WO2022008008A1 - Verfahren zur herstellung eines vernetzten lignins mit hoher spezifischer oberfläche, vernetztes lignin und technische gummiartikel oder reifen umfassend vernetztes lignin - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Lignins in Partikelform über eine hydrothermale Behandlung einer aus Schwarzlauge hergestellten Flüssigkeit, die Lignin und einen Vernetzer oder eine Vorstufe davon enthält und eine elektrische Leitfähigkeit in einem Bereich von größer als 15 mS/cm, bevorzugt größer als 25 mS/cm, bis 400 mS/cm aufweist, sowie das damit erzeugte vernetzte Lignin. Die Erfindung betrifft ferner vernetzte Ligninpartikel, die eine Glasübergangstemperatur Tg von wenigstens 160°C oder keine Glasübergangstemperatur und eine STSA-Oberfläche von wenigstens 10 m²/g aufweisen sowie Gummiartikel, insbesondere technische Gummiartikel oder Reifen, die vernetzte Ligninpartikel als Füllstoff umfassen.

Description

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Lignins mit hoher spezifischer Oberfläche, vernetztes Lignin und technische Gummiartikel oder Reifen umfassend vernetztes Lignin

Stand der Technik

Lignin aus Laubholz, Nadelholz und Einjahrespflanzen zeigt nach der Extraktion / Gewinnung in Form von zum Beispiel Kraftlignin, Lignosulfonat oder Hydrolyselignin eine hohe Löslichkeit in vielen polaren und alkalischen Medien. Lignine zeigen u.a. bei Temperaturen von zumeist 80°C - 150°C einen Glasübergang. Durch die Erweichung wird die mikroskopische Struktur von Ligninpartikeln bereits bei niedrigen Temperaturen verändert. Lignin beinhaltende Materialien sind deshalb in der Regel nicht beständig bei erhöhter Temperatur bzw. verändern ihre Eigenschaften. Weiterhin ist die Löslichkeit von Lignin in polaren Lösungsmitteln wie Dioxan und Aceton mit z.B. 10% Wasser oder im alkalischen in der Regel > 95% (Sameni et al. , BioResources, 2017, 12, 1548-1565; Podschun et al., European Polymer Journal, 2015, 67, 1-11). Aufgrund dieser und anderer Eigenschaften ist Lignin nur eingeschränkt in Materialanwendungen nutzbar (DE102013002574A1).

Mit Lignin wird im Folgenden insbesondere die Summe aus Klasonlignin und säurelöslichem Lignin gemeint. Die Trockenmasse kann weiterhin andere organische und anorganische Bestandteile enthalten.

Um diese Nachteile zu überwinden wurde vorgeschlagen, ein stabilisiertes Lignin durch hydrothermale Karbonisierung oder hydrothermale Behandlung herzustellen, was durch eine Erweichungstemperatur (Glasübergangstemperatur) von mehr als 200°C gekennzeichnet ist (WO2015018944A1). Durch Einstellung des pH-Wertes kann ein stabilisiertes Lignin mit definierter Korngrößenverteilung gewonnen werden (WO2015018944A1).

Verbesserte Verfahren nutzen Lignin als Rohstoff für die Erzeugung von partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien, die beispielsweise als funktionale Füllstoffe in Elastomeren Anwendung finden können (WO2017085278A1). Ein wesentlicher Qualitätsparameter für funktionale Füllstoffe ist die äußere Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, welche durch Messung der STSA ermittelt wird. Solche Verfahren bedienen sich einer hydrothermalen Karbonisierung einer Lignin beinhaltenden Flüssigkeit in der Regel bei Temperaturen zwischen 150°C und 250°C. Aufgrund der hohen Reaktivität des Lignins bei solchen Temperaturen, ist für die Erreichung hoher spezifischer Oberflächen eine Feinabstimmung zwischen pH-Wert, lonenstärke und Ligningehalt der Lignin beinhaltenen Flüssigkeit sowie der Temperatur und der Zeit der hydrothermalen Karbonisierung erforderlich. Dies wird durch die Einstellung des pH-Wertes in den alkalischen Bereich in der Regel auf Werte oberhalb von 7 erreicht.

Für solche partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien eröffnen sich im Vergleich zu den jeweiligen Ausgangsligninen verschiedene Anwendungen in Materialien. So können diese z.B. aufgrund der geringeren Löslichkeit von weniger als 40% und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5 m²/g und weniger als 200 m²/g in Elastomeren als verstärkende Füllstoffe genutzt werden und Industrieruß ganz oder teilweise substituieren.

Nachteil dieser Verfahren ist die geringe Ausbeute, die in der Regel zwischen 40% und 60% liegt. Weiterer Nachteil dieser Verfahren ist der hohe Aufwand, die Eigenschaften der Lignin beinhaltenden Flüssigkeit (pH-Wert, lonenstärke, Lignin-Gehalt) auf die Prozessparameter der hydrothermalen Karbonisierung (Temperatur und Verweilzeit) anzupassen, um höhere spezifische Oberflächen zu erreichen. Für das Erreichen von Oberflächen im Bereich von mehr als 5 m²/g muss die Lignin enthaltende Flüssigkeit eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 25 mS/cm aufweisen. Das Erreichen von spezifischen Oberflächen über 40 m²/g ist aufgrund der erforderlichen Sensitivität der oben genannten Abstimmung eher im Labor als im industriellen Maßstab möglich. Anzunehmen ist, dass eine solche Anpassung mit dem Ziel, die spezifische Oberfläche zu erhöhen, zu einer Reduktion der Ausbeute führt.

Ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Feststoff und die Steigerung der Ligninkonversion für die Herstellung von Brennstoffen aus einer Suspension von getrockneter Schwarzlauge und Wasser durch eine hydrothermale Karbonisierung bei Temperaturen zwischen 220 °C und 280 °C ist die Zugabe von Formaldehyd [Bioressource Technologie 2012, 110715-718, Kang et al.]. Kang etal. schlägt die Zugabe von 37g Formaldehyd bezogen auf 100g trockenes Lignin bei einer Feststoffkonzentration von 20% vor (100ml einer2,8%igen Formaldehydlösung bezogen auf 25 g Trockenmasse gewonnen durch Trocknung von Schwarzlauge mit 30% Ligninanteil bezogen auf die Trockenmasse). Dadurch wird erreicht, den Umsatz von in der Schwarzlauge enthaltenem Lignin in Feststoff von 60% - 80% auf Werte zwischen 90% und 100% zu erhöhen, wobei die höchsten Werte bei Temperaturen zwischen 220°C und 250°C erreicht werden. Dieser Stand der T echnik führt die Steigerung der Ausbeute auf die Polymerisation zwischen Formaldehyd, dem Feststoff der Schwarzlauge sowie den aus diesem Feststoff gebildeten Karbonisierungsprodukten zurück (Seite 716 letzter Paragraph).

Nachteile dieses Standes der Technik die hohe spezifische Dosierung von Formaldehyd von 37g auf 100g Lignin, die hohen Aschegehalte der eingesetzten Trockenmasse sowie der daraus erzeugten Produkte, die Polymerisation zwischen Formaldehyd, dem Feststoff der Schwarzlauge sowie den aus diesem Feststoff gebildeten Karbonisierungsprodukten und die damit einhergehende Einschränkung der Nutzung des Produktes auf Brennstoffanwendungen (vgl. Kang et al.)

Kurze Beschreibung der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu beschreiben, welches zu einem vernetzten, für Materialanwendungen geeigneten, Lignin bei hoher Ausbeute führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches die Löslichkeit des Lignins in alkalischen und/oder polaren Medien reduziert die Glasübergangstemperatur des Lignins erhöht oder eliminiert, zu einem vernetzten bzw. stabilisierten Lignin mit vorteilhaften Partikeleigenschaften führt und eine hohe Ausbeute hat.

Die Aufgabe bestand insbesondere in der Bereitstellung eines Verfahrens zu Herstellung von Ligninpartikeln mit einer hohen spezifischen Oberfläche, z.B. einer BET-Oberfläche > 20 m²/g, bevorzugt > 30 m²/g, oder einer entsprechenden STSA-Oberfläche, das eine vereinfachte Aufbereitung von Schwarzlauge als Ausgangsmaterial ermöglicht.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzen Lignins in Partikelform gelöst werden, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Schwarzlauge mit einem Trockenstoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, b) Herstellen einer Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/oder eine Vorstufe des Vernetzers enthält, mit folgenden Eigenschaften:

T rockenstoffgehalt von 5 - 25 Gew.-%,

- Aschegehalt bezogen auf die Trockenmasse von 10 - 45 Gew.-% pH-Wert von mehr als 6,5 und weniger als 10, bevorzugt mehr als 7 und weniger als 10, bevorzugter mehr als 7,5 und weniger als 10, elektrische Leitfähigkeit von mehr als 15 mS/cm bis 400 mS/cm, aus der Schwarzlauge, wobei die Herstellung der Flüssigkeit umfasst i) Mischen der Schwarzlauge mit einer Säure und/oder einem sauren Gas zum Absenken des pH-Wertes und ii) Mischen der Schwarzlauge oder eines davon abgeleiteten Produkts mit dem mindestens einem Vernetzer und/oder der Vorstufe des Vernetzers und iii) gegebenenfalls Zugabe einer Flüssigkeit zur Absenkung des T rockenstoffgehalts, c) hydrothermale Behandlung der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 270°C unter Bildung von vernetzten Ligninpartikeln in der Flüssigkeit, und d) Abtrennen von Flüssigkeit von den in Schritt c) gebildeten vernetzten Ligninpartikeln und e) Waschen der abgetrennten vernetzten Ligninpartikel mit einem Waschmittel.

Vorzugsweise werden die in Schritt d) abgetrennte Flüssigkeit und gegebenenfalls das in Schritt e) erhaltene verbrauchte Waschmittel einer Aufbereitungsanlage zugeführt, um aus enthaltenen Bestandteilen Lauge zu gewinnen und/oder Energie zu gewinnen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand ferner in der Bereitstellung von Lignin, insbesondere Ligninpartikeln, das bzw. die besser vernetzt, insbesondere besser stabilisiert sind, und sich insbesondere als verbesserter, vernetzter, stabilisierter Füllstoff für Gummiartikel, insbesondere technische Gummiartikel oder Reifen, eignen.

Die Aufnahme der erfindungsgemäßen Ligninpartikel in die Gummiartikel auf Basis von Natur- und Synthesekautschuk, wie technische Gummiartikel oder Reifen, als Füllstoff soll der Verbesserung von Eigenschaften des Gummiartikels dienen, insbesondere spezieller Eigenschaften wie

- spezifisches Zug-Dehnungsverhalten

- niedriger Verlustfaktor bei dynamischer Deformation

- hohe dynamische Steifigkeit

- niedriger Druckverformungsrest zur Verbesserung der Dichtfunktion

- gutes elektrisches Isolationsverhalten aufgrund der Partikelmorphologie

- niedriges Bauteilgewicht

- hohe Steifigkeit bei niedrigen Deformationen

- Minimierung der polycyclischen Aromaten In dieser Anmeldung beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Eine Flüssigkeit kann wie üblich z.B. auch eine Lösung oder eine Suspension sein.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Schwarzlauge

Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Schwarzlauge bereitgestellt. Bei Schwarzlauge handelt es sich insbesondere um eine Lignin beinhaltende Flüssigkeit die als Ablauge in einem alkalischen Fraktionierungsprozess für holzartige Biomasse, z.B. in einem KRAFT-Prozess, in der Zellstoffproduktion oder einem Natriumhydroxyd-Prozess, anfällt. Der pH-Wert der Schwarzlauge liegt im alkalischen Bereich, in der Regel bei einem pH-Wert von 12-14. Schwarzlauge kann neben Lignin noch weitere organische und anorganische Bestandteile enthalten. Charakteristisch für Schwarzlauge ist, dass der Ligninanteil an der organischen Trockenmasse bei über 50%, insbesondere bei über 60% oder sogar bei über 70%, und damit deutlich über dem Ligninanteil von holziger Biomasse liegt, der bei 15% - 35% liegt. Mit Ligninanteil ist im Folgenden die Summe aus Klasonlignin und säurelöslichem Lignin gemeint.

