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Aus imprägnierten Faserstoffen bestehendes Material Die Erfindung
bezieht sich auf aus imprägnierten Faserbahnen bestehendes Material und betrifft
insbesondere mit einem wärmehärtenden Harz imprägnierte Faserbahnen, die unter Anwendung
von Wärme und*!Druck gehärtet sind und imprägnierte Folien oder Körper darstellen,
die praktisch starr sind bei Normaltemperaturen. In der Technik haben mit phenolaldehydartigen
Harzen imprägnierte Faserstoffe für vielerlei Zwecke ausgedehnte Anwendung gefunden.
Eines der meistverbreiteten Produkte dieser Art ist ein solches"das hergestellt
ist durch-Sättigen von Papier wie beispi-Isweise Natronzellstoff, mit einer Lösung
eines Phenolaldehydhar,es im Resolzustand (sogenanntes A-Stadium).
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Man lässt das gesättigte Papier praktisch trocken werden und die getrockneten
Folien werden gegeneinander geschichtet und. in dieser Schichtung der Einwirkung
von Hitze und Druck ausgesetzt, wodurch die Folien miteinander zu einem Gebilde
verschmelzen, das im wesentlichen einen üblichen Körper in Folienform darstellt.
Meist enthalten solche synthetischen Folien der "Laminatell, wie man sie-gewöhnlich
in Fachkreisen bezeic»hnetg etwa 3o bis etwa 5o %, berechnet auf das Trockengewicht,
an gehärtetem Phenolaldehydharz. Die Folien können in jeder gewünschten Dicke hergestellt
werdeng beispielsweise mit 1$587 mm (1/16 inch), 3.175 mm
(1/8 inch) und 6.35o mm (1/4 inch), Solche synthetisch.en Folien oder Pappen
sind hart und fest und vergleichsweise sehr widerstandsfähig gegen Wasser und andere
zerstörende
Agentien. Solche Laminate finden weitverbreitete Anwendung beispielsweise als Grundlage.für
Foliepmaterial, das für Oberflächendekorationen dient und das man in der Regel als
Dekorationsplatten bezeichnet. Dekorationsplatten sind weitverbreitet in Benutzung
für solche Zwecke wie Tischbeläge.'Küchenschrankbeläg.e. Möbel" Baderaumverkleidungen
u.-dgl.
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Für viele Zwecke sind die Festigkeit und Steifheit'dieses Materials
erwünschte Eigenschaften, und die Phenolaldehydharze werden so ausgesucht und gehärtet,
daß sie diese Eigenschaften in hohem Maße entwickeln. Demzufolge haben die Schichtstoffe
der vorstehend beschriebenen Art üblicher-vieise eine Biegefestigkeit in der Größenordnung
von'84o
- 211o kg/cm2 (12.ooo bis 3o.ooo P.s.i.) und eine Rockwell-Härte
(gemessen nach der M-Skala) von etwa
85 - llo. Um diese Eigenschaften zu
erreichen, muss man die Harzbildungsreaktion so führen, daß das Harz praktisch wärmehärtend
wird. Das Fehlen von thermODlastischen Eigenschaften ist für manche Anwendungsarten
erwünscht, weil das Produkt dann beständiger ist gegen Verformungen bei erhöhten
TemDeraturen. Jedoch ist das Fehlen von thermoplastischen Eigenschaften auf solchen
Anwendungsgebieten ein ernster Nachteil, auf denen die Fähigkeit der Deformation
bei erhöhten Temperaturen eher erwünscht als unerwünscht ist.
der Verformbarkeit |
Die Eigenschaftl bei erhöhten Temperaturen" die jedoch unter-& |
halb denen liegen, bei denen erhebliche Zerstörung der Schichtstoffe erfolgt, ist
immer dann von Vorteil, wenn es beispielsweise wünschenswert wird, das Folienmaterial
in eine Form zu biegen, die von derjenigen, die beim-anfänglichen Härten unter Hitze
und Druck gegeben wurde, abweicht. Meist werden die Schichtanfänglich in Form von
flachen Folien hergestellt, und
fUr einb Reihe von Anwendungsarten
ist es von Vorteil, wenn man, die Folie ode-i# ein Teil des rolienniaterials auf
eine Temperatur unterhalb der-Zersetzungstempera
- tur des Folienma-terials
erwärmen kann" bei der das Folienmaterial so ausreichende thermoplastische Eigenschaften
aufweist,- daß man es zu gewünschten Verformuqen bieFen kann. Wenn solche Eigenschaften
vorhanden sind, kann der Hersteller'die ursprünp.lich geformten Folien in eine Vielzahl
von verschiedenen Formungen umformen, wie sie beispijelsweise für Gehäuse für elektrische
Teile notwendig-sind. Auf dem Cebiet -der Dekorationsplatten kann der Hersteller
oder Verarbeiter, wenn solche Eigenschaften dem Folienmaterial innewohnen, Tischbeläge
mit abgerundeten Ecken und runde Verkleidunflenfürdie Ecken.von Baderaumwänden herstgllen.
Solche Formgebungen können entweder beim Hersteller selbst oder aber am Verwehdungsort
vorgenommen werden.# Ein anderes Gebiet, auf dem thermopfastische Eigenschaften
erwünscht sind, liegt bei den Anwendungsarten, bei denen das Folienmaterial S6hlaghelastungen
ausgesetzt ist. Sehr-harte, steife Folien neigen zum Splittern und reissen wenn
man versucht, sie schlageinwirkungen auszusetzen. Demzufolge ist es bei Verwendung
für elektrische Teile sehr wünschänswertg wenn man die Möglichkeit hat$ durch Erhitzen
des Folienmaterialszgewisse thermoplastische Ilgenschaften zu erzielen, so daßi
wenn-Einwirkungen durch Schläge erfolgt sind,- die größere Plastizität
des
Materials bei erhöhten Temperaturen es ermöglicht, die Schlageinwirkung
vorzunehmen# ohne daß die oben genannten Schwierigkeiten beachtet wärden müssen.
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Man hat,- um den imprägnierten Faserstoffen der vorgenannten Art erhöhte
Fähigkeiten zur mechanischen Deformation bei höheren Temperaturen zu verleihen..
Versuche gemacht, modifizierte
Phenolaldehydharzmischungen zu verwenden'.
Doch musstent wenn man erhöhte Plastizität bei höheren Temperaturen erreichen wollte,
,erhebliche Verluste im Hinblick auf andere Eigenschaften.des Folienmaterials im
für technische Zwecke verwendeten gehärteten Zustand in Kauf genommen werden. Die
Fähigkeit, in besagter Art mechanisch verformbar zu sein, wird üblicherIweise in
Fachkreisen als'Nachverformungseigenschaft11 bezeichnet und der kurzen Ausdrucksweise
wegen wird dieser Ausdruck nachstehend in Zusammenhang mit der Beschreibung der
vorliegenden Erfindung und den dabei eingesetzten Harzen verwendet..die die Eigenschaften
haben, nachträglicher Verformung fähig zu sein. Eine der Einbußen, die man in Kauf
nehmen muss, wenn man die Fähigkeit zu nachträglicher-Formung, die Biege- und Schlagfestigkeit
bei erhöhten Temperaturen ermöglicht, erzielen will, ist die Festigkeit. Beispielsweise
fällt die Biegefestigkeit bei diesen Temperaturen von einem Festigkeitswert in der
Größenordnung von 155o bis 2ooo kg/cm2 tie ihn Schichtstoffe für übliche Zwecke
besitzen, auf etwa 2 630 - 85o kg/cm ab, wenn der Schichtstoff nachträglicher
Formgebung zugänglich ist.
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Eine weitere Schwierigkeit, wie sie*dann auftritt, wenn man in dem
Harz Eigenschaften entwickeln will, die nachträgliche Verformung gestatten, besteht
darin, daß die Modifizierung des Harzes erreicht wird durch Einbau.von Substanzen
mit weichmachender Wirkung, und wenn solche Zusätze verwendet werden, besteht immer
die Möglichkeit, daß das weichmachende Zusatzmittel auf die Oberfläche austritt.
Wenn.,dabei ein Zusatzstoff wie Kresol verwendet wird, macht sich weiterhin der
unangenehme Geruch des Kresols störend bemerkbar. Darüber hinaus sind die Phenolformaldehydharzarten,
die dem Ochichtstoff keine Eigenschaften verleihen, die nachträgliche Formgebungmöglich
machen, im allgemeinen verglei chsweise billig und können *in
relativ
hoher Verdünnung mit Wasser angewendet werden, wenn man die Harze im Resolzustand
mit Papier zu Schichtstoff verwendet.
Ferner weisen so%che Harze, die üblicherweise der mit Alkali katalysierten Resol-Art
angehören geringe Wasserabsorptiontwerte auf im Vergleich mit Harzen, die so modifiziert
sind, daß nachträgliche Formgebung möglich
Wenn die beabsichtigte nachträgliche Formgebung darin bestehen soll, den Schichtstoff
in einem bestimmten Ausmaß zu biegen,_ so ist man üblicherweise bisher so verfahren,
daß man ein Papier verwendet-hat, das bereits in der Weise hergestellt warl daß
es dehnungsfähig ist. So hat man beispielsweise Krepp..# Papier produziert und für
derartige Schichtpapiere verwendet. Früher hat man auch die P dehnungsfähigen
Papiere, wie sie in der U.S.A.-Patentschrift Nr. 2 624 245 beschrieben sind, zur
Herstellung von Laminaten verwendet, die nachträglich verformbar sein sollten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes imprägniertes Faserstoffmaterial,
das thermoplastische E igenschaften besetzt, die eine nachträgliche Formgebung
bei erhöhten Temperaturen ermöglichen.
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Das erfindungsgemässe imprägnierte Fasermaterial bestitztverbesserte
mechanische und sonstige Eigenschaften im Vergleich mit imprägniertem Fasermaterial,
wie es bisher in Vorschlag gebracht wurde, wenn nachträgliche Verformung bei erhöhten
Temperaturen gefordert war.
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Fernerhin -gelingt es erfindungsgemässg diese Verbesserungen zu erzieleng
Ahrend gleichzeitig die Aufwendungen erheblich geringer werden.'
Es
wurde erfindungsgemäss festgestellt, daß sich imprägnierte Fasirmaterialien mit
den hier erwähnten Eigenschaften#.' U hers tellen lasseng wenn man eine gemeinsame
Lösung eines Resols im A-Stadium-und Alkalilignin verwendet;die damit imprägnierten
Faserstoffe behalten eine erhebliche Thermoplastizität, wodurch nachträgliche Formgebung
ermöglicht wird, unabhängig . davon, daß die Härtung' unter Hitze und Druckeinwirkung
so erfolgt, daß gute mechanische und sonstige Eigenschaften, wie sie für normale
Verwendungsbedingungen-erforderlich sind, erreicht werden. So wurd'e beispielsweise
gefunden, daß der Zusatz einer beachtlichen Menge von Alkalilignin zu einem üblichen
Alkali-katalysierten, im A-Stadium sich befindenden Resol, das, wenn es für sich
zur Herstellung von Laminaten verwendet wird, praktisch jeder Thermoplastizität
entbehrt, eine harzbildende Mischung entsteht, die sehr gute Festigkeitseigenschaften
bei normalen Temperaturen aufweist, während gleichzeitig erhebliche thermoplastische
Fähigkeiten vorhanden sind, die eine nachträgliche Formgebung bei einer solchen
Temperatur ermöglichen, bei der die Formgebung ohne die Substanz
vorgenommen werden kann. Es ist insbesondere vorteilhaftg wenn das Alkalilignin
den größeren Teil der Mischung aus A-Stadium Resol und Lignin ausmacht. Jedoch stellt
man in allen Fällen, in denen Alkalilignin anwesend ist, eine Verbesserung der Eigenschaften
fest, die nachträgliche Formgebung möglich machen.
