DE2408441C3 - Verfahren zur Herstellung von Iigninharz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ligninharz, d. h. von wärmehärtendem bzw. in der Wärme aushärtbarem Harz auf Ligninbasis aus einer Sulfit-Ablauge. Dieses Harz kann zum Beispiel als Bindemittel in Spanplatten verwendet werden.

Bei der Sulfitkochung wird durchschnittlich etwa die Hälfte der festen Holzsubstanz durch Solfonierung, Hydrolyse und Oxydation in wasserlösliche Produkte umgewandelt, die in der Ablauge enthalten sind. Mehr als die Hälfte dieser gelösten organischen Holzsubstanz besteht aus Lignin in Form von Lignosulfonaten. Daher ist das in den Ablaugen anwesende Lignin nicht das ursprüngliche Lignin des Holzes, sondern ein Ligninderivat, das derartige Eigenschaften aufweist, daß es einer chemischen Umwandlung bedarf, um es brauchbar zu machen.

Lignin sowie auch Phenol bilden leicht Kondensationsprodukte mit Carbonylverbindungen. Im Gegensatz zu den Phenolen enthält das Lignin aufgrund eines hohen Polymerisationsgrades weniger phenolische Hydroxylgruppen und daher weniger aktive Stellen am aromatischen Ring für eine Verknüpfung mit z. B. Formaldehyd. Wenn unmodifiziertes Lignosulfonat mit Formaldehyd kondensiert wird, wird sicherlich ein dreidimensionales Netzwerk, ein Harz, erhalten werden, jedoch wird es aufgrund des Vorstehenden wenigere Verknüpfungsstellen aufweisen und daher spröder und schwächer als ein phenolisches Harz sein. Verbliebene Sulfonsäuregruppen werden weiterhin die Quellbarkeil des Netzwerks in Wasser unterstützen und dadurch die Wasserbeständigkeit des verbundenen bzw. verklebten Produktes beeinträchtigen.

Es wurden daher große Anstrengungen unternommen, um Lignosulfonai zu depolymerisieren, zu entmethylieren und zu desulfonieren. Das wichtigste Verfahren, um dies zu erreichen, ist die Behandlung mit Alkali bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit anschließender Wiedcrausfällung mit einer Säure.

Gemäß der US-PS 35 9/ 375 wird ein Aikaiimeiäü-Lignosulfonat mit Phenol unter alkalischen Bedingungen umgesetzt, woran sich eine zweite Stufe anschließt, in der das Lignosulfonat-Phenol-Reaktionsprodukt mit Formaldehyd kondensiert wird.

Es ist bekannt, daß Lignin durch Einwirkung einei Mineralsäure als Katalysator mit Phenol zu einem Lignin-Phenolharz reagiert, das aufgrund seiner Ähnlichkeit zu Novolaken technisch interessant ist. Wie diese kann es mit z. B. Hexamethylentetramin gehärtet werden, und es kann mit Formaldehyd in alkalischer Lösung nachbehandelt werden, was zu einem Harz vom Resol-Typ führt.

Gemäß der US-PS 32 27 667 und der DL-PS 24 060 wird extrahiertes Lignin bzw. Alkali-Lignin in einer ersten sauren Stufe mit Phenol umgesetzt, wonach das erhaltene Produkt in einer zweiten Stufe mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen umgesetzt wird.

