EP3997157A1 - Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche

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Publication number
EP3997157A1
EP3997157A1 EP20746890.1A EP20746890A EP3997157A1 EP 3997157 A1 EP3997157 A1 EP 3997157A1 EP 20746890 A EP20746890 A EP 20746890A EP 3997157 A1 EP3997157 A1 EP 3997157A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lignin
dissolved
process stage
stabilized
undissolved
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20746890.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Wittmann
Jacob Podschun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suncoal Industries GmbH
Original Assignee
Suncoal Industries GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suncoal Industries GmbH filed Critical Suncoal Industries GmbH
Publication of EP3997157A1 publication Critical patent/EP3997157A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones

Definitions

  • Lignin from hardwood, coniferous wood and annual plants shows a high solubility in many polar and alkaline media after extraction / recovery in the form of, for example, kraft lignin, lignosulfonate or hydrolysis lignin.
  • Lignins show a glass transition at temperatures of mostly 80 ° C - 150 ° C. Softening changes the microscopic structure of lignin particles even at low temperatures. Lignin-containing materials are therefore usually not resistant to elevated temperatures or change their properties.
  • solubility of lignin in polar solvents such as dioxane and acetone with e.g.
  • lignin means the sum of Klason and acid-soluble lignin.
  • the dry matter also contains other organic and inorganic components.
  • WO2015018944A1 a stabilized lignin by hydrothermal carbonization, which is characterized by a softening temperature (glass transition temperature) of more than 200 ° C.
  • a stabilized lignin with a defined particle size distribution can be obtained by adjusting the pH value (WO2015018944A1).
  • lignin as a raw material for the production of particulate carbon materials, which can be used, for example, as functional fillers in elastomers (WO2017085278A1).
  • An essential quality parameter for functional fillers is the outer surface of the particulate carbon material, which is determined by measuring the STSA.
  • Such processes make use of hydrothermal carbonization of a lignin-containing liquid, usually at temperatures between 150 ° C and 250 ° C. Due to the high reactivity of the lignin at such temperatures, a fine adjustment between pH-value, ionic strength and lignin content of the lignin-containing liquid as well as the temperature and the time of the hydrothermal is necessary to achieve high specific surface areas Carbonation required. This is achieved by setting the pH value in the alkaline range, usually to values above 7.
  • particulate carbon materials For such particulate carbon materials, different applications in materials open up compared to the respective starting lignins. For example, due to the low solubility of less than 40% and a specific surface area of more than 5 m 2 / g and less than 200 m 2 / g in elastomers, they can be used as reinforcing fillers and completely or partially substitute for carbon black.
  • the disadvantage of this process is the low yield, which is usually between 40% and 60%.
  • a further disadvantage of this method is the high cost of adapting the properties of the lignin-containing liquid (pH value, ionic strength, lignin content) to the process parameters of the hydrothermal carbonization (temperature and residence time) in order to achieve ever higher specific surface areas. While it is easy to achieve surfaces in the range of 5 m 2 / g up to 40 m 2 / g, the achievement of specific surface areas above 40 m 2 / g is more likely in the laboratory than on an industrial scale due to the required sensitivity of the above coordination possible. It can be assumed that such an adaptation with the aim of increasing the specific surface area leads to a reduction in the yield.
  • Kang et al. suggests the addition of 37g formaldehyde based on 100g dry lignin at a solids concentration of 20% (100ml of a 2.8% formaldehyde solution based on 25 g dry matter obtained by drying black liquor with 30% lignin based on the dry matter).
  • This prior art attributes the increase in yield to the polymerization between formaldehyde, the solid of the black liquor and the carbonization products formed from this solid (page 716, last paragraph).
  • Disadvantage of this prior art is the high specific dosage of formaldehyde of 37g to 100g of lignin, the high ash content of the dry matter used and the products made from it, - the polymerization between formaldehyde, the solid of the black liquor and the carbonization products formed from this solid and the associated Restricting the use of the product to fuel applications.
  • the aim of the present invention is to find a process which leads to a stabilized lignin which is suitable for material applications with a high yield.
  • the object of the invention is to provide a method which reduces the solubility of the lignin in alkaline and / or polar media - increases or eliminates the glass transition temperature of the lignin, leads to a stabilized lignin with advantageous particle properties and has a high yield.
  • a method for producing an undissolved stabilized lignin with an STSA surface area of at least 10 m 2 / g from lignin-containing raw materials is provided, with a lignin dissolved in a liquid and a crosslinking agent being reacted in a first process step and so on a dissolved modified lignin is generated, and in a second process step the dissolved modified lignin is converted into an undissolved stabilized lignin.
  • Preferred lignin-containing raw materials are in particular:
  • Black liquor from the force digestion of woody biomass or solids produced from it e.g. LignoBoost Lignin, LignoForce Lignin
  • Solids from enzymatic hydrolysis of woody biomass e.g. LignoBoost Lignin, LignoForce Lignin
  • sulfites lignosulfonates
  • solvents or solids produced from it e.g. Organosolv Lignin
  • the lignin-containing raw materials are solids, the lignin contained therein must be completely or partially dissolved in a liquid before the first process stage.
  • Methods for dissolving lignin in liquids are state of the art.
  • undissolved lignin can also be present in the liquid in dispersion.
  • the liquid in dispersion it is therefore not necessary for all of the lignin to be dissolved in the liquid.
  • more than 50%, particularly preferably more than 60%, furthermore preferably more than 70%, particularly preferably more than 80%, in particular more than 90% of the lignin is dissolved in the liquid.
  • a dissolved modified lignin is understood, in particular, to mean that the aromatics in the lignin are primarily connected via ether bonds; the proportion of para-substituted phenolic rings in the total proportion of aromatic rings is greater than 95%, preferably greater than 97%, particularly preferably greater than 99 %, and the content of free phenol is below 200 ppm, preferably below 100 ppm, moreover preferably below 75%, particularly preferably below 50 ppm
  • the content of clason lignin is at least 70%, preferably at least 75%, particularly preferably at least 80%, in particular at least 85%
  • the phenol content is determined in accordance with DIN ISO 8974.
  • the content of clason lignin is determined as acid-insoluble lignin according to TAPPI T 222.
  • undissolved stabilized lignin is understood to mean the solid which can be separated from the liquid following the second process stage.
  • the undissolved stabilized lignin is difficult to dissolve in alkaline liquids and has a low porosity.
  • the properties of the stabilized lignin obtained by the present process are described in detail below.
  • an improved method for producing an undissolved stabilized lignin from lignin-containing raw materials is advantageously provided, with a lignin dissolved in a liquid in a first process step, the lignin having phenolic aromatics, aromatic and aliphatic hydroxyl groups and / or carboxy groups as crosslinkable units ; and a crosslinker, the crosslinker having at least one functional group as a crosslinkable unit that can react with the crosslinkable units of the lignin, at a first temperature T1, which is between a first maximum temperature T 1 max and a first minimum temperature T1 min, via a a defined period of time to react and thus a dissolved modified lignin is generated, and in a second process stage the dissolved modified lignin at a second temperature T2, which is between a second maximum temperature T2max and a second minimum temperature T2min T2, over a defined period of time undissolved stabilized lignin is transferred.
  • the present method increases the yield of undissolved stabilized lignin significantly compared to a process control without the reaction with a crosslinker in a first process stage.
  • the two-stage process control can advantageously influence the conditions under which the respective process stage is carried out.
  • the reaction of the crosslinker with the lignin dissolved in the liquid in the first process stage a high selectivity of the reaction can be guaranteed and a dissolved modified lignin can be obtained in a targeted manner, which is then converted into an undissolved stabilized lignin in the second process stage.
  • the polymerization of the crosslinker with the lignin and, if applicable, the carbonization products formed from the lignin is reduced or completely suppressed.
  • the particle properties of the stabilized, undissolved lignin can be influenced in a targeted manner. In this way, advantageous particle properties can be set.
  • the two-stage process control of the present process surprisingly results in a stabilized lignin whose yield and specific surface area is significantly higher than that of a stabilized lignin which is produced from the same starting material according to the prior art without reacting with a crosslinker in the first process stage has been.
  • a stabilized lignin is surprisingly obtained through the two-stage process management of the present method, the yield and specific surface area of which is significantly higher than that of a stabilized lignin, which reacts with a crosslinker, but in a one-stage process from the same starting material according to the prior art Technology was generated.
  • the yield of undissolved stabilized lignin based on the dissolved lignin is preferably more than 60%, preferably more than 70%, particularly preferably more than 80%, in particular more than 85%.
  • the crosslinking compound is added in the first process stage.
  • the crosslinker is preferably metered in such that the amount is a maximum of 4 mol, preferably a maximum of 3 mol, more preferably a maximum of 2.5 mol, particularly preferably a maximum of 2 mol, furthermore preferably a maximum of 1.75, in particular a maximum of 1.5 mol of crosslinkable units of the crosslinker per mole of crosslinkable units of the lignin used.
  • the crosslinker is preferably metered in such that the amount is at least 0.5 mol, preferably at least 0.75 mol, more preferably at least 1 mol, particularly preferably at least 1.1 mol, especially at least 1.15 mol of crosslinkable units of the crosslinker per mole of crosslinkable units of the lignin used.
  • a method for producing a stabilized lignin from lignin-containing raw materials wherein in a first process stage a lignin dissolved in a liquid, the lignin having phenolic aromatics, aromatic and aliphatic hydroxyl groups and / or carboxy groups as crosslinkable units; and a crosslinker, wherein the crosslinker has at least one functional group as a crosslinkable unit which can react with the crosslinkable units of the lignin and the amount of crosslinking compound is selected such that the crosslinkable units of the crosslinker between 0.5 and 4 mol / mol of crosslinkable units of the lignin are reacted and thus a dissolved modified lignin is generated, and in a second process step the dissolved modified lignin at a second temperature T2, which is between a second maximum temperature T2max and a second The minimum temperature T2min is T2, which is converted into an undissolved stabilized lignin over a defined period
  • an alternative method is also provided in which an optimal amount of crosslinker is selected in relation to the amount of lignin used, but a defined temperature control is not required in the first process stage. This is because it has surprisingly been shown that the yield and specific surface area of the stabilized carbonized lignin obtained can be significantly increased if an optimal amount of crosslinker is selected.
  • the first process stage can be supplemented in analogy to the first process variant.
  • an advantageous process for the production of a stabilized lignin from lignin-containing raw materials is provided, with a lignin dissolved in a liquid in a first process step, the lignin being phenolic aromatics, aromatic and aliphatic hydroxyl groups and / or carboxy groups as networkable units; and a crosslinker, wherein the crosslinker has at least one functional group as a crosslinkable unit which can react with the crosslinkable units of the lignin, and the amount of crosslinking compound is selected so that the crosslinkable units of the crosslinker between 0.5 and 4 mol / mol of crosslinkable units of the lignin are at a first temperature T1, which is between a first maximum temperature T1 max and a first minimum temperature T1 min, are reacted over a defined period of time and a dissolved modified
  • Crosslinkers can react in the lignin with free ortho and para positions on phenolic rings (phenolic guaiacyl groups and p-hydroxyphenyl groups).