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Einer der mit der vorliegenden Erfindung erreichten technischen Fortschritte
liegt darin, daß das Lignin, das verwendet wird, ein sehr preisgünstiges Nebenprodukt
der Papierherstellung ist, so daß erhebliche Materialkosten eingespart werden können,
wenn man das relativ aufwendige Phenolaldehydharz mit dem Lignin mischt.
Man
erreicht die im Vorhergehenden genannten und sonstige-Vorteile der Erfindung auch
dann, wenn man Lignin verwendet, d . as chemisch ähnlich ist oder chemisch
gleich ist demjenigen,'das als Nebenprodukt bei der alkalischen'Zellstoffherstellung
hnfällt, sei es.'dag man nach dem Sodaprozeß verfährt, in Welchem die Kochflüssigkeit
Natriumhydroxyd enthält, sei es'daß man den Sulfatprozeß anwendet, in dem die Kochflüssigkeit
sowohl Natriumhydroxyd als auch littriumsulfid enthält. Derhrtiges Lignin wird in
Fachkreisen üblicherweise als "Alkali-Lignin" bezeichnet, und dieser Ausdruck wird
nachstehend in der Beschrbibung und den Ansprüchen verwendet.
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Lignifnb wie es in dem natürlich vorkommenden Ligno-Cellulose-Material
anfällt, ist eine kom Dlexe Substanz in Art einer nicht gleichför-migen polymeren
Struktur, von der angenommen wird, daß die grundlegende Molekular-Konfiguration
äch ableitet vom Typ des Coniferylalkohols mit sich wiederholenden Propyl-Phenol-Einheiten.
Die exakte Struktur des Lignins als solche ist unbekannt. Umfangreiche Untersuchungen
wurden ausgefü#rt, um die Struktur des Lignins zu ermitteln, jedoch bis heute ist
es nicht gelungen, eine solche festzusetzen, die alle chemi?chen und physikalischen
Eigenschaften des Lipnins befriedigend erklärt. Fest steht bisher jedoch, daß Äther-Bindungen
in der Struktur vorhanden sind und daß Benzolrinpe, Methoxyl-Gruppen und sowohl
alkoholische als auch phenolische Hydroxyl-Gruppen vorhanden sind.
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Das Lignin, das in der Natur vorkommt, wird üblicherweise als 'nProto-Lignin"
bezeichnet und unterscheidet sich etw4s, je nach der Herkunft der speziellen Quelle
an Lignocellulosematerial. Die wichtigsten Variationen im Lignin, die auf seine
Herkunftsquelle
zurückzuführen sind, sind anscheinend die Zahl
der Methoxy-Gruppen, die in einem Moiekül vorhanden sind. Sq wurden beispielsweise
im Hardwood-Lignin etwa 2o -21 Gew.-% an Methoxy-Gruppen ermitteltg während Lignin
von weichen Hölzern etwa 14 - 15 Gw.-% an Methoxygruppen enthält und Lignin
aus Stroh nur 0 - 1 Gew.-% an Methoxygruppen hat. Jedoch sind die in dem
Lignin enthaltenen Methoxygruppen prätisch nicht reaktionsfähig, und solche Differenzen
im Gehalt an Methoxygruppen haben offensichtlich keinen sehr bedeutenden Einfluss
im Zusammenhang mit den Zwecken der vorliegenden'Erfindung.
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Wenn der Proto-Lignin-Geha lt in natürlich vorkommendem Ligno-Cellulose-Material
von der Cellulosefaser abgetrennt und später wiedergewonnen wird, so wird dadurch
das Proto-Lignin, wie es natürlicherweise anfällt, durch den Widdergewinnungsprozeß
angegriffen, was dazu führt, daß das Lignin von dem normalerweise in der Fachliteratur
die Rede ist, Lignin in dieser wiedergewonnenen Form bedeutet, das von dem Proto-Lignin,
wie es in natürlich vorkommendem Ligno-Cellulose-Material vorhanden ist, sich unterscheidet.
Für die Zwecke'der vorliegenden Erfindung wird das wiedergewonnenen Lignin verwendet,
und darauf wird im Vorliegenden Bezug genommen. Infolge der größeren Komplexität
des natürlich vorkommenden Proto-Lignins eignet sich dieses nicht für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung.
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Während des Kochens des natürlichen Ligno-Cellulose-Meterialgi bei
dem die Fasern von der natürlichen Ligno-Cellulose befreit werden, löst sich Alkali-Lignin
in der Kochflüssigkeit als ein Salz des Lignins und wird aus der Kochflüssigkeit
üblicherweise durch Ausfällen mit Säure zurückgewonnen, nachd ein die Kochflüssigkeit
von den Fasern abgetrennt worden ist. Man kann
Alkali-Lignin aus
solchen durch
erzielten Ausfällungen als freies Lignin oder als Ligninsalz gewinnen,
je nach dem unter welchen spezifischen Bedingungen das Lignin erhalten wurde.
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Wenn das Lignin bei einem hohen pH-Wert etwa in der Größenordnung von
9,5 - lo gefällt wurde, so fällt das Lignin als.Salz an. Andererseits gewinn
man Lignin in freier Form, wenn das Lignin bei niederem pH-Wert, etwa in der Größenordnung
von 2.o - S.o niedergeschlagen wurde, oder wenn man das Lignin bei einem
hohen pH-Wert ausfällt, dann jedoch mit Säure so lange auswäacht, bis es praktisch
frei ist von seinem Salz. Man kann übrigens Lignin mit etwas verschiedenen Eigenschaften
erhalten, je nach dem bei-welchem pH-Wert man die Ausfällung aus der .Kochflüssigkeit
vornimmt. So'kann man aus einer Kochflüssigkeit mit einem pH-Wert von
12.5. die man mit Säure auf einen pH-Wert von lo einstellt, eine Fraktion
des gesamten Ligningehaltes der Kochflüssigkeit ausfällen. Wenn man dann das so
ausgefällte Lignin entfernt und die Kochflüssigkeit weiter ansäuert auf einen pH-Wert
von etwa 9.o. dann fällt eine weitere Fraktion aus. Dieses Verfahren kann man so
lange wiederholen, bis alles Lignin bei einem sehr niedrigen pH-Wert ausgefällt
ist. Die verschiedenen Fraktionen des so ausgefällten Lignins besitzen, wenn man
sie in freies Lignin überführt, etwas verschiedene Eigenschaften, beispielsweise
hinsichtlich Löslichkeit, was wie angenommen wird, auf geringe Unterschiede im Molekular,
gewicht des bei den verschiedenen pH-Werten ausgefällten Lignins .zurückzuführen
sein kann.
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Für die Zwecke der vorliegendek Erfindung wird vorteilhaft Alkali-Lignin
in Form der freien Säure verwendet, und dieses wird nachstehend als freies Lignin
bezeichnet. Wenn jedoch optimale Bedingungen sowohl der Festigkeiten als der Wasserbeständigkeit
von weniger großer Bedeutung sindg dann läset
sich-auch Lignin
verwenden, das eine beachtliche Mengtt dri äutrganischen Material enthält, wie beispielsweise
Lignin in Form seines Alkalisalzes. Normalerweise ist es jedoch unerwünscht, wenn
eine überschüssige Menge an anorganischem Material in dem Bindemittel für den Faserstoff
vorhanden istg und aus diesem-Grunde ist es üblicherweise nicht erwüns,cht, Lignin
zu verwenden., das einen Aschegehalt von mehr als 12 1 hat. In der vorliegenden
Beschreibung und in den Ansprüchen wird Lignin, das wenig er als 195 % Asche
hat als freies Lignin bezeichnet, wenngleich Lign#n mit weniger als 1 % Asche
für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nbch bessere Ergebnisse bringt. Wenn in
der vorliegenden Beschreibung von der Verwendung von freiem Lignin mit einem Resolt
oder in Lösung mit einem Resol die Rdde ist, dann soll dies so verstanden werden,
daß es sich auf freies Lignin bezieht, das zugefügt oder gelöst wird in dem Resol,
insofern als die endgültige Zugabe des Alkalikatalysators für das Resol eine Angelegenheit
von beträchtliche*r Komplexität ist, Mit Bezug auf die Kom#ination Resol und Lignin
ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung vorteilhaftg wenn die Mischung
von Alkalilignin und Resol nicht mehr als 2 % Asche enthält und vorzugsweise
liegt der Aschegehalt unterhalb 1 %. Im Hinblick auf reaktives,Alkalimetall
soll vorzugsweise dessen Gehalt nicht größer als 1 Gew.-%, berechnet auf
den Festgehalt an gehärtetem Harz, sein. Lignin in der Form der freien Säure ist
ih Wasser unlöslich, wohingegen das wiedergewonnene Lignin, das eine beträchtliche
Menge an Alkalimetallsalz enthältg in Wasser löslich ist. Der Ausdruck "Alkali-Lignin"
wird in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen sowohl für die lösliche
Alkalisalz-.form als auch für die in Wasser unlösliche freie Ligninform verwendet.