Bei der Kondensation mit einer Sulfitablauge und Phenol als Ausgangsmaterialien wurde nun überraschenderweise gefunden, daß beträchtliche Vorteile erzielt werden können, wenn eine kleinere Menge Formaldehyd bereits in der ersten sauren Vorkondensationsstufe zugegeben wird und die verbliebene benötigte Formaldehydmenge in der zweiten alkalischen endgültigen bzw. abschließenden Kondensationsstulc zugegeben wird. Die insgesamt benötigte Formaldehydmenge, um ein bestmögliches Endergebnis zu erzielen wird z. B. von 74 auf 50 Gewichtsprozent, bezogen aul das Gewicht von Sulfitablauge und Phenol, verringert und die alkalische Stufe kann erheblich schnellet durchgeführt werden. Die in der sauren Stufe zugegebe ne Säuremenge kann verringert werden, und es wird eir Produkt erhalten, das mit üblichen phenolischen Harzer als Bindemittel für z. B. Spanplatten durchaus vergleich bar ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zui Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Ligno sulfonat, Phenol und Formaldehyd in zwei Stufen, d. Ii einer ersten sauren Stufe und einer zweiten alkalisches Stufe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 10 bis 61 Gewichtsteile trockne Sulfitablauge in einer erstei sauren Stufe bei einer Temperatur von mindestens 80° ( mit 90 bis 40 Gewichtsteüen Phenol, 2J5 bis 3< Gewichtsteüen Formaldehyd und 20 bis 100 Gewichts teilen Wasser unter Zugabe einer Säure bis zu einer pH-Wert von 0,2 bis 4,0 kondensiert werden, wonach di Kondensation in einer zweiten alkalischen Stufe be

■ r Temperatur von mindestens 60⁰C nach Zugabe ^em weiterem Formaldehyd auf eine Gesamt-Formaldeh°dmenge von 30 bis 75 Gewichtsteilen und einem Alkali bis zu einem pH-Wert von über 7, fortgesetzt

^WIGeeigneterweise wird die Kondensation in der ersten en Stufe so weit durchgeführt, daß mindestens 40%

^Phenols in gebundener Form vorliegt, worauf dann

die zweite alkalische Stufe folgt

Die saure Kondensation kann sowohl in einem m toklav als auch bei Atmosphärendruck durchgeführt den Der Wassergehalt der Mischung in der

Malischen Stufe beträgt geeigneterweise 40 bis 60

Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfitablauge und das

Crte verwendete Sulfitablauge besteht z. B. aus -modifizierter Sulfitablauge, wie verbrauchte Lauge "der sprühgetrocknetes Pulver, und enthält geeigneterweise mindestens 70 Gewichtsprozent Lignosulfonat

d höchstens 12 Gewichtsprozent Zucker, bezogen auf u> Trockensubstanz. Bezüglich der sauren Vorkondensationsstufe wird vermutet, daß eine gute Bindung wischen Lignin und Phenol am besten in Gegenwart η Formaldehyd erhalten wird. Dabei wird angenom-^V0' daß d'^e saure Vorkondensation auf zwei 2< verschiedenen Wegen fortschreitet, einerseits Kondenation zwischen Lignin und Phenol zu einem Kondensationsprodukt - Lignophenol - das aus der Literatur bekannt ist, und andererseits Kondensation zwischen aufgebauten Lignophenoleinheiten und Formaldehyd, ν wobei angenommen wird, daß Formaldehyd die übliche Wirkung ausübt und als Methylen-Donor für das Aufbauen von hochmolekularen Kondensationsprodukten vom Novolak-Typ wirkt .......

Bei der Kondensation ohne Formaldehyd wird eine ß_e Säuremenge benötigt, um die Kondensation zwischen Lignin und Phenol zu erzielen. Wenn man Schwefelsäure verwendet, muß die Säuremenge z. B. etwa 10%, bezogen auf die Sulfitablaugen- und Phenolmenge, betragen, um eine geeignete Bindung zwischen Lignin und Phenol zu erhalten. Es kann dabei angenommen werden, daß die anwesende Säure vom Lienosulfonal Formaldehyd abspaltet, wobei das Formaldehyd seinerseits die vorstehende Polykondensation zwischen den Lignophenoleinheiten ermöglicht. Durch die erfindungsgemäße Zugabc einer bestimmten Menge Formaldehyd bereits in der sauren Stufe, ist es demzufolge möglich den Säuregehalt für eine gute Bindung zwischen Lignin und Phenol erheblich zu

verringern. . . .