Die als Ablauge bei dem alkalischen Aufschluss anfallende Schwarzlauge in der Zell Stoff Produktion wird ferner in Eindampfanlagen aufkonzentriert. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann Schwarzlauge aus einer Eindampfanlage entnommen bzw. bereitgestellt werden.

Die in dem Verfahren eingesetzte Schwarzlauge weist insbesondere einen Trockenstoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schwarzlauge, auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst als Schritt b) das Herstellen einer Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, aus der Schwarzlauge. Die Eigenschaften der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit werden nachstehend beschrieben. Die Herstellung der Flüssigkeit aus der Schwarzlauge gemäß Schritt b) umfasst zumindest die folgenden Schritte i) Mischen der Schwarzlauge mit einer Säure und/oder einem sauren Gas zum Absenken des pH-Wertes und ii) Mischen der Schwarzlauge oder eines davon abgeleiteten Produkts mit dem mindestens einen Vernetzer und/oder der Vorstufe des Vernetzers und iii) gegebenenfalls Zugabe einer Flüssigkeit zur Absenkung des T rockenstoffgehalts,

Das von der Schwarzlauge abgeleitete Produkt kann ein durch die Aufarbeitung der Schwarzlauge erhaltenes Produkt sein, z.B. der feste Lignin-Rohstoff, der gemäß nachstehend beschriebener Variante b2) erhalten werden kann. Als Flüssigkeit zur Absenkung des Trockenstoffgehalts eignen sich alle üblichen anorganischen Lösungsmittel, wie Wasser, oder organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, wobei Wasser bevorzugt ist. Geeignete Ausführungsformen für die Säure und/oder das saure Gas sind dieselben, die nachstehend für die konkreten Varianten b1) und b2) beschrieben werden. Geeignete Ausführungsformen für den Vernetzer und/oder die Vorstufe des Vernetzers werden ebenfalls nachstehend beschrieben.

Die Bildung der Flüssigkeit aus der Schwarzlauge gemäß Schritt b) kann dabei bevorzugt über einen Schritt b1) oder über einen alternativen Schritt b2) erfolgen.

Bei der alternativen Ausführungsform b1) wird aus der Schwarzlauge einer Flüssigkeit erhalten, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, indem die Schwarzlauge mit i) einer Säure und/oder einem sauren Gas zum Absenken des pH-Wertes und ii) mit mindestens einem Vernetzer und/oder einer Vorstufe des Vernetzers gemischt wird.

Die Säure für die Zumischung in Schritt b1) kann z.B. eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, sein, wobei die Säure als technische Säure mit einem Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-% bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, oder als wässrige Säure zugesetzt werden kann. Das saure Gas für die Zumischung in Schritt b1) kann z.B. aus CO2, H2S oder einer Mischung von CO2 und H2S ausgewählt sein. Das saure Gas wird zweckmäßiger Weise einfach in die Schwarzlauge eingeleitet.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten zueinander, um die Lignin und Vernetzer und/oder dessen Vorstufe enthaltende Flüssigkeit zu erhalten, ist beliebig. Die Komponenten können gleichzeitig, nacheinander und/oder portionsweise miteinander vermischt werden. Die Flüssigkeit kann zur Mischung bewegt werden, z.B. durch Rühren oder Umwälzen der Flüssigkeit.

In dieser Verfahrensvariante liegt der Trockenstoffgehalt der im Schritt a) bereitgestellten Schwarzlauge bei bevorzugt mehr als 10 % und bevorzugt weniger als 30 %, weiter bevorzugt weniger als 25 %. Wird im Schritt a) eine Schwarzlauge mit einem Trockenstoffgehalt bereit gestellt, der oberhalb des bevorzugten Bereiches liegt, so kann der Schwarzlauge im Schritt b1) weiterhin eine Flüssigkeit zugegeben werden, um den Trockenstoffgehalt der Flüssigkeit einzustellen.

Bei der alternativen Ausführungsform b2) wird aus der Schwarzlauge eine Flüssigkeit hergestellt, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, indem die Schwarzlauge mit einer Säure oder einem sauren Gas zum Absenken des pH- Wertes unter Bildung eines festen Lignin-Rohstoffs in der Schwarzlauge gemischt wird; der feste Lignin-Rohstoff von der Schwarzlauge abgetrennt wird; der abgetrennte feste Lignin-Rohstoff mit i) einer Flüssigkeit und ii) mit dem mindestens einen Vernetzer und/oder der Vorstufe des Vernetzers gemischt wird, wobei zur weiteren Absenkung des pH-Wertes gegebenenfalls zusätzlich eine Säure und/oder ein saures Gas zugemischt wird.

Die Säure für die Zumischung in Schritt b2), welche für die Zumischung mit der Schwarzlauge und/oder für die optionale weitere pH-Absenkung verwendet wird, kann z.B. eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, sein, wobei die Säure als technische Säure mit einem Wassergehalt von weniger als 10 Gew.- %, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, oder als wässrige Säure zugesetzt werden kann. Das saure Gas für die Zumischung in Schritt b2), welches für die Zumischung mit der Schwarzlauge und/oder für die optionale weitere pH-Absenkung verwendet wird, kann z.B. aus CO2, H2S oder einer Mischung von CO2 und H2S ausgewählt sein. Das saure Gas wird zweckmäßiger Weise einfach in die Schwarzlauge oder in die Flüssigkeit zur pH-Absenkung eingeleitet.

Durch Zugabe der Säure oder Einleiten von dem sauren Gas in die Schwarzlauge wird der pH-Wert der Schwarzlauge abgesenkt, bevorzugt auf einen pH im Bereich von 9,5 bis 10,5. Dabei wird ein fester Lignin- Rohstoff in der Schwarzlauge gebildet bzw. ausgefällt. Der ausgefällte feste Lignin-Rohstoff wird von der Schwarzlauge bzw. deren flüssigen Bestandteilen abgetrennt, bevorzugt durch Filtration. Die Trockenmasse des abgetrennten feste Lignin-Rohstoffs kann neben Lignin andere organische und/oder anorganische Bestandteile enthalten. Die Menge an Lignin am Trockenstoff liegt z.B. bei mindestens 60%, bevorzugt mindestens 70%. Die Menge an Lignin am Trockenstoff beträgt jedoch z.B. maximal 90%.

Der abgetrennte feste Lignin-Rohstoff wird mit i) einer Flüssigkeit und ii) mit dem mindestens einen Vernetzer und/oder der Vorstufe des Vernetzers gemischt wird, wobei zur weiteren Absenkung des pH-Wertes gegebenenfalls zusätzlich eine Säure und/oder ein saures Gas zugemischt wird. Auf diese Weise wird eine Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, aus der Schwarzlauge gebildet.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten zueinander, um die Lignin und Vernetzer und/oder dessen Vorstufe enthaltende Flüssigkeit zu erhalten, ist beliebig. Die Komponenten können gleichzeitig, nacheinander und/oder portionsweise miteinander vermischt werden. Die Flüssigkeit kann zur Mischung bewegt werden, z.B. durch Rühren oder Umwälzen der Flüssigkeit.

Die Flüssigkeit, die zu dem abgetrennten festen Lignin-Rohstoff gegeben wird, kann ein anorganisches Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, und/oder ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. ein Alkohol, wie Ethanol, sein, wobei die Flüssigkeit bevorzugt Wasser ist.

In einer optionalen und bevorzugten Ausführungsform der Variante b2) wird neben der zugegebenen Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, zusätzlich eine Säure und/oder ein saures Gas zur weiteren Absenkung des pH-Wertes zugemischt. Im Fall der Ausführung dieses optionalen Schrittes können die Flüssigkeit, wie Wasser, und die Säure, wie Schwefelsäure oder Essigsäure, und/oder das saure Gas getrennt mit dem festen Lignin-Rohstoff gemischt werden. Es ist aber auch möglich, zuerst die Flüssigkeit, wie Wasser, mit der Säure, wie Schwefelsäure oder Essigsäure, oder dem sauren Gas zu mischen und die Mischung mit dem festen Lignin-Rohstoff zu vermischen, oder eine Teilmenge der Flüssigkeit, wie Wasser, als solches zu dem festen Lignin-Rohstoff hinzuzugeben und eine weitere Teilmenge der Flüssigkeit, wie Wasser, gemischt mit der Säure, wie Schwefelsäure oder Essigsäure, oder dem sauren Gas, als wässrige Säure separat zuzumischen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der feste Lignin-Rohstoff aus Schwarzlauge z.B. als erster Teilschritt im LignoBoost Verfahren gewonnen. Hierbei wird Lignin durch Ansäuerung mittels CO2 (Einleiten von CO2 in die Schwarzlauge) ausgefällt. Mit Fällung oder Ausfällung ist im Folgenden insbesondere eine überwiegende Überführung von mehr als 35%, bevorzugt von mehr als 40%, besonders bevorzugt von mehr als 45% des in der Schwarzlauge gelösten Lignins gemeint. Das ausgefällte Lignin kann abfiltriert und der Lignin-haltige Feststoff auf diese Weise gewonnen werden. Durch Einleiten von CO2 in die Schwarzlauge stellt sich ein pH-Wert von 9,5 - 10,5 in der Schwarzlauge ein, der ausreichend für die Ligninfällung ist.

Entsprechend ist das Filtrat der Entwässerung des CC>2-Lignins alkalisch und kann gegebenenfalls einfach in die Laugenrückgewinnung eines Zellstoffwerks zurückgeführt werden. Auch kann die im CC Lignin enthaltene Asche (ca. 15 - 25 %), die nach dem Schritt c) als gelöste Asche vorliegt, nach dem Schritt d) größtenteils mit der Flüssigkeit von den vernetzten Ligninpartikeln abgetrennt und dann als alkalisches Filtrat zurück ins in die Laugenrückgewinnung des Zellstoffwerk geführt werden. Unter gelöster Asche werden dabei insbesondere die in der Flüssigkeit gelösten anorganischen Salze verstanden.

Im Gegensatz dazu ist das Filtrat aus einer H2SC>4-Ansäuerung als weiterer Teilschritt des LignoBoost-Verfahrens sauer und muss nach Rückführung ins Zellstoffwerk neutralisiert werden. Weiterhin muss zugeführter Schwefel im Zellstoffwerk abgetrennt werden. Des Weiteren erfordert die Gewinnung von vernetzen Ligninpartikeln aus Lignin erhalten aus einem LigninBoost-Prozess die Zugabe von NaOH, um den pH-Wert von 2 auf pH > 7 anzuheben.