Wenn
in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "Aschegehalt" ver . wendet
wird" so ist'damit der Gehalt gemeint, der ermittelt wird, wenn man 4
g des Resols oder der Resollösung-in einem Platinschiffchen auf 1350C während
3 Stunden erhitzt.und dann-in einem Muffelofen auf etwa 8oo0C glüht, bis
Gewichtskonstanz erreicht ist, was üblicherweise e twa 8 Stunden
d auert. Wenn nichts anderes gesagt wird, ist der Aschegehalt*als Prozentsatz
des Trockengewichtes an Feststoff angegeben, Die Reaktionsart zwischen Formaldehyd
und Phenol einerseits als K9ndensation und andererseits als Polymerisation ist beachtlieh
verschieden und hängt davon ab, ob diese Reaktionen in Gegenwart eines alkalischen
Kdtalysators oder in Gegenwart einWiauren Katalysators durchgeführt werden. Wenn
ein alkalischer Katalysator verwendet wirdg dann besteht die Anfangsreaktion vorwiegend
in der Ausbildung von Methylol-Substituenten an dem Benzolring des Phenols und das
Reaktionsprodukt, wie es in der ersten Stufe sich bildet, ist in Wasser oder in
gewissen organischen Lösungsmitteln wie Methanol oder Äthanol mit oder ohne Anwesenheit
von etwas Wasser löslich. In diesem Zustand wird das Reaktionsprodukt als "A-Stadium-Harz"
bezeichnet, und dieser Art
katalysierte Produkte werden üblicherweise als "Resole" bezeichnet. Das A-Stadium-Pesol
ist in gleicher Weise löslich in alkalischen Lösungen und wird häufig gleich in
diesem Zustand verwendet. Die weitere Reaktion besteht in der Polymerisation der
Methylol-;Phenole zu einem Produkt, das in alkalischen Lösungen unlöslich ist und
in diesem Zustand wird das Reaktionsprodukt üblicherweise als im "B-Stadium" befindlich
bezeichnet. Die weitere Polymerisation bei erhöhten Temperaturen führt'zu der Umwandlung
des B-Stadium-Harzes in den Wärmegehärteten Zustand, in dem es norm.alenieis'e in
den VerArbeitunFsprodukten erc;cheint, und dieser Zustand
wird
üblicherweise als
"C-Stadium" bezeichnet. Die Verschiedenen Stadien ter Reaktion werden ohne den Zusatz'eines:*
Härtungsmittels erreicht. Alkalische Katalysatoren# wie man sie üblibherweise zur
Katalysierung von Phenolformaldehydreaktit, nen bei der Bildung des A-Stadium-Resoles
verwendet', sind be.W kannt.
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Zum Unterschied von den Resolen, die durch alkalisch.katalysier te
Reaktionen zwischen Formaldehyd und einem Phenol entstehen, bildet sich in Gegenwart
eines sauren Katalysators ein anderer Reaktionsmechanismus aus, der zu sehr viel
höher polymerisierten Reaktionsprädukten führt, die üblicherweise in Fachkreisen
als I'Novolakell bezeichnet werden. Solche Novolake besitzen nicht die Lösungseigenschaften
der Resole; man* verwendet s:b üblicherweise so, daß man in Gegenwart einer beträchtlichen
Menge eines Härters, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, die Härtung bewirkt.
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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß das
Phenol-Aldehydharz in das A-Stadium gebracht wird, bevor es mit dem Lignin vermischt
wird. Damit das Phenolaldehydharz durch Reaktion mit sich selbst und Reaktion mit
dem Lignin polymerisiert werden kanh, ist es erforderlich, daß die Reaktion des
Phenols und des Aldehyds in die Wege geleitet und so weit geführt wird, bis die
Reaktion zu der Ausbildung von Methyloigruppen geführt hat, wie sieM charakteristisch
sind für das A-Stadium-Resol. Wenn man das Lignin vorher mit dem Phenolaldehyd mischt,
so wird die Reaktion, die zur Bildung der Methylolgruppen führt und die eine entscheidend
wichtige Rolle für die Wärmehärtung spielt, unliebsam gestört und unterbunden.
A-Stadium-Resole
lassen sich charakterisieren durch die Substitution einer oder mehrerer Methylolgruppen
in der reaktiven Stellung an dem Molekül eines Phenols. In einem typischen Resol
als solchem reagieren die Metylolgruppen mit Wasserstoffatomen, die sich in angeregter
Stellungan anderen Phenolmolekülen befinden und, wie hier ausgeführt, es kann möglicherweise
bei Anwesenheit von Lignin so sein, daß die Methylolgruppen an dem Phenolmolekül
mit den Alkohol-Hydroxylgruppen des Lignins in Reaktion treten. Ein typisches Resol
besteht nicht aus einer einzelnen Komponente, sondern ist üblicherweise
eine Mischung von verschiedenen Isomeren und Homologen. So |
wie |
stellt beispielsweige,/dies Sprengling und Freeman in ihrer |
Arbeit im Journal of the American Chemical Society, Bd.
723
Seiten
1982 - 1985 (195o) dargelegt haben, ein aus im Veüältnis von
1 Teil
Phenol zu 1,4 Teilen Formaldehyd mit Natriumhydroxyd als Katalysator gewonnenes
Reiaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd eine wie folgt zusammengesetzte Mischung
dar:
Bestandteile des Reaktionsproduktes Vorhandene Mol-% |
Phenol 5 - lo |
0-Methylolphenol lo - 15 |
P-Methylolphenol 35 - 4o |
2,1#-Dimethylolphenol 3o - 35 |
2.4.6-Trimethylolphenol 4 - 8 |
Die industriell hergestellten Resole differieren hinsichtlich Grades, in dem die
Reaktion vorangeschritten ist, obwohl sie sich im A-Stadium befinden,
je nach dem für welche Verwendungszw
- ecke die Resole vorgesehen
sind. In der vorstehenden Aufstellung der in einem:typischen Resol vorhandenen Bestandteile
handelt es sich um Bestandteile, die im wesentlichen unpolymerisiert vorliegen,
während in den meisten handelsUb.lichen Produkten tatsächlich
eine
gewisse Menge bereits polymerisiert ist,
je nach dem wie weit die Umwandlung
des Re.soles aus dem A-Stadium in das B-Stadium bereits stattgefunden hat. Ein Resol
im Anfangs-oder niedrigen Stadium der Reaktion ist wasserlöslich, es -wird in zunehmendem
Maße weniger löslich, in dem der Vorgang fortschreitet.
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Wie bereits erwähnt, kann man, wenn man Alkalilignin mit einem im
A-Stadium befindlichen Resol mischt und die Mischung bei der Herstellung von Faserstoffen.
die mit einem härtbaren wärmehärtenden*Harz imprägniert werden sollen, verwendet,
die Härtung so durchführen, daß man die gewünschten mechanischen und sonstigen Eigenschaften
erreicht, und zu gleicher Zeit Thermoplastizität aufrecht erhält, so daß die gehärteten
Laminate oder sonstigen imprägnierten Faserstoffe nachträglich geformt werden können.
Wenn jedoch die Härtebedingungen, sei es hinsichtlich Temperatur, sei es hinsichtlich
Zeit oder beider Faktoren sehr überdurchschnittlich werden, so kann es vorkommen,
daß beim
die Fähigkeit, bei erhöhten Temperaturen noch thermoplastisch zu werden, gänzlich
verlorengeht. Typische Härtebedingungen liegen bei einer Zeit von 3o
- 8o
Minuten und einer Temperatur in der Größenordnung von 12o
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1500C.
Die Härtezeit und die Härtetemperatur sind, will man etwa die gleiche Härtung bewirken,
umgekehrt proportional. Üblicherwe4e werden Laminate einer Härtung unter Hitze und
Druckeinwirkung unterworfen, nachdemAer meiste Teil der flächtigen Pubstanzen entfernt
wordep ist. So entspricht es üblicher Arbeitsweise, den Gehalt an flüchtigen Substanzen
so weit zu reduziereng daß nicht mehr als
8 Gew.-% an flüchtige.n Substanzen
vorhanden ist,
diä Laminate in die Presse
eingebracht werdene in der die Härtung
stattfindet. Man kann dies in der Weise erreichtni daß man die imprägnierten Folien
die man zur Herstellung der Laminate benftigt, vor dem Zusammenpressen trocknet.
Wenn jedoch der Gehalt an flüchtigen Substanzen beim Trocknen nicht genügend niedrig
wird, so kann man die bereits miteinander zum Schichtstoff vereinigten' Folien einer
Vorhärtung bei einer Temperatur in der.Größen-. ordnung von etwa 9o bis etwa lo5'OC
während einer Zeit von
S - lo Minuten unterwerfen und dadurch den Gehalt
an flüchtigen Substanzen so weit reduzieren, wie dies für eine ausreichende Härtung
in der geheizten Presse erforderlich ist. Wenn man zu einem solchen Vorhärten seine
Zuflucht nimmt, dann muss man sich vergewissern, daß das Vorharten einen Teil der
Gesamthärtung des Harzes darstellt und daß die Här#tungszeit in der Presse naturgemäss
etwas kürzer angesetzt werden muss, als im Falle daß keine solche Vorhgrtung stattgefunden
#at. Ein anderer Faktor, der sich auf die Härtungszeit auswirktg ist der Grad, bis
zu welchem das speziell verwendete Resol umgesetzt ist. Wie im Vorhergehenden ausgeführt
wurde, ist es Wesentlich, daß die Phenol- und Aldehyd-Komponenten in dem Resol in
das A-Stadium gebracht werden, während andererseits das Lignid mit dem Resol gemischt
werden soll, bevor dieses
in das B-Stadium übergeht. Demgemäss gibt es verschiedene |
/--7 |
Grade, in denen die ReaktionVvorangeschritten sein kann,
A |
4jnner- |
halb des A-Stadiums) wie sie zwischen den technisch herge- |
stellten und im Handel befindlichen Resolsorten
im A-Stadium in Erscheinung
treten, und die Härtezeit für ein vergleichsweise weit fortgeschrittenes A-Stadium-Resol
liegt etwas kürzer cis eine vorgeschriebene Härtungszeit im Vergleich mit einem
weniger ausreagierten Resol. Für &- Zwecke der vorliegenden
Erfindung
ist es vorteilhaft, Resole im A-Stadium zu verwenden, bei denen die Reaktion in
vergleichsweise geringem Maße fortgeschritten ist.
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Ein weiterer Vorteil, durch den die Härtezeit beeihflus et ward, besteht
in der relativdn Proportion von,For-mäldighyd und Phenolkomponenten in dem A-Stadium-Resol,
das man verwendet. Damit eine wirksame Polymerisation stattfinden kann, ist
es
wichtig, daß das Resol eine ausreichende Menge ah Polymethylol-, phenolen
besitzt, so daß die Polyfunktionsmöglichkeiten Oie, Polymerisation in die B- und
C-Stadien günstig beeinfluset. Jedoch ist in dem Maße, in dem der prozentuale Anteil
an' Trimethylolphenol ansteigt, ein Ansteigen der Anzahl der Methylolgruppen vorhanden,
die eine molekulare Vern etzung bewirken, was zu einer Steifigkeit des Reaktionsproduktes
führt. Demzufolge muss die Härtungszeit für ein im A-Stadium befindliches Resol
mit hohem Gehalt an Trimethylolphenol kürzer gewählt werden.
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Die Härtungszeit wird fernerhin beeinflusst durch das Verhältnis von
Resol zu Lignin. Da das Lignin dazu dient, das ReaktionsDrodukt mit einer Thermoplastizität
zu fördern, wird die höchste Thermoplastizität dann erzielt, wenn die Menge an Lignin
im Verhältnis zum Resol ansteigt, bis zu einer maximalen Menge bei der noch adäquate
mechanische und sonstige Eigenschaften erreicht werden. Dabei kann das Verhältnis
von Resol zu Lignin so liegen', daß Lignin in einem Verhältnis von 8 Gew.-teilen
Lignin zu 1 Gew.-teil an Resol vorhanden ist, obgleich es für die meisten
praktischen Zwecke ausreicht, wenn man nicht mehr als 6 Teile Lignin auf
1 Teil Resol, berechnet auf das Trockengewicht, verwendet. In dem Maf2,e.
in
dem das Verhältnis von Resol zu Lignin ansteigt, wird die Härtezeit, während der
beachtliche Thermoplastizität erhalten bleibt, reduziert. Oblicherweise ist es vorteilhaft,
nicht mehr als 2 Teile Resol je Teil Lignin einzusetzen.
