DE3014988A1

DE3014988A1 - Modifiziertes waessriges phenol-formaldehydharz sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3014988A1
Application number: DE19803014988
Authority: DE
Inventors: Antoine Berchem; Krishan Kumar Sudan
Original assignee: Reichhold Ltd
Current assignee: Reichhold Ltd
Priority date: 1979-04-20
Filing date: 1980-04-18
Publication date: 1980-10-30
Also published as: JPS55160049A; ES8103123A1; CH643570A5; ZA802162B; FR2454451A1; NO153300B; AT377770B; ES490686A0; CA1138589A; ATA209580A; GB2050397A; US4324747A; GB2050397B; NO153300C; SE8002706L; NO801127L; BR8002375A; FR2454451B1; PH16102A; AR221414A1

Description

30 H

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes wäßriges Phenol-Formaldehydharz oder Lignosulfonat-Phenolharz-Bindemittel sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Ganz speziell betrifft die Erfindung Verfahren zum Einführen eines Abfallproduktes des Papierherstellungsprozesses in ein Phenol-Formaldehydharz und das auf diese Weise erhaltene modifizierte Harz.

Teilweise als Folge der Kosten und teilweise als Folge der zur Verfügung stehenden Produkte war es lange Zeit üblich, . Phenol-Formaldehydharze ausgehend von Materialien herzustellen, bei denen es sich weder um reines Phenol noch um reines Formaldehyd handelt. Vielmehr wurden in beiden Fällen Ausgangsmaterialien von technischem Reinheitsgrad verwendet. Von den beiden Ausgangskomponenten ist die Phenolkomponente, die bei weitem kostspieligere Komponente. Es wurden infolgedessen große Anstrengungen unternommen, um das Phenol entweder vollständig, wie beispielsweise im Falle von Harnstoff-Formaldehydharzen und im Falle von Melamin-Formaldehydharzen oder mindestens teilweise durch andere Substanzen zu ersetzen, wobei entweder unterschiedliche Harze mit neuen Verwendungsmöglichkeiten (wie im Falle der Verwendung von Harnstoff oder Melamin) anfielen oder Harze mit annähernd den gleichen Eigenschaften, die jedoch in ihrer Herstellung billiger waren. In diesem Zusammenhang ist darauf zu verweisen, daß "Ersatz" nicht die Einverleibung eines inerten oder relativ inerten Verdünnungsmittels für das Phenol bedeutet. Gesucht wurde vielmehr nach Ersatzsubstanzen, die am Chemismus des Harz-Herstellungsprozesses teilnehmen und die des weiteren auch dem Harzhärtungsprozeß zugänglich sind. Diese Beschränkungen begrenzen naturgemäß die Anzahl von verwendbaren Substanzen als potentielle Ersatzsubstanzen für Phenol in Phenol-Formaldehyd-Harzsystemen.

Sämtliche Papierherstellungsverfahren, die ein Ausgangsmaterial auf Cellulosebasis verwenden, und zwar unabhängig davon, ob das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von erstklassigem gebundenen Papier ist oder ein Verfahren zur Herstellung von Papier minderer Qualität, wie Packpapier oder Pappe, haben zu Beginn des Verfahrens eine Verfahrensstufe gemein, in welcher

0300U/0828

3QU988

das Ausgangsmaterial auf Cellulosebasis, z.B. Holz, Stroh oder Bagasse in eine faserförmige Masse verarbeitet wird. Bei dieser sog. Pulpen-Herstellung fällt als Nebenprodukt eine wäßrige komplexe Mischung organischer Stoffe an. Der in Wasser unlösliche Anteil dieser Mischung wird im allgemeinen entfernt. Der Rückstand der Mischung, der in der Pegel aus einer komplexen Lösung in Wasser (oder einer Emulsion oder kolloidalen Suspension) besteht, wift im allgemeinen zum Zwecke der Entfernung mindestens eines Teiles des Wassers aufgearbeitet und dann verworfen. Die Beseitigung dieses Produktes stellt ein schwerwiegendes Problem dar. In typischer Weise wird das Wasser soweit entfernt, daß ein wäßriges Produkt mit etwa 50 bis 55S organischen Substanzen zurückbleibt, d.h. ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis 55 Gew.-I.