Die Verwendung eines aus Schwarzlauge in Gegenwart von CO2 ausgefällten Lignin-haltigen Feststoffes als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren ist daher im Vergleich zu anderen Lignin- Feststoffen wie z.B. Lignin aus dem LignoBoost Verfahren günstig. Überraschenderwiese hat sich gezeigt, dass ein solcher Rohstoff dann für die Herstellung vernetzter Ligninpartikel geeignet ist, wenn ein Vernetzer in Schritt b) zugegeben wird und die erfindungsgemäßen Eigenschaften der Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, eingestellt werden.

Im Folgenden werden weitere Einzelheiten zu der in Schritt b) aus der Schwarzlauge erhaltenen Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, ausgeführt, wobei die Angaben in gleicher Weise sowohl für die Bildung der Flüssigkeit über den Schritt b1) als auch über den alternativen Schritt b2) gelten, sofern nicht ausdrücklich etwas Anderes angegeben ist.

Wie bereits vorstehend angeführt kann die Säure für die Zumischung in Schritt b) (allgemeiner Schritt i) oder b1) oder b2)) z.B. eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, sein. Das saure Gas für die Zumischung in Schritt b) (b1) oder b2)) kann z.B. aus CO2, H2S oder einer Mischung von CO2 und H2S ausgewählt sein.

Das Lignin in der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit umfasst Lignin, dass als Klasonlignin und als säurelösliches Lignin bestimmt werden kann. Klasonlignin beschreibt nach Tappi T 222 om-02 (https://www.tappi.org/content/SARG/T222.pdf) eine analytische Messgröße nach Behandlung in 72% H₂SO₄ und ist in dieser Analysemethode das zu quantifizierende Produkt.

Das Lignin weist funktionelle Gruppen auf, über die eine Vernetzung möglich ist. Das Lignin kann z.B. phenolische Aromaten, aromatische und aliphatische Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen als vernetzbare Einheiten aufweisen, die für die Reaktion mit einem Vernetzer geeignet sind.

Es ist bevorzugt, dass in der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit zumindest ein Teil des Lignins in der Flüssigkeit gelöst ist und/oder während der Erwärmung der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit auf die Temperatur für die hydrothermale Behandlung zumindest ein Teil des Lignins in der Flüssigkeit gelöst wird. Der Anteil an gelöstem Lignin wird in der Regel durch Erwärmung der Flüssigkeit erhöht. Eine solche Erwärmung ist für die hydrothermale Behandlung der Flüssigkeit ohnehin erforderlich.

Neben dem gelösten Lignin kann auch noch ungelöstes Lignin in der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit dispergiert vorliegen. Für das vorliegende Verfahren ist es also nicht notwendig, dass das gesamte Lignin in der Flüssigkeit gelöst vorliegt. Vorteilhaft sind jedoch mehr als 50%, besonders bevorzugt mehr als 60%, darüber hinaus bevorzugt mehr als 70%, besonders bevorzugt mehr als 80% insbesondere mehr als 90%, darüber hinaus insbesondere bevorzugt mehr als 95% des Lignins in der Flüssigkeit gelöst, bevor die Flüssigkeit der hydrothermalen Behandlung in Schritt c) unterworfen wird.

Ferner wird in Verfahrensschritt b) (allgemeiner Schritt ii) bzw. b1) oder b2)) mindestens ein Vernetzer und/oder eine Vorstufe des Vernetzer zugemischt, so dass die in Schritt b) erhaltene Flüssigkeit mindestens einen Vernetzer und/oder eine Vorstufe davon enthält. Unter Vorstufe des Vernetzers wird hier eine Verbindung verstanden, die selbst kein Vernetzer ist, aber unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens vor oder während der hydrothermalen Behandlung in Schritt c) in situ den Vernetzer bildet, z.B. durch eine thermische Zersetzungsreaktion. Die nachstehenden Angaben zum Vernetzer gelten auch für Vernetzer, die in situ aus einer Vorstufe gebildet werden, soweit anwendbar.

Der Vernetzer weist mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die mit den vernetzbaren Gruppen des Lignins reagieren kann. Der Vernetzer weist bevorzugt mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Aldehyd-, Carbonsäureanhydrid-, Epoxid-, Hydroxyl- und Isocyanatgruppen oder einer Kombination davon auf.

Wenn der Vernetzer eine funktionelle Gruppe aufweist, die bei Abreaktion mit zwei vernetzbaren Gruppen des Lignins reagieren kann, wie z.B. eine Aldehyd-, Säureanhydrid oder Epoxidgruppe, reicht eine solche funktionelle Gruppe aus. Ansonsten weist der Vernetzer mindestens zwei funktionelle Gruppen auf, wie z.B. Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen, die mit den vernetzbaren Gruppen des Lignins reagieren können.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Vernetzer ausgewählt aus mindestens einem Aldehyd, Epoxid, Säureanhydrid, Polyisocyanat oder Polyol, wobei der mindestens eine Vernetzer bevorzugt aus Aldehyden ausgewählt ist, besonders bevorzugt Formaldehyd, Furfural oder Zuckeraldehyden. Ein Polyisocyanat ist eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, wobei ein Diisocyanat oder Triisocyanat bevorzugt sind. Ein Polyol ist eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, wobei ein Diol oderTriol bevorzugt sind.

Beim Einsatz von bifunktionalen Vernetzern sind pro mol bifunktionalem Vernetzer zwei mol vernetzbare Einheiten verfügbar. Entsprechend sind beim Einsatz von trifunktionalen Vernetzern pro mol trifunktionalem Vernetzer drei mol vernetzbare Einheiten verfügbar, usw. Hier ist zu beachten, dass trotz Mehrfachfunktionalität des Vernetzers oftmals nur ein Teil der verfügbaren Gruppen reagiert, da die Reaktionsfreudigkeit mit dem Abreagieren der Gruppen abnimmt, zum Einen aufgrund sterischer Hinderung, zum Anderen aufgrund der Verschiebung von Ladungen.

Bei den folgenden Angaben bezieht sich eine vernetzbare Einheit des Vernetzers auf eine Einheit, die mit einer vernetzbaren Einheit des Lignins reagieren kann. Eine funktionelle Gruppe, die bei Abreaktion mit zwei vernetzbaren Gruppen des Lignins reagieren kann, wie z.B. eine Aldehyd-, Säureanhydrid- oder Epoxidgruppe, gilt dementsprechend als zwei vernetzbare Einheiten.

Bevorzugt wird die Dosierung des Vernetzers in der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit so vorgenommen, dass maximal 4 mol, bevorzugt maximal 3 mol, weiter bevorzugt maximal 2,5 mol, besonders bevorzugt maximal 2 mol, darüber hinaus bevorzugt maximal 1,75, insbesondere maximal 1,5 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol damit vernetzbarer Einheiten des eingesetzten Lignins liegt.

Bevorzugt wird die Dosierung des Vernetzers in der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit so vorgenommen, dass mindestens 0,2 mol, bevorzugt mindestens 0,5 mol, weiter bevorzugt mindestens 0,75 mol, weiter bevorzugt mindestens 1 mol, besonders bevorzugt mindestens 1 ,1 mol, insbesondere mindestens 1,15 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol damit vernetzbarer Einheiten des eingesetzten Lignins vorliegen. Bevorzugt liegt die Dosierung des Vernetzers in der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit im Bereich von 0,2 mol bis 4 mol, bevorzugter bei 0,5 mol bis 3 mol, besonders bevorzugt bei 1 bis 2 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol damit vernetzbarer Einheiten des eingesetzten Lignins. Vernetzer können im Lignin an phenolischen Ringen in freier ortho- und/oder para-Position (phenolische Guajacylgruppen und p-Hydroxyphenylgruppen) reagieren. Geeignete Vernetzer zur Reaktion an freien ortho- und para-Positionen von phenolischen Ringen sind beispielweise Aldehyde wie Formaldehyd, Furfural, 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF), Hydroxybenzaldehyd, Vanillin, Syringaldehyd, Piperonal, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Zuckeraldehyde. Bevorzugte Vernetzer für die Reaktion an phenolischen Ringen sind Formaldehyd, Furfural und Zuckeraldehyde (Ethanale und/oder Propenale) wie beispielsweise Glycerinaldehyd und Glycolaldehyd.

Weiterhin können Vernetzer mit aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen (phenolische Guajacylgruppen, p-Hydroxyphenylgruppen, Syringylgruppen) im Lignin reagieren. Hierzu können beispielweise bevorzugt bifunktionale und auch mehrfach-funktionale Verbindungen mit Epoxidgruppen wie Glycidylether, Isocyanatgruppen, wie Diisocyanat oder Oligomeres Diisocyanat, oder Säureanhydride Anwendung finden. Bevorzugte Vernetzer für die Reaktion an aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen sind Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate oder Triisocyanate, und Säureanhydride.

Vernetzer können außerdem mit Carboxygruppen reagieren. Hierzu können beispielsweise Diole und Triole Anwendung finden. Bevorzugte Vernetzer für die Reaktion mit Carboxygruppen sind Diole.

Weiterhin können Vernetzer sowohl mit phenolischen Ringen, aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen und Carboxygruppen reagieren. Hierzu können beispielweise bevorzugt bifunktionale und auch mehrfach-funktionale Verbindungen mit mindestens zwei der oben genannten funktionellen Vernetzergruppen Anwendung finden.

Mit vernetzbaren Einheiten des eingesetzten Lignins sind beim Einsatz von Vernetzern, die mit dem phenolischen Ring reagieren, phenolische Guajacylgruppen und p- Hydroxyphenylgruppen gemeint. Die Konzentration an vernetzbaren Einheiten (mmol/g) wird zum Beispiel über 31 P NMR Spektroskopie (Podschun et al. , European Polymer Journal, 2015, 67, 1-11) bestimmt, wobei Guajacylgruppen eine vernetzbare Einheit und p- Hydroxyphenylgruppen zwei vernetzbare Einheiten enthalten.

Mit vernetzbaren Einheiten des eingesetzten Lignins sind beim Einsatz von Vernetzern, die mit aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen reagieren, alle aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen gemeint. Die Konzentration an vernetzbaren Einheiten (mmol/g) wird zum Beispiel über 31 P NMR Spektroskopie bestimmt, wobei eine OH-Gruppe einer vernetzbaren Einheit entspricht. Mit vernetzbaren Einheiten des eingesetzten Lignins sind beim Einsatz von Vernetzern, die mit Carboxygruppen reagieren, alle Carboxygruppen gemeint. Die Konzentration an vernetzbaren Einheiten (mmol/g) wird zum Beispiel über 31 P NMR Spektroskopie bestimmt, wobei eine Carboxygruppe einer vernetzbaren Einheit entspricht.

Bevorzugt liegt die Menge an Vernetzer in der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit bei maximal 35 g / 100 g Lignin, bevorzugt bei maximal 30 g / 100 g Lignin, besonders bevorzugt bei maximal 25 g / 100 g Lignin.

Bevorzugt liegt die Menge an Vernetzer, bevorzugt Formaldehyd, in der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit bei maximal 25 g / 100 g Lignin, bevorzugt bei maximal 20 g / 100 g Lignin, besonders bevorzugt bei maximal 15 g / 100 g Lignin, insbesondere bei maximal 12g / 100 g Lignin. So kann die Menge an zugegebenem Vernetzer, bevorzugt Formaldehyd, in einem Bereich von 1 bis 20 g/100 g Lignin, bevorzugt von 5 bis 15 g/100 g Lignin, besonders bevorzugt von 6 bis12 g / 100 g Lignin liegen. Es besteht auch die Möglichkeit, stattdessen ganz oder teilweise Vorstufen von Vernetzern, wie z.B. Formaldehyd oder anderen Aldehyden, zur Flüssigkeit zu geben, aus denen in situ der eigentliche Vernetzer gebildet wird.