Die eigentliche Harzkondensation wird dann in üblicher Weise im alkalischen Medium in der zweiten Stufe durch Fortsetzen der Kondensation des in der sauren Stufe gebildeten Lignophenols mit Formaldehyd durchgeführt. Es wurde dabei gefunden, daß ein hoher Säuregehalt oder eine Zugabe einer kleineren Menge Formaldehyd bei der Lignophenolkondensation die Kondensationszeit in der alkalischen Stufe beträchtlich verkürzt. Diese Verkürzung der Kondensationszeit hängt vermutlich mit dem bezüglich der sauren Kondensation und dem hohen Säuregehalt Gesagten zusammen. Durch das Abspalten von Formaldehyd bei einem hohen Säuregehalt wurde ein Kondensationspro-J..J.J _vorn M_Oyo!ak-Tyn bereits in der sauren Stufe erhalten"Öas gebildete'Novolak hat dadurch ein solches hochmolekulares Kondensationsstadium erreicht, daß 1 im alkalischen Medium -—:—'—-»—'—·· ten Kondensationsproduktes als wärmehäriendes Bindemittel ζ. B. in Spanplatten wurde gefunden, daß ein hoher Trockengehalt und Zugabe eines Härtungsmittels in Form von Caliumcarbonat das beste Ergebnis liefern. >ie Kondensation in der alkalischen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher bis zuι einer geeigneten Viskosität der Reaktionsmischung durchgeführt, vorzugsweise bis zu einer Viskosität der Reaktionsmischung von 50 bis 500 cP, vorzugsweise 80 bis 500 cP, gemessen bei einem Wassergehalt von 60% mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Umdrehunger, pro Minute und 25°C. Vorzugsweise liegt der pH-Wert in der alkalischen Kondensationsstufe zwischen !0 und 13. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung »on Kondensationsprodukten für Laminierungszwecke kann der pH-Wert der alkalischen Kondensation niedriger sein, z. B. etwa 7 bis 10.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ertindung.

Beispiel 1 bis 7

Es wurden 7 Harze mit verschiedenen Zusammensetzungen und unter verschiedenen Kondensaf.onbbedingungen hergestellt. Die Mengen, die in den 7 Beispielen unterschiedlich waren, werden mit Χι, Χ2 ■ ■ Xn bezeichnet, was in Tabelle 1 erläutert wird.

Ein Reaktor wird zunächst mit X₅ Teilen Wasser, Xi Teilen Formaldehyd in Form einer 37prozenügen wäßrigen Lösung und Xi Teilen Phenol beschickt. Die Mischung wurde heftig gerührt, und es wurden portionsweise X₂ Teile einer sprühgetrockneten fermentierten Sulfitablauge zugegeben. Das Pulver der Sulfitablauge enthielt 70% Calcium-Lignosulfonat und 10% Zucker. Der Rest bestand aus niedrigmolekularen Calciumsalzen.

Die Mischung wurde gerührt, bis alles Sulfitablauge pulver aufgelöst war. Anschließend wurden Xa Teile konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Die Zusammensetzung und der pH-Wert der Reaktionsm.schung sind nachstehend angegeben:

Phenol

Sulfitablaugepulver

Formaldehyd

Schwefelsäure

Wasser

pH-Wert

X,') Teile

X₂TeUe

X,Teile

X₄TeUe

Xb²)Teile

Xi

') Zur Erläuterung siehe Tabelle 1 (gültig für alle Xi, Xi

Xn). ²) Xb = Gesamtmenge (= Xs + Wasser von anderen

Reaktionsprodukten, hauptsächlich Formalin).

55 Die saure Kondensation wurde nun derart durchgeführt, daß die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Temperatur betrug dann 97⁰C, und die für das Erwärmen von Raumtemperatur auf 97⁰C benötigte Zeit betrug 30 bis 45 Minuten. Die Zeit bei

do 97⁰C betrug X₈ Minuten. Die Menge an gebundenem Phenol wurde zu X?% ermittelt.