Unabhängig davon, ob das Pulpen-Herstellungsverfahren,das Sulfitverfahren, das Kraftverfahren oder ein thermo-mechanisches Verfahren ist, obgleich die genaue Zusammensetzung des Nebenproduktes schwanken kann, besteht doch die Hauptkomponente des Nebenproduktes aus einem sich von Lignin ableitenden Material, bevorzugt aus einem Ligninsulfonat. Es ist bekannt, daß Ligninprodukte dieses Typs bezüglich Formaldehyd reaktionsfähig sind und daß verschiedene Versuche unternommen wurden, um diese Papiermühlen-Nebenprodukte in Harzen als Phenolersatzstoffe zu verwenden. So sind beispielsweise aus den US-PS 3 185 654, 3 227 667, 3 597 375 und 3 886 101 Verfahren bekannt, bei denen der Lignin enthaltende Anteil dieser Produkte zur Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen verwendet, die als Klebstoffe oder Bindemittel, beispielsweise zur Herstellung von Sperrholz und ähnlichen Produkten verwendet werden können.

Sämtliche der bekanntgewordenen Verfahren und viele andere Verfahren, die gelegentlich beschrieben werden, leiden sämtlich unter mindestens einem der folgenden Nachteile. Der am häufigsten auftretende Nachteil besteht darin, daß, wenn ein Harz verwendbar sein soll, es gereinigt werden muß oder daß die Ligninkomponente von dem übrigen Teil der Ablauge isoliert werden muß. Der zweite Nachteil besteht darin, daß oftmals eine chemische Modi-

030044/0828

fizierung des Lignins erforderlich ist. So ist es beispielsweise aus der US-PS 3 886 101 bekannt, Lignosulfonate mit einem Aldehyd- oder Epoxyvernetzunpsmittel zu polymerisieren. Aus der US-PS 3 658 638 ist es des weiteren bekannt, das Lignosulfonat mit einem Phenol einer Vorreaktion zu unterwerfen. Der dritte Nachteil besteht darin, daß das Material auf Ligninbasis mehr als inertes Streckmittel verwendet wird und daß nicht erwartet wurde oder gar gewünscht wurde, daß das Ligninprodukt am Chemismus der Harzherstellung teilnimmt. Infolgedessen mußte mindestens eine gewisse Verschlechterung der Harzeigenschaften durch die Verdünnung oder Streckung des Phenol-Formaldehydharzes in Kauf genommen werden.

Keines der beschriebenen Verfahren hat sich jedenfalls als vorteilhaft erwiesen, was sich schon daraus ergibt, daß bis heute keines dieser bekannten Verfahren im technischen Haßstab durchgeführt wird. Die Kosten für das benötigte Phenol steigen jedoch ständig. Des weiteren steigt der auf die Papier- und Kartonhersteller ausgeübte Druck zur Eliminierung der verursachten Umweltverschmutzung. Es besteht demzufolge ein beträchtlicher Anreiz dazu, sowohl das Phenol bei der Phenolharzherstellung zu ersetzen, als auch zur Eliminierung der Papier- und Kartonmühlenablaugen.(paper and board mill waste liquors). Tatsächlich erfordern Verfahren, bei denen die Isolierung oderReinigung von Ligninprodukten aus Papiermühlen und Kartonmühlenabfällen erforderlich ist, eine gewisse Selbstüberwindung, da die Isolierung des Ligninmaterials aus den Abfällen zu keiner Verminderung der Gesamtmengen der Abfälle führt, die zu beseitigen sind. Tatsache ist, daß bei der Aufarbeitung von einem Pfund Ablauge oder schwarzer Lauge aus dem Kraft-Verfahren zur Entfernung von Ligninprodukten aus dem Material ein Pfund eines unterschiedlichen flüssigen Rückstandes für die Beseitigung zurückbleibt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich ' ·> modifizierte Phenol-Formaldehydharze vorteilhafter Eigenschaften herstellen lassen durch Einmischen einer Ablauge aus der Papier- oder Kartonherstellung in ein bereits hergestelltes wäßriges Phenol-Formaldehydharzsystem in einem Gew.-Verhältnis von Feststoffen des Phenol-Formaldehydharzes zur Ablauge von 1:10 bis 10:1 bei normaler Um-