Durch die vorstehend genannte Einstellung der Menge an Vernetzer kann die spezifische Oberfläche der erhaltenen vernetzten Ligninpartikel deutlich erhöht werden.

Vorteilhaft kann alternativ oder zusätzlich zum Vernetzer eine Vorstufe des Vernetzers eingesetzt werden, die vor und/oder während der hydrothermalen Behandlung den Vernetzer in situ erzeugt. Vorteil einer Erzeugung eines Vernetzers in situ ist, dass die Menge des zugegebenen Vernetzers reduziert werden oder ganz entfallen kann.

Vorteilhafte Beispiele für geeignete Vorstufen des Vernetzers sind Kohlehydrate, bevorzugt Zellulose, Hemizellulosen oder Glukose, oder Lignin, die jeweils in der Flüssigkeit dispergiert oder gelöst vorliegen können. Bei Einsatz von Kohlehydraten, bevorzugt Zellulose, Hemizellulosen oder Glukose, als Vorstufe kann beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere ein Aldehyd, bevorzugt Glycerinaldehyd oder Glycolaldehyd, daraus in situ erzeugt werden, das dann als Vernetzer fungiert. Bei Einsatz von Lignin als Vorstufe kann beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere ein Aldehyd, bevorzugt Methandiol oder Glycolaldehyd, daraus in situ erzeugt werden, das dann als Vernetzer fungiert.

Der Anteil an Lignin bezogen auf die Gesamtmasse der das Lignin beinhaltenden, in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit liegt vorteilhaft zwischen 3% und 25%, bevorzugt bei weniger als 20%, besonders bevorzugt bei weniger als 18%, bezogen auf das Gewicht der in Schritt b) erhaltenden Flüssigkeit ohne den Vernetzer und/oder der Vorstufe des Vernetzers. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge an Lignin in der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit im Bereich von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit ohne den Vernetzer und/oder der Vorstufe des Vernetzers.

Trockenstoffqehalt und Ascheqehalt der in Schritt bl erhaltenen Flüssigkeit

Der Trockenstoffgehalt der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit liegt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Der Aschegehalt der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit, bezogen auf die Trockenmasse, liegt im Bereich von 10 bis 45 Gew.-%.

Der Trockenstoffgehalt kann durch Thermogravimetrie bestimmt werden, wobei die Temperatur auf 105°C eingestellt ist. Geeignete Ausrüstung ist zum Beispiel die Feuchtewaage Sartorius MA 35. Die üblicherweise gemessenen Feuchte bzw. der Wassergehalt muss dann in den Trockenstoffgehalt umgerechnet werden, z.B. Trockenstoffgehalt = 100 - Wassergehalt (alles in Gew.-%).

Der Aschegehalt wird nach DIN 51719 ermittelt, wobei die Temperatur der Veraschung auf 915°C eingestellt wird. pH-Wert der in Schritt bl erhaltenen Flüssigkeit

Der pH-Wert der in Schritt b) (bzw. b1) oder b2)) erhaltenen Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/oder eine Vorstufe des Vernetzers enthält, liegt im Bereich von mehr als 6,5 bis unter 10, bevorzugt von mehr als 7 bis unter 10 und bevorzugter von mehr als 7,5 bis unter 10, bevorzugt 8 bis 9,5, besonders bevorzugt 8 bis 9. Versuche haben gezeigt, dass für die Erzielung einer hohen spezifischen Oberfläche ein pH-Wert von etwa 8,5 bis 9 am geeignetsten sind, bei pH-Werten unter 6,5 bzw. unter 7,5 oder deutlich über 9 verringern sich erreichbaren BET- und STSA-Oberflächen merklich.

Diese pH-Werte werden durch die pH-Absenkung durch Zugabe der Säure und/oder dem sauren Gas zur Schwarzlauge in Schritt b1) oder durch die Zugabe von Säure und/oder saurem Gas zur Schwarzlauge und gegebenenfalls Zumischung weiterer Säure und/der des weiteren sauren Gases zu dem abgetrennten festen Lignin-Rohstoff in Schritt b2) eingestellt.

Der pH-Wert der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit kann direkt nach der Herstellung der Flüssigkeit gemäß Schritt b) bestimmt werden und bezieht sich insbesondere auf den pH-Wert vor der hydrothermalen Behandlung gemäß Schritt c). Der pH-Wert wird bei Raumtemperatur (23°C) bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b2) zu dem abgetrennten festen Lignin- Rohstoff eine Säure oder ein saures Gas zur weiteren pH-Absenkung zugemischt. Im Fall der Zugabe einer weiteren Säure liegt die Menge der Säure, z.B. Schwefelsäure oder Essigsäure oder Ameisensäure, die zur Bildung der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit zugemischt wird, bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 g, bevorzugt 5 bis 12 g, pro 100 g Lignin in der Flüssigkeit.

Elektrische Leitfähigkeit der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit

Die gemäß b1) oder b2) in Schritt b) hergestellte Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, weist eine elektrische Leitfähigkeit in einem Bereich von mehr als 15 mS/cm bis 400 mS/cm auf. Trotz der hohen elektrischen Leitfähigkeit der Flüssigkeit lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren Ligninpartikel mit einer hohen spezifischen Oberfläche hersteilen.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die in Schritt b) erhaltene Flüssigkeit eine elektrische Leitfähigkeit von größer 25 mS/cm und/oder von höchstens 100 mS/cm, bevorzugt höchstens 80 mS/cm, bevorzugter höchstens 60 mS/cm, besonders bevorzugt höchstens 40 mS/cm auf. Die elektrische Leitfähigkeit der in Schritt b) erhaltene Flüssigkeit kann z.B. bevorzugt bei mehr als 25 mS/cm bis 200 mS/cm, bevorzugt im Bereich von größer 25 mS/cm bis 80 mS/cm oder 25 mS/cm bis 60 mS/cm oder 25 bis 40 mS/cm liegen. Sie kann aber auch z.B. im Bereich von 30 mS/cm bis 80 mS/cm oder 40 bis 60 mS/cm liegen.

Die elektrische Leitfähigkeit dient hier als Maß für den lonengehalt der Flüssigkeit. Sie bezieht sich auf die elektrische Leitfähigkeit der Flüssigkeit bei 23°C und kann durch übliche Leitfähigkeitsmessgeräte bestimmt werden, z.B. ein dafür ausgelegtes pH-Meter. Die elektrische Leitfähigkeit wurde mit der Messsonde des Gerätes PCE-PH D1 (pH-Meter von PCE Instruments) bestimmt (ermittelt als Leitwert bei 20°C bis 25°C). Die elektrische Leitfähigkeit der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit kann direkt nach der Herstellung der Flüssigkeit in Schritt b) bestimmt werden, insbesondere vor der hydrothermalen Behandlung.

Hydrothermale Behandlung

Das erfindungsgemäß Verfahren umfasst ferner als Schritt c) die hydrothermale Behandlung der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit, die Lignin und/oder mindestens einen Vernetzer und/oder eine Vorstufe des Vernetzers enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 270°C unter Bildung von vernetzten Ligninpartikeln in der Flüssigkeit.

Die Temperatur der hydrothermalen Behandlung liegt vorteilhaft bei weniger als 270°C, bevorzugt bei weniger als 260°C, weiter bevorzugt bei weniger als 250°C, in einzelnen Fällen bei weniger als 240°C. In einer vorteilhaften Ausführungsform liegt die Temperatur der hydrothermalen Behandlung bei mehr als 150°C, bevorzugt bei mindestens 160°C, weiter bevorzugt bei mindestens 170°C, bevorzugt bei mehr als 180°C, darüber hinaus bevorzugt bei mehr als 190°C, insbesondere bei mehr als 200°C, in einzelnen Fällen bei mehr als 210°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 250°C, bevorzugt 210°C bis 250°C, durchgeführt.

Vorteilhaft liegt die Dauer der hydrothermalen Behandlung bei mindestens 10 Minuten, weiter bevorzugt bei mindestens 30 Minuten, besonders bevorzugt bei mindestens 45 Minuten, noch bevorzugter mindestens 90 Minuten, und/oder bei weniger als 600 Minuten, bevorzugt bei weniger als 480 Minuten, besonders bevorzugt bei weniger als 450 Minuten, weite bevorzugt bei weniger als 300 Minuten, insbesondere bei weniger als 180 Minuten, in einzelnen Fällen bei weniger als 150 Minuten.

Die hydrothermale Behandlung wird bei Überdruck durchgeführt. Die hydrothermale Behandlung wird bevorzugt in einem druckdicht betriebenen Behälter, insbesondere in einem Reaktor oder Autoklav, durchgeführt. Der Druck während der hydrothermalen Behandlung liegt bevorzugt mindestens 1 bar, weiter bevorzugt mindestens 2 bar und bevorzugt maximal 10 bar oberhalb des Sattdampfdrucks der das Lignin beinhaltenden Flüssigkeit.

Die Flüssigkeit kann während der hydrothermalen Behandlung bewegt werden, z.B. durch Rühren oder Umwälzen der Flüssigkeit.

Während der hydrothermalen Behandlung erfolgt eine Vernetzung von Lignin durch den Vernetzer unter Bildung von vernetzten Ligninpartikeln in der Flüssigkeit. Eine teilweise Umsetzung von Lignin mit dem Vernetzer kann auch bereits vor der hydrothermalen Behandlung während der Erwärmung der Flüssigkeit erfolgen. Die durch die hydrothermale Behandlung erhaltenen vernetzten Ligninpartikeln sind stabilisierte Ligninpartikel und werden nachstehend ausführlich beschrieben.

Abtrennung der vernetzten Liqninpartikel

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner den Schritt d), bei dem die in Schritt c) gebildeten vernetzten Ligninpartikel von der Flüssigkeit abgetrennt werden.

Zur Trennung der gebildeten vernetzten Ligninpartikel von der Flüssigkeit können alle üblichen Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Flüssigkeit durch Filtration oder Zentrifugation von den Partikeln abgetrennt. Bei Verwendung der Filtration oder Zentrifugation wird bevorzugt ein Trockenstoffgehalt von mehr als 15%, bevorzugt mehr als 20%, weiter bevorzugt mehr als 25% besonders bevorzugt mehr als 30% und bevorzugt von weniger als 60%, bevorzugt weniger als 55%, weiter bevorzugt weniger als 50%, insbesondere bevorzugt von weniger als 45% darüber hinaus bevorzugt von weniger als 40% erreicht. Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung der Ligninpartikel ist die Abdampfung der Flüssigkeit, z.B. bei erhöhter Temperatur und/oder verringertem Druck.