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Die Härtezeit für ein solches Verhältnis von Resol zu Lignin
k#Irzer |
liegt für eine gegebene Temperatur erheblich niedw-Ige
als |
wenn Lig:#in im Überschuss, bezogen auf das Trockengewicht, im Vergleich zum Resol
vorliegt.
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Weitere, die Härtezeit beeinflussende Faktoren sind die Menge und
Art des Resol-Katalysators und die Gegenwart oder Anwesenheit eines Weichmachers.
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Allgemein gesprochen kann das Härten bei einer Temperatur im Bereich
von etwa 9o-- etwa 18o0 C vorgenommen werden, obgleich keine obere Grenze
angegeben werden kann es sei denn, daß die Härtungstemperatur nicht höher liegen
darf als die Zersetzungstemperatur sowohl der Harzkomponente als der Faserkomponente
in dem impägnierten Fasermaterial. Hinsichtlich der Härtungszeit ist es wesentlich,
daß die Härtung unterbrochen wird, so lange noch ein ausreichender und zweckmässiger
Anteil an Thermoplastizität zurückgehalten ist, jedoch muss andererseits die Härtung
ausreichend lange durchgeführt werden, um die mechanischen und sonstigen Eigenschaften
herauszubringen, die ä für die technischen Anwendungsformen erforderlich
und notwendig sind.
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imprägniertes Fasermaterial soll beträchtlichä "Thermoplastizität"
besitzen und dieser Ausdruck wird hier gebracht, wenh das Fasermaterial in Form
einer 1.587 mm (l/16 inch) dicken Folie einer Erhitzung auf erhöhte Temperatur
ausgesetzt-war$ wobei die Folie um einen Dorn mit einem Durchmesser von etwa
3,8.cm
zu einem etwa im.Winkel von 9o0 geformten Bogen in-1 Sekunde geboten wurde, ohne
daß die Oberfläche'riss (National Electrical Manufacturers Assn.. LP 2-2.11).
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Wenn man erfindungsgemäss Lignin verwendetg lässt sich die Eio definierte
Themoplastizität bei nachträglicher Formgebung bei Temperaturen von etwa 9o0C bis
zu der Temperaturg bei der thermische Beeinträchtigung des imprägnierten Fasermaterials
eintritt, erzielen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Härtung unterbrochen,
während das imprägnierte-Fasermaterial noch Thermoplastizität bei Temperaturerz
innerhalb des oben genannten Bereiches aufweist, und die obere Grenze liegt gewöhnlich
bei etwa 177 0 C. Für bestimmte Produkte kann die obere Temperaturgrenze
zur Vermeidung von unnötiger thermipcher Beanspruchung etwa in der Nähe von 15o0C
liegen.
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Für die Laminate der vorliegend betrachteten Art wird die Beeinträchtigung,
die von der Anwendung zu großer Wärmeengen herrührt, im allgemeinen'zunächst durch
die Entwicklung von Blasen erkennbar. Blasenbildung tritt auf, wenn, die Temperatur,
bis zu der das Fasermaterial erwärmt wurde, Dampfdruck erzeugt innerhalb des Materials
und wenn der erzeugte Dampfdruck den Widerstand gegen Deformation, den das Material
bei der Temperatur auf die es erhitzt wird,
besitzt, übersteigt» Das Auftreten von innerem Dampfdruck |
kann zurückg führt werden auf verschiedene Ursachen, bei- |
spielsweise uf Dampfdruck von zurückgebliebenem Wasserg |
das während er Harzbildungsreaktion abgespalten wird, oder |
auf zurückgebliebene flüchtige Lösungsmittel, oderauf |
die Anwesenheit von Gasen oder Dämpfeng die aus Zersetzungen |
des.Harzes oder der Fasern o4er des Fasorgewebes ederbeiden |
herrühren. Bei nachträglicher Formgebung ist thermiische Stabilftät
nur für die Zeit erforderlich, die aufgewendet, werden muss, um das Fasermat#rial
auf die zum nachträglichen Formen erwünschte Temperatur zu bringen. Der Ausdruck
"Teniperatur und Wärmeangriffff des imprägnierten Fasematerials bezieht sich auf
die Minimumtemperatur, bei welcher das in Rede stehende Material eine solche Beeinträchtigung-beim
Erhitzen erleidet. Das imprägnierte Faserm#terial, däs erfindungsgemäss vorliegt,
stellt eine verbesserte Kombination an Eigensdhaften dar, wobei die Thermoplastizität
bei erhöhten Temperaturen so ausreichend ist, daß ein Biegen erfolgen -kann..ohne
daß das Material Risse bekommt oder durchreisst, während gleichzeitig die Beziehungen
zwischen Deformations-
widerstand und der Tendenz% zu# Ausbildung von innerem Dampf- |
sind |
druck so gelagert +st, daß der Widerstand gegen thermische |
günstig liegt. |
Beeinträchtigungen steigt-. |
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen,werden, daß das
imprägnierte Fasermaterial eine sehr hohe Widersiandsfähigkeit gegen ungleichmässiges
plastisches Fließen bei üblichen oder etwas höheren Temperaturen, als sie gewöhnlich
beim Gebrauch auftreten, aufweist, obgleich thermoplastische Eigenschaften bei solchen
höheren Temperaturen, bei denen nachträgliche Formgebung durchgeführt wird, in ausreichendem
Maße erzielt werden. Wenn das Laminat solche ThermoDlastizität besitzt, daß es bei
Temperaturen unterhalb etwa 950C verformbar ist, dann besitzt es nicht genügend
Stabilität bei erhöhten Temperaturen, um dem graduell len Fluss in einem solchen
Ausmaß zu widerstehen, wie-dies für die normalerweise erwünschte-Strukturelle Stabilität
erforderlich ist. Allerdings können für bestimmte Anwendungsgebiete die Zusammensetzung
und die Härtung so eingestellt
werden, daß nachträgliches Formen
bei einerIempiritür utterhalb etwa 9BOC,beispielsweise bis herunter zu etwa 6S'C
durchgeführt werden kann.
-
Die Fähigkeit des Laminates, der Einwirkung von Wäri,m#.zu, widerstehen,
kann angezeigt werden durch Massen derjenigen Zeit, die erforderlich ist, um eine'oder
mehrere Blasen sieh entwickeln zu lassen, wenn das Laminat-Probestück in die Nähe
einer
Strahlungshitze verbreitenden Wärmequalle gebracht wird. Die Zahl an Sekunden.,
die verstreicht, bevor, Blasen entwickelt werdeng stellt einen Vergleichawert für'den
Widerstand der Probe gegen Hitzeeinwirkungen dar.
Es wurden im Nachstehenden
näher bedchrieben hergestellte Probestücke dieser Untersuchung unter festgelegten
Bedingungen unterworfen, wobei ein 43,18 cm langer Probestreifen elektrisch unter
Verwendung von @oo Watt bei
115 Volt.erhitzt wurde. Die zu untersuchende
Probe wird dabei in eine Ebene parallel mit dem erhitzten Streifen so angeordnet,
daß sie vo n diesem in einem Abstand von
6,35 cm sich befindet. Die Probe
wird unterhalb des erwärmten Streifens durch eine Unterlage gehalteng die in einem
Abstand von etwa
8,9 cm angeordnet ist und
es wird die Zeit in Sekunden
gemessen, angefangen in dem Komentg in dem das ProbestlIck unter dem vorgewärmten
Streifen plaziert wird, bis zum Augenblick der Blasenbildun#*
Die bis.zur Blasenbildung ventrichene Zeit in Sekunden stellt
. |
ein Naß darfür die T«peratur, der das spezielle Laxiftat |
widerstehen kann, wenn es nachträglich in der einen
oder |
wideren Art verformt werden soll. Wenn beispielsweise
so eine |
Probe der Wtimeeinwirkung eine so lange Zeit
-'wie lo - ob SO.* |
kunden widerstehen kann, eignet sich diese Probe in der Regel |
dazu" erfolgreich eine nachtägliche Formgebung bei einer |
Temperatur bis zu etwa
1770C auszuhalten. FalIJ Ku'r"!e'irTe
Zeit von So
- 6o Sekunden erreicht wird, sollte die nachträgliehe Formgebung
bei Temperaturen nicht über 15o0C vorgenommen werden. Wenn die Zeit bis zur Blasenbildung
nur wenig mehr-als 6o Sekunden beträgt, sollte zweckmässig die nach-0 trägliche
Verformung bei etwa
155 C vorgenommen werden. Für nachträgliche Formgebungsvorgänge
werden üblicherweise in der Praxis Temperaturen in Höhe von 15o0C.
1550C
und
1770C
angewendet. Wenn die Zeit bis zur Blasenbildung unterhalb etwa 2o
Sekunden liegt, dann ist der Widerstand gegenüber erhöhten Temperaturen gering und
nicht ausreichend, und in solchen Fällen sollte die Härtung fortgeführt werden,
bis das Harz eine ausreichende Stabilität zeigt, um eine Erhitzung ohne Blasenbildung
bei einer'effektiven Temperatur für die nachträgliche Formgebung zu erbringen. Bei
der Durchführung der vorliegenden Erfindung können die üblichen Verfahren zur Herstellung
einer Lacklösung, wie sie für die erste Imprägnierung der jeweiligen Folien oder
Gewebe erforderlich ist, angewendet werden. Auch für den Trocknungsvorgang der jeweiligen
Folien od *er Gewebe werden die üblichen Verfahren verwendet, und zum Vereinigen
der Folien werden diese der Wärme und Druckeinwirkung unterworfen, um die Aushärtung
des Harzes zu erreichen. Die Lacklösung. kann so angesetzt werden, daß der Gehalt
an FesIttoffen in der Größenordnung von 3o
- So
% liegt, jedoch können
diese Gehalte variieren zwischen etwa 2o und etwa 7o
%. je nach dem welche
Art von Harz aufgebracht werden soll. Das Trocknen kann bei Temperaturen in der
Größenordnung von etwa loo etwa
1350C vorgenommen werden. Die handelsüblichen
A-Stadium-Resole enthalten meist eine gewisse Menge an Mothanolt Äthanol oder Isopropanolg
um die Löslichkeit den A-Stadium-Renolen
zu'
beschleunigen.
