DE2732993C2

DE2732993C2 - Kohlehydrat/Phenol-Resolharz, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Klebstoff für Papierlaminate und Sperrhölzer

Info

Publication number: DE2732993C2
Application number: DE2732993A
Authority: DE
Inventors: John P. Western Springs Ill. Gibbons; John P. Oak Lawn Ill. Mudde
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1986-12-04
Also published as: NO146205B; SE7707499L; NL186770C; AT361224B; BE856962A; FI772247A; GB1541996A; FI64607C; CH627482A5; NO146205C; DE2732993A1; NL7708041A; CA1073140A; MY8000094A; FR2359159B1; NL186770B; ES460908A1; IT1080800B; ATA528277A; FR2359159A1

Description

Beschreibung

Kondensationsharze auf der Basis von phenolischen Verbindungen, wie Phenol, sowie aliphatischen Aldehyden werden seit vielen Jahren in breitem Umfang verwendet Der Aldehyd, gewöhnlich Formaldehyd, wird mit Phenol in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators unter Bildung eines Kondensationsharzes zugesetzt. Zwei Typen anerkannter Phenol/Formaldehyd-Harze werden derzeit für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt Eine Harzform, die als Novolakharz bezeichnet wird, wird durch Umsetzung eines Überschusses an Phenol mit Formaldehyd unter Bildung eines Harzes hergestellt das durch Zugabe eines Katalysators durch Hitze gehärtet werden kann. Die andere Form des Phenol/Formaldehyd-Harzes wird als Resol bezeichnet Diese Harze werden durch Umsetzung von Phenol mit einem Überschuß Formaldehyd unter Bildung eines Harzsystems umgesetzt das eine größere Wasserlöslichkeit besitzt als das Novolakharz.
Resolharze werden in breitem Umfang als Grundlage für Klebstoffe verwendet, beispielsweise zum Laminieren von Papier sowie zur Herstellung von Sperrholz.

Das Grundrohmaterial für Phenolharze, und zwar unabhängig davon, ob es sich um Novolak- oder Resolharze handelt, ist Erdöl. Die Erdölvorräte nehmen laufend ab, während die Erdölpreise erheblich ansteigen. Daher besteht ein Bedarf, wenigstens einen Teil der auf Erdöl basierenden Komponenten der Phenolharze durch ein weniger teures und reichlicher zur Verfügung stehendes Material zu ersetzen. Kohlehydrate, die leicht aus Pflanzenquellen verfügbar sind, stellen ein Typ einer erneuerbaren Quelle dar, die in idealer Weise zur Herstellung von Novolak- und Resolharzen geeignet ist

In der US-PS 17 53 030 wird die Verwendung von Stärke als Komponente für Phenolharze beschrieben, wobei

die Stärke mit Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung eines festen und nicht schmelzbaren Harzes umgesetzt wird, das anschließend durch Umsetzung mit Formaldehyd wasserlöslich gemacht werden kann. Es werden keine Mengenverhältnisse der Reaktanten angegeben, so daß keine Beurteilung möglich ist, ob sich diese Druckschrift mit der Herstellung eines Resolharzes befaßt

Eine der Schwierigkeiten, die bei der Herstellung von Resolharzen durch Bildung eines Kondensationsharzes durch Umsetzung eines Kohlehydrats, wie Stärke, mit Phenol und anschließende Umsetzung mit Formaldehyd auftreten, ist auf das offensichtliches Fehlen der Reaktivität des Phenol/Kohlehydrat-Kondensationsproduktes zurückzuführen.

In der US-PS 32 15 653 wird eine Klebstoffmasse beschrieben, die nach einem komplizierten Reaktionsschema hergestellt wird, wobei ein Phenolformaldehydharz erzeugt wird, das sich für Bindezwecke eignen soll. Dieses Harz wird durch Umsetzung eines Phenolformaldehydharzes mit einem Formaldehyd-reaktiven Füllstoff und Resorcin unter alkalischen Bedingungen hergestellt Die in dieser Druckschrift beschriebene Methode ist sehr mühselig und erfordert konipüzicrtc Reaktionsn-icthoderi.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines billigen Resolharzsystems, in dem billige Kohlehydrate in relativ hohen Ersatzmengen vorliegen.

