WO2023156490A1 - Biobasierte klebstoffzusammensetzung basierend auf lignin - Google Patents

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WO2023156490A1
WO2023156490A1 PCT/EP2023/053816 EP2023053816W WO2023156490A1 WO 2023156490 A1 WO2023156490 A1 WO 2023156490A1 EP 2023053816 W EP2023053816 W EP 2023053816W WO 2023156490 A1 WO2023156490 A1 WO 2023156490A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lignin
adhesive
adhesive composition
acrylic acid
dimethylformamide
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/053816
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sandip Singh
Kai Zhang
Original Assignee
Georg-August-Universität Göttingen Stiftung Öffentlichen Rechts
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Georg-August-Universität Göttingen Stiftung Öffentlichen Rechts filed Critical Georg-August-Universität Göttingen Stiftung Öffentlichen Rechts
Publication of WO2023156490A1 publication Critical patent/WO2023156490A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J197/00—Adhesives based on lignin-containing materials
    • C09J197/005—Lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids

Definitions

  • Bio-based adhesive composition based on lignin
  • the present invention relates to a bio-based adhesive composition based on lignin.
  • the present invention further relates to a method for preparing such an adhesive composition.
  • Phenol-formaldehyde resins are used for a variety of applications, including: for bonding metals, wood, plastics, paper and rubber with reasonable cost and mechanical properties.
  • formaldehyde is also used in some other resins, such as urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins, which are produced in large quantities and used for wood adhesives or mineral fiber binders.
  • lignin has been used as a partial or complete replacement for phenol in phenol-formaldehyde wood adhesives.
  • the partial replacement or substitution of formaldehyde with less toxic, less volatile or bio-based compounds can provide further positive benefits over worker health risks and environmental problems arising from chronic exposure to formaldehyde during the resin manufacturing process.
  • Kalami, S.; Arefmanesh, M.; Master, E.; Nejad, M. "Replacing 100% of phenol in phenolic adhesive formulations with Lignin", Journal of Applied Polymer Science 2017, 134 (30), 45124 describes the replacement of phenol with lignin in adhesive compositions.
  • the object is achieved according to the invention by an adhesive composition having the features of claim 1.
  • the object is also achieved according to the invention by a method having the features of claim 5, an adhesive composition with the features of claim 9 and a use with the features of claim 10.
  • Preferred embodiments of the invention are disclosed in the subclaims, in the description, the example and in the figures, with others in the subclaims or in the description or the figures or features described or shown in the example may, individually or in any combination, constitute subject matter of the invention unless the context clearly indicates the contrary.
  • the present invention relates to a bio-based adhesive composition having a lignin structure, the lignin structure being a lignin functionalized by reaction with dimethylformamide and acrylic acid.
  • Such an adhesive composition allows a strong and secure adhesive connection and good weather resistance in a large number of applications. Furthermore, ecological and safety aspects can be improved compared to solutions from the prior art.
  • the present invention thus relates to a bio-based adhesive composition.
  • bio-based is to be understood within the meaning of the invention that the adhesive composition was not or not completely synthetically produced, but that at least one component, preferably the main component, is a natural polymer.
  • lignin such as in particular untreated lignin or raw lignin, is particularly suitable as a starting point.
  • lignin is a phenolic heteropolymer with a variety of linkages and functional groups and is part of lignocellulosic biomass.
  • Lignocellulosic biomass consists mainly of three biopolymer units: cellulose, hemicellulose and lignin.
  • Lignin can make up a significant proportion of 15-25% of the account for dried lignocellulosic biomass. For example, it occurs as a by-product of biorefineries and is mostly used as boiler fuel.
  • the structure of lignin consists mainly of three alcohol units, namely coumaryl, coniferyl and sinapyl alcohols.
  • Lignin is used in the manufacture of various types of high-value products that come to market in small quantities, for example, including carbon fibers and lignin-based adhesives.
  • lignin has been used as a partial or complete replacement of phenol in PF wood adhesives.
  • most of these compositions still include formaldehyde.
  • the lignin structure can be functionalized in two ways in particular, namely via the hydroxyl groups (i.e. primary (1°) hydroxyl, secondary (2°) hydroxyl or phenolic (Ph-OH) hydroxyl groups and via the double bonds of the aromatic rings. It is therefore particularly preferred according to the invention if the lignin is functionalized at least in one position selected from a side chain, an aryl ring, and/or a hydroxyl group.
  • the hydroxyl groups for example, only the groups of the side chains can be functionalized, since these are as above are indicated as primary hydroxyl groups and are therefore more reactive.
  • the lignin structure is a lignin functionalized by reaction with dimethylformamide and acrylic acid.
  • a functionalization compared to the solutions from the prior art, in particular the provision of lignin in an adhesive composition, have significant advantages, as already indicated above.
  • the starting materials for preparing the adhesive composition are far less problematic, especially when compared to the prior art solutions relating to phenol-formaldehyde resins.
  • Lignin, acrylic acid and dimethylformamide are environmentally friendly and cause fewer and/or no health problems, especially when compared to phenol and formaldehyde.
  • the present invention shows the complete replacement of phenol by lignin and formaldehyde by acrylic acid together with dimethylformamide as a solvent or functionalizing reagent. The toxicity of the adhesive can thus be significantly reduced. This significantly simplifies manufacture and use.
  • Lignin as an essential component of lignocellulosic biomass, is a highly sustainable and renewable solution that can be processed to completely replace petroleum-derived fuels, chemicals, materials and polymers.
  • the adhesive composition can particularly preferably be free of formaldehyde. Particularly in this configuration, in which formaldehyde is completely dispensed with, the adhesive composition can be improved in terms of its ecological properties. As a result, the danger to living beings and the environment can be significantly reduced, especially compared to conventional phenol-formaldehyde resins.
  • the possibility of completely dispensing with formaldehyde can be achieved in particular through the special type of functionalization of the lignin structure through a reaction with dimethylformamide and acrylic acid.
  • Another advantage of the adhesive composition described here is the improved sustainability during manufacture. Because the unused or unreacted chemicals, such as acrylic acid (boiling point 141 °C) and dimethylformamide (boiling point 153 °C) can be recycled through the distillation and reused accordingly. Any sodium hydroxide that can be used to set a basic medium can also be separated, for example from a washing solution for washing or cleaning the adhesive produced, and returned to the production of the adhesive. The improved sustainability is also reflected in the fact that no waste is produced when lignin is recycled. Rather, the adhesive composition can be used immediately after production without further significant processing steps, such as fractionation or depolymerization.
  • the adhesive composition described can also consist of the functionalized lignin, that is to say have functionalized lignin to the extent of about 100% by weight. However, it is also included within the scope of the present invention if the adhesive composition still has used and non-functionalized lignin.
  • the adhesive composition can have functionalized lignin in an amount of >80% by weight, for example >90% by weight, preferably >95% by weight, such as >99% by weight.
  • the remainder may contain unfunctionalized lignin as indicated above, or other traces resulting from the functionalization reaction, since isolation of the functionalized lignin is not necessary.
  • the proportions mentioned above relate in particular to the dry content of the adhesive composition and in particular not to a proportion of water resulting from a washing process or another solvent.
  • the lignin structure is crosslinked.
  • an adhesive layer to be formed can develop a particularly strong adhesive effect and can also be particularly durable.
  • the mechanical stability of the adhesive layer to be formed can be improved.
  • Crosslinking can take place, in particular, during the functionalization, in that crosslinking points are formed via side chains, for example, or an aryl network is also formed.
  • Lignin has two active sites, namely the aromatic ring and the functionalities present through the ring and side chains. These side chains contain different types of groups including ester, carboxyl, carbonyl, hydroxyl, methoxy, etc. These functional groups can be activated as needed and can significantly change the chemical, physical and biological properties of modified lignin and increase its value. Through these processes, a new macromolecule is created that is more reactive and effective for further tuning the modified lignins via the hydroxyl groups (primary, secondary or phenolic hydroxyl group) or the active ring site.
  • hydroxyl groups primary, secondary or phenolic hydroxyl group
  • Also described is a method for producing an adhesive composition characterized in that the method has the following steps: a) providing lignin; b) reacting the lignin with dimethylformamide in a basic medium; c) performing a reaction of the reaction solution formed in process step b) with acrylic acid; d) optionally at least partially drying the reaction product obtained; and e) optionally washing the reaction product.
  • the method described here thus describes the manufacture or production of an adhesive composition.
  • This is designed in particular as described above and thus comprises a lignin structure, the lignin structure being a lignin functionalized by reaction with dimethylformamide and acrylic acid.
  • the method firstly comprises, according to method step a), the provision of lignin.
  • lignin can be provided as a by-product of biorefineries or can also be obtained from plants, since about 20-30% of the dry matter of woody plants consists of lignin.
  • any lignin can be provided and used as a starting point for the subsequent modification or functionalization.
  • an untreated lignin can preferably be provided in process step a).
  • an untreated lignin can be understood to mean a crude lignin which, for example, was isolated directly from a plant. Complex processing steps of the lignin are not required.
  • the lignin provided can then react with dimethylformamide in a basic medium according to process step b). Accordingly, in order to reduce the substances used and also to reduce unreacted residual products, it can be advantageous if dimethylformamide is used as the solvent.
  • Sodium hydroxide for example, can be added to set a basic medium.
  • An exemplary pH can be in a range of >7, preferably >8, for example in a range of >11 to ⁇ 12.
  • this reaction can take place at room temperature (20°C). In principle, room temperature or slightly elevated temperatures are suitable up to slightly elevated temperatures, for example in the range from 20° C. to 30° C., and reaction times in the range from 30 minutes to two hours, approximately one hour.
  • some lignin can be initially introduced in dimethylformamide in such an amount that there is a solids to liquid ratio of >100 g/1 to ⁇ 200 g/1 (g [lignin]/1 [dimethylformamide]).
  • reaction solution obtained in process step b) is reacted with acrylic acid.
  • acrylic acid a suitable amount of acrylic acid can be added for the reaction of the lignin, which may already have been functionalized with dimethylformamide.
  • Process step c) can take place at a temperature compared to
  • Process step b) is increased.
  • Suitable temperatures include about a range of > 50°C to ⁇ 200°C, for example from >90°C to ⁇ 125°C, approximately from >100°C to ⁇ 110°C.
  • reaction times in a range from >12 hours to ⁇ 48 hours, for example from >21 hours to ⁇ 27 hours, for example from ⁇ 24 hours are advantageous.
  • a total time of process steps b) and c) can be in a range of ⁇ 30 hours, for example ⁇ 25 hours.
  • the reaction product obtained can now be dried or, according to process step e), the reaction product can be washed. Washing may serve to remove the unreacted reactants such as DMF, acrylic acid, lignin and/or base impurities, and drying may remove the washing liquid such as water.
  • active drying can take place, for example by supplying heat to the reaction product, in particular using a heating unit.
  • passive drying can also take place, which can take place without active steps under ambient conditions, for example at room temperature (about 22° C.). Suitable drying times can then be in a range from several hours to a few days, around two days, for example from 23 to 25 hours, around 24 hours.
  • reaction product dried for example, to a moisture content, in particular based on water, of 80% by weight can then be used directly as an adhesive, with further processing steps preferably being dispensed with apart from the washing described above, which can take place before drying.
  • the method of making an adhesive composition includes a method of making an adhesive.
  • Process steps b) and c) can preferably be carried out at least in part simultaneously in a common reaction mixture, by increasing the temperature in process step c) compared to process step b). This allows the functionalization of the lignin to proceed in the desired manner using both functionalization reagents, DMF and acrylic acid.
  • step b) can be carried out over a period of from 10 minutes to 120 minutes, for example from 45 minutes to 70 minutes, before acrylic acid is added. In this configuration, for example, heating can only take place when the mixture is fully formed.
