 및 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하여 용해된 리그닌을 함유하는 액체로 전환된다.
가교제 글리옥살과의 반응의 제1 방법 단계에서, 용해된 리그닌을 포함하고 15%의 건조 물질 함량을 가지고 pH가 9.0인 액체 30　g 각각에, 표　4에 정의된 바와 같은 40% 글리옥살 용액의 양을 첨가하였다. 용해된 리그닌 및 글리옥살 용액을 포함하는 액체를 균질화하고 표　4에 언급된 시간 및 온도로 제1 방법 단계에서 처리하여, 용해된 개질 리그닌을 생성한 다음, 제2 방법 단계에서 처리하여, 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 생성한다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 원심분리에 의해 수득하였다. 탈염수로 2회 세척하고 공기순환식 건조 오븐에서 건조하여, 표 4와 같은 수율을 수득하였다. 표 4에서 용해되지 않은 안정화된 리그닌의 비표면적 (BET)은 150℃에서 감압하에 가열한 후 측정하였다.
사용되는 리그닌은 1.9　mmol/g의 폐놀계 구아이아실 기 및 0.3　mmol/g의 p-하이드록시페닐 기를 가지며 따라서 2.5　mmol/g의 가교성 단위를 가진다.
사용되는 글리옥살은 g당 68.9　mmol의 가교성 단위를 가진다.
No. 가교제/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제 내 가교성 단위/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제/리그닌
[g/100　g 리그닌]		 제1 단계의
온도 및 시간		 제2 단계의
온도 및 시간		 수율
[용해되지 않은 안정화된 리그닌/용해된 리그닌
백분율]		 BET
[m2/g]
R 0 0 0 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 200℃, 4시간 54.3 0.7
S 1 3.9 14.3 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 200℃, 4시간 71.2 45.3
표 4: 다양한 첨가제 농도를 사용한 실시예 4의 실험 변형
실시예 5
상기 실시예의 원료는 크래프트 소화에서 흑액에서 얻은 LignoBoost 리그닌이다. 고체는 물 및 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하여 용해된 리그닌을 함유하는 액체로 전환된다.
가교제 글리옥살과의 반응의 제1 방법 단계에서, 용해된 리그닌을 포함하고 15%의 건조 물질 함량을 가지고 pH가 9.0인 액체 30　g 각각에, 표　5에 정의된 바와 같은 글리세르알데하이드 용액을 첨가하였다. 용해된 리그닌 및 글리세르알데하이드를 포함하는 액체를 균질화하고 표　5에 언급된 시간 및 온도로 제1 방법 단계에서 처리하여, 용해된 개질 리그닌을 생성한 다음, 제2 방법 단계에서 처리하여, 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 생성한다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 원심분리에 의해 수득하였다. 탈염수로 2회 세척하고 공기순환식 건조 오븐에서 건조하여, 표 5와 같은 수율을 수득하였다. 표 5에서 용해되지 않은 안정화된 리그닌의 비표면적 (BET)은 150℃에서 감압하에 가열한 후 측정하였다.
사용되는 리그닌은 1.9　mmol/g의 폐놀계 구아이아실 기 및 0.3　mmol/g의 p-하이드록시페닐 기를 가지며 따라서 2.5　mmol/g의 가교성 단위를 가진다.
사용되는 글리세르알데하이드는 g당 22.2　mmol의 가교성 단위를 가진다.
No. 가교제/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제 내 가교성 단위/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제/리그닌
[g/100　g 리그닌]		 제1 단계의
온도 및 시간		 제2 단계의
온도 및 시간		 수율
[용해되지 않은 안정화된 리그닌/
용해된 리그닌
백분율]		 BET
[m2/g]
T 0 0 0 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 240℃, 4시간 54.3 0.7
U 1 2 22.2 70-130℃, 12분
50-180℃, 26분		 240℃, 4시간 75.3 48.5
표 5: 다양한 첨가제 농도를 사용한 실시예 5의 실험 변형
실시예 6
상기 실시예의 원료는 아황산염으로 분해된 흑액의 형태인 리그노설포네이트이다. 출발 물질에 물 및 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하여 용해된 리그닌을 함유하는 액체로 전환된다. 가교제 폼알데하이드와의 반응의 제1 방법 단계에서, 용해된 리그닌을 포함하고 12.4%의 건조 물질 함량을 가지고 pH가 10.4인 액체 30　g 각각에, 표　6에 정의된 바와 같은 23.5% 폼알데하이드 용액의 양을 첨가하였다. 용해된 리그닌 및 폼알데하이드 용액을 포함하는 액체를 균질화하고 표　6에 언급된 시간 및 온도로 제1 방법 단계에서 처리하여, 용해된 개질 리그닌을 생성한 다음, 제2 방법 단계에서 처리하여, 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 생성한다. 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 원심분리에 의해 수득하였다. 탈염수로 2회 세척하고 공기순환식 건조 오븐에서 건조하여, 표 6과 같은 수율을 수득하였다. 표 6에서 용해되지 않은 안정화된 리그닌의 비표면적 (BET)은 150℃에서 감압하에 가열한 후 측정하였다.