Insbesondere hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt ein Resolharz zu schaffen, das sich für Binde- und Laminierungszwecke eignet und verbesserte Klebeeigenschaften sowie eine erhöhte Wasserbeständigkeit aufweist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Harzes, wobei ein erheblicher Teil des Resolharzes aus einem Kohlehydratmaterial hergestellt wird.
Gegenstände der Erfindung sind somit die Harze und das Verfahren zu deren Herstellung sowie deren

Verwendung, wie in den Ansprüchen 1 bis 3 beschrieben.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion der zweiten Stufe zwischen dem furanartigen Harz und dem Formaldehyd unter basischen Bedingungen durchgeführt wird, & h. in Gegenwart eines basischen Katalysators. Ohne Verwendung eines basischen Katalysators ist der Formaldehyd offensichtlich nicht ausreichend reaktiv gegenüber dem furanartigen Zwischenproduktharz für eine vollständige Solubilisierung des Harzes.

Zur Durchführung der Erfindung wird als bevorzugtes Kohlehydrat Stärke eingesetzt Geeignete Stärken sind alle Stärkevarietäten, wie Maisstärke, Tapiokastärke, Weizenstärke, Sorghum, Kartoffelstärke, Reisstärke und Sago. In Frage kommen alle Stärkegrade, wie wachsartige Stärken, Stärken mit hohem Amylosegehalt und nichtwachsartige Stärken.

Im allgemeinen kann man auf Stärken mit folgender Struktur zurückgreifen:

CH₂OH

H /\ \ H

K OH H/l

HO Nj γ

H OH

OH

H OH

worin n, das die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten angibt, bis zu 10⁶ betragen kann.

Die sauren Katalysatoren, die zur Durchführung der ersten Stufe des beanspruchten Verfahrens zur Begünstigung der Reaktion zwischen dem Kohlehydrat und dem Phenol eingesetzt werden, sind in typischer Weise solche sauren Katalysatoren, die zur Kondensation von Aldehyden mit Phenolen eingesetzt werden. Erwähnt seien beispielsweise die starken Mineralsäuren Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, die Sulfonsäuren p-Toluolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, Schwefeltrichlorid, Antimontrifluorid, Bortrifluorid sowie andere bekannte saure Katalysatoren.

Die relativen Mengen an Phenol und Kohlehydrat, die zur Durchführung der Reaktion der ersten Stufe zur Erzeugung eines furanartigen Harzes eingesetzt werden, schwankt zwischen 0,5 und 10 Mol eingesetztes Phenol pro Mol eingesetztem Kohlehydrat und vorzugsweise zwischen 0,75 und 5 Mol Phenol pro Mol Kohlehydrat (ausgedrückt als Monosaccharid). Einer der Vorteile der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzsystems relativ hohe Mengen an Kohlehydrat eingesetzt werden können, ohne daß dabei die Eigenschaften des erhaltenen Resolharzes in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

Die Reaktion der ersten Stufe wird bei einer relativ hohen Temperatur von mehr als 10O⁰C durchgeführt Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich dann erhalten, wenn die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 200° C schwankt Die Reaktion wird am zweckmäßigsten in der Weise ausgeführt, daß Phenol mit dem Kohlehydrat in einem wäßrigen Reaktionsmedium umgesetzt wird, wobei die bevorzugte Methode darin besteht, die Reaktanten in Gegenwart des Katalysators unter Rückfluß zu halten, um das furanartige Harz der ersten Stufe zu erzeugen. Diese Reaktion wird so lange durchgeführt, daß wenigstens 0,75, jedoch weniger als 5 Mol Kondensationswasser pro Mol Kohlehydratreaktant (ausgedrückt als Monosaccharid) unter Bildung eines flüssigen Zwischenproduktharzes erzeugt werden.