Die Reaktionsmischung wurde auf 2O⁰C abgekühlt, wonach Χ_!0 Teile Wasser und Xn Teile Formaldehyd in Form einer 37prozentigen wäßrigen Lösifng zugegeben

(15 wurden. Ferner wurde Nairiumhydroxyd in Form einer 40prozentigen wäßrigen Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf Xu zu bringen. Die Gesamtwassermenge

Tabelle 1

Beispiel Reaktionsbedingungen
Nr.

Xi Xi Xi X«

Xs Xb Xi Xe Xio Xn

Xi2 Xn Xh

Xl 5 Xl b Xl?

50	50	20,0	2,6	14,7	48,7	2,5
50	50	20,0	2,6	14,7	48,7	2,5
50	50	6,4	5,1	49,2	60:2	1,0
50	50	5,0	2,6	33,9	42,4	2,5
40	60	20,0	3,1	14,2	48,2	1,6

80,0 73,8 30,0 22,7 10,8 158,9 11,5 100
71,4 73,8 30,0 26,2 10,8 564,0 il,l 90
65,0 35,3 43,6 31,2 10,7 156,3 12,2

40,2 45,9 45.0 30,5 10,7 168,4 11,7
74,1 73,7 30,0 26,0 10,7 163,8 11,2 100

95 126
95 126

50 50 0 10,2 24,4 24,6 0,5 480 17,5 45,0 74,0 39,3 10,7 229,8 11,6 98 40

Die alkalische Kondensationsstufe wurde derart durchgeführt, daß die Mischung auf 80⁰C erhitzt wurde. Die Erhitzungszeit betrug etwa 30 Minuten. Während des Fortschreitens der Kondensation wurden der pH-Wert und die Viskosität in gleichmäßigen Zeitabständen geprüft, wobei der pH-Wert durch sukzessiven Zusatz von Natriumhydroxyd eingestellt wurde, um ihn innerhalb des Bereiches von iO,5 bis 11 zu Beginn der Kondensation und 11 bis 12 am Ende der Kondensation zu halten. Die gesamte zugesetzte Natriumhydroxydmenge betrug X|₂Teile.

Die Kondensation wurde durch Abkühlen des Harzes auf Raumtemperatur unterbrochen. Der pH-Wert des Harzes wurde zu ΛΊ5 bestimmt und seine Viskosität zu X~k,cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Umdrehungen pro Minute und bei 25°C räch Einstellen des Wassergehalts auf 60%. Weiterhin wurde die sogenannte Gel-Zeit zu Xi₇ Minuten bei 100° C mit einem Tecam-Gelzeit-Meßgerät bestimmt.

Beispiel 6 ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da in der sauren Kondensationsstufe kein Formaldehyd anwesend ist. Wie der Tabelle zu entnehmen ist, ist die Säuremenge hoch (X₄), und die Kondensationszeit beträgt 480 Minuten (X$) um eine Menge von 17,5% gebundenem Phenol zu erhalten. Im Vergleich dazu beträgt in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 die Menge des gebundenen Phenols mehr als 40% nach einer Kondensationszeit, die nur ein Drittel der Kondensationszeit, wenn kein Formaldehyd in der sauren Stufe anwesend ist, beträgt oder darunter liegt.

Anwendungsbeispiel 1

Zur Auswertung der Harze wurden Spanplatten mit den Harzen als Bindemittel in Apparaturen im halbtechnischen Maßstab hergestellt. Als Span-Ausgangsmaterial bzw. Teilchen-Ausgangsmaterial wurden sogenannte Kern-Späne verwendet, die auf einen geeigneten Feuchtigkeitsgehalt, ca. 4%, getrocknet wurden. Die Späne wurden mit einer Harzlösung mit einem geeigneten Trockengehalt (40 bis 50%) und mit einer geeigneten Viskosität (90 bis 18OcP) in einer rotierenden Trommel überzogen. Die Harzmenge betrug 10% auf Trockenbasis, bezogen auf die trockenen Späne. Die Harze wurden als solche verwendet, d. h. ohne Zugabe eines zusätzlichen Härters oder Hydrophobierungsmittels.