  • Suitable crosslinkers for reaction at free ortho and para positions on phenolic rings are, for example, aldehydes such as formaldehyde, furfural, 5-HMF, hydroxybenzaldehyde, vanillin, syringaldehyde, piperonal, glyoxal, glutaraldehyde or sugar aldehydes.
  • Preferred crosslinkers for the reaction on phenolic rings are formaldehyde, furfural and sugar aldehydes (ethanals / propanals) such as glyceraldehyde and glycolaldehyde.
  • crosslinkers can react with aromatic and aliphatic OH groups (phenolic guaiacyl groups, p-hydroxyphenyl groups, syringyl groups) in the lignin.
  • aromatic and aliphatic OH groups phenolic guaiacyl groups, p-hydroxyphenyl groups, syringyl groups
  • preferably bifunctional and also multi-functional compounds with epoxy groups such as glycidyl ether, isocyanate groups such as diisocyanate or oligomeric diisocyanate or acid anhydrides can be used.
  • Preferred crosslinking agents for the reaction on aromatic and aliphatic OH groups are isocyanates and acid anhydrides.
  • Crosslinkers can also react with carboxyl groups.
  • diols and triols can be used for this purpose.
  • Preferred crosslinkers for the reaction with carboxyl groups are diols.
  • crosslinkers can react with phenolic rings, aromatic and aliphatic OH groups and carboxyl groups.
  • preferably bifunctional and also multi-functional compounds with at least two of the above-mentioned functional crosslinking groups can be used.
  • crosslinkable units of the lignin used are phenolic guaiacyl groups and p-hydroxyphenyl groups.
  • concentration of crosslinkable units is determined, for example, via 31 P NMR spectroscopy (Podschun et al., European Polymer Journal, 2015, 67, 1 -1 1), with guaiacyl groups one crosslinkable unit and p-hydroxyphenyl groups two crosslinkable Units included.
  • crosslinkable units of the lignin used when crosslinkers are used that react with aromatic and aliphatic OH groups, all aromatic and aliphatic OH groups are meant.
  • concentration of crosslinkable units (mmol / g) is determined, for example, via 31 P NMR spectroscopy, with all groups containing a crosslinkable unit.
  • crosslinkable units of the lignin used mean all carboxyl groups.
  • concentration of crosslinkable units (mmol / g) is determined, for example, via 31 P NMR spectroscopy, with all groups containing a crosslinkable unit.
  • bi-functional crosslinkers two moles of crosslinkable units are available per mole of bi-functional crosslinker. Accordingly, when using tri-functional crosslinkers, three moles of crosslinkable units are available per mole of tri-functional crosslinker, etc.
  • the amount of crosslinker is preferably a maximum of 35 g / 100 g lignin, preferably a maximum of 30 g / 100 g lignin, particularly preferably a maximum of 25 g / 100 g lignin.
  • the amount of formaldehyde is preferably a maximum of 25 g / 100 g lignin, preferably a maximum of 20 g / 100 g lignin, particularly preferably a maximum of 15 g / 100 g lignin, in particular a maximum of 12 g / 100 g lignin.
  • the amount of formaldehyde added can thus be in a range between 1 -20 g / 100 g lignin, preferably between 5-15 g / 100 g lignin, particularly preferably between 6-10 g / 100 g lignin.
  • the temperature of the first process stage is advantageously more than 50 ° C., preferably more than 60 ° C., particularly preferably more than 70 ° C. and less than 180 ° C., preferably less than 150 ° C., more preferably less than 130 ° C., particularly preferred less than 100 ° C.
  • the average residence time in the first process stage is advantageously at least 5 minutes, more preferably at least 10 minutes, more preferably at least 15 minutes, particularly preferably at least 30 minutes, in particular at least 45 minutes, but less than 300 minutes.
  • An advantageous combination of time and temperature window for the first process stage is a minimum temperature of 50 ° C and a maximum temperature of 180 ° C with a residence time of at least 15 minutes, preferably at least 20 minutes, more preferably at least 30 minutes, particularly preferably at least 45 minutes .
  • An alternatively advantageous combination of time and temperature window for the first process stage is a minimum temperature of 50 ° C and a maximum temperature of 130 ° C with a residence time of at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, more preferably at least 20 minutes, particularly preferably at least 30 minutes, especially at least 45 minutes.
  • the mixture of dissolved lignin and the at least one crosslinking compound is held in the first process stage at a temperature T1 between 50 ° C. and 180 ° C. for a residence time of at least 20 minutes, preferably at least 60 minutes.
  • the mixture of dissolved lignin and the at least one crosslinking compound is held in the first process stage at a temperature T1 between 70 ° C and 130 ° C for a dwell time of at least 10 min, preferably at least 50 min.
  • the liquid containing the dissolved lignin and the crosslinking agent can advantageously be heated during the first process stage.
  • the heating rate is preferably less than 15 Kelvin per minute, more preferably less than 10 Kelvin per minute, particularly preferably less than 5 Kelvin per minute.
  • the temperature in the first process stage is advantageously kept largely constant over a period of at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes, more preferably at least 15 minutes, particularly preferably at least 30 minutes.
  • a combination of heating and keeping the temperature constant in the first process stage is also advantageous.
  • the pressure is preferably at least 0.2 bar and preferably a maximum of 20 bar above the saturated steam pressure of the liquid containing the lignin.
  • the pH value of the liquid containing the dissolved lignin before the first process stage is advantageously above the pH value of the liquid containing the modified dissolved lignin after the first process stage.
  • the pH value of the liquid containing the dissolved lignin before the first process stage is advantageously more than 7, preferably more than 7.5, further preferably more than 8, particularly preferably more than 8.5 but less than 12.5.
  • the pH value of the liquid containing the dissolved modified lignin after the first process stage is advantageously more than 6.5, preferably more than 7, preferably more than 8 but less than 12.
  • the pH value of the liquid containing the dissolved modified lignin after the first process stage is preferably at least 0.2, preferably at least 0.5 units, particularly preferably at least 1 unit below the pH value of the liquid containing the dissolved lignin before the first process stage.
  • the proportion of lignin based on the total mass of the liquid containing the dissolved lignin in the first process stage is advantageously between 3% and 25%, preferably less than 20%, particularly preferably less than 18%.
  • the temperature of the second process stage is advantageously less than 270 ° C, preferably less than 260 ° C, more preferably less than 250 ° C, furthermore preferably less than 240 ° C, further preferably less than 230 ° C, furthermore particularly preferably at less than 220.degree. C., in particular at less than 215.degree.
  • the temperature of the second process stage is at least 150.degree. C., preferably at least 160.degree. C., particularly preferably at least 170.degree.
  • the temperature of the second process stage can therefore vary within a wide range between 150 ° C and 250 ° C.
  • the second reaction stage corresponds to a hydrothermal treatment, the temperature T2 of the hydrothermal treatment being between 150 ° C and 250 ° C, preferably between 170 ° C and 240 ° C, particularly preferably between 175 ° C and 235 ° C .
  • the pressure is preferably at least 0.2 bar and preferably a maximum of 20 bar above the saturated steam pressure of the liquid containing the lignin.
  • the average residence time in the second process stage is advantageously at least 10 minutes, more preferably at least 30 minutes, particularly preferably at least 45 minutes, but less than 600 minutes, preferably less than 480 minutes, particularly preferably less than 450 minutes.
  • the pH value of the liquid containing the modified, dissolved lignin before the second process stage is advantageously above the pH value of the liquid containing the undissolved stabilized lignin after the second process stage.
  • the pH of the liquid containing the undissolved stabilized lignin after the second process stage is advantageously more than 5, preferably more than 6 but less than 11.
  • the pH of the liquid containing the undissolved stabilized lignin after the second process stage is preferably at least 0.2, preferably at least 0.5 units, particularly preferably at least 1 unit below the pH value of the liquid containing the dissolved modified lignin before the second process stage.
  • the proportion of lignin based on the total mass of the liquid containing the modified, dissolved lignin is advantageously between 3% and 25% in the second process stage, preferably less than 20%, particularly preferably less than 18%.
  • the crosslinker is advantageously generated in situ during the first process stage.
  • the advantage of generating a crosslinker in the first process stage is that the amount of crosslinker added in the first process stage can be reduced or omitted entirely.
  • the crosslinker is advantageously generated in situ from carbohydrates (preferably cellulose, hemicelluloses or glucose) which are dispersed or dissolved in the liquid containing the dissolved lignin during the first process stage.
  • carbohydrates preferably cellulose, hemicelluloses or glucose
  • Carbohydrates preferably cellulose, hemicelluloses or glucose, can preferably be added to the liquid containing the dissolved lignin, or these are already present.
  • a carbohydrate-based crosslinker preferably aldehydes, preferably glyceraldehyde or glycolaldehyde, is obtained from carbohydrates dissolved or dispersed in the liquid containing the dissolved lignin, o the lignin and carbohydrate dissolved in the liquid -based crosslinkers are brought to reaction and thus a dissolved modified lignin is produced, and in a second process step the dissolved modified lignin is converted into an undissolved stabilized lignin.
  • aldehydes preferably glyceraldehyde or glycolaldehyde
  • the crosslinking agent is advantageously generated in situ from the lignin that is dispersed or dissolved in the liquid containing the dissolved lignin.
  • a lignin-based crosslinker preferably aldehyde, preferably methanediol or glycolaldehyde, obtained from carbohydrates dissolved or dispersed in the liquid containing the dissolved lignin, o the remaining lignin dissolved in the liquid and the lignin-based crosslinker reacted and so a produced dissolved modified lignin, and in a second process stage the dissolved modified lignin is converted into an undissolved stabilized lignin.
  • the undissolved stabilized lignin preferably has advantageous particle properties which enable use in material applications.
  • the undissolved stabilized lignin preferably has a particle size distribution D50 of less than 500 g, preferably less than 300 gm, more preferably less than 200 gm, in particular less than 100 gm, particularly preferably less than 50 gm.
  • the undissolved stabilized lignin preferably has a D50 Grain size distribution of more than 0.5 gm, preferably of more than 1 gm, particularly preferably of more than 2 gm.
  • the measurement of the grain size distribution of the stabilized lignin takes place in a suspension with distilled water by means of laser diffraction according to ISO 13320. Before and / or during the measurement of the grain size distribution, the sample to be measured is dispersed with ultrasound until a grain size distribution stable over several measurements is obtained.
  • the undissolved stabilized lignin preferably has an STSA of at least 10 m 2 / g, more preferably at least 20 m 2 / g.
  • the STSA is preferably less than 200 m 2 / g.
  • STSA Statistical Thickness Surface Area
  • the STSA surface has values between 10 m 2 / g and 180 m 2 / g, preferably between 20 m 2 / g and 180 m 2 / g, more preferably between 35 m 2 / g and 180 m 2 / g, particularly preferably between 40 m 2 / g and 180 m 2 / g.