In der zweiten Stufe der Reaktion wird Formaldehyd in einer Menge zugesetzt die dazu ausreicht, das furanartige Harz, das in der ersten Stufe gebildet wird, zu solubilisieren und ein Resolharz zu bilden. Diese Menge des eingesetzten Formaldehyds schwankt zwischen 1,05 und 2,0 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol und vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,75 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol.

Die Verwendung eines basischen Katalysators zur Durchführung der Stufe der zweiten Reaktion, bei deren Ausführung der Formaldehyd mit dem furanartigen Harzzwischenprodukt zur Umsetzung gebracht wird, ist ein wichtiges Merkmal des Verfahrens der Erfindung. Beliebige basische Katalysatoren können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzt werden, wobei derartige Katalysatoren bekannt sind. Erwähnt seien die Alkalimetallhydroxide, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, die Erdalkalimetalloxide und -hydroxide Calciumoxid, Bariumoxid und Magnesiumoxid sowie Ammoniak. Dieser basische Katalysator wird in einer Menge verwendet die dazu ausreicht, den pH des Reaktionsmediums der zweiten Stufe auf wenigstens; 8,0 einzustellen.

Da die in der zweiten Stufe der Reaktion erzeugten Resolharze dazu neigen, unter scharfen Bedingungen Gele zu bilden, werden in dieser Stufe relativ milde Reaktionsbedingungen eingehalten. So wird die Temperatur des Reaktionsmediums der zweiten Stufe unterhalb 100° C gehalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist es möglich, sowohl die Reaktion der ersten als auch der zweiten Stufe in Gegenwart eines basischen Katalysators des vorstehend beschriebenen Typs durchzuführen. Diese Methode hat den Vorteil, daß eine Neutralisierung des sauren Katalysators nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe vermieden wird.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben ist,

aiii uäS Gewicht

Beispiel 1

270 g (1,5 Mol) Dextrose, 315 g Phenol, das 33 g Wasser enthält (3 Mol), und 1 ml 5 η H₂SO₄ werden in ein 1000- ml-Harzgefäß gegeben, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist. Es wird allmählich während einer Zeitspanne von 5V₂ Stunden auf 192°C erhitzt, wobei insgesamt 88 ml Wasser abdestilliert, und zwar zusammen mit 12 ml

15 20

30

40 45 50 55 60 65

p Phenol. Nach einem Abkühlen auf 100⁰C werden die 12 ml Phenol erneut mit 36 ecm Wasser (um die Viskosität

ftt bei tieferen Temperaturen herabzusetzen) und 13 g Ca(OH)₂ rückgeführt Es wird so lange geküitlt bis 70⁰C

"f& erreicht sind! Zu diesem Zeitpunkt werden 284 g (3,5 Mol) eines 37%igen Formaldehyds in zwei Portionen von

'% jeweils 142 g zugesetzt. Nach der ersten Zugabe steigt die Temperatur auf 76°C infolge einer exothermen

\i: 5 Reaktion. Die zweite Zugabe bringt d'e Temperatur herab auf 60⁰C, wo sie während einer Zeitspanne von 3

^ Stunden ohne äußeres Einwirkenlassen von Wärme bleibt Dieses Harz wird mit Methanol auf einen Feststoffge-

& halt von 50% verdünnt Mit dem Harz hergestellte Feststoffe und Laminate zeigen nur eine sehr leichte

|| Blasenbildung nach einem Eintauchen während einer Zeitspanne von 48 Stunden in siedendes Wasser.