Ein A-Stadium-Res91, das alkalisch katalysiert ist und dessen Reaktion nur wenig
f-ortgesehritten'ist, ist*in Wasser löslich,.'jedoch wird man üblicherwei
, se auch noch Alkohole zugeben, da Wasser allein dazu neigt,
A» Papiextw
gewebe sehr-stark zu schwächen* Axmoniak-katg-lystort* lKosele sind weniger löslich
in Wasser als solche, die unter Verwendung von Alkali katalysiert wurden Es entspricht
der üblichen Verfahrensweise, Lacke,
wie' sie zur Herstellung von Laminaten
verwendet worden,
so 4nxusetzen.'daß das verwendete Lösungsmittel voraugewei»
Methanol oder eine Mischung von Athanol und Wamr enthält, bei-apielsweise eine Mischung
mit 6o
% Äthanol und 4o
1 Wasser« Auch Isopropanol kann verwendet
werden.
-
Wenn Alkali-Lignin in Form seines Natriu»alz«, das In Wasser löslich
ist, verwendet wird, so tritt bei der Herstellung der gegenseitigen des A-Stadium-Resoles
und
des Lignins keinerlei Schwierigkeit auf. Wenn man#jedoch das freie Lignin
verwendet, welches in Wasser nicht löslich ist, so fällt der Lösung des A-Stadium-Resoles
die Aufgabe zu, das freie Lignin aufzulösen. Dazu kann das freie Lignn in pulverisiei#ter
Form zu der,Lösung des A-Stadium-Resoles zugegeben und darin dispersiert werden,
wobei sich die Auflösung des Li nine beschleunigen lässtt wenn dies gewünscht
wtrd" durch versichtiges Erwärmen, bei4pieleweine auf ei» |
Temperatur yo# etwa 700c Weftn vorgl*i$ä»mJ»e
UOZ*» Magen |
an Lignin hin#ugefügt v4rdon sollen, so kam man
das tignin |
portionaweisetunter ZugOe, V6h Lösung$*4tte"
'wie |
guieNw. wobei. der |
%tbanolmWanner oder x** |
feabf it grems geb41ten, |
ti4ilheiten, die sie 4« dä* v#x#-,chen |
w044e. wen. Wei*I WO |
von Ligiiin mit im A-Stadium befindlichem Resol beziehen, sowie
die Herstellung von gegenseiti:gen Lösungen dieser Stoffe, sind in der im Prilfungsverfahreh
befindlichen Anmeldung dei, gleichen Anmelderin, U.S. Ser.No. 778f362 enthalten,
die am. 8.Dez-.
1958 in den U.S.A. eingereicht wurde und sich bezieht auf
"Lignin enthaltende Harze und deren Herstellung", Zwecks Einitellung der KOnzentration
der Harzlösung kann die Harzmenge, die als Harzbindemittel für das imprägnierte
Fasermgterial erwünscht ist" festgetellt werden vermittels |
der Vorrichtung, die den Prossling am Stempel festhält, wenn- |
die Form geöffjlh#t wird. Für übÜche praktische Zwecke liegt |
die Menge an Harz-feststoffen in dem immrägrL#erten'Faser- |
material in der Grässenordnung voi,#% ei-wa Gcj --- #5o,
(11-,0 Trocken- |
gewichtes, #s kennen erfindungsgemäss jedoch auch andere |
Gehalte an Harz vorgesehen beispieloweise solche in |
der Größenordnung von 15 - Bo Gew.-% des imprägnierten
Easer- |
stoffes. Die Anw#Senheit von Lignin wirkt si*h bei der Bil- |
dung der Schichtstoffe günstig weiterhin dadurch aus" daß |
das Abquetschen verringert wird und die Menge des überschos3i- |
gen Lackes, der bei einem Druck in der Größenordnung von etwa |
7owS kg/c=2 abgequetscht wird, liegt beim Verfahren der vor- |
liegenden Erfindung geringfügig unterhalb 1 % des Harzfest- |
te |
anteils, das von dem zum Imprägnierien Verwendeten Faser- |
stoffmaterial ursprünglich aufgenommen worden ist. |
Weitere Einzelheiienv Austbrungaformen und ijorteilhafte Eigen- |
schtften der vorliegenden Erfindung seien im Nachstehenden |
anhand der Beispiele beschrieben. |
von verschiedenen Verhältnissen an A-Stadium-Resol und freiem
Lignin hergestellt; das dabei verwendete A-Stadiu#-5esol war ein hafidelsübliches
Resol, wie es von der Bal<z,elite.Comp.# Inc. unter dem Handelsnamen BRL-1100
in den Handel #gebr',ai.cht wird. Dieses A-Stadium-Resol enthält
67,7 %-an
Feststoff und hat eine Viskosität von
175 Centipoisen bei 25oC-und einen
pH-Wert von
7,7. Der Asche-Gehalt dieses Resols betrug o.384
%. 'bezogen
auf den Feststoffgehalt., und anscheinend wurden bei seiner Herstellung Bariumoxyd
oder Bariumhydroxyd als alkalische Katalysatoren verwendet. In dem dieses Pro-'
dukt betreffenden Prospekt wird mit Bezug auf dieses Res ol gesagt, daß es Hein
Phenolharz mit niedriger Viskosität'sei, das sich bis zu einer gewissen Zeit nach
seiner Herstellung unbeschränkt mit Wasser verdünnen lässt11. Wie sich aus der Viskosität
im Verhältnis zu der oben genannten Konzentration an Feststoff und im Hinblick auf
seine beabsichtigte-Verwendung ergibt, handelt es sich bei diesem Resol,um ein relativ
wenig ausreagiertes Resol.
-
Die Testprobestücke wurden in der Weise hergestellt, daß eine Harzlösung
aus dem BRL-1100 und Lignin in verschiedenen Verhältnissen untereinander und mit
verschiedenem Feststoffgehalt in der oben beschriebenen und in der im Prüfungsverfahren
befindlichen Anmeldung lir.
778 362 angezeii7.ten Weise angesetzt wurde,
wobei Methanol verwendet wurde, um den gewünschten FeststoffFehalt einzustellen.
Diese Harzlösung wurde auf Folien eines dehnfMhigen, gesättigten Natronzellstoffes
mit einem Grundgewicht von etwa 9200
/3000 ft 2 aufgebracht. Dieser Natronzellstoff
wurde, wie in dem vorpenannten U.S.A. Patent 2 624 245 beschrieben hergestellt und
wird unter der Handelsbezeichnung CLUPAK in den Handel gebracht.
Dieses
Papier besitzt etwa 8%ige Dehnfähigkeit in Arbeitsrichtung und etwa 5%ige Dehnfäh:Lgkeit
in der zur Arbeitsrichtung quer stehenden Richtung. Die einzelnen imprägnierten
Folien wurden getrocknet und dadurch der Anteil an flüchtigen Lösungsmitteln af
weniger als
8 % reduziert. Danach wurden sie in eine Laboratoriums-Pressvorrichtung
eihgebracÜt, in der die Testprobestücke unter einem Druck von etwa 7o,3 kg/cm 2
während einer Stunde bei etwa 15o0C gehärtet wurden. Nach vollständigem Ablauf der
Härtungszeit wurden die Probestücke weitere lo
*- 16 Minuten unter einem
Druck von 7o93 kg/cm2 in der Presse be lassen, bis sich die Probestücke #uf etwa
25
- 320C abgekühlt hatten. Die Ergebnisse der Reihenprüfungen an diesen
Testproben sind in der nachstehenden Tabelle .aufgeführt. Die Dicke jedes Probestückes-betrug
ziemlich genau
1.587 mm
(l/16 inch).
Tabelle, 1 |
,Eil,eIMchaften bei verschiedenet Verhältnis von Reso-1
Lignin |
P»be Kontroll- 2 3 4 |
Rrgbrg |
Ratio R:L BRL-1100 2*.l 1:1 1:2 1:4 1:6 |
Yarnish |
solidst % 4o 4o 4o 42 50 60 |
Abflugs,% 09#4 094 0.91 120 194 |
Resin., t 3196 3196 3197 34.»5 4491 44j3 |
Dichte 1946.6 19466 1943o 19494 19507 |
Wasser'Abs. |
% 8.)o 398 498 6,37 794 893 |
Wasser- |
Quellung % 697 sti 6.90 692 6.38 893 |
Uod ft.- |
lbs/ih. -0.351 o.953 0.)61 0949 #oj64 |
Rockwell M 105 101 86 99 94 |
Flex.str. |
P.S.i. 24.loo 27.bo 27.loo* 24.9co 24.coo# 2o.900 |
Zähigkeit in, |
lbs/sq.in. 80 61 71 lo6 116 160 |
Blasenbil- |
du-ngszeit 79 86 60 58 43 36 |
Nachträgliche 1770C 177 0 C 1560c 1500c 1500e 1500c |
Formgebung keine keine keine ja ja ja |
In der vorstehenden Tabelle und an Je4er sonstigen Stelle der Beschreibung bedeuten:
Ratio R:L das Trockengewichtsverhältnis von A-Stadium-Rebol-Freststoff zu
Alkali-Lignin-Feststoff in der aufgetragenen Harzlösung.
-
Varnish soligs, % der Prozentgehalt an*Trockengewicht
des Feststoffes in der Harzlösung.
-
Abfluß Trockengewichtsprozent von Harz, das beim Pressen eines
Probestückes
von 16,24 x 15,24 cm abgequetscht wurde.
-
Resin, % den Trockenge19,ichtsprozentgehalt an Harz im fertigen Laminat.
-
Wasser Abs.% die prozentuale Zunahme-des ursprünglichen
Trecken. gewi#htes des Probestückes-nach Eintauchen des Probestückes während 2 Stunden
in kochendem Wasser. Sofern nichts 4nderes angegeben wird, bezieht sich der Wasserabsorptionswert
auf eine Folie, die 1,587 mm 0/16 inch) dick ist. Wasser-Quellung
% die prozentuale Zunahme der Dimmensionen des Probestückes im ursDrünglichen
trockenen Zustand, die beim-Eintauchen des Probestückes Ober zwei Stunden in kochendem
Wasser eintraten.
-
Izod bedeutet die Kerbfähigkeit kantweitig (edgewise) gemessen in
foot pounds per inch.bestimmt gemäss den ASTM-Bestimmungen D 2 56-54T Method
A.
-
Rockwell M bedeutet die Rockwell-Härte nach der M-Skala, bestimmt
gemäss ASTM-Vorschriften D7 85-51.
-
Flex.str. bedeutet die Biegefestigkeit in pounds per square inch,
bestimmt gemäss den ASTM-Vorschriften 671-SIT. Zähigkeit ist angegeben in
inch rounds Der square inch und wurde bestimmt durch Messung der Arbeit, die erforderlich
ist, um ein an zwei Seiten eingespanntes Laminat zu brechen. Blasenbildungszeit
ist eine Angabe in Sekunden, wie sie gemäss der oben beschriebenen PrüfunIgsmethode
bestimmt wurden. Nachträgliche Formgebung- ist in der vorstehenden und den
weiteren Tabellen entweder positiv oder negativ beurteilt, je nach dem, ob
das Probestück bei der angezeigten Temperatur thermoplagtische EiF-enschaften aufwies,
die ein Biegen erlaubten, bei dem die gegenüberlie2enden Katen eines eiwärmten flachen
Folien-Probestückes etz-ja im Winkel von 9o0 züeinander
gebogen
werden konnten, ohne daß die Laminat-ObeIrfläche 1#isse zeigte, und das Probestück
seine durch dieses BiAgeh erreichte' Formgebung beibehielt, d.h. also ohne praktisch'in
den,ursplInglichen Zustand zurückzugehen. Die angegebene Temperatur ist die maximale
Temperatur, wie sie bei dem Blasenbildungstest als Sicherheitstemperatur für effektive
nacht-rägliche Formgebung angezeigt wurde.