Wäsche der vernetzten Liqninpartikel

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ferner den Schritt e), bei dem die in Schritt d) abgetrennten vernetzten Ligninpartikel mit einem Waschmittel bzw. einer Waschflüssigkeit gewaschen werden. Die abgetrennten vernetzten Ligninpartikel können einmal oder mehrmals mit Waschmittel gewaschen werden. Das verbrauchte Waschmittel wird in einer bevorzugen Ausführungsform in eine Eindampfanlage für Schwarzlauge zurückgeführt.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist der pH-Wert des verwendeten Waschmittels größer 4, bevorzugt größer 6, und kleiner 10, bevorzugt kleiner 9. Als Waschmittel eignet sich z.B. Wasser, wie Leitungswasser oder bevorzugt demineralisiertes Wasser, worin gegebenenfalls auch Additive, z.B. eine Säure oder Base, enthalten sein können.

Durch die Wäsche können anorganische Verbindungen aus den Partikeln entfernt werden, so dass der Aschegehalt der vernetzten Ligninpartikel merklich reduziert wird. Dies verbessert die Eigenschaften der Partikel.

Die gewaschenen Ligninpartikel werden in der Regel getrocknet, wobei zumindest ein Teil der restlichen Flüssigkeit bevorzugt durch deren Verdampfung entfernt wird, z.B. durch Erwärmen und/oder Druckverringerung. Es ist bevorzugt, getrocknete bzw. trockene vernetzte Ligninpartikel als Endprodukt zu erhalten. Bevorzugt liegt der Trockenstoffgehalt bei mehr als 90%, weiter bevorzugt bei mehr als 92%, insbesondere bei mehr als 95%. In der vorliegenden Erfindung werden unter trockenen Partikeln Partikel mit einem Trockenstoffgehalt von mehr als 90%, weiter bevorzugt von mehr als 92%, insbesondere von mehr als 95% verstanden.

Vorzugsweise werden die in Schritt d) abgetrennte Flüssigkeit und gegebenenfalls das in Schritt e) erhaltene verbrauchte Waschmittel einer Aufbereitungsanlage zugeführt, um aus enthaltenen Bestandteilen Lauge zu gewinnen und/oder Energie zu gewinnen.

Optionale Rückführung der in Schritt d) abgetrennten Flüssigkeit und/oder des verbrauchten Waschmittels aus Schritt e) zur Gewinnung von Lauge und/oder Energie

Die in Schritt d) abgetrennte Flüssigkeit und gegebenenfalls das in Schritt e) erhaltene verbrauchte Waschmittel werden optional und bevorzugt einer Aufbereitungsanlage, insbesondere einer Eindampfanlage für Schwarzlauge, zugeführt, um aus enthaltenen Bestandteilen Lauge und/oder Energie zu gewinnen. Die Bestandteile stammen aus der eingesetzten Schwarzlauge. Eine Eindampfanlage für Schwarzlauge ist ein Teil der Aufbereitungsanlage. Üblicherweise umfasst eine solche Aufbereitungsanlage neben der Eindampfanlage einen Laugenrückgewinnungskessel sowie eine Kaustifizierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die in Schritt a) bereitgestellte Schwarzlauge einer Eindampfanlage für Schwarzlauge entnommen und die in Schritt d) abgetrennte Flüssigkeit und gegebenenfalls das in Schritt e) erhaltene verbrauchte Waschmittel werden in die Eindampfanlage an einer Stelle zurückgeführt, die stromabwärts von der Entnahmestelle der Schwarzlauge liegt, so dass kein Kreislauf entstehen kann.

Erwärmung der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit und optionale Zwischenbehandlung

Die Aufheizrate für die in Schritt b) erhaltene Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/oder eine Vorstufe davon enthält, zur Erreichung der Temperatur für die hydrothermale Behandlung und/oder für die nachstehend beschriebene gegebenenfalls durchgeführte Zwischenbehandlung liegt bevorzugt bei weniger als 15 Kelvin pro Minute, weiter bevorzugt bei weniger als 10 Kelvin pro Minute besonders bevorzugt bei weniger als 5 Kelvin pro Minute.

Es kann zweckmäßig sein, die in Schritt b) erhaltene Flüssigkeit vor der hydrothermalen Behandlung für eine gewisse Dauer bei einer niedrigeren Temperatur zu halten, was im folgenden als Zwischenbehandlung bezeichnet wird.

Bei dieser optionalen Zwischenbehandlung wird die die in Schritt b) erhaltene Flüssigkeit vor der in Schritt c) durchgeführten hydrothermalen Behandlung für eine Dauer von mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten, bevorzugter mindestens 15 Minuten, und weniger als 300 Minuten, bevorzugter weniger als 60 Minuten, bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis unter 150°C, bevorzugter 60°C bis 130°C, besonders bevorzugt 70°C bis unter 100°C, gehalten.

Wie bereits vorstehend ausgeführt kann während der Aufheizung und der ggf. durchgeführten Zwischenbehandlung der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit zumindest ein Teil des Lignins bzw. mehr Lignin in der Flüssigkeit gelöst werden.

Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird davon ausgegangen, dass bei der Erwärmung und der gegebenenfalls durchgeführten Zwischenbehandlung auch eine teilweise Reaktion von gelöstem Lignin mit dem Vernetzer stattfinden kann, wobei ein modifiziertes gelöstes Lignin erhalten wird, bei dem Lignin mit dem Vernetzer reagiert, aber eine Vernetzung über den Vernetzer nicht oder nur teilweise erfolgt ist. Anders ausgedrückt, das Vernetzermolekül kann an einer Stelle mit Lignin verbunden sein, eine zweite Anbindung des Vernetzermoleküls an Lignin unter Ausbildung der Vernetzung ist aber nicht oder nur teilweise erfolgt.

Unter einem gelösten modifizierten Lignin wird insbesondere verstanden, dass die Aromaten im Lignin weiterhin vornehmlich über Etherbindungen verbunden sind, der Anteil an para-substituierten phenolischen Ringen am gesamten Anteil an aromatischen Ringen größer als 95%, bevorzugt größer als 97% insbesondere bevorzugt größer 99% ist, und der Gehalt an freiem Phenol bei unter 200 ppm, bevorzugt bei unter 100 ppm, darüber hinaus bevorzugt bei unter 75 ppm, insbesondere bevorzugt bei unter 50 ppm liegt,

Der Gehalt an Klason-Lignin mindestens 70% beträgt, bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%.

Der Gehalt an freiem Phenol wird dabei nach DIN ISO 8974 bestimmt. Der Gehalt an Klasonlignin wird als säureunlösliches Lignin nach TAPPI T 222 bestimmt. Die Quantifizierung und Qualifizierung der phenolischen OH-Guppen wird mittels 31P-NMR nach M. Zawadzki, A. Ragauskas (Holzforschung 2001, 55, 3) bestimmt.

Durch die Reaktion des Vernetzers mit dem in der Flüssigkeit gelösten Lignin bei der Erwärmung und/oder in der optionalen Zwischenbehandlung kann eine höhere Selektivität der Reaktion gewährleistet werden und gezielt ein gelöstes modifiziertes Lignin gewonnen werden, welches dann in der hydrothermalen Behandlung in vernetzte Ligninpartikel überführt wird. Durch die Realisierung der Erwärmung mit den genannten Heizraten und/oder der optionalen Zwischenbehandlung der in Schritt b) erhaltenen Flüssigkeit wird die Polymerisation des Vernetzers mit dem Lignin sowie ggf. den aus dem Lignin gebildeten Karbonisierungsprodukten reduziert bzw. ganz unterdrückt. Durch die Überführung des modifizierten gelösten Lignins in ein stabilisiertes vernetztes Ligninpartikel in der hydrothermalen Behandlung kann gezielt auf die Partikeleigenschaften der vernetzten bzw. stabilisierten Ligninpartikel Einfluss genommen werden. So können vorteilhafte Partikeleigenschaften eingestellt werden.

Die Temperatur der optionalen Zwischenbehandlung liegt vorteilhaft bei mehr als 50°C, bevorzugt mehr als 60°C, besonders bevorzugt mehr als 70°C und weniger als 180°C, bevorzugt weniger als 150°C, weiter bevorzugt weniger als 130°C, besonders bevorzugt weniger als 100°C.

Vorteilhaft liegt die durchschnittliche Verweilzeit in der optionalen Zwischenbehandlung bei mindestens 5 Minuten, weiter bevorzugt bei mindestens 10 Minuten, weiter bevorzugt bei mindestens 15 Minuten besonders bevorzugt bei mindestens 30 Minuten, insbesondere bei mindestens 45 Minuten, jedoch bei weniger als 300 Minuten.

Eine vorteilhafte Kombination aus Zeit und Temperaturfenster für die optionale Zwischenbehandlung ist eine Mindesttemperatur von 50°C und eine Maximaltemperatur von unter 150°C bei einer Verweilzeit von mindestens 15 Minuten, bevorzugt mindestens 20 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 30 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 45 Minuten. Eine alternativ vorteilhafte Kombination aus Zeit und Temperaturfenster für die optionale Zwischenbehandlung ist eine Mindesttemperatur von 50°C und eine Maximaltemperatur von 130°C bei einer Verweilzeit von mindestens 10 Minuten, bevorzugt mindestens 15 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 20 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, insbesondere mindestens 45 Minuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der optionalen Zwischenbehandlung wird eine Temperatur von 50°C bis unter 150°C für eine Verweilzeit von mindestens 20 min, bevorzugt mindestens 60 min gehalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der optionalen Zwischenbehandlung wird bei einer Temperatur von 70°C bis 130°C für eine Verweilzeit von mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 50 min gehalten.

Die optionale Zwischenbehandlung kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden, bevorzugt bei Überdruck.

Vernetzte Liqninpartikel I

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein vernetztes Lignin in Partikelform hergestellt. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Lignin liegt also als vernetzte Ligninpartikel vor, wobei das im Verfahren erhaltene Endprodukt bevorzugt ein Pulver, insbesondere ein trockenes Pulver ist. Es handelt sich somit um feste Teilchen, die dispergiert in einer Flüssigkeit oder als getrocknetes bzw. trockenes Pulver vorliegen können.

Bevorzugt liegt die Ausbeute an vernetzten Ligninpartikeln, bezogen auf das eingesetzte Lignin, bei mehr als 60%, bevorzugt bei mehr als 70% besonders bevorzugt bei mehr als 80%, insbesondere bei mehr als 85%.

Bei den erhaltenen vernetzten Ligninpartikeln handelt es sich insbesondere um stabilisierte Ligninpartikel. Die Stabilisierung durch die Vernetzung und hydrothermale Behandlung führt zu verbesserten Eigenschaften, z.B. zu einer erhöhten spezifischen Oberfläche, einer verringerten Löslichkeit in alkalischen Flüssigkeiten und/oder einem erhöhten Glasübergangspunkt bzw. keinem messbaren Glasübergangspunkt. Die erhaltenen vernetzten bzw. stabilisierten Ligninpartikeln weisen bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von mehr als 160°C, bevorzugt mehr als 180°C, besonders bevorzugt mehr als 200°C, insbesondere mehr als 250°C auf. Bevorzugt kann bei den erhaltenen vernetzten Ligninpartikeln keine Glasübergangstemperatur gemessen werden, d.h. es liegt keine Glasübergangstemperatur vor.

Die Messung der Glasübergangstemperatur erfolgt nach einer Fest-Flüssigtrennung, Wäsche und Trocknung an trockenen vernetzten Ligninpartikeln nach DIN 53765.

Die stabilisierten Ligninpartikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, besitzen noch weitere vorteilhafte Partikeleigenschaften, die einen Einsatz in Materialanwendungen ermöglichen.