030044/0328

gebungsteir.peratur. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man ein Verhältnis von etwa 10:10 bis 10:3 anwendet, ganz speziell ein Verhältnis von ungefähr 10:5 bis 10:3.

Unter "normaler Umgebungstemperatur" ist eine Temperatur zu verstellen, wie sie unter normalen Temperaturverhältnissen vorherrscht, z.B. von 20°C.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein modifiziertes Phenol-Formaldehydharz sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Demzufolge lassen sich erfindungsgemäße modifizierte Phenol-Formaldehydharze dadurch herstellen, daß man bei Umgebungstemperatur ein wäßriges Phenol-Formaldehydharz mit der Ahlauge aus dem Papier- oder Karton-Mühlen-Pulpenprozeß in einem Gew.-Verhältnis von 1:10 bis 10:1, bezogen auf den Feststoffgehalt von wäßrigem Harz zu Ablauge miteinander vermischt. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, wenn man als Ablauge die schwarze Lauge aus dem Kraft-Papierbrei-Herstellungsverfahren verwendet. Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das angegebene Gew.-Verhältnis bei etwa 10:10 bis 10:3 und insbesondere bei etwa 10:5 bis 10:3 liegt.Die erfindungsgemäß verwendbaren Ablaugen sind sog. "paper or board mill waste liquors."

Die erfindungsgemäßen modifizierten Phenol-Formaldehydharze sind somit dadurch gekennzeichnet, daß sie Feststoffe aus den Ablaugen des Papierbrei-Herstellungsverfahrens enthalten, wobei das Gew.-Verhältnis der Feststoffe von Harzkomponente und Ablaugekomponente bei 1:10 bis 10:1 liegt. Wie bereits dargelegt, wird zur Herstellung der modifizierten Harze vorzugsweise als Ablauge die schwarze Ablauge aus dem Kraft-Brei-Herstellungsverfahren verwendet. Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Gew.-Verhältnis der Feststoffe dabei bei 10:10 bis 10:3 und insbesondere bei etwa 10:5 bis 10:3 liegt.

Wesentlich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß beim Mischen der beiden Komponenten nicht erhitzt wird. Wird die Mischung in der Mischstufe erhitzt, so erfolgt eine Querver-

030044/0828.

30U988

netzung und Härtung zwischen den verschiedenen Komponenten der Mischung. Es hat sich gezeigt, daß die modifizierten Harze eine vorteilhafte Lebensdauer aufweisen* sofern die normaleri^eise üblichen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die für die Aufbewahrung von flüssigen Phenol-Formaldehydharzen normalerweise angewandt werden, insbesondere was die Temperatur betrifft. Vorzugsweise wird demzufolge bei normalen Umgebungstemperaturen gearbeitet, die nicht über 20°C liegen. Trotz der Hitzeempfindlichlceit der Produkte hat sich jedoch gezeigt, daß die modifizierten Harze durch Sprüh-Trocknung in feste Teilchen überführt werden können.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung lassen sich somit feste teilchenförmige modifizierte Phenol-Formaldehydharze herstellen, in dem man die durch Vermischen eines wäßrigen Phenol-Formaldehydharzes und der Ablauge hergestellte Mischung einem Sprüh-Trocknungsprozeß unterwirft und das dabei erhaltene teilchenförmige Produkt abkühlt oder abschreckt.