  • Lignin acrylic acid of greater than 0.5: 1, preferably greater than 0.7: 1, for example up to 2: 1, about up to 3: 1, given in weight percent.
  • lignin-based adhesive resins with high yields, approximately in the range of up to 90% based on the dried lignin used, enables efficient production and enables a particularly advantageous alternative solution to PF resins in today's bio-based adhesives. Furthermore, purification, fractionation, or other additional steps are not required to synthesize a lignin-based adhesive, further enhancing its application.
  • the method described thus offers a possibility for producing an adhesive composition or an adhesive which is characterized by simple and sustainable production and enables an adhesive with excellent adhesive properties for a large number of applications.
  • an adhesive composition is also described, produced by a method as described above.
  • lignin functionalized with acrylic acid and dimethylformamide as an adhesive, in particular for paper, plastics, glass, wood and metals.
  • the adhesive described here basically offers very good properties for bonding all materials, it has been found that, in particular, a use for gluing paper, plastics, glass, wood and metals, at least as one joining partner, preferably as both joining partners, particularly good adhesive properties or adhesive properties are present.
  • a use for gluing paper, plastics, glass, wood and metals, at least as one joining partner, preferably as both joining partners, particularly good adhesive properties or adhesive properties are present.
  • an adhesive bond with at least one adhesive partner made from a wide variety of paper types, such as kraft paper, glass, aluminum, stainless steel, polycarbonate, polyvinyl chloride and wood, may be preferred.
  • FIG. 2 shows a diagram showing an FT-IR analysis of lignin and a lignin-based adhesive according to the invention in a first spectral range
  • FIG. 3 shows the FT-IR analysis from FIG. 2 in a further spectral range
  • Fig. 4 DSC curves of lignin and a lignin-based adhesive according to the present invention
  • Fig. 6 shows a '3C-NMR of lignin
  • Figure 7 shows a 13C-NMR of a lignin-based adhesive according to the present invention
  • Figure 8 13C-1H correlation HSQC NMR of lignin and a lignin-based adhesive along with a representative structure of different bonds in lignin and modified lignin;
  • the figures show various measurements for characterizing and testing an adhesive, wherein the adhesive is part of an adhesive composition, wherein the adhesive composition is a bio-based adhesive composition having a lignin structure, wherein the lignin structure is a lignin functionalized by reaction with dimethylformamide and acrylic acid.
  • such an adhesive can in principle be produced by a method comprising the following steps: a) providing lignin; b) reacting the lignin with dimethylformamide in a basic medium; c) performing a reaction of the reaction solution formed in process step b) with acrylic acid; d) optionally at least partially drying the reaction product obtained; and. e) optionally washing the reaction product.
  • a method comprising the following steps: a) providing lignin; b) reacting the lignin with dimethylformamide in a basic medium; c) performing a reaction of the reaction solution formed in process step b) with acrylic acid; d) optionally at least partially drying the reaction product obtained; and. e) optionally washing the reaction product.
  • UPM BioPivaTM 100 Lignin was used by UPM Biochemicals, Helsinki, Finland and was air dried for 24 hours at room temperature prior to use.
  • Sodium hydroxide was purchased from Sigma-Aldrich, Darmstadt, Germany.
  • Dimethylformamide (99.8%), methanol (99.8%), ethanol (99.9%) and tetrahydrofuran (THF, 99.9%) were purchased from Th. Geyer GmbH.
  • dimethyl sulfoxide-d6 was obtained from Carl Roth GmbH.
  • Acrylic acid (AA) stabilized with 200 ppm 4-methoxyphenol was purchased from Alfa Aesar, Germany.
  • Chromium(III) acetylacetonate was purchased from Sigma-Aldrich, USA.
  • Anhydrous dimethylformamide (99.8%) and anhydrous pyridine (99.8%) were purchased from Sigma Aldrich, Germany. All chemicals were used as supplied with no cleaning step required.
  • reaction mixture 120 mL for 3.0 g sample FengTecEx GmbH, Darmstadt and mixed with 10 or 30 mL DMF and 100 or 300 mg NaOH.
  • the reaction mixture was stirred with a stir bar (500 rpm) at room temperature (RT) for 1 h. Thereafter, acrylic acid (1.0 g or 3.0 g) was added to the same mixture and stirring was continued at room temperature for 24 h (total reaction time 25 h).
  • the resulting reaction mixture was processed for lignin functionalization for 45 h in a preheated oven at 105 ⁇ 2 °C. Thereafter, the stirred mixture was cooled at room temperature (cooling time ⁇ 20 min).
  • adhesive lignin:acrylic acid 1.0:1.0 w/w
  • lignin:acrylic acid 1.0:1.0 w/w was synthesized on a large scale (3.01 kg) for other applications as particleboard, fiberboard and wood-related materials.
  • the adhesive was also produced in different educt ratios.
  • Lignin acrylic acid, 1.0:0.5 and 0.5:1.0, w/w Lignin:acrylic acid, 1.0:1.0 wt./wt. produced, except for the different amounts of acrylic acid and lignin.
  • Acrylic acid (0.5 g) and lignin (0.5 g) were used for the synthesis of glue (lignin: AA, 1.0:0.5) and glue (lignin: AA, 0.5:1.0), respectively .
  • the thermal decomposition of the samples was measured on the TG 209 Fl, NETZSCH, Germany. Approx. 10 mg sample was used to measure the thermal degradation at a heating rate of 20 K/min up to 800 °C in a N2 atmosphere.
  • the DSC analysis of the samples was measured with the DSC 200 F3, NETZSCH, Germany. About 10 mg of the sample was heated up to 300 °C in a N2 atmosphere at a heating rate of 10 K/min for DSC analysis.
  • Heteronuclear 13C and 13C lH single quantum correlation NMR (HSQC) spectra of lignin and lignin-based adhesive samples were measured with Brücker 500 MHz and 600 MHz instruments, respectively. 100 mg (dried) sample and chromium(III) acetylacetonate ( ⁇ 2.0 mg) were placed in a glass vial. DMSO-d6 (0.6 mL) was added to the same vial and sonicated for 10 minutes to facilitate solubilization. The completely dissolved sample was transferred to an NMR tube and processed for NMR spectra.
  • HSQC single quantum correlation NMR
  • 13C NMR spectra were recorded from -31.21 ppm to 230.30 ppm with an acquisition time of 996.15 ms (AQ) and a receiver gain of 203.
  • the 13C NMR tube was processed for 13C-lH correlation 2D HSQC NMR spectra on 600 MHz equipment and analysis was performed at 600.25 MHz and 150.93 MHz for 1H and 13C cores performed.
  • the current pulse program hsqcedetgpsisp2.3 was used.
  • the 1H and 13C spectra were recorded from 0 to 15.2 ppm and 0 to 220.0 ppm with AQ of 112.64 and 7.71 ms, respectively.
  • the semi-quantitative relative frequencies of binding, including ⁇ -O-4, ⁇ - ⁇ and ⁇ -5, were measured using Bruker TopSpin 4.0.7 software. 15N-1H correlation 2D-HMBC NMR
  • HMBC 15N-1 El correlation 2D-Heteronuclear Multiple Bond Correlation
  • the DMTA measurement was carried out with a DMA GABO EPLEXOR system (NETZSCH GABO Instruments GmbH) with a force sensor of 50.0 N.
  • the applied static and dynamic force loads were 10.0 N (0.1% limit) and 5.0 N (0.05% limit), respectively.
  • the applied contact force was 0.5 N.
  • the soaking time for all samples was 300 s.
  • the temperature sweep test (10 - 80 °C) was performed at 30% relative humidity (RH) with a frequency of 10.0 Hz and a temperature ramp rate of carried out at 2 K/min.
  • the frequency sweep test (0.1-100.0 Hz) was performed at 25 °C and 30% relative humidity with a frequency increment of 8.0 steps per decimal place.
  • the RH (10%-80%) sweep test was performed at 25°C with a frequency of 10.0 Hz.
  • the time sweep test (0-5 h) was performed at 25 °C and 30 % RH with a frequency of 10.0 Hz.
  • the adhesive samples were glued between two glass slides and dried at 105 ⁇ 2 °C for 2 h.
  • the bonded samples with different dimensions of 10.0 mm x 0.005 mm for adhesive (lignin: AA, 1, 0:1.0 w/w), and 9.0 mm x 0.001 mm for adhesive (lignin: AA, 1.0:0.5 w/w) were used for DMTA.
  • the dimensional correction factor for the different samples was applied.
  • DMTA testing of the adhesive (lignin: AA, 1.0:1.0 w/w) was performed in replicates and the average of the replicates (temperature, time, frequency and humidity sweep tests) is shown in Figures 9 and 10.
  • the contact angle (CA) and surface free energy (SFE, polar and dispersive energies) of samples with and without adhesive were determined using OWRK, a SFE model.
  • the water droplet on the samples was recorded with a video camera.
  • the contact angle was measured using the image analysis software.
  • Water and diiodomethane were used as liquids with different polarities to measure the SFE.
  • a minimum of 3 to 6 surface points/sample with 30 to 60 data sets were taken to determine the CA and SFE, the average of which is presented.
  • the flat surfaces of glass (G), polyvinyl chloride (PVC), stainless steel (SS), polycarbonate (PC) and aluminum (Al) and their bonded samples were used.
  • very fine layers of adhesive (adhesive thickness 0.031 ⁇ 0.007 mm) were applied to the materials and dried at 105 ⁇ 2 °C for 2 h.
  • the PC and PVC bonded samples were tied with a cable tie over a wire mesh and tilted 45 degrees. The height of the net above the ground was about 1.2 meters. The samples were processed from September 13th, 2021 to November 15th, 2021 on the test field of the Georg-August-University Göttingen for the weathering test. Internal bond strength test
  • the internal bond strength (IBS) of the adhesives on G, SS, PC and Al was measured according to DIN EN 1607 (2013). Before the IBS measurement, the adhesive samples were dried at 105 ⁇ 2 °C for 2 h. The various G, SS, PC and Al-IBS samples (50mm x 50mm except Al) were glued between two Al yokes (for Al-IBS, the sample was used directly without fixing with yoke). The fixed samples were tested with a universal tester (Zwick Roell, Ulm, Germany).
  • the lignin-based general purpose adhesive was synthesized using lignin and acrylic acid in dimethylformamide as the base medium, with the reactant ratios changed as described above. The results are shown in Figure 1, where the x-axis shows the ratio of lignin to acrylic acid in weight percent and the y-axis shows the yield.
  • the functionalization of the lignin could also be proven as follows.
  • the appearance of new peaks in the lignin-based adhesive represents the change in the lignin structure due to functionalization with dimethylformamide or acrylic acid, which can also be shown as a characterization of the lower glass transition temperature of the adhesive compared to lignin. This can be seen in the corresponding DSC spectra as shown in FIG. In this case, curve A in FIG. 4 again corresponds to the starting product lignin and curve B corresponds to the functionalized lignin, ie the adhesive. Furthermore, the X-axis shows the temperature in [°C] and the Y-axis shows the heat flow in [w/g].
  • the lower glass transition temperature of the lignin-based adhesive also gives an indication of the cross-linking of the lignin structure.
  • the functionalization or crosslinking of lignin into a lignin-based adhesive is confirmed by thermogravimetric analysis as shown in Figure 5, which shows spectra from corresponding TGA measurements.
  • the crosslinked functionalities of the adhesive degrade at lower temperatures compared to lignin, resulting in the lower glass transition temperature.
  • curve A in FIG. 5 again corresponds to the starting product lignin and curve B corresponds to the functionalized lignin, ie the adhesive.
  • the X-axis shows the temperature in [°C] and the Y-axis shows the weight loss in [%].