  • the BET surface of the present stabilized lignin advantageously deviates from the STSA surface by only a maximum of 20%, preferably a maximum of 15%, more preferably a maximum of 10% from.
  • the BET surface area is determined as the total surface area from the outer and inner surface using the nitrogen surface according to Brunauer, Emmett and Teller.
  • the undissolved, stabilized lignin is preferably present dispersed in water at the end of the second process stage.
  • the undissolved stabilized lignin is preferably not very porous.
  • the pore volume of the stabilized lignin is advantageously ⁇ 0.1 cm 3 / g, more preferably ⁇ 0.01 cm 3 / g, particularly preferably ⁇ 0.005 cm 3 / g. This distinguishes the present stabilized lignin from finely divided porous materials such as ground biogenic powdered activated carbon, which in addition to a BET surface area of generally more than 500 m 2 / g can also have an STSA surface area of a maximum of 10 m 2 / g.
  • the undissolved, stabilized lignin differs through the preferred advantageous particle properties, for example the D50 of the particle size distribution of less than 500 ⁇ m or the STSA of more than 10 m 2 / g, preferably more than 20 m 2 / g, of lignin-based resins, which by a reaction with formaldehyde was generated and converted from the solution into a duromer via the gel state.
  • the preferred advantageous particle properties for example the D50 of the particle size distribution of less than 500 ⁇ m or the STSA of more than 10 m 2 / g, preferably more than 20 m 2 / g, of lignin-based resins, which by a reaction with formaldehyde was generated and converted from the solution into a duromer via the gel state.
  • the BET surface area and the STSA surface area are determined in accordance with the ASTM D 6556-14 standard. In the present invention, in deviation from this, the sample preparation / outgassing for the STSA and BET measurement takes place at 150.degree.
  • An undissolved stabilized lignin is the solid that can be separated from the liquid by solid-liquid separation after the second process stage.
  • a solid-liquid separation is, for example, centrifugation or filtration.
  • the undissolved stabilized lignin is preferably only partially soluble in alkaline liquids.
  • the solubility of the undissolved stabilized lignin is preferably less than 30%, preferably less than 25%, particularly preferably less than 20%.
  • the alkaline solubility of the undissolved stabilized lignin is determined as follows:
  • the undissolved stabilized lignin is separated from the liquid by centrifugation and washed twice with distilled water. The supernatant is decanted off in each case.
  • the product from 1 is dried at 105 ° C. for 24 hours. 3. There is a suspension of the product from 2 with a concentration of 6.6 Ma. % and 0.1 M NaOH and thus an alkaline suspension. If the pH value is below 10 after the addition of the sodium hydroxide solution, further sodium hydroxide solution is added.
  • the alkaline suspension is stirred at 25 ° C. for 2 hours.
  • the alkaline suspension is then centrifuged at 6000 x g.
  • the alkaline solubility of the lignin-rich solid is calculated as follows:
  • the undissolved stabilized lignin preferably has a glass transition temperature of more than 160 ° C, more preferably more than 180 ° C, particularly preferably more than 200 ° C, in particular more than 250 ° C. Preferably, no glass transition temperature can be measured in the case of the undissolved stabilized lignin.
  • the glass transition temperature is measured after solid-liquid separation, washing and drying on dry, undissolved stabilized lignin in accordance with DIN 53765.
  • an undissolved stabilized lignin with: an STSA of at least 10 m 2 / g, more preferably at least 20 m 2 / g.
  • the STSA is preferably less than 200 m 2 / g a signal in the solid 13 C-NMR at 0 to 50 ppm, preferably at 10 to 40 ppm, particularly preferably at 25 to 35 ppm with an intensity compared to the signal of the methoxy groups at 54 to 58 ppm of 1-80%, preferably 5- 60%, particularly preferably 5-50% and a 13 C-NMR signal at 125 to 135 ppm, preferably at 127 to 133 ppm, which is increased compared to the lignin used
  • a 14 C content which corresponds to that of renewable raw materials, preferably greater than 0.20 Bq / g carbon, particularly preferably greater than 0.23 Bq / g carbon, but preferably less than 0.45 Bq / g carbon in each case
  • a carbon content based on the ash-free dry substance between 60% by mass and 80% by mass, preferably between 65% by mass and 75% by mass
  • no glass transition temperature can be measured in the case of the undissolved stabilized lignin.
  • a pore volume of the stabilized lignin of less than 0.1 cm 3 / g, more preferably less than 0.01 cm 3 / g, particularly preferably less than 0.005 cm 3 / g.
  • FIG. 1 shows a diagram with the results of a first embodiment according to FIG.
  • FIG. 2 shows a 13C-NMR spectrum of a stabilized lignin obtained in accordance with embodiment 1;
  • FIG. 3 shows a diagram with the results of a second embodiment according to
  • FIG. 4 shows a diagram with the temperature profiles from exemplary embodiments 1 and 2;
  • Figure 5 is a diagram to illustrate the influence of the amount of used
  • FIG. 6 13C-NMR spectrum of a stabilized lignin obtained in accordance with embodiment 3; Embodiments
  • BET is given instead of the STSA.
  • BET and STSA do not differ from one another by more than 10% for the undissolved stabilized lignins produced here.
  • Example 1 The raw material for this example is the solid from an enzymatic hydrolysis of woody biomass (hardwood). The solid was converted into a liquid containing dissolved lignin by adding water and sodium hydroxide solution.
  • the dry mass used has a lignin content of 88%.
  • the lignin content of the dry matter used has 1.3 mmol / g phenolic guaiacyl groups and 0.1 mmol / g p-hydroxyphenyl groups and thus 1.5 mmol / g crosslinkable units.
  • the formaldehyde used has 66.6 mmol crosslinkable units / g dry formaldehyde.
  • the yield and BET of the lignin material produced depend on the amount of crosslinker used and the use of an upstream, first reaction stage.
  • the BET also initially increases as the amount of crosslinker increases, but falls as the amount of crosslinker increases further (No. G).
  • the raw material for this example is LignoBoost Lignin obtained from a black liquor from a Kraft digestion.
  • the solid was converted into a liquid containing the dissolved lignin by adding water and sodium hydroxide solution.
  • an amount of 23.5% formaldehyde solution as defined in Table 2 was added in the first process stage for the reaction with the crosslinker formaldehyde.
  • the liquid containing the dissolved lignin and the formaldehyde solution were homogenized and treated for the times and temperatures given in Table 2 in the first process step and a modified dissolved lignin was produced and then treated in the second process step and an undissolved stabilized lignin was produced.
  • the undissolved stabilized lignin was recovered by centrifugation. After washing twice with demineralized water and drying in a circulating air drying cabinet, the yields given in Table 2 and FIG. 3 were obtained.
  • the specific surface area (BET) in table 2 and FIG. 3 of the undissolved stabilized lignin was determined after baking at 150 ° C. in a vacuum.
  • the lignin used has 1.9 mmol / g phenolic guaiacyl groups and 0.3 mmol / g p-hydroxyphenyl groups and thus 2.5 mmol / g crosslinkable units.
  • the formaldehyde used has 66.6 mmol of crosslinkable units 1 g of dry formaldehyde.
  • Table 2 Variants of the experiments under Example 2 with different additive concentrations
  • the temperature curves from Examples 1 and 2 are summarized.
  • Example 3 The raw material for this example is LignoBoost Lignin obtained from a black liquor from a Kraft digestion. The solid was converted into a liquid containing the dissolved lignin by adding water and sodium hydroxide solution.
  • the specific surface area (BET) in Table 3 and FIG. 5 of the undissolved stabilized lignin was determined after baking at 150 ° C. in a vacuum.
  • the lignin used has 1.9 mmol / g phenolic guaiacyl groups and 0.3 mmol / g p-hydroxyphenyl groups and thus 2.5 mmol / g crosslinkable units.
  • the formaldehyde used has 66.6 mmol of crosslinkable units 1 g of dry formaldehyde.
  • the yield and BET of the lignin material produced depend on the amount of crosslinker used.
  • the raw material for this example is LignoBoost Lignin obtained from a black liquor from a Kraft digestion.
  • the solid was converted into a liquid containing the dissolved lignin by adding water and sodium hydroxide solution.
  • an amount of 40% glyoxal solution defined in Table 4 was added in the first process stage for the reaction with the crosslinker glyoxal.
  • the liquid containing the dissolved lignin and the glyoxal solution were homogenized and treated for the times and temperatures given in Table 4 in the first process stage modified dissolved lignin is produced and then treated in the second process stage and an undissolved stabilized lignin is produced.
  • the undissolved stabilized lignin was recovered by centrifugation. After washing twice with demineralized water and drying in a circulating air drying cabinet, the yields given in Table 4 were obtained.
  • the specific surface area (BET) in Table 4 of the undissolved stabilized lignin was determined after baking at 150 ° C. in a vacuum.
  • the lignin used has 1.9 mmol / g phenolic guaiacyl groups and 0.3 mmol / g p-hydroxyphenyl groups and thus 2.5 mmol / g crosslinkable units.
  • the glyoxal used has 68.9 mmol crosslinkable units / g.
  • the raw material for this example is LignoBoost Lignin obtained from a black liquor from a Kraft digestion.
  • the solid was converted into a liquid containing the dissolved lignin by adding water and sodium hydroxide solution.
  • an amount defined in Table 5 was added in the first process stage for the reaction with the crosslinker glyceraldehyde.
  • the liquid containing the dissolved lignin and the glycrinaldehyde were homogenized and treated for the times and temperatures indicated in Table 5 in the first process stage and a modified dissolved lignin was produced and then treated in the second process stage and an undissolved stabilized lignin produced.
  • the undissolved stabilized lignin was recovered by centrifugation. After washing twice with demineralized water and drying in a circulating air drying cabinet, the yields given in Table 5 were obtained.
  • the specific surface area (BET) in Table 5 of the undissolved stabilized lignin was determined after baking at 150 ° C. in a vacuum.
  • the lignin used has 1.9 mmol / g phenolic guaiacyl groups and 0.3 mmol / g p-hydroxyphenyl groups and thus 2.5 mmol / g crosslinkable units.
  • the glyceraldehyde used has 22.2 mmol of crosslinkable units / g.
  • Example 6 The raw material for this example is a lignosulfonate as black liquor from the digestion with sulfite.
  • the starting material was converted into a liquid containing the dissolved lignin by adding water and sodium hydroxide solution.
  • the liquid containing the dissolved lignin and the formaldehyde solution were homogenized and treated for the times and temperatures given in Table 6 in the first process step and a modified dissolved lignin was produced and then treated in the second process step and an undissolved stabilized lignin was produced.
  • the undissolved stabilized lignin was recovered by centrifugation. After washing twice with demineralized water and drying in a circulating air drying cabinet, the yields given in Table 6 were obtained.
  • the specific surface area (BET) in Table 6 of the undissolved stabilized lignin was determined after baking at 150 ° C. in a vacuum.
  • the dry matter of the black liquor used has a lignin content of 70%.