Vorzugsweise i\rird dabei wiederum eine Ablauge verwendet, die aus dem Kraft-Papierbrei-Herstellungsprozeß stammt. Vorzugsweise liegt wiederum das Verhältnis der Bestandteile bei 10:10 bis 10:3 und insbesondere bei 10:5 bis 10:3.

Bei den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Sprühgetrockneten Harzen handelt es sich um freifließende Pulver, die in Wasser dispergierbar sind. Sofern die Teilchen nicht der Einwirkung überschüssiger Feuchtigkeit ausgesetzt werden, was sich leicht dadurch vermeiden läßt, daß die Pulver in verschlossenen Behältern untergebracht werden oder sofern die Pulver nicht der Einwirkung größerer Hitze ausgesetzt xirerden_s vorzugsweise nicht über 20⁰C, so lassen sich diese teilchenförmigen modifizierten Harze über Monate hinweg aufbewahren, ohne daß eine nachteilige Veränderung zu beobachten ist.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Harze lassen sich als Klebstoffe oder Bindemittel verwenden, beispielsweise bei der Herstellung der verschiedensten Sorten und Typen von aus Holzprodukten aufgebauten Platten, Brettern, Tafeln„ Pappen und dergleichen

030044/0823

(boards), z.B. sog. "Particle Boards", ferner sog. "Wafer Boards" sowie Furnierblättern und Sperrhölzern, wie auch zur Herstellung von zusammengesetzten Materialien aus einigen Nicht-Holzprodukten, z.B. den Überbleibseln von der Zuckergewinnung aus Zuckerrohr, oftmals als Bagasse bezeichnet.

Zu bemerken ist, daß Holzprodukte, die mehr als eine dieser Technologien einschließen, verwendet werden können: Infolgedessen sind diese Harze in ihrer sprühgetrockneten Form ausgezeichnet geeignet für die Herstellung von zusammengesetzten Platten, Tafeln, Pappen und dergleichen (boards) mit mindestens einer Furnierplatteoder Sperrholz-Schicht oder Haut und einem Platten-,Waffei- oder Rippenkern (wafer) oder einem Kern aus einer teilchenförmigen Masse, einem sog. "Particle Board Core".

Unter "Phenol" ist hier nicht nur praktisch reines Phenol zu verstehen, sondern vielmehr auch handelsübliches Phenol eines technischen Reinheitsgrades. Dies bedeutet, daß beispielsweise auch Kresole mit einem hohen meta- und para-Gehalt in einem Bereich von 85 Gew.-% verwendet werden können. Als besonders vorteilhafte technische Phenole haben sich solche mit einem Siedebereich von 180 bis 200⁰C und nicht mehr als 15 Gew.-% ortho-Kresol und Xylenolen, d.h. Dimethy!phenolen oder Hydroxydimethylbenzölen erwiesen. In entsprechender Weise fallen unter den hier benutzten Begriff "Formaldehyd" sämtliche der zur Verfügung stehenden Formen dieser Substanz, wie beispielsweise wäßrige Lösungen, para-Formaldehyd und dergleichen» Wäßrige Lösungen von Formaldehyd haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Was die Reaktionsbedingungen und Katalysatoren anbelangt, die zur Herstellung der Phenol-Formaldehydharze angewandt werden können, so ist zu bemerken, daß die üblichen bekannten Bedingungen und Verfahren angewandt werden können, die zur Erzeugung von Harzen vom Resoltyp führen« Bezüglich der Auswahl des verwendeten Phenol-Formaldehydharzes besteht keine Begrenzung.