사용된 흑액 중 건조 물질은 리그닌 함량이 70%이다. 사용되는 건조 물질의 리그닌 분획은 0.6　mmol/g의 폐놀계 구아이아실 기, 및 이에 따른 가교성 단위를 가진다.
사용된 폼알데하이드는 건조 폼알데하이드 g당 66.6　mmol의 가교성 단위를 가진다.
No. 가교제/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제 내 가교성 단위/리그닌 내 가교성 단위
[mol/mol]		 가교제/리그닌
[g/100　g 리그닌]		 제1 단계의
온도 및 시간		 제2 단계의
온도 및 시간		 수율
[용해되지 않은 안정화된 리그닌/용해된 리그닌
백분율]		 BET
[m2/g]
V 0 0 0 70-130℃, 12분
50-230℃, 26분		 230℃, 6시간 58 7.0
W 4.3 8.6 7.7 70-130℃, 12분
50-230℃, 26분		 230℃, 6시간 74 22.4
표 6: 다양한 첨가제 농도를 사용한 실시예 6의 실험 변형

Claims (20)

  1. 리그닌 함유 원료로부터 STSA 표면적이 적어도 10　m2/g인 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 생성하는 방법으로서,
    - 제1 방법 단계에서, 액체에 용해된 리그닌 및 가교제가 반응하여 용해된 개질 리그닌을 생성하고,
    - 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 제1 방법 단계에서, 액체에 용해된 리그닌, 및 가교제는 제1 최대 온도 T1max 내지 제1 최소 온도 T1min 사이의 제1 온도 T1에서 정해진 기간 동안 반응하여 용해된 개질 리그닌을 생성하되,
    여기서 상기 리그닌은 폐놀계 방향족, 방향족 및 지방족 하이드록시 기 및/또는 카복시 기를 가교성 단위로서 포함하며, 상기 가교제는 리그닌 내 가교성 단위와 반응할 수 있는 가교성 단위로서 적어도 하나의 작용기를 포함하고,
    - 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 제2 최대 온도 T2max 내지 제2 최소 온도 T2min 사이의 제2 온도 T2에서 정해진 기간 동안 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제의 첨가는 제1 방법 단계에서 일어나며, 이의 양은 사용되는 리그닌 내 가교성 단위의 mol당 가교제 내 가교성 단위의 최대 4　mol, 바람직하게 3　mol 미만, 더욱 바람직하게 2.5　mol 미만에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제의 투여량은 바람직하게 사용되는 리그닌 내 가교성 단위 내 mol당 적어도 0.5　mol, 바람직하게 적어도 0.75　mol, 더욱 바람직하게 적어도 1　mol, 특히 바람직하게 적어도 1.1　mol, 특히 적어도 1.15　mol에 상응하도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 리그닌 함유 원료로부터 안정화된 리그닌을 생성하는 방법으로서,
    - 제1 방법 단계에서, 액체에 용해된 리그닌, 및 가교제는 반응하여 용해된 개질 리그닌을 생성하되,
    여기서 상기 리그닌은 폐놀계 방향족, 방향족 및 지방족 하이드록시 기 및/또는 카복시 기를 가교성 단위로서 포함하고, 상기 가교제는 리그닌 내 가교성 단위와 반응할 수 있는 가교성 단위로서 적어도 하나의 작용기를 포함하고, 이러한 가교 화합물의 양은 가교제 내 가교성 단위의 함량이 리그닌 내 가교성 단위의 mol당 0.5 내지 4 mol이 되도록 선택되고,
    - 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 제2 최대 온도 T2max 내지 제2 최소 온도 T2min 사이의 제2 온도 T2에서 정해진 기간 동안 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환되는 것인 방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제의 양은 최대 35　g/100　g 리그닌, 바람직하게 최대 30　g/100　g 리그닌, 더욱 바람직하게 최대 25　g/100　g 리그닌, 특히 최대 20　g/100　g 리그닌인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 알데하이드 또는 이작용성 화합물이 가교제로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 방법 단계의 온도는 유리하게 50℃ 초과, 바람직하게 60℃ 초과, 특히 바람직하게 70℃ 초과 및 180℃ 미만, 바람직하게 150℃ 미만, 더욱 바람직하게 130℃ 미만, 특히 바람직하게 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 방법 단계에서 