  • FIGS. 6 and 7 show a 13 C-NMR of the starting product lignin and FIG. 7 showing a 13 C-NMR of the functionalized lignin, ie the adhesive.
  • DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analysis
  • Figure 9 shows DMTA data for the storage modulus (G') of the adhesive (lignin:acrylic acid (AA), 1.0:1.0, and 1.0:0.5 w/w).
  • G' storage modulus
  • the adhesive lignin:acrylic acid
  • D the temperature sweep at 30% RH at a frequency of 10 Hz and a temperature ramp rate of 2 K/min.
  • Figure 10 shows DMTA data of adhesive (lignin:acrylic acid (AA), 1.0:1.0 and 1.0:0.5 w/w) where (A) is the time sweep at 25°C and 30% RH with a frequency of 10 Hz, (B) the frequency sweep at 25 °C and 30% RH, (C) the RH sweep at 25 °C with a frequency of 10 Hz, and (D) temperature sweep at 30 % relative humidity with a frequency of 10 Hz and a temperature ramp rate of 2 K/min.
  • the storage modulus and tan delta values are stable for more than 4 hours at 25 °C, 30% relative humidity and a frequency of 10 Hz, which evokes the local relaxation and dynamic reaction states of lignin-based adhesives.
  • the DMTA data of lignin-based adhesives show the high storage modulus (35.4 GPa) compared to lignin:AA ratio (1. 0:1.0 w/w, 21.2 GPa), which is plausibly reflected by the minimal functionalization (i.e., side chains) of the lignin-based adhesive (lignin:AA ratio (1.0:0, 5 w/w )) can be explained (Figure 9).
  • the good mechanical stability of the lignin-based adhesive under the applied static and dynamic loads ensures the rigidity and robustness of the material without any fatigue over a long period of time.
  • the storage modulus of both lignin-based adhesives increases significantly over the tested frequency (0.1 to 100 Hz) at 25°C and 30% relative humidity.
  • the significant increase in storage and loss modulus indicates crosslinking and densification of the lignin-based adhesive at the frequency tested, which further strengthens the internal and external bonds of the adhesive.
  • Lignin associates with both hydrophobic (aryl moiety) and hydrophilic (alkyl alcohol side chains) groups, resulting in the formation of bilateral chain crosslinks, or aryl networks.
  • Figure 9C shows the influence of relative humidity on the mechanical properties of lignin-based adhesives.
  • the storage modulus of the adhesive (lignin:AA ratio, 1.0:0, 5 w/w) increased slightly from 21.1 GPa to 26.7 GPa as the relative humidity increased from 19.8% to 79.6 % rise.
  • the physiological properties such as B. the storage modulus of adhesives generally vary with the applied temperature; at low temperatures, the materials tend to remain in a glassy/crystalline state and transform to a rubbery/molten state at higher temperatures.
  • memory module and tan delta of the two lignin-based adhesive samples are high and stable at low temperatures (-16.0 °C), but decrease significantly up to 48.8 °C (-75%) and then decrease up to the tested temperature (-24.6%, 78.7 °C) slightly (Fig. 9D). This can be plausibly explained by the formation of the polymer gel at a higher temperature, which tends to ensure the maximum mobility of the polymer chains or reduce the strength of the intermolecular interactions.
  • FIG. 11 further shows under (A) the internal bond strength (IBS) in [kPa] of the adhesive, shown on the Y-axis, with reference to different materials on the X-axis, namely glass (G), stainless steel (SS) , aluminum (Al), and polycarbonate (PC). Furthermore, FIG. 11 under (B) shows the cumulative surface energy (SFE) polar (p) and dispersive (d), each in [mN/m] on the Y1 axis, and the contact angle CA, [°] on the Y2 axis , where the S of the materials describes attachments with adhesive.
  • the adhesion property of the lignin-based adhesive depends on the internal bond chains between the adherents and the adhesive. PC bonded strongly to the adhesive compared to the other adhesives tested. Adhesive composed of both lignin:AA ratio (1.0:1.0 and 1.0:0.5 w/w) characterized for adhesion properties on Al and lignin:AA ratio (1 .0:1.0 w/w) synthesized adhesive showed the higher internal bond strength (-35%) than the lignin:AA ratio (1.0:0.5 w/w) derived adhesive.
  • the disperse surface energy (hydrophilicity) of the adhesives increases with the exception of PVC-S, while the polar surface energy (hydrophobicity) consistently also increases (except for GS).
  • the significant difference in polar surface energy of PC is measured (Fig. 10B), which can confirm the higher IBS of PC-S.
  • the hydrophilicity and hydrophobicity of lignin-based adhesives to the different adhesive types was determined by measuring the contact angle (CA) (Fig. 11B).
  • CA contact angle
  • the contact angle of G-S and PVC-S samples increases compared to the control samples, while a negative trend is measured for Al-S, SS-S and PC-S. This can plausibly be attributed to the orientation of the chemical components, e.g. B. functionalized phenolic parts and side chains of the lignin-based adhesive.
  • the G-S, Al-S and PC-S samples showed a strong correlation between the SFE pole and the IBS (Fig. 11C).
  • Physico-mechanical properties are important for characterization, bond strength, long-term durability, environmental compatibility, and stability in different media for a variety of potential adhesive applications.
  • a rectangular area was bonded with adhesive and subjected to a vertical and horizontal physico-mechanical weight test, see Fig. 12. The area led to a contact surface or adhesive surface 16 between two substrates 12, 14. The samples were then dried at 105 ⁇ 2° C. for 2 hours. In summary, the following tests were carried out.
  • a vertical and horizontal physical-mechanical test was carried out using a weight of 1,500 g of the adhesive on PVC with an adhesive area of 2.5 cm 2 or 5.0 cm 2 and PC with an adhesive area of 5.0 cm 2 at different pH values and days (d).
  • samples previously treated with DI water were immersed in acidic water (pH 3.08, using 72% H2SO4) at room temperature for 30 minutes, and the mechanical strength was checked again.
  • the samples were successfully able to hold 1500g of metal weight without failure.
  • the acidified samples were then immersed in a basic solution (pH 10.22, NaOH) at room temperature for 30 minutes and the mechanical strength was tested by applying a 1500 g metal weight on the same day and after 30 days (room temperature storage).
  • a basic solution pH 10.22, NaOH
  • the vertical physico-mechanical weight test of the PC and PVC bonded samples confirms that the lignin-based adhesive is very stable over 30 days under neutral, acidic and basic media.
  • the samples immersed in basic solution were now processed for the 64 day weathering test (September 13, 2021 to November 15, 2021, Goettingen, Germany) and the samples showed similar metal weight holding performance (1500g) without to fail.
  • the lignin-based adhesive thus showed excellent physico-mechanical properties after immersing the adhesive samples in neutral, acidic (pH 3.08) and basic (pH 10.22) media.
  • the lignin-based adhesive also demonstrated very high bond strength and excellent stability during weathering testing (>64 days) and was generally able to hold more than 2,000g of metal weight without failure, even after 94 days .
  • a strong correlation was found between surface energy (SFE) and polar and internal bond strength with R2 values of 0.98 and 0.96 for different substrates.
  • a green, sustainable and bio-based universal adhesive could be generated using lignin, dimethylformamide (DMF) and acrylic acid (AA) as the base medium.
  • the internal bond strength (IBS) of the lignin-based adhesive was measured for different types of adhesives (G, Al, SS and PC), and the promising IBS was validated for the PC-bonded sample.
  • the universal bio-based adhesive is environmentally friendly (>64 d) and chemically stable to acidic (pH 3.08), neutral and basic (pH 10.22) media. It has excellent dynamic and physico-mechanical properties measured for lignin-based adhesives. In this way, a synergistic, simple synthesis method for a general-purpose lignin-based adhesive was developed to replace the commercially widespread formaldehyde-based resins and to offer the possibility of a potential solution to environmental and health problems.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung basierend auf einer Ligninstruktur, wobei die Ligninstruktur ein durch Reaktion mit Dimethylformamid und Acrylsäure funktionalisiertes Lignin ist.

Description

Biobasierte Klebstoffzusammensetzung basierend auf Lignin
Die vorliegende Erfindung betrifft eine biobasierte Klebstoffzusammensetzung, welche auf Lignin basiert. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Klebstoffzusammensetzung.
Phenol -Formaldehydharze werden für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, u. a. zum Verkleben von Metallen, Holz, Kunststoffen, Papier und Gummi mit angemessenen Kosten und mechanischen Eigenschaften. Daher wird Formaldehyd beispielsweise auch in einigen anderen Harzen verwendet, wie etwa in Hamstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd- Harzen, die in großen Mengen hergestellt und für Holzklebstoffe oder Mineralfaserbindemittel verwendet werden.
Sowohl Phenol als auch Formaldehyd gelten jedoch als umweltschädliche Chemikalien und werden mit verschiedenen gesundheitlichen Problemen in Verbindung gebracht.
Es besteht daher ein Interesse, alternative Stoffe zu finden, um Phenol und/oder Formaldehyd in derartigen Anwendungen zu ersetzen.
Diesbezüglich gewinnen aufkommende Bioraffinerie-Technologien zunehmend an Interesse, um die Marktnachfrage durch die Erzeugung erneuerbarer und nachhaltiger Chemikalien, Materialien, Kraftstoffe und Polymere zu befriedigen. Lignin aus der Bioraffinerie und der Zellstoffindustrie ist nach wie vor ein fester Abfallstrom, der derzeit zur Energieerzeugung verbrannt wird, mit Ausnahme der teilweisen Rückgewinnung bestimmter Chemikalien.
In den letzten Jahrzehnten wurde Lignin als teilweiser oder vollständiger Ersatz für Phenol in Phenol-Formaldehyd-Holzklebstoffen verwendet. Der teilweise Ersatz oder die Substitution von Formaldehyd durch weniger toxische, weniger flüchtige oder biobasierte Verbindungen kann weitere positive Vorteile gegenüber den Gesundheitsrisiken für die Arbeitnehmer und den Umweltproblemen bringen, die durch die chronische Exposition gegenüber Formaldehyd während des Harzherstellungsprozesses entstehen.
Beispielsweise beschreibt Kalami, S.; Arefmanesh, M.; Master, E.; Nejad, M., „Replacing 100% of phenol in phenolic adhesive formulations with Lignin”, Journal of Applied Polymer Science 2017, 134 (30), 45124, den Ersatz von Phenol durch Lignin in Klebstoffzusammensetzungen.
Die aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können somit noch Verbesserungspotential aufweisen, insbesondere hinsichtlich des Bereitstellens verbesserter Klebstoffzusammensetzungen.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Maßnahme zu schaffen, durch welche wenigstens ein Nachteil des Stands der Technik zumindest teilweise überwunden wird. Es ist insbesondere eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung bereitzustellen, mittels der Klebstoffzusammensetzungen insbesondere hinsichtlich ihrer Umweltschädlichkeit beziehungsweise Toxizität verbessert werden können.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch eine Klebstoffzusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß ferner durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 5, eine Klebstoffzusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 9 und eine Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 10. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung, dem Beispiel und in den Figuren offenbart, wobei weitere in den Unteransprüchen oder in der Beschreibung oder den Figuren oder dem Beispiel beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, wenn sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine biobasierte Klebstoffzusammensetzung, aufweisend eine Ligninstruktur, wobei die Ligninstruktur ein durch Reaktion mit Dimethylformamid und Acrylsäure funktionalisiertes Lignin ist.