-
Die in Tabelle 1 aufgeführten Zahlenwerte zeigen, daß bei Zugabe
von freidm Lignin zu einem A-S.tEdium-Resol eine das, nachträgliche Formen ermöglichende
ThermoplastizitMt dem A-Stadium-Resol verliehen,wird, während ohne Lignin bei der
Wärmehärtung ein vollständiges Hartwerden erfolgt, des nach-' trägliche Formgebung
unmöglich macht. Unter den speziell angewendeten Härtungsbedingungen, nämlich der
Einwirkung einer Temperatur von etwa 15o0C und einem Druck von etwa 7o,3'kg/cm2
während einer Stunde, wurden nachträgliche Formgebei-g'ensc haften so lange nicht
erreicht, wie nicht der Anteil an-freiem Lignin auf 2 Teile Lignin je 1 Teil
A-Stadium-Resol ange" stieF,en war. 'Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß die
Probestücke.'nachdem sie durch Wärmehärtung'ausgehärtet waren, eine sehr hohe mechanische
Festigkeit und andere Eigenschaften aufwiesen, die vergleichbar waren mit denjenigen,
die das Resol für sich ergibt, während gleichzeitig.die erfindunpsgemäss hergestellt
und gehMrteten Produkte die Eigenschaft aufwiesen, daA'sie nachträglich verformbar
waren bei Verformunpstemperaturen in der GröPenordnung von etwa 15o - etwa
177 0 C, ohne daß die Laminat-Probe Schaden erlitt. Der Ausdruck "nachträgliche
FormFr.ebungs-TeMDeratur", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verviendet
wird, bezeichnet eine Temperatur, bei der naclitrC"!Fliche VerformunF vor#--enormen
.-:er--1--n 1-ann, ohne daP ("i- imn.rägnierte Fasergewebe
-material
nennenswerten Schaden erleidet.- Wij ja7rstehend bereits e»ähnt, wird die zusätzliche
Eigenschaft der nachträglichen Verformbarkeit erfindungsgemäss erreicht, ohne daß
nennenswerte Einbußen der mechanischen Eigenschaften in Kauf genommen werden müssten.
Aus der vorstehenden Tabelle ersieht man, daß die bisherigen Nachteile der Resol-Kompositibnen,
die ein nachträgliches Verformen ermöglichten, vollständig überwunden werden konnten,
und daß es mit der vorliegenden Erfindung möglich wird, einen "universellen"
Typ von Harz vorzulegen, mit welchem sich die besonders guten Eigenschaften
erreichen lassen, die man üblicherweise nur dann erzielen kann, wenn man Resole
verwendet, die keine nachträglichen Verformungseigenschaften besitzen, da die Resole
der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu'den üblichen hochqualifizierten Eigeinschaften
auch die Fähigkeit besitzen, daß sie sich beim Erwärmen in jeder gewünschten Weise"
beispielsweise-durch Biegen, Eindrücken usw. verformen lassen. Die Zahlenwerte in
Tabelle 1 lassen erkennen, daß sich diese sehr erwünschte Kombination von
guten Eigenschaften, einschliesElich der Fähigkeit zu nachträglicher Verformung
dann erreichen lassen, wenn die Menge an Alka li-Liänin bis zu einer Höhe von
6 Teilen Alkali-Lignin je 1 Teil A-Stadium-Resol erhöht wird, wobei
ferner noch die Materialkosten einer solchen Mischung ganz erheblich reduziert sind.'
Die Verwendung von Lacken, die aus Alkali-Lignin hergestellt wurden und kein Resol
enthielten, ergaben Laminate, die die erwünschten Fähigkeiten der nachträglichen
Formgebungg wie sie ersichtlich ist für die Laminate der Proben 3 - 5
in Tabelle
1, die unter Verwendung von Kombinationen von Lignin und Resol hergestellt
waren, nicht zeigen. Solche Lignin-Laminate besitzen keine ausreichend hohe Wärmefestigkeit,
wie
sie beimInachtrAglichen Verformen von Laminaten hotüendig ist, die Blasenent#ic:klungszeit
beträgt 17 - 21 Sekunden, ferner ist keine merkliche Wasserfestigkeit vorhanden,
so daß eine vollständige Aufblätterung der Schichten in kochendem Wasser erfolgt,
selbst dann, wenn-der Schichtkörper in der Presse abgekühlt worden iiar. Daraus
läset sich erkennen, daß weder bei Verwendung einen Resoles für sich, noch bei Verwendung
von Lignin für sich Laminate erhalten werden können, die die gewünschten Eigenschaften
der nachträglichen Formbarkeit aufweisen, während die Kombination dieser beiden
Materialien dazu führt, daß die erfindungsgemässen Laminate gewonnen werden, die
sich nachträglich verformen lassen und darüber hinaus auch bezüglich der sontigen
Eigenschaften qualitätsmäsgig besser liegen als man dies aus den Ergebnissen der
mit Resol allein bzw. mit Lignin allein gefertigen Laminate hätte voraussehen können.
-
Es wurden weitere Probeversuche durchgeführt mit den Materialien und
gemäss den Verfahren, wie sie vorstehendntt Bezug auf Tabelle
1 beschrieben
wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß der Harzgehalt in der Tränkmasse von
35 % bis 5o
t
variiert wurde, wobei das Resol:Lignin-Verhältnis in
jedem Fall auf
1 : 4 eingetellt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen
sind in Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2 |
Abänderungen hinsichtlich des Harz-Gehaltes des Laminates |
Probe |
Varnish |
solids, % So 42 35 |
Abflusst% 1.34 o.,4 216 |
Resin, %- 4497 3996 29,9 |
Dicke, cm o.,178 oj175 o.»173 |
Dichte 12555 1.)449 19282 |
WassereAbs.% 794 897 1392 |
Wasser-Quellung'o 598 399 129.1 |
Izod fr.lbs/in 0949 o97o o994 |
Rockwell M 99 94 54 |
Flex.str. p.s.i 24.ooo 21.Soo 19.2op |
Zähigkeit lbs/sq/in 116 164 182 |
Blasenbildungszeit Sek. 43 4o So |
Nachträgliche Formgebung 15o0c isooc 1500c |
ja ja keine |
Die auh Tabelle 2 ersichtlichen Zahlenwerte zeigen an, daß innerhalb eines weiten
Bereiches bezüglich des Harzgehaltes die wünschedswerte Kombination an Eigenschaften
erreicht werden kann. Gemäss den aus Tabelb
1 ersichtlichen Zahlenwerten
hatte es den Anschein, als liesse sich eine nachträgliche Verformbarkeit erst dann
erzielen, wenn der Gehalt an Lignin auf über den Verhältniswert von
1 : 1
erhöht wurde. Jedoch wurden die dort angeqebenen Zahlenwerte unter flärtungsbedineungen
von 1500C und 7o,3 ki:i/cm2 Druck während einer Stunde erhalten.
Bei
weniger strengen Härtungsbedingungen lassen sich erwüngchte Eigenschaften einschliesslich
nachträglicher Verformbarkeit auch dann erreichen, wenn die Menge an Resol diejenige
des Lignins merklich übersteigt. Dies wurde in einer weiteren Versuchsreihe an Tpstproben
gezeigt, die, wie vorstehBnd in Zusammenhang mit Tabelle
1
unter Verwendung von BRL-1100 als dem A-Stadium-.# Resol und freiem Lignin als Alkali-Lignin
hergestellt worden waren. Diese Versuchsrroben wurden unter Verwendung einer Presse
hergestellt" in der eine Hehrzahl von Laminaten in einem Stapel glei.chzeitig der
Einwirkung von Wärme und Druck ausgesetzt werden konnten. Die Probestücke in dem
Starel wurden auf eine Härtungstemperatur von etwa
135 0 C während eines
Zeitraumes von etwa lo
- 15 Minuten erhitzt.. Diese licirtunr.ctemreratur
wurde 3o flinuten lang aufrecht erhalten und danach liess man die Probe, die sich
noch in der Presse befand, auf etwa 32
0 C in lo Mlinüten abkühlen.
-
Die Ergebnisse dieser Versuclisreihe sind in Tabelle
3
wiederpepeben:
Tabelle 3 |
HärtunEszeit 3o 35 Minuten bei 15o oc |
Probe Kontroll- I II Iii IV-- |
probe |
Ratio R:L BRL-1100 2:1 2:1 1:1 1 :1 |
Varnish |
solids,*% 4o 4o 35 4o 35 |
Dichte 121198 19465 195o3 19475 |
Resin, % 3198 3297 3o.o 3294 3o..o |
Wasser-AbsA 498 821 990 10,1 lij |
Wasser- |
Quellung % 5.)1 1197 1598 13i6 13.)3 |
Izod ft.lbs/ |
in. o,171 096o 0961 o,73 o;87 |
Rockwell M 105 lo3 lo4 lo2 96 |
Flex-.str. |
P.s.i. 28,4oo 29.ooo 29.7oo 27.9oo 26.7oo |
Zähigkeit |
lbs/sw.in. 99 105 115 124 85 |
Blasenbildungs- |
zeit Sek. 82 Ro 75 64 63 |
Nachträgliche 1770C 177oC 177 oc 177"C 1770e |
Formgebung keine ja ja_ ja ja - |
Eigenschaften von Laminaten und sonstigen imprägnierten Faserstoffen, auf die für
die technische Anwendung ganz besonderer Wert gelegt wird, sind Biegefestigkeit
und Widerstandsfäfiigkeit gegen Wasseraufnahme, wie sie durch die vorbeschriebe4e
'Prüfung im kochenden Wasser bestimmt werden kann. Es ist natürlich wünschenswert,
daß das Laminat eine hohe Biegefestigkeit, etwa in der Größenordnung von 1.76o
- 211o kg/cm 2 hat, wie.dies in der vorstehenden Tabelle und den sonstigen
in der Beschreibung erwähnten Daten ersichtlich ist. Erfindungsgemäss ist es möglich,
praktisch Zerreißfestigkeiten in solchen hohen Größenordnun.gen zu erreichene während-gleichzeitig
eine
Thermoplastizität bei einer TemperaTur-oDernalb etwa-go0C verbleibtg so daß ein.nachtrAgliches
Verformen ermöglicht wird.