Nach dem Überziehen mit dem Harz wurden die Späne zu Bögen geformt und zwischen Preßplatten bei einem Druck von etwa 18kp/cm² und bei einer Preßtemperatur von 165 bis 170°C gepreßt. Die Preßzeil betrug 10 Minuten. Die gepreßten Spanplatten wurden nachkonditioniert.

Die Spanplatten wurden gemäß bestimmten Standardmethoden getestet. Alle Platten wiesen im trockenen Zustand Werte für die Biegefestigkeit und die innere Verbindung bzw. Verklebung auf, die gültige DIN-Standard-Vorschriften für Spanplatten, die mit phenolischen Harzen verbunden bzw. verklebt sind, überschritten. Diese Standard-Werte sind 180kp/cm² für die Biegefestigkeit und 3,5 kp/cm² für die innere Verbindung bzw. Verklebung.

Die innere Verbindung bzw. Verklebung der Spanplatten im nassen Zustand gemäß der sogenannten V-100-Methode, die das Kochen der Proben vor dem Testen während 2 Stunden vorschreibt, d. h. gemäß der DIN-Vorschrift 68 761, Blatt 3, vom September 1967, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Harz gemäß
Beispiel Nr.

Innere Verbindung bzw.
Verklebung V-100 (kp/cm?)

1	2,7
2	2,6
3	2,3
4	1.6
5	1,5
6	0,9

Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die innere Verbindung bzw. Verklebung bei Spanplatten, die mit Harzen, hergestellt gemäß der Erfindung, hergestellt wurden, höher als diejenige bei einem Harz, hergestellt gemäß Beispiel 6.

Beispiel 7

Erfindungsgemäß wurde ein Kondensationsprodukt in industriellem Maßstab hergestellt.

Ein Reaktor wurde in der folgenden Reihenfolge mit 965 kg Wasser, 340 kg (4,5 kmol) 40prozentige wäßrige Formaldehydlösung und 1125 kg (12 kmol) flüssiges Phenol beschickt. Anschließend wurden 1125 kg (45 Tüten) sprühgetrocknetes Sulfitlaugenpulver portionsweise unter maximaler Rührung zugegeben.

Als das ganze Sulfitablauge-Pulver aufgelöst war, wurde die berechnete Schwefelsäure-Menge — 110 kg konzentrierte, 98prozentige wäßrige Lösung - zugegeben.

Danach begann die eigentliche Ligno-Phenolkondensation. Die Reaktionsmischung wurde zum Sieden erhitzt. Die Zeit zum Erwärmen von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur betrug etwa 45 Minuten. Die Kondensation wurde dann bis zu einer Viskosität von etwa 90OcP fortgesetzt (Haake-Viskosimeter, Testvorrichtung Conus-Platte, Scheergeschwindigkeit 5650 S-¹, 25°C). Die Gesamt-Kondensationszeit unter Rückfluß betrug etwa 2 Stunden, wonach das Lignophenol auf etwa 40°C abgekühlt wurde. Die Menge an gebundenem Phenol zu dieser Zeit betrug etwa 60%.

Es wurden dann 550 kg Wasser und 2330 kg (3Ί kmul) 40 prozentige wäßrige Formaldehydlösung für die alkalische endgültige Kondensation zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung neutralisiert und durch

Zugabe von Natriumhydroxyd als 43,5prozentige wäßrige Lösung auf einen korrekten pH-Wert — 10,6 bis 10,7 — eingestellt. Das Kondensationsprodukt wurde auf etwa 80°C während einer Erwärmungszeit von etwa 30 Minuten, beginnend von 40°C bis zur Kondensationstemperatur von 80°C erhitzt. Nach einer Gesamt-Kondensationszeit von etwa 2 Stunden wurde die Kondensation bei einer Haake-Viskosität von etwa 140 cP und einem pH-Wert von 11,5 unterbrochen. Das hergestellte Harz wurde über Nacht im Reaktor belassen.