Ü 10 Beispiel 2

!'f. Verwendung von Stärke anstelle von Dextrose

>| 15 180g Stärke 3005 (1 MpI), 316 g Phenol, das 33 g Wasser enthält (3 Mol), und 4 ml 5 η H₂SO₄ werden in ein

I* 500-ml-Harzgefiiß eingewogen, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgerüstet ist Der Gefäßinhalt

f.,.; wird mittels eines Ölbades mit einer Temperatur von 150⁰C erhitzt Bei einer Temperatur von 113°C gelatini-

:S siert die Stärke, wobei "geronnene"Teilchen anfallen, die sich in dem gerührten Phenol bewegen. Nach ungefähr

p 5 Minuten ist die Stärke in ausreichendem Maße zusammengefallen, so daß ein leichtes Rühren möglich ist Es

j₅| 20 wird weitere 4V₂ Stunden bei einer Btesentemperatur von 145 bis 148°C gerührt 64 ecm Wasser destillieren

&t über, zusammen mit 10 ecm Phenol. Das Harz, das immer noch sehr flüssig ist, wird auf 80⁰C abgekühlt worauf

t; das Phenol zusammen mit 36 ecm Wasser und 13 g Ca(O'H)₂ rückgeführt wird. 284 g (34 Mol) einer 37%igen

Wi wäßrigen Formaldehydlösung werden während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, wobei während

' ■· dieser Zeitspanne die Temperatur zwischen 65 und 74° C gehalten wird. Nachdem der ganze Formaldehyd

:. 25 zugesetzt worden ist, wird die Temperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 64° C gehalten. Das

}':i Harz wird auf einen Feststoffgehalt von 50% verdünnt Der pH wird auf 6,0 eingestellt worauf das Harz in

¹ -; Papierlaminaten untersucht wird. Die Laminate widerstehen einem 48 Stunden dauernden Eintauchen in sieden-

Ö des Wasser ohne Blasenbildung.

iK Nachfolgend werden die Methoden beschrieben, die zur Herstellung der Laminate sowie zum Testen ange-

i■"■".' 30 wendet werden:

^aminierung

: i- Die Harze werden auf einen pH von 6,0 unter Einsatz von 50%iger H₂SO₄ gebracht und mit Methanol auf

j- · 35 einen Feststoff gehalt von ungefähr 50% verdünnt Die Harze werden, auf einen pH von 6 unter Verwendung von

Ϊ 50%iger H₂SO₄ gebracht und mit Methanol auf einen Gesamtfeststoffgehalt von ungefähr 50% verdünnt

•ώί Laminate werden hergestellt und zu 150 χ 150-mm-Bögen für die Imprägnierung zerschnitten.

■ ; Zwölf Bögen werden bis zu einem Harzgehalt von 35 bis-50% imprägniert Dazu werden die Bögen in das

j! Harz eingetaucht, um das Harz während ca. 0*5 Minuten aufzusaugen. Die mit Harz überzogenen Papiere

ι,.'. 40 werden dann durch Kautschukwalzen geschickt wobei an den'jeweiligen Enden der oberen Walze 200-g-Ge-

J¹K wichte befestigt sind, um den Harzüberschuß abzuquetschen. Nach dem Passieren der Walzen werden die Bögen

φ. an der Luft während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde getrocknet, worauf sich erforderlichenfalls ein

S^ Trocknen in einem Luftumlaufofen bei 110⁰C bis- zur Erreichung eines 6- bis 10%igen Fließens (vgl. die

B, Testmethoden) anschließt Nach einer Bestimmung des Harzgehaltes werden Laminate durch Preßverformen

ψ 45 von 5 Bögen zwischen zwei! Chromplatten während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 160⁰C unter einem

;« Druck von 85,7 bar hergestellt Die Proben werden in der Presse auf Zimmertemperatur abgekühlt, entfernt und

|f| getestet

^f Viskosität

fiä 50

$ Es wird ein Cannon-Fenske-Viskosimeter, Größe 200, bei 3O⁰C eingesetzt (Kirk Othmer, "EncycL Chem.

