CH627482A5 - Process for the preparation of resol resins - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 50 zur Herstellung von Phenol-Kohlehydrat-Resolharzen.

Kondensationsharze auf der Basis von Phenolverbindung, wie Phenol und aliphatische Aldehyde, sind seit langem in weit verbreitetem Gebrauch. Wie bekannt, wird das Aldehyd, üblicherweise Formaldehyd, mit Phenol in Gegenwart eines sauren 55 oder basischen Katalysators umgesetzt, um ein Kondensationsharz zu bilden. Es gibt im allgemeinen zwei anerkannte Typen von Phenol-Formaldehydharzen, welche laufend für zahlreiche Anwendungen in Gebrauch sind. Eine Harzform, welche in Fachkreisen als Novolackharze bekannt sind, wird durch Um- go Setzung eines Überschusses an Phenol mit Formaldehyd unter Bildung eines Harzes erhalten, welches fähig ist, durch Zusatz eines Katalysators in der Wärme zu härten. Die andere Form von Phenol-Formaldehydharzen wird in Fachkreisen als Resole bezeichnet. Diese Harze werden durch Umsetzung von Phenol 65 mit einem Überschuss an Formaldehyd unter Bildung eines Harzsystems erhalten, welches eine grössere Wasserlöslichkeit aufweist als die Novolackharze.

Resolharze werden verbreitet verwendet als Basis für Klebstoffe, zum Beispiel in der Papierbeschichtung und zur Herstellung von Sperrholz.

Das grundlegende Rohmaterial für Phenolharze, sowohl für Novolack- wie für Resolharze, ist Erdöl. Der Nachschub an Petroleum wird jedoch zunehmend beschränkter, und die Preise wurden dementsprechend beträchtlich erhöht. Es besteht daher ein Bedürfnis, mindestens einen Teil der auf Petroleum basierenden Bestandteile der Phenolharze durch ein weniger teures und in grösseren Mengen zur Verfügung stehendes Material zu ersetzen. Kohlehydrate, welche leicht aus pflanzlichen Quellen erhältlich sind, bilden daher eine Art von erneuerbarer Quelle, welche ideal geeignet ist für die Verwendung bei der Herstellung von Novolack- und Resolharzen.

Wie in der US-Patentschrift No. 1 753 030 beschrieben, wurde vorgeschlagen, Stärke als Komponente für Phenolharze zu verwenden, wobei die Stärke mit Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird, um ein festes, unschmelzbares Harz zu bilden, welches durch nachträgliche Umsetzung des Harzes mit Formaldehyd wasserlöslich gemacht werden kann. Es werden keine Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer angegeben, und es ist daher nicht möglich, festzustellen, ob dieses Patent auf die Erzeugung eines Resolharzes gerichtet ist oder nicht.

Eine der Schwierigkeiten, welche bei der Herstellung von Resolharzen auftreten kann, wenn zuerst ein Kondensationsharz durch Umsetzung eines Kohlenhydrates, wie Stärke, mit Phenol, gefolgt von der Umsetzung mit Formaldehyd durchgeführt wird, besteht in einem Mangel an Reaktionsfähigkeit des Phenol-Kohlehydrat-Kondensationsproduktes. In der US-Patentschrift No. 3 215 653 ist eine Klebstoffzusammensetzung beschrieben, welche nach einem komplizierten Reaktionsschema hergestellt wird, wobei ein Phenol-Formaldehydharz, welches als nützlich für Klebeanwendungen erklärt wird, durch Reaktion eines Phenol-Formaldehydharzes, hergestellt wird, indem ein Formaldehyd-reaktionsfähiges Füllmittel und Resorci-nol unter alkalischen Bedingungen miteinander umgesetzt wird. Das Verfahren nach dem oben genannten Patent ist sehr umständlich und erfordert komplizierte Reaktionsvorgänge.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein billiges Resolharz herzustellen, welches ein billiges Kohlehydrat in verhältnismässig hohen Mengen als Ersatzstoff für Erdölprodukte einverleibt enthält.

Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Resolharz herzustellen, welches für Klebe- und Beschichtungs-anwendungen nützlich ist, wobei ein wesentlicher Anteil des Resolharzes aus einem Kohlehydratmaterial besteht, und das Resolharz verbesserte Klebeeigenschaften und Wasserfestigkeit aufweist.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlehydrat-Phenol-Resolharzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(1) ein Kohlehydrat in Gegenwart eines basischen Katalysators mit einer Phenolverbindung der Formel in welcher R C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Wasserstoff bedeutet, umsetzt, um ein Harzzwischenprodukt zu bilden, und

(2) das Harzzwischenprodukt mit einem niederen aliphati-

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sehen Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, um ein Resolharz zu bilden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Resolharze haben sich als besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Klebstoffen erwiesen.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die zweite Stufe der Reaktion zwischen den furanar-tigen Harz und dem Aldehyd unter basischen Bedingungen durchgeführt wird, d.h. in Gegenwart eines basischen Katalysators. Ohne die Verwendung eines basischen Katalysators ist der Aldehyd offensichtlich nicht genügend reaktionsfähig gegenüber dem furanartigen Harzzwischenprodukt für eine vollständige Solubilisierung des Harzes.