Anwendungsbeispiel 2

Um das Ligninharz auszuwerten, wurde aus dem Harz (Trockengehalt 43%), einer Wachsemulsion (Trockengehalt 50%) als Hydrophobierungsmittel und einem Härter (Kaliumcarbonat als 50prozentige wäßrige Lösung) eine Leim- bzw. Klebstofflösung hergestellt.

Eine 40- bis 42prozentige Leimlösung wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Zusammensetzung des Leims

Oberflächenschicht
(Teile)

Mittelschicht (Teile)

Erfindungsgemäßes Ligninharz 200 200

Paraffin-Wachsemulsion 7,5 7,5

(Hydrophobierungsmittel)

Kaliumcarbonat 0 12

Wasser 5 0

I.S

Späne wurden mit der vorstehend hergestellten Leimlösung in kontinuierlichen Verleimungsmaschinen mit Hilfe einer Reihe von Sprühdüsen überzogen, wobei die Späne mit Hilfe eines Rührers in Rotation gehalten wurden, um den Klebstoff so gleichmäßig wie möglich über die Oberfläche der Späne zu verteilen. Die Menge des zugesetzten Klebstoffes, berechnet als Trockensubstanz, ausgedrückt in % der Menge, der als trocken angesehenen Späne, betrug 12,3% für die Oberflächenschicht und 8,8% für die Mittelschicht. Nach dem Überziehen mit dem Leim wurden die Späne mit Hilfe von 4 getrennten Spanausbreiteinheiten derart zur Platte ausgezogen, daß die Oberflächenspäne durch die erste und letzte Einheit ausgebreitet wurden und die Kernspäne durch die Zwischeneinheiten ausgebreitet wurden. Das Pressen erfolgte in einer hydraulischen Presse mit 8 Preßtischen bzw. Heizplatten und mit dampfbeheizten Preßplatten. Das Pressen erfolgte intermittierend und ohne Vorpressen. Die Preßtemperatur betrug 160° C, und die Preßzeit wurde zwischen 9 und 15 Minuten variiert. Es wurden Spanplatten mit den zugerichteten Abmessungen von etwa 360 χ 120 cm und mit einer Stärke von 20,5 mm vor dem Abschleifen hergestellt. Das Volumengewicht variiert zwischen 740 und 760 kg/m³. Die Bretter wurden ungeschleift sowohl sofort nach dem Pressen als auch nach einer Lagerung von !5 bis 20 Tagen getestet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Preßzeit Biege- Innere Innere Quellen Q

festigkeit Verbindung Verbindung 2 Std.

(internal bond)V-100

Min. kp/cm² kp/cm² kp/cm² %

Quellen Q
24 Std.

187
214
224
249
225

6,5
8,1
5,4
6,1
6,7

0,4
2,4
1,8
1,5
2,2

9,7 7,0 7,1 8,5 7,6

') Die Bretter wurden sofort nach dem Pressen getestet.

²I Die Bretter wurden nach 15 bis 20 Tagen Lagerung getestet.

Wasserabsorplion

Feuchtigkeitsgehalt

Bemerkungen

14,5
10,0
10.7
12,0
11,6

48
44
48
49
47

9,8
8.3
8,3
6,7
7,5

²) ²) ²) ²)

Die Ergebnisse sofort nach dem Pressen wurden nur deswegen einbezogen, um die Verbesserung der Werte, die nach der Lagerung erhalten werden, zu verdeutlichen. Die gültigen Standardvorschriften gemäß den DIN-Vorschriften 68761, Blatt 3, sind 180 kp/cm² für die Biegefestigkeit; 3,5 kp/cm² für die innere Verbindung bzw. Verklebung; 1,5 kp/cm² für die innere Verbindung bzw. Verklebung V-100; 6% für das Quellen Q nach 2 Stunden; 12% für das Quellen Q nach 24 Stunden; und 9 ±3% für den Feuchtigkeitsgehalt. Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die mit Ligninharz verbundenen bzw. verklebten Spanplatten vollständig die Anforderung für Spanplatten, die mit phenolischen Harzen verbunden sind, gemäß den DIN-Vorschriften erfüllen. Da eine Sulfitablauge ein wesentlich billigeres Ausgangsmaterial als Phenol ist, sind die Kosten für das ιό erfindungsgemäße Ligninharz erheblich niedriger, als für ein übliches phenolisches Harz.