Bevorzugt haben die nach dem Verfahren erhaltenen vernetzten Ligninpartikel einen d50-Wert (Volumenmittel) der Korngrößenverteilung von weniger als 500 pm, bevorzugt weniger als 300 pm, weiter bevorzugt von weniger als 200 pm, insbesondere weniger als 100 pm, insbesondere bevorzugt weniger als 50pm. Bevorzugt ist der d50-Wert (Volumenmittel) der Korngrößenverteilung größer als 0,5 pm, bevorzugt größer als 1 pm, besonders bevorzugt größer als 2 pm.

Die Messung der Korngrößenverteilung des vernetzten bzw. stabilisierten Lignins erfolgt in einer Suspension mit destilliertem Wasser mittels Laserbeugung nach ISO 13320. Vor und/oder während der Messung der Korngrößenverteilung wird die zu vermessende Probe mit Ultraschall solange dispergiert, bis eine über mehrere Messungen stabile Korngrößenverteilung erhalten wird. Diese Stabilität ist erreicht, wenn die einzelnen Messungen einer Messreihe z.B. des d50 nicht mehr als 5% voneinander abweichen.

Es ist insbesondere bevorzugt, dass die erhaltenen vernetzten Ligninpartikel eine STSA bzw. STSA-Oberfläche von mindestens 10 m²/g, weiter bevorzugt mindestens 20 m²/g, bevorzugter mindestens 30 m²/g, noch bevorzugter mindestens 40 m²/g, am meisten bevorzugt mindestens 50 m²/g, aufweisen. Bevorzugt liegt die STSA bei weniger als 200 m²/g, bevorzugt weniger als 180 m²/g. STSA ( Statistical thickness surface area) ist dabei eine Angabe der äußeren Oberfläche der erhaltenen Ligninpartikel.

In einer Variante des vorliegenden vernetzten Ligninpartikel weist die STSA-Oberfläche Werte von mindestens 10 m²/g bis 180 m²/g, bevorzugt mindestens 20 m²/g bis 180 m²/g, weiter bevorzugt von 30 m²/g bis 180 m²/g, insbesondere bevorzugt von 40 m²/g bis 180 m²/g auf.

Vorteilhaft weicht die BET-Oberfläche des vorliegenden vernetzten bzw., stabilisierten Lignins nur um maximal 20%, bevorzugt um maximal 15%, weiter bevorzugt um maximal 10% von der STSA-Oberfläche ab. Die BET-Oberfläche wird als Gesamtoberfläche aus äußerer und innerer Oberfläche mittels Stickstoff-Adsorption nach Brunauer, Emmett und Teller, ermittelt.

Die Bestimmung der BET-Oberfläche und der STSA-Oberfläche erfolgt entsprechend der Norm ASTM D 6556-14. In der vorliegenden Erfindung erfolgt abweichend von dieser die Probenvorbereitung/Ausgasung für die STSA- und BET-Messung bei 150°C.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten vernetzten Ligninpartikel weisen bevorzugt einen Aschegehalt von weniger als 5 Massen-%, bevorzugt weniger als 3 Massen- %, und von mehr als 1 Massen-% auf.

Bevorzugt ist das erhaltene vernetzte Ligninteilchen wenig porös. Vorteilhaft liegt das Porenvolumen des vernetzten bzw. stabilisierten Lignins bei < 0,1 cm³/g, weiter bevorzugt bei < 0,01 cm³/g, besonders bevorzugt bei < 0,005 cm³/g. Hiermit unterscheidet sich das vorliegende vernetzte bzw. stabilisierte Lignin von feinteiligen porösen Materialien wie zum Beispiel gemahlener biogener Pulveraktivkohle, die neben einer BET-Oberfläche von in der Regel mehr als 500 m²/g auch eine STSA-Oberfläche von maximal 10 m²/g aufweisen kann.

Die erhaltenen vernetzten Ligninpartikel unterscheiden sich insbesondere durch die bevorzugten vorteilhaften Partikeleigenschaften, zum Beispiel dem d50-Wert der Korngrößenverteilung von weniger als 500 pm oder der STSA von mehr als 10 m²/g, bevorzugt mehr als 20 m²/g, von Lignin-basierten Harzen, die durch eine Reaktion mit Formaldehyd erzeugt wurden und von der Lösung über den Gel-Zustand in ein Duromer umgewandelt werden.

Bevorzugt sind die erhaltenen vernetzten Ligninpartikel nur bedingt in alkalischen Flüssigkeiten löslich. Bevorzugt liegt die Löslichkeit des ungelösten stabilisierten Lignins bei weniger als 30%, bevorzugt bei weniger als 25%, besonders bevorzugt bei weniger als 20%.

Die alkalische Löslichkeit der vernetzten bzw. stabilisierten Ligninpartikel wird wie folgt bestimmt:

1. Die Ligninpartikel werden mittels Zentrifugation oder Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen.

2. Das Produkt aus 1 wird bei 105°C für 24 Stunden getrocknet.

3. Zur Bestimmung der Löslichkeit einer Feststoff-Probe muss diese in trockener fein pulvriger Form vorliegen (TS>98%). Ist dies nicht gegeben, so wird die trockene Probe vor Bestimmung der Löslichkeit gemahlen oder gründlich gemörsert.

4. Die Ermittlung der Löslichkeit erfolgt in Dreifachbestimmung. Hierzu werden je 4g trockener Füllstoff in je 80g 0,1M NaOH in einen 100ml Erlenmeyerkolben eingewogen. 5. Die alkalische Suspension wird bei Raumtemperatur (23°C) für 2 Stunden geschüttelt bei einer Schüttlerzahl von 200 pro Minute. Sollte die Flüssigkeit dabei den Deckel berühren, so ist die Schüttlerzahl soweit zu erniedrigen, dass dies nicht passiert.

6. Die Suspension wird danach auf einen Büchnertrichter mit Filterpapier 0= 55mm, 5- 8pm Porengröße - zuvor auf der Analysenwaage auf 0,1mg genau ausgewogen - möglichst vollständig überführt und unter Vakuum filtriert. Das Filterpapier wird vor der Filtration leicht unter Vakuum angefeuchtet. Nach vollständiger Filtration wird der pH- Wert des Filtratwassers gemessen und notiert. Danach wird der Erlenmeyerkolben mit 40 ml destilliertem Wasser gespült, um auch die letzten Reste eventuell verbliebenen Materials auf den Büchnertrichter zu überführen, und zugleich den Filterkuchen von löslichen Substanzen, wie der verwendeten NaOH, zu reinigen. Es wird bis zum erneut trockenen Filterkuchen filtriert.

7. Nach der Filterkuchenwäsche wird der Büchnertrichter für mindestens 24h bei 105°C im Trockenofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

8. Die alkalische Löslichkeit des Lignin-reichen Feststoffes wird wie folgt berechnet:

Alkalische Löslichkeit Lignin-reicher Feststoff [%] = 100% - X%, wobei X% = Masse des ungelösten Anteils nach Zentrifugation bzw. Filtration und Trocknung [g] x 100 / Masse des im Punkt 2 erhaltenen trockenen Produkts [g]

Die Erfindung betrifft ferner vernetzte Ligninpartikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, wobei die vernetzten Ligninpartikel bevorzugt eine STSA-Oberfläche von mindestens 10 m²/g, weiter bevorzugt mindestens 20 m²/g, bevorzugter mindestens 30 m²/g, noch bevorzugter mindestens 40 m²/g, am meisten bevorzugt mindestens 50 m²/g, aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ligninpartikel weisen bevorzugt folgende Eigenschaften auf: eine STSA von mindestens 10 m²/g, bevorzugt mindestens 20 m²/g, bevorzugter mindestens 30 m²/g, noch bevorzugter mindestens 40 m²/g, am meisten bevorzugt mindestens 50 m²/g. Bevorzugt liegt die STSA bei weniger als 200 m²/g, bevorzugt weniger als 180 m²/g, ein Signal im Festkörper ¹³C-NMR bei 0 bis 50 ppm, bevorzugt bei 10 bis 40 ppm besonders bevorzugt bei 25 bis 35 ppm mit einer Intensität im Vergleich zum Signals der Methoxygruppen bei 54 bis 58 ppm von 1-80%, bevorzugt 5-60%, insbesondere bevorzugt 5-50% und einem ¹³C-NMR Signal bei 125 bis 135 ppm, bevorzugt bei 127 bis 133 ppm, das gegenüber dem eingesetzten Lignin erhöht ist ein ¹⁴C-Gehalt, der dem von nachwachsenden Rohstoffen entspricht, bevorzugt größer als 0,20Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt jedoch jeweils kleiner als 0,45Bq/g Kohlenstoff; einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf die Asche-freie Trockensubstanz zwischen 60 Gew-% und 80Gew-%, bevorzugt zwischen 65 Gew.-% und 75Gew.-%, einer Glasübergangstemperatur von mehr als 160°C, weiter bevorzugt von mehr als 180°C, besonders bevorzugt von mehr als 200°C, insbesondere von mehr als 250°C. Bevorzugt kann bei dem vernetzten Ligninpartikel keine Glasübergangstemperatur gemessen werden. einem Porenvolumen des vernetzten bzw. stabilisierten Lignins von kleiner 0,1 cm³/g, weiter bevorzugt kleiner 0,01 cm³/g, besonders bevorzugt kleiner 0,005 cm³/g.

Vernetzte Ligninpartikel II

Die Erfindung betrifft ferner vernetzte Ligninpartikel, die eine Glasübergangstemperatur Tg von wenigstens 160°C oder keine Glasübergangstemperatur aufweisen. Außerdem weisen die vernetzte Ligninpartikel eine STSA-Oberfläche von wenigstens 10 m²/g auf. Bei den vernetzten Ligninpartikel handelt es sich wie bereits vorstehend beschrieben um Ligninpartikel, die mit einem Vernetzer vernetzt sind, wobei als Vernetzer die vorstehend beschriebenen in Betracht kommen, insbesondere Formaldehyd.

Es ist bevorzugt, dass die vernetzten Ligninpartikel eine STSA bzw. STSA-Oberfläche von mindestens 20 m²/g, bevorzugter mindestens 30 m²/g, noch bevorzugter mindestens 40 m²/g, am meisten bevorzugt mindestens 50 m²/g, aufweisen. Bevorzugt liegt die STSA bei weniger als 200 m²/g, bevorzugt weniger als 180 m²/g. Die vernetzten Ligninpartikel können z.B. eine STSA-Oberfläche von mindestens 10 m²/g bis 180 m²/g, bevorzugt mindestens 20 m²/g bis 180 m²/g, weiter bevorzugt von 30 m²/g bis 180 m²/g, insbesondere bevorzugt von 40 m²/g bis 180 m²/g aufweisen.

Die vernetzten Ligninpartikeln weisen bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von mehr als 180°C, bevorzugter mehr als 200°C, insbesondere mehr als 250°C auf. Bevorzugt kann bei den vernetzten Ligninpartikeln keine Glasübergangstemperatur gemessen werden.