-
Die Beständigkeit gegen Wasseraufnahme ist von-großer Bedeutung in
den Fällen, in denen die Teile für elektrische Einrichtungen vorgesehen sind und,
allgemein gesprochen, in allen Fällen, in denen sie der Einwirkung von Feuchtigkeit
und wasserdampfhaltiger Atmosphäre ausgesetzt sind. Die Feuchtigkeil aufnahme einer
Folie mit einer Dicke von 1.687 mm (l/16 inch) ist im allgemeinen etwa doppelt so
stark wie die einer Folie in der Stärke von 3.175 mm (1/8 inch), jedoch
wurde gefunden, daß ein erfindungsgemässes Laminat, das sich nachträglich verformen
liess, bei der Prüfung im kochenden Wasser einen Wasserabsorptionswert von weniger
als 9 % hatte. Erfindungsgemäss lassen sich Laminate mit einer Biegefestigkeit
von wenigstens 1.41o kg/cm 2 herstellen, während gleichzeitig der Wasserabsorptionswert
einee derartigen 1.587 mm (l/16 inch) dicken Folie nicht größer als etwa
9 % ist. Der niedrigste gemäss den Veröffentlichungen der National Electrical
Manufacturers Associalion LP 2 vom Mai 1957 festgelegte Wert für die Biegefestigkeit
einer DekorationSD1atte, die nachträglich verformbar ist, beträgt 1.ooo kg/cm2 und
der maximal zulässige Wasserabsorptionswert für eine Folie in der Stärke von o,13
cm (O.o51 inch) beträgt 12 %. und demzufolge ist es aus den hier 4ngegebenen
Beispielen ersichtlich, daß Taserstoffmaterial mit diesen Eigenschaften ohne weiteres
erfindungs-' gemäss hergestellt werden kann. Es ist weiter erkennbar, daßg wenn
die HärtVng eo weit vorangetrieben wirdg daß die Biegefestigkeit bei mindestens
looo kg/cm2 liegt, gleichzeitig eine solche HitzebeetXnd4gkeit-ziph ausbildet, daß
nachträg-1 i
licht formgebungen vorgonomoo w*rdqn k8nn"v ohne daß das
Faserrlaterial
beschndint wird. Bisher bestand eine der' Schwierigkeiten darin, beide tigenschaften,
nämlich die Fähigkeit zur nachträglichen Verformbarkeit und eine genügende Hitzebeständigkeit,
die ein nachträgliches Verformen ohne bleibenden Schaden ermöglichten, zu erreichen.
-
In einer'anderen Versuchsreilie wurde ein weiteres A-S-tadium-Resol
untersucht, und zwar ein Mandelsrrodukt, das v,on der tlonsanto Chemical Co. unter
der Handelsbezeichnung Resinox 451 auf dem Markt ist. Dieses !Resinox 451 hat einen
Feststoffgehalt von 64,6
% und eine ViskositMt bei 250C von 324 Centiroisen.
Der pli-Wert betrua
7,25, der Pschepehalt lag bei o,219.% und der Stickstoffrehalt
bei o9423
%. Der Stickstoff zeigt an, daß das Resol wenipstens teilweise
durch'i.mmoniak katalysiert wurde. Wenn hier und an anderer Stelle von Stickstoffgehalt
die Rede ist, dann wurde dieser Stickstoffpehalt nach der Kjedahl-Methode bestimr.,it.
Die 'Probestilcke vurden unter Verwendung einer Tr#inkl?#suni, hergestellt, die
wie vorstehend im Zugammenhanf- mit den-Probestücken der Tabelle
1 beschrieben
gewonnen worden war und in jeder-. Fall wurden die Laminate so hergestellt, daP
sie eine Dicke von etwa 1.587 w.m
(1/16 inch) zeiFten. Es wurden folgende
Pressbedingungen eingehalten: 15cOC, 7c,3 kr/cm2,
1 Stunde. Einige der Probestücke
wurden f,».'r '-lo
- 15 Minuten bei 7o,3 kg/CM2 in der-Dresse belassen, so
daP sie darin auf etwa 320C abk"*llilev. konnten. Die Frgebnisse dieser Versuchsreihen
,sind in der Tahelle 4 veranschaulicht, 1.-Jenn die Probestücke aus der heissen
Presse herausgenommen worden waren, so ist dies durch das Wort "heiss" angereben,
und wenn die Proben herausgenomren worden waren, nachdem sie abgekUhlt waren, so
ist dies durch das Wcrt "ka1C anrereben.
Wenn man Resinox 451 für
sich verwendet, dann erhält man keine nachtr#Mplich formbaren Laminate. Laminate
in der StArke von etwa
1,587 mm
(1/16 inch), die mit Resinox 451 unter
Pressbedinpungen von 15o0C und 7o,3 kg/cm 2 während 1/2 Stunde gewonnen worden waren,
liessen sich nicht nachträglich verformen.
Tabelle 4 |
Ammoniak-katalVsierte Resole, fleil"-Kalt-Pressun2 |
Probe T II iii IV V vi |
Presse hei4.1 kalt heiß kalt heiß kalt |
Resol-Harz |
Ratio R:L 1-2 1:2 1:2 1:2 1:2 112 |
Varnis |
solids, % So So 4o 4o 3o 3o |
Dichte 19444 1,440 19437 19419 19422 13355 |
Resin, % 3912 4994 3299 33go 291)3 2P93 |
Wasser |
AbsA 5,5 497 694 598 10,3 e 1195 |
Wasser- |
Ouellung % 494 495 4,»R 49R lol)'2 11,7 |
Izod ft.- |
lbs/in. 0,51 0953 0,60 o,63 0920 0,81 |
Poc)-,well loo 101 95 92 90 pl 1 |
Flex.str. |
D.S.i. 23,2P8 21.253 25.717 24.219 23.581 2o.782 |
Elastizi tuts- |
Modul bei loo 1,2o2 1,417 19261 1,192 1,26o
1j26 |
Zäh»ipkeit |
lbs/sa.in. 90 46 137 132 21P 216 |
Blasenbil- |
dun2szeit Sek. 65 65 60 62 56 59 |
Nachtr-#Pliche 1560C 156cC 1560c 1560C 1560C 1560c |
rormgebung ja ja ja ja ja ia |
In einer zusc"#tzlichen Versuchsreihe, die Mhnlich war wie die in Tabelle 4 dar7elezte,
ipdoch mit der Unterschied, dap, das
Verlilltnis von Resol zu Lignin
1:1 betrug, liessen sich mit Ausnahme eines einzigen Versuches keine nachträglichen
Verformungseigenschaften erreichen.
-
Bei der Herstellung der Probestücke der Tabellen 1, 29
3 und 4, wurde als Alkali-Lignin freies Lignin verwendet. Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung setzt man allgemeinvorteilhaft freies Lignin ein,und
zwar einmal, um den Aschegehalt in dem Harzbinder möglichst niedrig zu halten, und
zum anderen, um besonders gute nachträgliche Verformungseigenschaften zu erzielen.
Wenn man freies Lignin bei der Herstellung eines Laminates, wie es in den vorstehenden
Tabel-1-en untersucht wurde, verwendet, so findet die Reaktion zwischen dem A-Stadium-Resol
und dem Lignin allmählicher statt, da der pH des Harzes geringer ist, als wenn Lignin
in Form des Natriumsalzes verwendet wird und da die Bindungen, die in der molekularen
Struktur ausgebildet werden, wahrscheinlich Ätherbindungen enthalten, die die größere
Flexibilität in dem gehärteten Harz bewirken. Jedoch abgesehen von allen theoretischen
Überlegunffen hat sich gezeigt, daß bessere, die nachträgliche Verformung ermöglichende'Eigenschaften
erreichbar sind, wenn man freies Lignin und nicht Alkali-Lignin in Form seines Natriumsalzes
verwendet, während die sonstigen Faktoren die gleichen bleiben. Grundsätzlich je.doch
ist es selbstverständlich auch für die Zwecke der vorliegen-.den Erfindung möglich,
Lignin in Form des Natriumsalzes einzusetzen.
-
Die Eigenschaften von Probestücken eines Versuchsreihe unter Verwendung
des Lignins in Form seines Natriumsalzes sind in der nachstehenden Tabelle
5 veranschaulicht. Die Probestücke zur Ermittlung der in Tabelle
5 aufgeführten Werte wurden
in der gleichen Art hergestellt
wie die für die Tabelle 4 verwendeten Probestilcke unter.Benutzung von Resinox 451
als A-Stadium-Resol, jedoch mit dem Unterschied, daß das Lignin in Form des Natriumsalzes
eingesetzt wurde.
Tabelle 5 |
Natriumsalz des Lignins, Heit-#-Kalt-Presse |
Probe I II Iii IV v- VI |
Presse heiß kalt heiss kalt heif# kalt |
Resin,% 4497 4498 3799 3893 3o94 2993 |
Dichte. 19472 19582 1,425 1,434 1,368 1,326 |
Wasser |
AbsA 1,496 1423 151,9 1594 1896 2296 |
Izod ft.- |
lbs./in. 0954 0954 01)77 o,75 0995 1,05 |
Rockwell M 96 95 92 90 92 66 |
Flex.str. |
D.S.i. 25.o31 26.519 22.823 23.251 21.42o 23.547 |
Eiastizi- |
tätsmodul |
bei loo 19189 19156 19o92 19o43 191o2 1,2o7 |
Zähigkeit |
lbs/sq.in. 159 147 224 235 272 133 |
Blasenbil- |
dungszeitSek. 57 6o 58 61 58 232 |
Nachträgl. 1560C 156oC 156oC 1560C 1560C 156 0 C |
Formgebung ja ja ja ja ja nein |
Eine weitere Versuchsserie wurde ghnlich wie dieienige der Tabelle
5 hergestellt,
jedoch wurde dabei das Verhältnis von Resol zu Ligni in Form des Natriumsalzes in
jedem Falle auf 2
: 1 eingestellt, und bei diesem relativ hohen Verhältnis
von Resol zu Lignin wurde bei einer Härtungszeit in der Größeh. ordnung von 3o
- 4o Minuten und einer Härtungstemperatur von etwa 15o0C gute, die nachträgliche
Formgebung ermöglichende Eigenschaften gewonnen. Die Ergebnisse dieserAer##uchsreihe
sind
in der Tabelle
6 veanschaulicht.
Tabelle 6 |
Natriumsalz des Lignins; Härtezeit 3o u. 4o Minuten |
Probe I Iii IV |
Uhrtunpszeit Min. 3o 4o 3o- 4o |
Ratio R:L 2:1 2:1 1:1 1:1 |
Resin, % 32,6 32 98 3394 33,3 |
Wasser Abs.% 892 834 lo93 11.95 |
Wasser- |
OuellunF % 799 497 9132 994 |
Bl-aserbil- |
dungszeit, Sek. 73 77 S7 76 |
Nachträrl, 177 0 C 177 0 C 1560c 1560C |
Formgebunr, ja nein ia Ja |
Wie oben ausgef*',rt, wird die liPrtunp.szeit, die angewendet werden muss, wenn
awan brauchbare,
Durchhärtunp entstehende-Festigkeitswerte erzielen und trotzdem nachtrAgliche Verformungseipenschaften
behalten will.. unter Berücksichtigung des CradesX eingestellt, bis zu der, die
Rekktion, die zu dem mit dem Alkali-LiFnin vermischten A-Stadium-Resol geführt hat.