Eine derartige Klebstoffzusammensetzung erlaubt in einer Vielzahl von Anwendungen eine feste und sichere Klebeverbindung und eine gute Witterungsbeständigkeit. Ferner können ökologische und Sicherheitsaspekte gegenüber Lösungen aus dem Stand der Technik verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine biobasierte Klebstoffzusammensetzung. Unter dem Begriff „biobasiert“ ist dabei im Sinne der Erfindung zu verstehen, dass die Klebstoffzusammensetzung nicht oder nicht vollständig synthetisch erzeugt wurde, sondern dass wenigstens ein Bestandteil, bevorzugt der Hauptbestandteil, ein natürliches Polymer ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass Lignin, wie insbesondere unbehandeltes Lignin beziehungsweise Rohlignin, als Ausgangspunkt besonders geeignet ist.
Diesbezüglich sei erwähnt, dass Lignin ein phenolisches Heteropolymer mit einer Vielzahl von Bindungen und funktionellen Gruppen und Teil von Lignozellulose-Biomasse ist. Lignozellulose-Biomasse besteht hauptsächlich aus drei Biopolymereinheiten: Zellulose, Hemizellulose und Lignin. Lignin kann einen bedeutenden Anteil von 15-25 % der getrockneten Lignozellulose-Biomasse ausmachen. Es fällt beispielsweise als Nebenprodukt der Bioraffinerien an und wird meist als Kesselbrennstoff verwendet. Die Struktur von Lignin besteht hauptsächlich aus drei Alkoholeinheiten, nämlich Cumaryl-, Coniferyl- und Sinapyl- Alkoholen.
Lignin wird für die Herstellung von verschiedenen Arten von hochwertigen Produkten verwendet, die beispielsweise in kleinen Mengen auf den Markt kommen, einschließlich Kohlenstofffasern und auf Lignin basierten Klebstoffen. In den letzten Jahrzehnten wurde Lignin als teilweiser oder vollständiger Ersatz von Phenol in PF-Holzklebstoffen verwendet. Diese Zusammensetzungen umfassen jedoch meist weiterhin Formaldehyd.
Erfindungsgemäß konnte jedoch gezeigt werden, dass auf Formaldehyd noch weiter verzichtet werden kann, wenn die Ligninstruktur spezifisch funktionalisiert wird. Startend von Lignin wurde im Detail gezeigt, dass eine spezifische Funktionalisierung zu besonders vorteilhaften Eigenschaften für einen Klebstoff führen kann. Dabei wurde beachtet, dass die Ligninstruktur insbesondere über zwei Wege funktionalisiert werden kann, nämlich über die Hydroxyl Gruppen (d. h. primäre (1°) Hydroxyl-, sekundäre (2°) Hydroxyl- oder phenolische (Ph-OH) Hydroxylgruppen und über die Doppelbindungen der aromatischen Ringe. Es ist somit erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn das Lignin funktionalisiert ist an wenigstens einer Position ausgewählt aus einer Seitenkette, einem Arylring, und/oder einer Hydroxylgruppe. Hinsichtlich der Hydroxylgruppen können beispielsweise nur die Gruppen der Seitenketten funktionalisiert sein, da diese wie vorstehend angedeutet primäre Hydroxylgruppen und damit reaktiver sind.
Dies wurde erfindungsgemäß ausgenutzt, indem die Ligninstruktur ein durch Reaktion mit Dimethylformamid und Acrylsäure funktionalisiertes Lignin ist. Insbesondere eine derartige Funktionalisierung kann gegenüber den Lösungen aus dem Stand der Technik, insbesondere dem Vorsehen von Lignin in einer Klebstoffzusammensetzung, signifikante Vorteile aufweisen, wie vorstehend bereits angedeutet ist.
So hat sich gezeigt, dass eine Klebstoffzusammensetzung grundsätzlich unabhängig von der Art der zu verwendenden Fügepartner eine sehr starke Klebewirkung entfaltet. Dadurch kann eine sehr stabile Verklebung erreicht werden, was eine Vielzahl von Anwendungen ermöglicht.
Dies wird dabei noch dadurch verbessert, dass die erzeugte Klebstoffschicht sehr stabil ist. So konnte eine sehr starke mechanische Stabilität erzeugt werden. Ferner konnte eine ausgezeichnete Stabilität gegen Bewitterung und somit eine ausgeprägte Langzeitstabilität gezeigt werden.
Darüber hinaus sind die Ausgansstoffe zum Herstellen der Klebstoffzusammensetzung insbesondere im Vergleich zu den Lösungen aus dem Stand der Technik betreffend Phenol- Formaldehydharze weitaus weniger problematisch. Lignin, Acrylsäure und Dimethylformamid sind umweltfreundlich und bewirken weniger und/oder keine gesundheitlichen Probleme, insbesondere im Vergleich zu Phenol und Formaldehyd. Die vorliegende Erfindung zeigt den vollständigen Ersatz von Phenol durch Lignin sowie Formaldehyd durch Acrylsäure zusammen mit Dimethylformamid als Lösungsmittel beziehungsweise Funktionalisierungsreagenz. Die Toxizität des Klebstoffs kann somit deutlich reduziert werden. Dies vereinfacht die Herstellung und Anwendung signifikant.
Lignin als wesentlicher Bestandteil der lignozellulosehaltigen Biomasse ist eine äußerst nachhaltige und erneuerbare Lösung, die verarbeitet werden kann, um die aus Erdöl gewonnenen Kraftstoffe, Chemikalien, Materialien und Polymere vollständig zu ersetzen. Besonders bevorzugt kann die Klebstoffzusammensetzung frei sein von Formaldehyd. Insbesondere in dieser Ausgestaltung, in der vollständig auf Formaldehyd verzichtet wird, kann die Klebstoffzusammensetzung hinsichtlich Ihrer ökologischen Eigenschaften verbessert sein. Dadurch kann die Gefahr für Lebewesen und Umwelt signifikant reduziert werden, insbesondere im Vergleich zu herkömmlichen Phenol -Formaldehydharzen. Die Möglichkeit, auf Formaldehyd gänzlich zu verzichten kann dabei insbesondere durch die besondere Art der Funktionalisierung der Ligninstruktur durch eine Reaktion mit Dimethylformamid und Acrylsäure gelingen. Dadurch können die Eigenschaften insbesondere hinsichtlich einer Klebewirkung und Beständigkeit wie vorstehend beschrieben auch ohne das Vorsehen von Formaldehyd ermöglicht werden. Dies ist so bei den Lösungen aus dem Stand der Technik nicht möglich, welche oftmals noch auf Formaldehyd als Bestandteil der Klebstoffzusammensetzung zurückgreifen müssen.
Gleiches gilt, wenn auf den Einsatz von Phenol verzichtet wird, die Klebstoffzusammensetzung somit vollständig frei von Phenol ist.
Ein weiterer Vorteil der hier beschriebenen Klebstoffzusammensetzung zeigt sich in einer verbesserten Nachhaltigkeit bei der Herstellung. Denn die nicht verbrauchten beziehungsweise nicht umgesetzten Chemikalien, wie etwa Acrylsäure (Siedepunkt 141 °C) und Dimethylformamid (Siedepunkt 153 °C) können durch die Destillation zurückgeführt und entsprechend wiederverwendet werden. Gegebenenfalls einsetzbares Natriumhydroxid zur Einstellung eines basischen Mediums kann ebenfalls, etwa aus einer Waschlösung zum Waschen beziehungsweise Reinigen des hergestellten Klebstoffs, abgetrennt und der Produktion des Klebstoffs zurückgeführt werden. Die verbesserte Nachhaltigkeit zeigt sich somit auch darin, dass bei der Verwertung von Lignin kein Abfall anfällt. Vielmehr kann die Klebstoffzusammensetzung unmittelbar nach Herstellung ohne weitere signifikante Aufbereitungsschritte, wie Fraktionierung oder Depolymerisation, verwendet werden. Die beschriebene Klebstoffzusammensetzung kann ferner aus dem funktionalisierten Lignin bestehen, also etwa zu 100 Gew.-% funktionalisiertes Lignin aufweisen. Es ist jedoch vom Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst, wenn die Klebstoffzusammensetzung noch eingesetztes und nicht funktionalisiertes Lignin aufweist. Beispielsweise kann die Klebstoffzusammensetzung funktionalisiertes Lignin in einer Menge von > 80 Gew.-%, beispielsweise von > 90 Gew.-%, bevorzugt von > 95 Gew.-%, etwa von > 99 Gew.-%, aufweisen. Der Rest kann wie vorstehend angedeutet nicht funktionalisiertes Lignin aufweisen oder auch andere Spuren, die aus der Funktionalisierungsreaktion herrühren, da eine Isolierung des funktionalisierten Lignins nicht notwendig ist. Die vorgenannten Anteile beziehen sich dabei insbesondere auf den Trockengehalt der Klebstoffzusammensetzung und insbesondere nicht auf einen Wasseranteil, der durch einen Waschvorgang herrührt, oder ein anderes Lösungsmittel.
Es kann weiterhin bevorzugt sein, dass die Ligninstruktur vernetzt ist. In dieser Ausgestaltung kann eine auszubildende Klebstoffschicht eine besonders starke Klebewirkung entfalten und ferner besonders beständig sein. Beispielsweise kann die mechanische Stabilität der auszubildenden Klebstoffschicht verbessert werden.
Eine Vernetzung kann insbesondere bei der Funktionalisierung erfolgen, indem etwa über Seitenketten Vernetzungspunkte entstehen, oder auch ein Arylnetzwerk entsteht.
Lignin hat zwei aktive Stellen, nämlich den aromatischen Ring und die Funktionalitäten, die über den Ring und die Seitenketten vorhanden sind. Diese Seitenketten enthalten verschiedene Arten von Gruppen, darunter Ester, Carboxyl, Carbonyl, Hydroxyl, Methoxy, usw. Diese funktionellen Gruppen können je nach Bedarf aktiviert werden und die chemischen, physikalischen und biologischen Eigenschaften von modifiziertem Lignin wesentlich verändern sowie den Wert desselben erhöhen. Durch diese Prozesse wird ein neues Makromolekül erzeugt, das reaktiver und effektiver für die weitere Abstimmung des modifizierten Lignins über die Hydroxylgruppen (primäre, sekundäre oder phenolische Hydroxylgruppe) oder die aktive Ringstelle sein kann.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der Klebstoffzusammensetzung wird auf die Beschreibung des Verfahrens, der Verwendung, die Figuren und die Beschreibung der Figuren verwiesen.
Beschrieben wird ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Bereitstellen von Lignin; b) Ausführen einer Reaktion des Lignins mit Dimethylformamid in basischem Medium; c) Ausführen einer Reaktion der in Verfahrensschritt b) entstehenden Reaktionslösung mit Acryl säure; d) gegebenenfalls zumindest teilweises Trocknen des erhaltenen Reaktionsprodukts; und e) gegebenenfalls Waschen des Reaktionsprodukts.
Das hier beschriebene Verfahren beschreibt somit das Herstellen beziehungsweise Erzeugen einer Klebstoffzusammensetzung. Diese ist insbesondere ausgestaltet wie vorstehend beschrieben und umfasst somit eine Ligninstruktur, wobei die Ligninstruktur ein durch Reaktion mit Dimethylformamid und Acrylsäure funktionalisiertes Lignin ist.
Um dies zu realisieren umfasst das Verfahren zunächst gemäß Verfahrensschritt a) das Bereitstellen von Lignin. Beispielsweise kann Lignin bereitgestellt werden als Nebenprodukt der Bioraffinerien oder kann auch aus Pflanzen gewonnen werden, da etwa 20 bis 30 % der Trockenmasse verholzter Pflanzen aus Lignin besteht.
Grundsätzlich kann jegliches Lignin bereitgestellt und als Ausgangspunkt für die nachfolgende Modifizierung beziehungsweise Funktionalisierung verwendet werden. Bevorzugt kann jedoch in Verfahrensschritt a) ein unbehandeltes Lignin bereitgestellt werden. Unter einem unbehandelten Lignin kann im Sinne der Erfindung ein Rohlignin verstanden werden, welches unmittelbar aus einer Pflanze, beispielsweise, isoliert wurde. Aufwändige Aufarbeitungsschritte des Lignin, sind nicht erforderlich.