  • the lignin content of the dry matter used has 0.6 mmol / g phenolic guaiacyl groups and thus crosslinkable units.
  • the formaldehyde used has 66.6 mmol crosslinkable units / g dry formaldehyde.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Lignins aus ligninhaltigen Rohstoffen umfassend zwei Prozessstufen sowie das damit erzeugte stabilisierte Lignin

Description

Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Lignins mit hoher spezifischer Oberfläche
Stand der Technik
Lignin aus Laubholz, Nadelholz und Einjahrespflanzen zeigt nach der Extraktion / Gewinnung in Form von zum Beispiel Kraftlignin, Lignosulfonat oder Hydrolyselignin eine hohe Löslichkeit in vielen polaren und alkalischen Medien. Lignine zeigen u.a. bei Temperaturen von zumeist 80°C - 150°C einen Glasübergang. Durch die Erweichung wird die mikroskopische Struktur von Ligninpartikeln bereits bei niedrigen Temperaturen verändert. Lignin-beinhaltende Materialien sind deshalb in der Regel nicht beständig bei erhöhter Temperatur bzw. verändern ihre Eigenschaften. Weiterhin ist die Löslichkeit von Lignin in polaren Lösungsmitteln wie Dioxan und Aceton mit z.B. 10% Wasser oder im alkalischen in der Regel > 95% (Sameni et al. , BioResources, 2017, 12, 1548-1565; Podschun et al., European Polymer Journal, 2015, 67, 1 -1 1 ). Aufgrund dieser und anderer Eigenschaften ist Lignin nur eingeschränkt in Materialanwendungen nutzbar (DE102013002574A1 ).
Mit Lignin wird im Folgenden die Summe aus Klason und säurelöslichem Lignin gemeint. Die Trockenmasse enthält weiterhin andere organische und anorganische Bestandteile.
Um diese Nachteile zu überwinden wurde vorgeschlagen, ein stabilisiertes Lignin durch hydrothermale Karbonisierung herzustellen, was durch eine Erweichungstemperatur (Glasübergangstemperatur) von mehr als 200°C gekennzeichnet ist (WO2015018944A1 ). Durch Einstellung des pH-Wertes kann ein stabilisiertes Lignin mit definierter Korngrößenverteilung gewonnen werden (WO2015018944A1 ).
Verbesserte Verfahren nutzen Lignin als Rohstoff für die Erzeugung von partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien, die beispielsweise als funktionale Füllstoffe in Elastomeren Anwendung finden können (WO2017085278A1 ). Ein wesentlicher Qualitätsparameter für funktionale Füllstoffe ist die äußere Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, welche durch Messung der STSA ermittelt wird. Solche Verfahren bedienen sich einer hydrothermalen Karbonisierung einer lignin-beinhaltenden Flüssigkeit in der Regel bei Temperaturen zwischen 150°C und 250°C. Aufgrund der hohen Reaktivität des Lignins bei solchen Temperaturen, ist für die Erreichung hoher spezifischer Oberflächen eine Feinabstimmung zwischen pH-Wert, lonenstärke und Ligningehalt der lignin-beinhaltenen Flüssigkeit sowie der Temperatur und der Zeit der hydrothermalen Karbonisierung erforderlich. Dies wird durch die Einstellung des pH-Wertes in den alkalischen Bereich in der Regel auf Werte oberhalb von 7 erreicht.
Für solche partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien eröffnen sich im Vergleich zu den jeweiligen Ausgangsligninen verschiedene Anwendungen in Materialien. So können diese z.B. aufgrund der geringen Löslichkeit von weniger als 40% und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5 m2/g und weniger als 200 m2/g in Elastomeren als verstärkende Füllstoffe genutzt werden und Industrieruß ganz oder teilweise substituieren.
Nachteil dieser Verfahren ist die geringe Ausbeute die in der Regel zwischen 40% und 60% liegt. Weiterhin ist Nachteil dieser Verfahren der hohe Aufwand die Eigenschaften der lignin beinhaltenden Flüssigkeit (pH-Wert, lonenstärke, Lignin-Gehalt) auf die Prozessparameter der hydrothermalen Karbonisierung (Temperatur und Verweilzeit) anzupassen, um immer höhere spezifische Oberflächen zu erreichen. Während das Erreichen von Oberflächen im Bereich 5 m2/g bis zu 40 m2/g einfach ist, ist das Erreichen von spezifischen Oberflächen über 40 m2/g hinaus aufgrund der erforderlichen Sensitivität der oben genannten Abstimmung eher im Labor als im industriellen Maßstab möglich. Anzunehmen ist, dass eine solche Anpassung mit dem Ziel die spezifische Oberfläche zu erhöhen zu einer Reduktion der Ausbeute führt.
Ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Feststoff und die Steigerung der Ligninkonversion für die Herstellung von Brennstoffen aus einer Suspension von getrockneter Schwarzlauge und Wasser durch eine hydrothermale Karbonisierung bei Temperaturen zwischen 220 °C und 280 °C ist die Zugabe von Formaldehyde [Bioressource Technologie 2012, 1 10 715- 718, Kang et al.]. Kang et al. schlägt die Zugabe von 37g Formaldehyd bezogen auf 100g trockenes Lignin bei einer Feststoffkonzentration von 20% vor (100ml einer 2,8%igen Formaldehyd Lösung bezogen auf 25 g Trockenmasse gewonnen durch Trocknung von Schwarzlauge mit 30% Ligninanteil bezogen auf die Trockenmasse). Dadurch wird erreicht, den Umsatz von in der Schwarzlauge enthaltenem Lignin in Feststoff von 60% - 80% auf Werte zwischen 90% und 100% zu erhöhen, wobei die höchsten Werte bei Temperaturen zwischen 220°C und 250°C erreicht werden. Dieser Stand der Technik führt die Steigerung der Ausbeute auf die Polymerisation zwischen Formaldehyd, dem Feststoff der Schwarzlauge sowie den aus diesem Feststoff gebildeten Karbonisierungsprodukten zurück (Seite 716 letzter Paragraph). Nachteil dieses Standes der Technik die hohe spezifische Dosierung von Formaldehyd von 37g auf 100g Lignin, die hohen Aschegehalte der eingesetzten Trockenmasse sowie der daraus erzeugten Produkte, - die Polymerisation zwischen Formaldehyd, dem Feststoff der Schwarzlauge sowie den aus diesem Feststoff gebildeten Karbonisierungsprodukten und die damit einhergehende Einschränkung der Nutzung des Produktes auf Brennstoffanwendungen.
Beschreibung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, welches zu einem stabilisierten, für Materialanwendungen geeigneten, Lignin bei hoher Ausbeute führt.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, welches die Löslichkeit des Lignins in alkalischen und/oder polaren Medien reduziert - die Glasübergangstemperatur des Lignins erhöht oder eliminiert, zu einem stabilisierten Lignin mit vorteilhaften Partikeleigenschaften führt und eine hohe Ausbeute hat.
Entsprechend wird gemäß einer ersten Variante ein Verfahren zur Herstellung eines ungelösten stabilisierten Lignins mit einer STSA Oberfläche von mindestens 10 m2/g aus ligninhaltigen Rohstoffen bereitgestellt, wobei in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin und ein Vernetzer zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird. Bevorzugte ligninhaltige Rohstoffe sind insbesondere:
Schwarzlauge aus dem Kraftaufschluss von holzartiger Biomasse oder daraus hergestellte Feststoffe (z.B. LignoBoost Lignin, LignoForce Lignin), Feststoffe aus der enzymatischen Hydrolyse von holzartiger Biomasse,
Schwarzlauge aus dem Aufschluss von holzartiger Biomasse mit Sulfiten (Lignosulfonaten) oder daraus hergestellte Feststoffe oderFlüssigkeiten aus dem Aufschluss von holzartiger Biomasse mit Lösungsmitteln oder daraus hergestellte Feststoffe (z.B. Organosolv Lignin).
Handelt es sich bei den ligninhaltigen Rohstoffen um Feststoffe, so ist das darin enthaltene Lignin vor der ersten Prozessstufe ganz oder teilweise in einer Flüssigkeit zu lösen. Verfahren zur Lösung von Lignin in Flüssigkeiten sind Stand der Technik.
Neben dem gelösten Lignin welches in der ersten Prozessstufe mit dem Vernetzer zur Reaktion gebracht wird, kann auch ungelöstes Lignin in der Flüssigkeit dispergiert vorliegen. Für das vorliegende Verfahren ist es also nicht notwendig, dass das gesamte Lignin in der Flüssigkeit gelöst vorliegt. Vorteilhaft ist jedoch mehr als 50%, besonders bevorzugt mehr als 60%, darüber hinaus bevorzugt mehr als 70%, besonders bevorzugt mehr als 80% insbesondere mehr als 90% des Lignins in der Flüssigkeit gelöst.
Unter einem gelösten modifizierten Lignin wird insbesondere verstanden, dass die Aromaten im Lignin weiterhin vornehmlich über Etherbindungen verbunden sind, der Anteil an para-substituierten phenolischen Ringen am gesamten Anteil an aromatischen Ringen ist größer als 95%, bevorzugt größer als 97% insbesondere bevorzugt größer 99%, und der Gehalt an freiem Phenol bei unter 200 ppm, bevorzugt bei unter 100 ppm, darüber hinaus bevorzugt bei unter 75%, insbesondere bevorzugt bei unter 50 ppm liegt
Der Gehalt an Klasonlignin mindestens 70% beträgt, bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 80% insbesondere mindestens 85%
Der Gehalt an Phenol wird dabei nach DIN ISO 8974 bestimmt. Der Gehalt an Klasonlignin wird als säureunlösliches Lignin nach TAPPI T 222 bestimmt.
Unter dem Begriff des ungelösten stabilisierten Lignins ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der Feststoff zu verstehen, der im Anschluss an die zweite Prozessstufe von der Flüssigkeit abgetrennt werden kann. Das ungelöste stabilisierte Lignin ist nur schwer in alkalischen Flüssigkeiten lösbar und weist eine geringe Porosität auf. Die Eigenschaften des mit dem vorliegenden Verfahren gewonnenen stabilsierten Lignins werden weiter unten im Detail beschrieben. Vorteilhaft wird gemäß dieser ersten Variante ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines ungelösten stabilisierten Lignins aus ligninhaltigen Rohstoffen bereitgestellt, wobei in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin, wobei das Lignin phenolische Aromaten, aromatische und aliphatische Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen als vernetzbare Einheiten aufweist; und ein Vernetzer, wobei der Vernetzer mindestens eine funktionelle Gruppe als vernetzbare Einheit aufweist, die mit den vernetzbaren Einheiten des Lignins reagieren kann, bei einer ersten Temperatur T1 , die zwischen einer ersten Maximaltemperatur T 1 max und einer ersten Minimaltemperatur T1 min liegt, über einen definierten Zeitraum zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin bei einer zweiten Temperatur T2, die zwischen einer zweiten Maximaltemperatur T2max und einer zweiten Minimaltemperatur T2min liegt T2, über einen definierten Zeitraum in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird.