H Techn.", 3. Auf 1, Bd. 20, S. 284 - 286). J!; Gehalt an flüchtigen Bestandteilen

^]fi Eine Probe des imprägnierten Papiers wird in einen Ofen mit einer Temperatur von 160⁰C während einer

;: Zeitspanne von 10 Minuten eingebracht Der Gewichtsverlust nach dem Erhitzen, geteilt durch das Gewicht vor

' '■'* ■ dem Erhitzen χ 100 wird als Prozentsatz der flüchtigen Bestandteile angegeben. Um den gewünschten Gehalt an

; ' flüchtigen Bestandteilen von 4 bis 8% zu erreichen, werden die Bögen bei 110⁰C während zunehmender

! ! 60 Zeitintervalle vorgehärtet

Eine Probe aus einem imprägnierten und getrockneten Material wird gewogen. Eine Probe mit entsprechen-65 der Größe des ursprünglichen Papiers wird zur Ermittlung des Basisgewichtes gewogen. Der Gewichtsunterschied, geteilt durch das Gewicht des imprägnierten Bogen» χ 100, ist der Prozentsatz des Harzgehaltes.

Fließtest ;

Zehn Scheiben mit einem Durchmesser von 40 mm, die aus einem imprägnierten und getrockneten Bogen , j

geschnitten worden sind, werden während einer Zeitspanne von 4 Minuten zwischen Polyester-Folien bei 160° C ;A

unter einem Druck von 85,7 bar übereinanderliegend verpreßt Der Gewichtsunterschied der Scheiben vorder 5 |§

Lamiirierung und nach dem Härten und der Entfernung des ausgeflossenen Harzes, geteilt durch das Gewicht §ί

der nicht verpreßten Scheiben χ tOOt ist der Prozentsatz des Fließens. |j

Üj Wassereintauchtest *||

Vorgewogen« Laminatstücke werden in siedendes destilliertes Wasser während einer Zeitspanne von 48 ?| Standen eingetaucht Die Proben werden getrocknet, gewogen und auf ihr Oberflächenaussehen untersucht S| Inder Tabelle! sind die verschiedenen Harzeigenschaften zusammengefaßt: i>?' Tabelle I t5 Il Harz aus Viskosität¹) Harzgehalt Fließen Wassereintauchtest^b) ; Beispiel Ns/m² % % % absorbiertes % Gewichts- Aussehen ä Nr. . Wasser verlust £^Λ

1 370 41 7,8 93 11,6 kleine Blasen ?;

2 250 38 7,0 9,6 73 keine Blasen ΐ,χ

') Nach einer Verdünnung mit Methanol auf einen Feststoffgehalt von 50%. K

^b) Nach einem Sieden während einer Zeitspanne von 48 Stunden. 25 i;;°

Resolharze für Sperrholzklebstoffe IC Eine der Hauptanforderungen an einen Sperrholzklebstoff ist eine schnelle Härtung (5 bis 6 Minuten im Falle

eines Gefüges aus 5 Schichten). Um eine schnelle Härtung zu erzielen, wird der Gehalt an Formaldehyd merklich 30 _: i

gegenüber dem Gehalt in den Resolen für Papierlaminate erhöht Nachfolgend werden einige Beispiele angege- -1

ben. '■■/'

Beispiel 3 .

227 g Phenol (10% Wasser, 2,16 Mol); 130 g Stärke 3005 (0,72 Mol) und 6 ml 5 η H₂SO₄ werden in ein lOQO-nu-Harzgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Thermometer und Kühler mit Abnahmevorrichtung versehen ist. Es wird mittels eines Ölbades erhitzt, das. auf 150° C gehalten wird. Das Erhitzen erfolgt während einer ^; Zeitspanne von 3^5 Stunden. Während dieser Zeitspanne werden 67 ecm Wasser zusammen mit 13 ecm Phenol entfernt. Dann wird auf 80° C abgekühlt, worauf die 13 ecm Phenol zusammen mit 30 ecm Wasser und 11,7 g 40 Ca(OFQt rückgeführt werden. Es wird so lange gekühlt, bis 54° C erreicht worden sind. Zu diesem Zeitpunkt werden 307 g (37 MoI) eines 37%igen Fortnaldefayds zugesetzt Die Temperatur steigt infolge der exothermen Reaktion auf 70° C in 15 Minuten an. Dann erfolgt eine zweite Zugabe von 307 g Formaldehyd. Nachdem die ' exotherme Reaktion aufgehört hat, wird das Harz airf 8O⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zertspaaae voa 185 Nimatea gehakett. Nach? einem Abkäirien auf Zimmertemperatur werden 129 ecm einer 45 50%igen NaOH-Lösung zugesetzt, am den pH-Wert anf UJ einzustellen. Der Feststoffgehalt wird auf 40% mit 100 can gebracht Die Brookfieid-Viskosität beträgt 2420 cps (Spindel Nr. 4,20 Upm). Das Harz wird als Sperrholzklebstoffnach folgendem Ansatz fonnuEertr