Die vernetzten Ligninpartikel zeichnen sich u.a. durch eine verringerte Löslichkeit in alkalischen Flüssigkeiten auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die vernetzten Ligninpartikel eine alkalische Löslichkeit in 0,1 M NaOH bei 23 °C von weniger als 30%, bevorzugt weniger als 25%, besonders bevorzugt weniger als 20%, auf. Die Bestimmung der alkalischen Löslichkeit erfolgt dabei nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die vernetzten Ligninpartikel einen ¹⁴C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff auf. Das zu untersuchende Material wurde zwecks Bestimmung des ¹⁴C-Gehalts an das Poznah Radiocarbon Laboratory, Foundation of the A. Mickiewicz University, ul. Rubiez 46, 61-612 Poznah gegeben. Die verwendete Methode wird vom Leiter des Labors Tomasz Goslar auf der Internet- Präsenz des Instituts beschrieben. Die für Lignin wesentlichen Inhalte werden im Folgenden zusammengefasst: Vorgehensweise zur ¹⁴C-Datierung mittels AMS-Technik mit den Schritten: a) chemische Vorbehandlung nach Brock et al. , 2010, Radiocarbon, 52, 102-112. b) Produktion von C02 und Graphitisierung c) ¹⁴C Messung mit Spektrometer "Compact Carbon AMS” nach Goslar T., Czernik J., Goslar E., 2004, Nuclear Instruments and Methods B, 223-224, 5-11 d) Berechnung und Kalibrierung des ¹⁴C-Alters (Berechnung nach Stuiver, Polach 1977, Radiocarbon 19, 355; Kalibrierung nach Bronk Ramsey C., 2001, Radiocarbon, 43, 355-363; Bronk Ramsey C., 2009, Radiocarbon, 51, 337-360; Bronk Ramsey C. und Lee S., 2013, Radiocarbon, 55, 720-730 und Reimer P. J., et al. 2013, Radiocarbon, 55(4), 1869-1887).

Die Analyse ergibt für archäologische Zwecke das Alter der Kohlenstoffprobe. Das Messergebnis kann jedoch auch als spezifische Aktivität angegeben werden.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Partikel können ferner auch alle anderen Eigenschaften aufweisen, die vorstehend unter "vernetzte Ligninpartikel I" beschrieben wurde, z.B. hinsichtlich Korngrößenverteilung, Aschegehalt und/oder Porenvolumen, so dass darauf verwiesen wird. Gemäß einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen vernetzten Ligninpartikel funktionalisiert, insbesondere silanisiert, sein. Darunter ist eine Oberflächenmodifizierung der vernetzten Ligninpartikel mit einem Kopplungsreagenz zu verstehen. Das Kopplungsreagenz weist eine funktionelle Gruppe auf, über die eine chemische Anbindung an die Oberfläche der vernetzten Ligninpartikel erfolgt. Durch eine solche Funktionalisierung, insbesondere Silanisierung, kann insbesondere eine verbesserte Anbindung, z.B. chemische Anbindung, an ein als Matrixmaterial dienendes Polymer, insbesondere ein Kautschuk-Elastomer, bewirkt werden.

Solche Kopplungsreagenzien oder Oberflächenmodifizierungsmittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Füllstoffe an sich bekannt. Geeignete Beispiele für Kopplungsreagenzien sind insbesondere Organosilane, z.B. Bis(trialkoxysilylalkyl)-oligo- oder-polysulfid, Mercaptosilane, Aminosilane oder Silane mit ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, wie Vinylsilane.

Die Funktionalisierung bzw. Silanisierung der vernetzten Ligninpartikel erfolgt bevorzugt ex- situ, d.h. vor Abmischung mit einem Polymer, insbesondere einem Kautschuk.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den vernetzten Ligninpartikeln um Ligninpartikel, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie vorstehend beschrieben erhältlich sind.

Gummiartikel, insbesondere technischer Gummiartikel oder Reifen, enthaltend vernetzte Ligninpartikel

Die Erfindung betrifft ferner einen Gummiartikel, insbesondere einen technischen Gummiartikel oder Reifen, der vernetzte Ligninpartikel wie vorstehend beschrieben als Füllstoff und wenigstens ein Polymer, insbesondere ein Kautschuk-Elastomer, als Matrix bzw. Matrixmaterial umfasst. Dem Fachmann ist bekannt, dass Gummiartikel eine Reihe von Additiven enthalten können, z.B. Füllstoffe.

Bei dem als Matrix bzw. Matrixmaterial enthaltenen Polymer in dem Gummiartikel handelt es insbesondere um ein Kautschuk-Elastomer. Das Kautschuk-Elastomer kann aus einem oder mehreren Kautschuken gebildet sein. Das Kautschuk-Elastomer kann z.B. aus Naturkautschuk (1,4 Polyisopren), z.B. von dem Kautschukbaum „Hevea Basiliensis“ oder aus Löwenzahn, synthetischem Naturkautschuk oder Synthesekautschuken oder Mischungen davon gebildet sein, der bzw. die durch Vulkanisation in die Gummimatrix überführt werden.

Das erfindungsgemäße vernetzte Lignin kann in dem Gummiartikel, insbesondere dem technischen Gummiartikel oder Reifen, z.B. in einer Menge von 10 Gew.-% bis 150 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 120 Gew.-%, bevorzugter 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Kautschuks für den Gummiartikel, eingesetzt werden. Gummiartikel, insbesondere technische Gummiartikel oder Reifen, sind Artikel, die auf Gummi bzw. ein Kautschuk-Elastomer, d.h. vulkanisiertem Kautschuk, basieren, der als Matrixmaterial für den Artikel dient. Gummiartikel, insbesondere technische Gummiartikel oder Reifen, werden manchmal auch als Gummiwaren, Kautschukartikel oder Kautschukwaren bezeichnet. Der englische Fachbegriff für technische Gummiartikel ist "Mechanical Rubber Goods" (Abkürzung MRG). Beispiele für Gummiartikel, insbesondere technische Gummiartikel oder Reifen, sind Fahrzeugreifen, Dichtprofile, Riemen, Gurte, Förderbänder, Schläuche, Federelemente, Gummi-Metallteile, Walzenbeläge, Formartikel, Gummidichtungen und Kabel.

Der Gummiartikel, insbesondere der technische Gummiartikel oder Reifen, kann in einer bevorzugten Ausführungsform weitere Füllstoffe enthalten, insbesondere Ruß und/oder Kieselsäure und/oder andere anorganische bzw. oberflächenbehandelte anorganische Füllstoffe wie z.B. Kreide und Kieselerde.

Bei den vernetzen Ligninpartikeln, die in dem erfindungsgemäßen Gummiartikel, insbesondere dem technischen Gummiartikel oder Reifen, enthalten sind, handelt es sich insbesondere um erfindungsgemäße vernetzte Ligninpartikel wie sie unter "vernetzte Ligninpartikel II" beschrieben sind. Die vernetzten Ligninpartikel sind besonders bevorzugt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie vorstehend beschrieben erhältlich.

Im Folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele weiter erläutert, die die Erfindung aber in keiner Weise einschränken sollen.

Ausführungsbeispiele

In den folgenden Beispielen wird statt der STSA die BET angegeben. BET und STSA weichen für das hier erzeugte ungelöste stabilisierte Lignin jedoch nicht mehr als 10% voneinander ab. Der Ligningehalt des Rohstoffs ergibt sich hier aus der Rohstoffmasse abzüglich dem wasserfreien Aschegehalt.

Beispiel 1 (Vergleich)

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3 % bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 18,6 % und deren pH-Wert bei 10 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 1 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23, 5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 1 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 1 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 1 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabe le 1: Varianten der Versuche unter Beispiel 1 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 2

Rohstoff ist ein mittels C0₂-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 19,1% und deren pH- Wert bei 9 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 2 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23,5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 2 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 2 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 2 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 2: Varianten der Versuche unter Beispiel 2 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen

Beispiel 3

Rohstoff ist ein mittels C0₂-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 19,2% und deren pH- Wert bei 8,8 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 3 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23,5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 3 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 3 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 3 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle Varianten der Versuche unter Beispiel 3 mit unterschiedlichen

Additivkonzentrationen

Beispiel 4 (Vergleich)

Rohstoff ist ein mittels C0₂-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 14,8% und deren pH-Wert bei 10 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 4 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23, 5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 4 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 4 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 4 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 4: Varianten der Versuche unter Beispiel 4 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 5

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 15,3% und deren pH- Wert bei 9,2 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 5 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23,5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 5 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 5 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 5 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 5: Varianten der Versuche unter Beispiel 5 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 6

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 15,5% und deren pH- Wert bei 8,5 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 6 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23,5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 6 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 6 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 6 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 6: Varianten der Versuche unter Beispiel 6 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 7 (Vergleich)

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 9,8% und deren pH-Wert bei 10 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 7 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23, 5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 7 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 7 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 7 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 7: Varianten der Versuche unter Beispiel 7 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 8

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 9,4% und deren pH- Wert bei 8,8 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 8 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23,5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 8 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 8 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 8 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabe le 8: Varianten der Versuche unter Beispiel 8 mit unterschiedlichen

Additivkonzentrationen Beispiel 9

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 10,3% und deren pH- Wert bei 8,6 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 9 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23,5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 9 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 9 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 9 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabe le 9: Varianten der Versuche unter Beispiel 9 mit unterschiedlichen

Additivkonzentrationen Beispiel 10

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Essigsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 10,4% und deren pH- Wert bei 8,6 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 10 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23, 5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 10 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 10 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 10 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 10: Varianten der Versuche unter Beispiel 10 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 11

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 27,2% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 11,5% und deren pH- Wert bei 8,7 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 11 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23, 5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 11 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 11 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 11 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 11: Varianten der Versuche unter Beispiel 11 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen

Beispiel 12

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 21,2% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 10,6% und deren pH- Wert bei 8,6 lag. Zu je 30 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 12 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23, 5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 12 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 12 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 12 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 12: Varianten der Versuche unter Beispiel 12 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 13

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 10,1 % und deren pH- Wert bei 8,4 lag. Zu je 700 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 13 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23, 5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 13 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 13 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 13 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 13: Varianten der Versuche unter Beispiel 13 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 14

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 19,3% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Essigsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 10,1% und deren pH- Wert bei 7,9 lag. Zu je 700 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurden die in Tabelle 14 definierten Mengen an Formaldehyd in Form einer 23, 5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 14 angegebenen Zeiten und Temperaturen hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 14 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 14 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 14: Varianten der Versuche unter Beispiel 14 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 15

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 21,2% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 10,6% und deren pH- Wert bei 8,6 lag. Zu 700 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurde die in Tabelle 15 definierte Mengen an Formaldehyd in Form einer 23,5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 15 angegebene Zeit und Temperatur hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 15 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 15 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Tabelle 15: Variante der Versuche unter Beispiel 15

Beispiel 16

Rohstoff ist ein mittels CC>2-Fällung gewonnenes Lignin aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft-Aufschluss. Der wasserfreie Aschegehalt des Rohstoffes wurde zu 21,2% bestimmt. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Schwefelsäure in eine das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit überführt, deren Trockensubstanz-Gehalt bei 10,5% und deren pH- Wert bei 7,1 lag. Zu 11600 g dieser gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit wurde die in Tabelle 16 definierte Mengen an Formaldehyd in Form einer 23,5%igen Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 16 angegebene Zeit und Temperatur hydrothermal behandelt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge an demineralisiertem Wasser im Vergleich zum erhaltenen Filtrat und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 16 gegebenen Ausbeute erhalten. Die Ausbeute wurde dabei auf die eingesetzte Menge Trockensubstanz an Lignin-Rohstoff berechnet. Die eingesetzte Menge an Formaldehyd ging nicht in die Ausbeuteberechnung ein. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 16 der ungelösten stabilisierten Lignine wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Vom erhaltenen ungelösten stabilisierten Lignin wurde die alkalische Löslichkeit in 0,1 M NaOH gemäß dem vorstehend beschriebenen Messverfahren zu 9,1 % bestimmt.