Das vorliegende Verfahren steigert die Ausbeute an ungelöstem stabilisiertem Lignin signifikant gegenüber einer Prozessführung ohne die Reaktion mit einem Vernetzer in einer ersten Prozessstufe.
Durch die zweistufige Prozessführung kann vorteilhaft auf die Bedingungen, bei denen der jeweiligen Prozessstufe durchgeführt wird, Einfluss genommen werden.
Durch die Reaktion des Vernetzers mit dem in der Flüssigkeit gelöstem Lignin in der ersten Prozessstufe kann eine hohe Selektivität der Reaktion gewährleistet werden und gezielt ein gelöstes modifiziertes Lignin gewonnen werden, welches dann in der zweiten Prozessstufe in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird. Durch die Realisierung der ersten Prozessstufe in der Lösung wird die Polymerisation des Vernetzers mit dem Lignin sowie ggf. den aus dem Lignin gebildeten Karbonisierungsprodukten reduziert bzw. ganz unterdrückt. Durch die Überführung des modifizierten gelösten Lignins in ein stabilisiertes ungelöstes Lignin in der zweiten Prozessstufe kann gezielt auf die Partikeleigenschaften des stabilisierten ungelösten Lignins Einfluss genommen werden. So können vorteilhafte Partikeleigenschaften eingestellt werden. Durch die zweistufige Prozessführung des vorliegenden Verfahrens wird überraschender Weise ein stabilisiertes Lignin gewonnen, dessen Ausbeute und spezifische Oberfläche signifikant höher liegt, als die eines stabilisierten Lignins, welches ohne die Reaktion mit einem Vernetzer in der ersten Prozessstufe aus demselben Ausgangsstoff nach dem Stand der Technik erzeugt wurde.
Weiterhin wird durch die zweistufige Prozessführung des vorliegenden Verfahrens überraschender Weise ein stabilisiertes Lignin gewonnen, dessen Ausbeute und spezifische Oberfläche signifikant höher liegt als die eines stabilisierten Lignins, welches mit der Reaktion mit einem Vernetzers, jedoch in einem einstufigen Verfahren aus demselben Ausgangsstoff nach dem Stand der Technik erzeugt wurde.
Bevorzugt liegt die Ausbeute an ungelöstem stabilisiertem Lignin bezogen auf das gelöste Lignin bei mehr als 60%, bevorzugt bei mehr als 70% besonders bevorzugt bei mehr als 80%, insbesondere bei mehr als 85%.
In einer Ausführungsform der obigen Verfahrensvariante wird die vernetzende Verbindung in die erste Prozessstufe zugegeben.
Bevorzugt wird die Dosierung des Vernetzers so vorgenommen, dass die Menge maximal bei 4 mol bevorzugt bei maximal 3 mol weiter bevorzugt bei maximal 2,5 mol besonders bevorzugt bei maximal 2 mol, darüber hinaus bevorzugt maximal 1 ,75, insbesondere bei maximal 1 ,5 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol damit vernetzbarer Einheiten des eingesetzten Lignins liegt.
Bevorzugt wird die Dosierung des Vernetzers so vorgenommen, dass die Menge mindestens bei 0,5 mol bevorzugt bei mindestens 0,75 mol weiter bevorzugt bei mindestens 1 mol besonders bevorzugt bei mindestens 1 ,1 mol insbesondere bei mindestens 1 ,15 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol damit vernetzbarer Einheiten des eingesetzten Lignins liegt.
Gemäß einer zweiten Variante wird ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Lignins aus ligninhaltigen Rohstoffen bereitgestellt, wobei in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin, wobei das Lignin phenolische Aromaten, aromatische und aliphatische Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen als vernetzbare Einheiten aufweist; und ein Vernetzer, wobei der Vernetzer mindestens eine funktionelle Gruppe als vernetzbare Einheit aufweist, die mit den vernetzbaren Einheiten des Lignins reagieren kann und die Menge an vernetzender Verbindung so ausgewählt wird, dass die vernetzbaren Einheiten der Vernetzers zwischen 0,5 und 4 mol / mol vernetzbarer Einheiten des Lignins liegen zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin bei einer zweiten Temperatur T2, die zwischen einer zweiten Maximaltemperatur T2max und einer zweiten Minimaltemperatur T2min liegt T2, über einen definierten Zeitraum in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird.
Es wird demnach ebenfalls ein alternatives Verfahren bereitgestellt, in welchem eine optimale Menge an Vernetzer in Bezug auf die Menge an eingesetztem Lignin ausgewählt wird aber eine definierte Temperaturführung in der ersten Prozessstufe nicht erforderlich ist. Es hat sich nämlich in überraschender Weise gezeigt, dass Ausbeute und spezifische Oberfläche des gewonnenen stabilisierten karbonisierten Lignins bei Auswahl einer optimalen Vernetzermenge signifikant erhöht werden kann.
In einer Ausführungsform der zweiten Verfahrensvariante kann die erste Prozessstufe in Analogie zur ersten Verfahrensvariante ergänzt werden. Gemäß einer solchen Kombination der ersten mit der zweiten Verfahrensvariante wird ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Lignins aus ligninhaltigen Rohstoffen bereitgestellt, wobei in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin, wobei das Lignin phenolische Aromaten, aromatische und aliphatische Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen als vernetzbare Einheiten aufweist; und ein Vernetzter, wobei der Vernetzer mindestens eine funktionelle Gruppe als vernetzbare Einheit aufweist, die mit den vernetzbaren Einheiten des Lignins reagieren kann, und die Menge an vernetzender Verbindung so ausgewählt wird, dass die vernetzbaren Einheiten der Vernetzers zwischen 0,5 und 4 mol / mol vernetzbarer Einheiten des Lignins liegen, bei einer ersten Temperatur T1 , die zwischen einer ersten Maximaltemperatur T1 max und einer ersten Minimaltemperatur T1 min liegt, über einen definierten Zeitraum zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin bei einer zweiten Temperatur T2, die zwischen einer zweiten Maximaltemperatur T2max und einer zweiten Minimaltemperatur T2min liegt T2, über einen definierten Zeitraum in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird. Vernetzer können im Lignin mit freien ortho- und para-Positionen an phenolischen Ringen (phenolische Guajacylgruppen und p-Hydroxyphenylgruppen) reagieren. Geeignete Vernetzer zur Reaktion an freien ortho- und para-Positionen an phenolischen Ringen sind beispielweise Aldehyde wie Formaldehyde, Furfural, 5-HMF, Hydroxybenzaldehyd, Vanillin, Syringaldehyd, Piperonal, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Zuckeraldehyde. Bevorzugte Vernetzer für die Reaktion an phenolischen Ringen sind Formaldehyd, Furfural und Zuckeraldehyde (Ethanale / Propanale) wie beispielsweise Glycerinaldehyd und Glycolaldehyd.
Weiterhin können Vernetzer mit aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen (phenolische Guajacylgruppen, p-Hydroxyphenylgruppen, Syringylgruppen) im Lignin reagieren. Hierzu können beispielweise bevorzugt bifunktionale und auch mehrfach-funktionale Verbindungen mit Epoxidgruppen wie Glycidylether, Isocyanatgruppen, wie Diisocyanat oder Oligomeres Diisocyanat oder Säureanhydride Anwendung finden. Bevorzugte Vernetzer für die Reaktion an aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen sind Isocyanate und Säureanhydride.
Vernetzer können außerdem mit Carboxylgruppen reagieren. Hierzu können beispielsweise Diole und Triole Anwendung finden. Bevorzugte Vernetzer für die Reaktion mit Carboxylgruppen sind Diole.
Weiterhin können Vernetzer sowohl mit phenolischen Ringen, aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen und Carboxylgruppen reagieren. Hierzu können beispielweise bevorzugt bifunktionale und auch mehrfach-funktionale Verbindungen mit mindestens zwei der oben genannten funktionellen Vernetzergruppen Anwendung finden.
Mit vernetzbaren Einheiten des eingesetzten Lignins sind beim Einsatz von Vernetzern, die mit dem phenolischen Ring reagieren, phenolische Guajacylgruppen und p-Hydroxyphenylgruppen gemeint. Die Konzentration an vernetzbaren Einheiten (mmol/g) wird zum Beispiel über 31 P NMR Spektroskopie (Podschun et al., European Polymer Journal, 2015, 67, 1 -1 1 ) bestimmt, wobei Guajacylgruppen eine vernetzbare Einheit und p-Hydroxyphenylgruppen zwei vernetzbare Einheiten enthalten.
Mit vernetzbaren Einheiten des eingesetzten Lignins sind beim Einsatz von Vernetzern, die mit aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen reagieren, alle aromatischen und aliphatischen OH- Gruppen gemeint. Die Konzentration an vernetzbaren Einheiten (mmol/g) wird zum Beispiel über 31 P NMR Spektroskopie bestimmt, wobei alle Gruppen eine vernetzbare Einheit enthalten. Mit vernetzbaren Einheiten des eingesetzten Lignins sind beim Einsatz von Vernetzern, die mit Carboxylgruppen reagieren, alle Carboxylgruppen gemeint. Die Konzentration an vernetzbaren Einheiten (mmol/g) wird zum Beispiel über 31 P NMR Spektroskopie bestimmt, wobei alle Gruppen eine vernetzbare Einheit enthalten.
Beim Einsatz von bi-funktionalen Vernetzern sind pro mol bi-funktionalem Vernetzer zwei mol vernetzbare Einheiten verfügbar. Entsprechend sind beim Einsatz von tri-funktionalen Vernetzern pro mol tri-funktionalem Vernetzer drei mol vernetzbare Einheiten verfügbar, usw.
Bevorzugt liegt die Menge an Vernetzer bei maximal 35 g / 100 g Lignin, bevorzugt bei maximal 30 g / 100 g Lignin, besonders bevorzugt bei maximal 25 g / 100 g Lignin.
Bevorzugt liegt die Menge an Formaldehyde, bei maximal 25 g / 100 g Lignin, bevorzugt bei maximal 20 g / 100 g Lignin, besonders bevorzugt bei maximal 15 g / 100 g Lignin, insbesondere bei maximal 12 g / 100 g Lignin. So kann die Menge an zugegebenen Formaldehyd in einem Bereich zwischen 1 -20 g/100 g Lignin, bevorzugt zwischen 5 - 15 g/100 g Lignin, besonders bevorzugt zwischen 6-10 g / 100 g Lignin liegen.
Die Temperatur der ersten Prozessstufe liegt vorteilhaft bei mehr als 50°C bevorzugt mehr als 60°C, besonders bevorzugt mehr als 70°C und weniger als 180°C bevorzugt weniger als 150°C, weiter bevorzugt weniger als 130°C, besonders bevorzugt weniger als 100°C.
Vorteilhaft liegt die durchschnittliche Verweilzeit in der ersten Prozessstufe bei mindestens 5 Minuten, weiter bevorzugt bei mindestens 10 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 15 Minuten besonders bevorzugt bei mindestens 30 Minuten, insbesondere bei mindestens 45 Minuten jedoch bei weniger als 300 Minuten.