Das bereitgestellt Lignin kann dann gemäß Verfahrensschritt b) mit Dimethylformamid in basischem Medium reagieren. Entsprechend kann es zur Reduzierung der eingesetzten Substanzen und ferner zur Reduzierung von nicht umgesetzten Restprodukten von Vorteil sein, wenn das Dimethylformamid als Lösungsmittel eingesetzt wird. Zur Einstellung eines basischen Mediums kann etwa Natriumhydroxid addiert werden. Ein beispielhafter pH-Wert kann etwa in einem Bereich liegen von > 7, bevorzugt von > 8, etwa in einem Bereich von > 11 bis < 12. Ferner kann diese Reaktion bei Raumtemperatur (20°C) ablaufen. Grundsätzlich sind Raumtemperatur oder leicht erhöhte Temperaturen geeignet bis zu leicht erhöhter Temperatur, etwa in einem Bereich von 20°C bis 30°C, und ferner Reaktionszeiten in einem Bereich von 30 Minuten bis zwei Stunden, etwa eine Stunde.
Ferner kann beim Start des Verfahrensschrittes b) etwa Lignin in Dimethylformamid vorgelegt werden in einer derartigen Menge, dass ein Fest zu Flüssigverhältnis von > 100 g/1 bis < 200 g/1 (g [Lignin]/ 1 [Dimethylformamid]) vorliegt.
Weiterhin erfolgt gemäß Verfahrensschritt c) eine Reaktion der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Reaktionslösung mit Acrylsäure. Somit kann in diesem Schritt nach einer geeigneten Reaktionsphase des Verfahrensschritts b) eine geeignete Menge an Acrylsäure addiert werden zur Reaktion des gegebenenfalls bereits mit Dimethylformamid funktionalisiertem Lignin.
Verfahrensschritt c) kann ablaufen bei einer Temperatur, die im Vergleich zu
Verfahrensschritt b) erhöht ist. Geeignete Temperaturen umfassen etwa einen Bereich von > 50 °C bis < 200 °C, beispielsweise von > 90 °C bis < 125 °C, etwa von > 100 °C bis < 110 °C. Darüber hinaus sind Reaktionszeiten in einem Bereich von > 12 Stunden bis < 48 Stunden, etwa von > 21 Stunden bis < 27 Stunden, etwa von < 24 Stunden vorteilhaft. Eine Gesamtzeit der Verfahrensschritte b) und c) kann in einem Bereich liegen von < 30 Stunden, etwa von < 25 Stunden.
Gemäß Verfahrensschritt d) kann sich nun ein Trocknen des erhaltenen Reaktionsprodukts anschließen beziehungsweise gemäß Verfahrensschritt e) ein Waschen des Reaktionsprodukts. Das Waschen kann dem Entfernen der nicht umgesetzten Reaktionspartner, wie etwa DMF, Acrylsäure, Verunreinigungen von Lignin und/oder Base dienen und das Trocknen kann die Waschflüssigkeit, wie etwa Wasser entfernen. Hierzu kann etwa ein aktives Trocknen erfolgen, beispielsweise unter Zuführung von Wärme zu dem Reaktionsprodukt, insbesondere unter Verwendung einer Heizeinheit. Alternativ kann auch eine passive Trocknung erfolgen, welche etwa ohne aktive Schritte bei Umgebungsbedingungen, beispielsweise bei Raumtemperatur (etwa 22°C), erfolgen kann. Geeignete Trocknungszeiten können dann in einem Bereich von mehreren Stunden bis wenigen Tagen, etwa zwei Tagen, beispielsweise von 23 bis 25 Stunden, etwa von 24 Stunden, liegen.
Das beispielsweise auf einen Feuchtegehalt, insbesondere bezogen auf Wasser, von 80 Gew.-% getrocknete Reaktionsprodukt kann dann insbesondere unmittelbar als Klebstoff dienen, wobei bis auf das vorbeschriebene Waschen, das vor dem Trocknen erfolgen kann, bevorzugt auf weitere Aufbereitungsschritte verzichtet werden kann.
Entsprechend umfasst das Verfahren zum Herstellen einer Klebstoffzusammensetzung ein Verfahren zum Herstellen eines Klebstoffs. Bevorzugt können die Verfahrensschritte b) und c) zumindest zum Teil gleichzeitig erfolgen in einer gemeinsamen Reaktionsmischung, indem bei Verfahrensschritt c) die Temperatur im Vergleich zu Verfahrensschritt b) erhöht wird. Dadurch kann die Funktionalisierung des Lignin in gewünschter Weise durch beide Funktionalisierungsreagenzien, DMF und Acrylsäure, ablaufen.
Es ist jedoch bevorzugt, dass zunächst ein Mischen von Lignin und Dimethylformamid für einen gewissen Zeitraum durchgeführt wird und erst anschließend Acrylsäure gemäß Verfahrensschritt c) der Mischung addiert wird, um mit Lignin beziehungsweise gegebenenfalls dem bereits mit Dimethylformamid umgesetzten Produkt zu reagieren. Beispielsweise kann Schritt b) in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 120 Minuten, etwa von 45 Minuten bis 70 Minuten, durchgeführt werden, bevor Acrylsäure addiert wird. In dieser Ausgestaltung kann beispielsweise ein Erhitzen erst stattfinden, wenn die Mischung vollständig ausgebildet ist.
Vorteil einer Reaktion zunächst von Dimethylformamid mit Lignin und einer anschließenden Zugabe von Acrylsäure zu der Li gnin-DMF -Reaktion ist mit einigen Vorteilen verbunden, wie etwa der maximalen Solubilisierung von Lignin und unter dem basischen Medium. Ferner kann eine Aktivierung von Lignin oder Dimethylformamid für eine spontane Reaktion mit Acrylsäure erfolgen.
Hinsichtlich des Verhältnisses der eingesetzten Reaktionsedukte kann es ferner von Vorteil sein, dass Lignin und Acrylsäure relativ zueinander in einem Verhältnis von
Lignin: Acryl säure von größer als 0,5: 1, bevorzugt von größer als 0,7: 1, beispielsweise bis 2: 1, etwa bis 3: 1, angegeben in Gewichtsprozent, vorliegen. Diese Werte beziehen sich dabei auf die ursprünglich in die Reaktionsmischung eingebrachten Mengen. Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, dass insbesondere in dieser Zusammensetzung eine besonders hohe Ausbeute des geformten Klebstoffs möglich ist. Dadurch können Rezyklierungsschritte zum Wiederverwerten der Edukte weiter reduziert werden und die Anwendbarkeit entsprechend verbessert werden.
Die Entwicklung von Klebstoffharzen auf Ligninbasis mit hoher Ausbeute, etwa in einem Bereich von bis zu 90 %, bezogen auf das eingesetzte getrocknete Lignin, ermöglicht eine effiziente Herstellung und ermöglicht eine besonders vorteilhafte alternative Lösung zu PF- Harzen in den heutigen biobasierten Klebstoffen. Darüber hinaus sind Aufreinigung, Fraktionierung oder andere zusätzliche Schritte nicht erforderlich, um einen ligninbasierten Klebstoff zu synthetisieren, was die Anwendung weiter verbessert.
Somit bietet das beschriebene Verfahren eine Möglichkeit zum Herstellen einer Klebstoffzusammensetzung beziehungsweise eines Klebstoffs, welche durch eine einfache und nachhaltige Herstellung ausgezeichnet ist und einen Klebstoff mit hervorragenden Klebeeigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen ermöglicht.
Beschrieben wird somit ebenfalls entsprechend eine Klebstoffzusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des Verfahrens wird auf die Beschreibung, der Klebstoffzusammensetzung, der Verwendung die Figuren und die Beschreibung der Figuren verwiesen.
Beschrieben wird ferner die Verwendung von mit Acrylsäure und Dimethylformamid funktionalisiertem Lignin als Klebstoff, insbesondere für Papier, Kunststoffe, Glas, Holz und Metalle.
Zwar bietet der hier beschrieben Klebstoff grundsätzlich sehr gute Eigenschaften zum Verkleben sämtlicher Materialien, es hat sich jedoch herausgestallt, dass insbesondere bei einer Verwendung zum Verkleben von Papier, Kunststoffen, Glas, Holz und Metallen, wenigstens als ein Fügepartner, bevorzugt als beide Fügepartner, besonders gute Klebeeigenschaften beziehungsweise Hafteigenschaften vorliegen. Beispielsweise kann eine Verklebung mit wenigstens einem Klebepartner aus verschiedensten Papiersorten, wie etwa Kraftpapier, Glas, Aluminium, rostfreiem Stahl, Polycarbonat, Polyvinychlorid und Holz bevorzugt sein.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der Verwendung, wird auf die Beschreibung, der Klebstoffzusammensetzung, des Verfahrens, die Figuren und die Beschreibung der Figuren verwiesen.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf die folgende Zeichnung, die folgende Beschreibung und das folgende Ausführungsbeispiel beschränkt ist.
Es zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm zeigend die Ausbeute eines erfindungsgemäßen Klebstoffs bei unterschiedlicher Eduktrelation;
Fig. 2 ein Diagramm zeigend eine FT-IR Analyse von Lignin und einem ligninbasierten Klebstoff gemäß der Erfindung in einem ersten Spektralbereich;
Fig. 3 die FT-IR-Analyse aus Figur 2 in einem weiteren Spektralbereich;
Fig. 4 DSC-Kurven von Lignin und einem ligninbasierten Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 5 eine thermogravimetrische Analyse von Lignin und einem ligninbasierten Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 6 ein '3C-NMR von Lignin; Fig. 7 ein 13C-NMR von einem ligninbasierten Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 8 13C-lH-Korrelations HSQC NMR von Lignin und einem ligninbasierten Klebstoff zusammen mit einer repräsentativen Struktur verschiedener Bindungen in Lignin und modifiziertem Lignin;
Fig. 9 Speichermodul und tan delta -Daten von einem Klebstoff gemäß der Erfindung;
Fig. 10 Verlustmoduldaten eines erfindungsgemäßen Klebstoffs und eines
Vergl ei ch skl eb Stoff s ;
Fig. 11 mechanische Daten eines erfindungsgemäßen Klebstoffs; und
Fig. 12 eine schematische Darstellung einer Anordnung zum Prüfen der Klebeeigenschaften einer erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung
Die Figuren zeigen verschiedene Messungen zur Charakterisierung und Untersuchung eines Klebstoffs, wobei der Klebstoff Bestandteil einer Klebstoffzusammensetzung ist, wobei die Klebstoffzusammensetzung eine biobasierte Klebstoffzusammensetzung ist, aufweisend eine Ligninstruktur, wobei die Ligninstruktur ein durch Reaktion mit Dimethylformamid und Acrylsäure funktionalisiertes Lignin ist.
Wie nachfolgend in größerem Detail beschrieben ist, kann ein derartiger Klebstoff grundsätzlich hergestellt werden durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte aufweist: a) Bereitstellen von Lignin; b) Ausführen einer Reaktion des Lignins mit Dimethylformamid in basischem Medium; c) Ausführen einer Reaktion der in Verfahrensschritt b) entstehenden Reaktionslösung mit Acryl säure; d) gegebenenfalls zumindest teilweises Trocknen des erhaltenen Reaktionsprodukts; und. e) gegebenenfalls Waschen des Reaktionsprodukts. Im Folgenden wird ein Beispiel beschrieben, welches die Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung beziehungsweise eines Klebstoffs in einer Ausführungsform beschreibt.