평균 체류 시간은 적어도 5　분, 더욱 바람직하게 적어도 10　분, 더욱 바람직하게 적어도 15　분, 특히 바람직하게 적어도 30 분, 특히 적어도 45　분이지만, 300　분 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 방법 단계의 온도는 유리하게는 270℃ 미만, 바람직하게 260℃ 미만, 더욱 바람직하게 250℃ 미만, 특히 바람직하게 240℃ 미만, 특히 235℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 방법 단계의 평균 체류 시간은 적어도 10　분, 더욱 바람직하게 적어도 30　분, 특히 바람직하게 적어도 45　분이지만 600　분 미만, 바람직하게 480　분 미만, 특히 바람직하게 450　분 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 방법 단계 전의 용해된 리그닌을 포함하는 액체의 pH는 적어도 7.5 이며, 제1 방법 단계 이후 용해된 개질 리그닌을 포함하는 액체의 pH를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 방법 단계 이전의 용해된 개질 리그닌을 포함하는 액체의 pH는 적어도 7이며 제2 방법 단계 이후 용해되지 않은 안정화된 리그닌을 포함하는 액체의 pH를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 제1 방법 단계에서
    ㆍ 탄수화물 기반 가교제, 바람직하게 알데하이드, 바람직하게 글리세르알데하이드 또는 글리코알데하이드는 용해된 리그닌을 포함하는 액체에 용해 또는 분산된 탄수화물로부터 수득되고,
    ㆍ 액체에 용해된 리그닌 및 탄수화물 기반 가교제가 반응하여, 용해된 개질 리그닌을 생성하고,
    - 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환되는 것인 방법.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 제1 방법 단계에서
    ㆍ 리그닌 기반 가교제, 바람직하게 알데하이드, 바람직하게 메탄다이올 또는 글리코알데하이드는 용해된 리그닌을 포함하는 액체에 용해 또는 분산된 탄수화물로부터 수득되고,
    ㆍ 액체에 용해된 나머지 리그닌 및 리그닌 기반 가교제가 반응하여, 용해된 개질 리그닌을 생성하고,
    - 제2 방법 단계에서, 용해된 개질 리그닌은 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 용해되지 않은 안정화된 리그닌으로서, 특히 전술한 청구항 중 어느 한 항의 방법에서 수득 가능하며, STSA 표면적이 적어도 10　m2/g, 더욱 바람직하게 적어도 20　m2/g인 것을 특징으로 하는 용해되지 않은 안정화된 리그닌.
  17. 제16항에 있어서, 기공 부피는 <　0.1　cm3/g, 더욱 바람직하게 <　0.01　cm3/g, 특히 바람직하게 <　0.005　cm3/g를 특징으로 하는 용해되지 않은 안정화된 리그닌.
  18. 제16항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 액체 중 용해도는 30% 미만, 바람직하게 25% 미만, 더욱 바람직하게 20% 미만인 것을 특징으로 하는 용해되지 않은 안정화된 리그닌.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도는 160℃ 초과, 더욱 바람직하게 180℃ 초과, 특히 바람직하게 200℃ 초과, 특히 250℃ 초과인 것을 특징으로 하는 용해되지 않은 안정화된 리그닌.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    - STSA가 적어도 10　m2/g, 더욱 바람직하게 적어도 20　m2/g이며, STSA는 바람직하게 200　m2/g 미만이고;
    - 고체-상태 13C-NMR의 신호는 0 내지 50　ppm, 바람직하게 10 내지 40　ppm, 더욱 바람직하게 25 내지 35　ppm에서 있으며, 메톡시 기의 신호에 대한 상대적인 세기는 54 내지 58　ppm에서 1-80%, 바람직하게 5-60%, 특히 바람직하게 5-50%이고, 13C-NMR 신호는 125 내지 135　ppm, 바람직하게 127 내지 133　ppm에 있으며, 이는 사용되는 리그닌의 신호보다 더 높고;
    - 재생가능한 원료의 함량에 해당하는 14C 함량은, 바람직하게 0.20　Bq/g 탄소 초과, 특히 바람직하게 0.23　Bq/g 탄소를 초과하지만, 바람직하게 모든 경우에 0.45　Bq/g 탄소 미만이고;
    - 무회분 건조 물질을 기준으로 탄소 함량은 60 질량% 내지 80 질량%, 바람직하게 65 질량% 내지 75 질량%인 것을 특징으로 하는 용해되지 않은 안정화된 리그닌.
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