Eine vorteilhafte Kombination aus Zeit und Temperaturfenster für die erste Prozessstufe ist eine einen Mindesttemperatur von 50°C und eine Maximaltemperatur von 180°C bei einer Verweilzeit von mindestens 15 Minuten, bevorzugt mindestens 20 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 30 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 45 Minuten. Eine alternativ vorteilhafte Kombination aus Zeit und Temperaturfenster für die erste Prozessstufe ist eine Mindesttemperatur von 50°C und eine Maximaltemperatur von 130°C bei einer Verweilzeit von mindestens 10 Minuten bevorzugt mindestens 15 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 20 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, insbesondere mindestens 45 Minuten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung aus gelöstem Lignin und der mindestens einen vernetzenden Verbindung in der ersten Prozessstufe bei einer Temperatur T1 zwischen 50°C und 180°C für eine Verweilzeit von mindestens 20 min, bevorzugt mindestens 60 min gehalten.
In einerweiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung aus gelöstem Lignin und der mindestens einen vernetzenden Verbindung in der ersten Prozessstufe bei einer Temperatur T1 zwischen 70°C und 130°C für eine Verweilzeit von mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 50 min gehalten.
Vorteilhaft kann während der ersten Prozessstufe eine Aufheizung der das gelöste Lignin und den Vernetzer beinhaltenden Flüssigkeit realisiert werden. Dabei liegt die Aufheizrate bevorzugt bei weniger als 15 Kelvin pro Minute, weiter bevorzugt bei weniger als 10 Kelvin pro Minute besonders bevorzugt bei weniger als 5 Kelvin pro Minute.
Vorteilhaft wird die Temperatur in der ersten Prozessstufe über eine Zeit von mindestens 5 Minuten bevorzugt mindestens 10 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 15 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten weitgehend konstant gehalten.
Vorteilhaft ist auch eine Kombination aus einer Aufheizung und Konstanthaltung der Temperatur in der ersten Prozessstufe.
Der Druck liegt bevorzugt mindestens 0,2 bar und bevorzugt maximal 20 bar oberhalb des Sattdampfdrucks der das Lignin beinhaltenden Flüssigkeit.
Vorteilhaft liegt der pH-Wert der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der ersten Prozessstufe oberhalb des pH-Wertes der das modifizierte gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der ersten Prozessstufe.
Der pH-Wert der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der ersten Prozessstufe liegt vorteilhaft bei mehr als 7 bevorzugt bei mehr als 7,5, weiterhin bevorzugt bei mehr als 8, besondere bevorzugt bei mehr als 8,5 aber weniger als 12,5.
Der pH-Wert der das gelöste modifizierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der ersten Prozessstufe liegt vorteilhaft bei mehr als 6,5, bevorzugt bei mehr als 7, bevorzugt bei mehr als 8, aber weniger als 12.
Bevorzugt liegt der pH Wert der das gelöste modifizierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der ersten Prozessstufe um mindestens 0,2, bevorzugt mindestens 0,5 Einheiten, besonders bevorzugt mindestens 1 Einheit unterhalb des pH-Wertes der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der ersten Prozessstufe.
Der Anteil an Lignin bezogen auf die Gesamtmasse der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit liegt in der ersten Prozessstufe vorteilhaft zwischen 3% und 25% bevorzugt bei weniger als 20% besonders bevorzugt bei weniger als 18%.
Die Temperatur der zweiten Prozessstufe liegt vorteilhaft bei weniger als 270°C, bevorzugt bei weniger als 260°C, weiter bevorzugt bei weniger als 250°C, darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 240°C, weiterhin bevorzugt bei weniger als 230°C, weiterhin besonders bevorzugt bei weniger als 220°C, insbesondere bei weniger als 215°C.
In einer vorteilhaften Ausführungsform liegt die Temperatur der zweiten Prozessstufe bei mindestens 150°C, bevorzugt bei mindestens 160°C besonders bevorzugt bei mindestens 170°C.
Die Temperatur der zweiten Prozessstufe kann demnach in einen weiten Bereich zwischen 150°C und 250°C variieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die zweite Reaktionsstufe einer hydrothermalen Behandlung, wobei die Temperatur T2 der hydrothermalen Behandlung zwischen 150°C und 250°C, bevorzugt zwischen 170°C und 240°C, insbesondere bevorzugt zwischen 175 °C und 235°C liegt.
Der Druck liegt bevorzugt mindestens 0,2 bar und bevorzugt maximal 20 bar oberhalb des Sattdampfdrucks der das Lignin beinhaltenden Flüssigkeit.
Vorteilhaft liegt die durchschnittliche Verweilzeit in der zweiten Prozessstufe bei mindestens 10 Minuten weiter bevorzugt bei mindestens 30 Minuten besonders bevorzugt bei mindestens 45 Minuten jedoch bei weniger als 600 Minuten bevorzugt bei weniger als 480 Minuten, besonders bevorzugt bei weniger als 450 Minuten.
Vorteilhaft liegt der pH-Wert der das modifizierte gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der zweiten Prozessstufe oberhalb des pH-Wertes der das ungelöste stabilisierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der zweiten Prozessstufe. Der pH-Wert der das ungelöste stabilisierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der zweiten Prozessstufe liegt vorteilhaft bei mehr als 5 bevorzugt bei mehr als 6 aber weniger als 1 1 . Bevorzugt liegt der pH Wert der das ungelöste stabilisierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der zweiten Prozessstufe um mindestens 0,2, bevorzugt mindestens 0,5 Einheiten, besonders bevorzugt mindestens 1 Einheit unterhalb des pH-Wertes der das gelöste modifizierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der zweiten Prozessstufe.
Der Anteil an Lignin bezogen auf die Gesamtmasse der das modifizierte gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit liegt in der zweiten Prozessstufe vorteilhaft zwischen 3% und 25%, bevorzugt bei weniger als 20% besonders bevorzug bei weniger als 18%.
Vorteilhaft wird der Vernetzer während der ersten Prozessstufe in situ erzeugt. Vorteil einer Erzeugung eines Vernetzers in der ersten Prozessstufe ist, dass die Menge an in die erste Prozessstufe zugegebenen Vernetzer reduziert werden oder ganz entfallen kann.
Vorteilhaft wird der Vernetzer während der ersten Prozessstufe in situ aus Kohlehydraten (bevorzugt Zellulose, Hemizellulosen oder Glukose) die in der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit dispergiert oder gelöst sind erzeugt. Bevorzugt können der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit Kohlehydrate bevorzugt Zellulose, Hemizellulosen oder Glukose zugegeben werden oder diese sind bereits enthalten. Bei einer solchen vorteilhaften Verfahrensführung wird beispielweise - in einer ersten Prozessstufe o ein kohlenhydrat-basierter Vernetzer, bevorzugt Aldehyde, bevorzugt Glycerinaldehyde oder Glycolaldehyd aus in der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit gelösten oder dispergierten Kohlenhydraten gewonnen, o das in der Flüssigkeit gelöste Lignin und der kohlenhydrat-basierte Vernetzter zur Reaktion gebracht und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt.
Vorteilhaft wird der Vernetzer während der ersten Prozessstufe in situ aus dem Lignin, das in der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit dispergiert oder gelöst ist erzeugt. Bei einer solchen vorteilhaften Verfahrensführung wird beispielweise in einer ersten Prozessstufe o ein lignin-basierter Vernetzer, bevorzugt Aldehyde, bevorzugt Methandiol oder Glycolaldehyd, aus in der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit gelösten oder dispergierten Kohlenhydraten gewonnen, o das verbleibende, in der Flüssigkeit gelöste Lignin und der lignin-basierte Vernetzter zur Reaktion gebracht und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt.
Bevorzugt hat das ungelöste stabilisierte Lignin vorteilhafte Partikeleigenschaften, die einen Einsatz in Materialanwendungen ermöglichen. Bevorzugt hat das ungelöste stabilisierte Lignin einen D50 der Korngrößenverteilung von weniger als 500 g bevorzugt weniger als 300 gm weiter bevorzugt von weniger als 200 gm, insbesondere weniger als 100 gm, insbesondere bevorzugt weniger als 50 gm. Bevorzugt hat das ungelöste stabilisierte Lignin einen D50 der Korngrößenverteilung von mehr als 0,5 gm, bevorzugt von mehr als 1 gm besonders bevorzugt von mehr als 2 gm.
Die Messung der Korngrößenverteilung des stabilisierten Lignins erfolgt in einer Suspension mit destilliertem Wasser mittels Laserbeugung nach ISO 13320. Vor und/oder während der Messung der Korngrößenverteilung wird die zu vermessende Probe mit Ultraschall solange dispergiert, bis eine über mehrere Messungen stabile Korngrößenverteilung erhalten wird.
Bevorzugt hat das ungelöste stabilisierte Lignin eine STSA von mindestens 10 m2/g, weiter bevorzugt mindestens 20 m2/g. Bevorzugt liegt die STSA bei weniger als 200 m2/g. STSA (Statistical thickness surface area) ist dabei eine Angabe der äußeren Oberfläche der stabilisierten Ligninpartikel.
In einer Variante des vorliegenden stabilisierten Lignins bzw. partikelförmigen Kohlenstoffmaterials weist die STSA-Oberfläche Werte zwischen 10 m2/g und 180 m2/g, bevorzugt zwischen 20 m2/g und 180 m2/g, weiter bevorzugt zwischen 35 m2/g und 180 m2/g, insbesondere bevorzugt zwischen 40 m2/g und 180 m2/g auf.
Vorteilhaft weicht die BET-Oberfläche des vorliegenden stabilisierten Lignins nur um maximal 20% bevorzugt um maximal 15% weiter bevorzugt um maximal 10% von der STSA-Oberfläche ab. Die BET-Oberfläche wird als Gesamtoberfläche aus äußerer und innerer Oberfläche mittels Stickstoff-Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller ermittelt.
Bevorzugt liegt das ungelöste, stabilisierte Lignin am Ende der zweiten Prozessstufe in Wasser dispergiert vor.
Bevorzugt ist das ungelöste stabilisierte Lignin wenig porös. Vorteilhaft liegt das Porenvolumen des stabilisierten Lignins bei < 0,1 cm3/g, weiter bevorzugt bei < 0,01 crriVg, besonders bevorzugt bei < 0,005 cm3/g. Hiermit unterscheidet sich das vorliegende stabilisierte Lignin von feinteiligen porösen Materialien wie zum Beispiel gemahlener biogener Pulveraktivkohle, die neben einer BET-Oberfläche von in der Regel mehr als 500 m2/g auch eine STSA-Oberfläche von maximal 10 m2/g aufweisen kann.