030044/0 828

- ίο -

In den folgenden Beispieleniwurde der angegebene Bruchmodul und wurde die innere Bindung nach üblichen Methoden ermittelt, d.h. nach der ASTM-Methode D1O37. Zur Untersuchung der Klebeeigenschaften der Harze wurden sog. "waferboards" als ideale Testmaterialien ausgewählt, da zur Herstellung derartiger Produkte eine vergleichsweise geringe Klebstoffmenge im Vergleich zu Sperrholzplatten oder Platten aus teilchenförmigen Materialien erforderlich ist. Jegliche Mängel in den Klebeeigenschaften fallen dabei stärker ins Gewicht. Eine Klassifizierung eines Klebstoffes auf seine Eigenschaften durch Messungen oder durch Testen eines Endproduktes wird leicht subjektiv. Im vorliegenden Falle läßt sich eine subjektive Beurteilung vermindern, wenn nicht gar eliminieren durch gleichzeitiges Abschätzen oh. oder nicht die hergestellten Prüflinge den Kriterien der Canadian Standards Association genügen oder nicht.

Zwei spezielle Kriterien sind dazu geeignet,die Testergebnisse festzusetzen: Dies sind der Bruchmodul-trocken und der Bruchmodulgekocht (Boiled). Für eine Platte, die für Bauzwecke geeignet ist, liegt der Bruchmodul-Trockenwert, der von der Canadian Standards Association gefordert itfird, bei. mindestens 141 kg/cm^ und der entsprechende Bruchmodulwert-gekocht, liegt bei mindestens 70,5 kg/cm . Eine Platte, die diesen Kriterien genügt, läßt sich ohne Probleme in Situationen verwenden, in denen damit gerechnet werden muß, daß die Platte der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird, was bekanntlich im Außenbereich der Fall ist. Bei der Verwendung der Platten im inneren , beispielsweise im Falle der Herstellung von Möbeln und dergleichen, sind die Bruchmodul-gekocht-Werte von geringerer Bedeutung.

Harz-Herstellung

Es wurden die folgenden typischen Resolharze verwendet:

Harz A

030044/0828

Phenol und Formaldehyd (44aige wäßrige Lösung) wurden in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Phenol zu 2 Molen Formaldehyd in Gegenwart von 4 Gew.-⁹» Calciumoxid als Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Phenoles miteinander umgesetzt. In der ersten Stunde wurde die Temperatur auf 55 C eingestellt, worauf sie in den beiden folgenden 2 Stunden auf 65⁰C erhöht wurde. Daraufhin wurde die Temperatur auf 8O⁰C gebracht und bei dieser Temperatur belassen, bis ein Trübun^spurJ'.t von 5 bis 10⁰C erhalten worden war. Das Harz wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Harz ß

Das für die Herstellung des Harzes A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das molare Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd auf 1:3 erhöht wurde.

Harz C

Phenol und Formaldehyd (44°ig) wurden in einem molaren Verhältnis von 1,0 Mol Phenol zu 1,4 Hole Formaldehyd in Gegenwart von 3 Cew.-% Zinkacetat als Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Phenoles umgesetzt. Nach 3-stündiger Paickf lußerhitzung und Abkühlung sowie Abtrennung der oberen wäßrigen Schicht wurde ein klares Harz mit einer Viskosität von 650 cps Wasser erhalten=

Ein jedes der erhaltenen Harze wurde mit Ablauge aus dem Kraft-Verfahren vermischt und dann einer Sprühtrocknung unterwo.rfen_} wobei ein freifließendes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 Mikron erhalten wurde. Zur Sprüh-Trocknung wurde ein üblicher Sprüh-Trockner mit einer üblichen Druckdüseneinheit verwendet. In entsprechenderweise läßt sich beispielsweise ein Zentrifugalgebläße (centrifugal atomiser) verwenden. Die in den Trockner eingeführte heiße Luft hatte eine Temperatur von 175 bis 200 C und die austretendes abgekühlte Luft hatte im allgemeinen eine Temperatur von 70 bis 100 C. Die Teilchen wurden beim Verlassen der Heißluftzone pneumatisch auf eine Temperatur unterhalb 25⁰C abgekühlt. Die maximale Teilchen-