Bei der Durchführung der Erfindung ist Stärke ein bevorzugtes Kohlehydrat. Geeignete Stärken umfassen alle Arten von Stärke, wie Maisstärke, Tapiocastärke, Weizenstärke, Hirsepulver, Kartoffelstärke, Reisstärke, Sago, usw. Dies umfasst alle s Typen von Stärkequalitäten, wie wachsartige Stärken, Stärken mit hohem Amylosegehalt, nicht-wachsartige Stärken, usw. Ebenfalls eingeschlossen sind chemisch-modifizierte Stärken, Dextrine, dünnsiedende Stärken, und vorgeiatinisierte Stärken. Stärken, wie sie hier verwendet werden, umfassen ferner rohe io Stärken, wie Mühlenstärke, Maismehl, Weizenmehl, Brauereigrütze, gebrochener Reis, usw.

Im allgemeinen können Stärken der folgenden Struktur verwendet werden:

CH., OH

1

ln in welcher n, welches die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten bezeichnet, bis zu 106 betragen kann.

Zusätzlich zu Stärken können auch Mono-, Di- und Trisac-charide verwendet werden, wie Dextrose, Maltose, Maltotriose, Lactose, Glycogen, Glucoside, Maissirups und dergleichen.

Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Phenolverbindungen weisen die Formel:

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auf, in welcher R eine C!-C3-Alkyl-, Q-Cj-AIkoxy-, Halogen-,45 Hydroxygruppe oder Wasserstoff bedeutet. Die bevorzugte Phenolverbindung ist Phenol selbst, doch können andere Phenolverbindungen, wie Cresol, Chlorphenol, Bromphenol, Re-sorcinol und dergleichen ebenso verwendet werden.

Die in der ersten Stufe zur Erzeugung eines furanartigen 50 Harzes verwendeten Mengenverhältnisse von Phenol zu Kohlehydrat können innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt die verwendete Phenolmenge 0,5 bis 10 Mol der Phenol Verbindung pro Mol verwendetes Kohlehydrat und vorzugsweise 0,75 bis 5 Mol der Phenolverbindung 55 pro Mol Kohlehydrat (ausgedrückt als Monosaccharid). Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, dass das Harzsystem der vorliegenden Erfindung verhältnismässig hohe Mengen an Kohlehydrat einverleiben kann ohne die Eigenschaften des resultierenden Resolharzes nachteilig zu 60 beeinflussen.

Die erste Stufe der Reaktion wird im allgemeinen bei verhältnismässig hoher Temperatur durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen über 100 °C. Die besten Resultate werden im allgemeinen erhalten, wenn die Reaktionstemperatur zwischen 65 100 und 200 °C liegt. Diese Reaktion wird am besten durchgeführt, indem man die Phenolverbindung mit dem Kohlehydrat in einem wässerigen Reaktionsmedium durchführt, wobei die bevorzugte Ausführungsform das Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators am Rückfluss darstellt, um das furanartige Harz der ersten Stufe herzustellen. Vorzugsweise wird die Reaktion lange genug durchgeführt, um mindestens 0,75, jedoch weniger als 5 Mol Kondensationswasser pro Mol Kohlehydrat-Reaktionsteilnehmer (ausgedrückt als Monosaccharid) zu bilden, um ein flüssiges Harzzwischenprodukt zu bilden.

In der zweiten Stufe der Reaktion wird z.B. Formaldehyd in genügender Menge zugesetzt, um das in der ersten Stufe gebildete furanartige Harz zu solubilisieren und dadurch ein Resolharz zu bilden. Die Menge an verwendetem Formaldehyd sollte eine genügende Menge sein, um das Harzsystem zu solublisie-ren. Es wurde gefunden, dass die besten Resultate erhalten werden können, wenn die Menge 1,05 bis 2,0 Mol Aldehyd pro Mol Phenolverbindung beträgt, vorzugsweise 1,05 bis 1,75 Mol Aldehyd pro Mol Phenolverbindung.