Tabelle 16: Variante der Versuche unter Beispiel 16

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzen Lignins in Partikelform, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Schwarzlauge mit einem Trockenstoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-%, b) Herstellen einer Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, mit folgenden Eigenschaften:

T rockenstoffgehalt von 5 - 25 Gew.-%,

- Aschegehalt bezogen auf die Trockenmasse von 10 - 45 Gew.-% pH-Wert von mehr als 6,5 und weniger als 10, bevorzugt mehr als 7 und weniger als 10, elektrische Leitfähigkeit von mehr als 15 mS/cm bis 400 mS/cm, aus der Schwarzlauge, wobei die Herstellung der Flüssigkeit umfasst i) Mischen der Schwarzlauge mit einer Säure und/oder einem sauren Gas zum Absenken des pH-Wertes und ii) Mischen der Schwarzlauge oder eines davon abgeleiteten Produkts mit dem mindestens einen Vernetzer und/oder der Vorstufe des Vernetzers und iii) gegebenenfalls Zugabe einer Flüssigkeit zur Absenkung des T rockenstoffgehalts, c) hydrothermale Behandlung der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 270°C unter Bildung von vernetzten Ligninpartikeln in der Flüssigkeit, und d) Abtrennen von Flüssigkeit von den in Schritt c) gebildeten vernetzten Ligninpartikeln und e) Waschen der abgetrennten vernetzten Ligninpartikel mit einem Waschmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit mehr als 7,5 und weniger als 10 beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) hergestellte Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 25 mS/cm aufweist und/oder eine elektrische Leitfähigkeit von höchstens 200 mS/cm, bevorzugt von höchstens 80 mS/cm, bevorzugter höchstens 60 mS/cm, besonders bevorzugt höchstens 40 mS/cm, aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit zumindest ein Teil des Lignins in der Flüssigkeit gelöst ist und/oder während der Erwärmung der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit auf die Temperatur für die hydrothermale Behandlung zumindest ein Teil des Lignins in der Flüssigkeit gelöst wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Vernetzer ausgewählt ist aus Aldehyden, Epoxiden, Säureanhydriden, Polyisocyanaten oder Polyolen, wobei der mindestens eine Vernetzer bevorzugt aus Aldehyden ausgewählt ist, besonders bevorzugt Formaldehyd, Furfural oder Zuckeraldehyden, und/oder die mindestens eine Vorstufe des Vernetzers ausgewählt ist aus Verbindungen, die einen solchen Vernetzer in situ bilden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Vernetzers in der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit bei maximal 4 mol, bevorzugt bei weniger als 3 mol, weiter bevorzugt bei weniger als 2,5 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol vernetzbare Einheit des eingesetzten Lignins liegt, und/oder die Menge des Vernetzers in der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit mindestens bei 0,2 mol, bevorzugt mindestens bei 0,5 mol, bevorzugter bei mindestens 0,75 mol, weiter bevorzugt bei mindestens 1 mol, besonders bevorzugt bei mindestens 1,1 mol, insbesondere bei maximal 1,15 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol damit vernetzbarer Einheiten des eingesetzten Lignins liegt, wobei bei zusätzlichem oder alternativem Einsatz der Vorstufe des Vernetzers die Menge der Vorstufe so gewählt wird, dass nach der in situ Bildung des Vernetzers solche Mengen erhalten werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) hergestellte Flüssigkeit, die Lignin und mindestens einen Vernetzer und/der eine Vorstufe des Vernetzers enthält, aus der Schwarzlauge hergestellt wird durch b1) Mischen der Schwarzlauge mit i) einer Säure und/oder einem sauren Gas zum Absenken des pH-Wertes und ii) mit dem mindestens einen Vernetzer und/oder der Vorstufe des Vernetzers, oder b2) Mischen der Schwarzlauge mit einer Säure und/oder einem sauren Gas zum Absenken des pH-Wertes unter Bildung eines festen Lignin-Rohstoffs in der Schwarzlauge; Abtrennen des festen Lignin-Rohstoffes von der Schwarzlauge; Mischen des abgetrennten festen Lignin-Rohstoffes mit i) einer Flüssigkeit und ii) mit dem mindestens einen Vernetzer und/oder der Vorstufe des Vernetzers; wobei zur weiteren Absenkung des pH-Wertes gegebenenfalls eine Säure und/oder ein saures Gas zugemischt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit im Bereich von 8 bis 9,5, bevorzugt 8 bis 9, liegt, und/oder wobei in Schritt b2) zur weiteren Absenkung des pH-Wertes eine Säure in einer Menge von 2 bis 15 g, bevorzugt 5 bis 12 g, pro 100 g Lignin, zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure für die Zumischung in Schritt i), insbesondere in Schritt b1) oder Schritt b2), ausgewählt ist aus Schwefelsäure oder Essigsäure oder Ameisensäure, und/oder das saure Gas für die Zumischung in Schritt i), insbesondere in Schritt b1) oder Schritt b2), ausgewählt ist aus CO2, H2S oder einer Mischung von CO2 und H2S.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 250°C, bevorzugt 210°C bis 250°C, durchgeführt wird und/oder wobei die hydrothermale Behandlung bei weniger als 270°C, bevorzugt bei weniger als 260°C, weiter bevorzugt bei weniger als 250°C, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der hydrothermalen Behandlung bei mindestens 10 Minuten, weiter bevorzugt bei mindestens 30 Minuten, besonders bevorzugt bei mindestens 45 Minuten, noch bevorzugter mindestens 90 Minuten, und/oder bei weniger als 600 Minuten, bevorzugt bei weniger als 480 Minuten, besonders bevorzugt bei weniger als 450 Minuten liegt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Lignin in der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit im Bereich von 4 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit ohne den mindestens einen Vernetzer und/oder der Vorstufe des Vernetzers, liegt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Vernetzer, bevorzugt Formaldehyd, in der in Schritt b) hergestellten Flüssigkeit bei maximal 35 g / 100 g Lignin, bevorzugt bei maximal 30 g / 100 g Lignin, besonders bevorzugt bei maximal 25 g / 100 g Lignin, insbesondere bei maximal 20 g / 100 g Lignin liegt, wobei die Menge an Vernetzer, bevorzugt Formaldehyd, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 20 g/100 g Lignin, bevorzugt von 5 bis 15 g/100 g Lignin, besonders bevorzugt von 6 bis 12 g / 100 g Lignin liegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) hergestellte Flüssigkeit vor der in Schritt c) durchgeführten hydrothermalen Behandlung für eine Dauer von mindestens 5 Minuten, bevorzugt mindestens 10 Minuten, bevorzugter mindestens 15 Minuten, und weniger als 300 Minuten, bevorzugter weniger als 60 Minuten, bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis unter 150°C, bevorzugter 60°C bis 130°C, besonders bevorzugt 70°C bis unter 100°C, gehalten wird, und/oder die in Schritt b) hergestellte Flüssigkeit zur Erreichung der Temperatur für die hydrothermale Behandlung und/oder der gegebenenfalls durchgeführten Zwischenbehandlung mit einer Aufheizrate von weniger als 15 Kelvin pro Minute, bevorzugter weniger als 10 Kelvin pro Minute, besonders bevorzugt weniger als 5 Kelvin pro Minute erwärmt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt e) zum Waschen der vernetzten Ligninpartikel eingesetzte Waschmittel einen pH-Wert von größer 4, bevorzugt größer 6, und kleiner 10, bevorzugt kleiner 9, aufweist, und/oder in Schritt e) zum Waschen der vernetzten Ligninpartikel eingesetzte Waschmittel Wasser, bevorzugt demineralisiertes Wasser, umfasst oder ist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Verfahren gebildeten vernetzten Ligninpartikel eine STSA-Oberfläche von mindestens 10 m²/g, weiter bevorzugt mindestens 20 m²/g, weiter bevorzugt mindestens 30 m²/g, darüber hinaus bevorzugt mindestens 40 m²/g, aufweisen, wobei die STSA-Oberfläche bevorzugt nicht mehr als 180 m²/g beträgt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in dem Verfahren gebildeten vernetzten Ligninpartikel einen Aschegehalt von weniger als 5 Massen-%, bevorzugt weniger als 3 Massen-%, und von mehr als 1 Massen-% aufweisen.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellte Schwarzlauge einer Eindampfanlage für Schwarzlauge entnommen wird und die in Schritt d) abgetrennte Flüssigkeit und gegebenenfalls das in Schritt e) erhaltene verbrauchte Waschmittel in die Eindampfanlage an einer Stelle zurückgeführt werden, die stromabwärts von der Entnahmestelle der Schwarzlauge liegt.

19. Vernetzte Ligninpartikel, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die vernetzten Ligninpartikel bevorzugt eine STSA-Oberfläche von mindestens 10 m²/g, weiter bevorzugt mindestens 20 m²/g, weiter bevorzugt mindestens 30 m²/g, darüber hinaus bevorzugt mindestens 40 m²/g, aufweisen.

20. Vernetzte Ligninpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Glasübergangstemperatur Tg von wenigstens 160°C oder keine Glasübergangstemperatur und eine STSA-Oberfläche von wenigstens 10 m²/g aufweisen.

21. Vernetzte Ligninpartikel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine alkalische Löslichkeit in 0, 1 M NaOH bei 23 °C von weniger als 30%, bevorzugt weniger als 25%, besonders bevorzugt weniger als 20%, aufweisen.

22. Vernetzte Ligninpartikel nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ¹⁴C-Gehalt in einem Bereich von 0,20 bis 0,45 Bq/g Kohlenstoff aufweisen.

23. Vernetzte Ligninpartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie funktionalisiert, insbesondere silanisiert, insbesondere ex- situ funktionalisiert bzw. silanisiert, d.h. vor Abmischung mit einem Polymer funktionalisiert bzw. silanisiert, sind.

24. Vernetzte Ligninpartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Glasübergangstemperatur von mehr als 180°C, bevorzugt mehr als 200°C, insbesondere mehr als 250°C oder keine

Glasübergangstemperatur, aufweisen.

25. Vernetzte Ligninpartikel nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 erhältlich sind.

26. Gummiartikel, insbesondere technischer Gummiartikel oder Reifen, umfassend vernetzte Ligninpartikel als Füllstoff und wenigstens ein Polymer als Matrixmaterial, insbesondere ein Kautschuk-Elastomer, z.B. aus Naturkautschuk (1,4 Polyisopren), z.B. aus dem Kautschukbaum „Hevea Basiliensis“ oder Löwenzahn, synthetischem Naturkautschuk und/oder Synthesekautschuken.

27. Gummiartikel, insbesondere technischer Gummiartikel oder Reifen, nach Anspruch 26, umfassend weitere Füllstoffe, insbesondere Ruß und/oder Kieselsäure und/oder andere anorganische bzw. oberflächenbehandelte anorganische Füllstoffe wie z.B. Kreide und Kieselerde.

28. Gummiartikel, insbesondere technischer Gummiartikel oder Reifen, nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Ligninpartikel vernetzte Ligninpartikel nach einem der Ansprüche 19 bis 25 sind.