Verwendete Materialien
UPM BioPivaTM 100 Lignin wurde von UPM Biochemicals, Helsinki, Finnland, verwendet und vor der Verwendung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Natriumhydroxid wurde von Sigma-Aldrich, Darmstadt, Deutschland, bezogen.
Dimethylformamid (99,8%), Methanol (99,8%), Ethanol (99,9%) und Tetrahydrofuran (THF, 99,9%) wurden von der Th. Geyer GmbH bezogen. Dimethylsulfoxid-d6 wurde von der Carl Roth GmbH bezogen. Acrylsäure (AA), stabilisiert mit 200 ppm 4-Methoxyphenol, wurde von Alfa Aesar, Deutschland, bezogen. Chrom(III)-acetylacetonat wurde von Sigma-Aldrich, USA, bezogen. Wasserfreies Dimethylformamid (99,8%) und wasserfreies Pyridin (99,8%) wurden von Sigma Aldrich, Deutschland, bezogen. Alle Chemikalien wurden so verwendet, wie sie geliefert wurden, ohne dass ein Reinigungsschritt erforderlich war.
Synthese von Klebstoff auf Ligninbasis
Lignin (1,0 g, bezogen auf getrocknetes Lignin) wurde in ein Glasdruckrohr (35 mL, bzw.
120 mL für 3,0 g Probe FengTecEx GmbH, Darmstadt gegeben und mit 10 bzw. 30 mL DMF und 100 bzw. 300 mg NaOH versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Rührstab (500 U/min) bei Raumtemperatur (RT) 1 h lang gerührt. Danach wurde Acrylsäure (1,0 g oder 3,0 g) zu demselben Gemisch gegeben und 24 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt (Gesamtreaktionszeit 25 h). Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde prozessiert für eine Ligninfunkti onalisierung für 45 h lang in einem vorgeheizten Ofen bei 105±2 °C. Danach wurde das gerührte Gemisch bei Raumtemperatur abgekühlt (Abkühlzeit ~ 20 min). Die gerührte Mischung wurde mit Dl-Wasser (50 mL oder 150 mL) versetzt und 10 Minuten lang bei 4000 U/min zentrifugiert (Universal 320, Hettich, Deutschland). Der erhaltene halbfeste Klebstoff auf Ligninbasis wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet, und die Ausbeute wurde unter Verwendung von geladenem Lignin als Nenner berechnet, nachdem der Klebstoff 4 Stunden lang bei 105±2 °C getrocknet wurde.
Außerdem wurde Klebstoff (Lignin: Acrylsäure 1,0: 1,0 Gew./Gew.) in großem Maßstab (3,01 kg) für weitere Anwendungen als Holzspanplatten, Holzfaserplatten und holzverwandte Materialien synthetisiert.
Der Klebstoff wurde ferner in unterschiedlichen Edukt- Verhältnissen erzeugt. Lignin: Acrylsäure, 1,0:0, 5 und 0,5: 1,0, Gew./Gew. wurde nach dem gleichen Verfahren wie der Klebstoff Lignin: Acrylsäure, 1, 0:1,0 Gew./Gew. hergestellt, mit Ausnahme der unterschiedlichen Mengen an Acrylsäure und Lignin. Acrylsäure (0,5 g) und Lignin (0,5g) wurden für die Synthese von Klebstoff (Lignin: AA, 1,0:0, 5) bzw. Klebstoff (Lignin: AA, 0,5: 1,0) verwendet.
Für eine Charakterisierung beziehungsweise Analyse des erzeugten Klebstoffs wurden die folgenden Methoden verwendet.
Fourier-Transform-Infrarot (FT-IR)
Die funktionellen Gruppen sowohl im Lignin als auch im Klebstoff wurden mit der ATR- Technik (ALPHA Bruker) unter Verwendung der Software OPUS 7.5 charakterisiert. Die Spektren wurden mit einer Auflösung von 4 cm'1 und 32 Phasenauflösungen aufgenommen. Die Prob en- Scanzeit betrug 24 Scans, und die Daten wurden von 4000-400 cm'1 gespeichert. Vor der Analyse wurden die Proben 4 Stunden lang bei 105±2 °C getrocknet und in einem Glasfläschchen mit PTFE-Deckel aufbewahrt. Thermogravimetrische Analyse (TGA)
Die thermische Zersetzung der Proben wurde am TG 209 Fl, NETZSCH, Deutschland, gemessen. Für die Messung des thermischen Abbaus wurden ca. 10 mg Probe mit einer Aufheizrate von 20 K/min bis 800 °C in einer N2-Atmosphäre verwendet.
Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)
Die DSC-Analyse der Proben wurde mit der DSC 200 F3, NETZSCH, Deutschland, gemessen. Etwa 10 mg der Probe wurden für die DSC-Analyse mit einer Heizrate von 10 K/min bis zu 300 °C in einer N2-Atmosphäre erhitzt.
13C- und 13C-lH-Korrelation 2D-HSQC-NMR
Die heteronuklearen 13C- und 13C-lH-Einzelquantenkorrelations-NMR-Spektren (HSQC) von Lignin und Klebstoffproben auf Ligninbasis wurden mit 500-MHz- bzw. 600-MHz- Geräten von Brücker gemessen. 100 mg (getrocknete) Probe und Chrom(III)-acetylacetonat (~ 2,0 mg) wurden in ein Glasfläschchen gegeben. DMSO-d6 (0,6 mL) wurde in dasselbe Fläschchen gegeben und 10 Minuten lang beschallt, um die Solubilisierung zu erleichtern. Die vollständig gelöste Probe wurde in ein NMR-Röhrchen überführt und für die NMR-Spektren bearbeitet. Die 13C-NMR-Spektren wurden von -31,21 ppm bis 230,30 ppm mit einer Aufnahmezeit von 996,15 ms (AQ) und einer Empfängerverstärkung von 203 aufgenommen. Die 13C-NMR-Röhre wurde für die 13C-lH-Korrelation 2D- HSQC-NMR-Spektren an 600- MHz-Geräten verarbeitet, und die Analyse wurde mit 600,25 MHz und 150,93 MHz für 1H- bzw. 13C-Kerne durchgeführt. Es wurde das aktuelle Pulsprogramm hsqcedetgpsisp2.3 verwendet. Die 1H- und 13C-Spektren wurden von 0 bis 15,2 ppm und 0 bis 220,0 ppm mit AQ von 112,64 bzw. 7,71 ms aufgezeichnet. Die semiquantitative relative Häufigkeit von Bindungen, einschließlich ß-O-4, ß-ß und ß-5, wurde mit der Bruker TopSpin 4.0.7 Software gemessen. 15N-1H-Korrelation 2D-HMBC NMR
Eine ähnliche Lösung wie für die 13C-NMR-Spektren wurde für die 15N-1 El-Korrelation 2D- Heteronuclear Multiple Bond Correlation (HMBC) vorbereitet. Die HMBC-Analyse wurde mit 500,25 MHz und 50,71 MHz für 1H- bzw. 15N-Kerne durchgeführt. Das hmbcgpndqf- Stromimpulsprogramm wurde mit einem AQ von 204,80 ms bzw. 67,32 ms für 1H- und ISN- Kerne angewendet. Die angewandte Empfängerverstärkung betrug 203.
DMTA-Messung
Die DMTA-Messung wurde mit einem DMA GABO EPLEXOR System (NETZSCH GABO Instruments GmbH) mit einem Kraftsensor von 50,0 N durchgeführt. Die angewandten statischen und dynamischen Kraftbelastungen betrugen 10,0 N (0,1 % Grenze) bzw. 5,0 N (0,05 % Grenze). Die aufgebrachte Kontaktkraft betrug 0,5 N. Die Einweichzeit für alle Proben betrug 300 s. Der Temperatursweep-Test (10 - 80 °C) wurde bei 30 % relativer Luftfeuchtigkeit (RH) mit einer Frequenz von 10,0 Hz und einer Temperaturanstiegsrate von 2 K/min durchgeführt. Der Frequenz-Sweep-Test (0,1-100,0 Hz) wurde bei 25 °C und 30 % relativer Luftfeuchtigkeit mit einer Frequenzerhöhung von 8,0 Schritten pro Dezimalstelle durchgeführt. Der RH (10%-80%) Sweep-Test wurde bei 25 °C mit einer Frequenz von 10,0 Hz durchgeführt. Der Zeit-Sweep-Test (0-5 h) wurde bei 25 °C und 30 % RH mit einer Frequenz von 10,0 Hz durchgeführt. Vor der Analyse wurden die Klebstoffproben zwischen zwei Glasobjektträger geklebt und bei 105±2 °C für 2 h getrocknet. Die geklebten Proben mit unterschiedlichen Abmessungen von 10. 0 mm x 0,005 mm für Klebstoff (Lignin: AA, 1, 0:1,0 Gew./Gew.), and 9,0 mm x 0,001 mm für Klebstoff (Lignin: AA, 1,0:0, 5 Gew./Gew.) wurden für DMTA verwendet. Außerdem wurde der Abmessungskorrekturfaktor für die verschiedenen Proben angewendet. Die DMTA-Prüfung des Klebstoffs (Lignin: AA, 1,0: 1,0 Gew./Gew.) wurde in Wiederholungen durchgeführt, und der Durchschnitt der Wiederholungen (Temperatur-, Zeit-, Frequenz- und Feuchtigkeits-Sweep-Tests) ist in den Figuren 9 und 10 dargestellt. Kontaktwinkel und freie Oberflächenenergie
Der Kontaktwinkel (CA) und die freie Oberflächenenergie (SFE, polare und dispersive Energie) von Proben mit und ohne Klebstoff wurden mit OWRK, einem SFE-Modell, bestimmt. Das Wassertröpfchen auf den Proben wurde mit einer Videokamera aufgenommen. Der Kontaktwinkel wurde mit Hilfe der Bildanalysesoftware gemessen. Zur Messung der SFE wurden Wasser und Diiodmethan als Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Polaritäten verwendet. Zur Bestimmung des CA und der SFE wurden mindestens 3 bis 6 Oberflächenpunkte/Probe mit 30 bis 60 Datensätzen genommen, von denen der Durchschnitt dargestellt wird. Für die Bestimmung von CA und SFE wurden die ebenen Oberflächen von Glas (G), Polyvinylchlorid (PVC), nichtrostender Stahl (SS), Polycarbonat (PC) und Aluminium (Al) sowie deren geklebte Proben verwendet. Vor der Analyse wurden sehr feine Klebstoff schichten (Klebstoffdicke 0,031 ±0,007 mm) auf die Materialien aufgetragen und bei 105±2 °C 2 h lang getrocknet.
Physikalisch-mechanische Prüfung
Vertikale oder horizontale physikalisch-mechanische Prüfungen des Klebstoffs wurden an verschiedenen Materialien durchgeführt, darunter G, PVC, PC und Kiefernholz (etwa 20 Jahre alt). Ungefähr 10 mg (getrocknet) wurden aufgetragen, um die Materialien (außer Holz -100 mg, getrocknete Basis, wegen der Porosität) zwischen zwei Schichten zu laminieren, und die laminierten Proben wurden bei 105±2 °C für 2 h getrocknet.
Bewitterungsprüfung
Die PC- und PVC-geklebten Proben wurden mit einem Kabelbinder über ein Drahtnetz gebunden und um 45 Grad gekippt. Die Höhe des Netzes über dem Boden betrug ca. 1,2 Meter. Die Proben wurden vom 13.09.2021 bis zum 15.11.2021 auf dem Versuchsfeld der Georg-August-Universität Göttingen für die Bewitterungsprüfung bearbeitet. Prüfung der inneren Haftfestigkeit
Die innere Haftfestigkeit (IBS) der Klebstoffe auf G, SS, PC und Al wurde nach DIN EN 1607 (2013) gemessen. Vor der IBS-Messung wurden die Klebstoffproben 2 h lang bei 105 ±2 °C getrocknet. Die verschiedenen G-, SS-, PC- und Al-IBS-Proben (50 mm x 50 mm, außer Al) wurden zwischen zwei Al -Joche geklebt (bei Al -IBS wurde die Probe direkt ohne Fixierung mit Joch verwendet). Die fixierten Proben wurden mit einem Universalprüfgerät (Zwick Roell, Ulm, Deutschland) geprüft.