Die Härtezeit wird ferner beeinflu;s-t von der Anzahl der MethylolgruDDen in dem
A-Stadium-Resol, und zwar wird die Anzahl der Methylol-,gruppen gröRer, wenn das
relative molare Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol erhöht wird. Eine Versuchsreihe
veranschaulicht den Effekt solcher Abänderungen in der Resol-Zusammensetzung. Gewisse
Probestücke wurden durch Kochen von
3 Molen Phenol mit 4 1/2 Molen Formaldehyd
in Gegenwart von o",o75 Molen von 11aOH hergestellt, dabei wurden verichiedene Teile
verschieden lang, nämlich lo Mlinuten, 15 Minufen und
2o Minuten
gekocht. Ein anderes Resol wurde unter Verwendung von
3 Molen Phenoll
7,5 Molen Formaldehyd und o,o75 Mollen NaOH hergestellt und dabei wurde das
Resol durch Kochen unter Rückfluss während 4o Minuten gewonnen. Die Testproben wurden
unter Verwendung von freiem Lignin im Verhältnis von 1:Init den verschiedeng hergestellten
A-Stadium-Resolen unter Anwendung verschiedener Härtetemperaturen und verschiedener
Härtezeiten bei Pressdrucken von etwa 7o,3 kg/cm2 gwwonnen, und Qs wurden Laminate
in der Stärke von 1.587 mm (l/16 inch) untersucht5 sofern nichts anderes angegeben
ist.
-
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sInd in der Tabelle
7
veranschaulicht.
In der vorstehenden Tabelle bedeuten Phen mol Mo.le an Phenol,
Ald mol Mole an Formaldehyd.
-
bu bedeutet, dß die Oberfläche des Laminates während der nachträglichen
Verformung leicht gerissen ist.
-
In den oben angegebenen Beispielen variiert das gegenseitige Verhältnis
von Lignin zu Resol in einem Resol:Lignin-Faktor von 2:1 zu 1:6. Jedoch können
auch gröf#ere 'Menpen LiFnin bis zu einem Verhältnis von Resol:Lignin zu etwa
1:8 verwendet werden, je.doch ist in solchen Fällen die Widerstandsfähigkeit
des Laminates bei hohen Temneraturen verringert, und aus diesem Grunde ist es zweckmässig,
daß die Menge an LiRnin so .ausgewählt wird, daß diese nicht gröfler ist als zu
einem Resol :Lignin-Verhältnis von etwa 1:6 fOhrend. Andererseits wird man
zweckmässig Alkaii-Lignin im Oberschuss, bezogen auf die Trockengewichte, einsetzen,
und zwar sowohl vom wirtschaftlichen Standpunktems gesehen#als auch in der
die bestmötj.ichen Nachverformungseigenschaften zu erreichen. So hat es sich, wie
vorstehend dargelegt, als sehr zweckmässig erwiesen, erfindungsgemässe Produkte
mit einem Resol:Lignin-Verhältnis in der Größenordnung von 2 : 1 herzustellen.
All-
gemeiner gesprochen kann man sagen, daß in dem Maße, in-dem Alkali-Lignin
zu einem A-Stadium-Resol hinzugefügt wird, die nachträglichen Verformungseigenschaften
verbessert werden, und daß, wenn ein A-Stadium-Resol der vorbeschriebenen Art zur
Erzielung von nachtrelichen Verformungseigenschaften verwendet wird, die Fähigkeit,
solche nachträglichen Verformungseigenschaften zu entwickeln, mit der Anwesenheit
von Alkali-Lignin in dem Resol verbessert wird. Dabei ist es vom praktischen Standpunkt
ausgesehen wünschenswert, daß das' Verhältnis von Lignin, das mit dem Resol gemischz±,w:#rdg
wenigstens
ausreichend hoch gewählt wird, um ein ResoleLignin
Verhältnis von etwa lo : 1 zu erzielen.
-
Erfindungsgemäss können zusammen mit dem A-Stadium"Resol und dem Alkali-Lignin
weichmachende Substanzen verwendet werden, wie sie bisher eingesetzt wurden'und
insbesondere haben sich als weichmachende Substanzen solche wie Kresol oder Furfurol
als erfindungsgemäss verwendbar zur Entwicklung von nachträglichen Verformun2seigenschaften
erwiesen. Jedoch besteht einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung darin, daß
nachträgliche Verformbarkeit auch erreicht werden kann, ohne die Verwendung irgendeines
Weichmachers. Falls aber ein Weichmacher verwendet wird, der nicht chemisch in die
Harzbildungsreaktion eingreift, so entstehen oft Schwilerigkeiten hinsichtlich des
Ausschwitzens eines solchen Weichmachers an der Oberfläche. P-s Ausschwitzen ist
besonders dann nac#-teiligg wenn Dekora-,-ionsplatten hergestellt werden., weil
auch ein geringes Ausbluten..das Verfärbungen verursacht, in HandelsDrodukten nicht
toleriert werden kann. Wenn man erfindungsgemäss unter Verwendung von Alkali-Lignin
die nachträgliche Verformbarkeit erreichtg so bewirkt das Lignin eine gegenüber
bisherigen Methoden erheblich gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen Ausbluten.
-
,Zusätzlich zu Alkaii-Lignin in Form von freiem Lignin oder in Form
des Natriumsalzes kann man auch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Lignin
in modifizierter Form venqenden, das in beträchlichem Maße die reaktiven Gruppen
enthält, die die molekulare Struktur des Alkali-Lignins charakterisieren. Wie beisrielsweise
in, Vorstehenden erläutert», ist der Gehalt an Methoxyresten ir, Lienin vergleichsweise
unveränderlich
und da dies der Fall iste kann der Gehalt an Methoxyresten
des Lignins ganz oder teilweise aus dem Lignin entfernt werden und ganz oder teilweise
durch entsprechend angeordnete Hydroxyl-Gruppen ersetzt werden. Das Lig.nin kann'
auch in der Weise modifiziert werden, daß es entweder einen Ester oder einen Äther
darstellt, vorausges'etzt, daß solche Behandlungsweisen die reaktiven Gruppen im
Lignin-Molekül nicht erschöpfen. In dem Maße, in dem nichtreaktionsfähige Reste
hinzugefügt werden, wird die Reaktivität des Lignins zu dem Resol oder den Resolkomponenten
verringert und wenngleich man auch in solcher Weise modifiziertes Lignin verwenden
kann, so ist dessen Verwendung grundsätzlich weniger wünschenswert, es sei denn,
daß die erreichte Modifikation die Viskositätseigenschaften des Lignins für spezielle
Zwecke nützlich verändert. Das Lignin kann man auch speziellen Behandlungsmethoden
unterwerfen, um den Aschenanteil zu entfernen oder selektive Fraktionen mit organischen
Lösungsmittelng wie beisDielsweise Aceton, auswählen. Man kann ferner Lignin verwenden,
das durch Reaktion mit Formaldehyd modifiziert worden ist. Solches Formaldehyd-modifiziertes
Lignin kann in der Weise hergestellt wer&n, daß man freies Lignin, Formalde-hyd
und Natriumhydroxyd zu Wasser gibt in einem molaren Verhältnis von'l Mol Lignim.
1,5 Molen Formaldehyd und 1 Mol Natriumhydroxyd und daraus eine 2o%ige
Lösung herstellt.
-
Wenn' man diese Lösung auf etwa 9o0C 3 Stunden lang erhitzt
und danach verdünnt und mit-Schwefelsgure auf einen pH-W'Urt von etwa 2 ansMuert,
fällt mitTormaldehyd modifiziertes Lignin aus, das man.durch Abfiltrieren
Im allgemeinen wird man den Erfindungsgegenstand unter Veirwendung von übblichen#
Formaldehyd-Fesolen, wie sie durch Peaktlon vcn '-2",--nol und rom.alde hyd in wßssr4-Pem
Medlum in
Gegenwart eines alkalischen Katalysators gewonnen wurden,
ausführen. Jedoch bmuchen die Resole nicht unbedingt aus Phenol und Formaldehyd
hergestellt zu werden. Es können neben Phenol andere Substanzen dieser Klasse der
Phenole verwendet werden wie Kresole, Xylole, paratertiäres Butylphenol, ParaphenylDhenol,
bis-Phenole und Resorcinol, und wenin
von Phenolen gesprochen wird, so sind alle solche Substanzen in diesen Begriff einzuschliessen.
In gleicher Weise können anstelle von Formaldehyd sonstige Aldehyde verwendet werden
wie Chloral und Benzaldehyd; allgemein gesprochen kann irgendein Phenol und irgendein
Aldehyd für die Uiecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die in Gegenwart
eines alkalischen Katalysators zur Bildung eines A-Stadium-Resoles führen und geeignet
sind, weiter gehärtet zu werden in das B- und C-Stadium. Wie dies im Einzelnen in
der bisherigen Beschreibung dargelegt wurde, sind solche Resole charakterisiert
durch die Substitution von einer oder'mehrerian Methylolgruppen an den reaktiven
Stellen im Phenolmolekül. Hinsichtlich des bei der Herstellung der Laminate anwendbaren
Druckes kann auf die üblichen Verfahren verwiesen werden. Im allgemeinen sind Drucke
in der Größenordnung von etwa 2o bis etwa 422 kpicm2 anwendbar.
-
Die Hauptmenge des impr.#tgnierten Fasermateria-ls der erfi ndungsgemass
verwendeten Art wird vermittels eines dehnungsfähigen Papiers wie beispielsweise
das dehnungsfähige Papier, von dem vorstehend die Rede war, oder Alphacelluloserapier,
gewonnen. Ein dehnfähiges Papier ist ein solches, das eine erheblich höhere Zugfestigkeit
wenigstens in einer Richtung hat-9..,#ls die 1 - 4%Zugfestigkeit, die normale
Papiere
üblicherweise besitzen. Wenn man jedoch durch Eindrübken
in der Wärme verformen will, so ist die Verwendung von dehnungsfähigem Papier nicht
unbedingt notwendig und es- können normales Natronzellstoff-Parier oder aus Lumpen
pewonnenes Papier eingesetzt werden. Auch kann man infolge der erh?#hten Thermo-DlaStiZität9
die gemäss der vorliegenden Erfindung erreichtbar ist, die nachträgliche Verformun#7
durch Biegen selbst dann erreichen, wenn kein dehnungsfc"Ihiges Parier verwendet
wurde, insbesondere dann, wenn man dünne Laminate verformt. lieben Parier können
auch andere Fasermaterialien verwendet werden wie beisDielsweise aus natürlichen
oder künstlichen Fasern hergestellt Gewebe. Die Fasern müssen nicht unbedingt aus
organischem Material bestehen, wie Cellulosefasern, Baumwolle, synthetischen Fasern
und sonstigen organischen Fasern, es können auch mineralische Fasern wie Glaswolle,
Steinwolle, Schleckenwolle u.dgl. verwendet werden. Die Fasern können entweder als
Filz oder als miteinander verflochtene Stränge angeordnet sein.