DestflBertes Wasser 62,1 g 50 Hartes Weizenmehl 11^Og Inerter Füllstoff 27^g i)

Harz 39,6 g I

50%^esNaOH 11,0 g S

Natrhuncarbonat 33 g 55

Harz 1353 g

Nach ^der Zugabe wird eine bestimmte Zeitspanne dazu verwendet, die Bestandteile zu vermischen. Die Mischung wird dann, anf fünf Blatt mit einer Abmessung von 300 χ 300 mm aus Douglas-Fichten-Furnier in einer Menge von 783 kg/93 m² Furnier aufgebracht. Die Lagen werden auf einandergestapelt und in einer vorerhitz- 60 ten Presse (140° C) unter emem Druck von 113 bar während der minimalen Zeitspanne gehärtet, die dazu ausreicht, den Klebstoff zu härten. Mit dem Harz gemäß Beispiel 4 wird eine Härtungszeit von 6V4 Minuten erreKht

Beispiel 4 Kürzere Gesamtreaktionszeit

227 g Phenol, das 10% Wasser enthält (2,16 Mol), 130 g Stärke 3005 (0,72 Mol) und 9,9 g 5 η H₂SO₄ werden verwendet Die Reaktion wird wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zeitspanne für die Reaktion der Stärke mit dem Phenol auf 1 Stunde bei 150⁰C herabgesetzt wird. Man erhält 94 ecm eines Destillats, das 27 ecm Phenol enthält.

Das Harz wird auf 108⁰C abgekühlt. Das ganze Destillat wird erneut mit 11,7 g Ca(OH)₂ rückgeführt Es wird so lange gekühlt, bis eine Temperatur von 87° C erreicht worden ist. Zu diesem Zeitpunkt werden 307 g Formaldehyd (37°/oig) zugesetzt. Nach 10 Minuten werden weitere 307 g Formaldehyd zugesetzt, worauf die Temperatur allmählich auf 90⁰C gebracht wird. Dort wird sie während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Die Harzlösung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 124 ecm NaOH (50%ige Lösung) werden zuge setzt, um den pH auf 11,7 einzustellen. Der Feststoffgehalt wird auf 40% mit Wasser eingestellt. Die Brookfield- Viskosität beträgt 9200 cps. Nach einem Vermischen gemäß Beispiel 3 wird der Klebstoff gemäß diesem Beispiel getestet Die Härtungszeit beträgt 5V₂ Minuten.

Beispiel 5 Verwendung größerer Stärkemengen

227 g Phenol, das 10% Wasser enthält (2,15 Mol), 194 g Stärke 3005 (1,1 Mol) und 11,5 g 5 η H₂SO₄ werden verwendet Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 4 und wird wiederum während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 150⁰C durchgeführt Dabei werden 107 ecm eines Destillats erhalten (31 ecm Phenol). Es wird auf 120⁰C abgekühlt, worauf das ganze Destillat zusammen mit 11,7 g Ca(OH)₂ rückgeführt wird. Es wird so lange gekühlt,

. bis eine Temperatur von 70⁰C erreicht worden ist 307 g eines 37%igen Formaldehyds werden dann zugesetzt

Nach 10 Minuten wird eine zweite Portion von 307 g Formaldehyd zugesetzt Die Temperatur wird dann

langsam auf 90° C erhöht und dort während einer Zeitspanne von 80 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen wird der pH auf 11,5 mit 123 g einer 50%igen NaOH-Lösung eingestellt Die Brookfield-Viskosität beträgt 1560 cps.