Auswertung der Untersuchungen
Der Universalklebstoff auf Ligninbasis wurde unter Verwendung von Lignin und Acrylsäure in Dimethylformamid als Basismedium synthetisiert, wobei die Eduktverhältnisse wie vorstehend beschrieben verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt, wobei die X-Achse das Verhältnis von Lignin zu Acrylsäure in Gewichtsprozent zeigt und die Y-Achse die Ausbeute zeigt.
Drei verschiedene Verhältnisse von Lignin und Acrylsäure (1,0: 1,0, 1,0:0, 5 und 0,5: 1,0 Gew./Gew.) mit konstanten Fest-Flüssig-Verhältnissen (10 Gew.-%, Lignin Gew./Vol. DMF, außer wie später ausdrücklich vermerkt (20 Gew.-%) wurden verwendet und fast ähnliche Ausbeuten von 84% beziehungsweise von 86% wurden unter Verwendung von Lignin und Acrylsäure bei Verhältnissen von 1,0: 1,0 beziehungsweise von 1,0:0, 5 erhalten. Die Ausbeute bei einem Verhältnis von Lignin: Acryl säure (0,5: 1,0) ist demgegenüber vergleichsweise gering, was auf die hohe Löslichkeit von Lignin oder modifiziertem Lignin in DMF zurückzuführen ist, das nach der Zentrifugation ausgewaschen wurde.
Die Funktionalisierung des Lignin konnte ferner wie folgt belegt werden.
Das Vorhandensein von Stickstoff in einem Klebstoff auf Ligninbasis bestätigt die
Ligninfunktionalisierung unter Beteiligung von Dimethylformamid, was auch durch das Auftreten neuer Peaks bei 1654 cm'1 für Amid- und 1385 cm'1 für -C(CH3)2-Gruppen in einem entsprechenden IR-Spektrum bestätigt wird. Dies kann durch das FT-IR-Spektrum von Lignin und dem erzeugten Klebstoff gezeigt werden. Die entsprechenden Spektren sind in den Figuren 2 und 3 gezeigt, wobei die X-Achse die Wellenzahl in [cm'1] zeigt und die Y-Achse die entsprechende Absorption. Ferner entspricht die Kurve A dem Ausgangsprodukt Lignin und entspricht die Kurve B dem funktionalisierten Lignin, also dem Klebstoff.
Das Auftreten neuer Peaks im ligninbasierten Klebstoff stellt die Veränderung der Ligninstruktur durch Funktionalisierung mit Dimethylformamid beziehungsweise mit Acrylsäure dar, die auch als Charakterisierung der niedrigeren Glasübergangstemperatur des Klebstoffs im Vergleich zu Lignin gezeigt werden kann. Dies ist in den entsprechenden DSC- Spektren wie in Figur 4 gezeigt erkennbar. Dabei entspricht in Figur 4 wiederum die Kurve A dem Ausgangsprodukt Lignin und entspricht die Kurve B dem funktionalisierten Lignin, also dem Klebstoff. Ferner ist in der X-Achse die Temperatur in [°C] zeigt und die Y-Achse den Wärmefluss in [w/g].
Die niedrigere Glasübergangstemperatur des Klebstoffs auf Ligninbasis gibt ferner einen Hinweis auf die Vernetzung der Ligninstruktur. Die Funktionalisierung oder Vernetzung von Lignin zu einem Klebstoff auf Ligninbasis wird durch die thermogravimetrische Analyse bestätigt, wie in Figur 5 gezeigt, welche Spektren von entsprechenden TGA-Messungen zeigt. Diesbezüglich sei erwähnt, dass die vernetzten Funktionalitäten des Klebstoffs bei niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu Lignin abgebaut werden, was zu der niedrigeren Glasübergangstemperatur führt. Dabei entspricht in Figur 5 wiederum die Kurve A dem Ausgangsprodukt Lignin und entspricht die Kurve B dem funktionalisierten Lignin, also dem Klebstoff. Ferner ist in der X-Achse die Temperatur in [°C] zeigt und die Y-Achse den Gewichtsverlust in [%]. Zur Untermauerung der FT-IR-, DSC- und TGA-Charakterisierungsstudien gemäß den Figuren 2 bis 5 und damit zur Bestätigung der Funktionalisierung des Lignin wurden 13C- NMR-Spektren sowohl von Lignin als auch von Klebstoff auf Ligninbasis aufgezeichnet. Diese sind in den Figuren 6 und 7 gezeigt, wobei die Figur 6 ein 13C-NMR von dem Ausgangsprodukt Lignin zeigt und wobei Figur 7 ein 13C-NMR von dem funktionalisierten Lignin, also dem Klebstoff zeigt.
In dem Klebstoff auf Ligninbasis wird eine erhebliche Anzahl neuer 13C-Peaks beobachtet. Die chemische Verschiebung für den -N(CH3)2-Peak wird bei 43,21 ppm beobachtet, und dieser Peak im Klebstoff auf Ligninbasis kann durch das Lösungsmittel, das zur Solubilisierung und Funktionalisierung von Lignin verwendet wird, bestätigt werden. Ähnlich verhält es sich mit den Peaks bei 55,57 und 162,30 ppm für die Ar-CFL- und R-(CO)- N(CH3)2-Gruppen, und diese Gruppen können ebenfalls für die Ligninfunktionalisierung durch das Lösungsmittel erklärt werden.
Darüber hinaus sind einige zusätzliche Peaks bei 130,40 und 167,40 ppm für die RO(CO)CH- CH- und RO(CO)CH-CH-Kohlenstoffe charakterisiert, und es ist zu erklären, dass diese Kohlenstoffe in dem Klebstoff auf Ligninbasis durch die Acrylsäure, welche das Lignin funktionalisiert hat, erzeugt werden.
Um die Funktionalisierung von Lignin durch DMF und Acrylsäure im Klebstoff auf Ligninbasis zu bestätigen, wurden außerdem die 13C-lH-Korrelations-2D-HSQC-NMR- Spektren aufgezeichnet, wobei Figur 8 entsprechende 2D-HSQC-NMR-Abbildungen zeigt. Die linken Abbildungen (I)) beziehen sich dabei auf Lignin und die rechten Abbildungen (II)) auf den geformten Klebstoff. Neue Signale in aliphatischen und aromatischen Regionen werden den eingeführten R-N(CH3)2 und RO(CO)CH-CH-Gruppen zugeordnet, wenn man die Spektren von Lignin und Klebstoff vergleicht. Im unteren Bereich der Figur 8 sind ferner charakteristische Bereiche von Lignin (links) beziehungsweise funktionalisiertem Lignin gezeigt. Dabei zeigt (A) ß-Arylether (ß-O-4'), zeigt (B) Phenylcumarin (ß-5, aO-4), zeigt (C) funktionalisiertes Lignin und zeigt (D) Guaiacyl.
Mechanische Eigenschaften des Klebstoffs
Die mechanischen Eigenschaften, wie etwa Speichermodul G‘ in [GPa], Verlustmodul (Loss modules) G“ in [GPa] und tan delta, von Klebstoffen auf Ligninbasis mit unterschiedlichen Lignin-/ Acrylsäureverhältnissen wurden mit Hilfe der dynamischen mechanischen Thermoanalyse (DMTA) untersucht, um die synergistische Vernetzung von Lignin mit Dimethylformamid und Acrylsäure zu untersuchen.
Die DMTA-Analyse der Proben wurde über die Zeit (t), die Temperatur (T), die Frequenz (f) und die relative Luftfeuchtigkeit (RH) untersucht, wie in den Figuren 9 und 10 gezeigt ist.
Genauer zeigt Figur 9 DMTA-Daten für das Speichermodul (G‘) des Klebstoffs (Lignin: Acrylsäure (AA), 1.0: 1.0, and 1.0:0.5 Gewi cht/Ge wicht). (A) Zeitsweep bei 25 °C und 30% RH mit einer Frequenz von 10 Hz, (B) den Frequenzsweep bei 25 °C und 30% RH, (C) den RH -sweep bei 25 °C, mit einer Frequenz von 10 Hz, und (D) den Temperatursweep bei 30% RH bei einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperaturanstiegsrate von 2 K/min.
Ferner zeigt Figur 10 DMTA-Daten von Klebstoff (Lignin: Acrylsäure (AA), 1,0: 1,0 und 1,0:0, 5 Gew./Gew.), wobei (A) den Zeitsweep bei 25 °C und 30 % relativer Luftfeuchtigkeit mit einer Frequenz von 10 Hz, (B) den Frequenzsweep bei 25 °C und 30 % relativer Luftfeuchtigkeit, (C) den RH-Sweep bei 25 °C mit einer Frequenz von 10 Hz und (D) Temperatursweep bei 30 % relativer Luftfeuchtigkeit mit einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperaturanstiegsrate von 2 K/min zeigen. Der Speichermodul und die tan delta-Werte sind für mehr als 4 Stunden bei 25 °C, 30 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Frequenz von 10 Hz stabil, was die lokale Entspannung und die dynamischen Reaktionszustände von Klebstoffen auf Ligninbasis hervorruft. Die DMTA-Daten von Klebstoffen auf Ligninbasis (Lignin: AA- Verhältnis, 1,0:0, 5 Gew./Gew.) zeigen jedoch den hohen Speichermodul (35,4 GPa) im Vergleich zu Lignin: AA-Verhältnis (1,0: 1,0 Gew./Gew., 21,2 GPa), was sich plausibel durch die minimale Funktionalisierung (d.h. Seitenketten) des ligninbasierten Klebstoffs (Lignin: AA-Verhältnis (1,0:0, 5 Gew./Gew.)) erklärt werden kann (Figur 9). Die gute mechanische Stabilität des Klebstoffs auf Ligninbasis unter den angewandten statischen und dynamischen Belastungen steht für die Steifigkeit und Robustheit des Materials ohne jegliche Ermüdung über einen langen Zeitraum.
Der Speichermodul sowohl von ligninbasierten Klebstoffen steigt über die getestete Frequenz (0,1 bis 100 Hz) bei 25 °C und 30 % relativer Luftfeuchtigkeit erheblich an. Die beträchtliche Zunahme des Speicher- und Verlustmoduls deutet auf die Vernetzung und Verdichtung des ligninbasierten Klebstoffs bei der getesteten Frequenz hin, die die inneren und äußeren Verbindungen des Klebstoffs weiter stärken.
Lignin verbindet sich sowohl mit den hydrophoben (Arylanteil) als auch mit den hydrophilen (Alkylalkohol-Seitenketten) Gruppen, was zur Bildung von beidseitigen Kettenvernetzungen oder Arylnetzwerken führt. Fig. 9C zeigt den Einfluss der relativen Feuchte auf die mechanischen Eigenschaften von Klebstoffen auf Ligninbasis. Der Speichermodul des Klebstoffs (Lignin: AA-Verhältnis, 1,0:0, 5 Gew./Gew.) stieg leicht von 21,1 GPa auf 26,7 GPa, als die relative Luftfeuchtigkeit von 19,8 % auf 79,6 % anstieg.