Das ungelöste, stabilisierte Lignin unterscheidet sich durch die bevorzugten vorteilhaften Partikeleigenschaften zum Beispiel dem D50 der Korngrößenverteilung von weniger als 500 pm oder der STSA von mehr als 10 m2/g bevorzugt mehr als 20 m2/g von Lignin-basierten Harzen, die durch eine Reaktion mit Formaldehyde erzeugt wurden und von der Lösung über den Gel- Zustand in ein Duromer umgewandelt werden.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche und der STSA-Oberfläche erfolgt entsprechend der Norm ASTM D 6556-14. In der vorliegenden Erfindung erfolgt abweichend von dieser die Probenvorbereitung/Ausgasung für die STSA- und BET-Messung bei 150°C.
Unter einem ungelösten stabilisierten Lignin ist der Feststoff gemein, der im Anschluss an die zweite Prozessstufe durch eine Fest-Flüssig-Trennung von der Flüssigkeit abgetrennt werden kann. Eine solche Fest-Flüssigtrennung ist zum Beispiel eine Zentrifugation oder eine Filtration.
Bevorzugt ist das ungelöste stabilisierte Lignin nur bedingt in alkalischen Flüssigkeiten löslich. Bevorzugt liegt die Löslichkeit des ungelösten stabilisierten Lignins bei weniger als 30%, bevorzugt bei weniger als 25%, besonders bevorzugt bei weniger als 20%.
Die alkalische Löslichkeit des ungelösten stabilisierten Lignins wird wie folgt bestimmt:
1 . Das ungelöste stabilisierte Lignin wird mittels Zentrifugation von der Flüssigkeit abgetrennt und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Überstand wird jeweils abdekantiert.
2. Das Produkt aus 1 wird bei 105°C für 24 Stunde getrocknet. 3. Es wird eine Suspension aus dem Produkt aus 2 mit einer Konzentration von 6,6 Ma. % und 0,1 M NaOH und somit eine alkalische Suspension hergestellt. Liegt der pH-Wert nach Zugabe der Natronlauge unterhalb von 10, so wird weitere Natronlauge dazu dosiert.
4. Die alkalische Suspension wird bei 25°C für 2 Stunden gerührt.
5. Die alkalische Suspension wird anschließend mit 6000 x g zentrifugiert.
6. Der Überstand der Zentrifugation wird über eine Por 4 Fritte filtriert.
7. Der Feststoff nach Zentrifugation wird zweimal mit destilliertem Wasser durch Wiederholung von 4. bis 6. gewaschen.
8. Der Feststoff nach Zentrifugation und die Rückstände auf der Por 4 Fritte werden bei 105°C getrocknet und gemessen.
9. Die alkalische Löslichkeit des Lignin-reichen Feststoffes wird wie folgt berechnet:
Alkalische Löslichkeit Lignin-reicher Feststoff [%] = Masse des ungelösten Anteils aus nach Zentrifugation, Filtration und Trocknung [g] / Masse des im Punkt 2 erhaltenen Produkts [g] *100
Bevorzugt hat das ungelöste stabilisierte Lignin eine Glasübergangstemperatur von mehr als 160°C, weiter bevorzugt von mehr als 180°C, besonders bevorzugt von mehr als 200°C, insbesondere von mehr als 250°C. Bevorzugt kann bei dem ungelösten stabilisierten Lignin keine Glasübergangstemperatur gemessen werden.
Die Messung der Glasüberganstemperatur erfolgt nach einer Fest-Flüssigtrennung, Wäsche und Trocknung am trocknen ungelösten stabilisierten Lignin nach DIN 53765.
Erfindungsgemäß ist auch ein ungelöstes stabilisiertes Lignin mit: einer STSA von mindestens 10 m2/g, weiter bevorzugt mindestens 20 m2/g. Bevorzugt liegt die STSA bei weniger als 200 m2/g einem Signal im Festkörper 13C-NMR bei 0 bis 50 ppm, bevorzugt bei 10 bis 40 ppm besonders bevorzugt bei 25 bis 35 ppm mit einer Intensität im Vergleich zum Signals der Methoxygruppen bei 54 bis 58 ppm von 1 -80%, bevorzugt 5-60%, insbesondere bevorzugt 5-50% und einem 13C-NMR Signal bei 125 bis 135 ppm, bevorzugt bei 127 bis 133 ppm, das gegenüber dem eingesetzten Lignin erhöht ist
einem 14C-Gehalt, der dem von nachwachsenden Rohstoffen entspricht, bevorzugt größer als 0,20Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt jedoch jeweils kleiner als 0,45Bq/g Kohlenstoff
einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf die asche-freie Trockensubstanz zwischen 60 Ma% und 80Ma%, bevorzugt zwischen 65 Ma.-% und 75Ma.-%
einer Glasübergangstemperatur von mehr als 160°C, weiter bevorzugt von mehr als 180°C, besonders bevorzugt von mehr als 200°C, insbesondere von mehr als 250°C. Bevorzugt kann bei dem ungelösten stabilisierten Lignin keine Glasübergangstemperatur gemessen werden.
einem Porenvolumen des stabilisierten Lignins von kleiner 0, 1 cm3/g, weiter bevorzugt kleiner 0,01 cm3/g, besonders bevorzugt kleiner 0,005 cm3/g.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Figur 1 ein Diagramm mit den Ergebnissen einer ersten Ausführungsform gemäß
Ausführungsbeispiel 1 ;
Figur 2 ein 13C-NMR Spektrum eines gemäß Ausführungsbeispiel 1 gewonnenen stabilisierten Lignins;
Figur 3 ein Diagramm mit den Ergebnissen einer zweiten Ausführungsform gemäß
Ausführungsbeispiel 2,
Figur 4 ein Diagramm mit den Temperaturverläufen aus Ausführungsbeispielen 1 und 2;
Figur 5 ein Diagramm zur Darstellung des Einflusses der Menge des eingesetzten
Vernetzers auf Ausbeute und BET-Wert eines stabilisierten Lingnis hergestellt gemäß Ausführungsbeispiel 3; und
Figur 6 13C-NMR Spektrum eines gemäß Ausführungsbeispiel 3 gewonnenen stabilisierten Lignins; Ausführungsbeispiele
In den folgenden Beispielen wird statt der STSA die BET angegeben. BET und STSA weichen für die hier erzeugten ungelösten stabilisierten Lignine jedoch nicht mehr als 10% voneinander ab.
Beispiel 1 Rohstoff für dieses Beispiel ist der Feststoff aus einer enzymatischen Hydrolyse von holzartiger Biomasse (Laubholz). Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt.
Zu je 30 g der gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit T rockenstoffanteil von 15% und einem pH-Wert von 10,9 wurden in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Formaldehyd eine in Tabelle 1 definierte Menge einer 23,5% Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 1 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Zentrifugation gewonnen. Nach zweifacher Wäsche mit demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 1 und Figur 1 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 1 und Figur 1 wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt).
Die eingesetzte T rockenmasse hat einen Ligningehalt von 88%. Der Ligninanteil der eingesetzten Trockenmasse hat 1 ,3 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und 0, 1 mmol/g p- Hydroxyphenylgruppen und damit 1 ,5 mmol/g vernetzbare Einheiten.
Das eingesetzte Formaldehyd hat 66,6 mmol vernetzbare Einheiten / g trockenes Formaldehyd.
Tabelle 1 : Varianten der Versuche unter Beispiel 1 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen
Wie aus der obigen Tabelle 1 entnehmbar ist, ist Ausbeute und BET des hergestellten Ligninmaterials abhängig von der eingesetzten Vernetzermenge und der Anwendung einer vorgeschalteten ersten Reaktionsstufe.
So zeigen die Beispiele mit der Nr. D, E und F, dass die Anwendung einer ersten Prozessstufe bei gleichbleibender Vernetzermenge zu einer Erhöhung des BET des erhaltenen Materials führt. Wird die erste Reaktionsstufe über einen Zeitraum von 71 min bzw. 85 min durchgeführt, verdoppelt sich der BET-Wert (Nr. E) gegenüber einer verkürzten ersten Reaktionsstufe.
Auch erhöht sich zunächst mit steigender Vernetzermenge der BET (Nr. B-F), fällt jedoch bei weiterer Erhöhung der Vernetzermenge ab (Nr. G).
Ein ähnlicher Effekt ist in Ausführungsbeispiel 2 (siehe Tabelle 2 unten) zu erkennen. Hier führt eine Verdoppelung der Vernetzermenge zu einer Reduzierung des BET und der Ausbeute des stabilisierten Lignins (Nr. I und L). Somit ergibt sich deutlich ein Optimum an eingesetzter Vernetzermenge.
In Nr. E2 wurde 13C-Formaldehyd verwendet und mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Spektren des eingesetzten Lignins und stabilisierten Lignins sind in FIGUR 2 dargestellt und zeigen bei 1 1 bis 36 ppm die bevorzugte Bildung von Methylengruppen mit dem zentralen Signal bei 24 bis 32 ppm mit zwei Guajacyleinheiten als Struktur des stabilisierten Lignins
Beispiel 2
Rohstoff für dieses Beispiel ist LignoBoost Lignin gewonnen aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft Aufschluss. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine das gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt. Zu je 30 g einer gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit Trockenstoffanteil von 15% und einem pH-Wert von 9,2 wurden in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Formaldehyd eine in Tabelle 2 definierte Menge einer 23,5% Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 2 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Zentrifugation gewonnen. Nach zweifacher Wäsche mit demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 2 und Figur 3 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in T abeile 2 und Figur 3 des ungelösten stabilisierten Lignins wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.
Das eingesetzte Lignin hat 1 ,9 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und 0,3 mmol/g p- Hydroxyphenylgruppen und damit 2,5 mmol/g vernetzbare Einheiten.
Das eingesetzte Formaldehyd hat 66,6 mmol vernetzbare Einheiten l g trockenes Formaldehyd.
Tabelle 2: Varianten der Versuche unter Beispiel 2 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Im Diagramm der Figur 4 sind die Temperaturverläufe aus Beispiel 1 und 2 zusammengefasst.
Beispiel 3 Rohstoff für dieses Beispiel ist LignoBoost Lignin gewonnen aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft Aufschluss. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine das gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt.
Zu je 30 g einer gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit Trockenstoffanteil von 15% und einem pH-Wert von 8,7 wurden in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Formaldehyd eine in Tabelle 3 definierte Menge einer 23,5% Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 3 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge des Filtrates an demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 3 und Figur 5 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 3 und Figur 5 des ungelösten stabilisierten Lignins wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt. Das eingesetzte Lignin hat 1 ,9 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und 0,3 mmol/g p- Hydroxyphenylgruppen und damit 2,5 mmol/g vernetzbare Einheiten.
Das eingesetzte Formaldehyd hat 66,6 mmol vernetzbare Einheiten l g trockenes Formaldehyd.
Tabelle 3: Varianten der Versuche unter Beispiel 3 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen
Wie aus der obigen Tabelle 3 und Figur 5 entnehmbar ist, sind Ausbeute und BET des hergestellten Ligninmaterials abhängig von der eingesetzten Vernetzermenge.
So zeigen die Beispiele mit der Nr. M bis Q, dass sich zunächst mit steigender Vernetzermenge die BET erhöht (Nr. M bis P), eine weitere Erhöhung der Vernetzermenge führt zu keiner weiteren Erhöhung der BET (Nr. Q).