Die Verwendung eines basischen Katalysators in der zweiten Stufe der Reaktion, bei welcher das Aldehyd mit dem furanartigen Harzzwischenprodukt umgesetzt wird, ist, wie bereits oben erwähnt, ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Als basischer Katalysator für beide Stufen eignen sich zahlreiche Verbindungen, welche dem Fachmann wohl bekannt sind, wie z.B. die Alkalimetallhydroxide (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw.), Erdalkalimetalloxide und -hydroxide, (z.B. Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid, etc.), sowie Ammoniumhydroxid und dergleichen Basen. Im allgemeinen sollte der basische Katalysator in genügender Menge verwendet werden, um das pH des Reaktionsmediums auf mindestens 8,0 zu bringen.

Da die in der zweiten Reaktionsstufe gebildeten Resolharz zur Gelbildung unter strengen Bedingungen neigen, wird im allgemeinen bevorzugt, verhältnismässig milde Reaktionsbedingungen in dieser zweiten Stufe anzuwenden. Die besten Resultate werden im allgemeinen erhalten, wenn die Temperatur des Reaktionsmediums in der zweiten Stufe unterhalb 100 °C gehalten wird.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen alle Teile und Prozentangaben

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auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt.

Beispiel 1:

310g Phenol (enthaltend 28 g Wasser) 3 Mol

180 g Dextrose (1 Mol)

9 g Bariumoxid wurden in ein 500 ml Harzgefäss, welches mit einem Rührer, einem Thermometer und einem abnehmbaren Kondensator ausgestattet war, eingefüllt. Die Materialien wurden unter Rühren während Stunden auf 178 °C erhitzt, wobei 83 cm3 Wasser gesammelt wurden (etwa 3 Mol Wasser/Mol Dextrose). Das erhaltene Harz wies eine sehr geringe Viskosität bei der Reaktionstemperatur auf. Es wurde auf 70 °C gekühlt und allmählich mit 284 g 37%igem Formaldehyd (3,5 Mol) versetzt. Da keine Wärmeentwicklung beobachtet wurde, wurde die Temperatur auf Rückflusstemperatur (103 °C) erhöht und 10 cm3 konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt. Das Erhitzen am Rückfluss wurde während 4 Stunden fortgesetzt, bis die Viskosität 24 Centistokes erreichte. Das Harz wurde auf einen Feststoffgehalt von 50% mit Methanol eingestellt und mit Schwefelsäure auf pH 6,0 neutralisiert. Die Harzlösung wurde sodann in Schichtstoffen getestet. Das erhaltene Hartpapier widerstand kochendem Wasser während 24 Stunden ohne Blasen bildung.

Obwohl die erhaltenen Schichtstoffe dem Endtest (48 Stun den) nicht unterzogen wurden, zeigt das vorliegende Beispiel die grosse Stabilität des Harzes und es weist einen wirksamen Weg zur Regulierung der exothermen Reaktion des Formalde-hydes mit dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe.

Im folgenden werden die zur Herstellung der Schichtstoffe und zu deren Untersuchung verwendeten Verfahren beschrieben:

Beschichten:

Die Harze wurden mit 50% H2S04 auf pH 6,0 eingestellt und mit Methanol auf einen Gehalt von etwa 50% Gesamtfeststoffen gebracht. Die Schichtstoffe wurden nach den NEMA-Methoden aus Westvaco (CP 27-75) Kraftpapier (55,338 kg) hergestellt, welches für die Imprägnierung in Blätter von 152,4 X 152,4 mm (6" X 6") geschnitten wurde.

Zwölf Blätter wurden auf einen Harzgehalt von 35 bis 50% imprägniert. Die Blätter wurden in das Harz getaucht und während ca. 0,5 Minuten aufsaugen gelassen. Die harzbeschichteten Papiere wurden sodann durch Gummiwalzen mit 200 g Gewichten an jedem Ende der oberen Walze geführt, um das überschüssige Harz auszuquetschen. Nach dem Durchlaufen der Walzen wurden die Blätter während 1 Stunde an der Luft getrocknet und, falls notwendig, anschliessend in einem Luftumwälzofen bei 10 °C weitergetrocknet, um 6% bis 10% Fluss zu erreichen (siehe Testmethoden). Nach der Bestimmung des Harzgehaltes wurden die Schichtstoffe durch Verpressen von 5 Blättern zwischen zwei Chromplatten während 20 Minuten bei 160 °C und einem Druck von 88 kg/cm2 hergestellt. Die Proben wurden in der Presse auf Zimmertemperatur gekühlt, herausgenommen und getestet.

Viskosität:

Ein Cannon-Fenske-Viscosimeter, Grösse 200, wurde bei 30 °C verwendet.