Das Harz wird nach der in Beispiel 3 beschriebenen Weise vermischt und getestet Nach 5V₂ Minuten in der Presse ist das Harz noch nicht vollständig gehärtet, wie aus einer EntSchichtung hervorgeht Nach 6'/₂ Minuten ist das Harz praktisch ausgehärtet, nach 7¹Z₂ Minuten wird eine vollständige Härtung erzielt

Die Harze werden auch auf ihre Wasserbeständigkeit getestet Dieser Test besteht darin, die Sperrholzproben

in siedendes Wasser während einer Zeitspanne von 4 Stunden einzutauchen, bei einer Temperatur von 63°C zu trocknen und erneut in siedendes Wasser während weiterer 4 Stunden einzutauchen. Alle vorstehend erwähnten

Proben bestehen diesen Test, mit Ausnahme der letzten Probe (Beispiel 5), bei der eine leichte EntSchichtung

zwischen den mittleren Schichten festgestellt wird.

Beispiel 6

18Og(I Mol) Dextrose, 282 g (3 Mol) Phenol sowie 1 g 5 η H₂SO₄ werden in ein Harzgefäß eingefüllt, das mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehen ist Der Inhalt wird allmählich unter Rühren auf 180⁰C erhitzt, wobei ungefähr 3 Mol (54 ecm) Reaktionswasser durch Destillation zusammen mit einer kleinen Menge an nicht umgesetztem Phenol entfernt werden. Das Phenol wird rückgeführt und das Harz auf 95° C abgekühlt Es werden 36 ecm Wasser zur Herabsetzung der Viskosität zugesetzt 13 g Ca(OH)₂ werden dann als Katalysator für die Reaktion der zweiten Stufe zugegeben. Es wird so lange gekühlt, bis eine Temperatur von 75° C erreicht worden ist 284 g Formaldehyd (37%ige Lösung) (3,5 Mol) werden portionsweise zugesetzt Die Temperatur fällt auf 60° C während dieser Zugabe ab und steigt dann auf 65° C infolge einer exothermen Reaktion zwischen dem Phenol und dem Formaldehyd an.

Die Temperatur wird auf 65 bis 55° C während einer Zeitspanne von IV₂ Stunden gehalten. Zu diesem Zeitpunkt ist das Harz ziemlich viskos und schwarz und enthält kein freies Formaldehyd, wie eine Analyse ergibt

Nach einer Verdünnung mit einer 50/50-Mischung aus Wasser mit Methanol auf. einen Feststoff gehalt von 50%

wird der pH-Wert mit H₂SO₄ auf 6,0 eingestellt Das Harz wird durch Imprägnieren von Papier untersucht

Laminate werden in der herkömmlichen Weise verpreßt und durch Eintauchen in siedendes Wasser während

einer Zeitspanne von 48 Stunden getestet Die Laminate zeigen nach diesem Test keinerlei Blasenbildung.

Wird in bekannter Weise Dextrose in der vorliegenden Form verschiedenen Phenolharzen zugesetzt, dann

go zeigen unter identischen Bedingungen hergestellte Testlaminate Blasen nach einem nur 2 Stunden dauernden Eintauchen in siedendes Wasser.

Der folgende Versuch zeigt die Notwendigkeit der Verwendung eines basischen Katalysators während der zweiten Stufe der Reaktion, während welcher das furanartige Harz mit Aldehyd solubilisiert wird.

Vergleichsversuch A

315 g Phenol, die 33 g Wasser enthalten, 180 g Dextrose und 5 ecm 5 η H₂SO₄ werden in ein 1000-mI-Harzgefäß gegeben und unter Rühren während einer Zeitspanne von 130 Minuten auf 160⁰C erhitzt Während dieser

Zeitspanne werden 83 ecm Wasser zusammen mit 15 ecm Phenol abdestilliert. Unter Berücksichtigung der 33 g Wasser in dem Phenol entsprechen die 83-33 = 50 ecm Wasser nahezu der Entfernung von 3 Mol Wasser pro Dextroseeinheit unter Bildung von Hydroxymethylfurfural (HMF).