Somit ergibt sich deutlich ein Optimum an eingesetzter Vernetzermenge. In Nr. P2 wurde 13C-Formaldehyd verwendet und mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Spektren des eingesetzten Lignins und stabilisierten Lignins sind in FIGUR 6 dargestellt und zeigen bei 1 1 bis 35 ppm die bevorzugte Bildung von Methylengruppen mit dem zentralen Signal bei 24 bis 32 ppm mit zwei Guajacyleinheiten als Struktur des stabilisierten Lignins.
Beispiel 4
Rohstoff für dieses Beispiel ist LignoBoost Lignin gewonnen aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft Aufschluss. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine das gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt. Zu je 30 g einer gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit Trockenstoffanteil von 15% und einem pH-Wert von 9,0 wurde in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Glyoxal eine in Tabelle 4 definierte Menge an 40% Glyoxallösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Glyoxallösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 4 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Zentrifugation gewonnen. Nach zweifacher Wäsche mit demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 4 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 4 des ungelösten stabilisierten Lignins wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.
Das eingesetzte Lignin hat 1 ,9 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und 0,3 mmol/g p- Hydroxyphenylgruppen und damit 2,5 mmol/g vernetzbare Einheiten.
Das eingesetzte Glyoxal hat 68,9 mmol vernetzbare Einheiten / g.
Tabelle 4: Varianten der Versuche unter Beispiel 4 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 5
Rohstoff für dieses Beispiel ist LignoBoost Lignin gewonnen aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft Aufschluss. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine das gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt. Zu je 30 g einer gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit Trockenstoffanteil von 15% und einem pH-Wert von 9,0 wurde in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Glycerinaldehyd eine in Tabelle 5 definierte Menge dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und das Glycrinaldehyd wurden homogenisiert und für die in Tabelle 5 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Zentrifugation gewonnen. Nach zweifacher Wäsche mit demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 5 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 5 des ungelösten stabilisierten Lignins wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.
Das eingesetzte Lignin hat 1 ,9 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und 0,3 mmol/g p- Hydroxyphenylgruppen und damit 2,5 mmol/g vernetzbare Einheiten.
Das eingesetzte Glycerinaldehyd hat 22,2 mmol vernetzbare Einheiten / g.
Tabelle 5: Varianten der Versuche unter Beispiel 5 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen
Beispiel 6 Rohstoff für dieses Beispiel ist ein Lignosulfonat als Schwarzlauge aus dem Aufschluss mit Sulfit. Der Einsatzstoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine das gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt. Zu je 30 g einer gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit Trockenstoffanteil von 12,4% und einem pH-Wert von 10,4 wurden in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Formaldehyd eine in Tabelle 6 definierte Menge einer 23,5% Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 6 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Zentrifugation gewonnen. Nach zweifacher Wäsche mit demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 6 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 6 des ungelösten stabilisierten Lignins wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.
Die Trockenmasse der eingesetzten Schwarzlauge hat einen Ligningehalt von 70%. Der Ligninanteil der eingesetzten Trockenmasse hat 0,6 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und damit vernetzbare Einheiten.
Das eingesetzte Formaldehyd hat 66,6 mmol vernetzbare Einheiten / g trockenes Formaldehyde.
Tabelle 6: Varianten der Versuche unter Beispiel 6 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines ungelösten stabilisierten Lignins mit einer STSAOberfläche von mindestens 10 m2/g aus ligninhaltigen Rohstoffen dadurch gekennzeichnet, dass
- in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin und ein Vernetzer zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und
- in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird..
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
- in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin, wobei das Lignin phenolische Aromaten, aromatische und aliphatische Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen als vernetzbare Einheiten aufweist; und ein Vernetzter, wobei der Vernetzer mindestens eine funktionelle Gruppe als vernetzbare Einheit aufweist, die mit den vernetzbaren Einheiten des Lignins reagieren kann, bei einer ersten Temperatur T1 , die zwischen einer ersten Maximaltemperatur T 1 max und einer ersten Minimaltemperatur T1 min liegt, über einen definierten Zeitraum zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und
- in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin bei einer zweiten Temperatur T2, die zwischen einer zweiten Maximaltemperatur T2max und einer zweiten Minimaltemperatur T2min liegt T2, über einen definierten Zeitraum in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Vernetzers in der ersten Prozessstufe erfolgt und dass die Menge bei maximal 4 mol, bevorzugt bei weniger als 3 mol, weiter bevorzugt bei weniger als 2,5 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol vernetzbare Einheit des eingesetzten Lignins liegt.
4. Verfahren nach einem dervorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung des Vernetzers so vorgenommen wird, dass die Menge mindestens bei 0,5 mol bevorzugt bei mindestens 0,75 mol weiter bevorzugt bei mindestens 1 mol besonders bevorzugt bei mindestens 1 , 1 mol insbesondere bei mindestens 1 , 15 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol damit vernetzbarer Einheiten des eingesetzten Lignins liegt.
5. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Lignins aus ligninhaltigen Rohstoffen, wobei
- in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin, wobei das Lignin phenolische Aromaten, aromatische und aliphatische Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen als vernetzbare Einheiten aufweist; und ein Vernetzter, wobei der Vernetzer mindestens eine funktionelle Gruppe als vernetzbare Einheit aufweist, die mit den vernetzbaren Einheiten des Lignins reagieren kann und die Menge an vernetzender Verbindung so ausgewählt wird, dass die vernetzbaren Einheiten der Vernetzers zwischen 0,5 und 4 mol / mol vernetzbarer Einheiten des Lignins liegen zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und
- in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin bei einer zweiten Temperatur T2, die zwischen einer zweiten Maximaltemperatur T2max und einer zweiten Minimaltemperatur T2min liegt T2, über einen definierten Zeitraum in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird.
6. Verfahren nach einem dervorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Vernetzer bei maximal 35 g / 100 g Lignin, bevorzugt bei maximal 30 g / 100 g Lignin, besonders bevorzugt bei maximal 25 g / 100 g Lignin, insbesondere bei maximal 20 g / 100 g Lignin.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzer Aldehyde oder bifunktionale Verbindungen zugegeben werden.
8. Verfahren nach einem dervorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der ersten Prozessstufe vorteilhaft bei mehr als 50°C bevorzugt mehr als 60°C, besonders bevorzugt mehr als 70°C und weniger als 180°C bevorzugt weniger als 150°C, weiter bevorzugt weniger als 130°C, besonders bevorzugt weniger als 100°C liegt.
9. Verfahren nach einem dervorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Verweilzeit in der ersten Prozessstufe bei mindestens 5 Minuten, weiter bevorzugt bei mindestens 10 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 15 Minuten besonders bevorzugt bei mindestens 30 Minuten, insbesondere bei mindestens 45 Minuten jedoch bei weniger als 300 Minuten.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der zweiten Prozessstufe vorteilhaft bei weniger als 270°C bevorzugt bei weniger als 260°C, weiter bevorzugt bei weniger als 250°C, besonders bevorzugt bei weniger als 240°C, insbesondere bei weniger als 235°C liegt.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Verweilzeit in der zweiten Prozessstufe bei mindestens 10 Minuten weiter bevorzugt bei mindestens 30 Minuten besonders bevorzugt bei mindestens 45 Minuten jedoch bei weniger als 600 Minuten bevorzugt bei weniger als 480 Minuten, besonders bevorzugt bei weniger als 450 Minuten.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der ersten Prozessstufe bei mindestens 7,5 und oberhalb des pH-Wertes der das modifizierte gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der ersten Prozessstufe liegt.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH Wert der das modifizierte gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der zweiten Prozessstufe bei mindestens 7 und oberhalb des pH-Wertes der das ungelöste stabilisierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der zweiten Prozessstufe liegt.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
- in einer ersten Prozessstufe o ein kohlenhydrat-basierter Vernetzer, bevorzugt Aldehyde, bevorzugt Glyceraldehyde oder Glycolaldehyd aus in der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit gelösten oder dispergierten Kohlenhydraten gewonnen, o das in der Flüssigkeit gelöste Lignin und der kohlenhydrat-basierte Vernetzter zur Reaktion gebracht und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt, und
- in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
- in einer ersten Prozessstufe o ein lignin-basierter Vernetzer, bevorzugt Aldehyde, bevorzugt Methandiol oder Glycolaldehyd, aus in der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit gelösten oder dispergierten Kohlenhydraten gewonnen, o das verbleibende, in der Flüssigkeit gelöste Lignin und der lignin-basierte Vernetzter zur Reaktion gebracht und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt, und
- in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt.
16. Ungelöstes stabilisiertes Lignin, insbesondere erhältlich in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche gekennzeichnet durch eine STSA-Oberfläche von mindestens 10 m2/g, weiter bevorzugt mindestens 20 m2/g.
17. Ungelöstes stabilisiertes Lignin nach Anspruch 16 gekennzeichnet durch ein Porenvolumen von < 0,1 crriVg, weiter bevorzugt bei < 0,01 crriVg, besonders bevorzugt bei < 0,005 cm3/g.
18. Ungelöstes stabilisiertes Lignin nach einem der Ansprüche 16-17 gekennzeichnet durch eine Löslichkeit in alkalischen Flüssigkeiten von weniger als 30%, bevorzugt bei weniger als 25%, besonders bevorzugt bei weniger als 20%.
19. Ungelöstes stabilisiertes Lignin nach einem der Ansprüche 16-18 gekennzeichnet durch eine Glasübergangstemperatur von mehr als 160°C, weiter bevorzugt von mehr als 180°C, besonders bevorzugt von mehr als 200°C, insbesondere von mehr als 250°C.
20. Ungelöstes stabilisiertes Lignin nach einem der Ansprüche 16-19 gekennzeichnet durch eine STSA von mindestens 10 m2/g, weiter bevorzugt mindestens 20 m2/g. Bevorzugt liegt die STSA bei weniger als 200 m2/g
- ein Signal im Festkörper 13C-NMR bei 0 bis 50 ppm, bevorzugt bei 10 bis 40 ppm besonders bevorzugt bei 25 bis 35 ppm mit einer Intensität im Vergleich zum Signal der Methoxygruppen bei 54 bis 58 ppm von 1 -80%, bevorzugt 5-60%, insbesondere bevorzugt 5-50% und ein 13C-NMR Signal bei 125 bis 135 ppm, bevorzugt bei 127 bis 133 ppm, das gegenüber dem eingesetzten Lignin erhöht ist
- einem 14C-Gehalt, der dem von nachwachsenden Rohstoffen entspricht, bevorzugt größer als 0,20Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt jedoch jeweils kleiner als 0,45Bq/g Kohlenstoff
einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf die aschefreie Trockensubstanz zwischen 60 Ma% und 80Ma%, bevorzugt zwischen 65 Ma.-% und 75Ma.-%.
EP20746890.1A 2019-07-10 2020-07-10 Verfahren zur herstellung eines stabilisierten lignins mit hoher spezifischer oberfläche Pending EP3997157A1 (de)

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