030044/08

3014388

temperatur lag bei etwa 40 bis etwa 5O⁰C Da der Trocknung ein vergleichsweise stark reaktionsfähiges System unterworfen wird, hat es sich als zx^eckmäßig erwiesen, wenn die Verweilzeit des modifizierten Harzes mindestens in der heißen Zone des Trockners so kurz wie möglich gehalten wird. Eine Zeitspanne von 5 bis 40 Sekunden hat sich dabei als zweckmäßig erlesen, je nach der Höhe der Lufttemperatur. Bei Anwendung einer Temperatur, wie oben angegeben, haben sich Verweilzeiten von 10 bis 20 Sekunden als vorteilhaft erwiesen.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten modifizierten Harze wurden dann zur Herstellung von Platten vom sog. "Waferboard-Typ" verwendet. Obgleich hierzu auch das flüssige Harz selbst verwendet werden kann, wurde im vorliegenden Falle bei der Durchführung der Versuche das sprüh-getrocknete Pulver verwendet, das sich besonders vorteilhaft aufbewahren und verarbeiten läßt..

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Testergebnisse, die bei der Untersuchung der hergestellten Platten aus verschiedenen Phenolharzen und Ablaugen erhalten x-mrden, zusammengestellt.

In den Spalten A und L sind die Ergebnisse angegeben, die mit zwei verschiedenen Proben von im Handel erhältlichen Phenolharzpulvern vom Typ BD-Ol9, Hersteller Reichhold Ltd., Toronto_s Kanada, erhalten wurden. In den Spalten B bis IC und M bis U sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die erhalten wurden unter Verwendung von Kombinationen aus den Feststoffen von Krafts-Ablauge und Phenolharz, wobei der Anteil der Feststoffe der Ablauge etwa 9 bis etwa 91 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Bindemittels, einschließlich des Phenolharzes ausmacht.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Feststoffe von Ablaugen des Kraft-Prozesses in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Platten vom "Waferboard-Typ" verwendet werden können₉ sowie ferner zur Herstellung von anderen Typen von zusammengesetzten Platten oder Plattenpaneelen unter Ersatz des Phenolharzes innerhalb eines wei-

030044/0828

ten Konzentrationsbereiches, je nach dem Grad der Wasser-Widerstandsfähigkeit und der "Koch"-Widerstandsfähigkeit, die erforderlich ist. Beispielsweise läßt sich eine für den Innengebrauch verwendbare Platte unter Verwendung von nur 9% Phenolharz im Bindemittel herstellen.

Im Falle der beschriebenen Versuche wurden die Platten unter Verwendung von 3 Gew.-% Klebmasse oder Bindemittel und 2 % Rohparaffin-Gatsch als Leimungsmittel, beide bezogen auf das Gewicht der Platten, hergestellt.

Erfindungsgemäß lassen sich somit in vorteilhafter Weise wasserresistente Platten, beispielsweise "Particleboard"-Platten und "Waferboard"-Platten herstellen. Harnstoff-Formaldehyd gebundene Platten vom Typ der "Particleboards" verwenden in der Regel über 1OS Bindemittel. Von den mit Harnstoff-Formaldehydharzen gebundenen Platten ist jedoch bekannt, daß sie Formaldehyd während oder nach der Plattenherstellung freisetzen. Demgegenüber setzen die entsprechenden Platten, die ausgehend von dem erfindungsgemäßen modifizierten Harz hergestellt werden, keinen itfahrnehmbaren Formaldehyd frei, und zxvar weder während der Herstellung der Platten noch nach Herstellung derselben.

In der folgenden Tabelle sind die erwähnten beschriebenen Eigenschaften j ermittelt nach ASTM-Standard-Testmethoden zusammengestellt.