Die physiologischen Eigenschaften, wie z. B. der Speichermodul von Klebstoffen, ändern sich im Allgemeinen mit der angewandten Temperatur; bei niedrigen Temperaturen bleiben die Materialien meist in einem glasartigen/kristallinen Zustand und wandeln sich bei höheren Temperaturen in einen gummiartigen/geschmolzenen Zustand um. Speichermodul und tan delta der beiden ligninbasierten Klebstoffproben sind bei niedrigen Temperaturen (-16,0 °C) hoch und stabil, nehmen jedoch bis 48,8 °C (-75 %) erheblich ab und nehmen dann bis zur geprüften Temperatur (-24,6 %, 78,7 °C) leicht ab (Fig. 9D). Dies kann plausibel durch die Bildung des Polymergels bei einer höheren Temperatur erklärt werden, die dazu neigt, die maximale Mobilität der Polymerketten zu gewährleisten oder die Stärke der intermolekularen Wechselwirkungen zu verringern.
Figur 11 zeigt ferner unter (A) die interne Haftfestigkeit (IBS) in [kPa] des Klebstoffs, gezeigt auf der Y-Achse, mit einer Referenz über verschiedene Materialien auf der X-Achse, nämlich Glas (G), Edelstahl (SS), Aluminium (Al), und Polycarbonat (PC). Ferner zeigt Figur 11 unter (B) die kumulative Oberflächenenergie (SFE) polar (p) und dispersiv (d), jeweils in [mN/m] auf der Y1 -Achse, und den Kontaktwinkel CA, [°] auf der Y2-Achse, wobei bei den Materialien das S Anhaftungen mit Klebstoff beschreibt. Figur 11 zeigt weiterhin unter (C) eine Korrelation zwischen der kumulativen Oberflächenenergie (SFE) in [mN/m] polar auf der Achse Y1 und interner Haftfestigkeit in [kPa] auf der Achse Y2. Wenn nicht anders angegeben wurden die Messungen mit einem Verhältnis von Lignin/ Acrylsäure von 1.0: 1.0 (Gewicht/Gewicht) ausgeführt.
Die Adhäsionseigenschaft des ligninbasierten Klebstoffs hängt von den internen Bindungsketten zwischen den Adhärenten und dem Klebstoff ab. PC hat sich im Vergleich zu den anderen getesteten Adhäsiven stark mit dem Klebstoff verbunden. Klebstoff, der aus beiden Lignin: AA-Verhältnis (1,0: 1,0 und 1,0:0, 5 Gew./Gew.), der für die Adhäsionseigenschaften auf Al charakterisiert wurde, und Lignin: AA-Verhältnis (1,0: 1,0 Gew./Gew.) synthetisierte Klebstoff zeigte die höhere innere Haftfestigkeit (-35%) als der Lignin: AA-Verhältnis (1,0:0, 5 Gew./Gew.) abgeleiteten Klebstoff.
Die disperse Oberflächenenergie (Hydrophilie) der Klebstoffe (G-S, Al-S, SS-S und PC-S) nimmt mit Ausnahme von PVC-S zu, während die polare Oberflächenenergie (Hydrophobie) durchweg ebenfalls zunimmt (außer bei G-S). Der erhebliche Unterschied in der polaren Oberflächenenergie von PC (mit und ohne Klebstoff) wird gemessen (Abb. 10B), was die höhere IBS von PC-S bestätigen kann.
Die polare Wechselwirkung von Säuren und Basen spielte jedoch gemäß der Säure-Basen- Theorie eine wesentliche Rolle bei der Haftung. Die Hydrophilie und Hydrophobie von Klebstoffen auf Ligninbasis gegenüber den verschiedenen Klebstofftypen wurde durch Messung des Kontaktwinkels (CA) bestimmt (Fig. 11 B). Der Kontaktwinkel von G-S- und PVC-S-Proben steigt im Vergleich zu den Kontrollproben an, während für Al-S, SS-S und PC-S ein negativer Trend gemessen wird. Dies lässt sich plausibel auf die Ausrichtung der chemischen Komponenten zurückführen, z. B. funktionalisierte Phenolanteile und Seitenketten des ligninbasierten Klebstoffs.
Darüber hinaus zeigten die G-S-, Al-S- und PC-S-Proben eine starke Korrelation zwischen dem SFE-Pol und der IBS (Fig. 11 C). Eine ausgezeichnete Korrelation passt für die polare OFE und die IBS von G-, Al- und PC-Anhaftungen mit ligninbasiertem Klebstoff, die mit R2 von 0,98 bzw. 0,96 aufgetragen ist. Diese Korrelation deutet auf starke Wechselwirkungen zwischen den G-, Al- und PC-Anhaftungen und dem ligninbasierten Klebstoff hin.
Physikalisch-mechanische Eigenschaften sind für die Charakterisierung, die Haftfestigkeit, die Langzeitbeständigkeit, die Umweltverträglichkeit und die Stabilität in verschiedenen Medien für eine Vielzahl potenzieller Anwendungen von Klebstoffen von Bedeutung. Zur Demonstration der Grenzflächenhaftung und des Bewitterungstests von Klebstoffen auf Ligninbasis auf G, PC, PVC, Papier und Holz wurde in einer Anordnung 10 eine rechteckige Fläche mit Klebstoff verklebt und einer vertikalen und horizontalen physikalischmechanischen Gewichtsprüfung unterzogen, vgl. Fig. 12. Die Fläche führte zu einer Kontaktfläche beziehungsweise Klebefläche 16 zwischen zwei Substraten 12, 14. Anschließend wurden die Proben 2 Stunden lang bei 105±2 °C getrocknet. Zusammenfassend wurden folgende Prüfungen durchgeführt.
Es erfolgte eine vertikale und horizontale physikalisch-mechanische Prüfung mittels eines Gewichts von 1.500 g des Klebstoffs auf PVC mit Klebeflächen von jeweils 2,5 cm2 oder 5,0 cm2 und PC mit einer Klebefläche von 5.0 cm2 bei verschiedenen pH-Werten und Tagen (d).
So wurden die gleichen geklebten Proben 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in Dl-Wasser getaucht, und die vertikale mechanische Belastbarkeit wurde gemessen. Die Proben waren in der Lage, 1500 g Metallgewicht zu halten, ohne zu versagen.
Ferner wurden die zuvor mit Dl-Wasser behandelten Proben 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in saures Wasser (pH 3,08, unter Verwendung von 72 % H2SO4) getaucht, und die mechanische Belastbarkeit wurde erneut geprüft. Die Proben waren erfolgreich in der Lage, 1500 g Metallgewicht ohne Versagen zu halten.
Die angesäuerten Proben wurden nun 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine basische Lösung (pH 10,22, NaOH) getaucht, und die mechanische Belastbarkeit wurde durch Auflegen eines 1500 g schweren Metallgewichts am selben Tag und nach 30 Tagen (Lagerung bei Raumtemperatur) geprüft. Die vertikale physikalisch-mechanische Gewichtsprüfung der PC- und PVC-geklebten Proben bestätigt, dass der ligninbasierte Klebstoff unter neutralen, sauren und basischen Medien über 30 Tage hinweg sehr stabil ist.
Die in basische Lösung getauchten Proben wurden nun für den Bewitterungstest über 64 Tage hinweg (vom 13. September 2021 bis zum 15. November 2021, Göttingen, Deutschland) verarbeitet, und die Proben wiesen eine ähnliche Metallgewicht-Halteleistung (1500 g) auf, ohne zu versagen. Der Klebstoff auf Ligninbasis zeigte somit hervorragende physikalisch-mechanische Eigenschaften nach dem Eintauchen der Klebeproben in neutrale, saure (pH 3,08) und basische (pH 10,22) Medien. Der Klebstoff auf Ligninbasis wies außerdem eine sehr hohe Haftfestigkeit und eine ausgezeichnete Stabilität während des Bewitterungstests (> 64 Tage) auf und war grundsätzlich in der Lage, mehr als 2.000 g Metallgewicht zu halten, ohne dass es zu einem Versagen kam, selbst nach 94 Tagen. Es wurde eine starke Korrelation zwischen der Oberflächenenergie (SFE) und der polaren und inneren Haftfestigkeit mit R2 -Werten von 0,98 und 0,96 für verschiedene Substrate festgestellt.
Eine Löslichkeitsstudie (0,1 % wt/v) des Klebstoffs auf Ligninbasis wurde in Dl-Wasser sowie organischen Lösungsmitteln, einschließlich Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), und die qualitativen Daten zeigten, dass dieser Klebstoff in Dl- Wasser, Ethanol unlöslich ist, mäßig löslich in Methanol und THF und etwas besser löslich in DMF. Auch diese Daten zeigen die Stabilität des Klebstoffs in üblicher Umgebung.
Bei einer Verklebung von Papier konnte ebenfalls eine effektive Verklebung gezeigt werden. Im Detail konnte bei einem Zugtest gezeigt werden, dass die Klebestelle standhält und das Papier reist. Dies konnte sogar bei der Verwendung von Kraft-Papier bestätigt werden, welches eine außerordentlich hohe Zugfestigkeit aufweist. Entsprechend konnte auch bei Papier eine außerordentlich hohe Klebeleistung gezeigt werden.
Zusammenfassend konnte somit ein grüner, nachhaltiger und biobasierter Universalklebstoff unter Verwendung von Lignin, Dimethylformamid (DMF) und Acrylsäure (AA) als Basismedium erzeugt werden. Die interne Haftfestigkeit (IBS) des ligninbasierten Klebstoffs wurde für verschiedene Arten von Klebstoffen (G, Al, SS und PC) gemessen, und die vielversprechende IBS wurde für die PC-geklebte Probe validiert. Der universelle biobasierte Klebstoff ist umweltverträglich (>64 d) und chemisch stabil gegenüber sauren (pH 3,08), neutralen und basischen (pH 10,22) Medien. Es wurden hervorragende dynamische und physikalisch-mechanische Eigenschaften für ligninbasierte Klebstoffe gemessen. Auf diese Weise wurde eine synergistische, einfache Synthesemethode für einen Universalklebstoff auf Ligninbasis entwickelt, um die kommerziell weit verbreiteten Harze auf Formaldehydbasis zu ersetzen, und um die Möglichkeit einer potenziellen Lösung für Umwelt- und Gesundheitsprobleme zu bieten.

Claims

Patentansprüche
1. Biobasierte Klebstoffzusammensetzung, aufweisend eine Ligninstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninstruktur ein durch Reaktion mit Dimethylformamid und Acrylsäure funktionalisiertes Lignin ist.
2. Biobasierte Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lignin funktionalisiert ist an wenigstens einer Position ausgewählt aus einer Seitenkette, einem Arylring, und einer Hydroxylgruppe.
3. Biobasierte Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung frei ist von Formaldehyd.
4. Biobasierte Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung frei ist von Phenol.
5. Biobasierte Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligninstruktur vernetzt ist.
6. Verfahren zum Herstellen einer Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Bereitstellen von Lignin; b) Ausführen einer Reaktion des Lignins mit Dimethylformamid in basischem Medium; c) Ausführen einer Reaktion der in Verfahrensschritt b) entstehenden Reaktionslösung mit Acryl säure; d) gegebenenfalls zumindest teilweises Trocknen des erhaltenen Reaktionsprodukts; und e) gegebenenfalls Waschen des Reaktionsprodukts.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte b) und c) zumindest zum Teil gleichzeitig erfolgen in einer gemeinsamen Reaktionsmischung.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Lignin und Acrylsäure relativ zueinander in einem Verhältnis von Lignin: Acryl säure von größer als 0,5:1, bevorzugt von größer als 0,7: 1, angegeben in Gewichtsprozent, vorliegen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) ein unbehandeltes Lignin bereitgestellt wird.
11. Klebstoffzusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10.
12. Verwendung von mit Acrylsäure und Dimethylformamid funktionalisiertem Lignin als Klebstoff, insbesondere für Papier, Kunststoffe, Glas, Holz und Metalle.
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