Beispiel 8

Ein Harz wurde gemäß dem folgenden hergestellt und hinsichtlich der Verwendung zum Laminieren bzw. zur Schichtstoffherstcllung ausgewertet.

('S Ein Reaktor wurde zunächst mit 1800 g Phenol, 1050 g einer 40prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 750 g Wasser beschickt. Unter heftigem Rühren wurde eine Sulfitablauge in einer Menge von 2630 g Trockensubstanz zugegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 mit p-Toluolsulfonsäure wurde die Mischung erhitzt und 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 30° C abgekühlt, wonach 1050 g Phenol und 500 g einer 40prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben wurden. Der pH-Wert wurde nun auf 8,4 bis 8,5 mi' einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingestellt, unc die Temperatur wurde auf 8O⁰C erhöht. Die Reaktioi wurde unterbrochen, als eine Viskosität von 80 el (gernäß Hoeppler), gemessen bei 20° C, erreicht wurde Es wurden 700 ml Wasser unter Vakuum und bei eine Temperatur von etwa 5O⁰C abdestilliert.

Anwendungsbeispiel 3

Um das so erhaltene Harz auszuwerten, wurde es zi Imprägnierung eines Kraft-Papiers auf einen Harzgi halt von 32 bis 33 Gewichtsprozent mit einem flüchtige

709 649/27

24 08

Anteil von 7 bis 8% des Gesamtgewichtes verwendet. 6 Bögen eines phenolischen Films und eine dekorative Schicht eines Meiaminfilms wurden miteinander verpreßt, und das Laminat bzw. der Schichtstoff wurde dann hinsichtlich der Wasserabsorption und der

Änderung der Dimensionen gemäß den NEMA-Sti dards LD 1 -2,7 und LD 1 -2,8 ausgewertet. Es wurden ι folgenden Ergebnisse erhalten: Wasserabsorpti 10,0%, Änderung der Dimensionen bzw. dimension Änderung 0,22% bzw. 0,90%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Lignosulfonai, Phenol und Formaldehyd in 2 Stufen, d. h. einer ersten sauren Stufe und einer zweiten alkalischen Stufe, d a durch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Gewichtsteile trockne Sulfitablauge in einer ersten sauren Stufe bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C mit 90 bis 40 Gewichtsteilen Phenol. 2,5 bis 30 Gewichtsteilen Formaldehyd und 20 bis 100 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe einer Säure bis zu einem pH-Wert von 0,2 bis 4,0 kondensiert werden, wonach die Kondensation in einer zweiten alkalischen Stufe bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C nach Zugabe von weiterem Formaldehyd auf eine Gesamt-Formaldehydmenge von 30 bis 75 Gewichtsteüen und einem Alkali bis zu einem pH-Wert von über 7 fortgesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfitablauge eingesetzt wird, dii:

mindestens 70 Gewichtsprozent Lignosulfonat und höchstens 12 Gewichtsprozent Zucker enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in der sauren Stufe so weit durchgeführt wird, daß mindestens 40% des Phenols in gebundener Form vorliegt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehaii der Mischung in der alkalischen Stufe auf 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfitablauge und das Phenol, gebracht wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in der alkalischen Stufe so weit durchgeführt wird, daß die Viskosität der Reaktionsmischung 50 bis 50OcP, gemessen bei einem Wassergehalt von 60% mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Umdrehungen pro Minute und 25°C, beträgt.