- 14 -

030044/0828

Durchschnittliche Testergebnisse von mit Phenolharzen und erfindungsgemäß modifizierten Harzen abgebundenen Waferboard-Paneelen

σ to» o ο

Feststoff Gew,-Verhältnis von Phenolharz zu Ablauge

Nominale Paneelendicke - mm

Tastlehrendicke - mm

Gesamtpreßzyklus (Min.) Paneelendichte g/cm3

Elastizitäts-₂ modul - kg/cm

Bruchmodul ~ (trocken) kg/cm

Bruchmodul (abgekocht) kg/cm^ Innere Bindung (kg/cm2)

A⁺

BD-Ol9 Phenol-Pulver

11,11

% Lineare Ausdehnung

0,15

11,11

0,14

C 1 :2

11,11

Wassereinweichtest -24 Stunden	10	,99	11	,4	15	,7
% Quellung	23	,7	27	,34	31	,9
% Wasser-Absorption (v/v)

0,12

12,7 28,9

0,32

+ Dieses Harz wurde auch im Falle der Versuche B-K verwendet. F 1 :5

11,11

1 ,028	1 ,033	1 ,021	1 ,021	1 ,018	1 ,018
6 Min.	6 Min.	6 Min.	6 Min.	6 Min.	6 Min.
0,669	0,679	0,689	0,681	0,696	0,694
42911	46550	33913	35420	37926	36827
284	306	211	220	250	241
165	106	80	91	94	79
5,25	5,04	4,20	4,20	4,20	4,20

12,9 29,2

0,36

C H I J K

Feststoff Gew.- 1:6 1:7 1:8 1:9 1:10 VErhältnis von Phenolharz zu Ablauge

Nominale Paneelendicke - mm

Tastlehrendicke - mm

Gesamtpreßzyklus (Min.)

Paneelendichte ° g/cm⁵

<o Elastizitäts-- ^& modul - kg/cm

^ Bruchmodul .

***» (trocken) kg/cm

öd Bruchmodul (abge-

PO kocht) kg/cm^

Innere Bindung

(kg/cm2)

Wassereinweichtest - 24 Stunden

17,77 17,30 32,73 25,15

36,33 35,51 49,20 48,90

0,32 0,27 0,35 0,32

11,11	11,11	11,11	U,11	11,11
1 ,026	1 ,026	1 ,021	1 ,033	1 ,028
6 Min.	6 Min.	6 Min.	6 Mi_n =	6 Min
0,687	0,668	0,691	0,669	0,683
34736	29730	33502	29531	32286
213	145	166	136	177
69	43	34	17	ο
3,85	3,64	3,15	2,80	2,80

% Quellung	19	,3
% Wasser-Absorption
O/w)	35	,0
% Lineare Ausdehnung	o,	33

Feststoff Gew.-Verhältnis von
Phenolharz zu
Ablauge

Nominale Paneelendicke - mm

Tastlehrendicke - mm

Gesamtpreßzyklus (Min.)

Paneelendichte

Elastizitäts-.-modul - kg/cm

Bruchmodul ~
(trocken kg/cm

Bruchmodul (abgekocht) kg/cm³

Innere Bindung
(kg/cm²)

Wassereinweichtest - 24 Stunden

% Quellung

\ Wasser-Absorption (w/w)

% Lineare Ausdehnung

BD-019 Phenol-Pulver

11,11 1 ,028 5 Min. 0,669 37603 284 165 6,72

10,99 23,7

0,22

M 10:1

N 10:2

11,11	11 ,11	11,11
1 ,026	1 ,023	1 ,028
5 Min.	5 Min.	5 Min
0,686	0,674	0,666
31564	33323	33862
240	232	236
152	135	170
6,72	6,65	5,81

11 ,78 22,78

0,20

11 ,99 23,99

0,20

P
10:4

11,11 1 ,023 5 Min. 0,670 35426 265
162
5,67

10,96 23,02

0,22

+ Dieses Harz wurde auch im Falle' der. Versuche M-U verwendet.