Das auf diese Weise erhaltene Harz wird auf 70⁰C abgekühlt, worauf 184 g Formaldehyd (37°/oig) zugesetzt werden. Die Temperatur wird bei 70°C mittels eines Wasserbades während einer Zeitspanne von 4 Stunden 5 gehalten.

Das Harz wird dann dazu verwendet, Kraft-Papier in der vorstehend beschriebenen Weise ;tu imprägnieren. Es härtet nicht vollständig bei einem Verpressen bei einer Temperatur von 135° C. Beim Eintauchen in siedendes Wasser fällt das Laminat auseinander. Dieser Versuch zeigt, daß basische Bedingungen notwendig sind, um eine geeignete Härtung des mit Formaldehyd verstreckten Phenol/Kohlehydrat-Harzes zu erzielen. io

Die vorstehenden Ausführungen und Beispiele zeigen, daß durch die Erfindung eine einfache Methode zur Herstellung von Resolharzen geschaffen wird, die billiger sind als die bekannten Harze. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze eignen sich besonders für solche Zwecke, bei denen die Zugabe eines Härtungsmittels zu dem Harz (wie beispielsweise Hexamethylentetramin, das gewöhnlich mit Novolakharzen eingesetzt wird) schwierig ist, beispielsweise bei der Herstellung von Laminaten, wobei diese Harze ferner als Klebstoffe für 15 Preßplatten od. dgl. eingesetzt werden können.

Claims

Patentansprüche

1. Kohlehydrat/Phenol-Resolharz, hergestellt durch

(i) Bildung eines flüssigen Harzzwischenproduktes durch Umsetzung von Phenol mit einem aus Stärke und/oder Dextrose bestehenden Kohlehydrat in einem Molverhältnis von Phenol zum Kohlehydrat, ausgedrückt ais Monosaccharid, zwischen 04 und 10, bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, wobei diese Reaktion so lange durchgeführt wird, daß wenigstens 0,75, jedoch weniger als 5 Mol Kondensationswasser pro Mol Kohlehydratreaktant ausgedrückt als Monosaccharid, erzeugt werden, und

(H) Umsetzung des Harzzwischenproduktes mit einer derartigen Menge an Formaldehyd, die zwischen 1,05 und 2 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol schwankt, bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C in Gegenwart eines basischen Katalysators in einer Menge, die dazu ausreicht, den pH des Reaktion-jmediums auf wenigstens 8 einzustellen.

2. Verfahren zur Herstellung des Kohlehydrat/Phenol-Resolharzes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß

(i) ein flüssiges Harzzwischenprodukt gebildet wird durch Umsetzung von Phenol mit einem aus Stärke und/oder Dextrose bestehenden Kohlehydrat in einem Molverhältnis von Phenol zum Kohlehydrat, ausgedrückt als Monosaccharid, zwischen 0,5 und 10, bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, wobei diese Reaktion so lange durchgeführt wird, daß wenigstens 0,75, jedoch weniger als 5 Mol Kondensationswasser pro MoI Kohlehydratreaktant, ausgedrückt als Monosaccharid, erzeugt werden, und

(ii) das Harzzwischenprodukt mit einer derartigen Menge an Formaldehyd, die zwischen 1,05 und 2 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol schwankt, bei einer Temperatur unterhalb 100° C in Gegenwart eines basischen Katalysators in einer Menge, die dazu ausreicht, den pH des Reaktionsmediums auf wenigstens 8 einzustellen, unter Bildung eines Resolharzes umgesetzt wird.

3. Verwendung des Kohlehydrat/Phenol-Resolharzes gemäß Anspruch 1 als Klebstoff für Papierlaminate sowie Sperrhölzer.