Gehaltan flüchtigen Bestandteilen

Eine Probe des imprägnierten Papiers wurde während 10 Minuten in einen Ofen von 160 °C gelegt. Der Gewichtsverlust nach dem Erhitzen, dividiert durch das Gewicht vor dem Erhit-5 zen mal 100 wird als Prozentsatz an flüchtigen Bestandteilen bezeichnet. Um zu dem gewünschten Wert von 4 bis 8% Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu gelangen wurden die Blätter bei 110 °C während zunehmenden Zeiten vorgehärtet.

io Harzgehalt:

Eine Probe eines imprägnierten und getrockneten Produktes wurde gewogen. Eine Probe entsprechender Grösse des ursprünglichen Papiers wurde gewogen, um das Basisgewicht zu erhalten. Die Gewichtsdifferenz dividiert durch das Gewicht des 15 imprägnierten Blattes mal 100 ist der prozentuale Harzgehalt.

Fliesstest:

Zehn Scheiben von 4,07 cm (1,6 Inch) Durchmesser, herausgeschnitten aus einem imprägnierten und getrockneten Blatt, wurden ausgelegt und während 4 Minuten zwischen My-20 lar-Blättern bei 160 °C und 88 kg/cm2 Druck verpresst. Der Gewichtsunterschied der Scheiben vor dem Beschichten und nach dem Härten und der Entfernung des «flash» oder Harzausflusses, dividiert durch das Gewicht der unverpressten Scheiben mal 100 ergibt den Prozentsatz an Fluss.

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Wassereintauchtest:

Gewogene Stücke des Schichtstoffes wurden während 48 Stunden in siedendes destilliertes Wasser eingetaucht (NEMA LP-2-207 erfordert nur 2 Stunden). Die Proben wurden trocken 30 getupft, gewogen und auf ihre äussere Erscheinung begutachtet.

Die Tabelle enthält die verschiedenen Eigenschaten des Produktes aus dem obigen Beispiel.

Tabelle 35 Vis- Harzge-kosi- halt tät (a) Fluss cps % %

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35

12

Wassereintauchtest (b)

% absor- % Gewichts-biertes Verlust Aussehen Wasser keine Blasen

45

50

55

60

(a) Nach Verdünnung auf 50% Feststoffgehalt.

(b) Nach 48 Stunden Sieden.

Beispiel 2 Resolharze für Sperrholz-Klebstoffe

Eine der ersten Voraussetzungen für einen Sperrholzklebstoff ist ein rasches Erhärten (5 bis 6 Minuten für ein fünfschichtiges Produkt). Um ein rasches Härten zu erzielen wurde der Gehalt an Formaldehyd wesentlich über denjenigen in den Re-solen für Hartpapiere erhöht.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung ein einfaches Verfahren für die Herstellung von weniger kostspieligen Resolharzen als die bisherigen Verfahren ermöglicht. Die nach der vorliegenden Erfindung erzeugten Harze sind besonders geeignet für Anwendungen, bei welchen der Zusatz eines Härters zum Harz (z.B. das üblicherweise mit Novolackharz verwendete He-xamethylentetramin) schwierig ist, wie bei der Herstellung von Schichtstoffen, als Spanplatten-Klebstoffe und dergleichen.

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Claims (10)

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   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlehydrat-Phenol-Resolharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) ein Kohlehydrat und eine Phenolverbindung der Formel

   10

   in welcher R ein Ci-Q-AIkyl, C1-C3-Alkoxy, Halogen, Hydro-xy oder Wasserstoff ist, in Gegenwart eines basischen Katalysa- is tors umsetzt, um ein Harzzwischenprodukt zu bilden, und

   (b) das Harzzwischenprodukt mit einem niederen aliphatischen Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Bildung eines Resolharzes umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich- 20 net, dass das Kohlehydrat Stärke ist.
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe (a) bei einer Temperatur oberhalb 100 °C durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, 25 dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Phenolverbindung zu Kohlehydrat, ausgedrückt als Monosaccharid, im Bereich von 0,5 bis 10 liegt.
5. 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4,

   dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Aldehyd 3» zu Phenolverbindung im Bereich von 1,05 bis 2,0 liegt.
6. 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 Isis 5,

   dadurch gekennzeichnet, dass Stufe (b) bei einer Temperatur unterhalb 100 °C durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, 35 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Stufe (a) solange durchgeführt wird, bis mindestens 0,75, aber weniger als 5 Mol Kondensationswasser pro Mol Kohlehydrat-Reaktionsteil-nehmer, ausgedrückt als Monosaccharid, erzeugt ist, um ein flüssiges Harzzwischenprodukt zu bilden. 40
8. 8. Resolharz, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
9. 9. Verwendung des Resolharzes nach Patentanspruch 8 als Klebstoff.
10. 10. Verwendung nach Patentanspruch 9 zur Herstellung von 45 Hartpapier oder Sperrholz.