	Feststoff Gew.-	Q	R	S	T	U
	Verhältnis von	10:5	10:6	10:7	10:8	10:9
	Phenolharz zu
	Ablauge
	Nominale Paneelen
	dicke - mm	11,11	11,11	11,11	11,11	11,11
	Tastlehren
	dicke - mm	1 ,008	1 ,006	1 ,010	1 ,006	1 ,008
	Gesamtpreß
	zyklus (Min.)	5 Min.	5 Min.	5 Min.	5 Min.	5 Vin
	Paneelendichte
O Co	g/ cm-¹ Elastizitäts	0,694	0,693	0,684	0,6 80	0,678
O O	modul - kg/cnr	33374	34087	35755	33480	31600
.Ρ»	Bruchmodul
♦^ *>.	(trocken) kg/cm²	266	253	245	236	232
O Ort	Bruchmodul (abge
*KAJ* ro	kocht) kg/cm-S	169	188	177	182	154
00	Innere Bindung
	(kg/cm²)	5,67	5,18	5,04	5,11	5,04
	Wassereinweichtest
	- 24 Stunden
	% Quellung
	% Wasser-Absorption	1 1 ,98	10,63	10,70	13,35	14,72
	(w/w)	22,07	20,87	23,58	26,85	26,83
	I Lineare Ausdehnung		7
	0,22	0,23	0,14	0,14	0,21

«X» CQ CO

Claims

PATENTANSPRÜCHE

T) Modifiziertes wäßriges Phenol-Formaldehydharz, dadurch gekennzeichnet, daß es Feststoffe aus der Ablauge des Papieroder Kartonmühlen-Pulpenprozesses in einem Verhältnis von Feststoffen des wäßrigen Harzes zu den Feststoffen der Ablauge von 1:10 bis 10:1 enthält.
2. Modifiziertes, teilchenförmiges sprühgetrocknetes festes Phenol-Formaldehydharz, erhalten durch Sprühtrocknung eines modifizierten, wäßrigen Phenol-Formaldehydharzes mit einem Gehalt an Feststoffen aus der Ablauge des Papier- oder Kartonmühlen-Pulpenprozesses mit einem Verhältnis von Feststoffen des wäßrigen Harzes zu den Feststoffen der Ablauge von 1:10 bis 10:1.
3. Modifiziertes Harz nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Feststoffe von wäßrigem Harz zur Ablauge bei 10:5 bis 10:3 liegt.
4ο Modifiziertes Harz nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Feststoffe aus der Ablauge der Kraft-Papierherstellung enthält»
5. Modifiziertes Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehydharz ein Harz ist, das ausgehend von einem Phenol von einem technischen Peinheitsgrade hergestellt worden ist.
6. Modifiziertes Harz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehydharz, ausgehend von einem Phenol von technischem Reinheitsgrad mit einem Siedebereich von

180 bis 200°C und nicht mehr als 15 Gew.-°s Orthokresol undDimethylphenolen hergestellt worden ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Phenol-Formaldehydharzes nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Umgebungstemperatur ein wäßriges Phenol-Formaldehydharz mit der Ablauge des Papier- oder Kartonmühlen-Pulpenprozesses in einem Gew.-Verhältnis von Feststoffen des wäßrigen Harzes zu den Feststoffen der Ablauge von 1:10 bis 10:1 vermischt.
8. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene modifizierte Harz durch Sprühtrocknung des wäßrigen modifizierten Harzes und Abschreckung desselben in ein teilchenförmiges festes Harz überführt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gew.-Verhältnis der Feststoffbestandteile von wäßrigem Harz zu Ablauge von 10:5 bis 10:3 wählt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ablauge eine Ablauge aus dem Kraft-Papierherstellungsverfahren verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol-Formaldehydharz verwendet, das ausgehend von einem Phenol von techriechem Reinheitsgrade hergestellt wurde.

0 300 U/082 8
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung in einem unter Druck arbeitenden Düsentrockner durchführt, unter Verwendung von Heißluft einer Temperatur von etwa 175 bis etwa 200⁰C und daß man die Harzteilchen von einer maximalen Teilchentemperatur von etwa 40 bis 50°C pneumatisch auf eine Temperatur von unter etwa 25⁰C abkühlt.

■J 3 0 0 Uk I C H 2 8